Capítulo 1Vapor d´água e seus efeitos

termodinâmicosEnergia livre de Gibbs e Helmholtz

Equação de Clausius Clapeyron

Derivação das equações

Energia Livre de Helmholtz - F

• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como:

F = u – TS

onde u é a energia interna, T a temperatura e Sa entropia do sistema

Analisando a variação de F (diferenciando) temos:

dF = du – TdS – SdTlembrando que para um estado de equilíbrio em

um processo reversível podemos aplicar a 1º lei da termodinâmica definida por:

E Lembrando que a Entropia é

Logo

pddudq

T

dqdS

pdduTdS

SdTpddF

TdsSdTpdTdsdF

TdsSdTdudF

1º Lei

• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que:

dF = 0

• Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea (aumento a entropia) temos uma transformação irreversível (pois a entropia teria que diminuir!!), logo temos que:

dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)

pdSdTdF

• Se a transformação for isotérmica:

dF = du – TdS

• Se a transformação for espontânea e irreversível com T e constantes temos:

dF ≤ 0Logo tanto a entropia (S) como a energia

interna (du) irão aumentar.

• Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.

Energia Livre de Gibbs - G

• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como:

Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema

pTSuG

Analisando a variação de G, temos:

Logo a partir da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos

dppdSdTTdSdudG

pdduTdS

Logo, temos

dpSdTTdSTdSdG

dpSdTdG

• Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0

• Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível temos:

onde dG ≤ 0

dpSdTdG

• O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo.

• Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante

• Ou Energia associada a uma reação química que pode ser usada para realizar trabalho.

Equação de Clausius-Clapeyron

Neste sentido podemos re-escrever a equação do estado como:

onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor, R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK) e T a temperatura

TRevv

eq. (1)

De uma outra forma

onde =R’/ R v = m v /m = 0,622

TR

ev

´

eq. (2)

Equação de Clausius-Clapeyron

• Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado

Co

nd

en

sa

çã

o Ev

ap

ora

çã

o

Equilíbrio - I

• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais.

• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existe mais um saldo resultante entre as fases.

Equilíbrio - II

• Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido está saturado com vapor d’água. Portanto a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.

Pressão de Vapor de Saturação

• Conhecida também como eq. de Clausius Clapeyron – C.C.

• Pressão de saturação entre as sinterfaces

–Vapor liquido (condensação)

–Vapor sólido (sublimação)

–Liquido Sólido (congelamento)

• Durante as transições de fase, é necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo

vapor liquido,

vapor sólido e

liquido sólido.

Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente.

No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização.

da 1º lei da termodinâmica

A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água:

1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

2

1

2

1

'

dedudqLs

u

u

v

eq. (3)

Considerando que o processo de mudança de fase é isotérmico e isobárico, integramos a equação (3) de uma fase a outra:

)()(1212

sv

euuL

eq. (4)

Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:

T

dqdS

´

´dqTdS

Integrando

v

S

S

LdqTdS ´

2

1

)(12

SSTLv

Re-arranjando os termos por fases de estado temos:

)()()(121212

sv

euuSSTL

222111TSeuTSeu

ss

eq. (5)

• Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.

222111TSeuTSeu

ss

• Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs que é descrita como:

• Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2

111TSeuG

s

Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar.

Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs(dG) durante esta transição.

Processo não-isotérmico e não-isobárico

SdTTdSdededudgss

eq. (6)

TSeuGs

Lembrando

• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica:

dq´ = du + esd

dq´= TdS

A eq. (6) se torna:

dg = des – SdT eq. (7)

A seguir supomos a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível. Assim, temos que:

G1=G2

• Mas como teremos uma variação da energia livre de Gibbs durante a transição, temos que G irá variar, logo:

G1 G1+dG1

G2 G2+dG2

Mas como G1 = G2 e G1+dG1 = G2+dG2

Então dG1= dG2, logo:

dTSdedTSdess 2211

dTSSdes 2121

)(

)(

12

12

SS

dT

des

T

LSS

v )(

12

)(12

T

L

dT

devs

eq. (8)

Equação de Clausius-Clapeyron

Lembrando:

Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e

sólido

)(12

T

L

dT

devs

)(32

T

L

dT

dessi

)(31

T

L

dT

defsf

Vapor - Liquido

Vapor - Sólido

Sólido- Liquido

0

)(12

T

L

dT

devs

0

)(32

T

L

dT

dessi

0

)(31

T

L

dT

defsf

Vapor - Liquido

Vapor - Sólido

Sólido- Liquido

12

32

31

es(T)

esi(T)

esfT)

• Em condições atmosféricas, temos que o volume específico do vapor >> liquido (2 >> 1), e o vapor age como se fosse um gás ideal.

• Analogamente também temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)

Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron(C.C.),

Da equação do estado do vapor temos: =RvT/es

2T

L

dT

devs

2

TR

eL

dT

de

v

svs

eq. (9)

Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a

equação (9):

TToR

L

e

e

T

dT

R

L

e

de

v

v

so

s

T

Tov

v

Tes

es s

s

11ln

2

)(

11.60

TToR

Lee

v

v

sos

11exp

TToR

Lee

v

s

sosi

11exp

Similarmente para a fase sólida

onde To=273o K

eq. (10)