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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

USO COMBINADO DE ULTRASSOM E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE Cl-3R EM UM EFLUENTE

TÊXTIL SINTÉTICO

João Gabriel Bezerra Costa

Orientador: Profa. Dra. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa

Natal, RN

2017

ii

João Gabriel Bezerra Costa

USO COMBINADO DE ULTRASSOM E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE Cl-3R EM UM EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro Químico.


Natal, RN

2017

iii

“Avança para águas mais profundas,

e lançai vossas redes para pesca.”

(Lc 5, 4)

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus, fonte do saber, por ser a resposta às perguntas mais complicadas.

Aos meus pais, João Maria Costa e Erivanete Bezerra Costa, por abdicarem de tanto

para me proporcionar uma educação de qualidade e pelo incentivo a todo momento.

Às minhas irmãs, Joice Gabriela e Juliana Elionara, pela força e carinho.

À minha orientadora, Prof. Dr. Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa, por sempre

estar de portas abertas para a solução de dúvidas e para a opinião dos seus orientandos.

Aos meus amigos de curso, em especial, André Bilro, Carolina Costa, Guilherme

Calixto, Hanna Nóbrega, Isadora Passos, Igor Albuquerque, Jéssica Anarellis, Fábio Macêdo,

Larissa Saldanha, Maria Luiza Xavier e Nicoly Branco, por estarem junto a mim no

enfrentamento dos problemas surgidos ao longo da graduação.

Aos amigos adquiridos na Rutgers University que, mesmo estando longe, continuam a

me apoiar e a torcer pelo meu sucesso.

E a todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho.

v COSTA, João Gabriel Bezerra – Uso combinado de ultrassom e peróxido de hidrogênio

para degradação do corante Cl-3R em um efluente têxtil sintético. Trabalho de

Conclusão de Curso, UFRN, Graduação em Engenharia Química, Natal/RN, Brasil.


RESUMO: A disponibilidade de água em quantidade finita desfavorece e é fator limitante

para o avanço socioeconômico de um país. O desenvolvimento de tecnologias que diminuam

a utilização ou proporcionem um reaproveitamento dos recursos hídricos é objeto de estudo

em destaque na ciência. Nesse contexto, a indústria têxtil surge com evidência devido a

geração de grandes volumes de efluentes com potencial carga poluidora, em consequência da

grande quantidade de produtos químicos envolvidos no beneficiamento têxtil. Dentre estes, os

corantes têm papel de destaque por colorirem os corpos receptores e, além do aspecto estético,

possuírem efeitos nocivos a seres vivos. A degradação desses compostos não é fácil, uma vez

que eles são produzidos para serem resistentes. Desse modo, a busca por métodos alternativos

capazes de promover uma descoloração dos efluentes de uma forma eficiente tem sido cada

vez mais reportada. Nesse estudo, foi feita a descoloração do corante laranja Cl-3R, em um

efluente sintético, por meio de um processo oxidativo avançado de ultrassom e peróxido de

hidrogênio. Foram testadas quatro configurações, obtendo-se uma situação ótima com uma

sonólise de 20 minutos e uma concentração de 10 mililitros de H2O2 por litro de efluente (k’ =

0,0165 h-1). Em busca de otimizar o processo, foi determinada a faixa de pH inicial capaz de

acelerar a degradação, obtendo-se k’ = 0,0265 h-1 para o pH alcalino de 8,2.

Palavras-chave: Indústria têxtil, corante laranja Cl-3R, degradação, ultrassom, peróxido de

hidrogênio.

vi COSTA, João Gabriel Bezerra – Combined usage of ultrasound and hydrogen peroxide

for degradation of the Cl-3R dye in a synthetic textile wastewater. Undergraduation final

report, UFRN, Bachelor’s degree in Chemical Engineering, Natal/RN, Brazil.

Advisor: Magna Angélica dos Santos Bezerra Sousa, PhD.

ABSTRACT: The finite amount of water availability is a determining factor for the

socioeconomic progress of a country. The development of technologies that lower the usage

or that allow reusing water resources is a highlighted study object in science. Regarding this,

the textile industry appears to be distinguished due to its generation of great wastewater

volumes with potentially polluting charge, as a consequence of the great number of chemicals

involved in the textile finishing processes. Among these, the dyes feature for coloring water

bodies and, besides this aesthetic aspect, for promoting harmful effects on living beings. The

degradation of these compounds is not easy, once they are made to be resistant. Thus, the

search for alternative methods capable of promoting decolorization of the effluents in an

effective way has been increasingly reported. In this study, the decolorization of the Cl-3R

dye was carried through an advanced oxidation process of ultrasound and hydrogen peroxide.

Four sets were tested and the optimal situation was obtained with 20 minutes of sonolysis and

a concentration of H2O2 of 10 milliliters per liter of effluent (k’ = 0.0165 h-1). In pursuit of

optimizing the process, it was determined de pH range that quickens the degradation and it

was obtained a k’ = 0.0265 h-1 for a pH of 8.2.

Keywords: Textile industry, Orange dye Cl-3R, degradation, ultrasound, hydrogen peroxide.

vii

Lista de Figuras

Figura 3.1 – Poluentes presentes de acordo com a etapa do beneficiamento _______ 5

Figura 3.2 – Caracterização dos efluentes da indústria têxtil ___________________ 6

Figura 3.3 – Estrutura química do corante Drimaren Laranja Cl-3R _____________ 9

Figura 3.4 – Métodos de remoção de corantes em efluentes industriais _________ 10

Figura 3.5 – Ciclo de uma bolha durante cavitação _________________________ 13

Figura 4.1 – Representação esquemática do aparato experimental de ultrassom ___ 17

Figura 5.1 – Perfil de concentração e descoramento para a C1 ________________ 23




Figura 5.5 – Coeficiente cinético de degradação para a C1 ___________________ 25




Figura 5.9 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C1 ____________ 27

Figura 5.10 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C2 ___________ 27



Figura 5.13 – Perfis de concentração e descoramento para as degradações com

mudança de pH inicial, em comparação com a C2 __________________________ 29

Figura 5.14 – Coeficientes cinéticos ajustados para as degradações com mudança de

pH inicial, em comparação com a C2. ___________________________________ 30

Figura 5.15 – Possível rota de degradação do corante laranja Cl-3R por US/H2O2 em

meio básico. _______________________________________________________ 31

Figura 7.1 – Curva de calibração do espectrofotômetro de UV/Vis ____________ 38

viii

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 – Composição média dos efluentes industriais têxteis _______________ 7

Tabela 3.2 – Principais fatores de estudo de acordo com o processo de remoção __ 11

Tabela 4.1 – Parâmetros fixos __________________________________________ 17

Tabela 4.2 – Configurações de trabalho __________________________________ 18

Tabela 5.1 – Análise de homogeneidade para a C1 __________________________ 21




Tabela 5.5 – Descoramento em t = 72 h para os diferentes pH iniciais __________ 30

ix

SUMÁRIO

Lista de Figuras _____________________________________________________ vii

Lista de Tabelas ____________________________________________________ viii

1 INTRODUÇÃO ____________________________________________________ 1

2 OBJETIVOS _______________________________________________________ 3

2.1 Objetivo Geral __________________________________________________ 3

2.2 Objetivos Específicos ____________________________________________ 3

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _________________________________________ 4

3.1 A indústria têxtil ________________________________________________ 4

3.1.1 Efluentes têxteis _____________________________________________ 5

3.2 Corantes _______________________________________________________ 7

3.2.1 Classificação dos corantes _____________________________________ 8

3.2.2 Drimaren Laranja Cl-3R _______________________________________ 9

3.3 Métodos de tratamento de efluentes coloridos _________________________ 9

3.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs) ________________________ 11

3.3.2 Ultrassom _________________________________________________ 12

3.4 Cinética de degradação __________________________________________ 15

4 METODOLOGIA _________________________________________________ 16

4.1 Preparação do efluente sintético ___________________________________ 16

4.2 Espectrofotometria de UV/Vis ____________________________________ 18

4.3 Curva padrão de calibração _______________________________________ 16

4.4 Tratamento combinado Ultrassom/H2O2 _____________________________ 16

4.5 Homogeneidade dos dados _______________________________________ 18

4.6 Determinação do descoramento ___________________________________ 19

4.7 Determinação do coeficiente cinético de degradação ___________________ 19

4.8 Efeito do pH inicial _____________________________________________ 19

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES _____________________________________ 21

x

5.1 Homogeneidade dos dados _______________________________________ 21

5.2 Determinação da melhor configuração ______________________________ 22

5.2.1 Determinação da descoloração _________________________________ 23

5.2.2 Determinação do coeficiente cinético de degradação _______________ 25

5.3 Escolha da faixa de pH inicial ideal ________________________________ 29

6 CONCLUSÕES ___________________________________________________ 32

7 APÊNDICE A ____________________________________________________ 38

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________________ 33

1

1 INTRODUÇÃO

A água é um recurso finito de qualidade facilmente alterável que, quando

inadequadamente saneada, pode representar risco à saúde das comunidades (MEDEIROS et

al., 2008). A crise hídrica global e o aumento na poluição dos corpos d’água configuram-se

como fatores limitantes para o desenvolvimento econômico-social de muitos países. Nesse

contexto, a ação humana tem papel crucial na alteração das características hidrológicas, como,

por exemplo, vazão anual e qualidade (SHIKLOMANOV, 1993).

Com a capacidade de geração de grandes volumes de efluentes líquidos,

potencialmente causadores de problemas referentes à poluição ambiental quando não tratados,

a indústria têxtil tem papel de destaque dentro dos diversos setores industriais, no tocante à

problemática da gestão de recursos hídricos (ALMEIDA, 2013). O setor também têm

potencial poluidor atmosférico, alta geração de resíduos sólidos e produção de poluição

sonora (SILVANA; SANJA; GOLOMEOVA, 2014).

Na esfera da grande quantidade de produtos químicos utilizados durante o

processamento têxtil, os corantes aparecem como o maior desafio a ser tratado. Diariamente,

uma extensa quantidade de efluentes têxteis, coloridos pela presença de corantes, mesmo que

em pequenas quantidades, deságua nos corpos receptores (YESILADA; ASMA; CING,

2003).

O apelo estético é, porém, apenas uma das preocupações relativas à presença de

corantes em efluentes. Esses produtos são considerados perigosos ao ambiente, uma vez que

muitos deles são tóxicos a organismos vivos, tanto diretamente, quanto através da absorção e

reflexão da luz do sol que entra na água (FERNÁNDEZ; LARRECHI; CALLAO, 2010),

diminuindo a solubilidade do oxigênio e comprometendo a atividade fotossintética (GOGATE

e BHOSALE, 2013).

Compreende-se, então, a importância do desenvolvimento de métodos capazes de

remover corantes de efluentes industriais. Tal tarefa, contudo, não é fácil, dada a natureza dos

corantes sintéticos, os quais são desenvolvidos para serem resistentes à agua, calor, luz e

outros agentes e, consequentemente, à degradação. Apesar disso, um grande numero de

processos têm sido propostos para o tratamento de efluentes coloridos, a exemplo de métodos

com floculação, precipitação, coagulação, adsorção e oxidação (PEIXOTO; MARINHO;

RODRIGUES, 2013).

2

Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm se destacado como

objeto de estudo para a recuperação de efluentes poluídos. Dentre as vantagens desses

processos, encontra-se a variedade de formas de geração de radicais hidroxila (•OH), espécie

química extremamente reativa, responsável pelo ataque aos poluentes (ANDREOZZI et al.,

1999). A produção desses radicais pode ser realizada, entre outros, utilizando-se agentes

oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio, sob efeito de radiação ultravioleta (UV) ou

ultrassom (US), bem como pelo Reagente de Fenton – combinação de íons ferrosos com

peróxido de hidrogênio (AMORIM, LEÃO e MOREIRA, 2009).

A utilização de ultrassom de alta intensidade para o tratamento de efluentes tem sido

explorada e reportada com grande interesse. Nesse método, os radicais hidroxila são criados

num processo de cavitação promovido pelas ondas de pressão do ultrassom (HOFFMANN,

HUA e HÖCHEMER, 1996), de modo que esses tornam-se o principal reagente a atacar o

composto orgânico alvo (NAFFRECHOUX et al., 2000).

Neste trabalho, foi utilizado um POA combinado H2O2/Ultrassom para a degradação

do corante azo-reativo Drimaren Laranja Cl-3R. Foi estudada a influência da concentração de

peróxido de hidrogênio, do tempo de sonólise e, por fim da faixa ideal de pH, para a

otimização da remoção de cor do efluente têxtil sintético de acordo com as limitações

experimentais existentes.

3

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Promover a degradação do corante Drimaren Laranja Cl-3R presente num efluente

sintético por meio de um Processo Oxidativo Avançado combinado de Ultrassom/H2O2 e

investigar os parâmetros que influenciam a cinética de degradação.

2.2 Objetivos Específicos

• Determinar grau de descoloração e degradação do corante no meio sintético;

• Verificar a influência do tempo de sonólise sobre a taxa de degradação do corante;

• Verificar a influência da concentração de agente oxidante no meio reacional sobre

a velocidade de remoção de cor;

• Determinar a faixa de pH ideal para a ocorrência do fenômeno.

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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 A indústria têxtil

A produção de têxteis exerce grande peso sobre a economia brasileira, fazendo com

que o Brasil esteja inserido na esfera dos grandes produtores. De acordo com o Relatório de

Atividades da Associação Brasileira da Industria Têxtil e de Confecção – ABIT (2016), o país

se posiciona como o quinto maior produtor têxtil do mundo, com uma produção equivalente a

aproximadamente 2,6% da mundial, e conta com cerca de 32 mil empresas formais, sendo

esse setor o segundo maior empregador da indústria de transformação, perdendo apenas para

alimentos e bebidas. Segundo o levantamento do Escritório Técnico de Estudos Econômicos

do Nordeste – ETENE (2014), a Receita Operacional Líquida (ROL) da indústria têxtil

brasileira ultrapassou os R$40 bilhões – Sudeste (52,2%), Sul (28,3%), Nordeste (15,6%),

Centro-Oeste (3,5%) e Norte (0,4%) – tendo o mercado interno absorvido mais de 98% das

vendas industriais do país.

Nesse contexto, o setor têxtil engloba desde o recebimento de matérias primas, como

algodão, até a comercialização de produtos acabados. Os vários processos da indústria têxtil

podem ser resumidos em três grandes fases: fiação, tecelagem e beneficiamento. Uma vez

finalizado o beneficiamento, compete à indústria de confecção a fabricação de vestuário e

artigos para o lar. Essas operações se dão de forma descontínua, permitindo que várias

empresas com diferentes escalas de produção e níveis tecnológicos estejam conectadas para o

desenvolvimento de um produto específico final (ETENE, 2014).

De forma geral, as etapas de fiação e tecelagem, que tratam, respectivamente, da

transformação da fibra crua em fios, e destes em tecidos não acabados, envolvem operações

unitárias puramente mecânicas e não geram efluentes industriais (BELTRAME, 2000). Por

outro lado, os demais processos desse tipo de indústria, que têm como objetivo transformar os

materiais têxteis, a partir do estado cru, em artigos brancos, tintos, estampados e acabados

(FREITAS, 2002), são capazes de produzir um volume de despejo, equivalente a 6800 m3

para cada 1000 m de tecido fabricados (BRAILE e CAVALCANTI, 1993), uma vez que são

estimadas uma quantidade de até 270 toneladas de água para cada tonelada de produto têxtil (

BELTRAME, 2000).

5

3.1.1 Efluentes têxteis

As indústrias têxteis podem poluir o ar e o interior, em virtude dos poluentes aéreos

lançados, a exemplo de vapores químicos e gases de combustão, além de gerar grandes

quantidades de resíduos sólidos. Apesar disso, a produção de águas residuárias é, sem dúvida,

a maior fonte de poluição desse setor (AVELAR, 2012). Sendo a água um dos seus principais

insumos, aliado ao fato de o setor têxtil ser um dos mais significativos consumidores de

produtos químicos, dos quais cerca de 90% são eliminados após terem cumprido o seu

objetivo. Os efluentes gerados durante o processamento possuem alta carga poluidora que,

apesar de envolver compostos químicos inorgânicos, pode ser considerada de natureza

orgânica (BELTRAME, 2000). Desse modo, a água utilizada na maioria dos processos da

indústria têxtil pode carregar uma quantidade bastante considerável de poluentes. Holkar et

al. (2016) elencaram alguns dos produtos químicos auxiliares utilizados nas etapas de

beneficiamento e que possuem alto potencial poluidor, conforme a Figura 3.1.

Figura 3.1 – Poluentes presentes de acordo com a etapa do beneficiamento

Fonte: Adaptado de Holkar et al. (2016)

Em consequência disso, os diferentes efluentes gerados no processamento têxtil

possuem composição extremamente heterogênea e de difícil tratamento (STRÖHER et al.,

2013), ou seja, possuem distintas caracterizações de Demanda Bioquímica de Oxigênio

(DBO), quantidade de sólidos totais (ST), potencial hidrogênionico (pH) e temperatura. A

Figura 3.2 ilustra o diagrama em blocos do processamento têxtil com foco nos efluentes

gerados por uma indústria desse tipo e em suas características especificas.

6

Figura 3.2 – Caracterização dos efluentes da indústria têxtil

Fonte: Adaptado de Braile e Cavalcanti (1993)

Contudo, pode-se determinar a composição média dos efluentes das industrias

têxteis, conforme exposto na Tabela 3.1.

7

Tabela 3.1 – Composição média dos efluentes industriais têxteis

Parâmetro Valor (ppm)

Sólidos Totais 1000-1600

Demanda Bioquímica de Oxigênio 200-600

Alcalinidade Total 300-900

Sólidos em Suspensão 30-50 Fonte: Soares (1998)

Por utilizarem uma quantidade extensiva de corantes em seus processos de

tingimento e estamparia, os efluentes da indústria têxtil são comumente coloridos. No

contexto dessa problemática, o desenvolvimento de tratamentos capazes de degradar os

corantes e, consequentemente, descolorir os efluentes é dificultado devido à complexidade das

estruturas moleculares e da origem sintética desses corantes (AMORIM; LEÃO; MOREIRA,

2009).

Mesmo quando presentes em concentrações muito baixas, os corantes são facilmente

perceptíveis em efluentes industriais (ROBINSON, 2001). Além do aspecto estético, a

presença de corantes é prejudicial, uma vez que podem demonstrar efeitos tóxicos e

genotóxicos nos organismos e acarretar a diminuição de atividade fotossintética e da

concentração de oxigênio dissolvido, ao dificultar a penetração de luz solar em corpos

hídricos (YESILADA; ASMA; CING, 2003). Uma vez na cadeia alimentar, alguns corantes,

quando metabolizados por enzimas do fígado e microflora intestinal, são separados em aminas

aromáticas, que podem causar câncer em humanos (SONG et al., 2007).

Embora não fixe valores máximos para o parâmetro de cor, a Resolução CONAMA

n° 430/2011, que trata dos padrões de lançamento de efluentes nos corpos hídricos brasileiros,

estabelece que este lançamento não poderá modificar a característica original do corpo

receptor. Para isso, precisam ser empregados métodos de tratamento para a remoção da cor

dos efluentes têxteis.

3.2 Corantes

Os corantes são compostos químicos orgânicos, majoritariamente solúveis em água,

com capacidade de promover o tingimento de substratos têxteis ou não-têxteis, isto é, são

agentes promotores de uma modificação físico-química no substrato por meio de um

mecanismo de absorção e difusão, tal que a luz refletida por eles cause uma percepção de cor.

8

Tal cor deve ser resistente à luz e a tratamentos à base de água. Esses compostos diferem-se

dos pigmentos, pois estes são aplicados por dispersão sobre uma superfície e são insolúveis

em água e, quando utilizados em tintas, por exemplo, promovem a cobertura e opacidade do

material, ao passo que os corantes conservam a transparência, conferindo unicamente a cor ao

material (CHRISTIE, 2015; SALEM, 2010). Estima-se que mais de 100 mil tipos de corantes

estejam disponíveis comercialmente para uso industrial, com mais de 7 x 105 toneladas de

corantes sintéticos sendo produzidos anualmente (CHEQUER et al., 2013).

3.2.1 Classificação dos corantes

De acordo com Christie (2015), os corantes podem ser classificados segundo duas

frentes: estrutura química e método de aplicação. Na primeira, são agrupados a partir da

presença de grupos químicos semelhantes, dentre os quais estão os grupos azo, nitrofenol,

nitrosofenol, sulfônico e pirimidina. Já na segunda, encontram-se, entre outros, os corantes

ácidos, básicos, dispersos, diretos, reativos e à cuba. Os corantes aderem em superfícies

compatíveis por meio de adsorção física, retenção mecânica ou por formação de ligações

covalentes, complexos de sais ou metais. (BAFANA et al., 2011).

No que compete à importância desses agrupamentos, a classe de corantes reativos

contribui em cerca de 50% das ações do mercado têxtil e o azo se configura como grupo

cromóforo mais comum, estando presente em, aproximadamente, 70% dos corantes

(RAJKUMAR e KIM, 2006). Dada a importância dessas duas categorias, seguem as suas

características (ALCANTRA, 1995; GOMES, 2009; BAFANA et al., 2011):

• Corantes azóicos: são obtidos a partir da aplicação do Naftol (C10H7OH) –

composto aromático, insolúvel em água mas, que torna-se um naftalato de sódio,

por meio da solubilização com hidróxido de sódio – e de uma outra base também

insolúvel – que é solubilizada em meio de nitrito de sódio e ácido clorídrico,

tornando-se uma base diazotada – fazendo-se uma montagem sobre o material

têxtil naftolado; após essa montagem, o material têxtil adquire cor. Esses corantes

possuem grande diversidade estrutural, o grupo –N=N– como cromóforo

(associado com anéis aromáticos e auxocromos como –OH e –SO3) e alta

resistência tanto à luz quanto à lavagem.

• Corantes reativos: são altamente solúveis em água e reagem, em meio alcalino,

com algumas fibras têxteis formando ligações covalentes entre o grupo

eletrolítico (reativo) e os grupos funcionais presentes em fibras celulósicas, em

9

seda ou lã. Para que a ligação ocorra, o banho de tingimento deve ser feito em pH

alcalino e aquecido. São bons detentores de solidez e favorecem a obtenção de

todos os tons, incluindo os mais brilhantes.

3.2.2 Drimaren Laranja Cl-3R

O corante Drimaren Laranja Cl-3R (Fórmula Molecular: C24H11ClF2N5Na3O10S3;

Massa Molecular: 767,99 g/mol), distribuído pela Classic Dyestuff Inc, é um pó róseo-

avermelhado e de solubilidade 80 g/L a 25 °C. Também chamado de Laranja Reativo 64, esse

corante pertence às classes azoica e reativa. A Figura 3.3 ilustra a sua estrutura química. A

presença de conjugação das ligações π proporciona a existência de estruturas de ressonância

nesse corante, permitindo que esteja dentro da classificação do grupo azo (–N=N–).

Figura 3.3 – Estrutura química do corante Drimaren Laranja Cl-3R

Fonte: World Dye Variety (2017)

3.3 Métodos de tratamento de efluentes coloridos

Embora a cor dos efluentes industriais precise ser removida antes do despejo nos

corpos hídricos, isto ainda é um desafio mundial, uma vez que os tratamentos existentes são

capazes de remover apenas parte desta no intervalo de tempo desejado (SILVA, 2007).

Assim, observa-se, na literatura, grande esforço no estudo de diversas técnicas de tratamento

para aplicação em efluentes têxteis (ALMEIDA, 2013), resumidas na Figura 3.4. Todas elas

possuem vantagens e desvantagens e, por isso, a combinação de diferentes tecnologias é,

muitas vezes, empregada (RAJKUMAR e KIM, 2006).

10

Figura 3.4 – Métodos de remoção de corantes em efluentes industriais

Fonte: Fernández; Larrechi; Callao (2010)

Dentro desse conjunto, os métodos baseados em processos oxidativos são os mais

usados para remoção química de corantes graças, principalmente, à sua facilidade de

aplicação e capacidade de degradação em paralelo dos subprodutos reacionais (HOLKAR et

al., 2016).

Durante o processo de remoção de corantes de um efluente, um grande numero de

parâmetros podem influenciar os resultados. A compreensão do efeito real de um único fator é

difícil de ser predita, uma vez que ela depende não apenas do seu domínio de valores

estudados, mas também do intervalo de valores de outros parâmetros que podem resultar em

efeitos sinérgicos sobre o fator em questão (FERNÁNDEZ; LARRECHI; CALLAO, 2010).

Os autores elencaram, ainda, os principais fatores a serem estudados, de acordo com os

diferentes métodos de remoção, conforme apresentados na Tabela 3.2.

11

Tabela 3.2 – Principais fatores de estudo de acordo com o processo de remoção

Método de remoção Fatores de estudo

Adsorção ou coagulação

Concentração do corante

Tipo e quantidade de adsorbato

Tipo e concentração de coagulante

Tempo de contato

Temperatura

Biodegradação


pH

Concentração de microrganismos

Presença de açúcares, ácidos orgânicos ou íons metálicos

Processos Oxidativos

Avançados (POAs)


pH

Tipo e concentração do catalisador

Temperatura

Irradiação

Volume tratado

Presença e tipo de gás introduzido

Velocidade de mistura

Tipo e concentração do oxidante

Corrente elétrica empregada Fonte: Férnandez; Larrechi; Calao (2010)

3.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs)

O processo de aumento do estado de oxidação, a partir da remoção de elétrons de

uma substancia, é denominado oxidação química. As reações que envolvem agentes

oxidantes, a exemplo do peróxido de hidrogênio, são termodinamicamente espontâneas,

porém cineticamente lentas. Entretanto, quando presentes radicais altamente oxidantes as

reações podem ocorrer em taxas muito mais rápidas (FONSECA, 2007).

Nesse contexto, os POAs definem-se como processos de oxidação em que radicais

hidroxila (•OH) são gerados para atuar como principal agente oxidante (E°= 2,8 V, menor

apenas que o flúor E° = 3,00 V), uma vez que apresentam velocidades de reação maiores

quando comparados com os agentes oxidantes convencionais (GOMES, 2009). A geração dos

12

radicais livres se dá por diversas vias, tais como: irradiação fotoquímica com luz ultra violeta;

processos catalíticos de Fenton e foto-Fenton; γ-radiólise; radiação de feixe de elétrons; e

sonólise (INCE, 2001).

Os radicais hidroxila possuem baixa seletividade, o que os configura como bons

oxidantes a serem usados em efluentes industriais para o tratamento de poluentes

(ANDREOZZI et al., 1999). Ademais, eles têm afinidade química e reagem com a maioria

dos corantes, além de serem capazes de oxidar grande parte dos produtos químicos orgânicos

e inorgânicos presentes em efluentes têxteis (HOLKAR et al., 2016). No que diz respeito ao

mecanismo, segundo Gomes (2009), a reação dos •OH com as moléculas orgânicas pode

ocorrer por vias de abstração de hidrogênio, transferência de elétrons ou adição eletrofílica. A

descoloração das águas residuárias ocorre, então, por meio do ataque dos radicais hidroxila ao

sítio cromóforo, ou seja, à ligação azo (-N=N-) dos corantes (HSUEH et al., 2005).

3.3.2 Ultrassom

O ultrassom é definido por toda e qualquer onda cuja frequência se encontre acima o

intervalo que o ouvido humano é capaz de escutar, ou seja, frequências acima de 16 kHz. As

aplicações industriais do ultrassom são diversas e incluem, por exemplo, limpeza de materiais,

solda de plásticos, preparação de emulsões e suspensões, desgaseificação de solventes,

avaliação não-destrutiva em materiais e processos químicos (MARTINES; DAVOLOS;

JAFELICCI JÚNIOR, 2000).

Em meios líquidos, o ultrassom crias regiões oscilantes de pressão positiva e

negativa. Como resultado, as moléculas do meio passam por ciclos de compressão (que

aproximam as moléculas umas das outras) e expansão (que afastam as moléculas umas das

outras) (MAHVI, 2009; CHEN, 2012). Quando suficientemente grandes, os ciclos de

rarefação podem levar à formação de microbolhas, as quais podem tanto ser estáveis e

permanecerem com seu tamanho médio por alguns ciclos, quanto transientes e crescerem até

um tamanho crítico que depende do liquido – por exemplo, em 20 kHz, está entre 100 e 170

µm – a partir do qual entram em colapso ou implodem durante um ciclo de compressão

(ADEWUYI, 2001). Esse fenômeno físico de formação, crescimento e colapso de bolhas é

chamado de cavitação. A Figura 3.4 mostra o desenvolvimento desse processo.

13

Figura 3.5 – Ciclo de uma bolha durante cavitação

Fonte: Martines; Davolos; Jafelicci Júnior (2000)

Com o colapso das bolhas, são induzidas condições supercríticas locais, isto é,

pressão e temperatura altas (HOFFMANN; HUA;

HÖCHEMER, 1996). Em razão disso, há geração de radicais livres e de pontos de

turbulência e calor, combinados com correntes de circulação que favorecem a

homogeneização do meio reacional; essas condições se apresentam muito favoráveis à

oxidação de poluentes (GOGATE e BHOSALE, 2013). Por sonoquímica, compreende-se,

então, a utilização de ondas de pressão em líquidos para indução ou catalise de reações por

meio, entre outros, da geração de radicais.

Os efeitos do ultrassom em meios líquidos homogêneos incluem a dissociação das

moléculas de água e, se for o caso, do oxigênio parcialmente dissolvido, possibilitando,

inclusive, formação de H2O2 e H2. As Equações 3.1 a 3.14 demonstram as possíveis rotas de

geração de radicais do meio aquoso sem e com a adição extra de peróxido de hidrogênio (WU

et al., 2013). Apesar de o ultrassom ser capaz de gerar radicais por si só, a presença de um

agente oxidante é muito importante, uma vez que ele potencializa esse processo, já que é mais

fácil gerar HO• através do H2O2.

H2O + ))) → HO• + H• (3.1)

O2 + ))) → 2O• (3.2)

H2O2 + ))) → 2OH• (3.3)

14

HO• O• → HO2• (3.4)

O• + H2O → 2HO• (3.5)

H• + O2 → HO2• (3.6)

HO• + H• → H2O• (3.7)

2HO• → H2O + O• (3.8)

HO2• + HO• → O2 + H2O (3.9)

2HO• → H2O2 (3.10)

2HO2• → H2O2 + O2 (3.11)

H• + H2O2 → HO• + H2O (3.12)

HO• + H2O2 → HO2• +H2O (3.13)

2H• → H2 (3.14)

Desse modo, acredita-se que a degradação de compostos hidrofílicos e não voláteis

se dê por vias de radicais, ao passo que espécies hidrofóbicas e voláteis degradam

termicamente dentro das bolhas. Como os corantes azo reativos são solúveis em água, espera-

se que a rota de destruição aconteça majoritariamente no volume de solução (bulk solution)

(VAJNHANDL e LE-MARECHAL, 2007).

De acordo com Adewuyi (2001), o uso combinado de técnicas de ultrassom com

outro tipo de POA se mostra como alternativa eficaz na degradação de compostos

recalcitrantes. Em seu trabalho, o autor investigou a degradação do Acid Black 1 e concluiu

que a fotocatálise promovia a degradação, enquanto a utilização da sonólise acelerava esse

processo. Em consonância, Naffrechoux et al. (2000) estudaram o efeito da radiação

ultrassônica quando aplicada em conjunção com outros processos fotoquímicos e alcançaram

uma grande melhora na taxa de degradação do poluente estudado. Vončina e Le-Marechal

(2003) estudaram a descolorização de seis corantes em meio aquoso sob efeito de ultrassom e

ultrassom acompanhado de peróxido de hidrogênio e concluíram que a presença de H2O2

melhora a degradação dos corantes, atingido níveis de descoloração superiores a 90%.

Para Gogate e Bhosale (2013), a eficiência do uso combinado da promoção de

cavitação com oxidação química está atrelada à baixa necessidade de recursos energéticos e

químicos. Seguindo essa ideia, Chen (2012) afirma que o uso do ultrassom em modo pulsado,

ao invés de continuo, não apenas economiza energia, mas também otimizam os efeitos de

bolha, proporcionando, assim, uma degradação facilitada dos poluentes.

15

3.4 Cinética de degradação

Por cinética química entende-se o estudo dos fatores que influenciam a velocidade de

uma reação química. Normalmente, a taxa de reação depende das concentrações dos

reagentes, porém, em alguns casos, também pode ser influenciada pelas concentrações de

outras espécies que não estejam na estequiometria da reação (GOMES, 2009). Para uma

reação química elementar (Equação 3.16) a taxa de reação (-Γa) pode ser escrita como na

Equação 3.17.

aA + bB → cC + dD (3.16)

(-Γa) = k ∗ A ! ∗ [B]! (3.17)

Desse modo, a ordem da reação é a soma dos coeficientes estequiométricos “a” e “b”.

Quando algum reagente assume valores pseudo-estacionários, isto é, quando a sua

concentração pode ser considerada constante ao longo do processo (a Equação 3.17 assume a

forma da Equação 3.18, característica de uma cinética de pseudo-primeira ordem) (NEAMTU

et al., 2002).

(-Γa) = k′ ∗ A ! (3.18)

16

4 METODOLOGIA

Os procedimentos experimentais aqui descritos foram realizados em triplicata e

adotando-se as medidas de segurança necessárias, seguindo a metodologia combinada de

Vončina e Le-Marechal (2003) e Thomas (2016).

4.1 Preparação do efluente sintético

Foi preparado um efluente sintético com a concentração de corante Drimaren Laranja

Cl-3R 10 ppm, pesando-se 10 mg de corante em balança analítica (modelo AR2140 da Toledo

do Brasil) e promovendo a sua dissolução e diluição em 1 litro de água destilada. Essa

concentração foi escolhida por encontrar-se próximo ao extremo inferior, cujos valores são

mais comuns, da faixa de concentrações de corantes azoicos em efluentes têxteis (5 ppm a

1500 ppm) descrita por Pierce (1994). Esse procedimento foi repetido semanalmente, para

evitar envelhecimento do meio.

4.2 Curva padrão de calibração

Escolhida a concentração do efluente sintético, preparou-se então uma solução 15

ppm do corante em estudo e, a partir desta, foram realizadas diluições, obtendo-se soluções

12, 9, 6 e 3 ppm. Em seguida, essas soluções tiveram suas absorbâncias medidas. Foi

construída, então, uma curva padrão de calibração, relacionando a concentração de cinco

amostras com as respectivas absorbâncias. Realizando-se um ajuste linear, obteve-se uma

equação de reta que será usada para determinar a concentração da solução que passará por

processos de degradação ao passar do tempo.

4.3 Tratamento combinado Ultrassom/H2O2

A Figura 4.2 apresenta um esquema do aparelho de ultrassom utilizado nos

experimentos deste trabalho, composto por: estabilizador (1), gerador programável (2), sensor

de temperatura (3), sonda emissora (4), caixa acústica para diminuição de ruídos (5) e

plataforma regulável de altura (6). O aparelho de ultrassom utilizado (modelo VCX 600 da

Sonics & Materials Inc) é pulsante, isto é, funciona em períodos alternáveis de pressão

positiva (pulso on) e negativas (pulso off), com frequência de 20 kHz e potência máxima de

600 W (foi utilizado uma potência inferior a máxima, como será tratado adiante).

17

Figura 4.1 – Representação esquemática do aparato experimental de ultrassom

Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.

Para determinar a influência da concentração de agente oxidante e do tempo de

irradiação ultrassom, foram estabelecidos como parâmetros fixos aqueles apresentados na

Tabela 4.1 e foram montadas quatro configurações de trabalho relacionando, conforme a

Tabela 4.2. O agente oxidante utilizado foi peróxido de hidrogênio 29% (MM = 34.01, ρ =

1.13 g/cm3 da Synth).

Tabela 4.1 – Parâmetros fixos

Parâmetro Valor

Temperatura limite 30 °C

Razão de pulso (on/off) 8 s/2 s

Amplitude 40 %

Volume tratado 175 mL

Concentração inicial de

corante na solução 10 ppm

18

Tabela 4.2 – Configurações de trabalho

Configuração Concentração de H2O2 (mL/L) Tempo de sonólise (min)

C1 2 20

C2 10 20

C3 2 60

C4 10 60

A temperatura foi mantida abaixo de 30 °C, colocando-se o Becker contendo o

efluente sintético em um banho de gelo dentro de um Becker maior. Foi escolhida essa

temperatura como limite para evitar evaporação da solução e, consequentemente, a sua

concentração. A amplitude de 40% foi escolhida seguindo-se a orientação do fabricante para a

a probe utilizada, bem como o volume de 175 mL. A razão de pulso foi determinada para se

garantir um alto estado de entropia, no qual durante 8s há a ocorrência de pulsos ativos e 2

segundos de pulsos não ativos.

Após o choque com ultrassom, o volume tratado foi deixado em repouso por 2 horas

para decantação do produto insolúvel formado. Realizadas as análises dos dados obtidos, foi

escolhida aquela com melhor eficiência e realizados novos tratamentos com pH ajustado para

determinar a faixa capaz de potencializar o processo de degradação do corante.

4.4 Caracterização: espectrofotometria de UV/Vis

As medidas de absorbância foram feitas com em um espectrofotômetro UV/Vis

(Modelo UV/Vis Spectrophotometer da METASH), utilizando cubetas de quartzo. Foi

utilizado o pico de absorbância encontrado por Thomas (2016), no valor de 489 nm, em todas

as leituras espectrofotométricas realizadas. As medidas foram feitas 2 horas após tratamento

(para permitir decantação de possíveis precipitados formados) e a cada 24 horas a contar a

partir do fim do tratamento, até um tempo total de 168 horas, equivalente a uma semana.

4.5 Homogeneidade dos dados

O coeficiente de variação (CV) é uma medida de dispersão relativa e foi usado para

determinar a homogeneidade dos dados obtidos, relacionando o desvio padrão (σ) com a

media das concentrações de cada configuração (𝐶!), conforme a Equação 16. São

19

consideradas medidas homogêneas quando CV obedece um valor limite de 20% (GARCIA,

1989).

CV (%) = !!!∗ 100 (4.01)

4.6 Determinação do descoramento

A partir da curva de calibração foi possível calcular as concentrações de corante em

um determinado tempo. O cálculo da porcentagem de descoloração foi realizado a partir da

Equação 17, proposta por Vončina e Le-Marechal (2003), que envolve os valores da

concentração em um tempo t (C) e da concentração inicial (C0).

Descoramento % = 1− !!!

∗ 100 (4.02)

4.7 Determinação do coeficiente cinético de degradação

De acordo com Vanjhandl e Le-Marechal (2006), a degradação sonoquímica de

várias classes de corantes orgânicos têm mostrado obedecer cinéticas de pseudo-primeira

ordem. Isso acontece quando se considera que a concentração de radicais hidroxila na

Equação 5.04 assume um valor estacionário durante o processo, uma vez que o reagente

encontra-se em excesso no meio reacional.

Corante(aq) + •OH(aq) → Produtos (4.03)

− ! !"#$%&'!"

= k ∗ [Corante] ∗ [•OH] (4.04)

Feita essa consideração e resolvendo a EDO resultante, é obtida a relação da

Equação 5.05.

ln !!!= − k′ ∗ t (4.04)

Assim, o coeficiente k’ (em h-1) pode ser obtido a partir da inclinação do gráfico ln

(C/C0) versus tempo, fazendo-se uma regressão linear dos pontos.

4.8 Efeito do pH inicial

O pH inicial é um parâmetro extremamente importante na otimização da

descoloração de soluções (GOGATE e BHOSALE, 2013). A literatura reporta que a

20

influência desse parâmetro varia de acordo com o corante a ser estudado: para alguns, a região

ácida é melhor (VAJHANDL e LE-MARECHAL, 2007); para outros, pH alcalino

potencializa a degradação do corante (SONG et al., 2007); e, em alguns casos, a variação de

pH não causa efeitos significativos sobre o processo (RAJKUMAR e KIM, 2006). Não há

estudos realizados, entretanto, para o corante Cl-3R, objeto deste trabalho.

Assim, obtida a configuração com melhor desempenho (C2). Buscou-se melhorar o

processo de degradação com um ajuste de pH para valores 3,0 e 8,0. O ajuste do pH foi feito

com soluções 1 M de HCl e 2 M NaOH, feitas a partir de reagentes P.A. (Synth e Cromato,

respectivamente). Esses valores de concentração foram escolhidos de modo que fossem

utilizadas pequenas quantidades desses reagentes e, assim, não houvesse diluição considerável

em virtude dessas adições. As medidas de pH foram realizadas em um peagômetro (Nova

Instruments), previamente calibrado, antes e após o tratamento.

21

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

O cumprimento dos procedimentos experimentais e matemáticos descritos

anteriormente permitiu a obtenção dos resultados expostos e discutidos a seguir.

5.1 Homogeneidade dos dados

As Tabelas 5.1 a 5.4 mostram, para cada uma das amostras da triplicata (i, ii e iii), as

evoluções da concentração de corante, calculada com a equação obtida na curva de calibração

(Apêndice A), com o tempo, as médias, os desvios padrão e o coeficientes de variação

relacionados a esses valores para as quatro configurações de trabalho (C1, C2, C3 e C4,

respectivamente).

Tabela 5.1 – Análise de homogeneidade para a C1

Tempo (h) Ci (ppm) Cii (ppm) Ciii (ppm) 𝐶! (ppm) σ CV (%)

0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00

2 9,530 9,307 9,046 9,295 0,198 2,13

24 7,855 7,669 7,557 7,694 0,123 1,60

48 7,408 7,222 7,036 7,222 0,152 2,10

72 6,962 6,440 6,627 6,676 0,216 3,23

168 5,026 4,914 4,654 4,864 0,156 3,21



0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00

2 8,525 8,190 8,302 8,339 0,139 1,67

24 6,440 5,589 6,478 6,502 0,063 0,97

48 5,435 5,324 5,510 5,423 0,076 1,41

72 2,978 3,053 3,053 3,028 0,035 1,16

96 0,782 0,745 0,782 0,770 0,017 2,27

168 0,037 0,037 0,037 0,037 0,000 0,00

22



0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00

2 9,195 9,121 9,121 9,146 0,035 0,38

24 7,818 7,557 7,669 7,681 0,107 1,39

48 7,259 7,222 7,259 7,247 0,017 0,24

72 6,329 6,403 6,478 6,403 0,061 0,95

168 4,840 5,063 4,914 4,939 0,093 1,88



0 10,000 10,000 10,000 10,000 0,000 0,00

2 8,339 8,339 8,562 8,414 0,105 2,13

24 6,105 5,956 6,068 6,043 0,063 1,60

48 5,398 5,100 4,951 5,150 0,186 2,10

72 2,941 2,978 3,015 2,978 0,030 3,23

96 0,893 0,819 0,819 0,844 0,035 4,13

168 0,037 0,037 0,037 0,037 0,000 0,00

Como observado, todos os coeficientes de variação respeitaram o limite de 20%,

ficando todos abaixo dos 5%, de forma que os conjuntos de dados podem ser considerados

bastante homogêneos. Dessa forma, infere-se que os resultados obtidos são reprodutíveis.

Ainda assim, pode-se inferir a configuração C1 como a mais difícil de se reproduzir, uma vez

que ela apresenta o maior coeficiente de variação médio (2,044) , em comparação com, para

as configurações C2 (1,068), C3(0,808) e C4 (1,580).

5.2 Determinação da melhor configuração

Observadas as tabelas 5.1 a 5.4, percebe-se que em tempos pequenos após o

tratamento (t = 2 h), as quatro configurações apresentaram comportamentos similares,

podendo ser um indicativo de que a decantação do precititado formado tenha sido incompleta

23

até a realização dessa medida. Foram estudadas a diferentes configurações a partir do

progresso da concentração e da descoloração com o tempo e da taxa de reação.

5.2.1 Determinação da descoloração

As Figuras 5.2, a 5.5 mostram o perfil de concentração e descoramento ao longo do

tempo para as configurações C1 a C4, nesta ordem.

Figura 5.1 – Perfil de concentração e descoramento para a C1


0

10

20

30

40

50

60

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200

Descoramento (%

) Concen

tração

(pp

m)

Tempo (h)

Conc. Desc.

0

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200

Descoramento (%

) Concen

tração

(pp

m)

Tempo (h)

Conc. Desc.

24



Como observado, o aumento da concentração de peróxido de hidrogênio provocou

uma aceleração da redução de corantes no meio e, consequentemente, da descoloração. Isso

porque, quando irradiados com ultrassom, um maior número de radicais hidroxila foram

formados. No entanto, aumentar o tempo de sonólise não provocou diferenças significativas

para ambas as concentrações de H2O2, gerando gráficos muitos semelhantes. Foram obtidos

valores de descoloração de cerca de 69%, para as configurações C2 e C4, e de 33% para as

0

10

20

30

40

50

60

0,000

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

0 50 100 150 200

Descoramento (%

) Concen

tração

(pp

m)

Tempo (h)

Conc. Desc.

0

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200

Descoramento (%

) Concen

tração

(pp

m)

Tempo (h)

Conc. Desc.

25

configurações C1 e C4, nas primeiras 72 horas. A avaliação da velocidade de degradação

pode ser feita a partir da taxa de reação.

5.2.2 Determinação do coeficiente cinético de degradação

As Figuras 5.6 a 5.19 apresentam os gráficos ln(C/C0) versus tempo, obtidos a partir

da consideração de uma cinética de pseudo-primeira ordem, para as configurações C1 a C4,

respectivamente. Neles, a inclinação corresponde ao coeficiente cinético de degradação.

Figura 5.5 – Coeficiente cinético de degradação para a C1


y = -‐0,0017x -‐ 0,0391 R² = 0,94339

-‐0,35

-‐0,3

-‐0,25

-‐0,2

-‐0,15

-‐0,1

-‐0,05

0 0 50 100 150 200

ln(C/C0)

Tempo (h)

y = -‐0,014x + 0,1637 R² = 0,93326

-‐3

-‐2,5

-‐2

-‐1,5

-‐1

-‐0,5

0

0,5

0 50 100 150 200

ln(C/C0)

Tempo (h)

26



Com a leitura dos gráficos, percebe-se que a taxa de reação para as configurações C1

(k’ = 0,0017 h-1) e C2 (k’ = 0.014 h-1) são muito semelhantes as das configurações C3 (k’ =

0,0017 h-1) e C4 (k’ = 0,0145 h-1), nesta ordem. Isso confirma que o aumento no tempo de

ultrassom é insignificante, sendo melhor trabalhar com tempos menores por questões

econômicas. Por outro lado, o aumento na concentração de peróxido em 5 vezes (de 2 mL/L

para 10 mL/L) provocou um aumento na taxa de reação em cerca de 8 vezes. Assim, dentre as

y = -‐0,0145x + 0,2207 R² = 0,93423

-‐3

-‐2,5

-‐2

-‐1,5

-‐1

-‐0,5

0 0 50 100 150 200

ln(C/C0)

Tempo (h)

y = -‐0,0017x -‐ 0,0441 R² = 0,92799

-‐0,35

-‐0,3

-‐0,25

-‐0,2

-‐0,15

-‐0,1

-‐0,05

0 0 50 100 150 200

ln(Con

centração)

Tempo (h)

27

quatro configurações testadas, destaca-se a C2 como a melhor, atingindo o valor mais alto,

com menor tempo de tratamento.

Entretanto, analisando-se os gráficos, percebe-se que o primeiro ponto de cada uma

das configurações, correspondente à leitura feita duas horas após o tratamento do efluente

sintético, foge à tendência dos demais. Tal efeito ocorreu provavelmente por uma decantação

incompleta do subproduto formado. Foi feito um rearranjo dos gráficos, desconsiderando as

medidas feitas no tempo t = 2 h. As Figuras 5.10 a 5.13 apresentam os gráficos com as

mudança mencionada.

Figura 5.9 – Coeficiente cinético de degradação ajustado para a C1


y = -‐0,0165x + 0,4429 R² = 0,96401

-‐3

-‐2,5

-‐2

-‐1,5

-‐1

-‐0,5

0 0 50 100 150 200

ln(Con

centração)

Tempo (h)

y = -‐0,0014x -‐ 0,0768 R² = 0,99895

-‐0,35

-‐0,3

-‐0,25

-‐0,2

-‐0,15

-‐0,1

-‐0,05

0 0 50 100 150 200

ln(C/C0)

Tempo (h)

28



Observa-se, portanto, que foram obtidos valores maiores de R2, indicando melhor

ajuste linear dos dados, e, consequentemente, coeficientes de degradação mais corretos para

C1, C2, C3 e C4 (k’ = 0,0014 h-1, k’ = 0,0165 h-1, k’ = 0,0013 h-1 e k’ = 0,0162 h-1, nesta

ordem). Mesmo com a mudança realizada, a configuração C2 se mostrou a mais eficiente e,

desse modo, sobre ela foi aplicada um ajuste de pH inicial para determinar a influencia desse

parâmetro na degradação do laranja Cl-3R.

y = -‐0,0013x -‐ 0,084 R² = 0,98833

-‐0,35

-‐0,3

-‐0,25

-‐0,2

-‐0,15

-‐0,1

-‐0,05

0 0 50 100 150 200

ln(Con

centração)

Tempo (h)

y = -‐0,0162x + 0,416 R² = 0,95944

-‐3

-‐2,5

-‐2

-‐1,5

-‐1

-‐0,5

0 0 50 100 150 200

ln(Con

centração)

Tempo (h)

29

5.3 Escolha da faixa de pH inicial ideal

O efluente sintético bruto é levemente ácido (pH ≈ 5,7) e, quando adicionado

peróxido de hidrogênio, seu pH cai para, aproximadamente, 4,5. Foi observada uma variação

da ordem de ± 0,2 no pH do efluente quando tratado, em relação ao seu valor antes do

tratamento. Porém, que o parâmetro de interesse é o pH inicial, isto é, pH da solução antes de

ser tratada com ultrassom.

Experimentalmente, foram atingidos valores de 3,01 e 8,2. A Figura 5.14 mostra os

perfis de concentração e descoramento versus tempo dos experimentos com mudança de pH

em comparação com a configuração C2.

Figura 5.13 – Perfis de concentração e descoramento para as degradações com mudança

de pH inicial, em comparação com a C2

Como pode ser observado, a acidificação mais brusca do meio reacional provocou

um atraso considerável na degradação do corante Laranja Cl-3R. O oposto, porém, ocorreu

com um meio mais básico. Tomando-se a medida realizada no tempo t = 72 h, por exemplo,

foram obtidas as eficiências de descoramento descritas na Tabela 5.5.

0

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200

Descoramento (%

) Concen

tração

(ppm

)

Tempo (h)

Conc C2 Conc pH 8.2 Conc pH 3.01

Desc C2 Desc pH 8.2 Desc pH 3.01

30

Tabela 5.5 – Descoramento em t = 72 h para os diferentes pH iniciais

pH Descoramento (%)

3,01 (maior acidificação) 34,06

4,5 (C2 normal) 69,72

8,2 (alcalinização) 97,39

A Figura 5.15 compara os valores dos coeficientes cinéticos de degradação, já

realizando-se o ajuste que desconsidera a leitura feita nas duas primeiras horas. A redução do

pH de 4,5 para 3,01 diminuiu o coeficiente cinético de degradação em 88,5% (de k’ = 0,0165

h-1 para k’ = 0,0019 h-1), deixando-o na mesma ordem de grandeza da configuração C1 (k’ =

0,0014 h-1). Por outro lado, o aumento do pH para 8,2 proporcionou uma elevação do

coeficiente em 60% (k’ = 0,0265 h-1).

Figura 5.14 – Coeficientes cinéticos ajustados para as degradações com mudança de pH

inicial, em comparação com a C2.

Um resultado similar foi observado por Jiang, Pétrier e Waite (2002), em um estudo

do o efeito do pH inicial sobre a degradação ultrassônica da anilina. Como explanado pelos

autores, a recombinação de radicais hidroxila para formação de peróxido de hidrogênio

(Equação 3.10) em condições alcalinas é mais lenta que o ataque dos radicais ao corante.

Além disso, durante a cavitação, o sistema reacional é constituído de três regiões: o interior

da bolha, a interface bolha-líquido e o bulk solution (parte do meio cujas moléculas não são

y = -‐0,0165x + 0,4429 R² = 0,96401

y = -‐0,0265x + 0,4044 R² = 0,95808

y = -‐0,0019x -‐ 0,0725 R² = 0,96834

-‐3

-‐2,5

-‐2

-‐1,5

-‐1

-‐0,5

0

0,5

0 50 100 150 200

C2

pH 8.2

pH 3.01

31

influenciadas por partículas gasosas ou sólidas, se houver). Para compostos muito solúveis em

água e, consequentemente, bastante hidrofílicos, como a anilina (36 g/L a 20 °C) e, no caso

deste estudo, o Laranja Cl-3R (80 g/L a 25 °C), a protonação em consequência do meio

reacional ácido aumenta a solubilidade desses compostos no bulk solution. Assim, uma menor

quantidade de moléculas se difunde à parte hidrofóbica do meio reacional (interface bolha-

líquido), região na qual a degradação ocorre de maneira mais rápida e efetiva.

Diante de tudo isso, a Figura 5.16 mostra uma possível rota de degradação do corante

Laranja Cl-3R em um efluente sintético, considerando o ataque dos radicais hidroxilas ao sitio

cromóforo (perda da conjugação de ligações π) e o excesso de agente oxidante no meio,

resultando em uma amina aromática incolor e um subproduto que pode ser o precipitado preto

(ou pode dar origem a ele por meio de uma degradação secundária).

Figura 5.15 – Possível rota de degradação do corante laranja Cl-3R por US/H2O2 em

meio básico.

32

6 CONCLUSÕES

O corante Drimarene Laranja Cl-3R (Reativo 64) foi degradado de forma eficiente,

utilizando o processo oxidativo avançado de ultrassom combinado com peróxido de

hidrogênio.

A adição de uma maior quantidade de agente oxidante (10 mL por litro) possibilitou

uma maior quantidade de radicais hidroxila no meio reacional, de forma que a degradação foi

mais efetiva. O efeito do aumento no tempo de sonólise (60 minutos) ineficiente. Isso pode ter

sido consequência da natureza do corante em estudo ou do modelo de aparelho de ultrassom

utilizado, uma vez que estudos na literatura apontam uma melhora de desempenho junto com

o aumento no tempo de tratamento.

Combinando-se esses dois resultados e, obedecendo uma cinética de pseudo-primeira

ordem, obteve-se a configuração com melhor desempenho (C2, k’ = 0,0165 h-1). Sobre esta

configuração, os ajuste para o pH alcalino de 8.2 se mostrou favorável, aumentando o

coeficiente de degradação em 60%.

Recomenda-se, entretanto, para trabalhos futuros, um estudo cobrindo uma faixa de

pH mais ampla (1-10, por exemplo), para melhor compreensão e confirmação da hipótese

explanadora desse efeito. Por fim, indica-se um estudo de caracterização do precipitado

formado durante a degradação sonoquímica do corante.

33

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38

8 APÊNDICE A

A Figura 7.1 mostra a curva de calibração do espectrofotômetro obtida, com a

equação relacionando a concentração da solução e a sua absorbância. Obteve-se um ajuste

linear com R2 alto (0,99986) e de coeficiente angular 37,228 e coeficiente linear zero. O

cálculo das concentrações dos volumes tratados foi feito a partir da correlação gerada por essa

curva.

Figura 8.1 – Curva de calibração do espectrofotômetro de UV/Vis

y = 37,228x R² = 0,99986

0

3

6

9

12

15

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Concen

tração

(ppm

)

Absorbância (UA)

uso combinado de ultrassom e perÓxido de … · joão gabriel bezerra costa uso combinado de...

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