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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Março/2011 Recife
RRaapphhaaeell CCllaauuddiioo RRiibbaass ddee BBaarrrrooss CCaallddaass
BBiioorreeffiinnoo QQuuíímmiiccoo ddoo BBaaggaaççoo ddee CCaannaa--
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DDIISSSSEERRTTAAÇÇÃÃOO DDEE MMEESSTTRRAADDOO
PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
CEP. 50740-521 – Cidade Universitária – Recife – PE.
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OOrriieennttaaddoorreess:: PPrrooff.. DDrr.. CCeessaarr AAuugguussttoo MMoorraaeess ddee AAbbrreeuu
PPrrooff.. DDrr.. MMoohhaanndd BBeennaacchhoouurr
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Biorefino Químico do Bagaço de Cana-de-açúcar em Reator de Leito de Lama com Produção de Sacarídeos e Lignina
RAPHAEL CLAUDIO RIBAS DE BARROS CALDAS
Dissertação apresentada como um dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Pernambuco.
Orientadores:
Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu
Prof. Dr. Mohand Benachour
RECIFE
Março/2011
Catalogação na fonteBibliotecária Raquel Cortizo, CRB-4 664
C143b Caldas, Raphael Claudio Ribas de Barros.Biorefino químico do bagaço de cana-de-açucar em reator
de leito de lama com produção de sacarídeos e lignina / Raphael Claudio Ribas de Barros Caldas. - Recife: O Autor, 2011
X, 142 folhas, il., gráfs.
Orientador: Prof. Dr: Cesar Augusto Moraes de Abreu.Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2011.
Inclui Referências
1. Engenharia Química. 2.Hidrólise ácida de sacarídeos . 3.Bagaço de cana-de-açucar. 4.Lignina. I. Abreu, Cesar Augusto Moraes (orientador). II. Título.
660.2 CDD (22 ed.) UFPE –BCTG /2011- 049
RESUMO
O aproveitamento integral da cana-de-açúcar na produção de etanol ou outros
combustíveis renováveis ou mesmo, através do conceito de biorrefinaria, agregar valor à
cadeia da cana, através da produção de novos produtos. No presente trabalho
desenvolveu-se o processamento das reações de hidrólise ácida dos sacarídeos presentes
no bagaço de cana-de-açúcar bem como do processo de deslignificação alcalina,
operando em reator de leito de lama. Forma realizadas etapas de preparação e
caracterização do material lignocelulosico, montagem do reator de leito de lama e
operações das reações, modelagem, simulação e validação dos processos. Reações de
hidrólise das frações hemicelulósicas, lignina e celulósica foram realizadas em
diferentes condições segundo planejamento experimental. No presente trabalho foram
desenvolvidos modelos lineares formados por equações diferencias e com taxas de
reações homogêneas. As equações dos modelos foram resolvidas analiticamente,
quando possível e por meio de rang kutta de quarta ordem, gerando perfis de
concentração dos sacarídeos ao longo do tempo. A validação com dados experimentais
confirmou-se para os processos de pré-hidrólise, deslignificação, hidrólise da
hemicelulose e hidrólise da celulose, tendo-se conversões de 56,04% em massa
equivalente a um conteúdo de lignina 23,00 para 10,11 g de lignina Klason/100 g
biomassa deslignificada a 90ºC durante 180 minutos com NaOH (1% em massa) e 1,68
g passaram para 0,58 g lignina solúvel/100 g biomassa deslignificada e conversão de
27% em massa em relação ao bagaço solubilizado para hidrólise das hemiceluloses e
conversão de 42% em massa na condição de 160ºC, agitação de 500 rpm, Concentração
de HCl 25% em massa e concentração de LiCl de 10g.L-.Prevendo-se a avaliação do
processo catalítico foram conduzidas experiências em reator de leito de lama
mecanicamente agitado, operando em batelada alimentada com relação sólido/liquido
1:25. Operou-se entre 120ºC e 160ºC, a uma pressão total de 20 bar utilizando N2 como
inerte para se trabalhar com as pressões de vapor dos componentes.
Palavras-Chaves: Hidrólise ácida de sacarídeos, Bagaço de cana-de-açúcar, Lignina.
ABSTRACT
The full use of cane sugar to produce ethanol or other renewable fuels or even, through
the concept of biorefineries, add value to the chain of sugar cane, through the
production of new products. In the present work is the processing of acid hydrolysis
reactions of saccharides present in the bagasse-cane and the alkaline delignification
process, operating on sludge bed reactor. Been carried out stages of preparation and
characterization of lignocellulosic material, assembly of the reactor bed of mud and
operations of the reactions, modeling, simulation and validation processes. The
hydrolysis of hemicellulose fractions, lignin and cellulose were performed in different
conditions on experimental design. In this work we developed linear models consist of
differential equations and homogeneous reaction rates. The equations of the models
were solved analytically, where possible and by Runge Kutta fourth order, generating
concentration profiles of saccharides over time. Validation with experimental data was
confirmed for the pre-hydrolysis, delignification, hydrolysis of hemicellulose and
cellulose hydrolysis, and conversions to 56.04% em massa equivalent to a lignin content
of 23.00 to 10.11 g lignin Klason/100 g delignified biomass at 90 ° C for 180 minutes
with NaOH (1% em massa) and 1.68 g to 0.58 g lignin passed soluble/100 g delignified
biomass and conversion of 27% em massa compared to bagasse for hydrolysis of
hemicellulose solubilized and conversion of 42% em massa in the condition of 160 ° C,
agitation 500 rpm, 25% em massa concentration of HCl and LiCl concentration of 10
g.L-. Is expected to evaluate the catalytic process experiments have been conducted on
sludge bed reactor mechanically agitated PARR model, operating with fed-batch solid /
liquid ratio 1:25. It operated between 120 ° C and 160 ° C at a total pressure of 20 bar
using N2 as inert to work with the vapor pressures of the components.
Keywords: Acid hydrolysis of saccharides, Bagasse-Cane, Lignin.
“Quem pensa sem riscos vive sem glória.”
Augusto Cury.
AGRADECIMENTOS
A Deus pela oportunidade da existência, pela saúde, pela capacidade de poder aprender os diversos conhecimentos e pela graça de poder a cada dia conhecer e viver com as mais intensidade.
Aos meus queridos familiares que de forma direta ou indireta sempre contribuíram para meu crescimento intelectual serei eternamente grata a vocês. Um muito obrigado mais que especial as pessoas que fizeram com que tudo isso se tornasse realidade, meus pais: Paulo Fernando Caldas e Gilda Ribas Caldas. A minha irmã Rosana Cecília que em momentos difíceis extras universidade sempre me deu apoio. A meu filho Yuri de Souza Caldas que tornou-se o grande idealizador de tudo que acontece em minha vida.
Ao professor e orientador Cesar Augusto Moraes de Abreu pela dedicação, confiança e orientação que só contribuíram significativamente para o meu crescimento e desenvolvimento profissional.
Ao professor Mohand Benachour que sempre se apresentou solícitos, pronto a auxiliar e esclarecer as dúvidas que surgiram durante este trabalho e nossas conversas nos bastidores.
A todos que fazem parte do LPC que contribuíram de modo direto ou indireto para a realização deste trabalho, em especial a Cristiane Moraes, Paula Barone, Ana Cássia, Isaias Barbosa, que por muitas vezes foram determinantes em meus experimentos; obrigada por tudo foi um prazer trabalhar com vocês.
Ao sempre “agregado” Rony Glauco, pelo apoio nos diversos momentos deste estudo, mesmo sempre sem saber nada sobre meu trabalho, como nas montagens dos modelos matemáticos.
Aos meus queridos amigos e companheiros de mestrado, pelas risadas e dores de cabeça que compartilhamos juntos durante todo esse período, os quais faço questão de citar cada um: Danielle Pires, Diego Carpintero, Flávia Miranda, Germana Queiroz, Luiz Carlos, Daniella Napoleão e Valéria Amorim. Sem vocês as provas e os debates não teriam sido as mesmas, não haveria graça nas soluções “sempre erradas”.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE pela oportunidade concedida. A CAPES pela bolsa concedida durante todo o curso.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ VII
LISTA DE TABELAS .......................................................................................................................... X
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 1
2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................ 6
2.1. HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE CANA-DE-AÇÚCAR .............................................. 6
2.2. ASPECTOS GERAIS ......................................................................................................... 9
2.3. BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA ............................................................................... 10
2.3.1. A Celulose ................................................................................................................. 11
2.3.2. Hemicelulose ............................................................................................................. 12
2.3.3. Lignina ....................................................................................................................... 13
2.4. A ESTRUTURA DOS MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS ....................................... 15
2.5. BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR COMO MATÉRIA-PRIMA ................................ 16
2.6. PRODUÇÃO DE CARBOIDRATOS .............................................................................. 20
2.6.1 Hidrólise no Brasil ...................................................................................................... 20
2.6.2 Obtenção de Carboidratos .......................................................................................... 21
2.6.3 Processos Hidróliticos ................................................................................................ 22
2.6.4 Pré-Tratamentos aplicados há matérias lignocelulosicos ........................................... 26
2.7. QUÍMICA DA LIGNINA ................................................................................................ 31
2.7.1. Processos de isolamento de ligninas .......................................................................... 34
2.7.1. Processo de Separação Lignina-Craboidrato ............................................................. 36
2.8. INTUMESCIMENTO E DISSOLUÇÃO DA CELULOSE ............................................ 38
3. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................................... 41
3.1. MATÉRIA-PRIMA LIGNOCELULÓSICA .................................................................... 41
3.2. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ........................................................................ 41
3.2.1. Tamisação e Classificação Granulométrica ............................................................... 41
3.2.2. Remoção de Açúcares Provenientes da Moagem da Cana ........................................ 41
3.3.1. Pré-Hidrólise da Biomassa LignoCelulósica ............................................................. 44
3.3.2. Deslignificação parcial do bagaço de cana-de-açúcar ............................................... 46
3.3.4. Hidrólise ácido-diluido do bagaço de cana-de-açúcar ............................................... 48
3.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ............... 54
3.3.1. Teor de Umidade ....................................................................................................... 55
3.3.2. Determinação de Cinzas ............................................................................................ 55
3.3.3. Determinação de Extrativos ....................................................................................... 56
3.3.4. Determinação de Lignina Insolúvel e Solúvel ........................................................... 57
3.3.5. Determinação de Cristalinidade ................................................................................. 59
3.4. DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL (BET) .................................................. 60
4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO .......................................................................... 61
4.1. DISPONIBILIZAÇÃO DE CARBOIDRATOS. .............................................................. 61
4.1.1 Determinação da área superficial, cristalinidade e microscopia eletrônica de varredura 62
4.1.1 Pré- Hidrólise do Bagaço de Cana-de-Açúcar ............................................................ 64
4.1.2 Deslignificação do Bagaço Pré-Hidrolisado ............................................................... 70
4.1.3 Hidrólise ácido-diluído da hemicelulose do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado 81
4.1.4 Hidrólise ácida da celulose utilizando catalisadores homogêneos ............................. 91
4.2. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS OPERAÇÕES HIDRÓLITICAS E AVALIAÇÃO PARAMÉTRICAS ........................................................................................ 102
4.2.1 Modelagem da pré- hidrólise com ácido forte diluído .............................................. 102
4.2.2 Deslignificação Alcalina do Bagaço Pré-hidrólisado ............................................... 108
4.2.3 Modelagem de Hidrólise da Hemicelulose do Bagaço Deslignificado .................... 117
4.2.4 Modelagem da Hidrólise da Celulose ....................................................................... 124
5. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS ............................................................................................... 130
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................................. 135
VII
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Partes da cana-de-açúcar 07
Figura 2.2: Fórmula estereoquímica da celulose. 12
Figura 2.3: Fórmula estereoquímica da hemicelulose. 13
Figura 2.4: Precursores da biossintese da lignina. 14
Figura 2.5: Modelo da estrutura da parede celular e relação da lignina, hemicelulose e celulose na parede secundaria da celulose.
15
Figura 2.6: Potencial de transformação de bagaço em etanol pela hidrólise. 17
Figura 2.7: Mecanismo do processo de hidrólise enzimática da celulose. 19
Figura 2.8: Enumeração da cadeia fenilpropilica. 25
Figura 3.1: Operações unitárias da preparação da matéria-prima. 33
Figura 3.2: Etapas básicas do processo de disponibilização das frações da biomassa.
42
Figura 3.3: Reator PARR 3543. 44
Figura 3.4: Reator de vidro. 50
Figura 3.5: Exemplo de difração de raios X da madeira. 51
Figura 4.1: Micrografia eletrônica de varredura (MEV), referente as etapas realizadas.
60
Figura 4.2: Histograma de massa extraída, durante à pré-hidrólise. 64
Figura 4.3: Evolução da concentração de xilose. T=70ºC. 64
Figura 4.4: Evolução da concentração de arabinose. T=70ºC. 64
Figura 4.5: Evolução da concentração de xilose. T=80ºC. 65
Figura 4.6: Evolução da concentração de arabinose. T=80ºC. 65
Figura 4.7: Evolução do processamento alcalino da biomassa com NaOH. 70
Figura 4.8: Evolução do processamento alcalino da biomassa com NH4OH 70
Figura 4.9: Evolução do conteúdo de lignina Klason, influencia da temperatura. 71
VIII
Figura 4.10: Evolução do conteúdo de lignina solúvel, influencia da temperatura.
71
Figura 4.11: Evolução do conteúdo de lignina Klason, influencia da temperatura.
72
Figura 4.12: Evolução do conteúdo de lignina solúvel, influencia da temperatura.
72
Figura 4.13: Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
73
Figura 4.14: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
75
Figura 4.15: Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
75
Figura 4.16: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
76
Figura 4.17: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a
etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH
(1% em massa).
76
Figura 4.18: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a
etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH
(1% em massa).
77
Figura 4.19: Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo
durante a etapa de deslignificação com NaOH (1% em massa).
77
Figura 4.20: Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo
durante a etapa de deslignificação com NH4OH (1% em massa
80
Figura 4.21: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a
etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH
(1% em massa).
80
Figura 4.22: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a
etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH
(1% em massa).
81
Figura 4.23: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a 81
IX
etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH
(1% em massa)..
Figura 4.24: Histograma de massa extraída por hidrólise do bagaço. 82
Figura 4.25: Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de
cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, H2SO4 (1% em massa em
massa).
83
Figura 4.26: Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de
cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 900°C, H2SO4 (1% em massa em
massa).
83
X
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Composição média da cana-de-açúcar. 8
Tabela 2.2: Principais constituintes da cana-de-açúcar. 8
Tabela 2.3: Composição química dos matérias lignocelulosicos 11
Tabela 2.4: Composição do bagaço e palha da cana-de-açúcar. 18
Tabela 2.5: Quadro comparativo das características atuais da produção de etanol.
19
Tabela 2.6: Grupos substituintes na cadeia fenilpropílica.. 33
Tabela 3.1: Condições do experimento. Deslignificação parcial do bagaço de cana hidrolisado.
53
Tabela 3.2: Condições do experimento. Hidrólise da fração hemiceluloseica de bagaço de cana deslgnificado.
53
Tabela 3.3: Níveis das variáveis empregadas no planejamento fatorial 23. 61
Tabela 3.4: Matriz experimentos. 62
Tabela 4.1: Caracterização do bagaço de cana in natura. 65
Tabela 4.2: Analise de BET e MEV para diversas etapas do bioferino. 71
Tabela 4.3: Perda de massa e principais paramentos operacionais da pré-hidrólise.
81
Tabela 4.4: Teores mássicos residuais no bagaço. 81
Tabela 4.5 : Matriz de ensaios de hidrólise. 91
1
1. INTRODUÇÃO Situando-se em um contexto de incerteza quanto ao uso dos combustíveis
fósseis, constata-se um forte esforço internacional no sentido de desenvolver
tecnologias a partir de biomassas, para a produção de combustíveis e insumos químicos.
Constantemente, mudanças causadas por choques nos preços de petróleo se colocam
como extremamente danosas para a economia de vários países. Adicionalmente o uso
continuado de energia de derivados do petróleo causa sérios problemas ambientais, que
afetam diretamente a saúde de uma grande parte da população do planeta (FOODY e
FOODY, 1991). De modo a melhor explorar oportunidades econômicas, bem como
para adequar-se às pressões crescentes das organizações de defesa do meio ambiente e
às políticas governamentais, a utilização racional dos componentes das biomassas
adquire importância significativa. No caso do Brasil busca-se aumentar a produção de
energia sustentável, a partir de fontes renováveis, culminando com produtos como
etanol e o biodiesel.
A crescente demanda do setor alimentício, seja através de alimentos, bebidas ou
aditivos, bem como o aumento da produção agrícola de matérias-primas vegetais com
conteúdo sacarídico pressionam no sentido de se desenvolver processos químicos e\ou
bioquímicos que compatibilizam a disponibilidade e\ou tratamento dessas matérias-
primas para obtenção de derivados sucroquímicos.
A biomassa de caraterística lignocelulósica ou amilácea, abundante na natureza
como produto principal ou como resíduo industrial ou agrícola, caracteriza-se como
fonte economicamente viável de açúcares ou derivados destes. Faz-se necessário,
portanto, o conhecimento e uso de rotas químicas e\ou bioquímicas de modo a se
otimizar os mecanismos de conversão, facilitando a produção de adoçantes,
edulcorantes e derivados de carboidratos naturais que apresentem alto valor agregado.
O bagaço de cana-de-açúcar, resíduo proveniente da atividade sucro-alcooleira, é
um dos sub-produtos mais abundantes da indústria brasileira. Neste contexto ressalta-se
a possibilidade de processamento do referido material lignocelulósico, visto que o seu
processamento por hidrólise ácida catalítica de sacarídeos pode dar origem a produtos
com maior valor agregado.
2
No presente trabalho essas matérias-primas foram pré-tratadas em laboratório, a
partir de rejeitos da indústria de transformação de biomassas, indicando potenciais para
o desenvolvimento de novas tecnologias que podem disponibilizar tais produtos de
maneira fracionada e assim se contextualizar segundo o conceito de biorefinaria.
Neste âmbito a substituição de combustíveis fósseis por bicombustíveis para a
geração de energia tem sido um alternativa cada vez mais adotada, o que tem levado à
uma série de perguntas sobre as conseqüências que isto poderia ocasionar. Dentro
destas, como exemplo, o aumento de preços e diminuição da disponibilidade de
alimentos, que poderia estar sendo causada pela produção de etanol a partir da cana de
açúcar e do milho. Por este motivo, a produção de biocombustíveis de segunda geração
via biomassasaparece como parte da solução deste problema.
O desenvolvimento das indústrias de processamento de madeira (papel e celulose) e
sucro-alcooleiras têm gerado grandes quantidades de biomassa vegetal como
subproduto, suscitando o interesse na química da mesma, segundo sua exploração
econômica através de processos químicos ou microbiológicos. Os resíduos de biomassa
disponíveis devido às atividades agrícolas e industriais constituem uma fonte potencial
para a produção de especialidades químicas de alto valor agregado, tais como polióis,
lignossulfonatos e ésteres de celulose ... etc, seja por via enzimática ou rota química.
A racionalização no aproveitamento de biomassa vegetal é um desafio permanente
e imediato para a humanidade, principalmente para os países tropicais em
desenvolvimentos que são os principais produtores de biomassas. Novos métodos de
utilização e transformação se fazem necessários diante do seu potencial inexplorado.
Esta tendência se reflete em esforços consideráveis de grupos de pesquisas em busca de
soluções mais aperfeiçoadas para seus aproveitamentos.
Um número considerável de trabalhos (LORA, 1989; LIMA, 1992; DEINEKO,
1995; MANCILHA, 1997; MIKKOLA, 1999) vem sendo publicado nos mais diversos
canais, bem como o nível de integração entre os pesquisadores torna-se cada vez maior,
em termos de desenvolvimentos conjuntos e integrados de experimentos. Entre as
geografias mais atuantes podem ser citados os eixos Canadá, Estados Unidos e Rússia-
Escandinávia, os quais utilizam madeira como matéria-prima. Países como o Brasil,
Austrália e Estados Unidos, se orientam com relação a tecnologias ligadas à utilização
de celulósicos provenientes de biomassas alternativas tais como bagaço de cana-de-
3
açúcar, milho e trigo, tendo em vista a produção de especialidades químicas e
combustíveis.
O processamento da cana-de-açúcar para a fabricação de açúcar e álcool gera
quantidades massivas de bagaço, um material altamente fibroso, como resíduo
industrial. Tipicamente, cada 1000 ton de açúcar produzem aproximadamente 270 ton
de bagaço de cana. A produção nacional de bagaço de cana corresponde a
aproximadamente 40 MMton / ano e cerca de 50% em massa desta quantidade é
suficiente para suprir a necessidade de energia das unidades de produção. O restante tem
sido utilizado como matéria-prima na produção de ração animal, polpa de papel,
aglomerados prensados, dentre outros. Conseqüentemente, constata-se que não existe,
ainda, uma exploração econômica do bagaço de cana excedente para a produção de
produtos de valor agregado superior, embora existam grandes quantidades destas
biomassas disponíveis localmente, a baixo custo.
O Programa de etanol no Brasil tem substituído aproximadamente 1,5% de toda a
gasolina usada no mundo, e esse número irá provavelmente ser duplicado com a
expassçao em curso. Se a atual taxa de crescimento da produção de etanol no Brasil se
mantiver e se outros países produtores de açúcar seguirem a via aprovada pelo Brasil,
parece possível que mais que 10% em massa de toda a gasolina usada no mundo possa
ser substituída por biocombustíveis nos próximos 15-20 anos (GOLDEMBERG, 2008).
Esta substituição poderia acontecer em menor tempo com o aproveitamento do bagaço
de cana, sem a necessidade de aumentar a área de plantio de cana-de-açúcar. O bagaço
oferece outra grande vantagem por ter custo baixo, sendo processado em moendas, e
estar pronto para uso no local (SHITTLER, 2006).
A composição química típica do bagaço consiste em celulose, hemicelulose,
lignina, ceras e água, o que o torna uma fonte potencial de matérias-primas para
diversos setores de aplicação, como papel e celulose, alimentício, farmacêutico e de
especialidades químicas a partir de derivados ligno-celulósicos. Cerca de 80% em massa
da massa seca desta biomassa consistem em celulose e hemicelulose.
As hemiceluloses, que representam de 30% em massa a 35% em massa da
composição do bagaço de cana-de-açúcar, são basicamente constituídas por pentosanas
e hexosanas, cadeias poliméricas formadas por pentoses (moléculas sacarídicas com
cinco carbonos) e hexoses. As pentosanas representam aproximadamente 95% a 98%
4
em massa do conteúdo hemicelulósico da biomassa vegetal bagaço de cana-de-açúcar.
Destas, as xilanas e as arabanas aparecem como principais componentes. As hexosanas
do bagaço de cana-de-açúcar são fundamentalmente compostas por glicanas.
Pelo fato de a matéria-prima (bagaço de cana-de-açúcar) ter seus constituintes
protegidos, constituindo assim uma forte estrutura, o processamento da mesma envolve
etapas de despolimerização de seus carboidratos, através de processamento físico-
químico e\ou enzimático. Assim, processa-se esta biomassa em etapas, cuja primeira
etapa (denominada pré-tratamento é de natureza físico-química) é capaz de remover a
hemicelulose e parte da lignina, disponibilizando a matriz celulósica da estrutura vegetal
para um ataque posterior (SENDELIUS, 2005; MARTÍN et al, 2002).
Utilizando-se um processo extrativo adequado, a hemicelulose do bagaço de
cana pode ser convertida a D-xilose e L-arabinose (MANCHILHA, 1997). A D-xilose,
por sua vez, pode ser convertida a xilitol, um produto de alto valor agregado, via
processos de hidrogenação. A celulose pode ser convertida a glicose e esta a derivados
sacarídicos tais como polióis (sorbitol e manitol), dióis (propanodiol-1,2 e etileno
glicol) e monoálcoois (metanol e etanol).
Reitera-se, portanto, o desenvolvimento de tecnologias de transformação da
biomassa em especialidades químicas de alto valor agregado, em particular, a
partir de bagaço de cana-de-açúcar, adotando-se processos químicos, e
apresentando-se tal opção como biorefino caracterizada, atrativa em virtude dos
seguintes benefícios:
- valorização da biomassa vegetal excedente gerada pelas indústrias da região
mediante utilização de matéria-prima local, abundante e de baixo custo;
- possibilidade de utilizar excedentes de bagaço de cana não utilizados pelas
indústrias sucro-alcooleira e de papel e celulose, proporcionando uma
ampliação da envoltória econômica destas atividades;
- minimização da quantidade de efluentes gerados, e, conseqüentemente, dos
danos potenciais ao meio ambiente;
5
- introdução de uma atividade industrial nova na região com grande potencial
de expansão;
Diante do exposto, este trabalho visa o fracionamento e a disponibilização dos
macro constituintes da biomassa bagaço de cana-de-açúcar, identificados como lignina,
hemiceluloses e celulose na forma de mono e oligossacarídeos processamento químicos
hidroliticos alcalino e ácidos.Tem-se por objetivo último a dissolução da biomassa,
processando-a via química, produzindo em solução aquosa com possibilidades reais de
serem transformadas por hidrogenação e oxidação em polióis, aldeídos e ácidos
orgânicos.
6
2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Ainda não se sabe com precisão a época ou local do inicio da cultura da cana-de-
açúcar no mundo. Para a maioria dos historiadores, isto ocorreu entre 10 e 12 mil anos
trás, e data em 3.000 a.C. o caminho percorrido da Península Malaia e Indochina até a
Baia de Bengala. Foi Introduzida na china por volta de 800 a.C. e o açúcar cru já era
produzido em 400 a.C., mas só a partir de 700 d.C. o produto começou a ser
comercializado. O primeiro processo de produção do açúcar de cana, que consiste em
esmagar e ferver o bastão para dar origem ao melaço foi registrado em 300 d.C. em um
documento religioso hindu (ÚNICA 2007).
Em 1532, a cana chega ao Brasil, por ordem do rei D. Manuel, e, é introduzida
na Capitania de São Vicente pelo governador-geral Martim Afonso de Souza, dando
inicio ao “Ciclo do Açúcar”. Em 1660, o Brasil era o maior produtor mundial de açúcar,
mas nos séculos seguintes houve um grande aumento da produção no Caribe, além do
desenvolvimento da tecnologia de obtenção de açúcar a partir da beterraba no século
XIX, na Europa.
A planta de cana-de-açúcar é composta essencialmente pelos Colmos (nos quais
se concentra a sacarose), pelas pontas e folhas (que constituem a palha da cana) e pelas
raízes, no subsolo (vide Figura 2). A composição média dos colmos é apresentada na
tabela 1, e o detalhe dos seus constituintes é dado na Tabela 2.
7
Figura 2.1. Partes da cana-de-açúcar. Fonte: COPERSUCAR, 2007
Como a sacarose é a matéria-prima tanto do açúcar, quanto do álcool, seu teor é
o principal critério para a determinação da qualidade da variedade de cana. Por outro
lado, a fibra (bagaço) é considerada como uma das grandes razões para a enorme
competitividade dos produtos da cana, uma vez que o seu uso como energético garantiu
às usinas a auto-suficiência em energia e até a possibilidade da venda de excedentes. No
entanto variedades de cana com maiores teores de fibra não parecem apresentar
vantagem econômica ainda (HASSUANI et al, 2005), muito embora os custos
crescentes de energia possam modificar este conceito, com o material celulósico vindo a
se tornar mais valioso.
8
Tabela 2.1. Composição média da cana-de-açúcar (colmos). Fonte: COPERSUCAR, 2007
Tabela 2.2. Principais constituintes da cana-de-açúcar (colmos). Fonte: COPERSUCAR, 2007
A ocorrência acirrada no mercado mundial de açúcar e a insegurança em relação
ao abastecimento mundial do petróleo, com duas crises graves nos anos 1970, levaram o
Brasil a ampliar a produção de álcool combustível, dando grande impulso à produção de
cana. Entre 1975 e 1985, a produção do Brasil aumentou de cerca de 120 para 240
milhões de toneladas, principalmente em função do PNA (Programa Nacional do
Álcool), estabilizando neste patamar entre 1985 e 1995. A partir desse ano iniciou-se
outro ciclo de expansão agrícola, basicamente movimentado pela exportação de açúcar.
Em 1990 a exportação de açúcar foi de 1,2Mt, ascendendo a 19Mt em 2006, mostrando
o extraordinário aumento da competitividade do produto brasileiro. A produção de
etanol voltou a crescer em 2003, e na safra 2006/07, cerca de metade da cana produzida
9
(total de 425Mt) foi destinada à produção do etanol. Atualmente, o país é líder na
produção e exportação tanto de açúcar como de álcool, além da liderança na produção
de cana, com mais de 30% em massa da produção mundial (FAO, 2007).
2.2. ASPECTOS GERAIS
Uma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas
próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo,
e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. O petróleo ainda representa 40%
em massa da energia utilizada no mundo, e até 2020 o consumo saltará dos atuais 85
milhões de barris/dia para 110 milhões de barris/dia, ou seja, 31 bilhões de barris/ano
para 40 bilhões de barris/ano.
O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bioetanol. Na safra de
2005/2006 foram produzidos 26,055 milhões de toneladas de açúcar , 15,9 bilhões de
litros de etanol e 386,6 milhões de toneladas de cana de açúcar, conseqüentemente
104,4 milhões de toneladas de bagaço (considerando que 1 tonelada de cana de açúcar
rende 270 kg de bagaço, 50% em massa umidade) (Revista Exame, 2006). Estima-se
que o excedente anual de bagaço varie de 5 a 12 milhões de toneladas e de palha de
54,12 milhões de toneladas (considerando que cada tonelada de cana colhida sobra 140
kg de palha (base seca)). O desperdício de material celulósico corresponde a dois terços
da área plantada de cana (o bagaço e a palha hoje são usados na geração d energia,
queimados ou deixados no campo) e, atualmente, apenas um terço da biomassa contida
na planta é aproveitada para produção de etanol ou açúcar (BASTOS, 2007).
Nos últimos anos vem se observando no mundo um grande interesse pela
utilização de resíduos agrícolas na obtenção de combustíveis renováveis, tais como o
bioetanol. No Brasil, apesar da grande produção deste combustível a partir da sacarose
de cana de açúcar, a produção de álcool de fontes alternativas de substrato pode ser
interessante, principalmente se associado à indústria já existente. A utilização do bagaço
de cana como fonte alternativa de carboidratos para a produção de etanol vem sendo
estudado por vários pesquisadores (NEUREITER et al., 2002; BANERJEE &
PANDEY, 2002; KARR et al., 1998).
10
A cana de açúcar é umas das mais ricas fontes de carboidratos na natureza. De
uma tonelada de cana de açúcar, obtém-se 150 kg de açúcar fermentescíveis e 140 kg de
bagaço seco contendo: kg de celulose (43% em massa); kg de xilanas (25% em massa);
kg de lignina (23% em massa).
É importante observar que esse balanço de material não leva em conta o
consumo de energia, que nas usinas é suprido com a queima do próprio bagaço. Para um
processo completamente auto-sustentável, sem o uso de combustíveis fósseis, é preciso
descontar a quantidade de bagaço de cana consumida para gerar energia para esse
processo.
Considerando que a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no
bagaço pode ser recuperada, por exemplo, com 90% em massa de eficiência após 2
etapas de tratamento ácido, o rendimento teórico de açúcares fermentescíveis na cana de
açúcar em sua totalidade (caldo e bagaço) pode chegar a 227 kg/ton, com o bagaço
contribuindo com um aumento de 50% em massa no etanol produzido. Assim, se
promove o aumento da produção sem promover a expansão de párea plantada, de forma
a evitar a competição com as áreas produtoras de alimentos ou entrar em áreas
protegidas como florestas.
As iniciativas nacionais contemplam o desenvolvimento de novas tecnologias de
produção do etanol com base na biomassa lignocelulósica proveniente de resíduos da
produção de etanol da cana-de-açúcar e a instalação de biorefinarias, mas dentro de um
enfoque e de uma estratégia própria decorrente da especificidade da cana em termos de
custos e balanço energético positivo (BASTOS, 2007).
2.3. BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA
O uso da biomassa lignocelulósica como fonte de energia surgiu devido a este
ser o material mais abundante de nosso planeta, tendo origem em resíduos vegetais,
florestais, animais, resíduos sólidos urbanos e indústrias. A biomassa lignocelulósica,
geralmente contém 30-45% em massa de celulose, 20-30% em massa de lignina, 25-
30% em massa de hemicelulose, e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos. Esta
composição varia em função do tipo do material, como se observa na Tabela 2.3.
11
Tabela 2.3. Composição Química dos Matérias Lignocelulósicos Fonte: HON, D.N.S, 1996, EL-MASRY, 1983
n.d.= não determinado
2.3.1. A Celulose
A celulose é o componente principal na parede vegetal, sendo um homopolímero
linear de alto peso molecular que contém uma parte amorfa e outra altamente cristalina.
Este polímero é formado por moléculas de anidro-glicose ( D-glicose) unidas por
ligações do tipo β(1-4) glicosídicas, sendo sua fórmula geral (C6H10O5)n. Em sua
estrutura, duas unidades de glicose adjacentes são ligadas pela eliminação de uma
molécula de água entre seus grupos hidroxílicos, no carbono um e no carbono quatro,
dando origem à molécula de celobiose, a qual é a unidade repetitiva da celulose como se
mostra na Figura 2.2. (FENGEL E WEGENER, 1989).
As moléculas de celulose têm uma forte tendência a formar ligações por união
de hidrogênio, cada unidade de glicose forma ligações intramoleculares e
intermoleculares. A existência destas ligações tem um efeito importante na reatividade
que apresentam as fibras celulósicas. As ligações intermoleculares de hidrogênio
permitem uma estrutura fibrilar terciária de alta cristalinidade. As zonas que apresentam
elevada cristalinidade são difíceis de penetrar por solventes e reagentes. Por outro lado,
as zonas relativamente mais desordenadas (amorfas) são mais acessíveis e mais
12
susceptíveis a todas as reações químicas (e favorecem o inchamento que se limita
unicamente à região amorfa da fibra – inchamento intercristalino – e não muda sua
estrutura cristalina). (OTT et al, 1963;SCALLAN, 1971; GACÉN e MAILLO, 1987;
GARCIA HORTAL, 1994).
O alto grau de cristalinidade da porção cristalina da celulose confere proteção à
célula e constitui um impedimento estérico (impossibilidade ou dificuldade de reagir de
uma molécula por seu tamanho e pelos ângulos de ligação de seus radicais) ao ataque de
reagentes. Isto não acontece com a celulose amorfa, que é mais fácil de ser degradada
pelos pré-tratamentos.
Figura 2.2. Fórmula estereoquímica da celulose Adaptada de: http:www.Isbu.ac.uk\water\hyara.html Acesso em: 05 de ago. 2009.
2.3.2. Hemicelulose
As hemiceluloses são heteropolissacarídeos com cadeias menores que as da
celulose e com uma estrutura linear ramificada. Os constituintes monoméricos das
hemiceluloses são pentoses (xilose, arabinose), galactose e ácidos urônicos
(HORLTZAPPLE, 1993). As hemiceluloses de folhosas e resinosas não só diferem em
percentagem, mas também, em composição química.
As xilanas são da família das hemiceluloses e são as mais abundantes na parede
celular das plantas. Representam entre 15-30% em massa, e são constituídas por uma
cadeia principal de unidades de β-D-xilopiranose unidas por ligações β(1-4), com
13
ramificações de ácido 4-O-metilglucurónico, inidos à cadeia principal por ligações α(1-
2) (Figura 2.3.).
Figura 2.3. Fórmula estereoquímica da hemicelulose
As hemiceluloses são estruturalmente mais parecidas com a celulose do que com
a lignina e são depositadas na parede celular em um estágio anterior à lignificação. Sua
estrutura apresenta ramificação e cadeias laterais que interagem facilmente com a
celulose, dando a estabilidade e flexibilidade ao agregado (RAMOS, 2003).
Comparadas com a celulose, as hemiceluloses apresentam maior susceptibilidade à
hidrólise ácida, pois oferecem uma maior acessibilidade aos ácidos minerais comumente
utilizados como catalisadores. Esta reatividade é usualmente atribuída ao caráter amorfo
destes polissacarídeos (SCHUERCH, 1963; FENGEL e WEGENER, 1989). O principal
açúcar encontrado nas hemiceluloses do bagaço é a xilose (FENGEL e WEGENER,
1989).
2.3.3. Lignina
A lignina é, depois da celulose e hemicelulose, uma dos mais abundantes
macromoléculas vegetal e se encontra presente na parede celular. É um heteropolímero
amorfo que consiste em três diferentes unidades de fenilpropanos (álcool p-cumarílico,
álcool coferílico e álcool sinapílico) que são mantidos unidos por outro tipo de ligação.
O objetivo principal da lignina é dar á planta apoio estrutural, impermeabilidade,
14
resistência contra o ataque microbiano e o estresse oxidativo. O heteropolímero amorfo
não é solúvel em água e opticamente inativo, o que faz com que a degradação da lignina
seja difícil (FENGEL e WEGENER, 1989).
A lignina, da mesma forma que a hemicelulose, começa a dissolver
aproximadamente a 180ºC em condições neutras (BOBLETER, 1994). A solubilidade
da lignina em ácido, ou meios neutros depende dos precursores da lignina (Figura 2.4)
(GRANNER, 2005).
Figura 2.4. Precursores da biossínteses da lignina: (I) álcool p-cumarílico; (II) álcool coniferílico; (III) álcool sinapílico. (FENGEL e wegener, 1989).
A estrutura da lignina não é homogênea, possui regiões amorfas e estruturas
globulares (BIDLACK et al, 1992). A composição e a organização dos constituintes da
lignina variam de uma espécie para outra, dependendo da matriz de celulose-
hemicelulose.
No processo da hidrólise enzimática dos matérias lignocelulósicos e na indústria
de papel e celulose, a lignina é um componente indesejável e geralmente é necessário
removê-la por meio de tratamentos químicos. Além de ser a barreira física para as
enzimas, as celulases podem ser irreversivelmente capturadas pela lignina e
conseqüentemente influenciar na quantidade de enzima requerida para a hidrólise, assim
como dificultar a recuperação da enzima após a hidrólise (LU et al, 2002).
15
2.4. A ESTRUTURA DOS MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS
Geralmente, a estrutura da parede celular é subdividida em parede primaria,
parede secundaria e parede terciária, como pode ser observado na Figura 2.5. As
distribuições da celulose, da hemicelulose e da lignina variam consideravelmente entre
as camadas. A lamela média é uma camada fina localizada entre as células e nas
madeiras maduras esta quase inteiramente composta de lignina. Essa camada mantém as
células coesas e é a responsável pela integridade estrutural do tecido das plantas. A
parede primaria em uma célula madura também é altamente lignificada. Esta é a camada
mais fina da parede celular e a primeira a ser depositada nas células. As duas paredes
primarias adjacentes e a lamela média são freqüentemente chamadas lamela média
composta. Do lado de dentro da parede primaria, é formada a parede secundaria, em
uma seqüência de três lamelas, S1, S2, S3. A camada central dessa parede, S2, é
usulamente mais grossa que as outras. Cada camada da parede secundaria contem
microfibrilas de celulose que se encontram mais ou menos paralelas umas às outras.
Essa orientação resulta em uma disposição helicoidal, que pode ser caracterizada de
acordo com o ângulo que as microfibilas fazem com o eixo longitudinal da célula.
Como o ângulo das microfibilas varia entre as lamelas é formada uma estrutura
microfibrilar cruzada. (RAMOS, 1992).
Figura 2.5. Modelo da estrutura da parede celular e relação da lignina, hemicelulose, e celulose na parede secundária da célula. LM=lamela média, P=parede primaria, S1=parede secundaria 1, S2=parede secundária 2, T=parede terciária e W=camada de verrugas (KIK e CULLEN, 1998, FENGEL e WENEGER, 1989).
16
2.5. BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR COMO MATÉRIA-PRIMA
O setor sucroalcooleiro identifica-se como aquele que apresenta o maior
potencial para implementação comercial da produção de etanol, a partir de hidrolisado
de material lignocelulósico. Uma vez introduzida no setor sucroalcooleiro, esta
tecnologia poderá ser estendida a outros setores industriais que, também, poderão gerar
grandes volumes de resíduos sólidos de origem vegetal.
Como o setor já produz etanol hidratado e anidro carburante, já possui as
utilidades e a infra-estrutura para produção e estocagem do produto final, podendo esta
estrutura ser partilhada com as novas unidades de hidrólise.
As matérias-primas disponíveis para hidrólise são: o bagaço da cana e os
resíduos da colheita, os quais estão disponíveis em grande volume e próximos das
instalações industriais, o que resulta em um baixo custo de oportunidade.
As usinas e destilarias são auto-suficientes na geração de energia térmica,
mecanica e elétrica, podendo ainda, gerar todas as utilidades e o excesso de bagaço que
serão utilizados no processo de hidrólise. Possuem também, a infra-estrutura para
tratamento de efluentes, líquidos, sólidos e gasosos, bem como os serviços de apoio à
produção e as facilidades para estocagem e movimentação, tanto da matéria-prima,
quanto do etanol final, assim como a preparação, movimentação e estocagem do
bagaço.
A grande maioria das usinas do setor já utiliza tecnologia avançada, tanto na
área agrícola como industrial, para a produção do etanol. Prova disto é que o custo de
produção do etanol no Brasil é o menor em nível mundial.
Como exemplo, pode-se citar os Estados Unidos, onde os custos variáveis do
etanol do milho estão em US$ 0,96/galão e os custos fixos entre US$ 1,05 e US$ 3,00,
enquanto no Brasil tem-se custos variáveis de US$ 0,89/galão e custos fixo de US$
0,21/galão, com custos totais de US$ 1,10/galão (MARTINES FILHO, et al, 2006).
Segundo a Única, os custos de produção do etanol no Brasil estariam em US$
0,90/galão e US$ 1,30/galão. Os números do USDA comparam o custo de produção do
etanol fabricado com base em diferentes matérias-primas (Figura 2.6). Informações de
quaisquer das fontes consultadas confirmam, entretanto, a vantagem comparativa de
17
custos do etanol brasileiro. Segundo especialistas, mesmo aos seus patamares históricos
(US$ 30-35/barril), o etanol brasileiro não perderia sua competitividade.
Figura 2.6. Custo de Produção do Etanol. Fonte: USDA (2007).
A conjunção destes fatores, seguramente, resultará em uma elevada atratividade
para a conversão do bagaço em etanol, que dificilmente poderá ser suplantada por outra
matéria-prima de origem vegetal.
A profissionalização do setor e o emprego de tecnologias mais eficientes nas
usinas que produzem o etanol, a partir dos açúcares extraíveis da cana, estão gerando
grandes excedentes de bagaço, com potencial para que este excedente seja
transformando em etanol, o que irá permitir aumentar significativamente a oferta deste
combustível, sem exigir um aumento proporcional das áreas de plantio. Nesta nova
condição, o aproveitamento da cana será integral.
O bagaço da cana-de-açúcar é a fração de biomassa resultante após os
procedimentos de limpeza, preparo (redução através de jogos de facas rotativas
niveladoras e desfibramento através de jogos de martelo oscilante) e extração do caldo
de cana (através de ternos de moagem ou de difusores). Não é uma biomassa
homogênea, apresentando variações em sua composição, assim como na sua estrutura
morfológica, em função dos procedimentos de corte no campo e no processamento
industrial.
18
A Tabela 2.4. Reproduz a composição característica do bagaço, segundo estudos
conduzidos no Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de
Azúcar (ICICDA).
Tabela 2.4. Composição do bagaço e da palha de cana-de-açúcar. Composição %
em massa
(base seca)
Bagaço Fibra Medula Palha
Celulose 46,6 47,7 41,2 45,1
Pentosanos 25,2 25,0 26,0 25,6
Lignina 20,7 19,5 21,7 14,1
Organosolúveis 2-3 - - 3,5
Aquosoluveis 2-3 - -
Cinzas 2-3 - - 8
Umidade 48-52 - - 9,7
Esse material celulósico é composto por polissacarídeos, que são a celulose (um
polímero da glicose que corresponde, em média, a 44% em massa da biomassa
lignocelulósica), a hemicelulose (um heteropolímero mais complexo, que representa
30% em massa da biomassa e é formado por pentoses, que são açúcares de cinco
carbonos) e a lignina (que é o material estrutural da planta, que hoje não pode ser
convertida em etanol por limitações quase intransponíveis, mas pode, ainda que de
tratamento mais complexo, ser fonte de outras matérias-primas). Os dois primeiros
podem ser transformados em açúcares que, fermentados permitirão expressiva produção
adicional de etanol.
A transformação estequiométrica do bagaço padrão, e seu potencial máximo de
produção de etanol, são apresentados na Figura 2.7. Para este cálculo, são considerados
unicamente os açúcares redutores potencialmente recuperáveis da hemicelulose e da
celulose.
19
Etanol Total: 186 L
Etanol: 123 L
1 TON Bagaço
Celulose: 200Kg
Hemicelulose: 158Kg
Lignina: 100Kg
Proteínas: 17Kg
Hexoses: 209Kg
Hidrólise
Pentoses: 126Kg
Fermentação
Etanol: 63 L Fermentação
Figura 2.7. Potencial de Transformação de Bagaço em Etanol pela Hidrólise.
O processo de hidrólise destina-se a quebrar as (macro) moléculas de celulose ou
hemicelulose, por meio da adição de ácido sulfúrico aos resíduos, no caso da hidrolise
ácida, ou pela ação de enzimas (catalisadores orgânicos), no caso da hidrolise
enzimática. Apesar dos avanços dos processos biotecnologicos, existem algumas
limitações, principalmente no que se refere às questões de investimento, para ilustrar
algumas limitações no estagio atual da tecnologia de produção do etanol celulósico,
algumas indicadores são confrontados na Tabela 2.5, seja ele fabricado a partir do milho
ou da celulose, nos Estados unidos.
Tabela 2.5. Quadro comparativo das Características Atuais da Produção do Etanol. Fonte: (USDA, 2006)
20
2.6. PRODUÇÃO DE CARBOIDRATOS
2.6.1 Hidrólise no Brasil
Para o Brasil, a importância de possuirmos diversos processos disponíveis é
grande, pois os custos de produção de biomassa (por exemplo: resíduos da cana como o
bagaço e a palha, resíduos agrícolas, madeira plantada, gramíneas etc.) são os menores
do mundo, portanto, a possibilidade de termos resultados viáveis é alta.
As pesquisas na área de produção de álcool de celulose por via ácida, tiveram
início em 1977, na Fundação de Tecnologia Industrial (FTI) – Lorena, tendo as
atividades abrangidas estudos em laboratórios, bancadas e escala-piloto. Os trabalhos
foram continuados pela Faenquil, atualmente USP – campus de Lorena, sendo este, o
mais antigo grupo atuante no Brasil.
Outra pesquisa em hidrólise foi desenvolvida no Brasil em 1979, pela
CODETEC – Companhia de Desenvolvimento Tecnológico, em conjunto com a Aços
Villares e com a Fundação Universidade Estadual de Campinas, quando realizaram
pesquisas visando o desenvolvimento do processo de hidrólise ácida (H2SO4) , contínua
do bagaço da cana-de-açúcar e de palha de arroz (Projeto HIDROCON).
Esses trabalhos foram descontinuados mesmo com o fato de os testes piloto
apresentarem resultados promissores. Atingindo a escala-piloto, com uma unidade tendo
operado desde outubro de 1981 até o final de 1983, foram atingidos rendimentos de
sacarificação na faixa de 57% em massa a 60% em massa.
O processo Scholler-Madison Soviético, também foi implantado em escala
indústria no Brasil à parir de 1980, através da COALBRA- Coque e álcool de madeira
S/A. Com a importação da tecnologia soviética, construiu uma fabrica com capacidade
de produção de 30.000 l/dia de etanol. Esta planta, não chegou a atingir a sua plena
capacidade operacional, devido a fatores econômicos desfavoráveis, tendo suas
atividades encerradas em meados de 1987, quando se dedicava à produção de furfural.
Um projeto utilizando solvente orgânico, para extração da lignina, e ácido
diluído, é desenvolvido pelo grupo Dedini desde 1980. As pesquisas iniciadas pela
Dedini em laboratório, contaram com a parceria da Rhodia e se estenderam até 1996. A
partir desta data, o desenvolvimento do processo teve continuidade pela Dedini e o CTC
21
– Centro de Tecnologia Canavieira, contando com o apoio da Agência de Amparo a
Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP).
Originalmente o processo foi desenvolvido para um solvente orgânico baseado
na mistura de acetoba/água e depois, a partir de 1999, para etanol/água. O processo foi
totalmente reformulado para as condições Brasileiras e adaptado ao setor sucro-
alcooleiro, tornando-se um novo conceito de tecnologia Organosolv patenteada pela
Dedini, com o nome de Dedini Hidrólise Rápida DHR, tendo chegado á capacidade
equivalente de 5000 l/dia de etanol.
Hoje em dia diversas instituições realizam pesquisas, sendo que, algumas, ainda
continuam os estudos e as investigações sobre o processo de produção de etanol,
enquanto outras se ocupam com a produção (oxidação e hidrogenação) de ácidos
orgânicos derivados dos hidrolisados gerados pelas biomassas. Alguns estudos estão
sendo realizados com o intuito de introduzir processos de pré-tratamento físico-químico
ou químico, para facilitar a o ataque hidrolitico e atingir altas taxas de sacarificação.
Algumas das equipes de pesquisa mais relevantes: Instituto de Pesquisa
tecnológico de São Paulo (IPT); Universidade Federal de Pernambuco; Universidade de
São Paulo; Universidade Federal do Paraná; Fundação Universidade Estadual de
Maringá; Universidade Federal do Rio de Janeiro; Universidade Federal do Ceará;
Universidade de Caxias do Sul.
2.6.2 Obtenção de Carboidratos
Os carboidratos (em especial glicose e xilose) contidos nas biomassas
lignocelulósica, podem ser extraídos mediante processos de hidrólise ácida (com ácidos
orgânicos ou minerais), álcalis ou enzimas. No geral, se procede a uma lavagem e
peneiramento da biomassa lignocelulósica, com o intuito de melhorar esse processo de
extração dos sacarídeos para posterior oxidação de seus carboidratos. Deste modo, as
cadeias hemicelulósicas e celulósicas podem ser hidrolisadas, produzindo os respectivos
carboidratos (xilose e glicose) em sua forma monomérica. A xilose obtida ainda pode
ser convertida a xilitol (um produto de alto valor agregado), via hidrogenação
enzimática ou via catalítica (BAUDEL et al, 2005).
22
Outra rota que pode ser utilizada é o processo hidrolítico com ácido diluído e
tratamento a vapor ("Steam Explosion" ou "Steam Treatment"). Esse processo consiste
em uma única etapa e pode ser feito com SO2 ou H2SO4 diluído (ou combinação de
ambos) a uma alta pressão. Consiste num reator de hidrólise (PARR) acoplado a um
tanque de expansão (Flash Tank) (BAUDEL, 2005).
2.6.3 Processos Hidróliticos
Os processos em desenvolvimento para conversão da biomassa de natureza
lignocelulósica em açúcares redutores e produção final de etanol, podem ser agrupados
em três categorias principais: Processos que empregam ácidos concentrados; Processos
catalisados por ácidos diluídos; Processos enzimáticos; Processos Utilizando Álcalis.
Hidrólise Ácida - Processos de hidrólise ácida podem ser realizados utilizando-se
diversos agentes químicos, tais como os ácidos sulfúrico, sulfuroso, clorídrico,
fluorídrico, fosfórico, nítrico e acético, concentrados ou diluídos (TENGBORG, 2000).
Processos utilizando ácidos concentrados são conduzidos à baixa temperatura, com altos
rendimentos. Entretanto, a elevada quantidade de ácido utilizada causa problemas
associados à corrosão dos equipamentos, além da necessidade de se utilizar sistemas de
recuperação de ácido, de elevado custo de capital e consumo energético (BAUDEL,
2005). Além disso, o processo de neutralização dos hidrolisados demanda uma elevada
quantidade de álcali e, nos casos em que se usa ácido sulfúrico, enormes quantidades de
gesso (sulfato de cálcio) são produzido (KELLER, 1996) como resíduo, acarretando
problemas de natureza econômica e ambiental.
A principal vantagem dos processos de hidrólise com ácidos diluídos reside no
reduzido consumo de ácido. Entretanto, tais processos demandam o uso de elevadas
temperaturas, necessárias à conversão de celulose, de modo que se verifica uma maior
degradação dos carboidratos provenientes das hemiceluloses, além da corrosão dos
equipamentos (KELLER, 1996). Separadamente, altas temperaturas tendem a
incrementar a formação de “produtos de degradação” dos carboidratos (e.g. furfural,
Hidróxi-metil-furfural) e da lignina (fenólicos), os quais atuam como inibidores das
etapas posteriores de conversão dos carboidratos produzidos (BAUDEL, 2003). O
23
máximo rendimento de carboidratos (em glicose) geralmente se verifica sob alta
temperatura e curto tempo de processo.
Processos de hidrólise ácida em dois estágios têm sido experimentados com a
finalidade de reduzir a degradação sacarídica. No primeiro estágio, usualmente
denominado pré-hidrólise ou pré-tratamento, moderadas condições operacionais são
adotadas, com vistas à remoção seletiva das hemiceluloses facilmente hidrolisáveis
(cerca de 35% em massa do total). Deste modo, é possível proceder ao segundo estágio
sob condições mais severas de processo com mínima degradação das hemiceluloses
(Söderström, 2004). Utilizando-se um processo de hidrólise ácida em dois estágios,
existe a possibilidade de obter rendimentos da ordem de 70-98% em massa em xilose,
manose e arabinose (NGUYEN et al., 1999). Entretanto, baixos rendimentos de
conversão da celulose em glicose (cerca de 50% em massa) são obtidos na segunda
etapa do processo (TENGBORG, 2000).
Pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de implementar processos de
hidrólise de biomassas lignocelulósicos utilizando-se uma mescla de ácidos minerais e
solventes orgânicos (hidrólise ácida organossolve). Em termos gerais, a biomassa é
submetida a uma hidrólise rápida e total em presença de um solvente orgânico (metanol,
etanol, acetona, etileno glicol, trietileno glicol, fenol) associado a um ácido mineral
(H2SO4, HCl). Este promove a quebra das ligações entre a lignina e as hemiceluloses. O
solvente remove parcialmente a lignina do tecido vegetal, incrementando a
acessibilidade da matriz celulósica aos agentes de hidrólise (ácidos), produzindo
glicose. O solvente é recuperado. Produz-se uma fração líquida (licor sacarídico), rica
em derivados de celulose (glicose e oligômeros), pentoses (xilose e arabinose) e
compostos fenólicos oriundos da solubilização parcial da lignina. A fração sólida
(torta), rica em lignina, pode ser utilizada como combustível para a produção de vapor e
energia elétrica. (BAUDEL, 2005). No entanto, tal processo (hidrólise organossolve)
apresenta elevado custo e complexidade operacional. (TENGBORG, 2000). Isto se deve
ao fato de que os solventes orgânicos são potencialmente perigosos, tóxicos e
inflamáveis, demandando equipamentos e controles de processo mais complexos, de
maior custo, além de procedimentos mais elaborados de manejo seguro de substâncias e
resíduos perigosos (SÖDERSTRÖM, 2004).
24
Hidrólise Alcalina - A hidrólise alcalina consiste na impregnação da biomassa em uma
solução de hidróxido de sódio ou amônio, por exemplo. A ação dos álcalis sobre a
ligno-celulose promove um “inchamento” (“swelling”) do material, aumentando a
superfície interna de contato enquanto reduz o grau de polimerização e a cristalinidade
da matriz celulósica. Além disso, a ação alcalina promove a ruptura (cisão homolítica)
das ligações lignina-carboidrato, além de fragmentar a lignina, com formação de
compostos fenólicos de menor peso molecular. Tais métodos ainda não têm sido
experimentados em escala piloto ou semi-industrial (SÖDERSTRÖM, 2004).
Outro pré-tratamento que vem sendo estudado é a oxidação alcalina úmida
(WAO) que consiste em tratar o bagaço com água e ar ou oxigênio a uma temperatura
acima de 120ºC (Martín, et al, 2006). Foi demonstrado que este tipo de pré-tratamento
fornece bons resultados, com uma boa solubilização de lignina e hemiceluloses, além de
ser um tratamento que reduz a quantidade de furaldeídos, o qual é altamente tóxico
(MARTÍN, et al, 2006).
Hidrólise Enzimática - A biodegradação de lignocelulósicos teve seu início na década
de 60 (KELLER, 1996; SÖDERSTRÖM, 2004). Este processo é realizado a baixas
temperaturas, utilizando enzimas como catalisador. Deste modo, se obtêm conversões
altamente seletivas e específicas da celulose em glicose. Por este motivo, os processos
de hidrólise enzimática da celulose têm sido considerados como potencialmente mais
promissores que os processos de hidrólise ácida em termos de eficiência (rendimento e
seletividade).
Uma característica inerente aos processos de hidrólise enzimática de
lignocelulósicos consiste no fato de que se pode dispor de uma pequena quantidade da
própria biomassa para o crescimento dos microorganismos que produzem as enzimas
utilizadas no processo. Isso possibilita a produção “in house” das enzimas. De uma
variedade ampla destes microorganismos capazes de sintetizar enzimas que hidrolisam a
celulose, os fungos do gênero Trichoderma têm emergido com especial destaque. Estes
fungos produzem uma mistura complexa de enzimas (“coquetel de celulases”) que
degradam as estruturas cristalinas da celulose, atuando especificamente através das
ligações β-1,4-glicosídicas. Dependendo do sítio de atuação na celulose, estas enzimas
25
podem ser divididas em dois grupos principais: celobiohidrolases (CBH I e CBH II) e
endoglicanases (EG I, EG II e EG III) (BAUDEL, 2005).
A Figura 2.8 apresenta o mecanismo da hidrólise enzimática da celulose.
Inicialmente, as EG (endoglicanases), que são muito ativas na região amorfa da
celulose, promovem a cisão da molécula em cadeias mais curtas. As CBH
(celobiohidrolases) atuam especificamente nas extremidades das cadeias, produzindo
celobiose (dímeros) de glicose. A ação das enzimas é sinergística, de modo que a
atividade combinada das enzimas é superior à soma das ações de cada componente.
Finalmente, a celobiose é fracionada pela enzima α-glicosidase (BG) em duas moléculas
de glicose.
Figura 2.8. Mecanismo do processo de hidrólise enzimática da celulose
Geralmente, a máxima atividade das celulases e α-glicosidase ocorre a 50 + 5ºC
e pH entre 4,0 e 5,0 (SADDLER et al, 1998). Entretanto, as condições ótimas de
processo variam com o tempo de hidrólise, além de depender da fonte de enzimas
(TENGBORG, 2000). Diferentes micro-organismos produzem distintas quantidades e
proporções de enzimas.
Embora a α-glicosidase não apresente atividade de quebrar a celulose, tal enzima
exerce um papel importante no processo hidrolítico, visto que a celobiose atua como
26
inibidor das celulases (TENGBORG et al., 2001). Por outro lado, a α-glicosidase é
inibida pela glicose (HOLTZAPPLE et al., 1990). Dessa forma, deve-se evitar a
acumulação da mesma durante a hidrólise enzimática da celulose.
Conforme dito anteriormente, as microfibrilas são circundadas pelas hemiceluloses e
lignina. Deste modo, caso as enzimas que quebram as ligações da celulose seja
adicionada diretamente à celulose nativa, a conversão desta em glicose é extremamente
lenta, em virtude da reduzida acessibilidade da matriz celulósica aos agentes
hidrolíticos. Dessa forma, os processos de hidrólise enzimática demandam uma etapa de
pré-tratamento da biomassa vegetal, com o objetivo de aumentar a exposição e
capilaridade do material celulósico, possibilitando a penetração das enzimas nas fibras e
subseqüente conversão da celulose em glicose (SÖDERSTRÖM, 2004). Vale ressaltar
também que a produção de compostos inibidores e as perdas de material (sacarídeos)
são fatores que devem ser minimizados para que se consigam processos de pré-
tratamento técnica e economicamente viável (SÖDESTRÖM, 2004).
2.6.4 Pré-Tratamentos aplicados há matérias lignocelulosicos
Entre os passos cruciais ma produção de etanol estão a hidrolise da celulose e a
fermentação das hemiceluloses para a produção d etanol. A presença de lignina e de
hemicelulose torna o acesso à celulose difícil, afetando a eficiência da hidrolise. O
objetivo do pré-tratamento é remover ou modificar a estrutura da lignina e das
hemiceluloses para facilitar o ataque do agente hidrolitico, evitando a degradação da
celulose.
A lenta degradação da lignina é regida por sua estrutura e pelas características
tais como: 1) alta cristalinidade da celulose presente na biomassa, 2) a lignina, a qual
forma um abarreira que envolve a celulose e dificulta o ataque de enzimas ou ácidos. 3)
e os sítios da reação, que são limitados por ter o s capilares demasiado pequenos para
permitir a entrada de grandes moléculas reativas como são as enzimas. (FAN et al.,
1987).
Um bom pré-tratamento é conhecido por alterar a estrutura da lignina,
conseguindo incrementar a acessibilidade à celulose, desarticulando a estrutura
altamente ordenada da celulose, aumentando o volume do poro e a área superficial.
27
Certas características devem ser consideradas: Ser de custo mínimo e ambientalmente
amigável; Possibilitar o maior rendimento de açúcares na hidrolise, evitando perda de
carboidratos; Evitar a formação de co-produtos inibitórios para a hidrólise e
fermentação; Tornar a biomassa facilmente hidrolisável com baixas cargas e insumos.
Diferentes métodos de pré-tratamentos têm sido estudados, tais como os pré-
tratamentos físicos, químicos e biológicos ou combinados. Diversas dês vantagens têm-
se apresentados nos pré-tratamentos. Os físicos são relativamente ineficientes no
aumento da digestibilidade da biomassa (FAN et al., 1987), além de consumir grande
quantidade de energia (tratamento mecânico). Os tratamentos combinados raramente
apresentam boa digestibilidade comparada com os tratamentos simples (GHARPURAY
et al., 1983).
Pré-Tratamentos Físicos - Os pré-tratamentos físicos normalmente são
divididos em duas categorias: mecânicos e não mecânicos. Os primeiros, como a
moenda, as forças de impacto e o cisalhamento, reduzem o tamanho de partícula, a
cristalinidade, aumentando a superfície e a densidade aparente (FAN et al., 1987). Os
pré-tratamentos físicos não mecânicos submetem o substrato celulósico à ação de
agentes externos que promovem alterações diversas do material original.
Pré-Tratamentos Biológicos - Pré-tratamentos biológicos envolvem o uso de
microorganismos para a degradação da lignina, com o fim de facilitar a hidrólise da
celulose. As vantagens deste pré-tratamento é o baixo requerimento energético e, as
condições suaves do processo. Apesar de ser um tratamento efetivo, limpo e sem
produção de metabolitos indesejáveis, o processo é demasiado lento para aplicá-lo
industrialmente. Outra desvantagem é que estes tipos de microorganismos não são
seletivos e além de degradar hemicelulose e lignina também degradam a celulose
(SUNG e CHENG, 2002).
Pré-Tratamentos Físico-Químico - Nesta categoria incluem-se misturas de pré-
tratamentos físicos tais como a explosão a vapor com reagentes químicos. Um pré-
tratamento típico nesta categoria é o AFEX, que é também um pré-tratamento alcalino
onde ocorre incremento da reatividade da fração celulósica devido ao “inchamento” da
mesma, combinado com hidrólise das hemiceluloses e desintegração da fibra. A
28
biomassa é tratada com amônia liquida por um período de 10-60 min a temperaturas
moderadas (100C) e altas pressões (3MPa) (DALE BE et al., 1982; TEYMOURI et al.,
2005). Uma das desvantagens deste é a pouca solubilização das hemiceluloses e da
lignina (GOLLAPALLI, 2002).
Pré-Tratamentos Químicos - Os pré-tratamentos químicos podem ser definidos
como técnicas que envolvem agentes químicos tais como ácidos, bases, solventes
orgânicos. Um tratamento químico tem como objetivo aumentar a superfície do
substrato por inchação das fibras e a modificação ou remoção da hemicelulose e\ou da
lignina para fazer a celulose mais accessível para hidrolise. (HSU, 1996; MOISER et
al., 2005).
Pré-Tratamentos Ácidos - Os pré-tratamentos ácidos consistem em tratar a
biomassa com ácidos diluídos ou concentrados para conseguir a solubilização da
hemicelulose, com o fim de obter uma celulose mais accessível. O pré-tratamento com
ácido diluído consiste na imersão do material em uma solução de ácido de
aproximadamente 4% em massa e em seguida aquecer até atingir temperaturas na faixa
de 140-200ºC por períodos de tempos curtos (10-60min). Diferentes reações ocorrem
durante os pré-tratamentos ácidos; uma delas é a hidrolise das hemiceluloses,
especialmente das xilanas e das glicanas, dando origem à produção de compostos
tóxicos para a fermentação como furfural e hidroximetilfurfural. (PALMQVIST et. al.,
2000).
Uma vantagem do pré-tratamento ácido é a solubilização de hemicelulose, aumentando
a acessibilidade da celulose. Entretanto, existe o risco de formação de produtos voláteis
de degradação do carbono e estes, em muitos casos, diminuem a conversão a etanol. No
entanto, produtos voláteis podem ser convertidos a metano. A condensação e a
precipitação de componentes de lignina solubilizada é uma reação indesejada, uma vez
que diminui a digestibilidade. Pré-tratamentos com ácidos concentrado para a produção
de etanol não são processos atrativos, devido ao grande risco de produção de
componentes inibidores pela degradação de carboidratos.
Pré-Tratamentos Alcalinos - Este tipo de pré-tratamento geralmente utiliza
soluções alcalinas diluídas em condições moderadas de operação, em termos de
temperaturas e pressões, em comparação aos sistemas ácidos. O principal efeito de tal
29
tratamento consiste na remoção da lignina da biomassa. O álcali, geralmente soda,
álcalis fracos ou cal, tende a causar um inchamento da biomassa, levando a uma
diminuição na cristalinidade do grau de polimerização da celulose. Também provoca
uma quebra das ligações lignina-craboidratos, além de perturbações na estrutura da
lignina. (MC MILLAN, 1994).
Em alguns casos, o pré-tratamento pode ser conduzido à temperatura ambiente,
porém demanda tempos reacionais elevados, da ordem de horas, dias ou semanas. Ao
contrário dos pré-tratamentos ácidos, uma limitação ocorre porque algumas bases
podem ser convertidas em sais irrecuperáveis ou incorporadas como sais na biomassa
através das reações do pré-tratamento (CHANG e HOLTZAPPLE, 2000).
Pré-Tratamentos com Hidróxido de Cálcio - O hidróxido de cálcio tem sido
bastante usado como agente de pré-tratamento para aumentar a digestibilidade de
resíduos lignocelulósicos tais como bagaço de cana, palha de trigo, palha de milho,
entre outros resíduos agroindustriais. (CHANG et. al., 1997 e 1998, KAAR et al., 2000).
Várias pesquisas têm utilizado cal como um dos reagentes com grande potencial para o
pré-tratamento da biomassa por ser um reagente de baixo custo e segurança para
manipulação, apesar de apresentar menor solubilidade e ser mais fraca quando
comparada com outras bases (CHANG et al., 1998).
CHANG et al. (1997), usaram hidróxido de cálcio para aumentar a
digestabilidade de switchgrass. As melhores condições de pré-tratamento foram:
temperaturas entre 100 e 120 ºC durante duas horas com uma quantidade de hidróxido
de cálcio de 0,1g\g de biomassa e 9 mL de água\g biomassa. A hidrólise foi efetuado
durante três dias com um rendimento de glicose 5 vezes maior do que usando a
biomassa não tratada. Balanços de massa mostraram que uma pequena parte da celulose,
aproximadamente 10% em massa, foi solubilizada durante pré-tratamento e que 26% em
massa da hemicelulose e 29% em massa da lignina foram solubilizadas nessas
condições.
CHANG el at. (1998), estudaram a disgestibilidade do bagaço de cana-de-açúcar
e da palha de trigo utilizando hidróxido de cálcio como agente de pré-tratamento. O
estudo sistemático das condições do pré-tratamento sugeriu que em um pré-tratamento
com menor tempo (1-3 h), altas temperaturas (85-135ºC) são requeridas para conseguir
alto rendimento de açúcares, enquanto que para longos tempos (aproximadamente 24 h),
30
baixas temperaturas (50-60ºC) são efetivas. A quantidade de hidróxido de cálcio
recomendada foi de 0,1 g Ca(OH)2/g de biomassa seca. A água apresenta pouco efeito
na digestibilidade. O rendimento em glicose aumentou de 153 para 659 mg glicose/g
biomassa seca, e para o pré-tratamento da palha de trigo aumentou de 65 para 650 mg
glicose/g biomassa.
Mosier et al. (2005), afirmaram que para materiais menos lignificados, tais
como a palha de milho, a adição do oxigênio aumenta muito pouco a digestibilidade da
biomassa durante o pré-tratamento utilizando uma relação de biomassa\cal de 1:0,075 a
120ºC por até 6 horas de reação. O pré-tratamento da palha de milho foi otimizado para
um tempo de 4 horas a 120ºC com uma remoção de 32% em massa da lignina. O
rendimento glicosídico foi de 88% em massa após 7 dias de hidrólise, com uma carga
enzimática de 25 FPU/g de biomassa.
Saha e Cotta (2008) estudaram o pré-tratamento da casca de arroz com hidróxido
de cálcio. O rendimento Maximo de açúcares foi de 154 ± 1mg/g casca (rendimento de
32% em massa), utilizando 100mg Ca(OH)2/g de biomassa seca a 121ºC por 1h com
sacarificação enzimática a 45ºC, pH 5,0, durante 72 h usando uma mistura de enzima
comerciais (celulase, β-glicosidase e hemicelulose). A presença de furfural e
hidroximetilfurfural não foi detectada no hidrolisado. A concentração de etanol
produzida foi de 138g/L, utilizando uma linhagem de Escherichia coli recombinação a
pH 6,5 e 35ºC em 19h, foi 9,8±0,5 g/L, com um rendimento de 0,49g/g açúcares livres.
Ainda segundo o autor, o pré-tratamento com hidróxido de cálcio apresenta um alto
efeito na acessibilidade da área superficial do substrato, além de alterar a estrutura e
remoção da hemicelulose comparado com outros pré-tratamentos (explosão a vapor,
ácido diluído água quente com pH controlado, etc.).
Formação de Produtos de Degradação - Componentes inibitórios podem ser
classificados em dois grupos: inibidores originalmente presentes na biomassa e
inibidores produzidos por condições severas na etapa do pré-tratamento. Os inibidores
presentes na biomassa são facilmente liberados durante a etapa de pré-tratamento.
Exemplos de pré-tratamentos que produzem inibidores devido às condições drásticas
são os que trabalham com reagentes ácidos combinados com latas temperaturas. Eles
levam à degradação dos açúcares e da lignina e à produção de ácidos orgânicos. Da
degradação da xilose resulta o furfural e da degradação das hexoses o 5-
31
hidroximetilfurfutal (HMF), os quais são produtos inibitórios bastante conhecidos para a
etapa da fermentação (MUSATTO e ROBERTO, 2004). Quando é promovida a
degradação destes inibidores, o ácido fórmico e levulínico são formados. Compostos
fenólicos como o 4-hidroxibenzóico, vanilina, catecol e siringaldeido, podem ser
formados pela decomposição química parcial da lignina (PALMQVIST et al., 2000).
Uma variedade de métodos biológicos, físicos e químicos pode ser aplicada com o fim
de reduzir a concentração de inibidores antes de realizar uma hidrólise e uma
fermentação.
2.7. QUÍMICA DA LIGNINA
O uso de ligninas como fonte de produtos químicos tem sido extensivamente
estudado há mais de um século. A palavra lignina vem do latim “lignum”, que significa
madeira. Trata-se de um dos principais componentes dos tecidos de gimnospermas
(madeiras macias) e angiospermas (madeiras duras). As gramíneas (palmeiras, bambu, e
cana de açúcar), embora apresentem um significativo teor de lignina, não são
classificadas como madeiras. Sabe-se que a lignina tem um importante papel no
transporte de água, nutrientes e metabólitos, sendo responsável pela resistência
mecânica dos vegetais, além de proteger os tecidos lignificados contra o ataque de
microorganismos. Vegetais primitivos como fungos, algas e liquens não são lignificados
(SARKANEN, 1971; FENGEL, 1983).
Apesar de todos os estudos realizados sobre a lignina, muitos pontos continuam até hoje
obscuros, principalmente no que se refere à sua estrutura. A lignina é um polímero de
constituição difícil de ser estabelecido devido não somente à complexidade de sua
formação, baseada em unidades fenilpropílicas repetidas de forma irregular, como
também devido à ocorrência de modificações durante seu isolamento das paredes
celulares.
Em 1820, a literatura já reportava o interesse cientifico e econômico sobre a
lignina. Em 1821, Payen (FENGEL, 1983; FREUDENBERG, 1968) realizou
experimentos onde tratava diferentes amostras de madeira com ácido nítrico,
verificando que todas as amostras estudadas continham uma substancia com a mesma
composição do amido, a qual denominou de celulose. Entretanto, foi observado também
32
que o conteúdo de carbono da madeira era bem maior que o da celulose. Payen
denominou então de ‘material incrustante’, a substância responsável por esta diferença.
Propôs ainda que esta substância rica em carbono encontrava-se envolvida com a
celulose na madeira. Schultz (FENGEL, 1983; FREUDENBERG, 1968) , em 1857,
introduziu o termo lignina para denominar tal material. Erdaman, em 1866, fez a
observação de que o catecol e o ácido protocatecúico podiam ser produzidos a partir da
fusão alcalina da madeira. Assim, concluiu que os constituintes não celulósicos
observados na madeira, eram de natureza aromática. Benedikt e Banberger, em 1890,
verificaram a presença de grupos metoxila na madeira. Como a celulose não possui tais
grupos, inferiram que estes estariam associados a outro constituinte, como {a lignina,
embora esta ainda não tivesse sido isolada. Klason, em 1907, desenvolveu o primeiro
método para o isolamento da lignina. Seu processo consistia na remoção dos
polissacarídeos com ácido sulfúrico a 70% em massa, obtendo um produto negro, que
ae denominou lignina de Klason. Observou também que o aquecimento do álcool
coniferílico com ácido sulfuroso produzia um ácido sulfônico muito parecido com a
lignina obtida nas mesmas condições. Dessa observação concluiu que a lignina poderia
estar relacionada estruturalmente com o álcool coniferílico. Posteriormente, já em 1917,
acreditava-se que a lignina era constituída de um polímero de alto peso molecular,
formado pela condensação entre os grupos hidroxílicos alcoólicos e fenólicos de seus
monômeros e que, alem do álcool coniferílico, o coniferaldeido também poderia
participar da construção da macromolécula.
A nomenclatura utilizada na química da lignina baseia-se na unidade básica
fenil-propílica C6C3, designando os carbonos da cadeia alifática, C3, como α, para o
carbono mais carbono mais próximo do anel benzílico, e β e γ para os subsequentes. Os
substituintes no anel aromático são localizados pela numeração dos carbonos ,
iniciando-se por aquele ligado à cadeia alifática (Sarkanen, 1971), de acordo com a
Figura 2.9.
cα cβ cγ1
23
R2
R3
R1
4
5 6
33
Figura. 2.9. Enumeração da cadeia fenilpropílica
O anel aromático é denominado de acordo com seus substituintes como guaiacila, siringila ou p-hidróxifenila, de acordo com a Tabela 2.6.
Tabela 2.6. Grupos substituintes na cadeia fenilpropílica.
Substituintes Denominações
R1 = R2 = H e R3 = OCH3
R1 = R3 = OCH3 e R2 = H
R1 = R3 = H e R2 = OH
Guaiacila
Siringila
p-hidróxifenila
A primeira tentativa em propor uma estrutura para a lignina do abeto vermelho
foi feita por Freudenberg (SARKANEN, 1971) em 1964 , baseando-se nos resultados da
reação de polimerização desidrogenativa do álcool coniferílico e combinando-os com os
dados analíticos disponíveis até então. Em 1974, Nimz propôs a estrutura para a lignina
de madeiras duras (faia, Fagus silvatica). Posteriormente, em 1981, Glasser e Glasser
(FENGEL, 1983), propuseram uma estrutura para a lignina de madeiras macias, com
um peso molecular médio de 17.000 g/mol, computando dados relativos a noventa e
quatro monômeros, envolvendo: análise elementar, determinação de açúcares e cinzas;
determinação de grupos funcionais por espectroscopia de Ressonância Magnética
Nuclear do Próton e do carbono-13; reação de oxidação com permanganato seguida da
análise dos produtos formados por cromatografia gasosa acoplada com espectroscopia
de massa e cromatografia de permeação em gel. Estes resultados, juntamente com os
dados disponíveis na literatura e simulação em computador dos possíveis modos de
acoplamento dos radicais dos derivados do álcool cinamílico. A. Como pode ser
observado pela estrutura da Fagus silvatica a lignina possui ligações extremamente
estáveis, tais como, ligações de éteres e ligações carbono-carbono, que podem ser do
tipo bifenila, fenil-alifática e alifática-alifática. Possuem também sítios muito reativos
tais como hidroxilas alifáticas e fenólicas, átomos de carbono benzílico e carbonilas. Os
34
vários tipos de ligações e grupos funcionais, uns estáveis e outros lábeis, propiciam um
alto nível de condensação das ligninas, principalmente durante a hidrólise ácida,
resultando em um polímero complexo, podendo chegar a um peso molecular de até
100.000 g/mol ou mais (FENGEL, 1983).
2.7.1. Processos de isolamento de ligninas
Dados analíticos têm mostrado que, dependendo da origem, há diferenças
marcantes entre as ligninas tanto na sua composição como nos produtos formados pela
sua oxidação (CREIGHTON et al., 1944). Um método adequado para isolar lignina
deve envolver o preparo de amostras livres de extrativos. Deve ser ainda o mais brando
possível para evitar alterações drásticas na sua natureza química durante o processo. Os
procedimentos de isolamento podem ser classificados em três tipos: isolamento por
extração, isolamento como resíduo e isolamento como derivados.
Isolamento por extração - Neste caso a lignina é obtida pela extração com
solventes orgânicos a partir da madeira finamente moída. Estes solventes devem ser
inertes, não reagindo com a lignina. Os principais tipos de lignina obtidos por extração
são: lignina nativa ou de Brauns, lignina liberada enzimaticamente, e lignina de madeira
moída.
Lignina nativa ou de Brauns - Brauns Freudenberg (1968) foi o primeiro a
isolar diretamente da madeira uma fração purificada da lignina e demonstrar que esta
era essencialmente pura. No seu procedimento original, a madeira finamente triturada é
extraída inicialmente com éter etílico, seguindo-se uma extração com água e finalmente
com etanol a 95% em massa. Neste último extrato a lignina era precipitada pela adição
de água. A purificação final consiste na dissolução do precipitado com dioxano e
reprecipitação por adição de éter etílico. O rendimento do processo é muito baixo,
representando de 2 a 4% em massa da lignina total presente na madeira.
Lignina liberada enzimaticamente - A madeira triturada é sucessivamente
extraída com éter, água e, posteriormente, submetida a uma cultura de fungos
específicos, geralmente por 13 a 15 meses. Estes atacam somente os polissacarídeos,
propiciando uma hidrólise enzimática e liberando a lignina intacta.
35
Lignina de madeira moída - A lignina de madeira moída é uma das mais
estudadas para fins de análise estrutural, uma vez que, por este método a lignina não
sofre grandes transformações químicas e representa a composição média da lignina na
madeira.
Para obtê-la, a madeira livre de extrativos é finamente triturada em moinho de
bolas pôr dois a três dias, obtendo-se assim um pó finamente dividido. Em seguida
procede-se a extração com uma mistura dioxano-água ou acetona-água, resultando
numa solução contendo a lignina. O solvente é então removido e o extrato purificado
pela solubilização em ácido acético e precipitação pela adição de água. Por este método
é possível recuperar até 50% em massa da lignina presente na madeira (SARKANEN,
1971; FENGEL, 1983).
Isolamento como resíduo - Na indústria de etanol de madeira, a mesma sofre
um processo de hidrólise ácida, a uma temperatura de 180ºC e pressão de 12 atm.
Nestas condições ocorre uma transformação na madeira, onde os polissacarídeos são
convertidos a monossacarídeos (pentoses e hexoses), restando um produto insolúvel
denominado de lignina técnica bruta, com rendimento entre 25 e 40% em massa.
O total de polissacarídeos presentes é da ordem de 50% em massa a 70% em
massa, sendo que destes, de 7% em massa a 9% em massa são pentosanas, quando se
usa madeiras macias, e de 18% em massa a 25% em massa quando se usa madeiras
duras. A partir da fermentação das pentoses pode-se obter ração animal e das hexoses,
etanol. O furfural é obtido das pentosanas, durante o processo de hidrólise ácida.
Isolamento como derivados - Neste processo, a madeira ao ser tratada com
reagentes adequados, forma produtos solúveis, que podem ser separados.
Processo organosolve - Processo incluído no âmbito dos principais métodos
utilizados para o isolamento da lignina como derivado. Dentre os processos organosolv
ácidos, o Acetosolv (93% em massa de ácido acético, 0,3% em massa de ácido
clorídrico, 383K, 2 h) e o Formacell (ácido acético/ácido fórmico/água na proporção
75/10/15, 438K, 2 h). São os mais estudados nos sistemas de polpação. O rendimento de
ambos os processos na polpação do bagaço de cana é de aproximadamente 93% em
massa em lignina Klason (Benar, 1995). As fórmulas C900 para a lignina isolada por
ambos os processos são C900H584O147(OCH3)58(OH)101(OAc)23 para o Acetosolv e
C900H616O121(OCH3)70(OH)98(OAc)18 para o Formacell. Com a aplicação do segundo
36
processo obtem-se uma lignina com maior relação H/C indicando um menor nível de
condensação. Ambos os métodos resultam numa acetilação da lignina, sendo mais
acentuada no processo Acetosolv. Neste trabalho utilizamos uma lignina cedida pela
indústria DEDINE (Piracicaba, SP), obtida por este último processo.
Derivada da indústria do papel e celulose - A fonte mais importante de lignina
técnica, em termos mundiais, é a indústria de papel e celulose. A produção é de cerca de
30 milhões de toneladas anualmente. Dois terços desta lignina são oriundos do processo
Kraft (processo sulfato) e o restante, na forma de lignosulfonatos, do processo sulfito.
2.7.1. Processo de Separação Lignina-Craboidrato
Visando obter seletividade carboidratos a partir de materiais lignocelulósicos,
pare-se para o estudo dos parâmetros físico-químicos e de transporte que influenciam a
solubilidade destes componentes, de modo que são desenvolvidos processos de extração
seletiva dos mesmos.
Estando os carboidratos associados à lignina na célula vegetal, os processos de
separação destes componentes da biomassa fundamentam-se em particularidades
pertinentes à solubilidade de cada fração da mesma. Neste sentido, pesquisas
conduzidas por instituições governamentais tais como NREL (National Research for
Energy Laboratories, Estados Unidos), acadêmicas (Universidade de São Petersburgo,
Rússia) e associações acadêmico-governamentais (Texas A&M University) têm sido
focadas em identificar os fatores que influenciam a dissolução dos carboidratos e da
lignina dos tecidos lignocelulósicos, de modo a desenvolver processos eficientes de
disponibilização de sacarídeos da biomassa vegetal a serem convertidos seja através de
processos catalíticos ou fermentativos.
A presença de catalisadores exerce influência na dissolução dos tecidos
lignocelulósicos. Especificamente, a adição de sais metálicos incrementa a quantidade
de biomassa solubilizada. Sulfato férrico e sulfato de cobre aparecem como agentes
efetivos na solubilização de matérias à base de madeira em processos aquoso-oxidativos
(MCGINNIS, 1983).
Dentre os diversos processos de deslignificação (polpação) utilizados pela indústria
nacional, o processo Kraft merece especial destaque, sendo empregado para a produção
37
de mais de 92% em massa da celulose química do Brasil (ROBLES, 1997). A
denominação Kraft, aqui utilizada, abrange todos os processos de polpação à base de
agentes inorgânicos de caráter ácido (Kraft sulfato ou sulfito) ou alcalino (Kraft soda).
Basicamente, este processo objetiva a dissolução da lamela média do tecido vegetal,
com conseqüente remoção de lignina e individualização das fibras.
O comportamento do processo de polpação Kraft é determinado pela eficiência
na remoção da lignina sem, contudo, promover ataque excessivo à fração de
carboidratos existente n amadeira (DURÁN, 1998). Em particular, as hemiceluloses têm
importância fundamental sobre a resistência do papel, bem como influencia
significativamente a qualidade de processamento da polpa.
De forma geral, a cinética de polpação Kraft pode ser assim esquematizada:
• Transporte dos íons (hidroxilas, sulfatos ou sulfitos) da fase líquida (licor de cozimento) para a superfície da biomassa vegetal;
• Difusão dos íons para o interior do tecido vegetal;
• Reações químicas entre os íons e os componentes da biomassa (lignina e carboidratos) no interior da célula;
• Solubilização da lignina e de alguns carboidratos da biomassa;
• Difusão dos produtos de reação (ligninatos de sódio, ácidos sacarídeos, oligossacarídeos, etc.) para o exterior da biomassa;
• Transporte dos produtos de reação para o seio do liquido.
A presença de bases fortes tais como hidróxido de sódio ou de potássio nos
processos de deslignificação alcalina promove o “inchamento” dos carboidratos e
posterior dissolução e remoção dos mesmos, acarretando perda de rendimento. Este
fenômeno ocorre devido à reação das hidroxilas dos álcalis com as hidroxilas da
molécula sacarídea, formando sítios eletrofilicos, os quais se combinam com a água
existente no meio reacional, promovendo a solvatação da molécula sacarídica. Este
fenômeno ocorre em maior intensidade nos oligo e polissacarídeos, devido à menor
dispersabilidade destes no meio. A utilização de aminas e demais derivados na amônia
como agente de deslignificação alcalina pode alterar a estrutura dos carboidratos, com
formação de oximas e hidrazonas, reduzindo-se, portanto, o rendimento global, bem
38
como a seletividade do processo de extração de hemicelulose seguinte à etapa de
deslignificação.
Com tudo o emprego de hidróxido de amônio como agente deslignificante
alcalino, apresenta algumas vantagens particulares uma vez que:
• O hidróxido de amônio é uma base fraca, de modo que o “inchamento” das moléculas de carboidratos é negligenciável;
• Não ocorre formação de oximas ou hidrazonas devido à reação do hidróxido de amônio com as moléculas de carboidratos;
• O cátion amônio pode ser eliminado do meio reacional mediante simples aquecimento.
Experimentos realizados na Unidade Química de Processo do DEQ/UFPE mediante
uma série de ensaios de deslignificação combinada utilizando solução etanol-água-
hidróxido de sódio e etanol-água-hidróxido de amônio na proporção de 0,5-0,5-1,0 a
temperaturas de 70°C e 80°C durante 1,5h evidenciaram uma significativa perda de
massa do material, provocando pela elevada solubilização e conseqüente arraste
excessivo de carboidratos para a fase liquida.
2.8. INTUMESCIMENTO E DISSOLUÇÃO DA CELULOSE
Quando fibras de celulose seca são expostas à umidade, absorvem água
aumentando sua seção cruzada. A uma umidade de 100% em massa, o aumento no
diâmetro da fibra pode corresponder a 25% em massa. Um aumento adicional de 25%
em massa ocorre com imersão em água. Na direção longitudinal, a variação dimensional
é muito pequena. Este processo, chamado de intumescência, ocorre em maiores
extensões com determinados agentes que podem ser divididos em quatro categorias:
ácidos minerais concentrados, bases de amônio quaternário, reagentes apróticos e
complexos de metais de transição (Hamilron, 1984). A ação destes agentes leva à
redução da cristalinidade da celulose e ao rompimento do invólucro de lignina na
biomassa (JAYME e LANG, 1963).
A intensidade da intumescência depende tanto do agente específico quanto da
natureza e composição química da amostra de celulose. No caso de celulose nativa com
39
estrutura fibrosa, variações morfológicas ocorrerão dependendo de a intumescência ser
interfibrilar ou intrafibrilar (SJOATROM, 1981). Os efeitos são diferenciados em
termos de expansão intercristalina ou intracristalina. No primeiro caso, o agente penetra
somente nas regiões desordenadas (amorfas) das microfibrilas e combina-se com a
celulose ordenada (cristalina) em proporções determinadas, sem destruir a ligação
interfibrilar. No segundo caso, ambas as regiões amorfa e cristalina são penetradas pelo
agente caracteristicamente volumoso que forma complexos com a celulose, provocando
quebra de ligações adjacentes e, por consequência, a separação de cadeias. Desse modo,
ocorre dissolução gradual da celulose.
A habilidade de soluções de sais inorgânicos de intumescer a até mesmo
dissolver celulose parece estar relacionada à solvatação dos íons que os torna mais
volumosos, requerendo mais espaço para a penetração. O mecanismo exato ainda não é
conhecido, mas a habilidade de dissolução resulta fundamentalmente da formação de
um complexo com os dois grupos hidroxílicos secundários na celulose, com interações
tipo ácido-base de Lewis com quebra de ligações hidrogênio.
O principio básico da hidrólise com ácido concentrado está no rompimento da
estrutura cristalina da celulose por dissolução ou intumescimento. Subsequente hidrólise
da celulose pode então ser a temperaturas suficientemente baixas para evitar
degradação, possibilitando assim rendimento de glicose quase quantitativo.
As concentrações ácidas mínimas necessárias para dissolver a celulose são
criticas, e por causa da formação de vários complexos celulose-ácido a cinética pode
varias significativamente com pequenas variações na concentração do ácido. Por
exemplo, em 16 horas à temperatura ambiente celulose é hidrolisada em 100% em
massa com HCl 41% em massa, em 73% em massa com HCl 40% em massa, em 45
com HCl 39% em massa e em apenas 22% em massa com HCl 38% em massa. Na
concentração de 41% em massa, a velocidade de reação aumenta com o tempo, nas
concentrações de 38 e 39% em massa a velocidade de reação diminui com o tempo,
enquanto que a 40% em massa a reação obedece cinética de primeira ordem
(PETKEVICH, 1960).
Hidrólise mínima de celulose ocorre em 4 horas com HCl 35% em massa. Com
HCl 40% em massa obtém-se hidrólise quantitativa em 4 horas a 40°C e em apenas 10
minutos a 60°C (LEBEDEV, et al., 1961). Até 30°C a celulose é hidrolisada somente
40
em oligossacarídeos. Apenas a temperaturas mais altas, os oligossacarídeos são
hidrolisados à glicose por uma areação de primeira ordem, cuja constante de velocidade
aumenta rapidamente com a temperatura.
Álcali não tem capacidade de dissolução de celulose nativa. Somente fragmentos
de celulose com um baixo grau de polimerização são solúveis em álcali. Certos
compostos de amônio quaternário são mais efetivos, resultando em dissolução
completa. Uma mistura de dimetil-sulfóxido e paraformaldeído tem propriedades
interessantes como solvente de celulose. Entretanto, seu efeito depende parcialmente da
formação de um derivado hidroximetilcelulose. Os solventes de celulose mais
importantes são soluções de complexos metálicos de bases orgânicas, tais como
cuprietilenodiamina (CED) e cádmio etilenodiamina (cadoxeno), soluções aquosas de
tartarato de sódio, cloreto férrico, hidróxido de sódio e sulfito de sódio (JAYME, 1963).
A utilização de sais inorgânicos foi estudada por Ulf (1986), que utilizou ácido
clorídrico comercial 37,5% em massa e varias concentrações de cloreto de lítio. Em tal
estudo a concentração ótima de cloreto de lítio que possibilitou a conversão máxima (
68,5% em massa) em 20 minutos a 50°C foi de 16 mmol/g de bph, chegando a
conclusão que para essa concentração de LiCl, o tempo de reação tem efeito muito
reduzido, com a reação praticamente completa já em 10 minutos. A redução da
temperatura para 40°C, não traz prejuízo á conversão, mantendo seu máximo após 25
minutos, mas a 30°C há uma significativa redução para 52% em massa. O parâmetro
mais crítico é a concentração do ácido. Com concentrações de 30% em massa a
conversão só chegou a 20% em massa. Aumentando-se a concentração de 16 para 24
mmol de LiCl/g de bph, a conversão aumenta 5% em massa. Mesmo elevando-se a
concentração de LiCl ainda mais a conversão limita-se a reduzidos valores. Assim, com
16 mmol de LiCl/d de bph, torna-se possível a utilização de HCl comercial, com
vantagens operacionais e de segurança sobre o ácido superconcentrado.
O cloreto de lítio promove, não só a conversão, como também o rendimento de açúcares
redutores. Porem com o advento da reoligomerização e decomposição há redução no
rendimento de açúcares. A constante de degradação da glicose, em HCl 37% em massa
na presença de cloreto de lítio, a 50°C, é 0,366 x10-3 min-1, mil vezes mais lenta que a
correspondente para a hidrólise da celulose.
41
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. MATÉRIA-PRIMA LIGNOCELULÓSICA
Tendo em vista a valorização catalítica dos materiais lignocelulósicos, em
especial, do bagaço de cana-de-açúcar, procedeu-se seu processamento em laboratório
envolvendo aplicações de métodos de preparação de matéria-prima, disponibilização
das hemiceluloses, deslignificação e dissolução dos oligômeros de celulose oriundos das
etapas de pré-tartamento.
3.2. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA
Inicialmente, a matéria-prima bagaço de cana-de-açúcar foi granulada, sendo,
em seguida exposta à secagem. A biomassa utilizada neste trabalho foi originaria de três
unidades de produção de açúcares e derivados, Usina Santa Tereza (CAIG), Destilaria
JB e Usina Olho D’água, todas localizadas do estado de Pernambuco. Vale salientar que
todos os resíduos foram captados do terceiro conjunto de ternos de moenda, garantindo
um padrão de amostragem visto que em tal localização tem-se uma menor quantidade
de sacarose presentes na biomassa.
3.2.1. Tamisação e Classificação Granulométrica
Foi realizada uma tamisação do bagaço de cana e subseqüente separação
granulométrica de modo a obter um tamanho de partícula variando entre 690 e 1180
µm. Singh (1984) afirma que esta faixa de granulometria favorece os processos
hidrolíticos que seriam conduzidos posteriormente.
3.2.2. Remoção de Açúcares Provenientes da Moagem da Cana
A presença de sacarose e açúcares invertidos (glicose e frutose) no bagaço pode
acarretar erros quando da quantificação dos sacarídeos oriundos dos processos de
hidrólise, conduzindo a resultados irreais. Neste sentido, o bagaço de cana-de-açúcar foi
42
submetido a uma lavagem com água quente (70oC) de modo a retirar toda a sacarose e
os açúcares invertidos provenientes da moagem da cana. Temperaturas superiores a
70ºC foram evitadas devido a possíveis degradações das hemiceluloses presentes na
biomassa. O material foi seco ao ar à temperatura ambiente durante cerca de 6 horas,
tendo-se completado a secagem em estufa a 70ºC durante um tempo médio de 12 horas
por ciclo.
A etapa de extração, que tem como objetivo eliminar ceras e outros extrativos da
biomassa vegetal, realizada por Macedo (1999), foi descartada deste trabalho, já que foi
observado em estudos preliminares que esta etapa não apresenta influencia significativa
sobre as etapas subseqüentes.
O fluxograma apresentado na Figura 3.1 ilustra as principais etapas de
preparação da matéria-prima.
Figura 3.1 - Operações Unitárias da Preparação de Matéria-Prima
3.3. PROCESSOS DE DISPONIBILIZAÇÃO DAS HEMICELULOSES
Conforme visto anteriormente, devido à variedade estrutural das hemiceluloses,
sua localização em diferentes regiões da célula, aliada à complexidade das suas ligações
com a lignina e a celulose, os processos de extração e disponibilização destas devem ser
concebidos em função dos seguintes aspectos:
• As hemiceluloses são heterogêneas, compreendendo dois grupos distintos, sendo
Hemiceluloses Facilmente Hidrolisáveis (HFH), as quais encontram-se
fracamente associadas à lignina e à celulose, apresentando uma estrutura não
orientada (amorfa). Podem ser removidas através do emprego de condições
43
suaves de hidrólise. Correspondem a cerca de 25 a 35% em massa do material
hemicelulósico da célula vegetal; Hemiceluloses Dificilmente Hidrolisáveis
(HDH), as quais apresentam estrutura orientada, fortemente associadas à lignina
e à celulose, neste caso os seguintes aspectos devem ser consideradas:
- a remoção das hemiceluloses dificilmente hidrolisáveis contidas no interior da
célula vegetal é significativamente inibida pela presença de lignina no tecido
vegetal;
- as hemiceluloses são sensíveis à ação dos ácidos, dos álcalis e dos agentes
oxidantes, sofrendo profundas alterações na sua estrutura molecular quando
interagem com os mesmos.
Assim sendo, objetivando-se obter seletividade e garantir o fracionamento das
diversas unidades existentes na biomassa, foram realizadas etapas de extração reativas
obtendo soluções sacarídicas e resíduos com altas quantidades de oligômeros de
celulose.
O processo de extração reativa das frações do bagaço de cana adotado nesta
pesquisa compreendeu o estudo das seguintes operações unitárias de refino: Pré-
hidrólise seletiva das hemiceluloses facilmente hidrolisáveis; Delignificação alcalina
seletiva do tecido lignocelulósico; Hidrólise seletiva das hemiceluloses dificilmente
hidrolisáveis e Hidrólise da celulose utilizando catalisadores homogêneos. A Figura 3.2
apresenta as principais etapas do processo de disponibilização de hemiceluloses e seus
fatores de mérito.
44
Figura 3.2 - Etapas Básicas do Processo de Disponibilização das Frações da Biomassa.
3.3.1. Pré-Hidrólise da Biomassa LignoCelulósica
Este processo objetiva a remoção seletiva das hemiceluloses facilmente
hidrolisáveis, as quais podem ser posteriormente reincorporadas ao processo de
hidrólise, para maximização do rendimento sacarídico. Estas hemiceluloses são
transferidas à fase líquida (licor de pré-hidrólise), ficando a fase sólida composta de
lignina, hemiceluloses dificilmente hidrolisáveis e celulose. Deste modo, o critério de
desempenho do processo de pré-hidrólise seletiva consiste na máxima remoção de
carboidratos com a mínima remoção de lignina.
Uma vez que as hemiceluloses (HFH) encontram-se fracamente ligadas à β-
celulose e à γ-celulose, optou-se pelo emprego de condições suaves de processo,
visando-se minimizar a degradação dos açúcares obtidos, bem como a solubilização (e
conseqüente arraste) de lignina.
45
As reaçães de hidrólise ácida de hemiceluloses são fundamentalmente
influenciada pela combinação entre a concentração e o tipo de ácido utilizado, a
temperatura de processo e a presença de catalisador.
O emprego de soluções diluídas de ácido com alta atividade hidrolítica (THA)
promove a clivagem da ligação lignina-carboidrato sem, contudo solubilizar a lignina.
As ligações éter entre a lignina e os carboidratos são protonadas e, conseqüentemente,
ocorre dissociação das mesmas pela ação da molécula de água. Visto que ocorre
abertura do anel aromático da lignina (e conseqüente solubilização da mesma) a
temperaturas elevadas, recorre-se à adoção de níveis de temperatura inferiores a 80ºC,
visando-se minimizar a remoção de lignina para a fase líquida (licor de pré-hidrólise),
com conseqüente redução da seletividade em hemicelulose.
Os cloretos de metais alcalinos e alcalinos terrosos (e.g. NaCl e MgCl2)
promovem a clivagem das ligações glicosídicas dos carboidratos, de modo que estas
espécies podem ser empregadas como catalisador de hidrólise de polissacarídeos.
Entretanto, no caso das hemiceluloses do bagaço de cana, as quais são constituídas
predominantemente por xilanas, a presença dos íons metálicos no meio sacarídico
favorece a decomposição da xilose formando o furfural (mesmo sob pressão
atmosférica), reduzindo-se consideravelmente o rendimento sacarídico. Assim sendo,
optou-se por não utilizar catalisadores no processo de pré-hidrólise.
Com base no exposto, para a etapa de pré-hidrólise, foram utilizadas soluções
diluídas de ácido com alta atividade hidrolítica a temperaturas moderadas, sem emprego
de catalisadores. Recorrendo-se a experimentos anteriores (LIMA, 1992), optou-se pela
utilização de soluções de ácido clorídrico 1% em massa a temperatura de 70ºC.
Aparelhagem e Modo Operatório da Pré-Hidrólise do Bagaço de Cana- de-
Açúcar - Os processos de pré-hidrólise foram realizados em reator leito de lama de
vidro, com capacidade de 3000 mL, sob agitação magnética e massa de bagalo em base
seca de 50 gramas. A matéria-prima (bagaço de cana extraído seco) foi introduzida pela
boca central do reator, mantendo-se uma relação sólido-líquido de 1:25. Após a carga
do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação sem aquecimento até verificar-se
completa homogeneização do material. Em seguida, promoveu-se o aquecimento da
46
mistura sob condensação até a temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante
o tempo desejado.
Após o término da operação, o material foi filtrado sob vácuo e quantificado em
massa residual. A fase líquida (filtrado ou licor de hidrólise) foi analisada quanto ao teor
de açúcares redutores totais. A fase sólida (resíduo ou bagaço pré-hidrolisado) foi
analisada quanto ao teor de pentosanas e produtos de degradação (Furfural). Como o
objetivo de realizar o estudo da modelagem e evolução cinética, a reação foi conduzida
em um tempo de operação de 3 horas e retiradas alíquotas de 10 mL a cada 20 minutos,
com posterior análise em cromatografia líquida.
3.3.2. Deslignificação parcial do bagaço de cana-de-açúcar
Uma vez que a lignina atua como uma barreira física dentro da célula vegetal,
dificultando o processo de hidrólise (CHORNET, 1997), optou-se por realizar uma
delignificação prévia do material. Para isto, foram realizados ensaios de solubilização
da lignina e sua conseqüente remoção do bagaço sob forma de licor negro. Rotas
extrativas tradicionais foram estudadas utilizando álcalis na remoção da lignina. O
resíduo sólido de cada operação unitária realizada foi analisado de modo a quantificar
os teores de lignina solúvel e insolúvel.
Evidentemente, objetiva-se que o processo reativo de deslignificação seja uma
etapa do biorefino e apresenta-se como eficaz em termos de extração reativa seletiva da
lignina. Deve-se, portanto, promovera a ocorrência de um mínimo de “arraste” das
hemiceluloses contidas no bagaço de cana (o que reduziria consideravelmente o
rendimento global do processo). Assim sendo, o critério de desempenho do processo de
pré-hidrólise consiste na máxima remoção de lignina com a mínima remoção de
carboidratos.
Uma vez que é impossível remover totalmente a lignina sem “arrastar”
hemiceluloses, optou-se por realizar uma deslignificação parcial, de modo a ser
possível acessar as hemiceluloses dificilmente hidrolisáveis, mantendo-se, contudo, os
máximos teores de hemiceluloses poliurônicas e monoméricas, na fase sólida a ser
hidrolisada. Deste modo, objetivou-se inserir “malhas” ou “cavidades” na “parede de
lignina”, de modo a criar “canais” na estrutura da célula vegetal para transportar os
47
agentes hidrolisantes para o interior da célula, bem como as hemiceluloses hidrolisadas,
para a fase líquida.
Processos de deslignificação alcalina caracterizam-se por promoverem reduzida
transformação estrutural nas moléculas sacarídicas, diferentemente dos processos ácidos
e oxidativos. Assim sendo, adotaram-se sistemas alcalinos para os processos de
deslignificação do bagaço de cana extraído. Foram utilizadas soluções de bases fortes
(NaOH) e fracas (NH4OH), de modo a se obter diferentes graus de deslignificação e
conseqüente maior ou menor solubilização de carboidratos. Objetivando-se avaliar a
influência de catalisador na extração da lignina, foram realizados ensaios com solução
de teor 1% em massa em massa do álcali. A matriz de experimentos encontra-se
apresentada na Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Condições do Experimento. Deslignificação Parcial de Bagaço de Cana Pré-Hidrolisado
Aparelhagem e Modo Operatório da Delignificação - Os processos de
deslignificação foram realizados em reator leito de lama de vidro, com capacidade de
3000 mL, sob agitação magnética. A matéria-prima (bagaço de cana extraído seco),
proveniente do processo de pré-hidrólise, foi introduzida pela boca central do reator.
Após a carga do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação sem aquecimento até
verificar-se sua completa homogeneização. Em seguida, promoveu-se o aquecimento da
mistura sob condensação até a temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante
o tempo desejado (180minutos). Após o término da operação, o material foi filtrado sob
vácuo e quantificado em massa residual. A fase líquida (filtrado ou licor negro) foi
analisada quanto ao teor de sólidos totais e ligninas solúveis. A fase sólida (resíduo ou
48
bagaço deslignificado) foi analisada quanto ao teor de lignina insolúvel. Foi conduzido
o estudo da evolução cinética durante um período de 2 horas, com coletas de amostras a
cada 20 minutos. As alíquotas foram submetidas a tratamento com ácido clorídrico
(37% em massa) para precipitar e posterior quantificação da lignina solubilizada. Para
tanto, prelinarmente tais amostras foram centrifugadas para separação das fases liquida
e sólida.
3.3.4. Hidrólise ácido-diluido do bagaço de cana-de-açúcar
Este processo tem como objetivo principal a remoção seletiva das hemiceluloses
dificilmente hidrolisáveis (HDH), as quais se encontram localizadas no interior da
célula vegetal, fortemente associadas à celulose, em regiões de difícil acesso dos
agentes hidrolisantes. Embora as hemiceluloses encontram-se fortemente ligadas à β-
celulose e γ-celulose, optou-se pelo emprego de condições moderadas de processo, no
sentido de minimizar a degradação dos açúcares obtidos bem como a solubilização (e
conseqüente arraste) da lignina residual.
A reação de hidrólise ácida de hemiceluloses é fundamentalmente influenciada
pela combinação entre a concentração e o tipo de ácido utilizado, a temperatura de
processo e o tipo de biomassa utilizada. O emprego de soluções diluídas de ácido com
alta atividade hidrolítica (THA) ou de soluções concentradas de ácido com reduzida
atividade hidrolítica promove a clivagem da ligação lignina-carboidrato. As ligações
éter entre a lignina e os carboidratos são protonadas e, conseqüentemente, ocorre
dissociação das mesmas pela ação da molécula de água. Visto que ocorre abertura do
anel aromático da lignina (e conseqüente solubilização da mesma) a temperaturas
elevadas, recorre-se à adoção de níveis de temperatura adequadas à extração sacarídica,
considerando-se, entretanto, a necessidade de se minimizar a remoção de lignina para a
fase líquida (licor de pré-hidrólise), com conseqüente redução da seletividade em
sacarídeos.
Assim, o principal desafio deste processo consiste em determinar a combinação
entre os diversos fatores (temperatura, concentração e atividade hidrolítica do ácido) de
modo a se atingir o máximo rendimento sacarídico (o qual é caracterizado por uma
49
elevada massa extraída e reduzida degradação de carboidratos) e alta seletividade, na
qual a solubilização e arraste de lignina para a fase líquida são minimizados. Seguindo
estudos anteriores conduzidos e otimizados por LIMA (1992) e BAUDEL (1999),
optou-se por fixar a concentração dos ácidos utilizados e as temperaturas de operação.
Uma vez identificados os principais fatores influenciadores do processo, optou-
se por utilizar diferentes alternativas de operação reativa, quais sejam:
− ácido forte diluído (H2SO4 a 1% em massa) a temperaturas moderadas
(100ºC); a escolha do H2SO4 para tal etapa como agente hidrolisante deve-se ao fato do
mesmo não solubilizar a lignina, ao contrário do HCl, cujos íons cloreto liberados
promovem a deslignificação do material;
− ácido fraco concentrado (HOAc a 35% em massa) a temperatura moderada
(120ºC); a escolha do HOAc como agente hidrolisante deve-se ao fato do mesmo não
representar riscos em termos de envenenamento (e conseqüente perda de atividade) dos
catalisadores a serem utilizados em processos oxidativos ou de hidrogenação
posteriores. Outro fato também pode ser considerado, o citado ácido orgânico pode ser
obtido nas próprias unidades produtoras de bagaço de cana. Seguem na Tabela 3.2
condições experimentais empregadas.
Tabela 3.2. Condições do Experimento. Hidrólise da Fração hemicelulócisa de Bagaço de Cana
Aparelhagem e Modo Operatório - Os experimentos foram realizados em dois
tipos de reatores, o primeiro de vidro com capacidade de 3000 mL, onde foi processada
50
a hidrolise com ácido sulfúrico e o segundo um reator de aço inox modelo PARR 3543,
do tipo leito de lama, de capacidade 500 mL, dotado de agitação mecânica por palhetas
planas com inclinação de 27,5º em relação ao eixo (Figura 3.3). Em tal reator foi
utilizado nitrogênio como atmosfera inerte para garantir condições de amostragem em
sistema fechado sob pressão. A matéria-prima (bagaço de cana seco) foi introduzida
pela parte superior do reator, em ambos os reatores.
Após a carga do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação de 500 RPM
sem aquecimento até verificar-se completa homogeneização da mesma, de modo a
garantir a máxima impregnação da biomassa pelos agentes hidrolíticos.
Figura 3.3 - Reator PARR 3543. 1-Controlador e programados do reator; 2-Agitador de hélice dupla e pás inclinadas; 3- Válvula de entrada de gás; 4- Válvula de saída de gás; 5- Válvula solenóide; 6- Termopar; 7- Transdutor; 8- Reator com sistema de aquecimento.
51
Figura 3.4 - Reator de Vidro. 1-Banho termostático; 2- Reator encamisado; 3- Agitador com dupla hélice e pás inclinadas; 4- Motor; 5- Display de temperatura; 6- Válvula de saída de material; 7- Termopar.
Uma vez procedida à carga do reator, promoveu-se o aquecimento da mistura até
a temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante o tempo desejado. Após o
término da operação, o material foi filtrado sob vácuo e quantificado. A fase sólida
(resíduo ou bagaço deslignificado) foi analisada quanto ao teor de pentosanas e furfural.
A fase líquida foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) quanto
ao teor de monossacarídeos (xilose e arabinose) e produtos de decomposição (furfural).
Utilizou-se uma coluna AMINEX HPX – 87H, da BioRad, específica para análise de
carboidratos, tendo-se H2SO4-0,001N como fase móvel, conduzida por uma bomba CG
480-E com fluxo de 0,6mL/min. O sistema injetor consiste numa válvula Rheodyne,
operando com volumes de injeção de 80µL. A fase líquida proveniente da coluna é
conduzida a um detector de índice de refração e um detector UV. Como fase móvel
utilizada foi acetonitrila(1:5) e ácido fosfórico 30% em massa para detecção dos
52
produtos de degradação. A temperatura da coluna foi mantida a 50ºC ± 1,0ºC. Os
resultados das análises foram obtidos através de um sistema de aquisição e tratamento
de dados com programa específico acoplado a um microcomputador.
3.3.5. HIDRÓLISE DA CELULOSE UTILIZANDO CATALISADORES
HOMOGÊNEOS
Este processo tem como objetivo principal hidrólise dos oligômeros
provenientes das etapas anteriores, obtendo frações de glicose disponíveis na fase
liquida as quais encontram-se localizadas no interior da célula vegetal, fortemente
associadas à celulose, em regiões de difícil acesso dos agentes hidrolisantes. Na
hidrólise ácida homogênea da celulose, parte da amostra reage muito mais rapidamente
que o restante. A velocidade inicialmente rápida não é constante, mas cresce por um
período, que depende do tipo de material, até então finalmente atingir uma constante de
velocidade consideravelmente menor. Com o objetivo de disponibilizar a glicose
presente na celulose, optou-se pelo emprego de catalisadores homogêneos como cloreto
de lítio e cloreto de zinco como agentes capazes de promover o intumescimento e
dissolução da celulose.
Para o referido estudo foi criado um planejamento fatorial no sentido de se obter
condições otimizadas do experimento. A matriz de experimentos e os níveis das
variáveis encontram-se descritas nas Tabelas 3.3 e 3.4, seguindo um planejamento
fatorial 23.
53
Tabela 3.3: Níveis das Variáveis Empregadas no Planejamento Fatorial 23.
Tabela 3.4: Matriz de Experimentos.
Experimento Temperatura (ºC)
Massa de
Catalisador (g)
Concentração de Àcido (% em massa)
1 (-) (-) (-)
2 (+) (-) (-)
3 (-) (+) (-)
4 (+) (+) (-)
5 (-) (-) (+)
6 (+) (-) (+)
7 (-) (+) (+)
8 (+) (+) (+)
9 (0) (0) (0)
Variáveis
Níveis
Inferior
(-)
Central
(0)
Superior
(+)
Massa de catalisador (g) 6 8 10
Temperatura (ºC) 140 160 180
Concentração de Ácido (% em massa)
15 20 25
54
Aparelhagem e Modo Operatório da Hidrólise da Celulose - Os processos de
hidrólise da celulose foram conduzidos em reator leito de lama de vidro, com
capacidade de 500 mL, sob agitação magnética. A matéria-prima (bagaço de cana seco),
proveniente dos procedimentos anteriores, foi introduzida pela boca central do reator.
Após a carga do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação sem aquecimento até
verificar-se completa homogeneização do material. Em seguida, promoveu-se a
introdução da solução contendo as massas de catalisadores conforme o planejamento
fatorial, em seguida foi realizado o aquecimento da mistura sob condensação até a
temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante o tempo desejado. Após o
término da operação, o material foi filtrado sob vácuo e quantificado. A fase líquida
(filtrado ou licor negro) foi analisada e quantificado via cromatografia liquida de alta
eficiência em relação aos carboidratos extraídos (glicose e resíduos de xilose). A fase
sólida foi analisada quanto ao teor de sólidos, para posterior realização do balanço de
massa. Foi conduzido o estudo da modelagem cinética durante um período de 3 horas de
reação, com coletas de amostras a cada 20 minutos.
Utilizou-se uma coluna AMINEX HPX – 87H, da BioRad, específica para
análise de carboidratos, tendo-se H2SO4-0,001N como fase móvel, conduzida por uma
bomba CG 480-E com fluxo de 0,6 mL.min-1. O sistema injetor consiste numa válvula
Rheodyne, operando com volumes de injeção de 60µL. A fase líquida proveniente da
coluna é conduzida a um detector de índice de refração e assim por meio de curvas de
calibração, determinou-se as quantidades de carboidratos existente em tal etapa.
3.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Foram realizados analises de composição química para o bagaço de cana antes e
apos cada etapa, e medidas das características seguintes: teor de umidade, cinzas,
extrativos, analise de carboidratos, lignina solúvel e insolúvel e cristalinidade. Estas
metodologias são apresentadas a seguir.
O bagaço para todos as análises composicionais foi moído e peneirado. As
frações retidas mas peneiras de 32 a 100 mesh foram misturadas, homogeneizadas e
utilizadas para todos os procedimentos de caracterização.
55
3.3.1. Teor de Umidade
A determinação de umidade nas amostras é importante para apresentar os
resultados em termos de biomassa seca. Esta analise foi baseada na norma do NREL
“Deternation of Total Solids in Biomass” (SLUITER et al., 2005). Foram pesados
béqueres de 50mL (M1) previamente secos em estufa a 105ºC durante quatro horas e
inseridos em um dessecador até temperatura ambiente. Amostras de 2g de bagaço foram
pesadas nos béqueres (M2), e levados à estufa a 105ºC para secagem até peso constante
com variação em ± 0,001g na umidade atual apos de 1h de reaquecimento da amostra.
Após este período, as amostras foram retiradas da estufa e colocadas num dessecador e
pesadas novamente (M3).
Para o cálculo de teor de umidade se tem a equação 3.1
3.1
M1= massa do béquer vazio (g)
M2= massa da amostra úmida com béquer (g)
M3= amostra absolutamente seca com béquer (g)
3.3.2. Determinação de Cinzas
Para a determinação do teor de cinzas no bagaço de cana, pesou-se amostras de
1,0 ± 0,1 mg do material, com teor de umidade conhecido, em três cadinhos de
porcelana previamente tarados. Em seguida, as amostras foram inicialmente calcinadas
em uma mufla a 300 ºC até total digestão do material (aproximadamente 10min) e em
seguida, a 800ºC por duas horas. Após a calcinação, os cadinhos foram resfriados em
56
dessecadores e pesados. A calcinação foi repetida por mais 10 min para atingir massa
constante. O teor de cinzas foi calculado pela equação 3.2.
3.2.
M1= massa do cadinho + massa do bagaço seco (g)
M2= massa do cadinho calcinado vazio (g)
M3= massa do cadinho com cinzas (g)
3.3.3. Determinação de Extrativos
A determinação de extrativos foi baseada na norma NREL nº10 (SLUITER et
al., 2005). Pesaram-se amostras de 4 g de bagaço previamente moído e seco em
cartuchos de extração e colocados para ser extraídos em um aparelho soxhlet. Foram
introduzidos 190 mL de álcool etílico 98% em massa a cada balão do extrator junto com
uma quantidade de pérolas de vidro. A extração termina quando o solvente que se
encontra ao redor do cartucho de extração torna-se incolor. Em seguida foram retirados
os cartuchos com as amostras do soxhlet, lavados com 100 mL de etanol, e seco em
estufa a 105ºC até massa constante. As análises foram realizadas em triplicata. A
quantificação do conteúdo de extrativos é calculada conforme equação 3.3.
3.3.
Mb= massa do bagaço seco (g)
Mf= massa do bagaço livre de extrativos (g)
57
3.3.4. Determinação de Lignina Insolúvel e Solúvel
Hidrólise Ácida - Para a determinação de lignina insolúvel (lignina Klason) e
lignina solúvel foram usadas as normas NREL nº 003 (HYMAN et al., 2007), e nº 004
(TEMPLETON e EHRMAN, 1996), as quais exigem que o bagaço tenha umidade
menor que 10% em massa, e esteja livre de extrativos.
Amostras de 0,3 g de bagaço moído e peneirado foram pesados (Mb) e
transferidas a tubos de ensaio. Os tubos foram colocados em banho Maria a 30ºC e 3
mL de H2SO4 72% em massa (p:p) foram adicionados a cada tudo de ensaio. Os tubos
foram agitados a cada 10 minutos com bastão de vidro durante 1 hora sem removê-lo do
banho com o fim de garantir uma hidrólise homogênea. Após este tempo, interrompeu-
se a reação em um banho de gelo fundente adicionando-se 84 mL de água destilada e
trasnferindo-se quantitativamente para erlenmeyers de 250 ml. As amostras foram
fechadas e autoclavadas a 121ºC durante 1 hora para a total hidrólise dos oligômeros
formados. Após a descompressão, os erlenmeyers foram retirados, resfriados e filtrados
em um funil com papel filtro previamente tarado e pesado. O hidrolisado foi filtrado e
transferido para um balão volumétrico de 100 mL, para posterior análise de lignina
solúvel e carboidratos.
Determinação de Lignina Klason (insolúvel) - O material retido no papel de
filtro foi lavado com 1 L de água destilada e colocada a secar em uma estufa a 105ºC até
massa constante (Mkla). Parte deste material insolúvel é constituída de cinzas, uma vez
que estas não são solúveis em ácido. Assim, para que não haja uma superestimação dos
valores de lignina insolúvel, a metodologia de determinação do teor de cinzas é
realizada como descrito no item 3.3.2. O teor de lignina Klason foi calculado pela
equação 3.4.
3.4
Mb= massa do bagaço seco (g)
M2= massa do papel de filtro tarado (g)
M3= massa do papel de filtro + Lignina insolúvel seca (g)
58
Determinação de Lignina Solúvel - Transferiu-se 1,0 mL do hidrolisado ácido
para balões volumétricos de 25 mL, completando-se com água destilada. Realizaram-se
as leituras em um espectrofotômetro UV- visível a 205 nm. As leituras foram feitas
antes de completar 6 horas de hidrólise. O calculo da concentração da lignina solúvel é
realizada pela equação 3.5.
3.5
Abs = absorbância da amostra a 205 nm;
Vf = volume final do hidrolisado 0,087 L;
df = fator de diluição;
B = comprimento do caminho óptico, 1 cm
tlig = absortividade da lignina solúvel a 205 nm, 105 L.g-1.cm-1(FERRAZ, 2000);
Mb = massa do bagaço seco (g).
Determinação de carboidratos por CLAE (Cromatografia líquida de alta
eficiência)- Os teores de glicose, xilose e arabinose presentes no filtrado da hidrólise
com ácido sulfúrico 72% em massa do material lignocelulósico, foram analisados por
CLAE. Uma pequena alíquota de aproximadamente 2 mL da solução foi eluída em um
cartucho de extração seringa de poros 0,45 µm da marca Whatman e injetadas em uma
coluna aminex 87H, utilizando como fase móvel ácido sulfúrico 0,001N com fluxo de
0,6 mL.min-, à temperatura de 50ºC. Os compostos separados na fase estacionaria foram
monitorados com um detector de índice de refração (IR). As concentrações de cada
componente foram obtidas pela correlação entre as áreas dos cromatogramas e as curvas
padrão (previamente determinadas por padões de D-glicose, D-xilose e D-arabinose).
A massa de glicose foi convertida em celulose, com o fator 0,90, como também
as massas de xilose e arabinose foram convertidas para hemicelulose, empregando-se o
fator de 0,88. O calculo do teor de carboidratos realizou-se com a equação 3.6.
59
3.6
CCLAE = concentração do açúcar quantificado por CLAE, (g.L-);
Ft = fator de correção para calcular a concentração polimérica dos açúcares dada
concentração monomérica dos açúcares (glicose=0,9, xilose=0,88);
Vfiltrado = volume do hidrolisado filtrado, 0.087 L;
Mb = massa de bagaço seco, (g).
3.3.5. Determinação de Cristalinidade
A cristalinidade da celulose foi medida com difração de raios X. Este
equipamento usa radiação eletromagnética para determinar os espaços interplanares e
estrutura cristalina do material. Os substratos celulósicos apresentam um pico intenso a
22,6º que é devido à sua estrutura cristalina. Além disso, mostram um ruído na linha de
base, o qual é causado fundamentalmente pela parte cristalina ou pela zona amorfa. O
índece de crsitalinidade é calculado usando a equação 3.7, a qual emprega as
intensidades de difração da estrutura cristalina (plano 022, 2t ≈ 22,5º) e da fração
amorfa( 2t ≈ 18,7º ). O Crl será determinado com a porcentagem de material cristalino
e amorfa na biomassa (SEGAL et al., 1959) como é mostrado da Figura 3.5.
3.7.
Sendo:
I002 = intensidade de difração da parte cristalina a uma posição de 002, aproximadamente 2t ≈ 22,5º.
Iam = intensidade de difração da estrutura amorfa a 2t ≈ 18,7º.
60
Figura 3.5: Exemplo de difração de raios X da madeira. Fonte: SEGAL et al., 1959.
3.4. DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL (BET)
O método padrão de medição da área superficial é baseado na adsorção física de
um gás (usualmente nitrogênio) na superfície do sólido. Geralmente, a quantidade de
nitrogênio adsorvido no equilíbrio ao ponto de ebulição normal é medida sobre uma
faixa de pressão abaixo de 1 atm. Sob essas condições, muitas camadas de moléculas
devem ser adsorvidas umas sobre as outras na superfície. A quantidade adsorvida
quando uma camada de moléculas é atingida deve ser identificada para determinar a
área. Esse método é conhecido como Método Brunauer-Emmet-Teller (ou BET).
Nesse método clássico, um aparato é utilizado para medir o volume do gás adsorvido
numa amostra sólida do material. O aparato opera a baixas pressões, variando de um
valor próximo de zero até um valor aproximado a 1 atm. Os valores dos volumes são
normalmente corrigidos para centímetros cúbicos (cm3 ou cc) a 0ºC e 1 atm (condições
padrão de temperatura e pressão). A temperatura de operação se encontra na faixa do
ponto de ebulição normal do N2 (-195,8ºC ou 77,35K).
61
4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO
Seguindo a metodologia experimental, descrita, foram avaliadas as etapas
envolvidas no fracionamento reativo químico da biomassa versus condições de
processo, na busca da otimização operacional do processo de refino do bagaço visando
os melhores rendimentos em termos de disponibilização de carboidratos e lignina.
4.1. DISPONIBILIZAÇÃO DE CARBOIDRATOS.
Inicialmente uma caracterização do material lignocelulósico foi realizada para
determinar as frações existentes no bagaço de cana-de-açúcar. Na Tabela 4.1 estão
apresentados os resultados de composição macro do bagaço de cana.
Tabela 4.1: Caracterização do bagaço de cana in natura.
Componentes Composição (% em massa em massa)
Desvio Padrão
Celulose 43,46
0,50
Hemicelulose 25,03
0,81
Lignina 26,80
0,43
Extrativos 3,18
0,20
Cinzas 1,34
0,50
Dados experimentais, segundo abordagem cinética, foram coletados a fim de se
avaliar a contribuição e a interferência dos parâmetros operacionais temperatura e tipo
econcentração de ácidos. Para tanto, o bagaço foi submetido a quatro etapas de
processamento com quantificação de suas frações extraídas ao longo do tempo de
operação.
62
4.1.1 Determinação da área superficial, cristalinidade e microscopia eletrônica de
varredura
Conforme métodos já citado anteriormente, foram realizadas analises para a
determinação da área superficial do bagaço de cana-de-açúcar natural e do material
obtido ao longo dos diversos tratamentos utilizados.
De maneira paralela foram retiradas amostras dos diversos materiais (polpas)
obtidas ao longo das etapas de hidrólise e deslignificação para serem analisados por
meio da microscopia eletrônica de varredura com objetivo, qualitativo, evidencia de
forma física o comportamento da fibra vegetal frente às diversas etapas empregadas.
Segue na Tabela 4.2 os valores de BET e as imagens de MEV obtidas para
algumas condições utilizadas no processamento do bagaço.
Tabela 4.2 Analise de BET e MEV para as diversas etapas do biorefino.
Etapa Espécie Conc. Temperaura Cristalinidade BET
(% em massa) (◦C) (% em massa) (m2/g)
In natura ### ### ### 54,4 48,9
Pré-
Hid
rólis
e
HCl
1
80
54,3
48,9 3 54,3
5 54,3
Des
ligni
fica
ção
NaOH 1
90
51,3
47,5
NH4OH 1 52,7
Hid
rólis
e H
emic
elul
ose
HCl 25 120 51,1 38,56 160 50,8 36,74
H2SO4 1 100 50,7 33,42 5 100 50,2 32,81
Hid
rólis
e C
elul
ose
HCl 15 140 46,8 25,56 20 160 44,6 25,43 25 180 35,4 25,46
63
Conforme dados analítico referente às diversas condições experimentais
é notória a influencia do efeito da temperatura e concentração das espécies química
utilizadas. Durante a etapa de pré-hidrólise pode-se observar que tanto para a analise de
área superficial como para a cristalinidade tal etapa não é preponderante, obtido valores
próximos aos encontrados para o bagaço in natura. Na deslignificação observasse uma
discreta diminuição da área superficial e cristalinidade. A etapa de hidrólise da
hemicelulose é de suma importância para o aumento da porcentagem de material amorfo
na biomassa. Durante a hidrólise da celulose foi observada a maior e mais significativa
diminuição nos valores de área superficial e cristalinidade, mostrado como condição
primordial para a conversão da celulose amorfa em glicose.
a) b)
c) d)
64
e)
Figura 4.1. Micrografia eletrônica de varredura (MEV), referente às etapas realizadas. a) Bagaço natural, b) Pré-hidrólisado, c) Deslignificado, d) Hidrólise da Hemicelulose e e) Hidrólise da celulose.
4.1.1 Pré- Hidrólise do Bagaço de Cana-de-Açúcar
Os resultados precedentes (LIMA, 1992), relativos à pré-hidrólise do bagaço,
indicaram que os processos de hidrólise dos sacarídeos de uma biomassa são
basicamente influenciados pelas variáveis de processo tais como temperatura e tempo
de reação, as quais, por sua vez, têm influência direta sobre a cinética do processo. Tais
procedimentos têm como principal objetivo o amolecimento da fibra vegetal na
tentativa de facilitar etapas posteriores de deslignificação e hidrolise das diversas
frações remanescentes.
Tem-se observado que a pré-hidrolise provoca significativa perda de massa de
pentosanas (9% em massa em massa) e pequena perda de massa de lignina e do bagaço
total (14% em massa em massa). Estas perdas de massa são majoritariamente devida à
dissolução e subseqüente remoção dos carboidratos por ocasião do processo hidrolítico.
Uma vez que não ocorre rompimento da estrutura aromática das moléculas de lignina,
seu grau de polimerização é preservado e, conseqüentemente, sua solubilização e
remoção da biomassa durante a etapa de pré-hidrolise é minimizada.
Para avaliar o rendimento e a eficiência da pré-hidrolise foi contabilizada a
perda de massa para os diversos experimentos realizados, tais resultados encontram-se
na Tabela 4.3.
65
Tabela 4.3 – Perda de massa e principais parâmetros operacionais da pré-hidrólise. E X P
Ácido Concentração
(% em massa)
Tempe ratura (ºC)
Tipo de Bagaço
Massa Extraída (% em massa)
Lignina na Fase Líquida
Produtos de Decom
posição
1 HCl 1 70 In Natura 15,0 Baixo Baixo 2 HCl 3 70 In Natura 11,6 Baixo Baixo 3 HCl 5 70 In Natura 13,9 Baixo Baixo 4 HCl 1 80 In Natura 17,3 Baixo Baixo 5 HCl 3 80 In Natura 16,2 Baixo Baixo 6 HCl 5 80 In Natura 32,0 Baixo Baixo
Favorável Desfavorável
A Tabela 4.3 evidencia as perdas de massa ao longo da matriz de experimentos
realizados, bem como em termos dos principais parâmetros de processo que
influenciaram direta ou indiretamente a etapa em questão. De forma geral a extração
ocorreu conforme esperado, porém o experimento 6 mostrou-se discrepante em relação
aos demais, fato este que pode ser justificado pelas condições mais severas, revelando
uma extração de pentosanas desfavorável. Na Figura 4.2 as perdas de massa para cada
experimento estão destacadas em forma de histograma.
Figura 4.2. Histograma da massa extraída. Pré- hidrólise de bagaço.
66
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Con
cent
raçã
o (g
/L)
Tempo(min)
1% 3% 5%
Figura 4.3. – Evolução da concentração de xilose. Influência da concentração de HCl.Condições: 70ºC, mb=50g, VL= 1,5L.
Nas condições brandas de operação adotadas, as degradações da xilose e da
arabinose foram minimizadas ao longo do período de hidrólise, logo não foram
contabilizadas as perdas com relação às degradações dos sacarídeos possivelmente
degradados. A Figura 4.3. representa a evolução da concentração de xilose para uma
temperatura de processo de 70ºC, operando-se com três diferentes concentrações de
ácido clorídrico. Considerando que tal espécie apresenta-se no tecido vegetal disposta
de duas diferentes formas, como pentosana de fácil hidrolise e como pentosana de difícil
hidrolise, na etapa de pré-hidrólise apenas a parcela de fácil hidrólise foi verificada,
como pode ser observada. A variação da concentração do ácido não tem um efeito tão
significativo sobre a liberação da xilose da pentosana de fácil hidrolise.
67
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
1% 3% 5%
Figura 4.4. – Evolução da concentração de arabinose. Influência da concentração de HCl.Condições: 70ºC, mb=50g, VL= 1,5L.
Nos resultados destacados na analise da Figura 4.4 referente à pré-hidrólise a 70º
C, pode-se observar uma tendência a estabilização da concentração, nos tempos mais
longos, favorecendo a extração adicional de arabinose. Neste caso já não se pode
desconsiderar a influência da concentração do HCl para a formação de isômeros de
xilose. Na Operação a 80ºC (Figura 4.5) observam-se máximas produções de xilose e
arabinose, ocorrendo com uma concentração de HCl de 5% em massa em massa,
próximo a 80 minutos de processamento.
68
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
1% 3% 5%
Figura 4.5 – Evolução da concentração de xilose. Influência da concentração de HCl.Condições: 80ºC, mb=50g, VL= 1,5L.
O resultado representado na Figura 4.4 descreve um comportamento análogo ao
verificado para a operação na temperatura de 70ºC, merecendo destaque apenas o efeito
incrementador da temperatura sobre uma maior extração dos monossacarídeos,
confirmando a hipótese da existência de duas frações hidrolisáveis referente à xilose.
Para tal condição o máximo de produção em xilose ocorreu após um tempo de processo
em torno 150 minutos. Caso as condições de processos fossem mais severas, em
temperaturas acima de 110ºC, esse tempo de processo seria determinante, implicando
em uma degradação sacarídica.
69
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
1% 3% 5%
Figura 4.6. Evolução da concentração de arabinose. Influência da oncentração de HCl.Condições: 80ºC, mb=50g, VL= 1,5L.
Na Figura 4.6 estão evidenciadas as evoluções de concentração da arabinose
produzidas na pré-hidrólise a 80ºC. Pode-se observar a evolução do processo de
extração de arabinose em diferentes níveis de concentração de HCl, ficando claro o
efeito do aumento da temperatura sobre a conversão do bagaço em arabinose. Nestas
condições o tempo de processo para se obter um estado de estabilização de
concentração do sacarídeo é menor quando comparado aquele das operações a
temperaturas inferiores (70ºC). A máxima concentração de extração de arabinose
ocorreu com a concentração de 5% em massa de HCl e tempo de processo de 60
minutos. Porém, como o principal objetivo do presente estudo é avaliar a etapa de pré-
hidrólise em termos de perdas de hemicelulose, pode-se indicar que na referida etapa a
extração da arabinose contribuiu para tal fim. No contexto global do biorefino do
bagaço tal etapa tem um valor mais qualitativo, considerando que a pré-hidrólise tem
como principal objetivo promover interferência sobre a estrutura da biomassa,
particularmente sobre a lignina tornando-a mais suscetível ao ataque dos agentes
alcalinos no processo de deslignificação, incrementando a eficiência do mesmo.
70
4.1.2 Deslignificação do Bagaço Pré-Hidrolisado
Na seqüência de processamento o bagaço de cana-de-açúcar proveniente da
etapa de pré-hidrólise com HCl submeteu-se a biomassa ao tratamento com hidróxido
de sódio e hidróxido de amônio em diferentes condições de temperatura 70ºC, 80ºC e
90ºC. Para cada uma destas isotermas foram realizados experimentos desde o tempo
zero de reação até 180 minutos.
Dados cinéticos foram coletados em torno do ponto intermediário de operação
da deslignificação (80ºC). As evoluções das frações mássicas de bagaço solubilizado,
holocelulose e lignina foram medidas em função do tempo durante o processo de
deslignificação com os hidróxidos de sódio e de amônio pode-se observar, com o
transcorrer do tempo, as remoções da holocelulose (xilanas+glicanas) e da lignina
(solúvel+insolúvel Klason). Como mostrado na Figura 4.7, a perda de massa do bagaço
foi favorecida com o aumento da temperatura e em função do tempo. O máximo valor
solubilizado do material foi obtido com hidróxido de sódio na temperatura de 90ºC,
atingindo-se aproximadamente 30% em massa em massa do valor inicial posto em
contato com a solução alcalina durante 180 minutos.
a) b) c)
Figura 4.7. Evolução do processamento alcalino da biomassa. Efeito da temperatura: (a) 70º, (b) 80ºC, (c) 90ºC, NaOH (1% em massa). Massa inicial de bagaço 50g.
71
d) e) f)
Figura 4.8. Evolução do processamento alcalino da biomassa. Efeito da temperatura: (d) 70º, (e) 80ºC, (e) 90ºC, NH4OH (1% em massa). Massa inicial de bagaço 50g.
Tabela 4.4. Teores mássicos residuais no bagaço. Processamento alcalino do bagaço de
cana-de-açúcar. Condições NaOH (1% em massa em massa), NH4OH (1% em massa em
massa), massa inicial de bagaço = 50 g, tempo = 180 minutos.
Biomassa NaOH NH4OH
70◦C 80◦C 90◦C 70◦C 80◦C 90◦C Bagaço Residual (% em
massa) 70 68 73 75 73 73 Holocelulose (% em
massa) 33 28 37 40 30 42 Lignina Total (% em
massa) 16 15 18 16 15 18
Na Tabela 4.4 estão destacados os efeitos, da temperatura e do tipo de base
utilizada durante a deslignificação em termos das frações do bagaço de cana: bagaço
residual, holocelulose e lignina total. Tomou-se o tempo de operação de 180 minutos
como base para as citadas comparações. Observar-se uma maior perda de holocelulose a
80ºC com NaOH, e uma maior solubilização da lignina a temperaturas maiores que
80ºC.
Por outro lado, as menores perdas de massa ocorreram com a utilização de
NH4OH e a temperaturas inferiores a 80ºC. Nas condições mais brandas ocorreram
menores degradações da lignina, como está visualizado nas Figuras 4.9 e 4.12, as quais
mostram redução gradativa dos conteúdos da lignina Klason e da lignina solúvel. Em
suma, pôde-se observar que a degradação da lignina foi favorecida em operações com
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ré-t
rata
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Tempo(min)
70 C 80 C 90 C
do tempos mais longos, na temperatura de 90ºC e utilizando-se de NaOH como agente
deslignificante.
Nos perfis das Figuras 4.9 a 4.12 nota-se que o aumento de temperatura favorece
bastante a deslignificação, mas influencia menos a perda de xilana e glicana, ao
contrario do aumento tempo de pré-hidrólise, que influencia as três variáveis (lignina,
glicana e xilana). Isto indica que talvez seja interessante avaliar a possibilidade realizar
a pré-hidrólise em temperaturas mais altas e por menores tempos.
Figura 4.9. Evolução do conteúdo de lignina Klason influência da temperatura. Condições: NaOH (1% em massa massa), mb = 50g, VL=1,5L.
Figura 4.10. Evolução do conteúdo de lignina solúvel influência da temperatura. Condições: NaOH (1% em massa massa), mb = 50g, VL=1,5L.
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
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70 C 80 C 90 C
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Tempo(min)
70 C 80 C 90 C
Figura 4.11. Evolução do conteúdo de lignina Klason influência da temperatura. Condições: NH4OH (1% em massa massa), mb = 50g, VL=1,5L.
Figura 4.13 – Evolução do conteúdo de lignina solúvel influência da temperatura. Condições: NH4OH (1% em massa massa), mb = 50g, VL=1,5L.
O conteúdo de lignina no bagaço deslignificado a 90ºC durante 180 minutos
com NaOH diminuiu de 23,00 g para 10,11 g de lignina Klason/100 g da biomassa
deslignificada, equivalente a uma remoção de 56,04% em massa da lignina Klason
inicial. De 1,68 g para 0,58 g lignina /100 g da biomassa foi a redução da lignina
solúvel.
A Equação 4.1 foi utilizada para o calculo das conversões de lignina durante a
etapa de deslignificação para cada isoterma. A Figura 4.20 e 4.21 mostra os perfis da
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
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Tempo(min)
NaOH NH
4OH
conversão de lignina total em função do tempo, temperatura e agente deslignificante. A
maior conversão obtido foi de 56,04% em massa e % em massa para as temperaturas de
80 e 90ºC com NaOH, respectivamente. A menor conversão de lignina atingiu 35,04%
em massa para a deslignificação com NH4OH e temperatura de 70ºC.
As Figuras 4.13 a 4.16 mostram a ação do álcali empregado no processo de
deslignificação. Para maior extração ocorreu na temperatura de 90º C no tempo Maximo
de processo 180 minutos, evidenciando assim o efeito do aumento da temperatura sobre
o aumento na extração da lignina. Quanto à ação do álcali empregado o hidróxido de
sódio se mostrou mais eficaz na extração da lignina frente ao hidróxido de amônio,
tendo em vista o efeito mais seletivo deste ultimo na extração da fração holocelulósica.
Figura 4.13. Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
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Tempo(min)
NaOH NH
4OH
Figura 4.14. Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
Figura 4.15. Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
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NaOH NH
4OH
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Kla
son
(g/1
00 g
bio
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rata
da)
Tempo(min)
NaOH NH
4OH
Figura 4.16. Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
Figura 4.17. Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
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Sol
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Tempo(min)
NaOH NH
4OH
Figura 4.18. Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
LC=(LT0–LT)/LT0x100(%emmassa) 4.1
Sendo:
LC = Conversão de lignina total no tempo t, g de lignina removida no tempo t/g
lignina inicial t=0.
LT0 = conteúdo de lignina total no t=0, g de lignina total no tempo t=0/g
biomassa deslignificada.
LT = Conteúdo de lignina total no t, g de lignina total no tempo t/g biomassa
deslignificada.
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gnin
a(g
de
Lign
ina
rem
ovid
a/g
Lign
ina
brut
a)
Tempo(min)
70 C 80 C 90 C
Figura 4.19. Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo durante a etapa de deslignificação com NaOH (1% em massa).
Figura 4.20. Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo durante a etapa de deslignificação com NH4OH (1% em massa).
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
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Lig
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Lign
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rem
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a/g
Lign
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a)
Tempo(min)
NaOH NH
4OH
Figura 4.21. Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
Figura 4.22. Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
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0,3
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Con
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ao d
e Li
gnin
a(g
de
Lign
ina
rem
ovid
a/g
Lign
ina
brut
a)
Tempo(min)
NaOH NH
4OH
Figura 4.23. Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).
81
4.1.3 Hidrólise ácido-diluído da hemicelulose do bagaço de cana-de-açúcar
deslignificado
O bagaço deslignificado foi submetido a uma etapa de hidrólise utilizando-se
ácidos diluídos. Nesta operação avaliou-se o comportamento cinético do processo
considerando a variação da concentração do ácido, o tipo de ácido e a temperatura.
Tem-se como finalidade de obter máxima produção de hemicelulose, principal
componente extraído na referida etapa, envolvendo uma mínima degradação dos
açucares produzidos, Com base nas faixas de operação utilizadas em estudos anteriores
(LIMA, 1992; BAUDEL, 1995) foi proposto o estudo segundo a matriz de ensaios
descrita na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 - Matriz de Ensaios de Hidrólise. Influência dos Parâmetros Operacionais.
Ácido Concentração
% em massa
Tempe ratura (ºC)
Tipo de Bagaço
Massa Extraída (% em massa)
Lignina na Fase Líquida
Produtos de Decom
posição
1 HOAc 25 160 Deslignificado 35,4 Alta Baixo 2 HOAc 25 120 Deslignificado 24,3 Alta Baixo 3 HOAc 25 160 Deslignificado 33,9 Alta Baixo
4 HOAc 25 120 Deslignificado 34,1 Alta Baixo
5 H2SO4 1 90 Deslignificado 27,8 Baixo Baixo
6 H2SO4 5 90 Deslignificado 25,4 Baixo Baixo 7 H2SO4. 1 100 Deslignificado 38,9 Alta Baixo 8 H2SO4 5 100 Deslignificado 41,2 Média Baixo
Valor Recomendado para a Massa Extraída: 25-35% em massa Favorável Desfavorável
Na Figura 4.24, estão representadas em forma de histograma as porcentagens em
massa extraída obtidas nos experimentos com o ácido acético e sulfúrico indicados na
matriz de ensaios. Os limites superior (35% em massa) e inferior (25% em massa),
representam a faixa ótima de operação com relação a extração em massa. Neste caso
leva-se em consideração os valores máximos de massa que podem ser extraídos sem que
gerem degradação sacarídica elevada, e da mesma forma, a quantidade mínima de
massa extraída que signifique conversão satisfatória de bagaço em hemicelulose. No
82
presente estudo os experimentos 3, 4 e 5 mostraram-se adequados obtendo valores
máximos em extração de xilose e arabinose com baixa taxa de degradação sacarídea.
Figura 4.24. Histograma de massa extraída por hidrólise do bagaço.
Os agentes hidrolisantes utilizados se caracterizaram como um ácido orgânico
fraco de baixa atividade (ácido acético) e um ácido inorgânico forte de alta atividade
(ácido sulfúrico). Para o sistema com ácido acético, testaram-se opções de altas e baixas
temperaturas e uma concentração. Para o sistema com ácido sulfúrico, testou-se apenas
o sistema diluído, prevenindo-se intensa degradação sacarídica, bem como corrosão do
equipamento utilizado. Na Tabela 4.5 estão relacionadas às condições operacionais do
processo de hidrólise, com as correspondentes perdas de massa e teores de lignina.
Adicionalmente, são apresentados os níveis de extração de lignina. Separadamente, na
Figura 4.24, se expressa o teor de massa extraída por experimento.
83
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Xilose Arabinose Furfural
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Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Xilose Arabinose Furfural
Figura 4.25. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, H2SO4 (1% em massa em massa).
Figura 4.26. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 90°C, H2SO4 (1% em massa em massa).
Figura 4.27. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 90°C, H2SO4 (5% em massa em massa).
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5% 1%
Figura 4.28 Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, H2SO4 (5% em massa em massa).
Figura 4.29 Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, xilose.
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Tempo(min)
5% 1%
Figura 4.30. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 90°C, xilose.
Figura 4.31. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, arabinose.
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o(g/
L)
Tempo(min)
5% 1%
Figura 4.32 Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 90°C, arabinose.
Figura 4.33. Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, furfural.
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Xilose Arabinose
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Con
cent
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o(g/
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Tempo(min)
Xilose Arabinose
Figura 4.34. Evolução do processamento hidrolitico do bagaço de cana-deaçúcar deslignificado. Condições: mb=50g , 160°C, HOAc (25% em massa em massa).
Figura 4.35. Evolução do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb=50g , 160°C, HOAc (25% em massa em massa).
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Con
cent
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o(g/
L)
Tempo(min)
Xilose Arabinose
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
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Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Xilose Arabinose
Figura 4.36 Evolução do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb=50g , 120°C, HOAc (25% em massa em massa).
Figura 4.37. Evolução do processamento hidrolitico do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb=50g , 120°C, HOAc (25% em massa em massa).
As operações com HOAc concentrado, mesmo a alta temperatura (160º C) e
utilizando bagaço deslignificado, apresentaram desempenho inferior em termos de
extração de massa (experimento 1). Neste sistema, ocorreu solubilização e significativa
extração de lignina no início do processo (tempo zero). Os experimentos 2, 3 e 4, nos
níveis de temperatura indicados, promoveram intensas solubilizações e excessivas
extrações de lignina para a fase líquida, bem como degradação sacarídica, evidenciada,
possivelmente, pelo elevado teor de produtos de decomposição. Experimentos
realizados por BENAR (1995) evidenciaram a ação do ácido acético na solubilização da
lignina e conseqüente extração da mesma.
89
As operações com H2SO4 diluído a temperatura branda (90ºC), segundo os nos
experimentos 5 e 6 da Tabela 4.3, evidenciam significativas diferenças de massa em
função da concentração de ácido utilizada. Ao se hidrolisar bagaço deslignificado,
verificaram-se significantes perdas de massa e extrações de lignina para a fase líquida,
bem como elevadas degradações sacarídicsa. Este comportamento consiste na ação da
base sobre, a lignina “virgem” que atua como uma barreira protetora da fração
sacarídica, evitando arraste excessivo e degradação da mesma. Procedendo-se a
deslignificação do bagaço, a resistência desta barreira é substancialmente reduzida.
Deste modo, os agentes hidrolisantes atingem a fração sacarídica do interior da célula,
promovendo um elevado arraste e decomposição das hemiceluloses, bem como
presença de lignina solubilizada na fase líquida..
Nas operações a 100ºC, ocorre uma excessiva extração de massa conforme se
verifica nos experimentos 7 e 8. Neste patamar, ocorre a abertura do anel aromático das
moléculas da estrutura da lignina, promovendo a sua solubilização. Por conseguinte, a
resistência da “barreira” à penetração do ácido é consideravelmente reduzida,
independente de se proceder ou não a uma deslignificação alcalina prévia do bagaço.
Assim sendo, a temperaturas mais elevadas, ocorre elevado arraste e degradação
sacarídica, com solubilização da lignina.
De um modo geral, em termos da evolução do processo ácido, observa-se uma
adequada extração de massa com teores reduzidos de lignina solubilizada e produtos de
decomposição ao se atingir a temperatura de processo (tempo zero). Entretanto, ao se
processar a hidrólise em elevados períodos de tempo (a partir de 140 minutos)
verificam-se níveis ligeiramente crescentes de lignina solubilizada na fase líquida e
presenças significantes de produtos oriundos de degradação sacarídica. Este
comportamento ocorre devido ao mecanismo de reações consecutivas de
despolimerização dos polissacarídeos a monossacarídeos e posterior conversão deste a
produtos de decomposição.
Quando utilizado o ácido a 5% em massa observasse uma tendência a
estabilização mais rápida frente a utilização na concentração de 1% em massa.
O comportamento das frações pentosanas frente às condições de processo
ocorreu de forma diferenciada. Para a xilose sua extração foi mais acentuada na
temperatura de 100º C e concentração de ácido de 5% em massa, tendo sua
90
estabilização próxima a 100 minutos de reação, já a arabinose em todos os níveis foi
possível observar a mesma tendência durante seu processo de extração.
Com relação aos produtos de degradação formados, em especial o furfural,
mesmo em condições brandas foi observado uma maior degradação em condições de
maior temperatura (100º C) e maior concentração de ácido sulfúrico (5% em massa),
caracterizado assim um processo seletivo em termos de extração de hemicelulose com
baixos teores de produtos de degradação.
Com base no exposto, verifica-se a influência do tipo de bagaço utilizado, do
tipo de ácido (orgânico ou inorgânico), dos níveis de temperatura de processo e da
interação temperatura versus tempo sobre a quantidade de sacarídeos extraídos, na
decomposição sacarídica e na solubilização da lignina.
Separadamente, em níveis elevados de concentração de ácido acético a baixa
temperatura (experimentos 2 e 4), verifica-se uma significativa influência do tempo de
processo sobre a massa extraída, e reduzida influência do mesmo sobre a solubilização
da lignina e degradação sacarídica. Isto decorre do fato de que a elevada acidez do meio
promove degradação sacarídica mesmo ao nível de temperaturas de 120ºC, ocorrendo já
no início do processo (tempo zero). Conforme visto anteriormente, a solubilização da
lignina é majoritariamente influenciada pelo tipo do ácido empregado no processo.
Com base nos resultados obtidos foram selecionados os regimes de operação
(condições 4 e 5) com os seguintes fatores:
- temperaturas de processo; 90ºC e 100ºC;
- tempos de reação; zero, 120 e 180 minutos.
91
4.1.4 Hidrólise ácida da celulose utilizando catalisadores homogêneos
Compondo a quarta etapa do processo de refino do bagaço de cana-de-açúcar
procedeu-se a hidrólise da celulose, fração obtida após as etapas de pré-hidrolise,
deslignificação alcalina e hidrólise da hemicelulose. Adotou-se a hidrólise ácido
moderada sabendo-se que a concentração do ácido é um ponto crítico para o
processamento com efeitos sobre os equipamentos. A sacarificação da celulose com
moderadas ou baixas concentrações de ácido forte recorre no presente trabalho as ações
de cátions metálicos que possam promover o intumescimento da fibra vegetal e
conseqüente disposição das frações oligosacarídicas a reação de hidrólise. Estudos
precedentes (ULF, 1983) descreveram de forma satisfatória a utilização de dois sais,
cloreto de lítio e cloreto de zinco para estes fins. No presente estudo foi proposta a
utilização das referidas espécies químicas em condições suaves, em relação a
concentração de ácido clorídrico. Para tanto, buscando localizar as citadas condições
efetuou-se um planejamento fatorial 23 (Tabelas 3.3 e 3.4), que considerou as
influências da massa de catalisador, da temperatura e da concentração de ácido
clorídrico.
Tabela 3.3. Níveis das variáveis empregadas no planejamento fatorial 23.
Variáveis
Níveis
Inferior
(-)
Central
(0)
Superior
(+)
Massa de catalisador (g) 6 8 10
Temperatura (ºC) 140 160 180
Concentração de Ácido (% em massa)
15 20 25
92
Tabela 3.4: Matriz de experimentos empregada no planejamento fatorial 23.
Experimento Temperatura
(ºC)
Massa de
Catalisador (g)
Concentração de Àcido (% em
massa)
1 (-) (-) (-)
2 (+) (-) (-)
3 (-) (+) (-)
4 (+) (+) (-)
5 (-) (-) (+)
6 (+) (-) (+)
7 (-) (+) (+)
8 (+) (+) (+)
9 (0) (0) (0)
Referindo-se ao processo de hidrólise da celulose com ácido clorídrico,estudos
precedentes indicaram que o ponto crítico das operações foi in identificado como
reacional à concentração do ácido, que deve ser no mínimo de 41% em massa em massa
para o carboidrato puro sem pré-hidrólise segundo ULF (1983). Em material
lignocelulósico, a pré-hidrólise remove a hemicelulose, rompe as ligações celulose-
hemicelulose-lignina, diminuindo a cristalinidade da celulose, originando novos sítios
amorfos. Estes aspectos são primordiais, facilitam a hidrólise e permitem a redução da
concentração crítica do ácido.
Os valores representados nas Figuras 4.38 e 4.39 comprovam a influencia
significativa da concentração do ácido sobre a evolução do processo. Para valores de
concentração do ácido acima de 20% em massa, o rendimento em monossacarídeos
93
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
tende a cair, contrariando a tendência de estabilização destes rendimentos, o que se pode
atribuir à decomposição dos açúcares.
No decorrer do processo, para tempo inferiores a 100 minutos a reação ocorre de
forma lenta, enquanto para tempos superiores a 180 minutos, acrescenta-se muito pouco
aos resultados já obtidos até 120 minutos ( Figuras 4.41, 4.42 e 4.43).
Figura 4.38. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 140ºC, mLiCl = 6g. (Experimento 1).
Figura 4.39. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 180ºC, mLiCl = 6g. (Experimento 2).
94
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
Figura 4.40. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 140ºC, mLiCl = 10g. (Experimento 3).
Figura 4.41. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 180ºC, mLiCl = 10g. (Experimento 4).
95
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
Figura 4.42. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 140ºC, mLiCl = 10g. (Experimento 5).
Figura 4.43. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 180ºC, mLiCl = 6g. (Experimento 6).
Figura 4.44. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 140ºC, mLiCl = 10g. (Experimento 7).
96
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
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o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
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Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
Figura 4.45. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 180ºC, mLiCl = 10g. (Experimento 8).
Figura 4.46. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (20% em massa), 160ºC, mLiCl = 8g. (Experimento 9).
97
Tabela 4.6: Conversão de bagaço pré-hidrólisado, deslignificado em função da concentração do ácido, do cloreto de lítio e da temperatura (reação efetuada sob agitação de 500 RPM).
LiCl HCl(% em
massa) Temperatura Conversão
(g) (% em massa) (◦C) (% em massa)
6 15 140 23,2
6 15 180 28,8
10 15 140 26,5
10 15 180 28,3
6 25 140 34,7
6 25 180 36,4
10 25 140 38,0
10 25 180 42,0
8 20 160 38,0
Operando-se com o ácido a concentração de 25% em massa em massa, a
concentração ótima de cloreto de lítio que possibilita máxima conversão da celulose
(42% em massa) em 180 minutos a 180ºC é de 10 g. Para esta concentração do LiCl, a
reação de hidrólise praticamente para de evoluir em 120 minutos. A redução da
temperatura para 140ºC, não traz prejuízo significativo à conversão, mantendo seu
máximo após 120 minutos. O parâmetro mais crítico é a concentração do ácido. Com a
concentração do ácido de 15% em massa, a conversão atinge apenas 28,8% em massa.
Aumentando-se a concentração de 6 g para 10 g, a conversão se eleva a
aproximadamente 2% em massa.
A presença do cloreto de lítio no meio promove a conversão da celulose,
elevando o rendimento em açúcares redutores. Na Tabela 4.7 estão apresentados os
valores da conversão e dos rendimentos em glicose e xilose, na operação com HCl 25%
98
em massa em massa, considerando duas concentrações de LiCl, tempo e duas
temperaturas de reação.
Tabela 4.7: Conversão de bagaço pré-hidrólisado e deslignificado e rendimento em glicose e xilose. Condições: HCl (25% em massa em massa).
LiCl Temperatura Conversão Rendimento
Xilose (% em massa
em massa)
Glicose (% em massa
em massa)
(g) (◦C) (% em massa) (mg g-1 bph) (mg g-1 bph)
6 140 34,7 386,0 506,0
6 180 36,4 474,0 533,0
10 140 38,0 443,0 614,0
10 180 42,0 482,0 653,0
A massa de 10 g de LiCl que possibilita a conversão máxima, permite altos
rendimentos em xilose e glicose a 180ºC. O mais alto, 653 mg g-1 de bgh, é obtido após
140 minutos, com o prolongamento do tempo de reação para 180 minutos não se
observa aumento significativo e sim uma leve diminuição na concentração. Esta redução
pode ser devido à reoligomerização dos açucares e em pequena extensão a
decomposição.
A redução da temperatura para 140 e 160ºC, torna a reação mais suave, a
conversão e o rendimento em glicose e xilose aumenta com o tempo, alcançando com
180 minutos a 140ºC os valores de respectivos de 36,8% em massa , 474 mg g- bph de
xilose e 533 mg g- bph de glicose. Nestas condições a reoligomerização não é tão
evidente, uma vez que o rendimento de açucares não diminui com o tempo.
99
Para a hidrólise utilizando cloreto de zinco (ZnCl) nas condições de melhor
rendimento e conversão obtidas para o cloreto de lítio, foi encontrado um resultado
abaixo do esperado.
O cloreto de zinco também tem propriedades interessantes, e em combinação
com ácido clorídrico, dissolve celulose sem formação de gel ou agregação (CLAUSEN,
1982). Os efeitos de ZnCl2 podem ser apreciados na Tabela 4.8, que apresenta as
conversões do bagaço pre-hidrolisado em função da concentração do sal e do tempo
com HCl 25% em massa.
Frente ao cloreto de lítio o cloreto de zinco apresenta discreta promoção com 6 g
em 160 minutos de reação, mas com 8g, a promoção é mais significativa. É evidente
que em termos de rendimentos sacarídeos o cloreto de zinco requer tempos mais
prolongados para solubilizar mais oligômeros. A origem dos oligômeros é atribuída à
hidrólise parcial da celulose, e não aos produtos de reversão, por que o rendimento de
açúcares aumenta com o prolongamento do tempo, por ser o íon de zinco promotor mais
suave, com ação mais lenta.
Tabela 4.8: Conversão de bagaço pré-hidrólisado, deslignificado e rendimento em
glicose e xilose, com ácido clorídrico 25% em massa, em função da concentração de cloreto de
lítio e da temperatura (reação efetuada sob agitação de 500RPM).
ZnCl Temperatura Conversão Rendimento
Xilose Glicose
(g) (◦C) (% em massa) (mg g- bph) (mg g- bph)
6 140 24,7 264,0 173,0
6 180 26,8 364,0 283,0
10 140 33,4 352,0 408,0
10 180 37,4 393,0 472,0
100
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
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Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
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Con
cent
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o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
Figura 4.47. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 180ºC, mZnCl2 = 10g. (Experimento 8).
Figura 4.48. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 140ºC, mZnCl2 = 10g. (Experimento 7).
101
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Con
cent
raçã
o(g/
L)
Tempo(min)
Glicose Xilose Celulose
Figura 4.49. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (25% em massa), 180ºC, mZnCl2 = 6g. (Experimento 6).
Figura 4.50. Evolução do processamento hidrólitico da celulose do bagaço de cana-de-açúcar. Condições: mb = 50g, HCl (15% em massa), 140ºC, mZnCl2 = 6g. (Experimento 5).
Em comparação de resultados, mostra que o íon de lítio é promotor mais efetivo
em termos de massa, enquanto que o íon zinco é mais efetivo em termos molar. Há uma
reserva quanto a utilização posterior do hidrolisado, referente à fermentação por causa
da toxidade do metal para as leveduras, por exemplo. Este problema deve ser estudado
com a utilização de resinas ou membranas de troca iônica para a separação, permitindo
a obtenção de hidrolisados livres de promotores salinos.
4.2. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS OPERAÇÕES HIDRÓLITICAS E
AVALIAÇÃO PARAMÉTRICAS
Observadas as evoluções dos processos de hidrólise (frações sacarídeas) e
deslignificação do bagaço em reator batelada sob agitação mecânica foram conduzidas
elaborações de matemáticos modelos que possam representar o comportamento
evolutivo de reagentes e produtos, caracterizando as cinéticas dos processos. Visando
reproduzir de forma esquemática os comportamentos das etapas intrínsecas do processo
foram propostos esquemas reacionais, concebidos à luz dos mecanismos que
caracterizam as reações químicas envolvidas na transformações das diferentes frações
da biomassa processada. Estes mecanismos abrangem o processo global, a partir da
matéria prima passando pelas etapas de formação de intermediários e atingindo os
produtos finais sacarídeos e lignina.
4.2.1 Modelagem da pré- hidrólise com ácido forte diluído
Referindo-se à primeira etapa do biorefino, no caso específico da hidrólise do
bagaço de cana extraído com HCl nas concentrações e 1% em massa, 3% em massa e
5% em massa em massa, a 70ºC e 80ºC, operando-se até 180 minutos em reator batelada
de mistura, propõe-se o seguinte esquema reacional:
Hemicelulose Monossacarídeos Produtos de Decomposição
Deste modo, o seguinte esquema de reações consecutivas pode ser adotado:
HE MO
H+
H
H+
-
H2O - H
H H
+ +DE
2O
H2O
2O102
No qual HE representa os oligossacarídeos ou polissacarídeos MO identifica
os monossacarídeos (xilose e arabinose) e DE indica os produtos de decomposição (
furfural).
O mecanismo reacional proposto pode ser detalhado nas seguintes etapas individuais:
nH2SO4 + nH2O nH3O+ + nHSO4- i. Formação do Íon Hidroxônio
OL + nH3O+ OL 2O ii. Protonação do Oligo
OL+ nMO+ iii. Redução do DP do Oligo
nMO+ + nH2O nMO + nH+ iv. Estabilização do Mono
nMO+ + nH3O+
nH+ + nHSO4-
OL + nH2O
Busca-se mostrar a
diversas frações hidrolisá
Ao mesmo tempo, procu
para as etapas posteriores.
k1
kk3
k4
K
5nF v. Desidratação do Mono
nH2SO4 vi. Recuperação do Catalisador
nMO
través das pr
veis, indicand
ra-se identific
k
2
+ + nH
103
+ nF Mecanismo Global
edições do modelo as evoluções dos teores das
o os efeitos sobre os rendimentos sacarídicos.
ar a pré-hidrólise como uma etapa facilitadora
104
O esuqema reacional proosto para a pré-hidrólise foi objeto de estudo relatado
por LARARACHETAL (2002), que indicaram o mecanismo representado na Figura
4.60.
Figura 4.60. Esquema reacional do processo de hidrólise das frações hidrolisáveis da xilose.
Fonte: Lavarack et al, 2002.
Com base nas evoluções experimentais obtidas na seqüência das avaliações
cinéticas da etapa de pré-hidrólise foram formuladas as seguintes expressões das taxas
de reações (rJi g/gbagaço.min), propostas como de primeira ordens:
γHE'
e1, Ck=HFHr (4.1)
( )γ−= 1Ck HEf1,DFHr (4.2)
( ) 032HE,1e1,0 C)k( MfM Ckkkr +−+= (4.3)
( ) 032 MDE Ckkr += (4.4)
105
Nas quais k1,e, k1,f, k2 e k3 são as constantes de velocidades e CJ as concentrações
dos componentes.
Tendo:
CM0S = Concentração de monossacarídeos na fase liquida (g/g sólido);
CHES = Concentração de hemicelulose que converte para xilose (g/g sólido);
γ = Fração de hemicelulose de fácil hidrólise;
φ = Relação sólido/liquido (g/g);
k1,e = Constante cinética relativa a fração da xilose de fácil hidrólise (min-);
k1,h = Constante cinética relativa a fração da xilose de difícil hidrólise (min-);
k2 = Constante cinética relativa a formação de furfural;
k3 = Constante cinética relativa a produção de produtos de decomposição;
t = tempo de reação (min.).
Os balanços de massa das operações em batelada no reator de msitura assim se
escrevem:
������ �� ���� � � 4.5
Tendo-se mb e VL, a massa do bagaço e o volume de liquido do reator, respectivamente.
As equações de balanço, incluindo as taxas de reação assim se apresentam:
��� � ����� ������� � ����� (4.6)
��� � ���� (4.7)
106
��� � ���� (4.8)
De forma detalhada as equações se expressam como:
��� � ������� � ��� � � ���! � ��� � "# � $� (4.9)
��� � �%���� � ��� � � ���! � ��� � "# � $& � "�' � �($� ��� (4.10)
���� � �"�' � �($� ��� (4.11)
A solução analítica do sistema de equações diferenciais (Equação 4.12) está expressa
em termos da concentração dos monossacarídeos (CXL), tendo em vista que estas foram
medidas com melhor precisão, podendo servir ao ajuste do modelo.
A Equação 4.12 foi ajustada aos resultados experimentais, obtidos em termos das
concentrações dos monossacarídeos xilose e arabinose (Figura 4.30), que conduziu às
estimativas dos parâmetros cinéticos, conforme valores listados na Tabela 561. O ajuste dos
�)* �)�+ ,- �����"�' � �($����. /0123�45 � 016"27829$5:� - "# � $���;�"�' � �($���;. /0123�<5 � 016"27829$5:=
(4.12)
107
quatro parâmetros utilizou como valores de inicialização aqueles obtidos por Lavarack et al.
(2002).
Tabela 5.6. Parâmetros cinéticos para avaliação do modelo de pré-hidrólise. Condições: mb=50g, 500RPM.
Condições Parâmetros (min-1)
Concentração Temperatura k1,e k1,h k2 k3 R2 (% em massa) (◦C)
1 70
15,66 x 10-2 2,7 x 10-4 - - 0.9342 3 17,40 x 10-2 3,0 x 10-4 4,3 x 10-5 6,8 x 10-6 0.9650 5 17,40 x 10-2 3,1 x 10-4 5,3 x 10 -5 6,8 x 10-6 0.9254 1
80 13,70 x 10-2 1,8 x 10-4 - - 0.9023
3 14,50 x 10-2 2,9 x 10-4 5,5 x 10-5 5,6 x 10-6 0.9874
5 15,66 x 10-2 4,9 x 10-4 - 3,5 x 10-6 0.9958
A Tabela 5.6 mostra os resultados relativos aos parâmetros cinéticos obtidos a
partir dos experimentos conduzidos durante a etapa de pré-hidrólise a ácido clorídrico.
O ajuste foi de boa precisão conforme os valores dos coeficientes de correlação para
cada condição experimental utilizada. As ordens de grandeza dos parâmetros foram
identificadas como similares àqueles conseguidas por Lavarack et al. (2002). Com relação
aos resultados cinéticos obtidos na condição de maior temperatura (80ºC) e maior
concentração (5% em massa) pode ser observada a melhor condição experimental tanto
com relação a rendimentos em açucares como em formação de produtos de degradação.
A ordem de grandeza destas constantes de velocidade são compatíveis com os
valores obtidos por BUSTOS (2003) para a hidrólise de hemiceluloses de bagaço de
cana-de-açúcar com HCl 4% em massa a 122ºC (k122ºC = 12,7 x 10-3 min-1). A
diferença entre os valores obtidos pode ser atribuída ao fato de que os experimentos
conduzidos por BUSTOS (2003) utilizaram processos de tratamento prévio da biomassa
utilizada. Deste modo, é possível que as resistências difusionais à ação hidrolítica do
ácido sobre a fração sacarídica tenham sido significativamente reduzidas, conduzindo a
uma constante de velocidade aparente mais elevada.
Dispondo-se dos valores da constante de velocidade k para os níveis de
temperatura de 70ºC e 80ºC, é possível determinar a ordem de grandeza da energia de
ativação para o processo hidrolítico através da equação de Arrhenius. No presente caso,
108
partindo-se dos valores das constantes de velocidade k70ºC e k80ºC, obtém-se Ea = 30,84
kJ/mol, onde Ea é a energia de ativação para a pré-hidrólise do bagaço de cana com HCl
(5% em massa).
Figura 4.61. Perfil de concentração da xilose do processo de pré-hidrólise do bagaço de
cana com validação do modelo proposto em reator de vidro a T=80ºC, mb=50g, VL= 1,5L, HCl
(5% em massa).
4.2.2 Deslignificação Alcalina do Bagaço Pré-hidrólisado
A remoção da lignina do bgaço pré-hidrloisado ocorreu em razão da ação do
NaOH cujos mecanismo de deslignificação pode ser descrito em tres etapas seguintes: a
inicial, a dominante (“bulk”) e a residual (AURELL, 1964, DE GROOT, 1994) como
mostrado no esquema da Figura 4.62. Na etapa inicial, alguns compostos fenolicos com
α-O-4 tem estas ligações quebradas (GIERER et al, 1985). Na etapa dominante, a
principal reação que ocorre é a ruptura das ligações não fenólicas com estrutura β-O-4
(GIEREN e NÒREN 1980). Durante a etapa residual da deslignificação as ligações C-C
na lignina são rompidas e os carboidratos são degradados (DE GROOT, 1995).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
CalcExp
109
De maneira global o processo de deslignificação ocorre numa seqüência, devido a ação
de íons hidróxido envolvendo as etapas seguintes:
- Transporte dos íons (hidroxila) para a superfície da biomassa vegetal;
- Reação dos íons para o interior do tecido;
- Reação química entre os íons e os componentes da biomassa no interior da
célula;
- Solubulização da lignina e de carboidratos da biomassa;
- Difusão dos produtos de reação para o exterior da biomassa;
- Transporte dos produtos de reação para o seio do liquido.
DOLK et al (1989) consideraram a possibilidade de que a fase inicial, devido a
sua rapidez, pode não ser controlada pela ação química, e sim pela difusão. LI e MUI
(1999) confirmaram esta proposição e sugere a diminuição do tamanho da partícula e da
temperatura para medir a cinética química desta etapa.
DE GROOT et al (1995) consideraram que a etapa inicial remove uma grande
quantidade de hemicelulose e pouca lignina. Na etapa dominante ocorre a maior
remoção de lignina e hemicelulose e finalmente na fase residual a celulose e o restante
da hemicelulose são decompostos, enquanto a remoção da lignina ocorre lentamente.
Figura 4.62. Etapas de deslignificação no processo de transformação da madeira (Kim,
2004).
FERNANDEZ et al (1985) mostraram que a lignina do bagaço de cana é mais
reativa e acessível do que a lignina da madeira. No caso do pré-tratamento com soda
a altas temperaturas (100 – 165ºC), SEBATIER et al (1993) mostraram que o bagaço
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera
no modelo apenas as etapa
mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma
alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na
madeira não é característico da etapa inicial e sim da etapa dominante
COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré
hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos
logos de pré-tratamento, em temperaturas inferiores a 60ºC, o b
diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose
durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa
inicial. Além disso, observou
na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente.
Portanto, conforme deslignificação re
hidróxido de amônio, e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser
classificada em três diferentes c
KIM e HOLTZAPPLE (2005)
reagente utilizado no pré
deslignificação.
No presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina do Bagaço Pré
A ausência da etapa residual de
curtos (≤160 min) foi observada a partir de resultados de remoç
principal característica da fase residual é que a remoção da lignina proce
lentamente, enquanto há possibilidade dos carboidratos serem
GROOT et al., 1995). Este
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera
etapas dominante e residual. Eles sustentaram
mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma
alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na
tico da etapa inicial e sim da etapa dominante
COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré
hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos
tratamento, em temperaturas inferiores a 60ºC, o bagaço apresenta uma
diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose
durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa
so, observou-se o começo da etapa residual após a primeira se
na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente.
tanto, conforme deslignificação realizada com hidróxido de sódio ou
e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser
ferentes classes de acordo com a fase em que é degradada.
KIM e HOLTZAPPLE (2005) mostraram que, dependendo do substrato e do
reagente utilizado no pré-tratamento, algumas fases podem não estar presentes na
presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina fase inicial
Lignina do Bagaço Pré-Hidrolisado Lignina Dominante
Lignina Fase residual
A ausência da etapa residual de deslignificação realizada para tempos
≤160 min) foi observada a partir de resultados de remoção
stica da fase residual é que a remoção da lignina proce
lentamente, enquanto há possibilidade dos carboidratos serem degradados (DE
GROOT et al., 1995). Este fato não foi observado no estudo de deslignificação para
110
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera
e residual. Eles sustentaram esta afirmação
mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma
alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na
tico da etapa inicial e sim da etapa dominante.
COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré-tratado com
hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos
agaço apresenta uma
diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose
durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa
o começo da etapa residual após a primeira semana,
na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente.
alizada com hidróxido de sódio ou
e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser
lasses de acordo com a fase em que é degradada.
mostraram que, dependendo do substrato e do
tratamento, algumas fases podem não estar presentes na
presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina fase inicial
Lignina Dominante
Lignina Fase residual
deslignificação realizada para tempos
ão de lignina. A
stica da fase residual é que a remoção da lignina procede muito
degradados (DE
fato não foi observado no estudo de deslignificação para
111
as condições deste trabalho. Em todos os casos a remoção da lignina foi significativa
durante todo o processo.
Portanto, mediante as condições de trabalho segundo observações, admite-
se que a deslignificação do bagaço de cana, utilizando álcalis (NaOH), não utiliza as
etapa inicial e residual para tempos curtos e temperaturas entre 60-90ºC. Este
resultado está de acordo com os obtidos por COTLEAR, (2004), que verifica o
surgimento de tal etapa somente após a primeira semana de pré-tratamento.
Em estudos realizados por SEBATIER et al. (1995) mostram que o
processamento do bagaço submetido à deslignificação com soda não opera com a
etapa inicial. Os autores confirmaram este fato mostrando que processos de
deslignificação alcalinos para bagaço começam com altas degradações de lignina,
comparada com às possíveis degradações dos carboidratos, o que não é característico
da fase inicial e sim da fase residual.
As taxas de reação de primeira ordem correspondentes aos componentes do
processo de deslignificação se expressam por:
�*>?� "�@ � �A � �B$� �>?� (4.13)
�* "�@ � �A � �B$� �*>?� (4.14)
Os balanços de massa dos componentes nas operações em batelada no reator de
mistura se escrevem assim:
CADE� �F G* � ���* � H I JKLM� J (4.15)
Aplicados aos componentes, temos as seguintes equações:
112
�*>?� � �CADEG* "�@ � �A � �B$� �*>?� (4.16)
�* � CADEG* "�@ � �A � �B$� �*>?� (4.17)
A condição inicial de operação indica que no inicio do processo, t=0, CLBPH = ai +
ab + ar = 1. Aplicando essa condição expressa-se a solução em termos da concentração
da lignina no líquido, cujos valores foram medidos com melhor precisão (Equação 4.3).
�2�2� N@012O5 � NA012P5 � NB012Q5 (4.18)
Tendo-se:
Ck = Conteúdo total de lignina no tempo t, g lignina no tempo t/ g total de sólido seco.
Ck0 = Conteúdo total de lignina no tempo t=0, g lignina no tempo 0/ g biomassa bruta seca.
a = Fração de lignina que pode ser removida em uma etapa especificada, g lignina na etapa especificada no tempo t=0/ g lignina no tempo t=0.
k = Constante cinética para a etapa especificada, min-1.
Considerando como etapa controladora a fase dominante, o modelo apresentado
na Equação 4.18 foi resumido à Equação 4.19, na forma logarítmica:
RS"�2$ ��A � � � RS�"�2�$ (4.19)
Plotando ln(Ck) contra o tempo (Figuras 4.4 a 4.9), foi possível determinar, a
partir da inclinação da reta, as constantes de velocidade, “kb”, para as temperaturas
de 70, 80 e 90ºC, considerando os álcalis utilizados na referida etapa. A Tabela 5.7
apresenta as condições de operação e as constantes de velocidades referentes ao
processo de deslignificação nas condições citadas, com os respectivos coeficientes de
correlação.
113
Tabela 5.7. Constantes de velocidade referente ao processo de deslignificação do bagaço
pré-hidrólisado. Condições: mb=50g, concentração (1% em massa), 500RPM.
Temperatura Constante de velocidade
ºC NaOH R2 NH4OH R2 (min-1) (min-1)
70 27,0x10-3 0,9479 27,6x10-3 0,9541
80 43,6x10-3 0,9517 32,5x10-3 0,9181
90 48,2x10-3 0,9887 35,4x10-3 0,8821
Os valores dos parâmetros cinéticos indicam a possibilidade de representação do
processo via um modelo matemático para a cinética da deslignificação do bagaço de
cana tratado com hidróxido de sódio e amônio. Ficou estabelecida empiricamente uma
relação de primeira ordem, correspondente a etapa residual da evolução cinética, para
tempos menores ou iguais a 180 min. Os aumentos das constantes de velocidade são
proporcionais aos aumentos da temperatura e mostraram ter melhores ajustes para a
temperatura de 90◦C com NaOH (1% em massa em massa). Nestas condições, foram
obtidas as maiores remoções de lignina, logo confirmando a influencia da temperatura
sobre o processo de deslignificação.
Figura 4.63. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de
70◦C com NaOH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
114
Figura 4.64. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 80◦C com
NaOH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
Figura 4.65. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 90◦C com
NaOH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
115
Figura 4.66. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 70◦C com
NH4OH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
Figura 4.67. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 80◦C com
NH4OH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM
116
Figura 4.67. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 90◦C com
NH4OH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2008
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Con
teúd
o de
Lig
nina
Kla
son
(g/1
00g
de b
iom
ssa
pré-
trat
ada)
Tempo (min)
Modelo Experimental Modelo Experimental Modelo Experimental
Figura 4.68. Evolução do conteúto em lignina Klason no bagaço. Influência da temperatura.
Condições: mb, NaOH (1% em massa). 70◦C, 80◦C, 90◦C.
Embora o modelo apresentado seja semi-empírico, uma das suas importâncias é
que com as constantes cinéticas obtidas anteriormente pode ser calculada a energia de
ativação do processo de deslignificação utilizando a equação de Arrhenius:
117
A energia de ativação foi determinada plotando o Ln(kb) versus T-1, e os valores
obtidos para a operação com NaOH e NH4OH foram, respectivamente, 29,45 kJ/mol e
33,26 kJ/mol. Estes valores foram menores que a energia de ativação para a madeira e
para a palha de trigo (130 kJ/mol, 50 kJ/mol, respectivamente) na fase dominante (KIM,
2005), quando estas matérias-primas foram deslignificadas com cal em condições
oxidativas. O bagaço parece ter uma estrutura mais suscetível que a madeira e o milho
para remoção de lignina nas condições alcalinas estudadas, apresentando uma menor
energia de ativação na deslignificação. O NaOH é relativamente mais eficiente frente ao
NH4OH para a remoção da lignina, tendo indicado uma menor energia de ativação. Com
o resultado anterior poderíamos interpretar que seria necessária uma energia de ativação
mínima de 29,45 kJ/mol para o NaOH garantindo a obtenção da remoção de lignina do
bagaço pré-hidrólisado.
4.2.3 Modelagem de Hidrólise da Hemicelulose do Bagaço Deslignificado
Conforme mecanismo de reação que demonstram as etapas de despolimerização
e formação de oligômeros e por conseqüência os monômeros foi proposto um modelo
para predizer o processo de hidrólise ácida do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado
em fase homogênea, onde co-existem etapas de degradação das frações hemicelulosicas
e sucessivas produções de oligômeros e açúcares (principalmente a xilose).
O ataque dos íons H+ provenientes da solução ácida dá origem a complexos
acidificados, estes são formados a partir da protonação do oligossacarídeo por meio dos
elétrons livres presentes na molécula de oxigênio existente no oligômero.
Representando por Hm as hemiceluloses, sob reação de hidrólise em fase líquida
aquosa, em presença de ácido (H2SO4), a qual fornece oligômeros (GPn) e xilose (XL)
em etapas consecutivas, propõe-se o seguinte mecanismo de despolimerização seguinte:
TUV � W'XYZ [\TUVW � WXY1 (4.20)
TUVW � W'Y [\TUV1� � ]� (4.21)
118
TUV1� �M'^_Z 2`a3bcd TUV1�W � WXYZ1 (4.22)
TUV1� � W'Y 2`a3bcd UV1' � ]� (4.23)
.......................................................................................
TU(M � W'Y 2e7bd TU' � ]� (4.24)
TU' �M'^_Z 27\TU'W � WXYZ1 (4.25)
TU'M � W'Y 27\ f]� (4.26)
Onde: os grupos GPnH (n=1,2,3.....) são os intermediários oligômeros
acidificados. Expressando a taxa de reação de extração em xilose rHM(gxilose / gbiomassa.t) ,
tem-se:
�g� hVi jklk � hV1�i jmnoa3k � hV1'i jmnoa7k �p� h'i jmn7k (4.27)
Assumindo-se que os intermediários de transição rápida, CHmH, CGPn-1H, CGPn-
2H,..., CGP2H, estão sujeitos à aproximação do estado estacionário, escreve-se:
qjklkqr qjmnoa3kqr p qjmn7kqr s t (4.28)
Aplicando-se estas condições as etapas de despolimerização obtêm-se:
qjklkqr hV jkljk7uvw � hVi jklk s tx jklk hVhVi jkljk7uvw (4.29)
119
qjmnoa3kqr hV1�jmnoa3jk7uvw � hV1�i jmnoa3k s tx jmnoa3k hV1�hV1�i jmnoa3jk7uvw (4.30)
qjmnoa7kqr hV1'jmnoa7jk7uvw � hV1'i jmnoa7k s tx jmnoa7k hV1'hV1'i jmnoa7jk7uvw (4.31)
...............................................................................................................................
qjmn7qr h' jmn7jk7uvw � h'i jmn7k s tx jmn7k h'h'i jmn7jk7uvw (4.32)
Propondo-se que as etapas de acidificação (kn) e despolimerização (k’n)
ocorram em dois níveis de mesma ordem de grandeza tem-se:
hVi hV1�i p h'i h (4.33)
hVi hV1�i p h'i hi (4.34)
Em decorrência, podemos substituir as relações (4.15) à (4.17) na expressão
(4.12), resulta para a taxa de produção de xilose:
�g� hjk7uvw�jkl � jmnoa3 � jmnoa7 �p� jmn7� (4.35)
Efetuando-se um balanço de massa das pentosanas consegue-se a expressão
seguinte:
jkl� jkl � jmnoa3 �p� jmn7 � jg� (4.36)
jkl� � jg� jkl � jmnoa3 �p� jmn7 (4.37)
120
Sendo C0Hm(g/L) a massa extraída de hemicelulose no hidrolisado/ Litro de
solução, substituindo na equação 4.35 resulta:
�g� hjk7uvw�jkl� � jg�� (4.38)
Detalhando-se a distribuição do ácido sulfúrico, através de um balanço de massa,
obtem-se:
jk7uvw� jk7uvw � jklk �yjmnok (4.39)
jk7uvw� � jk7uvw jklk �yjmnok (4.40)
Recorrendo-se ao balanço da concentração das hemiceluloses:
jkl� jkl �yjmno � jg� (4.41)
jkl� � jg� jkl �yjmno (4.42)
Para as concentrações dos intermediários acidificados:
jmnok hhi jmno � jk7uvw (4.43)
yjmnok hhiyjmno � jk7uvw (4.44)
Substituindo a equação 4.41 na equação 4.37, escreve-se:
yjklk �yjmnok hhi � /jkl � jmno:� jk7uvw (4.45)
121
E agora, substituindo a equação 4.41 na equação 4.42:
jklk �yjmnok hhi � /jkl� � jg�:� jk7uvw (4.46)
Na seqüência introduzindo equação 4.36 na 4.43, consegue-se a relação;
jk7uvw� jk7uvw � hhi � /jkl� � jg�:� jk7uvw (4.47)
Evidenciado CH2SO4 na equação 4.47, tem-se:
jk7uvw jk7uvw�# � hhi � /jkl� � jg�:
(4.48)
Finalmente, substituindo a equação 4.48 na equação 4.25, representado a taxa
de extração de xilose em função de variáveis obtidas experimentalmente:
�g� h� /jkl� � jg�:# � hhi � /jkl� � jg�: � jk7uvw�
(4.49)
A fim de representar o comportamento experimental do processo hidrolítico de despolimerização das hemiceluloses do bagaço de cana-de-açúcar foram elaboradas balanços macros para a extração de xilose em fase líquida em reator de leito de lama mecanicamente agitado.
G*� �z* � CADE� �z* (4.50)
Substituindo a equação 4.49 na equação de balanço do reator (4.50), temos a equação diferencial que regi o processo de hidrólise ácida da hemicelulose.
�z* � CADEG* � h� /jkl� � jg�:# � hhi � /jkl� � jg�: � jk7uvw�
(4.51)
122
Para predizer o comportamento dos produtos de decomposição foram
elaborados os seguintes balanços de massa incluindo as taxas de reação seguintes de
decomposição dos monossacarídeos e de formação de furfural a partir deles:
�� "�' � �($� ��� (4.52)
�CADE� �{ G*� �� � H | } (4.53)
�� � "�' � �($� ��� (4.54)
Nos tempos iniciais (t =0) não foram observados teores de xilose, arabinose e
furfural.
Resolvendo a equação diferencial teremos como solução:
~ ~�"# � �1[�$ (4.55)
Dispondo-se dos valores da constante de velocidade k para os níveis de
temperatura de 90ºC e 100ºC (k90ºC = 9,87 x10-3 min-1, k100ºC = 10,23 x 10-3 min-1), é
possível determinar a ordem de grandeza da energia de ativação para o processo
hidrolítico através da equação de Arrhenius. No presente caso, partindo-se dos valores
das constantes de velocidade k90ºC e k100ºC, obtém-se EAH = 47,32,65 kJ/mol, onde EAH
é a energia de ativação para a hidrólise das hemiceluloses do bagaço de cana (extraído)
com H2SO4 5%.
Tabela 5.8. Constantes de velocidade referente ao processo de hidrólise do bagaço
deslignificado, Furfural como produto.. Condições: mb=50g, 500RPM
Condições Conc. Furfural Constante Temperatura Concnetração F0 k
R2 ºC (%) (g/L) min-1
100 5 0,94 24,1x10-3 0,8814 90 1 0,423 24,8x10-3 0,8746
100 1 0,438 17,0x10-3 0,9232 90 5 0,962 7,9x10-3 0,9673
123
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
12
14C
once
ntra
ção
(g.L
-1)
tempo (min)
Modelo Experimental Modelo Experimental
Figura 4.69. Perfil de concentração das hemicelulose e xilose do processo de hidrólise
do bagaço de cana deslignificado com validação do modelo proposto em reator de vidro a
T=80ºC, mb=50g, VL= 1,5L, HCl (5% em massa).
Figura 4.70. Perfil de concentração do furfural do processo de hidrólise do bagaço de
cana deslignificado com validação do modelo proposto em reator de vidro a T=100ºC, mb=50g,
VL= 1,5L, HCl (5% em massa).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Con
cent
raçã
o (g
.L-1
)
Tempo (min)
Modelo Experimental Modelo Experimental
124
4.2.4 Modelagem da Hidrólise da Celulose
Conforme mecanismo de reação realizado para as etapas de despolimerização e
formação de oligômeros e por conseqüência os monômeros foi proposto um modelo
para predizer o processo de hidrólise da celulose em fase homogênea, onde co-existem
etapas de degradação das frações celulosica e sucessivas produções de oligômeros e
açúcares (Glicose e frações residuais de xilose).
O ataque dos íons H+ provenientes da solução ácida dá origem a complexos
acidificados, estes são formados a partir da protonação do oligossacarídeo por meio dos
elétrons livres presentes na molécula de oxigênio existente no oligômero.
Representando por Cel a celulose, sob reação de hidrólise em fase líquida aquosa,
em presença de ácido (HCl), a qual fornece oligômeros (GPn) e xilose (GL) em etapas
consecutivas, propõe-se o seguinte mecanismo de despolimerização seguinte:
TUV � WjR [\ TUVW� jR1 (4.56)
TUVW � W'Y [\TUV1� � T� (4.57)
TUV1� �M�� 2`a3bcd TUV1�W � jR1 (4.58)
TUV1� � W'Y 2`a3bcd UV1' � T� (4.59)
.......................................................................................
TU(M � W'Y 2e7bd TU' � T� (4.60)
TU' �M�� 27\TU'W � jR1 (4.61)
125
TU'M � W'Y 27\ fT� (4.62)
Onde: os grupos GPnH (n=1,2,3.....) são os intermediários oligômeros
acidificados. Expressando a taxa de reação de extração em xilose rXL(gglicose / gbiomassa.t) ,
tem-se:
�m� hVi j�� � hV1�i jmnoa3k � hV1'i jmnoa7k �p� h'i jmn7k (4.63)
Assumindo-se que os intermediários de transição rápida, Cel, CGPn-1H, CGPn-2H,...,
CGP2H, estão sujeitos à aproximação do estado estacionário, escreve-se:
qj��qr qjmnoa3kqr p qjmn7kqr s t (4.64)
Aplicando-se estas condições as etapas de despolimerização obtêm-se:
qj��qr hVi jkljk7uvw � hVi jklk s tx jklk hVhVi jkljk7uvw (4.65)
qjmnoa3kqr hV1�jmnoa3jk�� � hV1�i jmnoa3k s tx jmnoa3k hV1�hV1�i jmnoa3jk�� (4.66)
qjmnoa7kqr hV1'jmnoa7jk�� � hV1'i jmnoa7k s tx jmnoa7k hV1'hV1'i jmnoa7jk�� (4.67)
...............................................................................................................................
qjmn7qr h' jmn7jk�� � h'i jmn7k s t x jmn7k h'h'i jmn7jk�� (4.68)
126
Propondo-se que as etapas de acidificação (kn) e despolimerização (k’n)
ocorram em dois níveis de mesma ordem de grandeza tem-se:
hV hV1� p h' h (4.69)
hVi hV1�i p h'i hi (4.70)
Em decorrência, podemos substituir as relações (4.64) à (4.68) na expressão
(4.12), resulta para a taxa de produção de glicose:
�m� hjk���j�� � jmnoa3 � jmnoa7 �p� jmn7 (4.71)
Efetuando-se um balanço de massa das glicanas consegue-se a expressão
seguinte:
j��� j�� � jmnoa3 �p� jmn7 � jm� (4.72)
j��� � jm� j�� � jmnoa3 �p� jmn7 (4.73)
Sendo C0el(g/L) a massa extraída de celulose no hidrolisado/ Litro de solução,
substituindo na equação 4.71 resulta:
�g� hjk���j��� � jm�� (4.74)
Detalhando-se a distribuição do ácido clorídrico, através de um balanço de
massa, obtem-se:
jk��� jk�� � j�� �yjmnok (4.75)
jk��� � jk�� j�� �yjmnok (4.76)
127
Recorrendo-se ao balanço da concentração da celulose:
jk��� j�� �yjmno � jm� (4.77)
j��� � jm� j�� �yjmno (4.78)
Para as concentrações dos intermediários acidificados:
jmnok hhi jmno � jk�� (4.79)
yjmnok hhiyjmno � jk�� (4.80)
Substituindo a equação 4.77 na equação 4.76, escreve-se:
yj�� �yjmnok hhi � /j�� � jmno:� jk�� (4.81)
E agora, substituindo a equação 4.78 na equação 4.81:
j�� �yjmnok hhi � /j��� � jm�:� jk�� (4.82)
Na seqüência introduzindo equação 4.77 na 4.81, consegue-se a relação;
jk��� jk�� � hhi � /j��� � jm�:� jk�� (4.83)
Evidenciado CHCl na equação 4.83, tem-se:
jk�� jk���# � hhi � /j��� � jm�:
(4.84)
128
Finalmente, substituindo a equação 4.84 na equação 4.74, representado a taxa
de extração de glicose em função de variáveis obtidas experimentalmente:
�m� h� /j��� � jm�:# � hhi � /j��� � jm�: � jk��
� (4.85)
A fim de representar o comportamento experimental do processo hidrolítico de despolimerização da celulose do bagaço de cana-de-açúcar foram elaboradas balanços macros para a extração de glicose em fase líquida em reator de leito de lama mecanicamente agitado.
G*� ��* � CADE� ��*�� �*@�� (4.86)
Substituindo a equação 4.85 na equação de balanço do reator (4.86), temos a equação diferencial que regi o processo de hidrólise ácida da celulose.
��* � CADEG* � h� /j��� � jm�:# � hhi � /j��� � jm�: � j����� jk���
� (4.87)
Onde temos CLiCl (%), como a concentração dos sais utilizados como agente
intumescedor na etapa de hidrólise da fração glicosídica.
Dispondo-se dos valores da constante de velocidade k para os níveis de
temperatura de 140ºC, 160ºC e 180ºC(k140ºC = 18,44 x 10-4 min-1, k160ºC = 22,31 x 10-4
min-1 e k180ºC = 36, 87 x 10-4 min-1), é possível determinar a ordem de grandeza da
energia de ativação para o processo hidrólise da celulsoe através da equação de
Arrhenius. No presente caso, partindo-se dos valores das constantes de velocidade k140ºC
e k180ºC, obtém-se EAH = 50,65 kJ/mol, onde EAH é a energia de ativação para a
hidrólise das hemiceluloses do bagaço de cana (extraído) com HCl 25%.
129
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Con
cnet
raçã
o (g
/L)
tempo (min)
Modelo Experimental Modelo Experimental
Figura 4.69. Perfil de concentração da celulose e glicose do processo de hidrólise do bagaço de cana deslignificado com validação do modelo proposto em reator de vidro a T=180ºC, mb=50g,
VL= 500 mL, HCl (25% em massa), CLiCl=10g/L.
130
5. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS
O direcionamento das pesquisas e a condução dos experimentos neste trabalho
orientaram-se no sentido da valorização química da biomassa vegetal lignocelulósica
bagaço de cana-de-açúcar, matéria-prima de custo reduzido e grande disponibilidade a
nível local. As etapas fundamentais deste desenvolvimento consistiram na
disponibilização otimizada de sacarídeos através de um conjunto de processos extrativos
e subseqüente transformação destes sacarídeos a polióis, especialidades químicas de alto
valor agregado, mediante processos de hidrogenação catalítica. Os resultados obtidos a
partir dos diversos experimentos realizados servem como base para o estabelecimento
de algumas considerações e recomendações apresentadas a seguir:
Partindo-se de bagaço de cana-de-açúcar lavado, extraído e seco, com granulométrica
variando entre 690mm e 1180mm, obtém-se aproximadamente 200 kg de pentosanas por
tonelada de biomassa, representando um rendimento extrativo de aproximadamente 70% em
massa em relação à pentosana total. Através da hidrólise ácida das hemiceluloses
disponibilizadas, são obtidos cerca de 150 kg de xilose/ton bagaço, representando um
rendimento extrativo de 60% em massa em relação à xilose total (teórico) existente no bagaço.
O processo de disponibilização de sacarídeos consistindo na hidrólise (com a
existência da pré-hidrólise e deslignificação) de bagaço extraído utilizando-se H2SO4
1% em massa e 5% em massa a 100ºC a tempo zero é indicado em termos de
rendimento e seletividade. Para estas condições, a quantidade de xilose e sacarídeos
extraídos totais é considerável. Separadamente, a quantidade de lignina solubilizada na
fase líquida e o teor de produtos de decomposição são minimizados.
A utilização de ácido acético concentrado não é recomendada para a hidrólise do
bagaço de cana, visto que provoca a dissolução da lignina, com arraste da mesma para a
fase líquida, resultando em perda de seletividade de processo, bem como degradação da
hemicelulose em tempos curtos de processo.
A adoção de etapas de pré-hidrólise e/ou deslignificação anteriormente à etapa
de hidrólise só é recomendada em casos em que exista a necessidade de fracionamento
do resíduo lignocelulosico, uma vez que acarreta uma perda acentuada de pentosanas
(reduzindo o rendimento sacarídico), bem como um “amolecimento” da estrutura da
lignina do bagaço. Este fenômeno favorece a solubilização (e conseqüente arraste para a
131
fase líquida) da mesma durante o processo de hidrólise, comprometendo a seletividade
do processo.
A concentração mínima de ácido clorídrico para hidrólise da celulose com bons
rendimentos em açucares e conversão do bagaço pré-hidrolisado foi de 25% em massa.
Mesmo a agitação sendo fixada a mesma tem importância elevada sobre a solubilização
dos sacarídeos. Com tempos de reação mais prolongados, ocorre dissolução de parte de
da lignina remanescente, o que deve ser evitado para uma futura etapa de fermentação.
Dentre os dois sais inorgânicos utilizados, o cloreto de lítio é o promotor mais
efetivo para a hidrólise da celulose, na presença de 10 g de LiCl, o ácido a 25% em
massa converte 42% em massa do bagaço pré-hidrólisado, com moderados rendimentos
em xilose e glicose. Tempos mais prolongados (>140 minutos) levam à
reoligomerização e decomposição dos açucares. Redução nas concentrações de cloreto
de lítio ou de ácido faz com que a conversão seja incompleta. O cloreto de zinco é um
promotor suave, nos valores de massa mais baixos, são necessários tempos de reação
mais longos para dissolução da fração holocelulocica, não promovendo a hidrólise dos
oligômeros, mas em compensação, não decompõe os açucares formados possibilitando
rendimentos maiores após tempos de reação prolongados.
O estudo mostra que o sistema mais apropriado para a hidrólise de materiais
lignocelulosicos é a combinação de cloreto de lítio com ácido clorídrico a 25% em
massa, que leva à rápida descristalização e hidrólise da celulose em oligômeros que são
em seguida hidrolisados aos monômeros sem diluição e aquecimento.
Com base no exposto, tendo-se em perspectiva o aprofundamento e a
incorporação de melhorias ao trabalho ora apresentado, as seguintes sugestões podem
ser consideradas em termos de desenvolvimentos potenciais a serem adotados quando
da realização de trabalhos futuros:
- Adoção de processos contínuos ou semi-continuo de hidrolise;
- Realização de hidrólise com ácidos orgânicos (outros);
- Utilização de aditivos salinos (combinados);
- Realização de dessulfurização com carbonato e bicarbonato de cálcio;
- Realizar estudos no sentido de purificar o hidrolisado obtido;
- Análise de custos e balanços de massa para avaliar a viabilidade do pré-tratamento, para realizar a comparação com diversos pré-tratamentos;
132
- Quantificação dos compostos, potenciais inibidores para a fermentação e catalisadores, como ácido acético, furfural e hidroximetilfurfural.
Situando-se no âmbito do desenvolvimento de novos processos químicos,
envolvendo transformações de biomassas, e evoluindo segundo o enfoque do refino
químico destas matérias complexas, aplicou-se na presente pesquisa metodologia
incluindo processamentos hidrolíticos ácido e alcalino.
Objetivando-se em uma primeira ação fracionou-se a biomassa bagaço de cana-
de-açúcar em suas partes constituídas de macro componentes, conseguiu-se liberar da
estrutura complexa os polímeros naturais lignina, hemicelulose e celulose.
A adoção dos procedimentos da engenharia da reação química considerou a
biomassa e os agentes hidrolíticos (HCl, H2SO4, NaOH) como reagentes e as frações
extraídas e seus derivados produzidos (sacarídeos, lignina, outros constituintes) como
produtos, compondo no todo as reações químicas do processo. Estas reações tiveram
suas evoluções acompanhadas, e segundo abordagens cinéticas, tiveram suas avaliações
estabelecidas, convergindo para a análise, e as quantificações das operações em reatores
de mistura.
As etapas do biorrefino do bagaço de cana-de-açúcar desenvolvidas e realizadas
estão a seguir identificadas e foram submetidas a operações nas seguintes condições:
- pré-hidrólise ácida, 50,0 g bagaço, HCl ( 5 % em massa), 1,5 litros de solução, 80°C, 3 horas, perda de massa de 9%, produtos obtidos: bagaço pré-hidrolisado, xilose e arabinose.;
- extração alcalina, 50,0 g de bagaço pré-hidrolisado, NaOH ( 1 % em massa) , produtos obtidos: lignina alcalina, bagaço extraído, sacarídeos solubilizado;
- hidrólise ácido-diluída, 50,0 g de bagaço extraído, H2SO4 (5% em massa em massa), perda em massa de 27% produtos obtidos: xilose, arabinose, bagaço extraído.
- hidrólise ácido-moderada, 50,0 g de bagaço acidificado, HCl ( 25 % em massa em massa), rendimentos em termos dos sais LiCl2, ZnCl2,65% e 47%, respectivamente, produtos obtidos: xilose residual, glicose e bagaço residual (celulose).
Os resultados das avaliações cinéticas das etapas de biorrefino do bagaço de
cana-de-açúcar, decorrentes de experiências realizadas em tempos de 180 minutos, sob
133
operações em reator de mistura mecanicamente agitado (500 rpm), evidenciam as
seguintes conclusões:
Observadas as evoluções da biomassa e dos conteúdos produzidos devidos os
processamentos aplicados, modelos matemáticos foram elaborados segundo a
abordagem da metodologia da cinética das reações foram ajustados, emitindo-se valores
para os parâmetros representativos neles contidos. Em conseqüência, na linha das quatro
etapas avaliadas, os parâmetros, o que significam, e as suas ordens de grandeza assim se
apresentam:
- para a pré-hidrólise ácida, as constantes que caracterizam as etapas de fácil e difícil hidrolise estão identificadas onde: k1,e = 15,66 x10-2 min-1, k1,h = 4,9 x 10-
4 min-1, sendo a primeira 100 vezes maior que a segunda, as demais constantes apresentadas no modelo possuem valores menor, em comparação são até 1000 vezes menores que as constantes que representam a extração dos sacarídeos(k2 = 5,5 x 10-5 min-1 e k3 = 3,5 x 10-6 min-1). Esses valores indicam o baixo grau de degradação da pré-hidrólise;
- extração alcalina, deslignificação, comparando os valores das constantes cinéticas dos álcalis utilizados foi obtido a mesma ordem de grandeza, kNaOH = 48,2 x 10-3 min-1 e kNh4OH = 35,4 x 10-3 min-1, nas condições de concentração de 1% em massa de alcalis e Temperatura de 90ºC ;
- hidrólise ácido-diluída, 50,0 g de bagaço extraído, H2SO4 (5% em massa), temperaturas de 90ºC e 100ºC as constantes cinéticas para os oligômeros acidificados obtidas forma: k90ºC = 9,87 x10-3 min-1, k100ºC = 10,23 x 10-3 min-1;
- hidrólise ácido-moderada, 50,0 g de bagaço acidificado, HCl ( 25 % em massa em massa), valores das constantes cinéticas para o LiCl: k140ºC = 18,44 x 10-4 min-1, k160ºC = 22,31 x 10-4 min-1 e k180ºC = 36, 87 x 10-4 min-1.
Balanços materiais resultantes mostram que alimentando-se o processamento, na
etapa de pré-hidrólise, com 50g de bagaço de cana-de açúcar, produz-se lignina e
sacarídeos, com rendimentos de 60 % em massa em lignina, 45 % em massa em
pentoses (xilose, arabinose) e 65% em massa em hexoses (glicose).
De forma conclusiva, os resultados obtidos indicam uma base concreta para a
realização de uma versão de biorrefinaria química do bagaço de cana-de-açúcar,
orientando o processo para etapas posteriores de hidrogenação e oxidação das soluções
aquosas de carboidratos e lignina produzidos, sem se desviar da possibilidade de
134
conduzir processamentos bioquímicos dos sacarídeos produzidos, com vistas à
fermentação para produção adicional de etanol.
A evolução dos processos de biorrefino segundo as concepções desenvolvidas
no LPC da UFPE indicam perspectivas reais de escalonamentos das operações em
batelada para operações contínuas. Tem-se em vista nestas direções, os potencias de
produções de biomassas em larga escala, seja via seleção de vasta gama de matérias
primas disponíveis, seja a partir de resultados de produções significantes de
subprodutos, efluentes e rejeitos das diferentes indústrias.
135
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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