UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

Marta Maria do Rego Barros Fernandes de Lima

EVOLUÇÃO GEOQUÍMICA AMBIENTAL E AVALIAÇÃO DA QUALIDADE

DOS SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO.

Tese de Doutorado

2011

MARTA MARIA DO REGO BARROS FERNANDES DE LIMA

Geóloga, Universidade Federal de Pernambuco, 1978.

Mestre em Geociências, Universidade Federal de Pernambuco, 2007

EVOLUÇÃO GEOQUÍMICA AMBIENTAL E AVALIAÇÃO DA QUALIDADE

DOS SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO

Tese que apresenta à Pós - Graduação em Geociências do Centro de Tecnologia e Geociências da Universidade Federal de Pernambuco, orientada pelo Prof. Dr.Virgínio Henrique de Miranda Lopes Neumann e co-orientada pelo Prof. Dr. Edmilson Santos Lima e pela Profa Dra. Maria Teresa Taboada Castro como preenchimento parcial dos requisitos para obtenção do grau de Doutor em Geociências, área de concentração em Geologia Sedimentar e Ambiental.

RECIFE, PE

2011

L732e Lima, Marta Maria do Rego Barros Fernandes de.

Evolução geoquímica ambiental e avaliação da qualidade dos sedimentos estuarinos do Rio Jaboatão, Pernambuco / Marta Maria do Rego Barros Fernandes de Lima. - Recife: O Autor, 2011.

120 folhas, il., gráfs., tabs.

Orientador: Prof. Drº. Virginio Henrique de M.L. Neumann.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Geociência, 2011.

Inclui Referências.

1. Geociências. 2.Geoquímica Ambiental. 3.Sedimentos Estuarinos. 4. Elementos de Terras Raras. I. Neumann, Virginio Henrique de Miranda Lopes (orientador). II. Título.

551 CDD (22. ed.) UFPE (BCTG/2011-254)

Dedico este trabalho à memória da minha mãe Ezilda, palavras sábias que permanecerão em minha alma.

À memória do meu pai José, arrimo da minha formação, que traduzia os meus pensamentos e sentimentos de uma forma mais fidedigna.

AGRADECIMENTOS

Desejo iniciar o meu agradecimento a Deus, que concedeu forças para a realização

deste trabalho.

Às empresas MFG Transportes, Eripeças e BR Carretas pelo apoio financeiro

durante a feitura da pesquisa.

À Universidade Federal de Pernambuco (PROPESQ) pela bolsa concedida, bem

como à Universidade A Coruña junto à co-orientação da Tese.

Ao Orientador Prof. Dr. Virgínio Henrique de Miranda Lopes Neumann pelo

inexorável exercício da docência durante a pesquisa, bem como na busca permanente da

residência dos nossos alentos. Fica o agradecimento e as lições perenes.

Ao co-orientador Prof. Dr. Edmilson Santos de Lima cujos ensinamentos

configuraram o pálio acadêmico na consecução da pesquisa, que mesmo discordando,

ensina pela elegância do debate.

À Co-orientadora Profa. Dra. Maria Teresa Taboada Castro por compartilhar sua

visão e análise peculiar, corolário inevitável para tessitura do trabalho.

Ao Prof. Dr. Enjôlras de A. Medeiros Lima pela vocação docente, imputando a

revivercência de ensinamentos necessários para a correção deste trabalho, no desejo de

encontrar a fórmula exata da interpretação.

Ao Prof. Dr. Paulo de Barros Correia pela cessão do laboratório de Geofísica

Prof. Helmo Rand durante a realização das análises, bem como pela profícua ajuda nas

discussões e interpretações dos dados.

Ao Prof. Dr. Gorki Mariano, mestre como poeta e mestre, sobretudo, na

Universidade, quando coordenador da Pós Graduação do Departamento de Geologia

pela presteza no atendimento.

Aos atuais e ex- professores do Departamento de Geologia que no cotidiano

cansativo contribuíram com os seus ensinamentos no deslumbre de ajudar, de abrir

perspectivas, de sentir a grandeza do espírito que sonha alçar vôo. Ofereço-lhes o

panteão do mérito.

À coordenação do programa de Pós Graduação do Departamento de Geologia,

bem como à sua secretária Elizabeth Galdino pela constante solicitude.

A CPRM pela incontestável colaboração, incluindo geólogos como Carlos

Alberto Lins com sugestões teóricas e práticas durante as etapas de confecção deste

trabalho.

Ao químico M. Sc. Alex Moraes pela colaboração prestada desde a coleta de

material em campo até a ajuda no debate sobre o tema da pesquisa.

A Dra. Wanessa Marques pela assistência valiosa na parte de análises

mineralógicas, bem como nas palavras alentadoras.

Ao Dr. Rogério Valença pela indicação de leituras e palavras constantes de

incentivo a este trabalho. Nessa mesma diretriz de contribuição, preciso agradecer a

Dra. Melissa Franzen que sempre se dispôs a colaborar quando solicitada.

Ao geógrafo Ricardo Ferreira que solidariamente muito contribuiu para esta

pesquisa, principalmente na fase final dos trabalhos.

Aos demais colegas que incisivamente contribuíram para o êxito desta pesquisa.

À minha família, partícipe do meu cotidiano, onde cada momento foi essencial

para a realização das atividades deste trabalho.

RESUMO

A área estuarina do rio Jaboatão, situada no litoral sul do Estado de Pernambuco, Nordeste do Brasil, é receptora de poluentes egressos da bacia do rio Jaboatão. A evolução geoquímica sub-recente, juntamente com a Susceptibilidade Magnética e a matéria orgânica registradas em sedimentos deste estuário foi investigada a partir de perfis de fundo com aproximadamente 50 cm, seccionado em intervalos de 5 cm. As amostras foram submetidas a análises químicas, análise granulométrica, análises mineralógicas e os resultados a tratamento estatístico multivariado e Fator de Enriquecimento. As espécies metálicas apresentaram concentrações abaixo ou próximas daquelas reportadas na literatura para ambientes considerados não impactados, com exceção do arsênio e cromo. A matéria orgânica encontrada representa a evolução de um ecossistema compatível com a passagem de condições mais continentais e dulcícolas na base, para condições mais estuarinas no topo, o que poderia indicar um pequeno e progressivo afogamento da foz do rio Jaboatão provavelmente relacionado à subida do nível de base no intervalo considerado. A análise mineralógica não detectou a presença de magnetita entre os minerais finos pesados, sendo a fração magnética representada apenas por grãos de provável origem antropogência, ratificando que a Susceptibilidade Magnética apresenta-se, neste caso, como um bom indicador de poluição tecnogênica. Dentro de uma visão global, os sedimentos estuarinos do rio Jaboatão podem ser enquadrados como de boa qualidade em termos de contaminação por metais pesados, entretanto, já com indícios de uma discreta acumulação permanente de um passivo de espécies intrinsecamente tóxicas como o arsênio e o cromo. Palavras-chave: Geoquímica ambiental, qualidade dos sedimentos estuarinos, elementos terras raras.

ABSTRACT

The estuarine area of the Jaboatão river, located on the southern coast of Pernambuco State, Northeast Brazil, is the recipient of pollutants discharged Jaboatão River Basin. The geochemical sub recent evolution along with the magnetic susceptibility and organic matter registered in sediments from this estuary was investigated by the use of two core samples (50cm deep) collected at the bottom of the river. The cores were divided into 5cm intervals. The samples were subjected to chemical analysis, particle size analysis, mineralogical analysis and the results to treatment multivariate statistical analysis and enrichment factor. The metallic species showed concentrations below or close to those reported in the literature for non-impacted areas considered, with the exception of arsenic and chromium. The organic matter present in the sediments indicates a progressive evolution of continental environment conditions at the bottom, to more estuarine conditions at the top, probably related to sea level rise base in the range considered. The mineralogical analysis did not detect the presence of magnetite between the fine heavy minerals, and the magnetic fraction is represented only by grains of probable anthropogenic origin, corroborating that the magnetic susceptibility is presented, in this case, as a good indicator of technogenic pollution. Within a global view, the estuarine sediments of the Jaboatão river should consider the increase of Cr-As concentrations, once they reached preliminary warning levels according to the more rigid controls of quality. In spite of this, its current anthropogenic contamination by heavy metals can be considered as good quality. Keyword: Environmental geochemistry, estuarine sediments quality, rare earth elements.

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS 1 1.1 INTRODUÇÃO 1 1.2 OBJETIVOS 3 1.3 HIPÓTESE 4 1.4 OS ECOSSISTEMAS ESTUARINOS 5 1.5 CICLO BIOGEOQUÍMICO 7

1.5.1 CICLO DO CARBONO 9 1.5.2 CICLO DO NITROGÊNIO 10

1.6 MATÉRIA ORGÂNICA 12 1.7 RAZÃO C/N 15 1.8 RAZÃO C/S 16 1.9 RAZÃO Si/Al 17 1.10 ARGILAS 18 1.11 ÓXIDOS 18 1.12 ESPÉCIES METÁLICAS E A CONTAMINAÇÃO DOS SEDIMENTOS 19

CAPÍTULO 2 – CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO 22

2.1 LOCALIZAÇÃO 22 2.2 CONDIÇÕES CLIMÁTICAS 23 2.3 GEOLOGIA E GEOMORFOLOGIA 23 2.4 AÇÃO ANTRÓPICA 25

CAPÌTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 26

3.1 COLETA, DESCRIÇÂO E PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS 26 3.2 ANÁLISE QUÍMICA 29 3.3 ANÁLISES MINERALÓGICAS 29 3.4 ANÁLISE ELEMENTAR 30 3.5 ANÁLISE SEDIMENTÓLOGICA 30

3.6 ANÁLISE DA SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA 31 3.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS 31 CAPÍTUO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 33

4.1 EVOLUÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇO E A SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA EM SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO, BRASIL 4.2 COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO AMBIENTAL DE

33

ELEMENTOS TERRAS RARAS EM SEDIMENTOS PELÍTICO- ORGÂNICOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, NORDESTE DO BRASIL 4.3 EVOLUÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA E GEOQUÍMICA

54

AMBIENTAL EM SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO

77

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES GERAIS

105

CAPÍTULO 6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Ciclo Biogeoquímico (Berner, 1969) 9 Figura 2 Ciclo do Nitrogênio (Butcher, 1992). 11 Figura 3 Exemplos de substâncias húmicas (López, 1999). 13 Figura 4 Área de estudo 22 Figura 5 Ação antrópica através do uso de herbicidas 25 Figura 6 Coleta do perfil sedimentar sob as águas do Jaboatão 26 Figura 7 Amostrador à percussão COSAC®. 26 Figura 8 Perfil sedimentar em invólucro de plástico 27 Figura 9 Seccionamento de testemunho de perfil sedimentar em laboratório

27

Figura 10 Gráfico descritivo do perfil 1 28 Figura 11 Gráfico descritivo do perfil 2

28 Primeiro artigo

Figura 1 Mapa de Localização da área

36

Figura 2 Fe, Ti e SM no perfil sedimentar estudado

40

Figura 3 Gráfico exibindo a correlação entre SM, Fe e o conteúdo de Pb 40 Figura 4 Correlação linear entre a fração fina do sedimento e o Al

41

Figura 5 Gráfico mostrando distribuição da razão Si/Al no perfil sedimentar

42

Figura 6 Evolução dos percentuais das partículas finas (silte+argila) e

grossos (areia) e a razão Si/Al no perfil

42

Figura 7 Grupo de amostras reunidas por variância segundo o eixo PC1

43

Figura 8 Grupamentos reunidos por máxima variância.

44

Figura 9 Concentrações de Arsênio comparadas ao ERL e aos valores do FE 46

Figura 10 Valores de chumbo comparados aos teores de FE. Note-se que as

concentrações de chumbo estão abaixo do valor ERL (47 mg.Kg-1) 46

Figura 11 Concentrações de Mercúrio comparadas com os valores de ERL e os

valores de FE 47

Figura 12 Concentrações dos teores de níquel e valores do FE. Note-se que os

dados das concentrações estão abaixo dos valores de ERL (15

mg.Kg-1) 47

Figura 13 Valores dos teores de zinco e valores do fator de enriquecimento.

Note-se que os valores das concentrações absolutas apresentam-se 48

Figura 14 Concentrações de cromo comparadas com os valores de ERL, ERM

e o FE

Segundo artigo

48

Figura 1 Mapa de localização da área de estudo e ponto de amostragem 60

Figura 2 Evolução comparativa dos clásticos arenosos e das argilas e siltes 63

Figura 3 Evolução da razão Si/Al da base para o topo do perfil 64

Figura 4 Distribuição evolutiva de teores de ETR e da razão La/Yb 65

Figura 5 Grupos de intervalos amostrados delimitados por variância 66

Figura 6 Grupamentos dos ETR balizados por variância 67

Figura 7 Teor do FE e do Lantânio 68

Figura 8 Teor e FE do Cério 68

Figura 9 Teor e FE do Európio 68

Figura 10 Teor e FE do Samário 68

Figura 11 Teor e FE do Neodímio 69

Figura 12 Teor e FE do Itérbio 69

Figura 13 Teor e FE do Lutécio 69

Figura 14 Evolução da razão Ce/Ce* 70

Terceiro artigo

Figura 1 Mapa de localização da área com o ponto de coleta do perfil

amostrado 83

Figura 2 Distribuição dos componentes orgânicos N, C, S ao longo do

perfil 88

Figura 3 Distribuição das razões C/N, C/S e das frações granulométricas

do perfil 88

Figura 4 Distribuição das amostras segundo o ambiente deposicional 89

Figura 5 Evolução da razão Si/Al no perfil sedimentar 90

Figura 6 Fotografia de lupa binocular exibindo fragmentos magnéticos 91

Figura 7 Gráfico da evolução dos teores de Fe, Ti e SM 92

Figura 8 Correlação linear entre o alumínio e a fraçãofina (silte+argila) 93

Figura 9 Valores de arsênio, comparados aos de ERL e FE 95

Figura 10 Valores das concentrações de chumbo e os de FE 95

Figura 11 Valores de Mercúrio comparados aos de FE 97

Figura 12 Valores de Níquel comparados aos de FE 97

Figura 13 Valores de Zinco comparados aos de FE 98

Figura 14 Valores de Cromo comparados aos de ERL, ERM e FE 99

LISTA DE TABELAS

Primeiro artigo Tabela 1 Resultado das analises químicas, distribuição granulométrica e susceptibilidade magnética para as amostras de sedimentos . do rio Jaboatão 39 Tabela 2 Comparação entre os valores limiares da USEPA (1998) e as concentrações dos sedimentos do rio Jaboatão 44 Tabela 3 Valores de referência utilizados para o cálculo do fator de enriquecimento 45 Segundo artigo Tabela 1 Resultados das concentrações dos ETR e a granulometria das amostras do rio Jaboatão 63 Tabela 2 Valores de referência utilizados para normalização dos ETR 67 Terceiro artigo Tabela 1

Resultados analíticos obtidos em amostras de sedimentos do

estuário do rio Jaboatão coordenadas UTM (25L) E285.391 e N9.089290 87 Tabela 2 Valores limiares de toxicidade e faixa de valores do rio Jaboatão 92

LISTA DE ABREVIATURAS - ACP - Análise de Componentes Principais

- ASM - Anisotropia de Susceptibilidade Magnética

- COD - Carbono Orgânico Dissolvido

- COP - Carbono Orgânico Particulado

- Corg - Carbono orgânico

- COT - Carbono Orgânico Total

- Eh - Potencial de oxirredução

- ERL - Effects Range-Low (Intervalo de Efeito - Baixo)

- ERM - Effects Range–Median (Intervalo de Efeito - Médio)

- ETR - Elementos Terras Raras

- ETRL - Elementos Terras Raras Leves

- ETRP - Elementos Terras Raras Pesadas

- FE - Fator de Enriquecimento

- SQG - Guia de qualidade de Sedimentos

- SQG - Guia de qualidade de Sedimentos

- ICP-ES - Inductively Coupled Plasma - Emission Spectrography (Indução de

Plasma Associado - Espectrografia de Emissão)

- ICP-OES - Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry

(Espectrografia de Emissão Ótica)

- INAA- Instrumental Neutron Activation Analysis (Análise Instrumental por Ativação

Neutrônica)

- LOI - Loss on ignition (perda ao fogo)

- MO- Matéria Orgânica

- MP - Metal Pesado

- NASC - (North American Shale Composite)

- Ntot - Nitrogênio total

- PC- Principal component (Componente principal)

- pH - Potencial hidogeniônico

- RMR- Região Metropolitana do Recife

- SM - Susceptibilidade Magnética

- ST - Sedimento total

- USEPA – United States Environmental Protection Agency

1

CAPÍTULO 1

CONSIDERAÇÕES INICIAIS

1.1 INTRODUÇÃO

O meio ambiente, ao longo dos tempos e mais ainda, neste fim de século vem

sendo submetido a crescentes assédios antrópicos que no passado eram eventuais e

pairavam entre as nações centrais como falsa idéia de inexauribilidade dos recursos

naturais.

Mesmo em tempos remotos, a exploração da Natureza era feita de maneira

indiscernível, acabando por gerar uma conjunção de ações negativas com conseqüentes

efeitos desastrosos ao meio ambiente, refletindo na direta escassez dos recursos. Tais

fatos, desafortunadamente são perduráveis e ascendentes até a época atual em quase

todas as regiões do planeta. Os efeitos gerados por essa política exploratória vêm

merecendo uma atenção especial, de tal forma que muitas nações já se deram conta da

gravidade dos danos causados diretamente aos seus patrimônios ambientais, bem como

das conseqüências indiretas que nos afetam globalmente, em razão da exploração

exorbitante e irrefletida dos recursos naturais. O novo paradigma de desenvolvimento da

moderna sociedade tecnológica, o desenvolvimento sustentado ou sustentável

fundamenta-se em três pilares: o desenvolvimento econômico, o equilíbrio ecológico e

o progresso social (Licht, 2001). Ainda pontua que o desenvolvimento sustentado exige

assim um equilíbrio entre a conservação e sanidade ambientais e a utilização racional

dos recursos naturais.

Sob esta ótica, a Conferência de Estocolmo, em 1972, salientou o conceito de

desenvolvimento sustentável sob diretrizes devidamente formatadas em documentos

oficiais, inserindo o meio ambiente ao mundo moderno.

Em junho de 1992, o Rio de Janeiro foi palco da "Conferência das Nações

Unidas sobre o Meio Ambiente e Desenvolvimento", com o objetivo de constituir

medidas que obliterassem ou mitigassem os efeitos do assédio antrópico ambiental em

todo o mundo, e promovessem efetivamente um desenvolvimento auto-sustentado

(CNUMAD, 2001).

Diante deste cenário, a geoquímica ambiental desponta como uma ferramenta

indispensável no estudo dos ecossistemas aquáticos, uma vez que fornece subsídios para

um diagnóstico mais acurado da interdependência entre a biota e a qualidade dos

2

sedimentos ali depositados. A intervenção de outras áreas do conhecimento científico

também é de grande serventia, gerando novos paradigmas e caminhos na gestão dos

recursos naturais. Os contaminantes podem ser de origem natural ou antrópica,

entretanto, independente da fonte, são capazes de gerar danos ambientais (Förstner &

Wittmann, 1981). De fato, esgotos domésticos, a aplicação de biocidas e fertilizantes

nos solos, além dos efluentes industriais, têm causado importantes danos à biota e aos

seres humanos, além de afetar severamente a qualidade da água para consumo

doméstico. Tais influxos e insumos antrópicos trazem consigo consideráveis

concentrações de espécies químicas patogênicas, sobretudo metais pesados (MP), que

são acrescentadas às concentrações geogênicas, já contidas no meio ambiente.

Faz poucas décadas que sedimentos contaminados tem sido objeto de interesse

mundial, estando associados a efeitos agudos e crônicos na vida aquática. Sedimentos

são os mais importantes hospedeiros de compostos químicos tóxicos persistentes e

bioacumulativos, que constituem uma ameaça à ecologia e à saúde humana.

Elementos de alta toxicidade (o mercúrio, por exemplo) são empregados em

insumos e defensivos agrícolas, em indústrias químicas e elétricas, e na própria

medicina. Em nome das necessidades de consumo, modernidade e, paradoxalmente, do

“bem estar” da sociedade, não se pode simplesmente prescindir deles. A descarga

descontrolada de efluentes e de diversos materiais como relés, interruptores, eletrodos,

pilhas e baterias, lâmpadas ultravioletas e fluorescentes, constituem sérios problemas

nos grandes aglomerados humanos. As áreas agrícolas também concorrem

relevantemente para a produção de cargas nutrientes superficiais, em conseqüência do

avanço tecnológico. Grandes emissões de resíduos sólidos, contaminações no entorno

dos lixões, bem como impactos sobre a biota nas zonas estuarinas, são apenas algumas

das conseqüências reconhecidas que vêm sendo objeto de investigações mais

persistentes ultimamente.

Estudos sobre poluição através de registros sedimentares têm sido realizados em

muitos lugares do mundo (Álvarez-Iglesias et al, 2007; Audry et al, 2004; Grousset et

al, 1999; Jha et al, 2003;. Ruiz-Fernández et al., 2004; Lima, 2007; Lima, 2008; Xia et

al, 2011; Silva et al, 2011; Cukrov et al , 2011; Marchand et al, 2011).

Embora os estuários representem apenas porções menores de áreas costeiras, a

sua alta produtividade primária e sua posição como receptores de matéria orgânica

(MO) terrestre colocam em evidência seu papel importante no ciclismo global do

3

carbono orgânico nessas áreas (Zimmerman & Canuel, 2001). Smith & Hollibaugh

(1993) enfatizam a importância de se entender o funcionamento desses ecossistemas,

em particular no que se refere ao destino da MO autóctone e terrestre, considerando-se

sua vulnerabilidade em anos futuros, em razão da elevação do nível do mar ou

influências antropogênicas.

Desta forma, a avaliação da qualidade dos ambientes estuarinos e mangues

associados, visando-se a exploração saudável dos seus recursos biológicos renováveis,

passa pelo estudo da evolução da qualidade dos sedimentos e suas relações com a

produtividade primária gerada na coluna d’água.

A razão carbono orgânico (Corg) /nitrogênio total (Ntot) é utilizada para avaliar

o status físico-químico da MO (Gupta, 2001), seja a partir de organismos específicos,

seja a partir de material preservado ou fóssil. Suas variações também são reportadas por

Usui et al. (2006) para determinar mudanças históricas em aportes de MO em ambientes

sedimentares

Em ecossistemas aquáticos, o sedimento de fundo representa o principal

compartimento de acumulação, reprocessamento e transferência dos elementos-traço.

Esses elementos, potencialmente disponíveis para a biota, podem ser liberados pela

atividade microbiana e mudanças nos vários fatores físico-químicos que afetam o meio,

incluindo pH, salinidade e condições de óxido-redução (Förstner & Wittman, 1981).

A bioacumulação de elementos químicos tóxicos nos moluscos, peixes,

crustáceos e outros organismos bentônicos, utilizados como fontes de proteína,

constituem um perigo tenaz para a saúde pública. Assim sendo, é necessário promover o

reconhecimento e gerenciamento dos ambientes naturais onde esses organismos se

desenvolvem (Lima, 2008).

Este trabalho tem o fito de demonstrar e comprovar que um dos instrumentos

básicos para essa gestão equilibrada é a integração de bases de dados geoquímicos com

dados geológicos, portanto, sendo passível de limitações se interpretada por linhas

independentes como apenas aquelas da Química ou da Geologia.

1.2 OBJETIVOS

O objetivo precípuo deste estudo é verificar o registro histórico de poluição por

MP pela ação antropogênica nos sedimentos, através da investigação geoquímica dos

4

perfis verticais de dois testemunhos de fundo estuarino. Visa também averiguar uma

possível correlação entre atividades industriais e os tipos de contaminação que afetam a

qualidade dos sedimentos do estuário do rio Jaboatão.

Do ponto de vista prático, tais informações objetivam explicitar a evolução dos

impactos ambientais ao longo das últimas décadas e o estágio evolutivo da qualidade

dos sedimentos estuarinos além de indicar se o nível de toxicidade atual pode

representar perigo para a biota local.

Em termos científicos, é possível acompanhar historicamente, a assinatura

geoquímica da ocupação antrópica no espaço geográfico desse ambiente natural.

Interessa sobremodo adquirir o conhecimento de como reagiu esse ambiente e de que

maneira ficou seus registros no processo sedimentar e geoquímico, tomando-se como

referência épocas historicamente recentes, considerando a industrialização e o

adensamento urbano contíguo. O diagnóstico geoquímico ambiental inclui:

- O estudo da distribuição e comportamento das espécies químicas que podem causar

toxicidade no ambiente natural, ou seja, expor em uma visão mais sistêmica da área, o

nível de contaminantes e suas inter-relações com as anomalias já registradas em

bibliografia.

- Verificar a relação entre a Susceptibilidade Magnética (SM) e a atividade poluente

antropogênica.

- Observar através da análise mineralógica dos minerais e fragmentos pesados

encontrados nos sedimentos a sua relação com contribuição das rochas circunstantes

locais na bacia de drenagem, e a possível contribuição antrópica de resíduos sólidos

industriais.

- Abordar de forma integrada os dados geoquímicos, inclusive os relativos à matéria

orgânica (MO) sedimentada, relacionado-a aos impactos que atingiram este ecossistema

não só no que tange a presença de alguns elementos químicos tóxicos, bem como do

significado sedimentológico evolutivo da instalação do estuário através do registro

contido nos sedimentos de fundo.

1.3 – HIPÓTESE

A maioria dos processos, naturais ou antrópicos, que ocorre na superfície

terrestre se expressa pela presença de associações de espécies químicas características

5

do processo gerador e geograficamente associado à sua área de ocorrência. Por outro

lado, tais assinaturas personificadas pelas associações geoquímicas podem se encontrar

mimetizadas pela superposição de outras assinaturas e pela dinâmica dos processos

geogênicos, além das associações que não seriam encontradas sem que houvesse a ação

de causas exógenas. Com isso, o sinal geoquímico identificável, por exemplo, nas águas

e nos sedimentos ativos de bacias hidrográficas constitui-se num somatório de

contribuições originadas do ambiente natural e da ação do homem. Na medida em que

um sinal geoquímico complexo seja interpretado com apoio em dados e ferramentas que

favoreçam uma abordagem multidisciplinar, haverá a possibilidade de que este seja

decomposto, podendo ser identificados e isolados os processos geradores, naturais ou

antrópicos.

1.4 OS ECOSSISTEMAS ESTUARINOS

Um ecossistema pode ser analisado sob o ponto de vista de sua estrutura,

agrupando-se os organismos em níveis tróficos (de trophe = alimento), ou seja, onde

existe transferência de alimentos à custa de organismos do mesmo ecossistema. Cada

grupo de organismos se alimenta de outro, constituindo o que se chama de cadeia

alimentar (Wetzel, 1993). Os organismos vivos e o seu ambiente de fixação (abiótico)

estão inseparavelmente ligados, e interagem entre si. Assim, qualquer unidade que

inclua a totalidade dos organismos de uma área determinada, interagindo com o

ambiente físico, forma uma corrente de energia que conduz uma estrutura trófica a uma

diversidade biótica e a ciclos de materiais claramente definidos dentro do sistema,

configurando um sistema ecológico ou ecossistema.

Do ponto de vista trófico, um ecossistema tem dois componentes, um

componente autotrófico (que se alimenta por si mesmo), no qual predomina a fixação de

energia luminosa, a utilização de substâncias inorgânicas simples e a elaboração de

substâncias complexas, e um componente heterotrófico (que se alimenta de outro), no

qual predominam o uso, a nova preparação e a decomposição de materiais complexos.

Uma das características globais dos ecossistemas terrestres, de água doce ou marinha,

natural ou produzida pelo Homem, é a interação entre os componentes autotróficos e

heterotróficos. Tais intercâmbios exercem influência na assinatura geoquímica dos

registros sedimentares, que se diferenciam conforme as características particulares de

6

cada ecossistema ou de sua evolução, inclusive os estuarinos, sendo possível sua

reconstituição através da investigação geoquímica.

Ambientes sedimentares restritos são considerados favoráveis à preservação de

registros de eventos geológicos e conseqüentemente, à reconstituição detalhada da sua

evolução geoquímica. Estuários são ambientes costeiros nos quais ocorre a diluição da

água do mar pela água doce proveniente da drenagem continental (Chester, 2000).

Neles, predominam condições levemente alcalinas, com pH geralmente superior a 7, o

que é inerente a ambientes sujeitos à influência marinha, enquanto o potencial redox

apresenta grande variabilidade (Santos et al., 2004). Esses ecossistemas oferecem

grande diversidade de condições, potencialmente favoráveis para colonização e refúgio

natural para a reprodução e desenvolvimento (berçário), assim como local para

alimentação e proteção para crustáceos, moluscos e peixes de valor comercial. Sua

complexa trama trófica costuma oferecer amplas disponibilidades para manter o

equilíbrio biótico aí abrigado. Os estuários são considerados ecossistemas com elevada

produtividade, onde representam um potencial para organismos consumidores de

diversos níveis tróficos. Essa produtividade é o resultado do dinamismo existente entre

os ambientes marinho, terrestre e dulciaqüícola, proporcionando uma mistura de águas

ricas em nutrientes procedentes dos rios e das águas marinhas costeiras. (Shaefer-

Novelli, 1989). Entretanto, tais áreas, de expressiva importância ecológica e econômica,

têm sido afetadas progressivamente nas últimas décadas por atividades impactantes

antropogênicas (Hu et al., 2006), tais como: urbanismo, turismo, descarte de efluentes e

alteração dos perfis costeiros.

Os sedimentos estuarinos refletem a qualidade dos ecossistemas aquáticos e

evidenciam seus níveis de contaminação, tanto no plano espacial quanto no temporal.

Reconhecidamente, tais ambientes constituem um repositório de substâncias orgânicas e

inorgânicas que interagem e são aí reprocessadas pela Natureza, passando a servir como

fonte de substâncias tóxicas para a vida vegetal e animal, nativas. Os sedimentos

pelítico-orgânicos alí contidos, funcionam como filtros receptores dos contaminantes

egressos do continente, registrando sua passagem

Insumos agrícolas ou subprodutos usados com finalidade corretiva ou nutricional

na agricultura associados ao desmatamento aumentam o escoamento superficial das

águas e o transporte de nutrientes causando efeito danoso transmitido aos sistemas de

drenagem como um todo.

7

A eutrofização de águas costeiras e ambientes confinados é ponto pacífico em

grande parte do mundo, resultado da fertilização através do aporte de nutrientes, e da

descarga de efluentes domésticos e agrícolas (Souza et al., 2003). Esse processo decorre

de um desequilíbrio na concentração de nutrientes, que se estabelece quando seu aporte

é maior que a exportação. Como resultado, há um acréscimo do fitoplâncton (algas

microscópicas que se alimentam desses nutrientes) e dos organismos, incluindo o

zooplâncton, que se alimentam dessas algas.

As regiões costeiras e estuarinas representam um papel preponderante para todas

as civilizações sob uma perspectiva histórica por ser a porta de acesso para a

colonização e desenvolvimento de um país, sobressaindo-se principalmente por agregar

um grande número de atividades, num espaço relativamente restrito. Assim, esses

ambientes têm uma importância histórica e fundamental para o desenvolvimento da

Humanidade, constatada pelo fato de que cerca de 60% das grandes cidades distribuídas

ao redor da Terra estão localizadas nas proximidades dos estuários (Passos, 2005).

A avaliação da natureza dos ambientes estuarinos, assim como de manguezais a

eles associados, visa o estabelecimento de parâmetros que permitam o planejamento e

gestão sustentada de seus recursos biológicos renováveis.

A evolução geoquímica ambiental ao longo das últimas décadas, registrada na

sedimentação de fundo do ambiente estuarino, constitui um dos padrões de avaliação

válidos, no que concerne à definição do status trófico ambiental, bem como de uma

projeção sobre a tendência de sua evolução futura.

Embora os estuários constituam uma pequena porção de áreas costeiras, a sua

alta produtividade primária, bem como a sua posição de receptores de matéria orgânica

(MO) colocam em evidência seu papel importante no ciclismo global de carbono

orgânico nessas áreas. Zimmerman & Canuel (2001) enfatizam a importância de se

entender o funcionamento desses ecossistemas, em particular no que se refere ao destino

da MO autóctone e terrestre, considerando-se sua vulnerabilidade em anos futuros, em

razão da elevação do nível do mar ou influências antropogênicas.

1.5 CICLO BIOGEOQUÍMICO

A Biogeoquímica é uma ciência que estuda a troca de materiais entre os

componentes bióticos e abióticos da biosfera. A produção orgânica (nutrientes, carbono,

etc.), a atividade antrópica (poluentes), os sedimentos, seu transporte e transformação,

8

estão intimamente relacionados com a interação entre a Terra, oceano e atmosfera,

mantendo uma constante troca de matéria, formando um ciclo.

Considerando a Terra sob uma ótica sistêmica, a existência, disponibilidade,

mobilidade e circulação dos constituintes geoquímicos dos materiais naturais de um

ambiente para outro, podem ser expressas sob a forma de um ciclo (Licht, 2001).

Braga et al. (2002) assinalam que graças aos ciclos biogeoquímicos é possível a

reciclagem de espécies químicas, inclusive por organismos, permitindo a continuidade

da vida. Assim, esses elementos circulam através do ar, solos, águas e dos seres vivos.

O término de um ciclo biogeoquímico se deriva do movimento cíclico dessas

espécies químicas, que integram os organismos biológicos e o ambiente geológico,

através de trocas químicas, sendo possível individualizar três tipos de ciclos,

interconectados:

1 – Os gasosos: como os do carbono, oxigênio e nitrogênio, onde os nutrientes circulam

principalmente na atmosfera e nos seres vivos, sendo secundária a componente

geológica.

2 – Os sedimentares: dentre eles o do enxofre e do fósforo, onde os nutrientes circulam

principalmente no solo, rochas e sedimentos, na hidrosfera, e nos seres vivos.

3 – Os hidrológicos: cujos elementos circulam na água dos oceanos, nos rios, no ar e

nos seres vivos, e tal ciclagem permite distribuir o calor solar sobre a superfície do

planeta.

Uma característica importante dos ciclos biogeoquímicos é a capacidade de

ajustamento às mudanças que eles apresentam. Por exemplo, o aumento do CO2

atmosférico, causado por processos de oxidação e combustão, é dissipado pela própria

circulação atmosférica, pela absorção das plantas e pela formação de carbonatos no mar.

Portanto, a atmosfera pode ser vista como um reservatório formado por um conjunto de

camadas gasosas.

Os ciclos biogeoquímicos estão relacionados com os processos geológicos por

isso é importante entender o que ocorreu com o planeta, as transformações ocorridas no

passado, bem como as contemporâneas, pois a Terra é um sistema em equilíbrio

dinâmico constante.

Atividades humanas geralmente interferem nesses ciclos, tornando-os

imperfeitos ou acíclicos. Por exemplo, os fosfatos solúveis (fertilizantes), aplicados nos

solos, podem ser transportados por lixiviação para os corpos d’água circunvizinhos,

9

eutrofizando-os, e carreando conjuntamente para estes sítios outras espécies químicas

associadas. A engenhosidade e prática da conservação da Natureza devem, portanto,

presumir uma reintrodução dos nutrientes essenciais no ciclo de produção de onde

provêm (Figura 1).

Figura 1. Ciclo Biogeoquímico (Berner, 1969)

Assim, o estudo desses ciclos cada vez mais se torna importante no estudo de

impactos negativos sofridos pelo Meio Ambiente e conseqüentemente pelos seres vivos

que dependem direta ou indiretamente desse meio para garantir a sua sobrevivência.

1.5.1 CICLO DO CARBONO

A atmosfera é um dos maiores reservatórios de carbono inorgânico na natureza e

encontra-se sob a forma de CO2, sendo também o maior constituinte da matéria

orgânica. O ciclo do carbono é perficiente, podendo ser teoricamente representado seu

início pelo aproveitamento do CO2 atmosférico absorvido pelas plantas e algas e

sucessivamente transformado pela trama trófica e devolvido ao meio ambiente na

mesma proporção em que é sintetizado pelos produtores (Schlesinger, 1991).

Distinguem-se dois tipos de carbono, o orgânico e inorgânico, sendo o primeiro

encontrado sob a forma de carbono orgânico dissolvido (COD) e carbono orgânico

particulado (COP), cuja produção é resultado do metabolismo autotrófico e

heterotrófico.

10

Muitos dos compostos orgânicos ternários (açúcares, amido, ácidos orgânicos,

aldeídos, etc.) são decompostos por um número relativamente grande de fungos e

bactérias presentes nos sedimentos, através de vários tipos de reações que se

desenvolvem em sucessão, no exterior e no interior das células microbianas, resultando

na liberação final de CO2. Outros compostos orgânicos ternários, entretanto, tais como

celulose, hemicelulose, lignina, pectinas, são utilizados por menor número de

microrganismos específicos e sua decomposição é, no geral, mais demorada que a dos

demais.

Reconhece-se a eutrofização como um processo histórico que vem alterando o

ciclo do Corg e a distribuição das comunidades de fitoplâncton em muitos estuários e

regiões litorâneas, desde o século XX (Cooper & Brush, 1991; Eadie et al., 1994;

Zimmerman & Canuel, 2000).

1.5.2 CICLO DO NITROGÊNIO

Nossa atmosfera é aproximadamente constituída por 80% de nitrogênio gasoso

(N2) e, como possui um caráter covalente muito forte, essa ligação só pode ser quebrada

pela ação de bactérias específicas. Uma vez liberado o nitrogênio para integrar os ciclos

alimentares, através de compostos nitrogenados, seres microscópios chamados bactérias

nitrificantes exercem na natureza a função de decompositores dos compostos

nitrogenados (Wetzel, 1993).

Para melhor se entender esse ciclo (Figura 2) devemos considerar que o

nitrogênio desempenha um papel preponderante na constituição de duas

importantíssimas classes de moléculas orgânicas: proteínas e ácidos nucléicos,

elementos vitais aos seres vivos. Embora esteja presente em grande quantidade no ar, na

forma de gás nitrogênio (N2), poucos seres vivos o assimilam nessa forma. Apenas

alguns tipos de bactéria, principalmente cianobactérias (antes conhecidas como algas

azuis ou cianofíceas), conseguem captá-lo, utilizando-o na síntese de moléculas

orgânicas nitrogenadas. Essas bactérias são denominadas fixadoras de nitrogênio.

Dentro da fixação por via biológica, os organismos simbióticos produzem uma

quantidade que é no mínimo, cem vezes maior do que aquela produzida pelos

organismos de vida livre (Braga, 2002).

11

Com relação ao N, o ciclo é controlado por processos microbiológicos:

nitrificação, desnitrificação, fixação de nitrogênio molecular e amonificação de nitratos,

onde o oxigênio exerce influência decisiva. A presença de oxigênio determina as taxas

de nitrificação e a desnitrificação ocorre somente em condições anóxicas, ou de pouco

oxigênio. São numerosos os estágios de oxidação e redução dos compostos

nitrogenados. A amônia é nitrificada por Nitrossomonas resultando em nitritos. A

oxidação dos nitritos é feita a seguir pelas Nitrobacter, resultando em nitratos.

Quando ocorre a morte de um organismo, ou parte dele, ou ainda quando são

produzidas as suas excreções, os compostos nitrogenados são liberados e processados

por bactérias decompositoras.

Figura 2. Ciclo do Nitrogênio (Butcher, 1992).

Um dos principais produtos dessa decomposição é o gás Amônia (NH3) que em

contato com a água forma o Hidróxido de Amônio (NH4OH), uma substância altamente

tóxica e que em grandes concentrações tem o efeito de uma base altamente corrosiva.

Grobbelaar & House (1995), assinalam que o nitrato e amônia ficam

biodisponíveis para as plantas aquáticas e a amônia como é constantemente liberada dos

sedimentos, tem como conseqüência uma alta razão C/N. Segue-se então uma posterior

mineralização do N e este pode se fixar novamente nos sedimentos. Este ciclo pode

acontecer de 10 a 20 vezes por ano dependendo do estado trófico e das condições

climáticas.

O fósforo é um nutriente essencial para a manutenção da vida, fazendo parte de

diversas moléculas dos organismos vivos. Este elemento é, também, considerado um

12

nutriente limitante para a produção primária das células fitoplanctônicas dos sistemas

aquáticos costeiros (Berner & Rao, 1994) e tem sido considerado como principal

responsável pela eutrofização artificial em águas continentais (Esteves, 1998).

O fósforo presente ou emitido para os estuários por fontes naturais ou antrópicas

pode ser de origem orgânica ou inorgânica.

A ciclagem do fósforo é afetada diretamente pela ação metabólica dos

organismos, ou seja, pela absorção de fósforo pelos vegetais, do seu consumo pelos

herbívoros, pela excreção dos seres heterotróficos e a remineralização do fósforo pelos

organismos decompositores (Pinto-Coelho, 2000).

O fósforo ocorre normalmente na natureza como íon fosfato sendo a sua forma

mais abundante o ortofosfato (PO4-3). No meio abiótico, os fosfatos são encontrados

como sais, nos solos, sedimentos oceânicos ou nas rochas.

Através da cadeia alimentar os fosfatos passam para os animais adquirindo assim

as mesmas funções que desempenhavam nos vegetais.

O ciclo do fósforo difere dos ciclos do carbono, nitrogênio oxigênio e enxofre

porquanto não forma compostos voláteis que permitam passar dos oceanos a atmosfera

e retornar a superfície terrestre. As aves marinhas captam o fósforo das cadeias

alimentares oceânicas que é devolvido à terra na forma de excrementos. Afora as

correntes marinhas ascendentes, o processo geológico de levantamento dos sedimentos

oceânicos é muito lento, que envolve milhões de anos. A atividade antrópica de

redistribuição do fosfato é realizada através da exploração de jazidas fosfáticas para o

fabrico de fertilizantes (Wetzel, 1993).

1.6 MATÉRIA ORGÂNICA

A Matéria Orgânica (MO) é parte integrante de solos, sedimentos de fundo de

drenagem, águas naturais superficiais, efluentes domésticos e depósitos de resíduos

sólidos urbanos. Por possuir propriedades distintas em comparação com outros

materiais naturais, mesmo quando em quantidades reduzidas pode tornar patentes

efeitos importantes na química dos elementos traço. Tais efeitos incluem a complexação

de íons por MO dissolvida, o que resulta em aumento de mobilidade dos elementos,

adsorção ou formação de compostos orgânicos, resultando em imobilização e redução a

estados de valência mais baixa, com mudanças nas propriedades químicas (Licht, 2001).

13

Os aportes de matéria orgânica (MO) são essenciais e determinantes para a

ontogenia de um sistema aquático permitindo, dessa forma, o esclarecimento dos

mecanismos que governam sua produtividade.

A MO preservada em sedimentos holocênicos representa a assinatura

geoquímica necessária para desenvolver modelos da evolução ambiental de

ecossistemas, no que concerne aos paleoambientes de sedimentação e a deposição de

Corg nos sedimentos costeiros, com conseqüências geoquímicas importantes (Jönsson

et al., 2005). A composição elementar, isotópica e molecular da MO em sedimentos,

subsidia evidências sobre a biota que viveu no sistema aquoso ou sua captura,

fornecendo elementos sobre sua demanda e acumulação. As quantidades e os tipos de

MO nos sedimentos refletem, conseqüentemente, as condições ambientais em que os

ecossistemas foram impactados em distintos tempos pretéritos.

A MO preservada em um sedimento é constituída basicamente por substâncias

húmicas (Figura 3), formadas pela degradação química e enzimática de restos de plantas

e animais, e pela ação sintética dos microorganismos (Schnitzer & Khuan, 1972).

Figura 3. Exemplos de substâncias húmicas (López, 1999).

Na zona estuarina, a MO desempenha um importante papel, quer seja em

compartimento aquático ou sedimentar. Ela apresenta propriedades singulares como a

complexação ou adsorção de íons traço, resultando na imobilização e reduzindo seus

estados de valência, com mudanças na suas propriedades químicas. Os compostos

orgânicos contendo metais têm uma considerável importância na geoquímica ambiental,

pois geralmente se associam aos argilo-minerais e atuam como registros dos níveis de

poluição (Licht, 2001).

14

Para reconstrução das condições paleoambientais, a partir da MO sedimentar, é

decisivo considerar o potencial de alteração do sinal isotópico primário, através da

degradação bacteriana na coluna de água, e durante diagênese primária nos sedimentos.

O destino da MO durante a diagênese primária é de grande importância para muitos

estudos oceanográficos e limnológicos (Meyers & Eadie, 1993; Dean et al., 1994;

Bernasconi et al., 1997; Ostrom et al., 1998; Sachs & Repeta, 1999; Hedges et al.,

2001). Estimativas de Corg e fluxos de nitrogênio para sedimentos marinhos e de lago

são essenciais para equilibrar o fluxo de carbono global, como também para quantificar

a importância do soterramento da MO como um dos mecanismos de remoção de

nitrogênio em lagos eutróficos.

Análises químicas dos constituintes orgânicos dos sedimentos devem ser

dirigidas para os problemas de origem: determinar se certo composto orgânico foi

formado no interior de um meio aquoso natural (lagoa, por exemplo), ou se for

introduzido nesse ambiente. Essa análise é complicada pelo fato de muitos compostos

orgânicos sofrerem degradação, tanto durante, quanto depois da sedimentação. O grau

de preservação não é sempre o mesmo porque as condições geológicas mudam

conjuntamente, além de outras mudanças que são operadas no interior do sedimento,

formando toda uma série de transformações possíveis através de um processo

genericamente designado de “diagênese sedimentar” (Engel & Macko, 1993).

Afortunadamente, há certos constituintes orgânicos dos sedimentos, especialmente os

produtos da degradação dos pigmentos, que são de grande utilidade na interpretação de

episódios passados de produtividade, principalmente se forem relacionados com outros

índices.

As informações sobre os compostos orgânicos preservados nos sedimentos vão

desde a determinação da quantidade e distribuição da MO total, do carbono, ou do

nitrogênio, até uma caracterização molecular de compostos individualizados. Muitos

compostos orgânicos não são estáveis e tendem a sofrer hidrólise enzimática ou

química, de modo que o registro final somente em parte corresponde à composição

global da MO original.

A MO sofre um processo de decomposição até chegar ao estado de húmus

estável, passando pelo estado de húmus jovem, que é a MO recente em vias de

humificação ou de mineralização, porque ainda não está fixada ou ligada às partículas

15

de sedimento. O húmus estável constitui a MO ligada ao sedimento, ou fixada aos

agregados sedimentares argilosos de cor escura (López, 1999).

As maiores quantidades de compostos orgânicos situam-se logo abaixo da

superfície dos sedimentos, provavelmente relacionados com o metabolismo microbiano

mais intenso da interface água/sedimento e com os fenômenos de adsorção dependente

do potencial redox. As variações paleoambientais sofridas pelo ecossistema, dentre elas

o influxo de águas marinhas, salobras ou dulcícolas, são registradas pelo conteúdo da

MO preservada nos sedimentos, cuja composição se inicia por uma mistura complexa

de lipídios, carboidratos, proteínas e outros compostos bioquímicos contidos nos tecidos

de organismos bentônicos (Meyers, 2003).

1.7 RAZÃO C/N

A razão carbono orgânico (Corg) /nitrogênio total (Ntot) é utilizada há várias

décadas para avaliar o status físico-químico da MO (Gupta, 2001), seja a partir de

organismos específicos, seja a partir de material preservado ou fóssil. Diversos autores

têm indicado valores relativamente diferentes quanto a origem da MO, havendo

destarte, flexibilidade na interpretação desses parâmetros. Suas variações também são

reportadas por Usui et al. (2006) para determinar mudanças históricas em aportes de

MO em ambientes sedimentares. Saito et al. (1989) recomendam para a razão C/N

valores >20 para vegetais superiores de origem terrestre e < 7 para origem marinha,

enquanto Stein (1991) sugere que valor < 10 seria de origem marinha e para valores

situados pouco acima deste, significaria uma mistura de fontes de MO. Valores

elevados costumam corresponder a períodos de fortes influxos de MO continental, ou

como resultado de preservação preferencial de MO carbonosa, durante a diagênese

precoce do sedimento. Em contraposição, valores baixos podem ser associados a uma

maior contribuição de MO de origem marinha, ou a processos favoráveis à fixação do

nitrogênio nessa fração dos sedimentos. Lerman (1979) generalizou que valores de C/N

> 30 correspondem a ambientes sedimentares de água doce, podendo atingir C/N = 100,

em casos de forte influxo de MO de vegetais superiores ou baixa concentração em sais

dissolvidos. Em contraposição, pelitos tipicamente marinhos costumam apresentar C/N

≤ 10.

16

Andrews et al., (1998) e Meyers (1997) assinalam que a razão C/N com valor

igual a 15, é um padrão médio para ambientes estuarinos e, quando pouco mais elevado,

seria resultante de um uma maior ingressão de MO de origem continental. A variação

desta razão está condicionada a distancia em relação à foz, a morfologia do estuário, a

amplitude das marés e a extensão da área estuarina no canal de drenagem

Meyers & Ishiwatari (1993) indicam que a MO de vegetais superiores terrestres

alcançam valor de C/N >100, enquanto que para vegetais lacustrinos esta razão situa-se

com valores entre 4 a 10.

A razão C/N de sedimentos lacustres pode ser usada para distinguir a matéria

orgânica sem estrutura celulósica, originária de algas e fitoplâncton, com razões

variando de 4 a 10 e aquelas provenientes de estrutura celulósicas produzidas por

vegetais terrestres superiores com razões maiores que 20 (Meyers & Ishiwatari, 1993).

Em ambientes marinhos, as características dos padrões C/N têm sido

extensamente estudadas desde algumas décadas (Hedges & Parker, 1976; Peters et al.,

1978; Thornton & McManus, 1994; Gordon & Goñi, 2003; Usui et al.,2006; Hu et al.

2006; dentre muitos outros) enfocando-se, sobretudo, fontes e destinos da MO no meio

marinho, especialmente as relações de interação entre contribuições continentais em

relação à produção autóctone.

1.8 RAZÃO C/S

Como indicativo da condição de oxi-redução do compartimento de fundo,

geralmente é usada a relação C/S. Seu cálculo é baseado na análise quantitativa de

carbono orgânico associada aos dados de enxofre total (Carreira, 2000; Barcellos,

2000). Sob condições redutoras, ocorre uma maior preservação da matéria orgânica do

que sob condições oxidantes. Assim, a disponibilidade de matéria orgânica

metabolizável controla a fixação de S nos sedimentos e um aumento da concentração

deste elemento em sedimentos é atribuída a uma maior ação das bactérias redutoras de

sulfato, comuns em ambientes não oxigenados.

Para Barcellos (2000), o conhecimento dos teores de matéria orgânica permite

uma avaliação das áreas de circulação mais efetiva, e tendências do meio quanto ao

potencial redox, fornecendo parâmetros fundamentais para o estudo de ecossistemas

bentônicos.

17

Burone et al., (2003) indicam que os valores encontrados em sedimentos para a

razão C/S demonstram uma condição geral de tendência oxidante (variando de 4,35 a

18,8), embora tenha apresentado locais com valor em torno de 3, o que indicaria

condições anóxicas dos sedimentos.

1.9 RAZÃO Si /Al

A razão Si/Al é descrita como um bom índice de aferição da sílica presente nos

sedimentos, pois fornece indicações quanto ao conteúdo e a dimensão dos grãos

(Pettijohn, 1957). Essa consideração indica que um ambiente com maior quantidade de

argila (baixa razão Si/Al) tem maior capacidade de reter espécies químicas, e

inversamente, com um maior conteúdo de sílica a capacidade de retenção é

substancialmente reduzida (alta razão Si/Al). Desta forma, modelos sedimentológicos

podem ser elaborados a partir da razão Si/Al e as interpretações geoquímicas

decorrentes, eliminando-se o efeito matriz, serão mais fidedignas com as condições de

contaminação pretéritas (Lima, 2008).

Diversos pesquisadores e órgãos ambientais têm estabelecido seus níveis de

referência ou background, sem explicitar ou considerar a natureza sedimentológica da

amostra. Desta forma, a utilização de padrões sem o conhecimento do tipo da amostra

utilizada pode conduzir a interpretações pouco consistentes, pois os sedimentos mais

grosseiros e quartzosos não registram a passagem de um poluente pelo sistema

deposicional, mas por outro lado, os sedimentos pelíticos são capazes de adsorver com

maior eficiência as espécies químicas, funcionando com um bom indicador de

contaminação ambiental.

A razão Si/Al, que não envolve necessariamente componentes orgânicos,

relaciona-se com a fixação do C orgânico e com contaminantes abrigados nos

sedimentos pelíticos. Quando comparadas as razões Si/Al com razões de metais/Al,

coloca-se em evidência as concentrações ou diluições de espécies químicas metálicas de

ambientes sedimentares com as variações das condições hidrodinâmicas e,

consequentemente, de suas associações com partículas argilosas. Assim, em perfis de

fundo do rio Guadiana (Portugal), Ferreira et al. (2003) observaram um decréscimo das

razões Cu/Al e Pb/Al relacionadas às altas razões de Si/Al, ou seja, correspondendo aos

sedimentos mais grosseiros.

18

Em perfis de fundo, na zona estuarina desse mesmo rio, Martins et al. (2005)

verificaram variações pronunciadas da relação Si/Al e Corg, refletindo laminas

alternadas de sedimentos finos e grossos. Baixos conteúdos de C coincidem com

aumentos da razão Si/Al, indicando incompatibilidade da MO com sedimentos mais

grosseiros. Em condições de estabilidade ou valores baixos do padrão Si/Al, ocorrem

elevações nas concentrações de Corg e nas razões dos contaminantes orgânicos (PCB,

PC hexaclorados e PC triclorados). O baixo conteúdo de C coincide com o aumento da

razão Si/Al, indicando incompatibilidade da MO com sedimentos grossos. Em

condições de estabilidade de Si/Al em valores relativamente baixos, pode haver

elevação nas concentrações de Corg e nas razões dos contaminantes orgânicos.

1.10 ARGILAS

Argilominerais são silicatos de Al, Fe e Mg hidratados, com estruturas

cristalinas em camadas ( filossilicatos), constituídos por folhas contínuas de tetraedros

SiO4, ordenados de forma hexagonal, condensados com folhas octaédricas de

hidróxidos de metais tri e divalentes; a maioria dos argilominerais, naturalmente, é

constituída essencialmente por partículas (cristais) com algumas dimensões abaixo de

2µm e geralmente são denominadas argilas, sem conotação a sua constituição

mineralógica.

Arnarson & Keil (2001) registram que o domínio físico da maior parte da

matéria orgânica é como agregados argilo-orgânicos que contém não somente

componentes com capacidade sortiva, como também matéria orgânica amorfa. Sugerem

que a MO atua como uma cola, envolvendo agregados minerais. Desta forma, tais

agregados constituem o primeiro domínio físico de MO em sistemas de sedimentos.

1.11 ÓXIDOS

Os óxidos hidratados são importantes trocadores iônicos inorgânicos. O interesse

por estes materiais tem-se mantido, pois apresentam os requisitos de seletividade e

estabilidade necessários à troca iônica.

São também chamados de sesquióxidos de ferro, manganês e alumínio e podem

ser derivados do intemperismo químico dos minerais ou de resíduos de atividades

19

antrópicas. Quantidades importantes de metais podem ser co-precipitadas, oclusas ou

adsorvidas e o metal retido sob estas formas pode ser residual, ou adquirido a partir da

lixiviação dos solos, de águas superficiais ou subterrâneas (Licht, 2001).

A capacidade de troca iônica (CTI) dos óxidos hidratados está diretamente

relacionada com o tamanho e a forma dos cristais, com a técnica de precipitação, com o

tipo de agente precipitante utilizado e sua concentração, pois esses parâmetros definem

a morfologia dos cristais, dos óxidos hidratados e, conseqüentemente, o comportamento

de troca iônica. Portanto, a característica físico-química de um trocador está diretamente

relacionada com a forma da sua precipitação e com os fatores que a influenciam. (Silva

et al, 2002). Tais óxidos hidratados podem incorporar por co-precipitação, outros íons

que não seriam afetados por modificações de pH e Eh. Uma vez formados, têm a

tendência de capturar ou adsorver elementos com os quais entrem em contato.

Geralmente, os óxidos de Fe e Mn têm uma importância maior que os de Al e Si,

pois têm capacidades de sorção mais elevadas, se dissolvendo à medida que o potencial

redox decresce e reprecipitando à medida que o sistema se torna mais oxigenado (Jenne,

1968). Conclui o mesmo autor que os óxidos hidratados de Fe e Mn em solos,

sedimentos e água são os principais controladores da fixação de metais pesados no local

estudado.

1.12 ESPÉCIES METÁLICAS E A CONTAMINAÇÃO DOS SEDIMENTOS

Licht (2001) enfatizou que a vida na Terra se desenvolveu e evoluiu na presença

de todos os elementos químicos naturais em condição de normalidade, carência ou

abundância. Essas condições dependem das características geoquímicas, climáticas e

morfológicas da região em questão. Além disso, a quantificação do conteúdo dos

elementos químicos vem evoluindo nas últimas décadas, com técnicas analíticas que

hoje alcançam, para alguns elementos químicos, frações de parte por trilhão. Dessa

forma, relações antes não identificáveis entre a ocorrência de moléstias e os níveis de

presença de elementos químicos, podem se tornar claras pela redução dos limites

inferiores de detecção dos modernos métodos analíticos instrumentais.

A compreensão da influência da poluição em áreas costeiras somente é possível

quando se faz uma avaliação do comportamento de poluentes potenciais,

20

particularmente aqueles também originados em processo naturais como os metais, em

áreas não-contaminadas.

Os esgotos domésticos, a aplicação de biocidas e fertilizantes sobre os solos,

além dos efluentes industriais, tem causado importantes danos à biota e, principalmente

aos seres humanos, além de afetar severamente a qualidade da água para consumo

doméstico. Assim, a deterioração ambiental e a rápida depleção dos produtos naturais

não renováveis, despertaram no mundo civilizado acentuadas preocupações com a

qualidade ambiental (Bohrer, 1995).

As espécies metálicas consideradas contaminantes, compreendem metais e

metalóides (B, Si, Ge, As, Sb, Te, At) encontrados em concentrações que excedem

valores acima daqueles estabelecidos ou adotados por organismos de proteção ambiental

de diversos países. Os termos metais pesados, metais tóxicos, metais traço, elementos

traço ou constituintes traço, são costumeiramente usados na literatura internacional com

referencia aos metais nos sistemas aquáticos. As concentrações em nível de background

destes elementos são controladas pelas características geológicas da bacia de drenagem.

Alguns metais são naturalmente abundantes e tem seus valores de base bem

elevados tais como o Al e o Fe. Outros metais, mais raros ou elementos traço, tais como

o Hg, Cd, Ag e Se, têm baixos valores de background. As análises de metais e suas

distribuições nos sedimentos estuarinos são normalmente empregadas para entender os

processos biogeoquímicos nos ecossistemas identificando as possíveis mudanças devido

às atividades antrópicas (Lacerda, 2008).

Para obtenção dos valores de background se faz necessário encontrar sedimentos

isentos de poluição, devendo-se obter amostras mais profundas. Nas áreas estuarinas,

um cuidado adicional deve ser tomado, devido à dinâmica promovida pela ação das

marés e o fluxo dos rios, onde os sedimentos estão sempre submetidos aos processos de

ressuspensão e deposição (Näf et al., 1996).

De acordo com Förstner & Wittmann (1981), cerca de 65 dos elementos até

então conhecidos, à exceção da série trans-urânio, apresentam características metálicas,

tais como: bom condutor de eletricidade, alta condutividade térmica, alta densidade,

maleabilidade e ductibilidade. Os íons metálicos podem ser adsorvidos ou complexados

com ligantes orgânicos e inorgânicos e ser assimilados pela biota.

Essas substâncias não degradáveis denominadas (MP) representam problemas

particulares para o meio ambiente marinho, visto que exibem ao mesmo tempo

21

toxicidade, persistência e bioacumulação na cadeia alimentar (Marins, 2002). A

atividade antrópica proporciona uma adição aos ambientes naturais de um grande

número de metais contaminantes que podem provocar danos à saúde humana, em adição

às liberações naturais (litogênicas, pedogenéticas e vulcanogênicas.

O estudo da associação química das espécies metálicas nos sedimentos fornece

indicações acerca da possibilidade de liberação dos metais por processos metabólicos

com efeitos tóxicos sob determinadas condições ambientais.

Salomons & Förstner (1984), em um estudo de sedimentos de rios contaminados

em diferentes regiões do mundo, verificaram que mesmo nos rios com excesso de

metais contaminantes, é pouca a liberação dos mesmos para o sistema aquático, as

associações são relativamente instáveis e, com exceção do Cd e Mn, a quantidade de

metais em posições trocáveis é geralmente baixa.

22

CAPÍTULO 2

CARACTERIZAÇÃ DA ÁREA

2.1 LOCALIZAÇÃO

A área de estudo inclui o estuário do rio Jaboatão, situada no Município de

Jaboatão dos Guararapes, Região Metropolitana do Recife – RMR, Estado de

Pernambuco – Nordeste do Brasil (Figura 4) e os estudos foram dirigidos para os

sedimentos sob o meio aquático, onde se desenvolvem marginalmente os bosques de

mangue. A área estuarina do rio Jaboatão é receptora de poluentes egressos da bacia do

rio Jaboatão. Possui dois grandes eixos estruturados, de caráter interestadual- rodovias

federais BR-101 e BR-232 - e uma via de importância intermunicipal- PE-60.

Figura 4 – Área de estudo

O Município do Jaboatão dos Guararapes está situado na porção centro-leste da

Região Metropolitana do Recife. Sua sede municipal dista cerca de 20 km do Recife,

capital do Estado de Pernambuco.

Saliente-se que é no município de Jaboatão dos Guararapes que está instalada a

maior parte das indústrias presentes nas bacias do Jaboatão, situadas nas áreas urbanas e

com grandes problemas decorrentes da ocupação desordenada do uso do solo. De

acordo com a CPRH (2010), pouco mais de cem indústrias estão instaladas na bacia do

rio Jaboatão. A área estuarina do rio Jaboatão, situada no litoral sul do Estado de

23

Pernambuco, Nordeste do Brasil, é receptora de poluentes egressos da bacia do rio

Jaboatão.

2.2 - CONDIÇÕES CLIMÁTICAS

Segundo a classificação de Köppen, o estuário estudado situa-se numa área de

predomínio do clima As’ litorâneo úmido, influenciado por massas tropicais marítimas

com chuvas de outono-inverno. A temperatura média anual é de 26oC com média anual

máxima de 28 oC e média anual mínima de 21,9 oC. As precipitações concentram-se no

período outono-inverno (entre os meses de maio e agosto) atingindo 1600 mm/ano. No

período mais chuvoso chega a concentrar cerca de 47% do total pluviométrico anual,

enquanto que no período mais seco (outubro a dezembro) este valor chega a apenas 5%

segundo o LAMEPE/ITEP, 2009.

A vegetação da bacia hidrográfica do estuário é predominantemente de canaviais

que substituíram a Mata Atlântica original, entretanto, ainda ocorre de modo secundário

restrita a pequenas áreas. Trata-se de uma bacia que se caracteriza por expressiva

recepção da descarga de águas residuais de origem doméstica, agrícola e de atividades

industriais (CPRH, 2010).

2.3 - GEOLOGIA E GEOMORFOLOGIA

A geologia da RMR tem sido alvo de estudos por diversos autores e realizadas

modificações relacionadas à estratigrafia e a subdivisão estrutural entre as bacias

sedimentares.

Do ponto de vista geotectônico a RMR está inserida entre os terrenos Rio

Capibaribe a norte e Pernambuco-Alagoas a sul, separados pelo Lineamento

Pernambuco, extensa feição tectônica que corta o estado em sentido leste-oeste.

Ocorrem na faixa leste da RMR, rochas sedimentares que compõem as bacias

sedimentares Pernambuco - Paraíba (ao norte) e a sub-bacia do Cabo (ao sul), sendo

limitadas pelo Lineamento de Pernambuco (CPRM, 2003) à altura de Recife. Jardim de

Sá (2004) subdividiu a bacia Pernambuco-Paraíba denominando a bacia ao sul do

lineamento Pernambuco de bacia Pernambuco e ao norte, de bacia Paraíba.

24

A área pesquisada se insere geologicamente na bacia sedimentar Pernambuco

(Lima Filho, 1998), que possui uma forma alongada na direção N20°E, na margem

litorânea do estado, tendo uma extensão de aproximadamente 80 km e largura de 12 km

em sua porção emersa.

Estratigraficamente a Bacia de Pernambuco é constituída por rochas

sedimentares (Formações Cabo, Estiva, Algodoais e Barreiras), e ígneas (Suíte de

Ipojuca composta por riolitos, traquitos, basaltos e o granito de Santo Agostinho) do

Grupo Pernambuco (Lima Filho, 1998).

As unidades estratigráficas mais antigas são recobertas na faixa continental por

sedimentos mais recentes do Neógeno, Terraços Marinhos Pleistocênicos (Qtp),

Terraços Marinhos Holocênicos (Qth), Sedimentos Flúvio Lagunares (Qdfl),

sedimentos Aluvionares (Qal), sendo conspicuamente representados na área pelos

Sedimentos de Manguezal (Qm).

As feições geomorfológicas predominantes encontradas na área de estudo são os

terraços marinhos e as planícies, apresentando um relevo bastante plano (Pfaltzgraff et

al., 2002).

Ocorrem na RMR as seguintes classes de solo classificadas de acordo com o

Sistema Brasileiro de Classificação de Solos (CPRM, 2003): Argissolos, Latossolos,

Cambissolos, Espodossolos, Gleissolos Háplicos e Nitossolos, sendo comuns na área os

solos de Mangue, hidromórficos, de textura indiscriminada e geralmente profundos.

Atualmente, resta apenas uma pequena fração da cobertura vegetal que cobria a

RMR no começo do século XX. Além do pouco que restou da Mata Atlântica, podem

ser encontrados restos da vegetação nativa em estágio de regeneração (capoeira,

capoeirinha), além de vegetação higrófila e vegetação de mangue (FIDEM, 1979). Na

área estuarina, foco deste trabalho, a vegetação predominante é típica de manguezal.

2.4 - AÇÃO ANTRÓPICA

A bacia hidrográfica do estuário em estudo abriga subsidiariamente vegetação

natural originária da Mata Atlântica restrita a pequenas áreas, sendo substituída em sua

maior parte, por canaviais pertencentes a engenhos e usinas da região, onde o uso de

fertilizantes é uma prática habitual (Figura 5).

25

Trata-se de uma bacia que se caracteriza pela significativa recepção da descarga

nos corpos de água de vários resíduos líquidos, industriais e domésticos, embora o

estuário do rio Jaboatão apresente-se parcialmente conservado. (CPRH, 2010).

Figura 5. Ação antrópica através do uso de herbicidas

O crescente assédio antrópico à faixa litorânea ao longo do tempo tem

provocado significantes mudanças de ordem ambiental.

26

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 – COLETA, DESCRIÇÂO E PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

No compartimento sedimentar do estuário do rio Jaboatão foi efetuada a coleta

de dois perfis testemunhados, próximo à margem esquerda do canal principal do rio

Jaboatão. Os pontos da amostragem no rio Jaboatão, situados no município homônimo,

estão definidos pelas coordenadas UTM 0285391 e 9089290 (primeiro ponto) e UTM

0281807 e 9089902 (segundo ponto). Seguiu-se nos mesmos pontos a amostragem de

sedimentos superficiais sob uma lâmina d’água de cerca de 1m, coletada com

amostrador pontual de aço inox.

Figura 6. Coleta do perfil sedimentar sob as águas do Jaboatão.

Em todos os locais de amostragem, os pontos foram marcados com o auxílio de

GPS (Global Position Sistem) e as coordenadas registradas em mapas georeferenciados.

Foi utilizado um amostrador à percussão em PVC (Figura 7) capaz de retirar

testemunhos indeformados de 4,5 cm de diâmetro em sedimentos pelítico-orgânicos não

consolidados, de até um metro de profundidade.

Figura 7. Amostrador à percussão COSAC®.

O sedimento extraído é inserido em um invólucro cilíndrico de plástico,

previamente ajustado à seção interna do amostrador (Figura 8). Após ser conduzido sob

27

refrigeração ao laboratório, o testemunho é seqüencialmente seccionado em intervalos

de 5 cm, sendo as amostras enviadas posteriormente para análises químicas.

Figura 8. Perfil sedimentar, em invólucro de plástico.

Os perfis seccionados (Figura 9) mediram respectivamente 50 cm e 75 cm.

Considerou-se uma taxa média de sedimentação linear de aproximadamente 4,9

mm/ano, inscrevendo-se em valores de vários estuários da costa brasileira, tais como

apresentados por Lima (2008) e Marins et al. (2004). Neste sentido, a expectativa de

representatividade de cada intervalo de 5 cm seria correspondente a um tempo médio da

ordem de 10 anos.

Figura 9. Seccionamento de testemunho do perfil sedimentar em laboratório

Os testemunhos permaneceram acondicionados sob refrigeração em invólucros

de plástico até o momento de serem seccionados para o envio ao laboratório de análises

28

químicas. O mesmo procedimento foi adotado para todos os perfis coletados, estando

assim protegidos para minimizar os efeitos da oxidação. Os perfis testemunhados foram

coletados sob uma lâmina d’água em torno de um metro, de tal forma que a superfície

dos sedimentos sempre estivesse sob a água mesmo em condições de maré baixa.

No perfil sedimentar 1 coletado às margens do rio Jaboatão ( Figura10 ) e mais

próximo da foz, podem ser individualizadas, três seções distintas: uma seção basal

essencialmente arenosa (rica em quartzo) com discreta fração pelítico-orgânica, uma

mediana composta por sedimentos arenosos com parcela argilo-carbonosa, e outra

superior com predominância de material argiloso.

Para efeito de cálculo dos valores, a seção basal (75-50 cm) puramente arenosa

foi excluída, porquanto os resultados analíticos foram negligenciáveis e geralmente

exibindo concentrações abaixo do limite de detecção dos equipamentos analíticos.

Figura 10. Gráfico descritivo da seção sedimentar do perfil 1.

O perfil sedimentar 2 (Figura 11) apresenta a seguinte seqüência da base para o topo:

Figura 11. Gráfico descritivo da seção sedimentar do perfil 2.

• Seção inferior (50 - 30 cm), constituída predominantemente por areias quartzosas de

29

granulometria fina a média, com grãos arredondados, misturados com pequena fração

de material pelítico-orgânico de cor cinza.

• Seção intermediária (30 – 10 cm), dominada por sedimentos argilo-orgânicos, com

fração arenosa decrescente no sentido do topo.

• Seção superior (10 – 0 cm), constituída de sedimentos argilo-orgânicos homogêneos

de cor preta, com esparsos fragmentos de conchas de moluscos.

3.2 – ANÁLISE QUÍMICA

Foram analisadas 25 amostras de sedimento total (ST) sendo 15 amostras do

perfil (1) e 10 amostras do perfil (2) do rio Jaboatão, todas na fração < 0,177mm

As análises químicas foram realizadas nos laboratórios Actlabs (Ontario, Canadá),

através de três métodos diferentes.

Os elementos maiores foram determinados por ICP-OES, para os elementos

traço a determinação foi feita por Análise instrumental por Ativação de Nêutrons

(INAA), e o mercúrio foi determinado por técnicas de vapor a frio.

Para os elementos maiores uma alíquota de 0,5g é misturada com um fluxo de

metaborato de lítio e tetraborato de lítio e fundida em um forno de indução. Esta mistura

liquefeita foi posta em uma solução de 5% de ácido nítrico contendo um padrão interno,

e misturado de forma contínua até que fosse completamente dissolvido (aprox. 30

minutos). As amostras foram testadas para os óxidos principais em uma combinação

simultânea / seqüencial Thermo Jarrell-Ash ENVIRO II ICP. Para os elementos traço

(Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Ni, Pb, Sr, V, Y, Zn, Zr) uma alíquota de 1,0 g das

amostras foi encapsulada em um frasco de polietileno e irradiados com um fluxo de fios

e um padrão interno em um fluxo de nêutrons térmicos de 7 x 1012 n cm-2 s-1 para

análise INAA, como descrito por Hoffman (1992). Para a determinação de Hg, 0,5 g da

amostra foi digerida com água régia. Uma alíquota da solução solúvel foi misturada

com permanganato de potássio e analisada pela técnica de injeção em fluxo de vapor a

frio utilizando um Perkins Elmer FIMS 100.

3.3 Análises Mineralógicas

30

As amostras de sedimentos superficiais foram inicialmente bateadas e a fração

fina pesada foi acondicionada em invólucro de plástico e enviada para o laboratório de

preparação de amostras do Serviço Geológico do Brasil – CPRM.

A determinação dos minerais pesados no sedimento foi efetuada segundo a

metodologia proposta por Pereira et al, (2005). Inicialmente foi realizada a separação

gravitativa com a utilização de bromofórmio (CHBr3, d=2,89 g/cm3 a 20ºC) que

propiciou a separação da fração de minerais leves ainda restantes, da fração de pesados.

Todas as amostras passaram por um ímã de mão para separação dos grãos magnéticos

sendo esta fração pesada e reservada em um recipiente de porcelana. Segue-se a análise

com eletroímã Frantz, nas frações de amperagens 0,3A- 0,5A- 0,75A (padrões da

CPRM) e fração diamagnética. Cada fração resultante é pesada em balança de precisão

e reservada. Os concentrados da separação magnética e o produto não magnético foram

examinados à lupa binocular (estereomicroscópio) para identificação e estimativa de

porcentagem de cada mineral segundo diagrama indicado por Pereira et al, (2005). A

contagem dos dados obtidos foi feita através da observação direta por amostragem de

seção da lâmina, onde foi calculada a percentagem de cada espécie mineral no

concentrado inicial.

3.4 ANÁLISE ELEMENTAR

As amostras ST destinadas à análise dos componentes orgânicos foram secas e

tratadas com HCl 5%, com o objetivo de eliminar o carbono inorgânico. Em seqüência,

cada amostra foi desidratada em estufa à 100oC por 4h, sendo posteriormente

homogeneizada e macerada até 100% passante na peneira de 100 mesh a em almofariz,

tendo sido levada para laboratório apenas uma alíquota de 1g.

As análises de Corg (C), nitrogênio total (N) e enxofre total (S) das amostras dos

perfis sedimentares foram feitas no Laboratório Central Analítica do Departamento de

Química Fundamental da UFPE. Os teores em Carbono Orgânico Total (COT),

Nitrogênio Total e Enxofre, foram determinados por um Analisador Elementar Carlo

Erba EA 1110.

3.5 ANÁLISE SEDIMENTÓLOGICA

31

Para análises granulométricas as amostras coletadas foram processadas segundo

a metodologia parcialmente modificada de Suguio (1973). A pricípio foi separada cem

gramas por amostra seca, e sequencialmente lavadas com o auxilio de duas peneiras,

que dividiu o material em duas partes: 1ª Parte - Silte + Argila (partículas menores que

0,062 mm).

2ª Parte - O material restante, incluindo as diversas frações da faixa de dimensão areia

(partículas entre 2 mm a 0,062 mm). As amostras foram postas à secagem na estufa por

48 h Durante a lavagem, a primeira alíquota é descartada juntamente com a água que

lavou as amostras. A segunda alíquota volta a ser colocada para secagem na estufa à

45°C por mais 48 horas. Em seguida, a segunda alíquota foi pesada, e por diferença de

massa foi possível determinar a primeira alíquota. Ao final das análises, obtiveram-se

duas frações granulométricas: finos (silte e argila) e grossos (diversas frações das

dimensões areia).

Estas análises foram realizadas no Laboratório de Geologia e Geofísica Marinha

– LGGM, do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Pernambuco –

UFPE.

3.6 ANÁLISE DA SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA

Para as análises de Susceptibilidade Magnética (SM) as amostras de sedimento

após secagem, desagregação e homogeneização em almofariz até a fração < 0,177 mm,

foram comprimidas em um amostrador cilíndrico analítico com 2,2 cm de altura e 2,5

cm de diâmetro, tendo sido feitas três medidas em cada amostra, sendo utilizada a média

das três medidas. Tais análises foram realizadas no Laboratório de Geofísica Professor

Helmo Rand (LGPHR), do Departamento de Geologia da Universidade Federal de

Pernambuco – UFPE. O equipamento utilizado foi o medidor de Susceptibilidade

Magnética e de Anisotropia de Susceptibilidade Magnética (ASM), Kappabridge KLY3

cuja precisão é de 10-8 SI.

3.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS

A Análise de Componentes Principais – ACP é um método estatístico que

permite reduzir a representação de um grande número de variáveis para um novo

32

conjunto com número mais reduzido destas, que devem representar uma grande fração

da variabilidade contida nos dados originais.

O objetivo pode ser alcançado quando existem substanciais correlações entre

grupos de variáveis. Os elementos destes novos vetores são chamados de componentes

principais. Assim, o método objetiva estabelecer um pequeno número de combinações

lineares (componentes principais) de um conjunto de variáveis, que retenham um

máximo possível da informação contida nas variáveis originais. O processamento da

ACP pode partir da matriz de correlação, da matriz de variâncias e covariâncias (Moita

Neto & Moita, 1998).

Para Jackson (1991), a primeira componente principal (PC1), ou primeiro

autovetor, representa um eixo onde os pontos existentes, ou objetos, representados por

um sistema de coordenadas positivas e negativas, possuem máxima variância, ou seja,

estão espalhados de forma máxima. A segunda componente principal, PC2, que é

ortogonal a PC1, representa o segundo eixo de maior variância, ou seja, o eixo com

máxima quantidade de variância não explicada pelo primeiro autovetor.

33

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados analíticos obtidos dos perfis sedimentares coletados no estuário do

rio Jaboatão serão relatados em forma de trabalhos científicos submetidos em três

revistas.

4.1 Primeiro artigo. Submetido à Revista Internacional Environment.

Evolução de Elementos traço e a Susceptibilidade Magnética em sedimentos

estuarinos do rio Jaboatão, Pernambuco, Brasil

Marta Maria do Rego Barros Fernandes de Limaa*, Virgínio Henrique Neumannb, Maria

Teresa Taboada Castroc, Alex Souza Moraesa, Enjôlras de Albuquerque Medeiros Limad*, Edmilson Santos de Limab, Paulo de Barros Correiab

a Geosciences Postgraduate, Federal University of Pernambuco, UFPE, CTG, Departament of Geology, Av. Acad. Hélio Ramos, s/n, Recife, Pernambuco, Brazil b Federal University of Pernambuco, UFPE, CTG, Departamento of Geology, Av. Acad. Hélio Ramos, s/n, Recife, Pernambuco, Brazil c Universidad A Coruña, C / Maestranza, sn, 15001, A Coruña, Spain d Geological Survey of Brazil, CPRM, Av. Sul, 2291, Recife, Pernambuco, Brazil

34

Resumo

A área estuarina do rio Jaboatão, situada no litoral sul do Estado de Pernambuco,

Nordeste do Brasil, apresenta altos índices de industrialização e densidade demográfica,

representando uma fonte potencial de poluentes. A evolução geoquímica sub-recente,

juntamente com a susceptibilidade magnética (SM) registradas em sedimentos deste

estuário foi investigada a partir de um testemunho com aproximadamente 50 cm,

seccionado em intervalos de 5 cm. As amostras foram submetidas a análises químicas

(óxidos fundamentais e 7 elementos-traço), análise granulométrica, e os resultados a

tratamento estatístico multivariado e Fator de Enriquecimento. As espécies metálicas

apresentaram concentrações abaixo ou próximas daquelas reportadas na literatura para

ambientes considerados não impactados, com exceção do cromo. Destaca-se uma

notável correlação linear positiva entre as concentrações de Fe e Ti e a SM. Um

monitoramento ambiental deverá considerar a progressão nos teores de cromo que já

alcançam níveis preliminares de advertência segundo controles mais rígidos de

qualidade. À exceção deste contaminante, a distribuição geoquímica observada

configura sedimentos ainda isentos de toxicidade, não contaminados por elementos

metálicos.

Palavras-Chave: Geoquímica Ambiental, Susceptibilidade Magnética, Sedimentos

Estuarinos, Análise Multivariada.

1. Introdução

O meio ambiente, particularmente nas últimas décadas, vem sendo submetido a

crescentes pressões antrópicas. Em passado distante a exploração da Natureza era feita

de maneira irracional, levando à escassez de alguns recursos naturais. Diante deste

cenário, a geoquímica ambiental desponta como uma ferramenta indispensável no

estudo dos ecossistemas aquáticos, uma vez que fornece subsídios para um diagnóstico

preciso da interdependência entre a biota e a qualidade dos sedimentos ali depositados.

Os contaminantes podem ser de origem natural ou antrópica, entretanto,

independente da fonte, são capazes de gerar danos ambientais (Förstner & Wittmann,

35

1981). De fato, esgotos domésticos, a aplicação de biocidas e fertilizantes nos solos,

além dos efluentes industriais, têm causado importantes danos à biota e aos seres

humanos, além de afetar severamente a qualidade da água para consumo doméstico

porque trazem consigo consideráveis concentrações de espécies químicas

intrinsecamente tóxicas, sobretudo metais pesados (MP), que são acrescentadas às

concentrações geogênicas, já presentes no meio ambiente.

Uma das características globais dos ecossistemas terrestres, de água doce ou

marinha, natural ou produzida pelo Homem, é a interação entre os componentes

autotróficos e heterotróficos. Tais intercâmbios exercem influência na assinatura

geoquímica dos registros sedimentares, que se diferenciam conforme as características

particulares de cada ecossistema ou de sua evolução. Portanto, é possível reconstituir a

evolução do sistema através da sua assinatura geoquímica.

Estuários são ambientes costeiros nos quais ocorre a diluição da água do mar

pela água doce proveniente da drenagem continental (Chester, 2000), onde predominam

condições levemente alcalinas, com um pH >7, enquanto o potencial redox apresenta

grande variabilidade (Santos et al., 2004). Esses ecossistemas oferecem grande

diversidade de condições, potencialmente favoráveis para colonização, refúgio e

criadouro de espécies economicamente importantes. Entretanto, tais áreas, de notória

importância ecológica e econômica, têm sido afetadas progressivamente nas últimas

décadas por atividades impactantes antropogênicas (Hu et al., 2006), tais como:

urbanismo, turismo, descarte de efluentes e alteração dos perfis costeiros entre outros.

Os sedimentos sub-recentes alí contidos mostram a evolução da entrada de

metais egressos do continente para o ambiente aquático, como registro de uma poluição

pretérita.

A geoquímica quando associada à ferramenta como a medição da SM de baixo

campo, tem sido empregada como meio para mapear as principais fontes de poluição

por metais (Oldfield, 1991; Verosub & Roberts, 1995; Pozza et. al, 2002; Fukumoto,

2007). Aplicada à interpretação de dados ambientais, promove um meio para explicitar

de forma mais abrangente o passivo ambiental e auxilia o monitoramento dos

ecossistemas aquáticos. Medida de suscetibilidade magnética (SM) é uma técnica

simples, rápida e não destrutiva que pode ser aplicada em amostras de solos e

sedimentos. Muitas emissões antrópicas contêm finas partículas altamente magnéticas,

portanto tem sido aplicável para avaliação de poluição antropogênica em áreas

36

industriais, notadamente de MP (Oldfield et al., 1978; Beckwith et al., 1986; Locke e

Bertine, 1986; Tompson e Oldfield, 1986; Karbassi e Shankar, 1994; Verosub e

Roberts, 1995; Georgeaud et al., 1997; Durža, 1999; Petrovský e Ellwood, 1999;

Yoshida et al., 1999; Magiera e Strzyszcz, 2000; Lu et al., 2008).

A razão Si/Al é descrita como um bom índice de aferição da sílica presente nos

sedimentos, pois fornece indicações quanto ao conteúdo e a dimensão dos grãos

(Pettijohn, 1957). ). Portanto, um ambiente com alto teor de argila (baixa razão Si/Al)

tem uma maior capacidade de reter espécies químicas, superfície específica.

Inversamente, um ambiente com alta razão Si/Al tem uma menor capacidade de reter

espécies químicas.

O Fator de Enriquecimento (FE) aplicado a dados geoquímicos indica o quanto a

concentração do metal contaminante está ou não enriquecida em relação aos valores

considerados de background geoquímico em sedimentos estuarinos. Thomas &

Meybeck (1996) propuseram a normalização pelo Al, considerando a importância da

fração argila como agente de adsorção. O Al, habitualmente inerte nos sistemas

aquáticos, está principalmente associado aos argilominerais, ainda que possa fazer parte,

eventualmente, da composição de outros aluminosilicatos. Neste estudo o teor de Al foi

usado para normalizar a concentração dos elementos metálicos nestes sedimentos, com

o objetivo de eliminar o efeito matriz nas amostras.

A área pesquisada está situada na zona fisiográfica do litoral da Mata Sul do

Estado de Pernambuco, Nordeste do Brasil (Figura 1).

Figura 1. Mapa de localização da área.

A bacia hidrográfica do rio Jaboatão possui uma forma estreita na sua porção

inicial alargando-se à medida que se aproxima do litoral configurando um padrão de

37

escoamento do tipo exorréico. Predominam no entorno da área estudada, locais

densamente povoados, incluindo extensas áreas de monocultura, agricultura de

subsistência e importante parque industrial, constituindo, por conseguinte, fontes

pontuais e difusas de poluentes orgânicos e metálicos. A maioria da vegetação

nativa vem sendo substituída pelas plantações de cana-de-açúcar desde o início da

colonização Portuguesa no século XVI, ou ainda cedendo espaço para a ocupação

urbana, devido à especulação imobiliária para atividades comerciais.

Geologicamente a área pesquisada está incluída na bacia sedimentar de

Pernambuco (Lima Filho, 1998), que compreende uma estreita faixa paralela ao litoral

pernambucano, possuindo uma forma alongada na direção N20°E, com uma extensão

aproximada de 80 km e largura máxima de 12 km na sua porção continental aflorante. A

planície costeira domina a morfologia da área.

Com o objetivo de verificar a qualidade e o potencial de toxicidade dos

sedimentos contemporâneos no estuário do rio Jaboatão foi coletado um perfil vertical

para a determinação de elementos traço e maiores, a Susceptibilidade Magnética e a

sedimentologia.

2. Materiais e Métodos

2.1 Coleta e preparação das amostras

Na área estuarina do rio Jaboatão foi executado um perfil sedimentar vertical a 5

km de sua foz (Figura 1), sendo utilizado um amostrador à percussão em PVC de 4,5

cm de diâmetro. O sedimento extraído é inserido em um invólucro cilíndrico de

plástico, previamente ajustado à seção interna do amostrador. O perfil testemunhado

coletado apresentou um comprimento de 50 cm e foi seqüencialmente seccionado em

intervalos de 5 cm, compondo 10 amostras que foram secas em estufa a 50 °C e

posteriormente desagregadas em almofariz. Uma alíquota de 10 g foi separada para

análises químicas. Tais análises foram feitas através de três métodos diferentes. Os

elementos maiores foram determinados por ICP-OES. Para os elementos traço a

determinação foi feita por INAA e o Hg foi determinado por técnicas de vapor a frio.

Para os elementos maiores a composição química total foi determinada através de fusão

38

com metaborato/tetraborato de lítio e solubilização ácida utilizando-se uma alíquota de

0,5 g.

Para os elementos traço (Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K, Li, Mg, Na, Ni, Pb, Sr, V, Y, Zn,

Zr) uma alíquota de 1,0 g das amostras foi encapsulada em um frasco de polietileno

recebendo uma irradiação gama induzida na amostra por irradiação com nêutrons

térmicos de 7 x 1012 n cm-2 s-1 em um reator nuclear para análise INAA, conforme

descrito por Hoffman (1992). Para a determinação de Hg, 0,5 g da amostra foi digerida

com água régia. Uma alíquota da fração solúvel foi misturada com permanganato e

analisada pela técnica de fluxo de injeção em vapor a frio utilizando um Perkins Elmer

FIMS 100. As análises químicas foram feitas no Laboratório ActLabs, Canadá.

2.2 Susceptibilidade Magnética

As amostras do sedimento total (ST) destinadas à análise da SM foram

previamente secadas em estufa à 50ºC e em seqüência, foram moídas e homogeneizadas

em almofariz de porcelana até a fração < 0,177 mm, tendo sido posteriormente levadas

para laboratório onde foram colocadas e comprimidas em um amostrador cilíndrico

analítico com 2,2 cm de altura e 2,5 cm de diâmetro, tendo sido feitas três medidas em

cada espécime. Após a leitura, o equipamento faz uma média dos valores obtidos,

utilizando-se esta média como um resultado final. Tais análises foram realizadas no

Laboratório de Geofísica Professor Helmo Rand (LGPHR), do Departamento de

Geologia da Universidade Federal de Pernambuco – UFPE. O equipamento utilizado foi

o medidor de Susceptibilidade Magnética e de Anisotropia de Susceptibilidade

Magnética (ASM), Kappabridge KLY3 cuja precisão é de 10-8 SI.

2.3 Análises granulométricas

Para análises granulométricas foram obtidas por peneiramento úmido em um

agitador mecânico utilizando um conjunto de sete peneiras com malhas de aberturas de

2 a 0.062 mm e seleção de uma alíquota com 100 g; As frações foram colocadas para

secagem em estufa à temperatura de 60ºC durante 24h e em seguida foram estimados os

percentuais de ocorrência de cada fração sedimentológica. Estas análises foram

realizadas no Laboratório de Geologia e Geofísica Marinha – LGGM, do Departamento

de Geologia da Universidade Federal de Pernambuco – UFPE.

39

3. Resultados e discussão

Os resultados obtidos para os sedimentos do rio Jaboatão são apresentados na

Tabela 1. Os dados de análises químicas incluem óxidos, elementos traço e perda ao

fogo (LOI), bem como análises sedimentológicas e resultados de susceptibilidade

magnética.

Tabela 1. Resultados das análises químicas, distribuição granulométrica e

susceptibilidade magnética para as amostras de sedimentos do rio Jaboatão.

Amostras

Variável Unidade P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10

Prof. (cm) 0 – 5 5 – 10 10 – 15 15 – 20 20 – 25 25 – 30 30 – 35 35 – 40 40 – 45 45 – 50

Si (%) 26.39 21.59 29.32 30.18 32.04 30.52 35.20 38.23 36.39 38.17

Al (%) 6.78 7.96 5.30 4.74 4.04 5.20 3.50 2.54 3.03 2.53

Fe (%) 3.63 4.38 3.33 3.32 2.67 3.16 2.60 1.94 2.42 2.04

Mn (%) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02

Mg (%) 0.36 0.51 0.29 0.29 0.25 0.26 0.19 0.13 0.18 0.14

Ca (%) 0.89 2.26 0.79 0.83 0.87 0.56 0.62 0.47 0.86 0.71

Na (%) 0.86 1.02 0.76 0.74 0.61 0.65 0.46 0.35 0.39 0.29

K (%) 1.15 1.04 1.42 1.58 1.51 1.34 1.41 1.49 1.34 1.15

Ti (%) 0.41 0.46 0.40 0.38 0.38 0.40 0.35 0.31 0.35 0.36

LOl (%) 20.13 23.42 15.74 15.61 13.81 14.91 8.51 5.31 6.74 5.46

As (mg.kg-1) 10 11 13 11 12 11 10 7 10 7

Cr (mg.kg-1) 439 80 585 58 318 52 743 33 691 30

Cu (mg.kg-1) 32 35 30 34 26 31 27 21 24 13

Hg (µg.kg-1) 80 96 53 52 41 62 35 21 30 24

Ni (mg.kg-1) 18 17 19 13 11 13 15 9 12 7

Pb (mg.kg-1) 30 31 23 23 19 24 20 16 19 15

Zn (mg.kg-1) 68 83 55 57 42 56 40 29 33 26

arg+silt (%) 56.3 53.1 53.35 55.21 50.13 48.08 44.94 41.08 38.58 34.27

areia (%) 43.7 46.9 46.65 44.79 49.87 50.20 53.02 58.92 61.42 65.73

SM (10-6SI) 73.6 74.0 55.0 52.1 40.5 43.5 48.5 33.3 51.6 31.0

3.2 Susceptibilidade Magnética (SM) e características sedimentológicas

Como se indicou anteriormente, no estudo de sedimentos estuarinos, a

construção de perfis geoquímicos evidencia o crescimento ou decréscimo, em termos

absolutos, das concentrações de uma determinada espécie química ao longo do tempo.

A figura 2 mostra os resultados de Fe, Ti e SM no perfil coletado no estuário do rio

Jaboatão.

40

Naturalmente, esta interdependência é esperada, posto que estes óxidos

constituem minerais ferromagnéticos ou a estes associados, tais como a magnetita e

titanomagnetita. Em solos e sedimentos naturais, tais óxidos respondem pelo aumento

de valores da SM (Yoshida, 2003).

Figura 2. Fe, Ti e SM no perfil sedimentar estudado.

Observa-se também que a SM apresenta altos índices de correlação com

elementos traço indicativos de contaminação ambiental, como o Pb (Figura 3), assim

como é verificado em outras partes do mundo em áreas industrializadas (Lu, 2006).

Figura 3. Gráfico exibindo a correlação entre SM, Fe e o conteúdo de Pb.

A figura 4 mostra a correlação linear entre o teor de alumínio e da fração argila

+ silte nas amostras do rio Jaboatão, sendo exibido um forte índice de correlação (r2 =

0,8), o que implica que a maioria do Al presente nos sedimentos está associado à

fração argila + silte.

41

Figura 4. Correlação linear entre a fração fina do sedimento e o Al.

Na tentativa de eliminação do efeito matriz, foi utilizado o alumínio como

elemento normalizante, posto que as argilas adsorvem os óxidos ferromagnéticos e os

demais elementos traço presentes neste sistema aquático. Salienta-se que a

normalização é um processo comum para compensar o tamanho da partícula e

diferenças mineralógicas em solos e sedimentos (Booth et al., 2005). Na área de estudo,

a MO está associada à fração fina que é mais notadamente concentrada na zona de baixa

hidrodinâmica do estuário. Verifica-se que há um significativo aumento da SM da base

para o topo do perfil estudado, com pequenas oscilações (tabela 1). Os valores da SM

variam entre 31 a 73*10-6 SI. Os valores mais baixos, principalmente na parte inferior

do perfil, bem como as espécies metálicas estudadas localizam-se nos intervalos mais

areno-quartzosos (Tabela 1) enquanto que os mais altos valores situam-se na seção

superior e estão associados à fração fina dos sedimentos. Mesmo que este seja um

comportamento padrão em sedimentos, como a fração fina tem uma maior área de

superfície específica e, portanto, maior capacidade de troca de cátions, não é um

comportamento que pode ser generalizado onde a fração fina dos sedimentos sempre

terá maior SM (Booth et al., 2005) . Por outro lado, Wang et al. (2009) mostrou em duas

áreas estuarinas na China que o tamanho das partículas foi determinante nas medidas

SM porque os minerais metálicos foram associados à fração fina dos sedimentos.

A razão Si / Al diminui para o topo do perfil, mais uma vez corroborando que a

parte superior da seqüência ocorreram condições de deposição mais estável, em regime

de mais baixa energia hidrodinâmica (Figura 5).

42

Figura 5. Gráfico mostrando a distribuição da razão Si/Al no perfil sedimentar.

O ambiente de menor energia favoreceu a preservação da matéria MO em

sinergia com participação significativa das argilas, são responsáveis por uma boa

atuação na fixação de espécies químicas metálicas, bem como de minerais magnéticos,

influindo no sinal da SM. O perfil sedimentar estudado mostra a evolução de um

ambiente com maior energia (base) para um ambiente de baixa energia (topo) no

estuário do rio Jaboatão, no momento da deposição.

Os resultados granulométricos evidenciam um antagonismo entre as partículas

finas e grossas (Figura 6) mostrando que o sistema geoquímico é governado pela

oposição entre os sedimentos grossos e as partículas finas, representadas pelas argilas,

indicativos de condições díspares da hidrodinâmica das correntes na área estuarina. .

Esta distribuição terá implicação no comportamento geoquímico do sistema.

Figura 6. Evolução dos percentuais de particulados finos (silte + argila) e grossos

(areia) e a razão Si/Al no perfil.

43

3.3 - Análise estatística multivariada

Através da Análise de Componentes Principais (ACP) os resultados analíticos,

granulométricos e a SM nos sedimentos estuarinos do rio Jaboatão são interpretados à

luz da estatística multivariada, explicitando os grupamentos geoquímicos aglutinados

por variância.

O gráfico dos pesos (amostras) projetado sob o eixo PC1 do testemunho possui

73% da informação, enquanto que o PC2 tem 13% (Figura 7).

Neste conjunto analisado três grupos se destacam: o primeiro corresponde às

amostras P-1 e P-2 (à direita na parte positiva do gráfico), o segundo é composto pelas

amostras P-3, P-4, P-5, P-6 e P-7 (na parte central do gráfico), e o terceiro é

representado pelas amostras P-8, P-9 e P-10 (à esquerda na parte negativa do gráfico).

Figura 7. Grupo de amostras reunidas por variância, segundo o eixo PC1.

Analisando-se o gráfico dos escores (resultados das análises químicas) segundo

o PC1 (figura 8) pode-se observar a continuidade da formação de três grupos, já

identificados no gráfico anterior (figura 7), correspondendo ao topo, meio e base do

perfil.

O grupo 2, da porção intermediária, inclui o Mn, K, e Cr relacionados

provavelmente em parte, a estrutura cristalina dos feldspatos e o grupo 3, apresenta boa

correlação entre sedimentos da fração areia com a sílica indicando que as partículas de

areia, ricas em quartzo, se concentram notadamente na parte mais inferior do perfil.

Isso também indica que a base do perfil representa ambiente deposicional de

maior energia do que a parte superior.

44

Figura 8. Grupamentos reunidos por máxima variância.

3.4 – Níveis de toxicidade e fator de enriquecimento

Neste trabalho foram adotados os padrões de toxicidade definidos por Long et

al. (1995, 1998), para a Agência de Proteção Ambiental americana, USEPA (1998):

ERL (Effects Range Low), onde constataram que em 10% dos casos estudados houve

efeitos adversos para o bioindicador utilizado e ERM (Effects Range Media), onde se

comprovou que em 50% dos casos estudados houve efeitos adverso para o bioindicador

adotado. A Tabela 2 apresenta os limites estabelecidos pela USEPA e a faixa de

concentração encontrada para os sedimentos do perfil estudado adotando-se os mesmos

critérios de. ERL e ERM.

Tabela 2. Comparação entre os valores limiares da USEPA (1998) e as concentrações

dos sedimentos do rio Jaboatão.

ERL - Effects Range Low ERM - Effects Range Mean *µg.kg

Dentro desse contexto, em relação à concentração específica de um determinado

contaminante, os sedimentos são considerados: Bons ≤ ERL (todos os valores);

Espécies químicas

ERL (mg.kg-1)

ERM

(mg.kg-1)

Perfil (0 – 50 cm) Variação dos teores

(mg.kg-1) As 8,2 70 7 – 13 Pb 47 220 15 – 31 Hg 150* 710* 21 – 96* Ni 21 52 7 – 19 Zn 150 410 26 – 83 Cr 81 370 30 – 743

45

Intermediários > ERL e < ERM (se alguns valores se enquadram nesse padrão); Pobres

> ERM (se alguns valores excedem esse limiar).

Os Fatores de enriquecimento foram calculados utilizando-se a concentração de

alumínio como um elemento de normalização na amostra e no valor de referência.

Três valores de referência foram utilizados (dois valores regionais e valores de

referência internacional) na equação (1) proposta por Thomas & Meybeck (1996) para

determinar o fator de enriquecimento nas amostras do rio Jaboatão (Tabela 3).

FE= (Cmetal/CAl)amostra / (Cmetal/CAl)referência (Equação 1)

Onde:

EF = Fator de Enriquecimento

Cmetal = Concentração do elemento considerado na amostra e o valor de referência

CAl = Concentração do Alumínio na amostra e o valor de referência

Uma amostra é considerada enriquecida em um elemento específico se o resultado da

Equação 1 for maior que 1.

Tabela 3. Valores de referência utilizados para o cálculo do Fator de Enriquecimento.

a Li, 2000; b Lima, 2008; c Lima, 2007.

As concentrações de Arsênio revelam um progressivo aumento da base para o

topo do perfil (Figura 9).

Na seção mais inferior, onde os sedimentos são predominantemente areno-

quartzosos, os teores são baixos e relativamente constantes, variando no intervalo de 7 -

10 mg.Kg-1. A partir do intervalo 30 a 35 cm, os teores aumentam de 10 até 13 mg.Kg-1

no intervalo de 10-15 superando o o valor de ERL(8,2 mg.Kg-1).

No que tange aos valores de FE, não há nenhuma mudança, quando comparado

com valores de referência regionais, no entanto, quando normalizados pelos dados da

crosta superior, exibe um enriquecimento severo, embora mostre valores decrescentes

da base para o topo do perfil.

Valor de referência

Al (%)

As (mg.kg-1)

Cr (mg.kg-1)

Pb (mg.kg-1)

Hg (µg.kg -1)

Ni (mg.kg-1)

Zn (mg.kg-1)

Crosta Superior a 7,83 1,6 69,0 17,0 0,08 55,0 67,0

Rio Botafogo b 6,16 16,3 75,2 15,5 0,13 13,5 37,0

Rio Manguaba c 4,80 21,0 51,0 30,0 0,94 13,0 65,0

46

Figura 9. Concentração de arsênio comparada ao ERL e aos valores do FE.

As concentrações de Pb também aumentam da base para o topo do perfil sedimentar (Figura 10), porém com valores que não alcançam o limite de ERL (47 mg.Kg-1). A curva morfolócica também mostra dois picos (em 30-35 cm e 10-15 cm de profundidade), que é observado no gráfico EF. Mesmo que os teores absolutos da área se apresentem abaixo do ERL, este valor poderia implicar numa contribuição não geogênica de Pb para os sedimentos recentes.

Figura 10. Valores de Chumbo comparados aos teores de FE.

As concentrações de mercúrio mostram um aumento constante da base para o

topo do perfil (Figura 11). Na seção mais inferior, onde predominam areias quartzosas,

as concentrações são muito menores do que 30 µg.Kg-1. A partir do intervalo 30-35 cm

há um aumento para 65 µg.Kg-1, e daí segue-se um aumento gradual até o valor de 84

µg.Kg-1, mas não atingindo o valor de ERL (150 µg.Kg-1). Os sedimentos do perfil

analisado não são enriquecidos em Hg quando comparado com padrões de referência

regionais e internacionais. É claramente observado que os sedimentos do rio Jabaotão

têm concentração de Hg muito menores do que os sedimentos do rio Botafogo . Isso é

47

um fato, porque os sedimentos do rio Botafogo são bem conhecidos como contaminados

por Hg, devido ao insumo industrial nas últimas décadas (Lima, 2008).

Figura 11. Concentrações de Mercúrio comparadas com os valores de ERL e os valores

do fator de enriquecimento.

Comparando a média da crosta superior e aos sedimentos do rio Manguaba ele

mostra um ligeiro enriquecimento no topo do perfil. Mesmo que o mercúrio esteja

presente em concentração muito baixa nos sedimentos do Jaboatão, a sua grande

mobilidade em ambientes estuarinos e sua alta capacidade de acumulação na biota já

alerta para um monitoramento dessa espécie metálica no ecossistema estudado (Marins

et al. 2004).

A curva morfológica do níquel exibe teores muito baixos, não atingindo valores

de ERL (21mg.Kg-1) como também a média da crosta superior (55mg.Kg-1). Apresenta

valores oscilantes e crescentes da seção basal ao topo do perfil (Figura 12) exibindo um

pico no intervalo 30-35 cm chegando a 18mg.Kg-1. O FE mostra que não há

enriquecimento em comparação com os valores da crosta superior, porém, um suave

enriquecimento quando comparado com os sedimentos do rio Botafogo e um

enriquecimento mais acentuado quando comparado com os sedimentos do rio

Manguaba. Também mostra um pico no FE no intervalo 30-35cm.

Figura 12 – Concentração dos teores de níquel e valores do FE.

48

Os teores de zinco mostram um pico na seção mediana do perfil (no intervalo

30-15 cm) atingindo um máximo de 80 mg.Kg-1 (Figura 13). O FE mostra o mesmo

padrão de distribuição em relação aos valores de referência regionais ou internacionais,

com um pico no intervalo de 25-35 centímetros, no entanto, é mais enriquecido em

relação aos sedimentos dos rios Botafogo e Maguaba do que a média da crosta superior.

Figura 13. Valores dos teores de zinco e valores do fator de enriquecimento.

O comportamento morfológico da curva de teores do Cr difere das demais

espécies metálicas analisadas no perfil (Figura 10), mostrando um tipo de padrão

rítmico com concentração variando de 50-550 mg.Kg-1,apresentando valores que

ultrapassam os limites de ERL e ERM. O FE exibe o mesmo tipo de comportamento

oscilatório também com grande variação (FE 0,3-25,2), inserindo-se em uma

qualificação de enriquecimento severo para qualquer valor de referência. Este

comportamento pode estar relacionado à contribuição de efluentes industriais, visto que

nesta área havia indústrias têxteis e de celulose que poderia ter usado óxido de cromo

em seu processo industrial.

Figura 14. Concentrações de cromo comparadas com os valores de ERL, ERM e o FE.

49

4. Conclusões

No perfil de fundo do estuário do rio Jaboatão os dados brutos dos valores de

susceptibilidade magnética e das concentrações de espécies químicas metálicas, crescem

da base para o topo, acompanhando os aumentos das partículas finas e o crescimento

dos voláteis (LOI – matéria orgânica) nos sedimentos totais. Convergentemente, essas

concentrações também refletem o aumento histórico de influxos de poluentes de várias

origens nesse sistema estuarino. No entanto, na maioria das espécies químicas, estas

concentrações ainda não atingiram níveis de toxicidade, quando se consideram os

valores (ERL e ERM), instituído pela USEPA (1998). Faz exceção as concentrações de

Cr, que já ultrapassaram os valores de ERM, o que sugere que este aumento está

relacionado à contribuição industrial. Alguma atenção deve ser dada ao As, uma vez

que já atingiu os valores de ERL, embora seja prematuro dizer se este é de origem

antrópica ou natural. Em relação ao Pb e Hg, há um aumento da base para o topo do

perfil, mas isso não pode representar um real aporte destes metais traço ao meio

ambiente, mas sim uma concentração associada à fração de partículas finas e matéria

orgânica que cresce para o topo do perfil sedimentar. Isto é observado quando o FE é

utilizado e não se constata aumento real a partir da seção basal até a seção superior em

relação ao Pb. Há uma discreta evolução na parte superior do perfil em 3 amostras de

Hg, mas ainda muito inferior ao valor ERL e os valores de referência regionais e

internacionais. O Ni e o Zn não apresentam aumento da base para o topo nos valores

das concentrações totais ou em relação ao FE não mostrando qualquer valor superior

aos padrões de ERL.

A susceptibilidade magnética apresenta valores crescentes da base para o topo

do perfil sedimentar, seguindo o mesmo comportamento do titânio e óxidos de ferro e

aos demais elementos traço que estão adsorvidos à fração pelítica. Este comportamento

indica que os minerais magnéticos estão concentrados na fração fina dos sedimentos e

são favorecidos pela baixa energia hidrodinâmica.

Pode-se concluir que o estuário do rio Jaboatão não mostra a poluição industrial

em relação ao aporte das espécies metálicas estudadas, exceto o Cr que apresenta

índices elevados, tanto nos valores brutos , como no FE, bem superiores aos valores de

ERM indicados pela USEPA.

50

Agradecimentos

Os autores agradecem à Universidade Federal de Pernambuco (PROPESq) por

parte do apoio financeiro a esta pesquisa e à Universidade A Coruña pela co-orientação

da Tese de Doutorado do primeiro autor.

Referências

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52

Submission Confirmation

Segunda-feira, 30 de Maio de 2011 15:49 De: "Environment International" <ruth.alcock@virgin.net> Adicionar remetente à lista de contatos Para: martamfg@yahoo.com.br Dear Mrs. Marta M Lima, Your submission entitled "TRACE ELEMENT AND MAGNETIC SUSCEPTIBILITY EVOLUTION IN ESTUARINE SEDIMENTS OF THE JABOATÃO RIVER, PERNAMBUCO, BRAZIL" has been received by Environment International You may check on the progress of your paper by logging on to the Elsevier Editorial System as an author. The URL is http://ees.elsevier.com/envint/. Your username is: Marta Maria If you need to retrieve password details, please go to: http://ees.elsevier.com/envint/automail_query.asp Your manuscript will be given a reference number once an Editor has been assigned. Thank you for submitting your work to this journal. Kind regards, Elsevier Editorial System Environment International

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Em ter, 31/5/11, Environment International <ruth.alcock@virgin.net> escreveu: De: Environment International <ruth.alcock@virgin.net> Assunto: Editor handles ENVINT-D-11-00427 Para: martamfg@yahoo.com.br Data: Terça-feira, 31 de Maio de 2011, 4:23

Ms. Ref. No.: ENVINT-D-11-00427 Title: TRACE ELEMENT AND MAGNETIC SUSCEPTIBILITY EVOLUTION IN ESTUARINE SEDIMENTS OF THE JABOATÃO RIVER, PERNAMBUCO, BRAZIL Environment International Dear Mrs. Marta M Lima, Your submission entitled "TRACE ELEMENT AND MAGNETIC SUSCEPTIBILITY EVOLUTION IN ESTUARINE SEDIMENTS OF THE JABOATÃO RIVER, PERNAMBUCO, BRAZIL" will be handled by Editor-in-Chief Ruth E. Alcock. You may check on the progress of your paper by logging on to the Elsevier Editorial System as an author. The URL is http://ees.elsevier.com/envint/. Your username is: Marta Maria If you need to retrieve password details, please go to:http://ees.elsevier.com/envint/automail_query.asp Thank you for submitting your work to this journal. Kind regards, Elsevier Editorial System Environment International

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4.2 Segundo Artigo. Submetido à revista Estudos Geológicos. Aceito para publicação em 09.11.2011. Volume 21.2 (2011)

COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO AMBIENTAL DE ELEMENTOS TERRAS RARAS EM SEDIMENTOS PELÍTICO-ORGÂNICOS ESTUARINOS

DO RIO JABOATÃO, NORDESTE DO BRASIL

Número de Palavras 5.384 Número de Tabelas 2 Número de Figuras 14

Sumário

Pagina RESUMO 2 Palavras chave 3 ABSTRACT 3 Keywords 3 INTRODUÇÃO 3 Localização da área 7 MATERIAIS E MÉTODOS 7 RESULTADOS E DISCUSSÃO 8 Análise de componentes principais – ACP 10 Fator de enriquecimento - ETR 10 CONCLUSÕES 12 Agradecimentos 12 Referências 13

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COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO AMBIENTAL DE ELEMENTOS TERRAS RARAS EM SEDIMENTOS PELÍTICO-ORGÂNICOS ESTUARINOS

DO RIO JABOATÃO, NORDESTE DO BRASIL

Marta Maria do Rego Barros Fernandes de Lima1

Virgínio Henrique Neumann2

Edmilson Santos de Lima2

Maria Teresa Taboada Castro3

Enjôlras de Albuquerque Medeiros Lima4

Alex Souza Moraes1

Ricardo Ferreira da Silva1

1 Programa de Pós Graduação em Geociências, Universidade Federal de Pernambuco,

martamfg@yahoo.com.br; alex.moraes@ufpe.br; ricardo.fsilva2@ufpe.br

2 Departamento de Geologia, Universidade Federal de Pernambuco, neumann@ufpe.br;

delima@ufpe.br;

3 Departamento de Edafologia, Universidad de A Coruña, Espanha, teresat@udc.es

4 Serviço Geológico do Brasil, CPRM, enjolras.lima@cprm.gov.br;

RESUMO

Os sedimentos estuarinos do rio Jaboatão, situados na Região Metropolitana do

Recife, Pernambuco, Nordeste do Brasil, foram estudados a partir de um perfil com

testemunhagem contínua de 50 cm, sendo seccionado e amostrado em intervalos

consecutivos de 5 cm, os quais foram submetidos a análises químicas para determinação

dos Elementos Terras Raras – ETR, Al2O3, SiO2 e análises granulométricas. Foram

investigadas possíveis evidências da contribuição geogênica, como também de aportes

antropogênicos relacionados à qualidade dos sedimentos. É observado que o registro

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sedimentar encontra-se controlado pelas condições hidrodinâmicas deposicionais

holocênicas, onde a fração pelítico-orgânica e síltica, predominantes na seção superior

(0 – 25 cm) foram depositadas sob correntes de baixa energia, enquanto que areias sob

regime de mais forte energia são predominantes na base do perfil (35 – 50 cm). As

assinaturas geoquímicas dos Elementos Terras Raras Leves - ETRL - La, Ce, Nd, Sm, e

Eu, são idênticas e exibem um crescimento evolutivo ascendente da base para o topo do

perfil. As distribuições das concentrações dos Elementos Terras Raras Pesados – ETRP

(Lu e Yb), apresentam um decréscimo no sentido do topo do perfil, evidenciando não

estar relacionado à ação adsorciva da fração pelítica, empobrecida na base do perfil,

mas sim a outros fatores como raio iônico, pH e salinidade. Ficou evidenciado um

ambiente em que há um padrão de fracionamento dos ETR leves em relação aos

pesados. A maioria dos valores positivos da razão Ce/Ce* sugere remoção oxidativa do

Ce+3 e acúmulo de Ce+4 nos sedimentos da região, explicitando o caráter redutor do

ecossistema. Os sedimentos estudados não mostram enriquecimento dos ERTL e ETRP

quando comparados a sedimentos do estuário do rio Botafogo ou do padrão

internacionalmente adotado do NASC (North American Shale Composite).

Palavras-chave: Sedimentos estuarinos, Elementos Terras Raras, geoquímica ambiental.

ABSTRACT

The Jaboatão river estuarine sediments, located in the Recife Metropolitan Area,

Pernambuco, Northeast Brazil, were studied from a core profile. It was sectioned and

sampled in consecutive intervals of 5 cm, which were subjected to chemical analysis for

determination of Rare Earth Elements – REE, Al2O3, SiO2 and particle size analysis.

The objective was to find evidence of the geogenic origin, as well as possible

anthropogenic contributions related to quality of sediments. It is observed that the

sedimentary record is controlled by the hydrodynamic conditions depositional.

Holocene, where the organic fraction and pelitic-siltic, predominant in the upper section

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(0 – 25 cm) were deposited under low energy currents, whereas sands, predominant at

the base of the profile (35 – 50 cm)., were deposited under stronger energy conditions.

The geochemical signatures of Light Rare Earth Elements - LREE - La, Ce, Nd, Sm,

and Eu, are identical and show an evolutionary increase from the bottom to the top of

the profile. The concentrations of Heavy Rare Earth Elements - HREE (Yb and Lu)

show depleted values towards the top of the profile, indicating that they are not related

to the pelitic fraction, but to other factors such as ionic radius, pH and salinity. The data

show evidence of a reducing depositional environment and that there is a pattern of REE

fractionation. Most of the positive values of the ratio Ce/Ce* suggest oxidative removal

of Ce+3, and Ce+4 accumulation in sediments of the region. The sediments showed no

HREE or ERTL enrichment, when compared with the Botafogo estuarine sediments

or international standard adopted from NASC (North American Shale Composite).

Keywords: Estuarine sediments, Rare Earth Elements, Environmental

Geochemistry.

INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, têm-se intensificado o estudo sobre a poluição nos sistemas

aquáticos e terrestres notadamente quanto ao despejo de metais pesados provenientes de

resíduos industriais. A distribuição vertical de tais contaminantes nos sedimentos

recentes dos sistemas estuarinos representa o entendimento do fenômeno de transporte

nesse ecossistema e indica o histórico da poluição. Os sedimentos contaminados tem

sido objeto de interesse mundial, estando associados a efeitos agudos e crônicos na vida

aquática porquanto são os mais importantes hospedeiros de compostos químicos tóxicos

persistentes e bioacumulativos, que constituem uma ameaça à ecologia e à saúde

humana (Lima, 2008).

A bioacumulação de elementos químicos tóxicos nos moluscos, peixes,

crustáceos e outros organismos bentônicos, utilizados como fontes de proteína,

constituem um perigo tenaz para a saúde pública. Assim sendo, é necessário promover o

reconhecimento e gerenciamento dos ambientes naturais onde esses organismos se

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desenvolvem. Os esgotos domésticos, a aplicação de biocidas e fertilizantes sobre os

solos, além dos efluentes industriais, tem causado importantes danos à biota e,

principalmente aos seres humanos, além de afetar severamente a qualidade da água para

consumo doméstico. Assim, a deterioração ambiental e a rápida diminuição dos

produtos naturais não renováveis, despertaram no mundo civilizado acentuadas

preocupações com a qualidade ambiental Bohrer (1995).

Os Elementos Terras Raras (ETR) apresentam pequenas diferenças em suas

propriedades químicas, permitindo apenas fracionamento limitado, durante os processos

geológicos supergênicos como o intemperismo e sedimentação (Alagarsamy et al.,

2010). Dentre eles, somente o Ce e Eu apresentam dois estados de oxidação, sendo

então indicadores sensíveis das condições redox no ambiente deposicional (Oliveira et

al., 2003) e todos os ETR são geralmente trivalentes em condições supergênicas. A série

La-Sm é designada como Elementos Terras Raras Leves (ETRL), enquanto que a série

Gd-Lu é designada como Elementos Terras Raras Pesadas (ETRP). Eles podem

representar um importante meio na determinação de efeitos antropogênicos,

particularmente aqueles causados por aportes sólidos ou líquidos que venham a

modificar as características geoquímicas dos sedimentos. Aliadas a sua sensibilidade a

mudanças de pH, condições redox e reações de adsorção/desorção, os ETR são usados

como indicadores de origem do sedimento, processos de alteração ou traçadores de

mudanças ambientais (Sholkovitz, 1992; Astrom, 2001).

Vários estudos têm sido realizados nestes sistemas estuarinos afetados por

processos de mistura salina (Yang et al., 2002), onde ocorre um padrão uniforme de

fracionamento de ETR, ou seja, um enriquecimento de ETR leves (ETRL) associado ao

empobrecimento de ETR pesados (ETRP), em relação ao padrão NASC (North

American Shale Composite).

O fracionamento entre terras raras leves e pesadas, em ambiente costeiro foi

observado em várias regiões do mundo (Sholkovitz et al., 1994; Caccia et al., 2007 ) e

interpretado como sendo devido á maior adsorção dos primeiros, na superficie das

partículas, enquanto que os terras raras pesadas ficam preferencialmente em solução

(Elbaz-Poulichet et al, 1999).

A literatura tem demonstrado que o fracionamento de ETR é provavelmente

associado com a diminuição gradual do raio iônico em toda a série La-Lu (Marmolejo-

Rodríguez et al., 2007). Os ETRL têm afinidades de adsorção preferencialmente na

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superfície das partículas finas, tais como óxidos de ferro e minerais de argila, ou

precipitados como fosfatos de ETR (Byrne & Kim, 1990).

Pesquisas sobre o aumento da concentração de ETR no ambiente, por meio de

emissões industriais aéreas e/ou disposição agrícola, têm gerado ensaios biológicos para

o estabelecimento de concentrações seguras em solos e plantas com a finalidade de

prevenir os impactos decorrentes da transferência destes elementos na cadeia alimentar

(Zeng et al., 2006; Kucera et al., 2007).

Recentes estudos sobre sedimentos estuarinos sugerem que a abundância relativa

de elementos traço é controlada, em parte, pela influência competitiva das condições

locais, incluindo o transporte advectivo e mistura salina e de água doce como em

condições de descarga das águas subterrâneas submarinas. (Huettel et al., 1996, 1998;

Moore, 1999; Jahnke et al., 2003; Charette & Buessler, 2004; Charette et al., 2005).

Neste estudo, os sedimentos estuarinos do rio Jaboatão foram investigados a

partir de um perfil com testemunhagem contínua de 50 cm, cujo objetivo precípuo foi

analisar o comportamento geoquímico dos ETR leves e pesados bem como o Al2O3 e

SiO2. Pretende-se com este estudo contribuir para ampliar o conhecimento geoquímico

da região uma vez que não há referências sobre a distribuição geoquímica vertical e

superficial destes elementos na aérea de estudo. Foi utilizada a razão Ce/Ce* com

intuito de se evidenciar a variação das concentrações em função das condições de oxi-

redução no ambiente estuarino como proposto por Leybourne & Johannesson (2008),

levando-se em consideração que as anomalias positivas Ce/Ce* = 1,1 ~ 1,8 são

atribuídas à oxidação dos sedimentos marinhos profundos como sugere (Alagarsamy et

al., 2010). Com base nesses aspectos, esta contribuição pretende destacar o uso dos ETR

para se avaliar o estado das condições oxi-redutoras dos sedimentos estuarinos recentes

no rio Jaboatão.

A mobilidade dos ETR é freqüentemente associada com fenômenos hidrotermais

em ambientes hipogênicos, mas também há indícios de fracionamento e mobilização

supergênica durante o intemperismo, principalmente em reações geoquímicas que

envolvem mudanças nos valores de pH nos solos e nas águas do rio (Nesbitt, 1979).

O efeito do intemperismo sobre o fracionamento dos ETR é comumente

associado com o incremento preferencial dos ETRL sobre os ETRP em diferentes

horizontes de solos e sedimentos (Chaudhuri & Cullers, 1979; Condie et al., 1995).

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Localização da área

A área pesquisada está inserida no Município de Jaboatão dos Guararapes

(Figura 1) situado na porção centro-leste da Região Metropolitana do Recife – RMR,

tendo uma população de 644.620 habitantes (IBGE, 2010).

O estuário do rio Jaboatão apresenta-se parcialmente conservado, mas a poluição

hídrica de origem doméstica e industrial compromete o ecossistema (CPRH, 2011).

De acordo com (Leite, 2009) diversas indústrias despejam efluentes líquidos na

bacia do rio Jaboatão, tendo as seguintes atividades fabris: Indústria química,

metalúrgica, têxtil, bebida, vestuário artefatos/tecidos, caldeiraria, gases industriais,

usina de Açúcar e Álcool.

A área de estudo está inserida na zona fisiográfica da mata litorânea de

Pernambuco, abrigando o bioma da Mata Atlântica e seus ecossistemas associados

(manguezais e restingas). Atualmente este tipo de vegetação nativa encontra-se em áreas

bastante reduzidas, conseqüência do desmatamento provocado pela ocupação antrópica

e pelo cultivo intensivo da cana-de-açúcar.

Figura 1– Mapa de localização da área de estudo e ponto de amostragem do

perfil sedimentar testemunhado.

O avanço da ocupação urbana tem incrementado não somente o desmatamento,

mas também o acúmulo de resíduos e despejos de efluentes domésticos, ordinariamente

não tratados, ampliando a agressão ambiental.

Nos domínios da cultura de cana-de-açúcar, as crescentes exigências de

produtividade têm suscitado o emprego intensivo de fertilizantes e defensivos agrícolas,

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cujas indesejáveis conseqüências sobre os ecossistemas ainda não estão perfeitamente

avaliadas

A área pesquisada se insere geologicamente na bacia sedimentar Pernambuco

que possui uma forma alongada na direção N20°E, na margem litorânea do estado,

tendo uma extensão de aproximadamente 80 km e largura de 12 km em sua porção

emersa (Lima Filho, 1998).

Estratigraficamente a Bacia de Pernambuco é constituída por rochas

sedimentares da Formação Cabo (conglomerados, arenitos conglomeráticos arcoseanos,

siltitos e argilitos), Estiva (folhelhos, calcários e arenitos calcíferos), Algodoais

(conglomerados, arcóseos) e Barreiras (areias conglomeráticas com estratificação

cruzada e camadas silíltico-argilosas de coloração variegada), e ígneas (Suíte de Ipojuca

composta por riolitos, traquitos, basaltos e o granito de Santo Agostinho) do Grupo

Pernambuco (Lima Filho, 1998).

As unidades estratigráficas mais antigas são recobertas na faixa continental por

sedimentos mais recentes do Neógeno, Terraços Marinhos Pleistocênicos, Terraços

Marinhos Holocênicos, Sedimentos Flúvio Lagunares, Sedimentos Aluvionares, sendo

conspicuamente representados na área pelos Sedimentos de Manguezal.

As feições geomorfológicas predominantes encontradas na área de estudo são os

terraços marinhos e as planícies, apresentando um relevo bastante plano (Pfaltzgraff et

al., 2002).

MATERIAIS E MÉTODOS

Foi coletada na margem esquerda do rio Jaboatão (UTM-25L: E0281807 –

N9089902), uma seção vertical sedimentar contínua de sedimentos clásticos estuarinos,

constituindo um testemunho cilíndrico de 50 cm de comprimento por 4 cm de diâmetro,

cujos sedimentos foram retirados sob percussão leve através de um amostrador em PVC

capaz de extrair testemunhos indeformados. Este perfil sedimentar foi coletado em maré

baixa sob uma lâmina d’água de aproximadamente 1 m, com replicatas, sendo em

seguida transportado para laboratório ao abrigo da luz, em invólucro plástico e

preservado sob temperatura de aproximadamente 4 oC. O testemunho foi seccionado a

cada 5 cm de forma contínua e as sub-amostras foram colocadas em estufa a 50 oC por

72 horas para secagem. Depois de secas foram retiradas da estufa e colocadas em

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bancada até atingirem temperatura ambiente, sendo posteriormente desagregadas e

homogeneizadas em gral de porcelana. Todas as amostras foram quimicamente

analisadas sobre o sedimento total (ST).

Os Elementos Terras Raras - ETR foram determinados pela técnica de Análise

Instrumental por Ativação Neutrônica (INAA), no laboratório ACTLABS (Canadá).

Uma alíquota de 5,0 g das amostras foi encapsulada em um frasco de polietileno e

irradiados com um fluxo de fios e um padrão interno em um fluxo de nêutrons térmicos

de 7 x 1012 n cm-2 s-1 . Foi utilizado um equipamento Perkin Elmer SCIEX ELAN 6000

ICP/MS, cuja calibração é realizada utilizando-se USGS e CANMET como materiais de

referência certificados. Maiores detalhes da metodologia analítica estão descritos em

Hoffman (1992). Os limites de detecção (dados em mg.kg-1) para os ETR analisados

foram: La (0,2), Ce (3), Nd (5), Sm (0,1), Eu (0,1),Yb (0,1), Lu (0,05).

A análise granulométrica foi realizada segundo metodologia parcialmente

modificada de Suguio (1973). As amostras foram postas à secagem na estufa por 48

horas à temperatura de 45ºC.

Foram separadas cem gramas por amostra seca, e seqüencialmente lavadas com o

auxilio de duas peneiras, que dividiu o material em duas partes:

1ª Parte - Silte + Argila (partículas menores que 0,062 mm).

2ª Parte - O material restante, incluindo as diversas frações da faixa de dimensão areia

(partículas entre 2 mm a 0,062 mm).

Durante a lavagem, a primeira alíquota é descartada juntamente com a água que

lavou as amostras. A segunda alíquota volta a ser colocada para secagem na estufa à

45°C por mais 48 horas. Em seguida, a segunda alíquota foi pesada, e por diferença de

massa foi possível determinar a primeira alíquota. Ao final das análises, obtiveram-se

duas frações granulométricas: finos (silte e argila) e grossos (diversas frações das

dimensões areia).

Estas análises foram realizadas no Laboratório de Geologia e Geofísica Marinha

– LGGM, do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Pernambuco –

UFPE.

A análise de componentes principais (ACP) permitiu interpretar a estrutura do

conjunto dos dados geoquímicos, a partir dos valores das suas variâncias-covariâncias

entre os parâmetros considerados.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados das concentrações dos ETR e a granulometria das amostras estão registrados na

Tabela 1.

Amostra Prof. La Ce Nd Sm Eu Yb Lu Areia Silte+argila Si Al

mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 % % % %

P1 0-5 58,9 113 45 6,3 1,4 2,1 0,36 43,7 56,3 26,39 6,78

P2 5-10 65,7 128 54 7,1 1,7 2,2 0,36 46,9 53,1 21,59 7,96

P3 10-15 51,6 107 43 6,0 1,7 2,5 0,39 46,65 53,35 29,32 5,30

P4 15-20 48,2 92 36 5,5 1,3 2,3 0,42 44,79 55,21 30,18 4,74

P5 20-25 46,4 91 40 5,4 1,3 2,5 0,43 49,87 50,13 32,04 4,04

P6 25-30 52,4 105 37 5,8 1,4 2,4 0,43 50,2 48,08 30,52 5,20

P7 30-35 43,2 88 34 4,9 1,2 2,6 0,42 53,02 44,94 35,20 3,50

P8 35-40 35,7 72 33 4,2 1,0 2,3 0,42 58,92 41,08 38,23 2,54

P9 40-45 41,1 80 32 4,7 1,3 2,5 0,41 61,42 38,58 36,39 3,03

P10 45-50 43,8 81 37 5,1 1,3 2,9 0,45 65,73 34,27 38,17 2,53

A Figura 2 mostra que o registro sedimentar é fortemente controlado pelas condições

hidrodinâmicas do sistema flúvio-estuarino no espaço de tempo considerado, resultando em

predominantes sedimentos organo-pelíticos e sílticos depositados sob regime de baixa energia

na seção superior e, inversamente, areias carreadas sob forte energia dominantes na base da

seção. Assim, o gráfico apresenta-se como uma imagem especular de uma díspar evolução

granulométrica da base para o topo da seção amostrada.

Figura 2 – Distribuição vertical da percentagem dos clásticos arenosos e síltico-

argilosos no perfil estudado.

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A razão Si/Al (Figura 3) apresenta valores relativamente altos (14 a 17,2), com

oscilações, da base do perfil até o intervalo 35-40 cm, evoluindo para um patamar mais baixo

na profundidade de 25-30 cm (6,2 a 11,3). A partir do intervalo 20-25 cm os valores desta razão

exibem uma gradativa diminuição, atingindo baixos valores até o topo do perfil (3 a 6,2),

indicando uma passagem evolutiva de forte energia, para regime sedimentar mais estável, de

mais baixa energia hidrodinâmica. Tal comportamento é semelhante ao da curva de distribuição

da fração dos sedimentos analisados (Figura 2) e reflete o relativo enriquecimento em quartzo

na seção inferior do perfil. Tal fato também foi encontrado nos sedimentos do estuário do rio

Manguaba (Lima, 2007) e no rio Botafogo (Lima, 2008), onde os resultados da razão Si/Al

mostraram que a sessão basal apresentou elevados valores, evoluindo para um baixo patamar na

seção superior, oscilando na faixa de 8 a 3, indicativa de sedimentos predominantemente

pelíticos.

Figura 3 – Distribuição da razão Si/Al da base para o topo do perfil

testemunhado.

O comportamento das curvas de concentrações dos ETRL - La, Ce, Nd, Sm, e

Eu são semelhantes e apresentam uma tendência de aumento da base para o topo do

perfil testemunhado (Figura 4). Os valores mais elevados de ETRL na seção superior

corroboram com a hipótese que essas espécies químicas certamente concentram-se em

função da diminuição da granulometria dos sedimentos e pode estar relacionada com

melhores condições de fixação do metal aos argilominerais e a matéria orgânica (MO), e

não necessariamente a um aporte crescente e mais significativo de ETR ao meio

ambiente. Assim, é sugestivo que as variações das concentrações dos ETR ao longo do

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perfil estejam mais relacionadas às variações granulométricas dos sedimentos, e tais

oscilações à hidrodinâmica de correntes, do que a possíveis variações significativas nos

aportes desses elementos químicos.

Figura 4 - Distribuição das concentrações de ETR leves e pesados e da razão La/Yb no

perfil testemunhado.

Os dados brutos de ETRP (Yb e Lu) apresentam valores que decrescem

gradativamente da base para o topo do perfil, diferentemente da distribuição dos ETRL, que

exibem valores progressivamente crescentes nesse mesmo sentido (Figura 4),

acompanhando o aumento da fração fina dos sedimentos (baixa razão Si/Al – Figura 3).

Assim, tal comportamento sugere um fracionamento dos ETR, onde o Lu e Yb de fato

decrescem para o topo inversamente ao aumento do material sortivo, ou seja, estes ETRP

não estão relacionados à fixação por adsorção com o aumento da quantidade da fração fina

(argilas, siltes, MO e/ou óxidos/hidróxidos de ferro). Este comportamento de decréscimo

dos valores de ETRP, inversamente ao aumento da quantidade dos agentes sortivos clástico-

orgânicos, sugere que a fixação destes nos sedimentos pode estar relacionada a uma maior

complexação com carbonatos na seção basal, devido a um maior raio iônico dos ETRP

(Khadijeh et al., 2009) e decrescendo em direção ao topo em função da variação dos valores

pH (6,5 a 7,85 ) e de salinidade (3 a 32‰), medidos na região por Loureiro (2007). Já o

incremento dos valores de ETRL para o topo do perfil poderia ser explicado por uma maior

adsorção destes com a fração fina e a MO, em função de um menor raio iônico, bem como a

variabilidade das condições de pH, Eh e salinidade, melhor fixando-os aos agentes ligantes

(Khadijeh et. al., 2009). Ratificando tal comportamento, Hannigan et al. (2010), observaram

valores progressivamente decrescentes de ETRP e crescentes de ETRL (La – Nd) para o

topo dos sedimentos estuarinos de Chesapeake Bay (USA), onde predominam a fração fina,

MO e variações no pH e salinidade.

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De uma forma geral, a concentração de ETR em sedimentos costeiros mantém

tendências que podem ser acompanhadas em diferentes continentes. Como exemplo,

concentrações observadas em sedimentos da costa da Malásia apresentaram valores da razão

La/Yb em torno de 16,7 à profundidade de 42 cm (Khadijeh et al., 2009). Nos sedimentos do

rio Jaboatão verificou-se valores semelhantes da razão La/Yb que atingiu o patamar de 15 à

uma profundidade de 45-50 cm. Os valores da razão La/Yb, aumentam gradativamente para

o topo do perfil, decorrente de aumento do La e do decréscimo do Yb para o topo do perfil

(Figura 4).

Análise de Componentes Principais - ACP

Para uma melhor avaliação das relações entre os parâmetros químicos, físico-

químicos e geológicos que intervém no ambiente estuarino investigado, faz-se

necessário uma abordagem estatística multivariada para identificar as relações de

variância entre os elementos químicos, na composição dos sedimentos amostrados.

Através do método ACP, verifica-se que o conjunto dos dois principais

autovetores detém 93% da informação total da variância, onde a componente PC1

contém 83% da informação enquanto que o PC2 10% (Figura 5).

No conjunto de escores (amostras) são observados dois grupamentos que

correspondem às duas porções do perfil sedimentar do rio Jaboatão, aqui definidos

segundo o PC1. O Grupo 1 reúne intervalos correspondentes à seção superior desse

perfil e o Grupo 2 os intervalos relativos à parte inferior do perfil.

Figura 5 – Grupos de intervalos amostrados delimitados por variância.

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Os grupamentos de espécies químicas balizadas por maior variância segundo o

PC1, que inclui as cargas mais negativas do gráfico (Figura 6), mostram SiO2, Lu e Yb

relacionados aos intervalos basais do perfil, onde predomina a fração areno-quartzosa

(Grupo 2).

O Grupo 1 reúne as cargas mais positivas do PC1, correspondendo aos intervalos

da seção superior do perfil reunindo a fração fina (silte + argila), Al2O3, Eu, Sm, Nd,

Ce, La.

.

Figura 6 – Grupamentos dos ETR balizados por variância.

Fator de Enriquecimento - FE

Henderson (1984) sugeriu a utilização do NASC - North American Shale

Composite, para normalizar as concentrações de ETR em rochas sedimentares e

sedimentos. Aqui foi utilizado o mesmo padrão NASC de Taylor & McLennan (1985).

para normalização das concentrações dos ETR (tabela 2).

Tabela 2. Valores de referência utilizados para normalização dos ETR

Padrão La Ce Nd Sm Eu Yb Lu (mg.kg-1) (mg.kg-1) (mg.kg-1) (mg.kg-1) (µg.kg-1) (mg.kg-1) (mg.kg-1)

NASC 32 73 33 5,7 1,24 3,1 0,48

Rio Botafogo 43 82 33 6,2 1,2 2,8 0,42

Comparativamente, observa-se que os dados dos ETRL normalizados pelo

NASC e os tomados como background do Rio Botafogo, apresentam sempre valores de

enriquecimento suavemente decrescentes da base para o topo do perfil sedimentar, ou

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seja, no topo da seqüência não são enriquecidos, ou estão pouco além da unidade (leve

enriquecimento), enquanto que os valores brutos apresentam comportamento inverso,

ou seja, progressivamente crescentes da seção basal para a parte a seção superior

(Figuras 7, 8, 9, 10, 11).

Com relação aos ETRP, os valores de FE igualmente normalizados pelo NASC e

pelos valores de background do Rio Botafogo apresentam-se relativamente coincidentes

e progressivos no sentido da seção basal, o que demonstra identidade comportamental

com o enriquecimento dos ETRL. Antagonicamente, os dados brutos dos ETRP diferem

de uma forma fundamental das concentrações dos ETRL, porquanto decrescem da base

para o topo, independentemente do acréscimo dos sorventes pelítico-orgânicos (Figuras

12 e 13).

O fracionamento dos ETR é afetado por alguns fatores, destacando que as

concentrações de Fe nos sedimentos podem ser influenciadas pelos processos de oxi-

redução e devido ao acréscimo de sal no sistema, que induz a coagulação destas

espécies químicas no ambiente estuarino, podendo modificar os cálculos dos valores de

FE (Khadijeh, 2009).

Figura 7 – Concentração e FE do Lantânio Figura 8 – Concentração e FE do Cério no perfil sedimentar no perfil sedimentar

Figura 9 – Concentração e FE do Európio Figura 10 - Concentração e FE do Samário

no perfil sedimentar no perfil sedimentar

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Figura 11 – Concentração e FE do neodímio Figura 12 – Concentração e FE do Itérbio no perfil sedimentar no perfil sedimentar

Figura 13 – Concentração e FE do Lutécio no perfil sedimentar.

O comportamento do Ce tem sido de grande utilidade na reconstituição

paleoambiental (Parente et al., 1998). Em meio oxidante, o Ce passa da valência 3+ para

a 4+, ocorrendo uma diminuição do seu raio iônico, o que facilita sua solubilização e

perda para o meio onde está inserido. As variações nas condições redox assim como as

diferenças no comportamento da complexação e absorção dos ETR são refletidos pelas

mudanças do estado de oxidação do Ce+3 e Ce+4 (Hannigan et al., 2010)

As anomalias positivas e valores depletivos de Ce podem ser calculadas pela

seguinte formula: Ce/Ce+= CeNASC/0,5(LaNASC+PrNASC). Os valores da razão Ce/Ce*

menores que 1 indicam empobrecimento de Ce nos sedimentos, sugerindo uma

dissolução por redução do Ce+4 insolúvel, para Ce +3 solúvel. Valores da razão Ce/Ce*

maior que 1 indicam anomalias positivas, indicando ambiência de tendência oxidante.

Os valores da razão Ce/Ce* mostram oscilações, mas mantêm-se em geral com valores

70

abaixo da unidade, o que indica que o perfil sedimentar se desenvolveu sob um

ambiente de caráter predominantemente redutor. (Figura 14).

Figura 14 – Distribuição dos valores da razão Ce/Ce* ao longo do perfil sedimentar.

Alguns valores da razão Ce/Ce* no perfil estudado indicam discretas anomalias

positivas de Ce (intervalos 30 - 35 e 25 – 30 cm). A variação das concentrações em

função da profundidade mostra uma divisão do caráter redox (Alagarsamy et al., 2010),

ou seja, variações em função das condições de oxidação-redução no ambiente

sedimentar.

A anomalia negativa de Ce em rochas sedimentares, particularmente em rochas

carbonáticas, tem sido utilizada comumente como um argumento de sua origem

marinha, enquanto a sua inexistência é atribuída a influência de águas continentais (Tlig

1987), entretanto, águas marinhas pouco enriquecidas em Ce tem sido também

encontradas (Parente et al., 1998)

Sabe-se também que o fracionamento do Ce em relação aos outros ETR está

associado à sua remoção mais fácil na presença de oxigênio (Parente et al., 1998).

Assim, nos oceanos, o Ce3+ é oxidado para Ce4+, que é insolúvel, precipitando como

CeO2, resultando num empobrecimento desse elemento na água do mar, em relação aos

outros ETR e, conseqüentemente um enriquecimento nos sedimentos. Desta forma,

destaca-se seu crescimento evolutivo à medida que evoluem as condições de maior

influência marinha mais para o topo do perfil, tal como é observado em sua assinatura

geoquímica neste estudo.

71

CONCLUSÕES

O comportamento morfológico das concentrações dos ETRL - La, Ce, Nd, Sm, e

Eu, analisados neste trabalho, são semelhantes e apresentam uma tendência de

crescimento da base para o topo do perfil sedimentar sugerindo origens semelhantes. Os

dados brutos de ETRP (Lu e Yb) apresentam valores que decrescem gradativamente da

base para o topo do perfil, diferentemente da evolução dos ETRL, que exibem valores

seqüencialmente ascendentes acompanhando o aumento da fração fina (baixa razão

Si/Al).

Os resultados indicam que o perfil sedimentar representa um ambiente redutor

que favorece a remobilização de argilominerais por processos hidromórficos. Como a

razão do La/Yb aumenta para o topo, indica que nas camadas mais superficiais ocorre

lixiviação preferencial dos ETRP tal como já registrado por Sakamoto et al., (1997) no

pantanal brasileiro.

Agradecimentos

A primeira autora agradece à Universidade Federal de Pernambuco (PROPESq) pela

Bolsa concedida, bem como à Universidade de A Coruña, Espanha, através da Profa. M.

Teresa Taboada Castro, pela co-orientação da Tese de Doutorado. Os agradecimentos

são dirigidos também às empresas MFG Transportes e Eripeças pelo apoio financeiro na

consecução do trabalho.

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76

77

4.3 Terceiro artigo. Submetido à revista Química Nova

EVOLUÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA E GEOQUÍMICA AMBIENTAL EM SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO

Marta M. do Rego Barros Fernandes de Lima*, Virgínio Henrique Neumann, Edmilson Santos de Lima, Alex Souza Moraes, Paulo de Barros Correia, Ricardo Ferreira da Silva Departamento de Geologia, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Acad. Hélio Ramos, s/n, 50711-970, Recife-Pernambuco Maria Teresa Taboada Castro Universidad A Coruña, C / Maestranza, s/n, 15001, A Coruña, Spain Enjôlras de A. Medeiros Lima, Wanessa Sousa Marques Serviço Geológico do Brasil, CPRM, AV. Sul, 2291, 50770-011, Recife-Pernambuco

78

EVOLUÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA E GEOQUÍMICA AMBIENTAL EM SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO JABOATÃO, PERNAMBUCO

ABSTRACT

The objective of this study is to verify the organic matter and geochemical evolution of

estuarine sediments of the Jaboatão River, NE Brazil as a result of the natural or

anthropogenic environmental conditions. A core profile was sampled and divided into

10 samples. In each samples organic matter, magnetic susceptibility (MS), toxicity level

and enrichment factors (EF) were determined. The organic matter present in the

sediments indicates a progressive evolution of continental environment conditions. The

chemical species analyzed (As, Cr, Pb, Hg, Ni and Zn) were generally increased in their

concentrations at 30 to 35 cm interval. MS can be found in the sediments could be a

good indicator of anthropogenic pollution.

Keywords: organic matter; Jaboatão river; environmental geochemistry INTRODUÇÃO

A bacia do rio Jaboatão, localizada na Região Metropolitana do Recife - RMR,

Nordeste do Brasil, (8° 00'-8° 14'S e 34° 50'-35° 15'W), possui uma área de 413km2 e

75km de comprimento1.

É multivariada a ocorrência de indústrias na Bacia do Jaboatão que contribuem

para impactar negativamente o ecossistema estuarino, com a descarga nos corpos de

água de vários resíduos líquidos e sólidos, lançamento de esgoto de origem doméstica,

atividade agroindustrial e indústrias2.

Tem havido uma preocupação crescente nos últimos anos em relação à liberação

de metais traço ao meio ambiente por indústrias e efluentes domésticos que são

incorporados aos sedimentos através da pressão humana3.

79

Com a rápida urbanização e industrialização, os metais pesados (MP) são

introduzidos continuamente no meio ambiente, atingindo nas bacias exorréicas os

sedimentos estuarinos e costeiros, que atuam como fixadores de metais4-5. Sedimentos,

em última análise, é o depositário de muitos compostos químicos, incluindo MP, de

fontes naturais ou antropogênicas6.

Um mecanismo para se observar a evolução do aporte de metais aos

ecossistemas aquáticos é examinar os registros sedimentares. Os estuários são muitas

vezes locais importantes para a acumulação de contaminantes como armadilha de

sedimentos finos7 potencializados pelas atividades industrial e urbana, como é o caso do

estuário do rio Jaboatão.

Contaminantes metálicos liberados no passado como também no presente pelas

atividades humanas são conhecidos por se acumular no meio ambiente e em particular

nos sedimentos aquáticos. Entretanto, os sedimentos são complexos e heterogêneos e

seu papel como fixador ou fonte potencial de contaminação ainda não é totalmente

compreendido8.

Alguns produtos industriais de utilização doméstica em geral são ricos em Cr e

sua biodisponibilidade é dificultada pela pouca mobilidade em ambientes redutores9.

Metais introduzidos pelas atividades humanas no ambiente marinho se

acumulam nos sedimentos e, portanto, são indicadores de ação antropogênica. Uma

característica fundamental de metais traço é a sua persistência no meio ambiente. Uma

vez introduzidos no ambiente aquático, metais traço são redistribuídos em toda a coluna

d'água, depositados ou acumulados nos sedimentos e consumidos pela biota10.

Em ecossistemas aquáticos, o sedimento de fundo representa o principal

compartimento de acumulação, reprocessamento e transferência dos elementos-traço.

Esses elementos, potencialmente disponíveis para a biota, podem ser liberados pela

atividade microbiana e mudanças nos vários fatores físico-químicos que afetam o meio,

incluindo pH, salinidade e condições de óxido-redução11.

Estudos sobre poluição através de registros sedimentares têm sido realizados em

muitos lugares do mundo12-13-14- 5-15-16-17-18-19-10-20. Nesse contexto o acúmulo de metais

traço em sedimentos constitui uma ameaça ambiental exigindo, para avaliações dos

riscos para a biota, o estabelecimento de padrões comparativos em termos de

concentrações relativas.

80

O tamanho dos grãos pode, entre outros fatores, regular a concentração de

metais em ambientes estuarinos e marinhos21 uma vez que partículas finas retêm metais

quando comparadas a partículas mais grossas17-16. Assim, os ecossistemas de

manguezais desempenham um papel importante nos ciclos biogeoquímicos dos

ambientes costeiros por conter sedimentos lamosos ricos em matéria orgânica (MO)22.

Um grande número de processos biogeoquímicos é envolvido, influenciando o

destino dos metais traço no ambiente aquático. Neste contexto, estudar a distribuição

destes metais em sedimentos é importante, pois influenciam fortemente no destino

desses contaminantes, incluindo o seu transporte, a persistência, toxicidade e

biodisponibilidade23-24.

Os estuários estão entre os ambientes mais dinâmicos e produtivos da Terra25 e a

MO é uma componente chave nos ciclos biogeoquímicos nestes sistemas, fornecendo

substrato para a cadeia alimentar baseada em detritos que caracterizam muitos

estuários26-27-28.

A eutrofização de águas costeiras e ambientes confinados é fato consumado em

grande parte do mundo, resultado da fertilização através do aporte de nutrientes e da

descarga de efluentes domésticos e agrícolas29.

Os estuários recebem contribuições de várias fontes de MO, incluindo materiais

alóctones trazidos pelos rios e águas subterrâneas, marinhos trazidos pela ação das

marés do oceano aberto, e autóctone de produção de algas e vegetação de intermaré25.

Embora os estuários representem apenas porções menores de áreas costeiras,

suas altas produtividades primárias e sua posição como receptores de MO terrestre

colocam em evidência seu papel importante no ciclismo global do carbono orgânico.

Nessas áreas alguns autores30-31 enfatizam a importância de se entender o

funcionamento desses ecossistemas, em particular no que se refere ao destino da MO

autóctone e terrestre, considerando-se sua vulnerabilidade em anos futuros, em razão da

elevação do nível do mar ou influências antropogênicas.

Em estudos geoquímicos, a MO residual representa o que foi preservado no

sedimento em relação à composição orgânica global da biota que vivia sob

determinadas condições físico-químicas, em um definido ambiente natural. Valores

elevados costumam corresponder a períodos de fortes influxos de MO continental, ou

como resultado de preservação preferencial de MO carbonosa, durante a diagênese

precoce do sedimento. Em contraposição, valores baixos podem ser associados a uma

81

maior contribuição de MO de origem marinha, ou a processos favoráveis à fixação do

nitrogênio nessa fração dos sedimentos.

A razão carbono orgânico (C) / nitrogênio total (N) é utilizada para avaliar o

status físico-químico da MO32, seja a partir de organismos específicos, seja a partir de

material preservado ou fóssil. Também é utilizada para determinar mudanças históricas

em aportes de MO em ambientes sedimentares. O padrão médio desses ambientes

estuarinos se situa em torno de C/N = 15 e, razões superiores a este valor resultam de

aportes mais significativos de MO de origem continental33-34-35. Valores da razão C/N >

30, já haviam sido descritos por pesquisadores36, e correspondem à ambientes

sedimentares de água doce, podendo atingir a relação C/N = 100, em casos de forte

influxo de MO de vegetais superiores ou baixa concentração em sais dissolvidos. Pelitos

tipicamente marinhos costumam apresentar razão C/N≤ 1037-36-38-39-40-41-34-42-33-43. Nesses

mesmos ambientes, ocorrendo um determinante domínio de material planctônico

autígeno, podem ser registrados valores de C/N < 844. Em contraposição, fortes influxos

de MO continental, em mares restritos, podem influenciar essa relação para padrões C/N

> 2045.

Em geral, a razão C/N tem sido usada para indicar a provável origem da MO46, e

os sedimentos que apresentam elevadas razões, estas podem ser também atribuídas a um

maior aporte de plantas terrestres superiores47. Por outro lado, uma das principais

consequências da urbanização sobre as áreas costeiras é registrada através da descarga

de esgotos domésticos, que aumenta a concentração de nutrientes no meio ambiente48.

A razão C/N é quase sempre utilizada para diferenciar se a MO é de origem

terrestre ou marinha, ou seja, se a fonte de MO é autóctone ou alóctone49-50-51.

A razão C/S é utilizada como indicativa de condições deposicionais anóxicas ou

oxidantes, em ambientes marinhos. Alguns autores52-53 estabeleceram que valores C/S =

2,8 ± 0,8 são indicativos de sedimentação com tendência anóxica. Sob condições

redutoras, a disponibilidade de MO metabolizável controla a fixação de S nos

sedimentos e um aumento na concentração dessa espécie química é atribuída a uma

maior ação das bactérias redutoras de sulfato, comuns nesses ambientes não oxigenados.

Valores C/S entre 4,35 a 18,8 são indicativos de sedimentação sob condições

predominantemente oxidantes, podendo abrigar oscilações com padrões redutores54.

Os métodos geoquímicos usuais podem ser complementados com a medição da

susceptibilidade magnética (SM) de baixo campo, pois proporcionam um meio de

82

caracterizar a mineralogia, concentração e tamanho dos grãos de minerais magnéticos

contidos nos sedimentos de uma forma simples, rápida e não destrutiva55. O método

magnético em estudos ambientais é, portanto, amplamente utilizado para cacterizar os

sedimentos fornecendo informações sobre sua proveniência, dinâmica sedimentar e

diagênese pós-deposicional. Os minerais magnéticos são componentes ubíquos nos

sedimentos e são sensíveis às condições físico-químicas do ambiente56-57.

O Fator de Enriquecimento (FE) indica quando a concentração do metal

contaminante está ou não enriquecida em relação aos valores considerados de

background geoquímico da crosta terrestre.

O objetivo deste estudo é verificar o registro da evolução dos componentes

orgânicos decorrentes do desenvolvimento das condições ambientais do estuário e dos

impactos sofridos pelo assédio antropogênico, incluindo o aporte de alguns MP nos

sedimentos. Para tanto, foi investigado um perfil vertical testemunhado de sedimentos

de fundo estuarino, utilizando-se um ferramental capaz de explicitar o nível de poluição

atingido, tais como a SM, FE e padrões limiares de toxicidade nos sedimentos da

USEPA.

Os resultados obtidos poderão servir para informar os gestores públicos no

desenvolvimento de diretrizes sobre as fontes e distribuição de contaminantes dos

sedimentos e seus potenciais impactos ambientais na região, assim como avaliar a

potencial toxicidade de sedimentos à poluição por metais.

ESTUDO DA ÁREA

O estuário do rio Jaboatão está localizado no município de Jaboatão dos

Guararapes situado na porção centro-leste da Região Metropolitana do Recife – RMR,

tem uma população de 644.620 habitantes58 e segundo a CPRH2, uma centena de

diversificadas indústrias estão instaladas na Bacia do Rio Jaboatão (Figura 1).

Segundo a classificação de Köppen, o estuário estudado situa-se numa área de

predomínio do clima As’ litorâneo úmido, influenciado por massas tropicais marítimas

com chuvas de outono-inverno. A temperatura média anual é de 26oC com média anual

máxima de 28oC e média anual mínima de 21,9oC. As precipitações concentram-se no

período outono-inverno (entre os meses de maio e agosto) atingindo 1600 mm/ano. No

período mais chuvoso chega a concentrar cerca de 47% do total pluviométrico anual,

83

enquanto que no período mais seco (outubro a dezembro) este valor chega a apenas

5%59.

Figura 1. Mapa de localização da área com o ponto de coleta do perfil

amostrado.

A vegetação da bacia hidrográfica do estuário é predominantemente de canaviais

que substituíram a Mata Atlântica original, entretanto, ainda ocorre de modo secundário

restrita a pequenas áreas. Trata-se de uma bacia que se caracteriza por expressiva

recepção da descarga de águas residuais de origem doméstica, agrícola e de atividades

industriais2.

MATERIAIS E MÉTODOS

AMOSTRAGEM

No compartimento sedimentar do estuário do rio Jaboatão foram efetuadas duas

amostragens: perfil vertical e sedimento de fundo com amostrador pontual. A primeira

coleta foi de um perfil testemunhado de 50cm de comprimento, próximo à margem

esquerda do canal principal do rio Jaboatão, utilizando um amostrador à percussão em

PVC capaz de retirar testemunhos contínuos e indeformados de 4,5cm de diâmetro em

sedimentos pelítico-orgânicos. Seguiu-se no mesmo ponto (coordenadas UTM (25L)

E2.85.391 e N9.089.290), a amostragem de sedimentos superficiais sob uma lâmina

d’água de cerca de 1m, coletada com amostrador pontual de aço inox.

84

O perfil testemunhado extraído foi inserido em um invólucro cilíndrico de

plástico e conduzido sob refrigeração ao abrigo da luz e em condições anóxicas, para o

laboratório de preparação de amostras – Laboratório de Geofísica e Geologia Marinha -

LGGM da UFPE. O testemunho permaneceu acondicionado sob refrigeração em

invólucro de plástico escuro com o intuito de evitar o ataque bacteriano desde a coleta

até o momento de serem seccionados em intervalos consecutivos de 5cm. Depois de

seccionado as amostras foram colocadas para secagem em estufa a 50oC por 24 horas.

Quatro alíquotas foram separadas: uma de 100g foi destinada para as análises

sedimentológicas; outra de 5g foi enviada ao laboratório de análises químicas

(ACTLABS, Ontário – Canadá) para a determinação de (As, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn Al, Si,

Fe, Ti); outra de 5g foi separada para a análise de susceptibilidade magnética; outra de

1g foi levada para determinação dos componentes orgânicos, C-N-S.

A amostra de sedimentos superficiais foi inicialmente bateada e a fração fina

pesada foi acondicionada em invólucro de plástico e enviada para o laboratório de

preparação de amostras do Serviço Geológico do Brasil – CPRM.

Considerou-se uma taxa média de sedimentação linear de aproximadamente 4,9

mm/ano, inscrevendo-se em valores médios de vários estuários da costa brasileira60-17.

Neste sentido, a expectativa de representatividade de cada intervalo de 5 cm seria

correspondente a um tempo médio da ordem de 10 anos.

ANÁLISES QUÍMICAS

As amostras de sedimento total (ST) destinadas à análise dos componentes

orgânicos foram postas à secação e tratadas com HCl 5%, com o objetivo de eliminar o

carbono inorgânico. Em sequência, cada amostra foi desidratada em estufa à 100oC por

4h, sendo posteriormente homogeneizada e macerada até 100% passante na peneira de

0.062 mm em almofariz, tendo sido levada para laboratório apenas uma alíquota de 1g.

As análises de carbono orgânico (C), nitrogênio total (N), enxofre total (S) das

amostras do perfil sedimentar foi realizada no Laboratório Central Analítica do

Departamento de Química Fundamental- DQF da UFPE e determinadas por um

equipamento Analisador Elementar Carlo Erba EA 1110.

As análises químicas foram realizadas no ACTLABS (www.actlabs.com),

Ontário, Canadá determinadas pela técnica de Análise Instrumental por Ativação de

Nêutrons (INAA). Uma alíquota de 1,0 g das amostras foi encapsulada em um frasco de

85

polietileno recebendo uma irradiação e um padrão interno de um fluxo de nêutrons

térmicos de 7 x 1012 n cm-2 s-1 para análise INAA, conforme descrito por Hoffman

(1992). Foi utilizado um equipamento Perkin Elmer SCIEX ELAN 6000 ICP/MS, cuja

calibração é realizada utilizando USGS e CANMET como materiais de referência

certificados. Para determinação do Hg foi utilizada a técnica do vapor frio. O material

da amostra foi digerido com água régia (0.5ml H2O, 0.6 ml concentrado de HNO3 e 1,8

ml de concentrado HCl. Maiores detalhes da metodologia analítica estão descritos em

Hoffman (1992). (www.actlabs.com).

ANÁLISES SEDIMENTOLÓGICAS

A análise granulométrica foi realizada segundo metodologia parcialmente

modificada de Suguio (1973). As amostras foram postas à secagem na estufa por 48

horas à temperatura de 45ºC.

Foram separadas cem gramas por amostra seca, e sequencialmente lavadas com

o auxilio de duas peneiras, que dividiu o material em duas partes:

1ª Parte - Silte + Argila (partículas menores que 0,062 mm).

2ª Parte - O material restante, incluindo as diversas frações da faixa de dimensão areia

(partículas entre 2 mm a 0,062 mm).

Durante a lavagem, a primeira alíquota é descartada juntamente com a água que

lavou as amostras. A segunda alíquota volta a ser colocada para secagem na estufa à

45°C por mais 48 horas. Em seguida, a segunda alíquota foi pesada, e por diferença de

massa foi possível determinar a primeira alíquota. Ao final das análises, obtiveram-se

duas frações granulométricas: finos (silte e argila) e grossos (diversas frações das

dimensões areia).

ANÁLISES MINERALÓGICAS

A determinação dos minerais pesados no sedimento foi efetuada segundo a

metodologia: Inicialmente foi realizada a separação gravitativa com a utilização de

bromofórmio (CHBr3, d=2,89 g/cm3 a 20ºC) que propiciou a separação da fração de

86

minerais leves ainda restantes, da fração de pesados. Todas as amostras passaram por

um ímã de mão para separação dos grãos magnéticos sendo esta fração pesada e

reservada em um recipiente de porcelana. Segue-se a análise com eletroímã Frantz, nas

frações de amperagens 0,3A- 0,5A- 0,75A (padrões da CPRM) e fração diamagnética.

Cada fração resultante é pesada em balança de precisão e reservada. Os concentrados da

separação magnética e o produto não magnético foram examinados à lupa binocular

(estereomicroscópio) para identificação e estimativa de porcentagem de cada mineral

segundo diagrama62. A contagem dos dados obtidos foi feita através da observação

direta por amostragem de seção da lâmina, onde foi calculada a percentagem de cada

espécie mineral no concentrado inicial.

SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA

As amostras do sedimento total (ST) destinadas a análise da SM foram

previamente secadas em estufa à 50ºC e em seqüência, foram moídas e homogeneizadas

em almofariz de porcelana até a fração < 0,177 mm, tendo sido posteriormente levadas

para laboratório onde foram colocadas e comprimidas em um amostrador cilíndrico

analítico com 2,2 cm de altura e 2,5 cm de diâmetro, tendo sido feitas três medidas em

cada espécime. Após a leitura, o equipamento faz uma média dos valores obtidos,

utilizando-se esta média como um resultado final. Tais análises foram realizadas no

Laboratório de Geofísica Professor Helmo Rand (LGPHR), do Departamento de

Geologia da Universidade Federal de Pernambuco – UFPE. O equipamento utilizado foi

o medidor de Susceptibilidade Magnética e de Anisotropia de Susceptibilidade

Magnética (ASM), Kappabridge KLY3 cuja precisão é de 10-8 SI.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 apresenta os resultados das análises químicas, sedimentológicas e de

susceptibilidade magnética realizadas nas amostras dos sedimentos do estuário do rio

Jaboatão (Coordenadas UTM (25L) E285.391 e N9.089.290.

87

Tabela 1. Resultados analíticos obtidos em amostras de sedimentos do estuário do rio

Jaboatão.

EVOLUÇÃO DAS ESPÉCIES QUÍMICAS ORGÂNICAS (C-N-S)

De uma forma geral, as concentrações de C, N e S apresentam-se oscilantes ao

longo do perfil, apresentando uma discreta tendência de crescimento para o topo,

mostrando, entretanto, acréscimo dos seus valores nos intervalos medianos de 25-30cm

e de 20- 25cm. Este de aumento das concentrações dos componentes orgânicos nestes

intervalos já fora observados nos estuários dos rios Botafogo17 e Manguaba18

respectivamente, relacionados a uma generalizada derrubada da mata nativa costeira nos

idos de 1940, para incrementar o plantio de cana-de-açúcar, tornando Pernambuco à

época, o maior produtor nacional de açúcar63-64.

Observa-se que os três elementos (N, S e C) apresentam uma configuração

distributiva semelhante, indicando que há uma interdependência entre estes

componentes (Figura 2).

O padrão distributivo da razão C/N possui valores bem variáveis, mas de

tendência decrescente para o topo do perfil (Figura 4). Suas maiores expressões

encontram-se nos intervalos 30 - 50 cm e de 10 – 15 cm, ou seja, >20, indicativos de

Variável Unid Amostras P-16 P-17 P-18 P-19 P-20 P-21 P-22 P-23 P-24 P-25

Prof. (cm) 0 – 5 5– 10 10 – 15 15 – 20 20 – 25 25 – 30 30 – 35 35 – 40 40 – 45 45 – 50

N (%) 0.20 0.20 0.15 0.16 0.19 0.23 0.22 0.14 0.17 0.14

C (%) 3.64 3.72 3.64 3.44 3.95 4.91 5.34 4.76 3.92 3.14

S (%) 2.33 2.19 1.84 1.85 2.20 2,57 1,77 2,12 1.63 1.58

MS (10-6SI) 90.0 64.8 53.4 34.6 47.8 49.9 58.9 56,0 57.8 42.7

Arg+Silt (%) 76.46 66.75 79.65 72.30 82.48 60.67 54.58 64.20 40.75 31.21

Areia (%) 23.4 33.25 20.35 27.70 17.52 39.33 45.42 35.80 59.25 68.79

As (mg.kg-1) 9 9 12 11 11 12 11 10 9 7

Cr (mg.kg-1) 405 52 538 51 246 50 432 44 148 45

Hg (µg.kg-1) 71 81 68 51 52 46 37 37 36 44

Ni (mg.kg-1) 13 12 16 16 15 14 18 13 13 14

Pb (mg.kg-1) 27 27 28 24 20 21 24 19 20 22

Zn (mg.kg-1) 59 61 55 73 70 79 60 59 55 59

Al % 5.98 6.37 5.58 5.84 5.45 5.34 4.77 4.76 4.85 4.99

Si % 29.20 26.97 29.14 28.66 28.98 28.51 30.56 31.41 32.55 32.57

Fe % 3.25 3.58 3.55 4.67 4.21 4.37 3.95 3.50 3.06 3.12

Ti % 0.40 0.41 0.38 0.42 0.41 0.39 0.39 0.38 0.39 0.39

88

predominância de MO de plantas vasculares de origem continental sob condições de

águas dulcícolas, e os intervalos restantes com valores abaixo ou bem próximo a 20,

representativos de MO com predominância MO de origem algálica, mais própria de

ambientes estuarinos (Figura 2 e Figura 3).

Figura 2. Distribuição dos componentes orgânicos N, C, S ao longo do perfil.

A configuração da distribuição da fração fina (silte+argilas) apresenta algumas

oscilações, todavia mostra uma tendência de gradativo crescimento da base para o topo

do perfil, mas de inflexões diametralmente opostas as da distribuição da fração areia

(Figura 3). Apresenta-se assim, como se fora uma imagem especular, indicativa de

antagonismo deposicional, onde a sedimentação foi subordinada às condições da

hidráulica dominante, ou seja, os finos sob correntes de baixa energia e a fração grossa

depositada com mais alta energia. A visão conjunta do ambiente deposicional em

relação às seções amostradas do perfil pode ser agrupada conforme a figura 4.

Figura 3. Distribuição das razões C/N, C/S e das frações granulométricas no perfil.

A razão C/S apresenta uma distribuição levemente decrescente da base para o

topo do perfil, com valores pouco mais elevados apenas no intervalo de 30 - 45cm

89

(Figura 3). Tal configuração indica todo um conjunto depositado sob um ambiente de

condições redutoras, sendo que apenas nesta seção de valores acrescidos, ocorreu um

episódio de alguma influência oxidante (Figura 4).

Figura 4. Distribuição das amostras segundo o ambiente deposicional.

SEDIMENTOLOGIA

As granulações dos sedimentos foram classificados como finos (argila + silte, <

0,063 mm) e areia (0,063 - 2 mm), cujas percentagens são apresentadas na Tabela 1.

Os resultados granulométricos evidenciam que o sistema geoquímico é

governado pela oposição entre os sedimentos grossos e as partículas finas, indicativos

de condições díspares da hidrodinâmica das correntes na área estuarina (Tabela 1).

Os valores da razão Si/Al (Figura 5) permitem identificar três seções distintas,

relacionadas a variação de conteúdo relativo de areia e argila. A seção inferior engloba

razões de 6 a 7,8, correspondendo ao intervalo 50 – 30cm. Outro intervalo, mediano,

pode ser visualizado de 30 a 10 cm, correspondendo às razões de 6 a 5,6. O último

intervalo inclui a seção superior, de 10 a 0 cm, com razões entre 4,7 a 5,6. Assim, há

uma decrescente e pouco oscilante diminuição da fração arenosa para o topo do perfil,

predominando a fração fina (silte + argila) na seção mediana e superior.

90

Em termos dos valores da razão Si/Al obtidos em sua inteireza, este perfil de

sedimentos estuarinos apresenta-se comparativamente pouco mais arenoso do que

aquele estudado no rio Botafogo17, onde se observou na fração mais argilosa dos níveis

superiores, valores da razão Si/Al situados na faixa de 2,5 a 3,5.

Figura 5 - Evolução da razão Si/Al no perfil sedimentar.

Já em outro perfil do rio Jaboatão situado mais a montante deste ponto, os

autores observaram que os valores mais superficiais oscilam de 2,4 a 4, enquanto neste

perfil o menor valor da razão Si/Al das seções superiores situa-se acima de 4,5. Seria de

se esperar que este perfil, mais próximo da embocadura, deveria ter uma tendência de

sedimentação quantitativamente mais fina para o topo, por influência da quebra de

energia hidráulica das marés, contrária ao fluxo das águas fluviais. No entanto, tal

conteúdo pouco mais arenoso na fração lamosa, pode ser explicado pela contribuição

terrígena do rio Pirapama que deságua sobre neste ponto da foz do rio Jaboatão,

contribuindo com particulados sobrenadantes egressos da prática de lavra clandestina de

areia para construção civil65 situada pouco a montante, provavelmente influenciando

com este aporte, a constituição mais arenosa do perfil sedimentológico nesta

circunstância.

COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA

A análise mineralógica da fração pesada nos sedimentos do perfil amostrado

identificou a seguinte composição: ilmenita- 1,4827g - 51,84%; granada - 0,0489g -

1,71%; diopsídio - 0,1730g - 6,04%; biotita- 0,01624g - 0,56%; anfibólio - 0,01371-

0,47%; monazita- 0,01371g - 0,48%; turmalina- 0,0290g - 1,01%; silimanita- 0,10205g-

91

3,56%; zircão - 0,7545g - 26,38%; rutilo - 0,1006 - 3,51%; cianita - 0,0503- 1,76%.

Desta fração mineral não magnética, apenas o rutilo (TiO2) e a monazita

(Ce,La,Nd,Th)PO4 poderiam apresentar um desprezável magnetismo, porém não foi

observado minerais magnéticos na amostra estudada. A fração magnética, todavia,

mostrou a presença de dois fragmentos metálicos de provável origem antropogênica

(Figura 6).

Figura 6 - Fotografia de lupa binocular exibindo fragmentos magnéticos.

A distribuição dos valores de Fe, Ti apresentam-se mais empobrecidos na fração

areia (rica em quartzo) da seção inferior do perfil, tendo concentrações mais destacadas

na seção mediana, mas voltam a decrescer no sentido do topo. Em contrapartida, os

valores de SM (Figura 7), apesar de se iniciarem baixos na base, apresentam um

discreto crescimento na seção mediana e crescem substancialmente nas seções mais

superiores, apresentando a um comportamento inverso às concentrações de Fe e Ti.

Assim, observa-se neste perfil, um destacado crescimento díspar e independente da SM

com o Fe e Ti, no sentido da base para o topo. Este comportamento dissociado sugere

que o Fe e Ti analisados em sua composição total, provavelmente não estão

relacionados à parcela de partículas magnéticas a estes associadas. Em um dos perfis

analisados no Alto Estuário Santista66 que a variação da SM pareceu não depender da

variação dos teores de Fe, ocorrendo fato semelhante com relação aos teores de Fe e Ti

do perfil1 do Jaboatão.

O fato dos fatores de correlação ser frequentemente mais altos entre parâmetros

magnéticos e poluentes metálicos do que entre Fe e os mesmos elementos metálicos,

indica que o Fe encontra-se dividido entre uma fração fracamente magnética (argilas,

92

hidróxidos de ferro, monazita e goethita, entre outros) de origem natural e uma fração

fortemente magnética derivadas de fontes antrópicas67.

Como não foi observado grãos de magnetita entre os minerais finos pesados e a

fração magnética é representada por fragmento de provável origem antropogênica, a SM

apresenta-se, neste caso, como um bom indicador de poluição tecnogênica (Figura 7).

Figura 7- Gráfico da evolução dos teores de Fe, Ti e SM.

QUALIDADE DOS SEDIMENTOS

Um dos padrões mais utilizados para determinar a toxicidade das espécies

químicas em sedimentos recentes é o Guia de Qualidade de Sedimentos-SQG (Tabela 2)

de origem norte-americana, estabelecido para a USEPA68 e referenciado em estudos de

sedimentos de várias regiões do mundo69-70-71-17.

Tabela 2. Valores limiares de toxicidade e faixa de valores do Rio Jaboatão

Espécies Químicas ERL

(mg.kg-1)

ERM

(mg.kg-1)

Faixa de valores rio Jaboatão

(mg.kg-1)

Arsênio 8.2 70 7 – 19

Cromo 81 370 44 – 583

Chumbo 47 220 19 – 28

Mercúrio 150 (µg.kg-1) 710(µg.kg-1) 35 – 81(µg.kg-1)

Níquel 21 52 12 – 18

Zinco 150 410 55 – 79

Neste estudo, são utilizados critérios de definição dos limiares ERL (Effects

Range Low) e ERM (Effects Range Media) para determinar os valores de metal na qual

93

efeitos biológicos adversos poderiam ocorrer nos sedimentos estuarinos do rio Jaboatão.

Dentro desse contexto, em relação à concentração específica de um determinado

contaminante, os sedimentos são assim considerados: Bons ≤ ERL (todos os valores);

Intermediários > ERL e < ERM (se alguns valores se enquadram nesse padrão); Pobres

> ERM (se alguns valores excedem esse limiar).

. Para verificação do real aporte de metais aos sedimentos, independente dos

agentes sortivos neles contidos, ou seja, eliminando o efeito matriz, é utilizado o Fator

de Enriquecimento (FE), onde o alumínio determinado nas amostras foi usado para

normalizar a concentração dos elementos metálicos nos sedimentos, uma vez que possui

boa correlação com a fração fina (Figura 8).

Figura 8 - Correlação linear entre o alumínio e a fração fina (silte + argila).

Desta forma, foi possível comparar a resposta dos valores do FE de elementos

(As, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni e Zn) usualmente utilizados na literatura como indicadores de

contaminação e toxicidade ambiental, quando calculado com diversos padrões regionais

e mundiais (Tabela 2). Naturalmente, sabe-se que nem todo o Al contido nas análises

químicas pertence às argilas, uma vez que podem estar associados a outros minerais

acessórios subordinados. No entanto, por constituírem a essencialidade do conjunto

analisado, tal comportamento permite utilizar as argilas como representantes do

alumínio no cálculo do Fator de Enriquecimento.

94

Equação 1

Onde:

FE = Fator de enriquecimento

Cmetal = Concentração do elemento considerado

Cal = Concentração do alumínio

A unidade é indicada como balizadora para avaliação do Fator de

Enriquecimento (FE), posto que a partir deste limite, considera-se que há de fato,

enriquecimento do metal considerado. A outros valores, são indicados os seguintes

status de enriquecimento:

≤ 1 ⇒ não enriquecimento; 1 a 3 ⇒ pouco enriquecimento; > 3 a 5 ⇒ moderado

enriquecimento; > 5 a 10 ⇒ enriquecimento moderadamente severo; > 10 a 25 ⇒

enriquecimento severo; > 25 a 50 ⇒ enriquecimento muito severo; > 50 ⇒

enriquecimento extremamente severo.

Os valores de background utilizados como padrões (Tabela 3), além daquelas

das médias da Crosta Superior, foram os indicados para o rio Botafogo18, baseado em

perfis sedimentares com dados geocronológicos de épocas pré-industriais (anteriores a

1900), bem como os equivalentes citados para o Rio Manguaba17.

Tabela 3. Valores de referência utilizados no Fator de Enriquecimento.

Padrão Al

(%)

As

(mg.kg-1)

Pb

(mg.kg-1)

Cr

(mg.kg-1)

Hg

(µg.kg-1)

Ni

(mg.kg-1)

Zn

(mg.kg-1)

Crosta Superior 7.83 1.8 17 69 40 55 67 Rio Botafogo 6.16 16.3 15.5 75.2 63 15.5 37 Rio Manguaba 4.8 21 30 51 43 13 65

O Arsênio apresenta concentrações crescentes da base (7mg. kg-1) até o intervalo

25-30cm (12mg.kg-1), mantendo-se neste patamar até 10 – 15cm, onde decresce até o

topo (9mg.kg-1) (Figura 9). Constata-se que a quase totalidade dos valores de As dos

sedimentos mais recentes do rio Jaboatão se situam acima do valor ERL do SQG

(8,2mg.kg-1; Tabela 2) e, embora abaixo do ERM (70mg.kg-1) já indicam que efeitos

tóxicos atinentes a esta espécie química podem eventualmente ocorrer.

95

Em relação aos valores de FE, se observa que não há enriquecimento desta

espécie química nos sedimentos relativos aos padrões do rio Manguaba e Botafogo,

entretanto, se normalizados pelos valores da Crosta Superior, ostenta quantum sem

aparente tendência, atingindo, todavia, a qualificação de enriquecimento severo sob este

parâmetro.

Figura 9 - Valores de Arsênio, comparados aos de ERL e FE.

O chumbo apresenta concentrações com comportamento distributivo oscilante,

mas com tendência crescente da base para o topo do perfil (Figura 10), entretanto, com

valores baixos, sem atingir o limite ERL (Tabela 2).

Observa-se que os valores normalizados apresentam uma distribuição evolutiva

oscilante da base ao topo, sem configurar nenhuma tendência de crescimento ou

decréscimo, mas com valores de FE pouco elevados (>1,2 < 2,4), indicando um leve

enriquecimento desta espécie metálica que se manteve estável ao longo do perfil.

Figura 10 - Valores da concentração de chumbo e de FE.

As faixas de concentrações de Hg total nos sedimentos mais recentes do rio

Jaboatão (Figura 11) podem ser consideradas baixas (45-81µg. kg-1), se comparadas ao

96

elevado padrão litogênico73 para folhelhos (400µg. kg-1). Situam-se também bem abaixo

dos valores de ERL para toxicidade dos sedimentos (150µg. kg-1), apontando para um

ambiente sem maiores expectativas de danos à saúde ambiental (Tabela 2) em relação a

esta espécie química. Os valores encontrados para o rio Jaboatão, embora se apresentem

em média mais elevados que outros locais do Nordeste (Tabela 4), não atingem a

destacadas concentrações em termos de valores absolutos.

Tabela 4 - Concentrações de Hg (µg.kg-1) em sedimentos de alguns ambientes da Costa Leste Brasileira.

Locais do Nordeste

Hg máximo (mg.kg-1)

Background

(µg.kg-1)

Estuário do rio Ceará 45 1 a 10 Rio Jaguaribe CE (*) 19 15 ± 3 Rio Jaboatão 81 65(**)

(*) Marins, 2004; (**) Valor médio

Assim, essa área estuarina pode ser considerada como não impactada (Tabela 4)

em relação ao Hg, estimando-se um valor médio 65mg.kg-1 para a seção superior (0-

20cm). Entretanto, esse padrão médio está acima daquele estabelecido para a Costa

Leste Brasileira61 15mg.kg-1. Comparativamente, sedimentos mais contemporâneos de

outros estuários no Nordeste apresentam padrões inferiores de concentração de Hg

(Tabela 4), o que justifica certo nível de alerta para o gerenciamento do estuário do rio

Jaboatão.

Embora existam casos extremos em que os sedimentos estuarinos se encontram

fortemente impactados como os do rio Botafogo, onde os teores dos níveis mais

superficiais tipificam um baseline, de uma maneira geral, a concentração de metais

encontrados nos sedimentos recentes é geralmente mais elevada, quando comparados

com sedimentos que são depositados durante a era pré-industrial74.

Apesar do efetivo aumento no sentido do topo para os dados brutos desta espécie

metálica (Figura 11), semelhantes ao comportamento distributivo do Pb, observa-se que

de fato os valores de FE se situaram abaixo da unidade se comparados com os dados do

rio Botafogo, não configurando um enriquecimento e apenas quando normalizados

pelos dados crustais e do rio Manguaba é que apresentam uma discreta tendência de

enriquecimento evolutivo.

97

Figura 11 - Valores de Mercúrio comparados aos de FE.

O comportamento morfológico da curva de concentrações do Ni apresenta

valores oscilantes, porém mais altos na seção mediana (de 30-35 a 10-15), decrescendo

significativamente para o topo do perfil, entretanto, não chegam a atingir o limiar ERL

(Figura 12).

Figura 12 - Valores de Níquel comparados aos de FE.

O FE para o níquel no perfil exibe valores que se situam abaixo da unidade e de

tendência retilínea, sem acentuadas oscilações quando são utilizados valores de

background da Crosta Superior. No entanto, utilizando-se valores de normalização do

rio Botafogo e do Manguaba o FE apresenta-se levemente enriquecido, porém oscilantes

e sem tendência de crescimento. Este discreto enriquecimento da seção intermediária

coincide com um incremento dos componentes orgânicos C-N-S (Figura 3) no mesmo

intervalo, o que poderia indicar uma relação de fixação com a MO.

O zinco apresenta suas maiores concentrações em torno do intervalo de 25-30

cm a 15-20 cm embora com valores descendentes para o topo mantendo-se, entretanto,

abaixo do limiar de ERL (150mg. kg-1). O comportamento morfológico da curva de

concentração do zinco (Figura 13) assemelha-se àqueles de As-Ni sugerindo que estes

98

possam estar relacionados aos mesmos condicionantes que propiciaram a sua fixação,

ou seja, a MO.

O FE para o zinco no perfil exibe acentuadas oscilações da base para o topo do

perfil. Quando são utilizados valores de background da Crosta Superior apresentam-se

ligeiramente enriquecidos. No entanto, utilizando-se valores de normalização do rio

Botafogo e do Manguaba o FE apresenta-se pouco mais enriquecido, porém oscilantes e

com suave tendência de decréscimo para o topo (Figura 13).

Figura 13-Valores de Zinco comparados aos de FE.

As concentrações de cromo divergem das demais espécies metálicas analisadas

no perfil, mostrando comportamento distributivo com oscilações de razoável amplitude

(30 a 550mg. kg-1), onde valores anômalos ultrapassam os limites de ERL, e em 3

intervalos, os de ERM (Figura14).

Do ponto de vista de um monitoramento ambiental, pode-se visualizar que as

concentrações desse elemento, registradas nos sedimentos mais contemporâneos do

estuário do Jaboatão, apontam para uma situação de alerta, notadamente quando

comparados aos valores indicados na Tabela 2.

Considerando-se casos estrangeiros, é relevante assinalar que foram encontrados

valores elevados em cromo (150 a 340mg. kg-1) na Baía da Flórida, e tais concentrações

seriam consequência da influência de aportes fluviais drenando regiões com fortes,

porém diferentes níveis de desenvolvimento agrícola e industrial75.

Os valores para o FE da mesma forma apresentam consideráveis oscilações (0,3

a 19), encaixando-se em uma qualificação que alcança status de enriquecimento severo.

99

Figura 14 - Valores de Cromo comparados aos de ERL, ERM e FE.

CONCLUSÕES

O estuário do rio Jaboatão está situado em uma área urbana muito

industrializada e recebe forte descarga de efluentes potencializando o impacto negativo

ao meio ambiente, influindo na qualidade dos sedimentos.

A MO encontrada representa a evolução de um ecossistema compatível com a

passagem de condições mais continentais e dulcícolas na base, para condições mais

estuarinas no topo, o que poderia indicar um pequeno e progressivo afogamento da foz

do rio Jaboatão provavelmente relacionado à subida do nível de base no intervalo

considerado.

O As nos sedimentos mais recentes do Jaboatão tem a maioria dos seus valores

ultrapassando o limite de ERL, e mesmo em que pese a sua tendência decrescente à

contemporaneidade relativa aos valores brutos e de FE, afigura-se como merecedor de

atenção para a qualidade do sedimento, porquanto já apresenta um quadro de início de

muito baixa toxicidade.

O Cr apresenta valores de FE classificados como de Enriquecimento Severo e

situados acima do limite de ERL, ultrapassando em alguns pontos o de ERM, o que

sugere a realização de um monitoramento ambiental, porquanto já é possível visualizar

que as concentrações desse elemento apontam para uma situação de alerta na qualidade

dos sedimentos deste estuário.

O Pb, Hg, Ni e Zn, exibem valores que não se apresentam enriquecidos e não

atingem o nível ERL, indicando que seus teores situam-se em níveis não tóxicos.

100

Provavelmente devido a um maior aporte de areia fina proveniente do Pirapama,

tributário do rio Jaboatão que deságua na sua foz, onde a mineração de areia de

construção civil é uma prática antiga, fez com que o perfil estudado apresente um

desenvolvimento mais arenoso em toda sua extensão vertical. Por outro lado, tal

evolução da granulação foi subordinada às condições da hidráulica dominante, ou seja,

os finos depositados sob correntes de baixa energia e a fração grossa com mais alta

energia.

A análise mineralógica não detectou a presença de magnetita entre os minerais

finos pesados, sendo a fração magnética representada apenas por grãos de provável

origem antropogência, ratificando que a SM apresenta-se, neste caso, como um bom

indicador de poluição tecnogênica.

Quanto à origem dos valores anômalos de Cr ao longo de todo o perfil, observa-

se que não foi encontrada cromita na fração de minerais pesados, bem como inexistem

rochas ultrabásicas/ultramáficas à montante do estuário, que explique como geogênico o

enriquecimento verificado, afigurando-se como plausível a hipótese de uma rítmica

contribuição de descarte industrial no rio Jaboatão.

Dentro de uma visão global, os sedimentos estuarinos do rio Jaboatão podem ser

enquadrados como de boa qualidade em termos de contaminação por metais pesados,

entretanto, já com indícios de uma discreta acumulação permanente de um passivo de

espécies intrinsecamente tóxicas como o As e o Cr.

De forma geral, os valores das concentrações das espécies químicas no intervalo

de 35 - 30cm encontram-se mais altos, estando provavelmente relacionados a um maior

aporte de clásticos de proveniência continental resultante de um período de maior

intensidade erosiva provocada pelo desmatamento na primeira metade do século XX, tal

como foi verificado nos perfis dos estuários do Manguaba e Botafogo.

AGRADECIMENTOS

Ao Departamento de Geologia pelo uso das instalações laboratoriais e à

PROPESQ-UFPE pela bolsa concedida a M. M. do R.B. F. Lima e à Universidade de A

Coruña pela cooperação junto à Tese de Doutorado.

101

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105

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES GERAIS

No perfil de fundo do estuário do rio Jaboatão os dados brutos dos valores de

susceptibilidade magnética e das concentrações de espécies químicas metálicas, crescem

da base para o topo, acompanhando os aumentos das partículas finas e o crescimento

dos voláteis (LOI – matéria orgânica) nos sedimentos totais. Convergentemente, essas

concentrações também refletem o aumento histórico de influxos de poluentes de várias

origens nesse sistema estuarino.

O estudo geoquímico através dos ETR nos sedimentos estuarinos do rio Jaboatão

mostrou que existe uma distinção no padrão de fracionamento dos ETR. A distribuição

da razão (La/Yb) confirma essas observações, onde o fracionamento entre leves e

pesados aumenta com a profundidade do perfil. Dessa forma, a compartimentação

sedimentar e geoquímica do perfil coloca em evidência diferentes condições ambientais

no âmbito do estuário. Tanto os ETRL quanto os ETRP apresentam-se sem

enriquecimento ou levemente enriquecidos ao longo do perfil, quando comparado aos

padrões regionais e internacionais, indicando que suas concentrações situam-se dentro

dos limites da normalidade ambiental estuarina, conseqüentemente, sem influência de

acréscimos antropogênicos.

A MO encontrada representa a evolução de um ecossistema compatível com a

passagem de condições mais continentais e dulcícolas na base, para condições mais

estuarinas no topo, o que poderia indicar um pequeno e progressivo afogamento da foz

do rio Jaboatão provavelmente relacionado à subida do nível de base no intervalo

considerado.

O As nos sedimentos mais recentes do Jaboatão tem a maioria dos seus valores

ultrapassando o limite de ERL, e mesmo em que pese a sua tendência decrescente à

contemporaneidade relativa aos valores brutos e de FE, afigura-se como merecedor de

atenção para a qualidade do sedimento, porquanto já apresenta um quadro de início de

muito baixa toxicidade.

O Cr apresenta valores de FE classificados como de Enriquecimento Severo e

situados acima do limite de ERL, ultrapassando em alguns pontos o de ERM, o que

sugere a realização de um monitoramento ambiental, porquanto já é possível visualizar

106

que as concentrações desse elemento apontam para uma situação de alerta na qualidade

sedimentos deste estuário.

O Pb, Hg, Ni e Zn, apresentam valores que não se apresentam enriquecidos e

não atingem o nível ERL, indicando que seus teores situam-se em níveis não tóxicos.

A análise mineralógica não detectou a presença de magnetita entre os minerais

finos pesados, sendo a fração magnética representada apenas por grãos de provável

origem antropogência, ratificando que a SM apresenta-se, neste caso, como um bom

indicador de poluição tecnogênica.

Quanto à origem dos valores anômalos de Cr ao longo de todo o perfil, observa-

se que não foi encontrada cromita na fração de minerais pesados, bem como inexistem

rochas ultrabásicas/ultramáficas à montante do estuário, que explique como geogênico o

enriquecimento verificado, afigurando-se como plausível a hipótese de uma rítmica

contribuição de descarte industrial no rio Jaboatão.

Dentro de uma visão global, os sedimentos estuarinos do rio Jaboatão podem ser

enquadrados como de boa qualidade em termos de contaminação por metais pesados,

entretanto, já com indícios de uma discreta acumulação permanente de um passivo de

espécies intrinsecamente tóxicas como o As e o Cr.

De forma geral, os valores das concentrações das espécies químicas no intervalo

de 35 – 30 cm encontram-se mais altos, estando provavelmente relacionados a um maior

aporte de clásticos de proveniência continental resultante de um período de maior

intensidade erosiva provocada pelo desmatamento na primeira metade do século XX, tal

como foi verificado nos perfis dos estuários do Manguaba e Botafogo.

107

CAPÍTULO 6

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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