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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Estudo da Influência de Diferentes Gessos Produzidos na Região Nordeste do Brasil para a Fabricação de Moldes Utilizados na
Indústria de Louças Sanitárias.
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
ENGENHARIA MECÂNICA
EEDD UUAARR DDOO MMOORR AAEE SS XXAA VV IIEERR AABB RREE UU
Recife, março de 2005.
A162e Abreu, Eduardo Moraes Xavier
Estudo da influência de diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na indústria de louças sanitárias / Eduardo Moraes Xavier Abreu. – Recife: O Autor, 2005.
ix, 73 f., figs., tabs. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, 2005.
Inclui referências bibliográficas. 1. Engenharia Mecânica. 2. Gesso - indústria de louças
sanitárias. 3. Gipsita. Título. 620.1 CDD (22. ed.) BCTG/2005-43
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DEDICATÓRIA
Esta dissertação é dedicada à minha família,
Bene, Eli e Eliane, cujo convívio continuo
sacrificando durante todos estes anos.
A todos,
muito obrigado!
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AGRADECIMENTOS
À Deus.
Ao meu pai, Benevides Xavier Abreu e à minha mãe, Eli Moraes Xavier Abreu.
À minha irmã, Eliane Moraes Xavier Abreu.
Ao meu orientador, Yogendra Prasad.Yadava
À minha namorada, Ivana Arrais de Lavor Navarro Lins.
À Janaina Viana Barros, pela dedicação a esta dissertação.
Ao meu amigo André.
Ao professor, Ricardo Sanguinetti, pela ajuda nas resoluções de dúvidas.
Ao doutorando, Charles Luiz da Silva do DEMA - UFSCar pelas análises de MEV e EDS.
À Profª. Dulcina Pinatti. Ferreira de Souza do DEMA - UFSCar
Aos funcionários do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de
Pernambuco.
Ao Pedro, do Departamento de Física pelas análises de raios-X.
Ao Inaldo, do Mestrado em Engenharia Mecânica, pelas análises ATD e TGA.
Ao Paulo Inácio da Silva, pela confecção das amostras.
Ao Aristides Ribeiro Junior.
A todos os companheiros de fábrica que trabalham e trabalharam comigo.
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Resumo Nas indústrias de Louças Sanitárias os estampos de gesso são utilizados em larga escala devido ao baixo custo inicial de investimento, contudo a vida útil dos moldes de gesso tem sido estudada aqui no Brasil de forma pouco intensa, havendo uma lacuna em relação aos produtos da cerâmica branca. A região do Araripe em Pernambuco é o principal pólo gesseiro nacional, fornecendo insumos gesso alfa e gesso beta para as indústrias de Louças Sanitárias brasileiras. Estes tipos de gesso são utilizados para fabricação de estampos para colagem de barbotina, onde cada fábrica emprega uma consistência (relação entre as quantidades de gesso e água). O gesso é obtido pela decomposição do minério (gipsita) que resulta do sulfato de cálcio semi-hidratado (CaSO4.½H2O). Dependendo da velocidade do processo de desidratação a gipsita pode se decompor em gesso alfa, com cristais grandes e regulares; ou gesso beta, com cristais pequenos e irregulares, tendendo a coloidal. Assim, este trabalho tem por fim estudar a influência de diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na referida indústria, em relação a sua composição dos tipos alfa e beta, em testes laboratoriais, fornecendo subsídios adequados dos fenômenos envolvidos, de forma a prever o comportamento futuro dos moldes de gesso nos processos de colagem de barbotina. Inicialmente foram coletados dois gessos de fornecedores distintos, usadas na fabricação de estampos, provenientes da região nordeste do Brasil. Os gessos foram caracterizados em ensaios de análise granulométrica, análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise de dispersão de energia de raios X. Os gessos foram re-hidratados de acordo com a consistência padrão utilizada pela indústria para confecção de corpos de prova, sendo submetidos à análise de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.
De uma forma geral, os resultados dos ensaios mostram a variação em quantidade do gesso tipo alfa e tipo beta em relação aos gessos estudados, indicando uma das possíveis causas da longevidade de estampos quando comparados em uma mesma condição de produção por colagem de barbotina, pelas próprias análises dos resultados da microscopia eletrônica de varredura onde mostra estrutura dos cristais diferenciados para cada tipo de amostra.
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ABSTRACT
In the industry of Sanitary Wares the molds of plaster are used in wide scale due to the low initial cost of investment. However the useful life of the plaster molds has been studied here in Brazil of little intense form, having a gap in relation to the products of white ceramics.The region of the Araripe in Pernambuco is the main polar region national plasterer, supplying resources to alpha and beta plaster the Brazilian Sanitary Wareindustries.These types of plaster are used for manufacture of molds for slip casting, where each plant uses a consistency (relation betwen amout of plaster and water). Plaster is gotten by the decomposition of the ore (crude gypsum) that it results of half-hidratate calcium sulphate (CaSO4.½H2O). Depending on the speed of the dehydration process crude gypsum it can be obtain in alpha plaster, with great and regular crystals; or plaster beta, with irregular small crystals e, tending the colloidal one Thus, this work has finally to study the plaster influence different produced in the region northeast of Brazil for the manufacture of molds used in the industry related one, in relation its composition of the types alpha and beta, in laboratoriais tests, supplying adequate subsidies of the involved phenomena, of form to foresee the future behavior of the plaster molds in the processes of slip casting. Initially two plasters of distinct suppliers had been collected, used in the manufacture of molds, proceeding from the northeast region of Brazil. Plasters had been characterized in assays of grain sized analysis, distinguishing thermal analysis and gravimetrical, difração of rays X, electronic microscopy of sweepings and analysis of dispersion of energy of rays X. plaster had been re-hidratados in accordance with the consistency standard used for the industria for confection of bodies of test, being submitted to the analysis of difração of rays X, electronic microscopy of sweepings.
Of one it forms generality, the results of the assays show to the variation in amount of plaster alpha type and type beta in relation to studied plasters, indicating one of the possible causes of the longevity of estampos when compared in one same condition of production for slip casting, for the proper analyses of the results of the electronic microscopy of sweepings where it shows structure of crystals differentiated for each type of sample.
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ÍNDICE
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 3
2.1 Gesso ..................................................................................................................... 3
2.2 Breve Histórico ...................................................................................................... 3
2.3 O Mineral Gipsita................................................................................................... 4
2.4 Obtenção do Gesso................................................................................................. 7 2.4.1 O Processo de Calcinação da Gipsita ............................................................ 10 2.4.2 Gesso Alfa e Gesso Beta ............................................................................... 13
2.5 Processo de Hidratação do Gesso.......................................................................... 15
2.6 A Cerâmica .......................................................................................................... 21
2.7 Relação entre Molde de Gesso e Colagem de Barbotina........................................ 25
2.8 Panorama da Gipsita e do Gesso no Mercado Atual .............................................. 27
2.9 Panorama das Indústrias de Louças Sanitárias ...................................................... 30
3 Materiais e Métodos................................................................................................ 31
3.1 Materiais .............................................................................................................. 31
3.2 Métodos de Análise .............................................................................................. 31 3.2.1 Análise Granulométrica ................................................................................ 31 3.2.2 Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG)...... 35 3.2.3 Difração de Raios-X ..................................................................................... 35 3.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 37 3.2.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)...................................... 39
3.3 Procedimento Experimental.................................................................................. 40 3.3.1 Análise Granulométrica ................................................................................ 40 3.3.2 Análise Termo Diferencial e AnáliseTermo Gravimétrica (ATD-TG) ........... 40 3.3.3 Difração de Raios-X ..................................................................................... 40 3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 40 3.3.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)...................................... 41
4 Resultados e Discussões......................................................................................... 42
4.1 Análise Granulométrica ........................................................................................ 43
4.2 Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG) ............. 48
4.3 Caracterização de Difração de Raios-X................................................................. 51
4.4 Análise da Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................. 52
4.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS).............................................. 63
5 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 67
6 Sugestões para trabalhos futuros .......................................................................... 68
7 Referências Bibliográficas ..................................................................................... 69
8 APÊNDICE .............................................................................................................. 69
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8.1 Trabalhos Completos Publicados em Anais de Eventos ........................................ 73
8.2 Trabalhos Resumidos Publicados em Anais de Eventos ........................................ 73
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Evolução histórica do gesso ................................................................................... 5 Figura 2 - Mineral Gipsita ...................................................................................................... 6 Figura 3 - Gesso em Pó .......................................................................................................... 6 Figura 4 - Gesso em Pó .......................................................................................................... 6 Figura 5 – Ilustração esquemática da camada da estrutura da gipsita, na secção paralela (001)............................................................................................................................................... 7 Figura 6 - Open pit Gipsita..................................................................................................... 8 Figura 7 - Exploração semimecanizada .................................................................................. 9 Figura 8 - Fluxograma da Produção de Gesso ........................................................................ 9 Figura 9 - Distribuição possível dos produtos de calcinação em um grão de gipsita.............. 12 Figura 10 – Relação Gesso e Água....................................................................................... 17 Figura 11 – Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, primeira etapa.............................. 19 Figura 12 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, segunda etapa. .............................. 19 Figura 13 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, terceira etapa. ............................... 19 Figura 14 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quarta etapa. ................................. 20 Figura 15 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quinta etapa. ................................. 20 Figura 16 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, sexta etapa.................................... 20 Figura 17 - Classificação dos Materiais Cerâmicos .............................................................. 22 Figura 18 - Tipos de Conformação para Materiais Cerâmicos .............................................. 24 Figura 19 - Diagrama esquemático do processo de fundição; absorção de parte da água pelo molde de gesso da barbotina................................................................................................. 26 Figura 20 - Operações de colagem por drenagem: (a) montagem do molde; ......................... 26 Figura 21 - Operações de colagem sólida: (a) montagem do molde; ..................................... 27 Figura 22 - Fluxograma da metodologia adotada para as amostras de gesso ......................... 32 Figura 23 - Exemplo de um histograma resultante da granulometria, de diâmetro �em diâmetro, de uma amostra de sedimento............................................................................................... 33 Figura 24 - Curva de freqüências correspondente ao histograma da Figura 22 ...................... 34 Figura 25 - Exemplo de curva cumulativa utilizando ordenada aritmética. ........................... 34 Figura 26 - Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X. .............................. 36 Figura 27- Raios-X incidentes e espalhados por planos cristalográficos de espaçamento d ... 37 Figura 28 - Princípio de Funcionamento do Microscópio Eletrônico de Varredura ............... 38 Figura 29 – Foto amostra emxa 01. ...................................................................................... 42 Figura 30 – Foto amostra emxa 02 ....................................................................................... 42 Figura 31 – Foto amostra emxa 03. ...................................................................................... 42 Figura 32 - Foto amostra emxa 04........................................................................................ 42 Figura 33 – Curva Granulométrica da amostra emxa 01 ....................................................... 43 Figura 34 – Curva granulométrica da amostra emxa 02 ........................................................ 44 Figura 35 – Curva Granulométrica da amostra emxa 05 ....................................................... 44 Figura 36 – Curva Granulométrica da amostra emxa 06 ....................................................... 45 Figura 37 - Curvas de ATD e ATG amostra da emxa 01 ...................................................... 49 Figura 38 – Curvas de ATD e ATG da amostra emxa 02...................................................... 49 Figura 39 - Curva da Perda de Massa amostra emxa 01........................................................ 50 Figura 40 - Curva Perda de Massa amostra emxa 02 ............................................................ 50 Figura 41 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 01 ........................................ 51 Figura 42 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 02. ....................................... 52 Figura 43 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 53 Figura 44 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 53
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Figura 45 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 2000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 54 Figura 46 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 54 Figura 47 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 55 Figura 48 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 2000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 55 Figura 49 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 56 Figura 50 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 57 Figura 51 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento de 10 000x utilizando elétrons secundários........................................................................... 57 Figura 52 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 58 Figura 53 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 58 Figura 54 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento de 10 000x utilizando elétrons secundários........................................................................... 59 Figura 55 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 60 Figura 56 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 60 Figura 57 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados ...................................................................... 61 Figura 58 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários. ............................................................................ 61 Figura 59 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 500x utilizando elétrons secundários. .............................................................................. 62 Figura 60 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 1000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 62 Figura 61 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. ..................................................................... 63 Figura 62 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento de 5000x utilizando elétrons secundários ............................................................................. 63 Figura 63 – Análise EDS para amostra emxa 01................................................................... 65 Figura 64 – Análise EDS para amostra emxa 02................................................................... 66
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ÍNDICE DE TABELA Tabela 1 – As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita 12 Tabela 2 – Características para diferenciação entre os gessos alfa e beta .............................. 14 Tabela 3 – Distribuição mineral por unidade da Federação Brasileira................................... 28 Tabela 4 - Evolução da produção e consumo no Brasil......................................................... 29 Tabela 5 – Distribuição Granulométrica da amostra emxa 01 ............................................... 45 Tabela 6 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 02................................................ 46 Tabela 7 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 05................................................ 46 Tabela 8 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 06................................................ 47 Tabela 9– Resultados da análise quantitativa pela técnica de EDX ....................................... 64
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1 INTRODUÇÃO
Os diversos materiais que podem ser utilizados nos estampos, freqüentemente são indicados para cada tipo de aplicação, visando obter repetibilidade na produção durante a utilização de moldes nas operações de manufatura. A superfície final e detalhes da geometria também estão relacionados ao tipo de material empregado no molde. Qualquer imperfeição na fundição do molde será transferida e possivelmente ampliada na louça sanitária, o produto final.
Como pontos importantes, a matéria-prima do molde deve possuir as seguintes propriedades:
i. Precisão; o material deve reproduzir o modelo original, no caso das louças sanitárias uma matriz, exatamente de acordo com original em todos os seus detalhes e sem distorções.
ii. Resistência e dureza; fator necessário que seja suficiente para suportar as operações de manufatura, movimentação e estocagem.
iii. Superfície uniforme; a superfície deve ser lisa para prevenir bolhas e segregações, e para garantir um produto final isento de ranhuras.
iv. Durabilidade; o material deve permitir que o molde possa produzir uma larga escala de peças com o mínimo de manutenção ou reposição.
v. Estabilidade dimensional; o material deve manter as características dimensionais durante a sua utilização e estocagem.
vi. Trabalhabilidade; o material deve ser de fácil aplicação, sem requerer maquinário especial.
vii. Higroscopia; o material deve possuir a propriedade de absorver água de uma massa fluída, no caso, a barbotina. Inúmeras matérias-primas podem ser utilizadas para estampos na indústria de louças
sanitárias. Provavelmente a primeira seja o gesso. O gesso quando adicionado à água, agitando a mistura por pelo menos dois minutos e
aguardando o tempo de pega, resulta em uma estrutura capaz de absorver a água de massas cerâmicas, as barbotinas.
O gesso obtido a partir do sulfato de cálcio, que existe na natureza em duas formas estáveis, uma anidrita, sob a fórmula CaSO4, e outra mais comum, a gipsita sob a fórmula CaSO4. 2H2O, esta última, a matéria-prima para a produção gesso comercial. A desidratação da gipsita resulta na formação do hemidrato-α e o hemidrato-β, que se distinguem pela estrutura cristalina e por sua reatividade. Os hemidratados alfa e beta são obtidos em condições de temperatura e pressão de vapor de água determinados.
Em processos secos, em uma faixa de temperatura de 120°C a 180°C, a gipsita é desidratada em hemidratado beta ou gesso beta (CaSO4. ½H2O). A transformação se efetiva com expulsão de água a baixas pressões de vapor e formação de cristais de estrutura aberta. Em processos úmidos, com variação de temperatura entre 120°C a 160°C e altas pressões de vapor de água, a gipsita é desidratada em hemidratado alfa ou gesso alfa. Uma transformação cuidadosa e lenta permite a obtenção de cristais de forma alongada-prismática ou de bastão. Porém, se o processo de transformação é rápido, cristais principalmente de forma acicular ou de agulha são produzidos, assim, desta forma o gesso obtido constitui-se de qualidade inferior.
Quimicamente e cristalograficamente, não há diferenças entres as formas do gesso α e β, contudo devido à conformação e ao tamanho dos cristais a superfície específica apresentada pelo gesso alfa é menor em relação ao gesso beta. E, além disso, o gesso alfa adquire uma consistência com uma quantidade de água de mistura substancialmente menor e produz peças com menor porosidade e com resistência mecânica a flexão superior.
Industrialmente, o gesso alfa aplica-se em confecção de moldes para utilizar na indústria cerâmica, carga para papel convencional, molduras, ataduras cirúrgicas, moldes
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odontológicos. Porém, o gesso beta possui sua aplicação mais dissimulada, sendo uma das causas seu processo de obtenção mais simplificado.
A indústria cerâmica dos produtos sanitários está baseada no processo de fundição de massas em suspensão aquosa em moldes de gesso. A absorção pelos moldes, da água das barbotinas, deixando em depósito sólido, depende de fatores vários e complexos, tais como a qualidade das barbotinas, dos moldes de gesso e das condições de meio ambiente. Pretende-se neste trabalho estudar a influência dos diferentes tipos de gessos comerciais provenientes da região nordeste do Brasil, na vida útil dos moldes empregados na indústria de louças sanitárias produzidos sobre as mesmas condições e empregados no processo de fundição de barbotinas; fornecendo subsídios para uma compreensão adequada dos fenômenos envolvidos. Para isto, empregou-se a análise dos dados obtidos nos seguintes métodos:
i. Análise Granulométrica; ii. Análise Térmica Diferencial;
iii. Análise Térmica Gravimétrica; iv. Difração de Raios-X e; v. Microscopia Eletrônica de Varredura.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste trabalho a revisão bibliográfica busca fazer uma breve abordagem sobre os tipos de gesso existentes, apresentando de uma forma ampla a origem do material historicamente e mineralogicamente, as formas de obtenção e o processamento, como também as reações químicas envolvidas resultando em tipos de gesso diferentes, assim determinando suas aplicações. No caso da aplicação do gesso será enfatizada no ramo da indústria cerâmica, mais especificamente na cerâmica branca, onde mostramos os processos de colagem de barbotina; no qual o gesso tem como uma das principais funções a de absorver parte da água de uma massa fluída e finalmente um panorama geral da indústria nacional de gesso e o mercado nacional de louças sanitárias. 2.1 Gesso
O gesso: gipsita que foi submetida à calcinação parcial, de modo que retém meia molécula de água para cada molécula de sulfato de cálcio, usada em moldagem e estuques (Ferreira, 1999). O mineral gipsita encontra-se abundantemente na natureza, porém o gesso raramente é encontrado na natureza, sob a forma de bassanita, sem que necessite de qualquer processo industrial. O referido produto é obtido pela decomposição térmica do mineral gipsita, sulfato de cálcio hidratado (CaSO4.2H2O), e uma posterior redução de granulometria até o estado de pó obtendo, assim, o hemidratado (CaSO4.½H2O). O mineral também é conhecido como gipso ou gesso, sendo este último termo, no entanto, mais usado como sinônimo de gipsita calcinada. Os termos “gipsita”, “gipso” e “gesso”, são freqüentemente usados como sinônimos. Todavia, a denominação gipsita é reconhecidamente a mais adequada ao mineral em estado natural, enquanto gesso é o termo mais apropriado para designar o produto calcinado (DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral) A palavra gesso tem origem no grego gupsos que deriva de duas palavras que significam terra e cozida (Karni; Karni, 1995).
Comercialmente o gesso é um produto finamente pulverizado sendo um semi-hidratado em forma de pó branco e que necessita de uma preparação prévia, para isto, é necessário misturá-lo com água para que se transforme em uma massa uniforme. É delicada, embora simples, que requer um conhecimento prévio das proporções da mistura, pois a massa obtida deve ser fluida, nem muito líquida nem demasiado espessa. Após o umedecimento, a massa plástica endurece em cerca de trinta minutos e sofre expansão.
O gesso encontra a sua maior aplicação na indústria da construção civil, embora também seja muito utilizado na confecção de moldes para as indústrias cerâmicas, metalúrgicas e de plásticos; em moldes artísticos, ortopédicos e dentários; como agente desidratante; como aglomerante do giz e na briquetagem do carvão. Por sua resistência ao fogo, se emprega gesso na confecção de portas corta fogo; na mineração de carvão para vedar lâmpadas, engrenagens e áreas onde há perigo de explosão de gases. Isolantes para cobertura de tubulações e caldeiras são confeccionados com uma mistura de gesso e amianto. Isolantes acústicos são obtidos pela adição de material poroso ao gesso. 2.2 Breve Histórico
O gesso apresenta uma história utilitária para a humanidade datando de milhares de anos; sua mineração e industrialização espraiavam-se por todos os recantos da Terra, dadas suas utilidades e versatilidade (Angeleri, 1982).
Em recentes descobertas arqueológicas, tornou-se evidente que o emprego do gesso remonta ao 8o milênio a.C. (ruínas na Síria e na Turquia). As argamassas em gesso e cal serviram de suporte para afrescos decorativos, na realização de pisos e mesmo na fabricação de recipientes (Peres, 2001).
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Foram encontrados, também, nas ruínas da cidade de Jericó, no 6o milênio a.C., traços do emprego de gesso em moldagens e modelagens. No Egito, o gesso foi encontrado na pirâmide de Khufu, com cerca de cinco mil anos. Sendo bastante conhecido a grande pirâmide erguida por Queóps, rei do Egito, da 4a dinastia, no ano 2.800 antes de nossa era. Suas técnicas de calcinação e suas propriedades hidráulicas já eram amplamente empregadas pelos egípcios, o que permite inferir que o material era utilizado por civilizações até anteriores. O filósofo Theofraste, que viveu entre o século IV e III antes de Cristo, e que foi discípulo de Platão e Aristóteles, tornou-se conhecido por seu “Tratado da Pedra”, que é o mais antigo e o mais documentado dos autores que se interessaram pelo gesso. Theofraste citou a existência de gesseiras em Chipre, na Fenícia e na Síria, e indicava que o gesso era utilizado, como argamassa para a ornamentação, nos afrescos, nos baixos relevos e na confecção de estatuas (Peres, 2001). Na África, foi com um gesso de altíssima resistência que os bárbaros construíram as barragens e os canais, que garantiram, por muitos séculos, a irrigação dos palmeirais de Mozabe, assim como, utilizaram o gesso junto aos blocos de terra virgem para erguerem suas casas (Peres, 2001). Na França, após a invasão romana, iniciou-se o conhecimento de processos construtivos chamados de pedreiros de gesso. Uma carta real mencionava, em 1292, a exploração de 18 jazidas de pedra de gesso na região parisiense. O primeiro uso de gesso na indústria cerâmica britânica remonta ao ano de 1750 quando um ceramista inglês (Ralph Daniel) visitou a França e adquiriu um molde de gesso. Esse logo abandonou os antigos moldes existentes feitos de betume e possibilitou a produção de coleções completas de peças cerâmicas com padrões e relevos idênticos (German, 1977). Por volta de 1755, na França, o gesso teve sua natureza química interpretada e a partir daquele ano ocorreu um aumento gradual de sua utilização. Desse acontecimento que se originou a denominação comercial de gesso de Paria (“Plaster of Paris”), uma vez que originou na região parisiense que teve início a exploração sistemática de um grande depósito de gipsita. No século XIX, os trabalhos de diversos autores, particularmente, os de Vant`Hoff e, sobretudo de Lê Chatelier, permitiram abordar uma explicação científica para a desidratação da gipsita. A partir do século XX, em função da evolução industrial, os equipamentos para a fabricação do gesso deixaram de ter um conceito rudimentar e passaram a agregar maior tecnologia, assim como a melhoria tecnológica dos produtos passou a facilitar a suas formas de emprego pelo homem. A Figura 1 mostra a evolução histórica do gesso. 2.3 O Mineral Gipsita
O mineral gipsita, geralmente, é encontrado em granulação de fina a média, estratificada ou maciça, coloração em tons claros de amarelo e marrom, constituindo as denominadas rochas gipsíferas. Destas, fazem parte também outros minerais, eventuais e sempre em quantidades subordinadas, entre os quais se incluem anidrita, calcita, dolomita, halita, enxofre, quartzo e argilas. Na realidade são essas rochas que constituem o que se costuma designar de minério de gipsita, sempre que os teores de SO3 ou de gipsita presentes satisfazem às exigências do mercado consumidor (DNPM). Como raramente os depósitos de gipsitas são puros, outras impurezas em uma jazida podem ser encontradas como: argilas, carbonatos de magnésio, sulfatos de magnésio, óxidos de ferro e algumas vezes sais de sódio e de potássio (Brittain, 2000).
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Figura 1 - Evolução histórica do gesso Este mineral constitui-se fundamentalmente de sulfato de cálcio hidratado (CaSO4.2H2O), Figura 2, e do hemidrato (CaSO4.½H2O), Figura 3 e Figura 4, também obtido pela calcinação deste; geralmente associados à anidrite e halite (salgema), interestratificado em calcários, argilitos, margas. O sulfato de cálcio em sua forma natural (gipsita) cristaliza no sistema monoclínico, com clivagem em uma direção, formando cristais de diferentes espessuras, habitualmente chamados de selenita. A gipsita pode ainda ser encontrado sob a forma de agregados granulares (granulação inferior a 0,05 mm) e translúcido, quando recebe o nome de alabastro, ou em veios fibrosos, com o nome de espato-de-cetim, em virtude do brilho sedoso ou na forma cristalina e transparente, resultado do crescimento de cristais aciculares paralelos, formando veios que raramente tem mais de 100 mm de espessura. A forma pulverulenta, não cristalizada, recebe o nome de gipsita. Sua dureza em torno de 1,5 a 2,0 na escala de Mohs, (riscado pela unha) precedido apenas pelo talco (MgO), densidade 2,35 g/cm3, índice de retração 1,53, pouco solúvel em água e solúvel em ácido clorídrico. A sua composição química ou estequiométrica contém 32,5% de CaO, 46,6% de SO3 e 20,9% de H2O. Em geral tem cor branca, mas impurezas diversas podem dar-lhe aspecto acinzentado, amarelado, rosado ou marrom (Pereira, 1973) (Angelleri, 1982).
A anidrita natural cristaliza no sistema ortorrômbico. Contém 41,2% de CaO, 58,8% de SO3. Sua dureza varia de 3,0 a 3,5 mohs; sua densidade é 2,9 g/cm3e o índice de retração é 1,59. É muito pouco solúvel em água. Ocorrem comumente em formas maciças, compostas por cristais pequenos. Apresenta clivagem em duas direções e sua cor varia de branco a tonalidades: cinzento, azul e vermelho (Pereira, 1973). O minério de gipsita se origina em bacias sedimentares, por evaporação da fase líquida. Trata-se, pois, conceitualmente, de um evaporito e constitui depósitos em forma de camadas, lentes e bolsões, intercalados em seqüências sedimentares, cujas idades geológicas podem variar do Paleozóico ao Cenozóico (DNPM) Também existe a teoria que explica a formação de depósitos de gipsitas a partir da ação de águas sulfurosas sobre rochas calcarias ou jazidas já concentradas (Mcdowell, 1931).
Jericó; em moldes e modelagens
8000 a.C
6000 a.C.
5000 a.C. Em pirâmides utilizado com argamassa
1292 Registro oficial de 18 jazidas de gipsita
1755 Descrição da natureza química
Século XIX Explicação científica sobre a desidratação
“Tratado da Pedra” 300
1750 Primeiro uso em escala industrial
Turquia e Síria; em fabricação de recipientes.
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Figura 2 - Mineral Gipsita
Figura 3 - Gesso em Pó
Figura 4 - Gesso em Pó
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A água dos oceanos contém cerca de 0,13% de sulfato de cálcio (1,26 g / Kg de água). Os grandes depósitos de gipsita foram formados pela precipitação deste sal em águas marinhas submetidas à evaporação. O sulfato de cálcio pode se precipitar sob a forma de gipsita em condições atmosféricas normais com temperatura inferior a 40 °C; sob a forma de anidrita sob temperaturas superiores a 40 °C (Pereira, 1973). São cinco as denominações dadas à gipsita encontrada na região do Araripe cuja morfologia depende de sua formação geológica: Rapadura, Cocadinha, Pedra Ruim e Pedra Branca. Existe ainda ocorrência da variedade Alabastro. A Gipsita nesta região ocorre tanto na superfície do terreno como na crosta, em locais de pouca chuva e de evaporação rápida, denominada região sedimentar Cretácea (Pereira, 1973).
A identificação e estrutura do Sulfato de Cálcio di-hidratado tem sido provado durante muitos anos. Sucintamente, este se constitui de uma camada porosa na qual duas camadas alternadas de CaSO4 com duas camadas de água ligadas por pontes de hidrogênio. O plano das camadas de água é perpendicular ao eixo b da estrutura monoclínica, então a explicação para a perfeita clivagem paralela ao plano (010) (Ridge, 1969). A Figura 5 apresenta uma ilustração esquemática da estrutura das camadas da Gipsita.
Figura 5 – Ilustração esquemática da camada da estrutura da gipsita, na secção paralela (001).
Os círculos em preto representam a posição do Ca, os círculos vazios representam moléculas de água e os tetraedros, SO4.
Na estrutura da gipsita cada íon Ca2+ é coordenado com seis oxigênios do grupo SO4
2- e por duas moléculas de água que por sua vez fazem ponte de higrôgenio com o grupo SO4
2-. A remoção da água, após calcinação, formará canais pela estrutura, pelos quais as moléculas de água poderão fluir durante a re-hidratação, os íons Ca2+ e SO4
2- estarão com as ligações mais próximas (Holdridge, 1965). O processo de re-hidratação do gesso será discutido nos capítulos posteriores. 2.4 Obtenção do Gesso A mineração da Gipsita, no Brasil, é feita a céu aberto (open pit), semimecanizadas com frentes de larva na forma de anfiteatros com bancadas variando em torno de 15 metros de
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espessura, Figura 6 e Figura 7. O gesso, produzido a partir da gipsita, se classifica segundo o seu processo de desidratação em alfa (α), beta (β) ou anidrita. O processo de produção do gesso, de forma geral, compreende as operações unitárias mostradas no diagrama da Figura 8 (Peres, 2001).
A britagem; consiste na fragmentação de blocos de minério utilizando-se britadores de mandíbulas e rebritadores de martelo. A moagem; depende do tipo de forno a ser utilizado, a gipsita britada pode ser moída em moinhos de martelo. O peneiramento; de acordo com o processo, a gipsita moída é separada em peneiras vibratórias, e separada em frações para usos específicos. A calcinação, na qual a gipsita se transforma em gesso pela ação do calor, pode ser realizada a pressão atmosférica normal (forno de panela ou forno marmita ou rotativos), para a produção do gesso beta, ou em autoclaves sob pressão, maior que atmosférica, para obtenção do gesso alfa. O vapor de água liberado no aquecimento causa a impressão de estar fervendo e por isso a operação denomina-se por muitas vezes de “fervura do gesso” (Germam, 1977).
A pulverização; após a calcinação, o gesso é moído em moinho de martelo, moagem fina, para obtenção de granulometria final especificada pela ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). A estabilização; depende das condições de calcinação, o gesso pode passar por um período de ensilamento com a finalidade de obter-se uma maior homogeneidade na composição final. A embalagem e estocagem; o gesso é embalado em sacos de papel ou em sacos plásticos, os Big Bags. A armazenagem do gesso é muito importante, desde que ela pode absorver umidade e reverter à gipsita inicial; traços de gipsita no gesso aceleram a velocidade e aumentam a expansão no endurecimento (German, 1977).
Figura 6 - Open pit Gipsita
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Figura 7 - Exploração semimecanizada
Figura 8 - Fluxograma da Produção de Gesso
Extração de
Gipsita
Britagem Moagem Peneiramento
Calcinação Pulverização Estabilização Embalagem
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2.4.1 O Processo de Calcinação da Gipsita
O processo de calcinação varia de acordo com o tipo de forno utilizado, podendo ser um processo seco ou molhado (autoclaves). Basicamente existem quatro tipos: panela, marmita, rotativo tubular e marmitas rotativas. Os fornos tipo panela, que são os mais rudimentares, usam a lenha como combustível e estão em extinção; pás agitadoras homogeneízam a calcinação enquanto os controles de temperatura e do tempo de residência do material são controlados de forma empírica, que depende muito da experiência do operador. Os fornos tipo marmita têm forma de panelões fechados; a temperatura pode ser controlada através de pirômetros, e um sistema de palhetas internas garante a homogeneidade do material. O combustível pode ser a lenha ou óleo BPF. Os fornos rotativos tubulares são de aço e material refratário, possuem grande extensão e pequena inclinação. O minério moído entra em contato direto com a chama de um maçarico localizado do lado da alimentação. A calcinação ocorre à proporção que o material se desloca, por gravidade, ao longo de toda a extensão do forno e o tempo de residência é controlado pela velocidade de rotação do tubo.
Os fornos marmita rotativos também têm a forma tubular e são fabricados de aço e material refratário, sua extensão depende do volume de produção, em geral possuem grandes diâmetros e pequenos comprimentos. Em alguns casos seus controles são automatizados com auxílio de computadores, enquanto em outros a operação é realizada empiricamente. O minério não entra em contato direto com a chama, em alguns casos o forno tem controle de tempo, de temperatura e de perda de massa, como também da pressão interna. O material permanece na cuba e a descarga é intermitente. Na reação de calcinação da gipsita; as combinações de íons Cálcio e Sulfato, com ou sem água, podem ser razoavelmente observadas tanto em seus constituintes individuais como sua espécie química, na transformação em gesso, no entanto, vamos nos deter em cinco fases do sulfato de cálcio (Santos, 1997) (Daligand, 1985):
i. Na temperatura ambiente, em torno de 20oC, tem-se o minério gipsita (Sulfato de Cálcio di-hidratado CaSO4.2H2O).
ii. Em temperaturas de 106oC tem-se o início a desidratação da gipsita, segundo a equação (R-01), para a formação dos hemidratos α e β, a depender das condições de operação, como descrito anteriormente. A esta temperatura a reação é muito lenta, sendo assim, em processos industriais, uma maior velocidade de reação é conseguida trabalhando-se em uma faixa de temperatura de 140oC a 160oC (Schroeder, 1970).
Se a calcinação tem lugar em pressões atmosféricas normais, originam-se partículas porosas e com cristais poucos definidos. A água de cristalização é liberada violentamente e os cristais de gesso se fraturam; portanto, tal forma de processamento dá lugar a agregados de partículas que contém material de dimensões coloidais. Tal material é conhecido como gesso beta. Se o processamento realiza-se sob altas pressões em autoclaves, ou em presença de reativos químicos adequados, a água de cristalização é liberada mais lentamente, e a desidratação tem lugar mais uniformemente formando-se partículas maiores tabulares e menos porosas.
A gipsita calcinada parcialmente, até a perda de 1,5 moléculas de água
(CaSO4.½H2O), constitui o produto chamado “Gesso de Paris” ou simplesmente “Gesso” (Angeleri,1982).
A cristalografia do Sulfato de Cálcio hemidratado é complexa, esta vem sendo estudada há muitos anos, contudo ainda não foi possível desvendá-la completamente. Estudos morfológicos mostram que macroscopicamente o hemidratado possui estrutura romboédrica.
( )vaporOHOHCaSOcalorOHCaSO 22424 2/32/1.2. +=+ (R-01)
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Análises ópticas revelam que os cristais dispõem-se em três camadas biaxiais individuais em temperatura ambiente.
Até em torno de 70oC por algum tempo os cristais mantém-se praticamente homogêneos entre crossed nicols e uniaxials. No resfriamento as separações em regiões ocorrem novamente. iii. Quando a temperatura de 200oC é alcançada o hemidrato perde quase toda a sua água
de cristalização segundo a reação (R-02), e obtém-se uma anidrita solúvel (instável), denominada anidrita III. A anidrita solúvel, de fórmula CaSO4.�H2O (onde � variando entre 0,11 e 0,06) indica que este produto pode conter água de cristalização, embora em baixo teor (Cincotto, 1988). Este tipo de anidrita confere ao gesso uma redução em suas propriedades mecânicas. Sendo muito reativa, a anidrita III transforma-se em hemidrato quando em contato com a umidade do ar.
Sendo a produção de anidrita, ás vezes, possível diretamente da gipsita, segundo a
reação (R-03);
iv. Ao se alcançar 220oC para o hemidratado-α e 350oC para o hemidratado-β, a anidrita
III transforma-se, segundo a reação (R-04), em anidrita II, esta última de hidratação lenta, mais estável;
A anidrita II, ou anidrita insolúvel pode ser obtida de 350 a 800oC. Entre 700 e 800oC é
denominada de gesso calcinado até a morte. Sua produção entre 400 e 500oC, produz uma anidrita utilizada como um dos constituintes dos gessos para construção civil.
v. Quando se calcina o minério de gipsita pouco acima de 800oC ou a 1230oC a anidrita II transforma-se, segundo a reação (R-05), em anidrita I que é bastante similar a anidrita natural encontrada no minério gipsita, de hidratação extremamente difícil;
vi. Quando se atinge temperaturas de calcinação acima de 1250oC, tem-se a
decomposição da anidrita I, segundo a reação (R-06), em óxido de cálcio e anidrido sulfúrico;
A Figura 9 mostra a forma de um produto obtido quando se calcina partículas de
dimensões consideráveis. Então ao final do processo produtivo de calcinação pode-se identificar pelo menos quatro tipos de sulfato de cálcio (CaSO4). Na medida em que nos afastamos do centro da partícula, temos:
i. Camada gipsita não calcinada (CaSO4.2H2O); ii. Camada de hemidrato (CaSO4.½H2O);
iii. Camada de anidrita III (CaSO4.0.11-0.06 H2O); e iv. Camada de anidrita II (CaSO4.�H2O).
OHOHCaSOcalorOHCaSO 22424 )2/1(.2. εε −+=+
OHOHCaSOcalorOHCaSO 22424 )2(.2. εε −+=+
OHOHCaSOcalorOHCaSO 22424 .2. εε +=+
ICaSOcalorIICaSO 44 =+
224 2/1 OSOCaOcalorICaSO ++=+
(R-02)
(R-03)
(R-04)
(R-05)
(R-06)
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Figura 9 - Distribuição possível dos produtos de calcinação em um grão de gipsita As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita estão exemplificados na Tabela 1 (Sipple, 2001).
Tabela 1 – As características do gesso em função da temperatura de aquecimento da gipsita
Temperatura de aquecimento (°C)
Formula e teor água combinada
Nome e estrutura cristalina
Designações correntes
< 40 CaSO4.2H2O (20,9%)
Gipsita (monoclínica)
Sulfato de Cálcio di-hidratado
120 – 180 (atmosfera seca)
CaSO4.½H2O (6,2%)
Bassanita (romboédrica)
Sulfato de Cálcio hemidratado; gesso
�
80 – 120 (atmosfera sob pressão)
CaSO4.½H2O (6,2%)
Bassanita (romboédrica)
Gesso �; hemidratado �
290 ( via seca ) 290 ( via úmida )
0,06 – 011CaSO4
( 0,79% a 1,43% ) �CaSO4
(hexagonal) Anidrita III
Anidrita solúvel
< 500 500 -700
CaSO4
(0,0%) � CaSO4
(ortorrômbica) Anidrita II insolúvel
A gipsita sintética ou gesso secundário; pode ser obtida como resultante do subproduto de processos químicos industriais, principalmente nas industrias de fertilizantes, na fabricação de fosfatados, de ácido fosfórico; ácido fluorídrico, ácido cítrico, óxido de titânio. Ou a lama
C alo r Vapor de água
C aSO 4.2H2O
C aSO 4.½H2O Anid rita II
Anid rita III
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produzida pela dessulfurização das fumaças ricas em SO2 nas chaminés de usinas. Para as indústrias de fertilizantes o fosfogesso se constitui num problema, pois, além de ser gerado em grande quantidade, possui uma fina granulometria, elevado grau de umidade, portanto, de difícil manuseio e também poluente.
Podemos encontrar outras formas de obtenção de gesso, como as seguintes: i. Na Europa é muito comum a queima de carvão mineral na produção de energia
elétrica em estações termoelétricas. Para diminuir a poluição atmosférica, os gases emitidos são lavados em solução de carbonato de cálcio (barrilha leve). A reação química da lavagem combina o enxofre contido no carvão com o cálcio, precipitando assim um fino pó de sulfato de cálcio (gesso). É um gesso sintético de aparência bastante suja que é consumido, em sua maioria, na construção civil. Porém alguns fabricantes de gessos dentários o usam.
ii. O fosfogesso; é o gesso obtido como sub-produto na produção do fosfato de amônio utilizado como adubo agrícola. É muito, muito sujo, não existe notícia do uso dele na confecção de gessos calcinados. Porém já se fala em grandes incentivos por parte do governo para quem usá-lo. iii. Gesso químico; é o gesso mais adequado à produção de gessos sintéticos dentários.
Este é obtido como sub-produto de reações na purificação do ácido fosfórico e produção de ácido cítrico e láctico. Foram os alemães os primeiros a obter tais gessos. No Brasil a produção destes gessos ainda é bem modesta, não viabilizando seu uso comercial na produção de gessos dentários. Outro fator, também de grande relevância para a questão, é o fato de termos no Brasil, mais especificamente na região de Araripina Pernambuco, gessos naturais de altíssima pureza, que superam em muito a qualidade de todos gessos sintéticos. 2.4.2 Gesso Alfa e Gesso Beta Dependendo do tipo de tratamento térmico dado ao mineral gipsita podem originar-se dois tipos de hemi-hidratados, os já citados alfa e beta. Se a calcinação tem lugar em pressões atmosféricas normais, originam-se partículas porosas e com cristais poucos definidos. A água de cristalização é liberada violentamente e os cristais de gesso se fraturam; portanto, tal forma de processamento dá lugar a agregados de partículas que contém material de dimensões coloidais. Este gesso é o tipo beta. A variação da temperatura permite obter gesso beta com diferentes características diretamente relacionadas à sua utilização: gesso rápido ou de fundição e gesso lento ou de revestimento. Além desses tipos, existem ainda o gesso cerâmico, que é uma variedade mais nobre do gesso para fundição de barbotina e o gesso filler, que corresponde à fração de finos que se recupera dos vapores que são lançados na atmosfera, durante a etapa de calcinação. Se o processamento realiza-se em altas pressões em autoclaves, ou em presença de reagentes químicos adequados, a água de cristalização é liberada mais lentamente, e a desidratação tem lugar mais uniformemente formando-se partículas maiores tabulares e menos porosas, conhecidas como alfa. Os pontos favoráveis e desfavoráveis para cada processo de obtenção de diferentes tipos de gesso, � e �, e seus respectivos empregos estão intimamente relacionados com a troca de calor e a água que atuam entre o gás e o minério de gesso durante o processo de calcinação. Na medida em que o calor é absorvido pela gipsita as moléculas de água partem no sentido oposto à absorção de calor. A água é liberada de acordo com a velocidade de difusão e a distância da superfície. Assim a velocidade de retirada da água pode reduzir na medida em que a dimensão da partícula seja maior. E, a velocidade de evaporação da água na superfície é função da superfície da partícula. E, o volume de água a ser removido é função do volume da partícula (Peres, 2001).
O gesso alfa necessita de uma quantidade menor de água que o gesso beta para obtenção de pasta com igual fluidez e seus cristais praticamente não desagregam quando colocados em água. Com relação ao gesso beta, o gesso alfa produz peças de maior densidade (menor
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porosidade), maior resistência à abrasão, baixa expansão volumétrica, devido sua menor reatividade possui maior tempo de pega e de maiores resistências mecânicas à compressão e flexão (Angeleri e Costa, 1956).
Assim sendo, enquanto os gessos normais geralmente apresentam expansão entre 0,1% e 0,3%, durante o tempo de pega, no hemi-hidratado alfa varia entre 0,02% e 0,03%. Estas características são importantes para a indústria de Louças Sanitárias, pois permitem a reprodução de moldes e matrizes com dimensões mais precisas, resistentes ao uso diário (Angeleri e Costa, 1956).
Os hemidratos α e β possuem a mesma estrutura cristalina, entretanto sua morfologia (tamanho e superfície do cristal) difere devido ao método de produção. As diferenças morfológicas exercem influência sobre as propriedades da pasta e do gesso endurecido. Para se obter misturas de mesma consistência, o hemidrato α requer menos água de amassamento que o β. Como a resistência mecânica do gesso é inversamente proporcional à relação água/gesso e, conseqüentemente, à porosidade, as pastas produzidas com o hemidrato α são mais resistentes que as produzidas com o β. (Nolhier, 1986).
Aceleradores e retardadores são comumente usados para controlar o inicio do tempo de pega do gesso. A quantidade de retardador deve ser o mínimo, pois todos os retardadores reduzem a resistência do gesso.
A mistura das partículas de gesso dispersas na água, como também a resistência, absorção, dureza e o tempo de agitação da mistura influenciam no desenvolvimento da resistência do molde de gesso. A elevação do período de agitação eleva a resistência mecânica, porém há perda significativa na porosidade do molde (Vlack, 1973).
A existência das formas alfa e beta no hemidratado de Sulfato de Cálcio têm sido objeto de muitas controvérsias. Atualmente, considera-se que a diferença entre as duas formas esteja entre suas formas cristalinas. Estas diferenças podem ser observadas nas suas propriedades termodinâmicas, densidade, quantidade de água necessária para o amassamento, tipo e tamanho das partículas (Morris, 1963).
No entanto, diferenciação entre gesso alfa e beta não é aconselhável utilizar somente a técnica de Difratometria de Raios-X (DRX), pois os difratogramas de ambos são idênticos para as variedades de hemidratado (Angeleri et al., 1963). No entanto, os cristais de gesso-� são prismáticos, enquanto os de gesso-� são irregulares e porosos podendo-se utilizar a microscopia óptica para diferenciação. As principais características para diferenciação entre os gessos alfa e beta estão contidas na Tabela 2 (Feitosa, 1995).
Tabela 2 – Características para diferenciação entre os gessos alfa e beta
Característica Tipo Gesso Alfa Gesso Beta
Composição química CaSO4.½H2O CaSO4.½H2O Cristalização uniforme Irregular Consistência Baixa Alta Resistência Alta Baixa
Água de empastamento Alta Baixa Espraiamento Menor Maior
Absorção de água Baixa Alta Área específica (cm2/g) Baixa Alta
Aplicação indicada Cerâmica, ortopedia, odontológico. Construção Civil
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2.5 Processo de Hidratação do Gesso
Para a fabricação de estampos de gesso, utilizamos o processo de hidratação do gesso, para isto, uma certa quantidade de água é usada para a sua trabalhabilidade. Essa água de hidratação permite uma fluidez suficiente de operação. Isto é, a água de consistência que pode ser expressa em termos de relação direta do peso da água para 100 partes de gesso em peso. As propriedades do gesso estão também na dependência da proporção de água e gesso empregados. Esta consistência expressa-se dividindo o peso da água usado pelo peso do gesso com o qual misturamos, o quociente assim obtido é designado com a proporção água - gesso. Teoricamente, para o mecanismo da pega de acordo com a reação química (R07), apenas 18,6 partes de água são necessárias para saturar 100 partes de gesso hemi-hidratado; o excesso de água, sobre as necessidades estequiométricas, formam uma massa plástica ou fluída para a trabalhabilidade do gesso (Reed, 1968). Esta reação tem característica exotérmica perceptível ao tato humano (Jordão, 1989).
Através desta reação, há nucleação e crescimento de agulhas ou bastonetes de gesso
responsáveis pela nucleação dos cristais, onde os poros crescem firmemente entrelaçados em orientações aleatórias podendo alcançar 20 µm de comprimento. Os poros entre os cristais formam uma estrutura de poro capilar contínuo ao longo do molde que são inicialmente preenchidos com a água de excesso, após a secagem do estampo, apenas haverá a estrutura de poros contínuos. A interconexão de cristais de gesso confere ao molde sua resistência, e os vasos capilares da estrutura influenciam diretamente a sucção capilar, característica desejável no processo de colagem de barbotina (Reed, 1988).
Os primeiros trabalhos publicados sobre a hidratação do gesso são de Lavoisier, em 1798, que descreveu o processo de pega do gesso da seguinte forma: “Se, após remoção da água de hidratação por calcinação, esta retornará à estrutura (o qual comumente é conhecido como pega do gesso), o gesso absorverá a água com avidez, assim ocorre uma súbita e irregular cristalização, e pequenos cristais os quais são formados de forma desorganizada um com os outros resultando em uma massa rígida” (Desch, 1965). Le Chatelier, em 1887, explica o mecanismo de hidratação através da teoria da cristalização, passando por três etapas (Karni; Karni, 1995):
i. Fenômeno químico da dissolução - ao ser misturado com a água de amassamento, os cristais do hemidrato (CaSO4.0,5H2O) se dissolvem dando origem a uma solução saturada de íons Ca2+
e SO-4. ii. Fenômeno físico da cristalização - quando a solução fica supersaturada, os cristais de
dihidrato (CaSO4.2H2O) dissolvem em forma de agulhas; iii. Fenômeno mecânico do endurecimento - com o aumento da concentração dos cristais há
o endurecimento da pasta. A pega também pode ser descrita segundo um fenômeno físico. O início da reação
corresponde à formação de núcleos de cristais de gipsita que crescem durante o período de indução. Após esse período, os cristais de di-hidrato começam a precipitar ocasionando um aumento na consistência da pasta conhecido como início da pega. Com o aumento da taxa da reação de hidratação a pasta vai adquirindo cada vez mais resistência mecânica até o seu completo endurecimento, diz-se então que se deu o final da pega.
A relação água/gesso é o parâmetro de maior influência na cinética da reação de hidratação e, conseqüentemente, na pega do gesso. Quanto maior a quantidade de água de amassamento, maior o intervalo de tempo necessário para saturar a solução. Isto causa a ampliação do período de indução retardando o início da precipitação dos cristais de di-hidrato
calorOHCaSOOHOHCaSO +=+ 24224 2.2/32/1. (R-07)
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e, por conseguinte, aumenta o tempo de pega. Assim sendo, quanto maior a relação água/gesso, menor a taxa da reação e maior o tempo de pega (Nolhier, 1986).
A temperatura da água influencia a solubilidade do gesso. Até 45 °C a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, acelerando a hidratação. Acima de 45 °C o efeito é inverso (Clifton, 1973). As condições de trabalho e a matéria-prima do gesso influenciam seu tempo de pega. Impurezas contidas na matéria-prima podem afetar o tempo de pega e gessos produzidos sob diferentes processos apresentam reatividade diferente (Santos, 1998).
Durante o preparo das pastas, as impurezas presentes aceleram a pega por atuarem como núcleos (sementes ou substratos) para a cristalização (Clifton, 1973; Lewry; Williamsom, 1994; John; Antunes, 1999).
O incremento na energia da mistura acelera a hidratação das pastas de gesso por facilitar a dispersão do pó na água de amassamento (Magnam, 1973; Blaine, 1997) e possibilitar a formação de mais núcleos de cristalização.
O tamanho das partículas influencia a cinética da reação. A taxa de hidratação aumenta com a diminuição do tamanho das partículas e conseqüente aumento da área específica do material (Ridge, 1959; Magmam, 1973; Karni; Karni, 1995). Pode-se variar as propriedades dos moldes de gesso mediante a variação da consistência no sentido de que quanto maior for o teor de gesso, mais resistente, duro e menos poroso será o molde. Os tempos de endurecimento e a expansão no endurecimento dependem também relação gesso-água e o tempo de mistura também têm sua influência.
A porosidade do molde de gesso, e então sua habilidade em retirar a água da barbotina, é, uma proporção, igual à quantidade de água necessária à mistura de gesso. O tempo de agitação da mistura afeta no desenvolvimento da resistência do molde de gesso. Com a elevação do período de agitação eleva-se a resistência mecânica, porém há perda significativa na porosidade do molde (Vlack, 1973). O sucesso da mistura e do uso dos gessos industriais requer processo e padrões específicos. A melhoria nas formulações de gesso ocorridas nos últimos anos tem resultado direto, mas para que estes avanços sejam totalmente aproveitados nos estampos de gesso, o processo de fabricação de moldes deve e precisa ser padronizado. Uma mistura de gesso ideal é a que as partículas de gesso são completamente dispersa na água obtendo-se uma mistura homogênea e uniforme. Além do que, os seguintes fatores devem ser observados:
i. Quantidade de suspensão, ii. Design do misturador,
iii. Tempo de mistura, iv. Temperatura e pureza da água, e; v. Uso de aditivos.
O gráfico da Figura 10 mostra uma das importâncias da seleção da relação gesso – água, onde, em consistências inferiores a aproximadamente 43 (grandeza adimensional), a mistura torna-se imprópria para utilização na indústria de Louças Sanitárias. Freqüentemente, na Fábrica de Moldes, os processos de fabricação permanecem constantes enquanto na preparação da barbotina, massa cerâmica, pode ocorrer variações de formulações. Para estes casos, a relação gesso – água deveria ser re-determinada.
17
Figura 10 – Relação Gesso e Água
Na introdução do gesso em água, partículas do mesmo são circundadas por um
envelope de ar. Parte deste ar remove-se do gesso durante o ensopamento do mesmo, concomitante há o saturamento das partículas de gesso.
Para uma mistura ideal, o gesso deve ser incorporado na água em agitação, em forma de pó isento de aglomerados, a fim de conseguir a hidratação total da massa (Angeleri, 1983a).
A consistência é a propriedade pela qual a pasta tende a manter sua deformação após a redução do esforço que a originou sem que haja ruptura (Rilem, 1966). A plasticidade origina as forças de coesão internas da pasta (força de tensão superficiais entre os materiais e a água de amassamento) que, por sua vez, está diretamente relacionada com a superfície específica dos materiais. Quanto maior a superfície específica, mais água será necessária para envolver seus grãos, que será somada à água necessária para permitir seu deslocamento relativo e assim manter a plasticidade constante. A relação entre superfície específica e teor de água da pasta tem um valor ótimo. Antes deste valor, as partículas estão muito próximas tornando a pasta coesa demais. Acima deste valor, a pasta fica pouco coesa (mais fluída) devido a maior distância entre as partículas (Rago, 1999).
Os dispositivos de agitação, tipo de hélice e a velocidade de agitação, devem forçar a mistura de gesso para baixo, a fim de evitar a introdução de ar durante a agitação, além do que altas velocidades, projetam a pasta para o lado de fora. Outro fator importante a ser considerado no trabalho mecânico da mistura trata-se da relação diâmetro da cuba/diâmetro do dispositivo de agitação. Alguns fabricantes recomendam que esta relação deve estar entre quatro para um. Mas deve-se levar em conta, ainda, a relação volume da mistura/diâmetro do dispositivo de agitação, que deve ser obedecida (Angeleri, 1983b).
Densidade (g/l)
Con
sist
ênci
a –
gram
as H
2O/1
00 g
de
gess
o
Densidade (g/l)
Con
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2O/1
00 g
de
gess
o
18
A água usada na mistura do gesso deveria ser o máximo possível próximo da potabilidade. Não raro, a água para uso industrial contém alto teor de impurezas orgânicas, que prolongará o tempo de pega do gesso. Também, a presença de sais solúveis, tais como, cloreto de sódio, sulfato de sódio e sulfato de magnésio, podem migrar para a superfície do molde durante a secagem, na forma de eflorescências, manchas duras que podem resultar na aderência da peça ao molde. A temperatura da água empregada na mistura influencia o binômio tempo de pega e tempo da mistura. À medida que aumentamos a temperatura reduzimos a energia necessária para haver a dispersão do gesso na água, porém o tempo de pega aumentaria, pois na reação envolvida durante pega do gesso há liberação de energia na forma de calor. Para a redução de temperatura de água, haveria maior energia empregada na dispersão das partículas de gesso conseqüentemente maior tempo de agitação, mas para um sistema exotérmico um ambiente externo com temperatura reduzida facilitaria a re-hidratação do sulfato de cálcio hemidratado. A seguir apresentamos o mecanismo de hidratação do sulfato de cálcio hemidratado:
No estágio 1, Figura 11, a mistura inicial do sulfato de cálcio hemidratado e água é representada por três esferas negras dentro de um circulo.
No estágio 2, Figura 12, a reação com a água começa, e o precipitado de sulfato de cálcio di-hidratado forma os núcleos de cristalização, eles são representados por três esferas cinzas.
No estágio 3, Figura 13, podemos observar o início do crescimento de cristais a partir dos núcleos, sendo vários cristais de gesso formados que dependem da relação água/gesso e da reatividade do material sólido (Andersen, 1963).
No estágio 4, Figura 14, os cristais de sulfato de cálcio di-hidratado já estão bem crescidos. Para o crescimento dos cristais de sulfato de cálcio di-hidratado, a mistura consome água. O crescimento dos cristais e absorção de água tornam a mistura viscosa. Neste caso, os cristais se apresentam longos e muitas vezes finos, no entanto, uma grande quantidade de cristais finos estão presentes (Andersen, 1963).
No estágio 5, Figura 15, os cristais já se tocam e podemos dizer que aqui é o momento de pega inicial. Na prática é aqui que a mistura perde o brilho superficial devido a absorção de água na formação do di-hidratado.
A pega é um fenômeno de solidificação representa uma etapa importante para a utilização gesso. Quando o gesso é misturado à água, forma-se um gel intermediário a partir do qual se desenvolvem cristais de gipsita. A pega seria a coagulação do gel. A reação é acompanhada por uma elevação de temperatura. A energia liberada pela eliminação da água de cristalização durante a desidratação térmica é restituída (Santos, 1997).
No estágio 6, Figura 16, todos os cristais estão entrelaçados formando um corpo sólido. Neste estágio, a pasta é uma mistura de largos e pequenos cristais; grande parte do hemidratado de Sulfato de Cálcio encontra-se hidratado (Andersen, 1963).
Para uma mistura de gesso satisfatório para confecção de moldes uniformes é aconselhável seguir a seqüência descrita abaixo:
i. Precisão exata nos pesos do gesso e na medida de água para cada mistura, isto é, manter constante consistência de trabalho estipulado.
ii. Seguir o tempo de agitação da mistura de gesso sempre constante para cada batelada preparada. Usar um temporizador nos agitadores mecânicos.
iii. Utilizar um agitador mecânico. iv. Peneirar ou borrifar o gesso na água vagarosamente e uniformemente. Não deixar cair
pelotes de gesso diretamente na água. v. Permitir um ensopamento de 2 a 4 minutos.
vi. Misturar numa faixa de 2 a 5 minutos para obter um mistura de gesso sem grumos. vii. Manter todos os equipamentos limpos para prevenir a aceleração do tempo de pega do
gesso.
19
Figura 11 – Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, primeira etapa.
Figura 12 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, segunda etapa.
Figura 13 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, terceira etapa.
20
Figura 14 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quarta etapa.
Figura 15 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, quinta etapa.
Figura 16 - Mecanismo de hidratação do CaSO4.½H2O, sexta etapa.
21
Os aditivos controladores do tempo de pega interferem na velocidade da reação de hidratação (acelerando-a ou retardando-a) e, conseqüentemente, no tempo de pega. Os aceleradores aumentam a solubilidade do hemidrato acelerando a hidratação. Os retardadores dividem-se em dois grupos básicos, os que ampliam o período de indução causando o deslocamento da curva de calor de hidratação e os que interferem na cinética da formação da microestrutura do di-hidrato (Gerard 1991; Fischer; Henning, 1994; Hincapié, 1997). Como exemplo de acelerador de pega podemos citar o cloreto de sódio e como retardante de pega podemos citar o lignosulfonato. 2.6 A Cerâmica
Cerâmica pode ser definida num sentido mais amplo do que implica a definição do dicionário da palavra olaria. A palavra cerâmica é derivada do grego keramikos, que significa “de argila” (Ferreira, 1996). O aparecimento dos primeiros utensílios cerâmicos ocorreu a partir do período Pré-Neolítico, nos anos 25000 a.C., quando se percebeu que o barro, quando deixado sob o sol escaldante, endurecia. Os primeiros objetos cerâmicos tinham a utilidade de armazenar água e alimentos, o que antes era feito usando-se cascas de árvores e crânios de pessoas ou animais. No entanto, pode-se dizer que a cerâmica feita de maneira mais sistemática veio do período Neolítico, quando o homem passou a ser agricultor, pastor e ceramista (Callister, 2002) (Norton, 1973). Em definição moderna o termo, cerâmica, divide-se em dois grandes subgrupos: a cerâmica tradicional, onde invariavelmente contém uma quantidade significativa de fase vítrea rica em sílica e mais recentemente a desenvolvida cerâmica avançada, constituídas de fases puras de SiC e BaTiO3 ou compostos de Al2O3 dopados com partículas de ZnO2. Nas cerâmicas avançadas geralmente encontram fases vítreas de silicatos. A Figura 17 mostra a classificação dos materiais cerâmicos de acordo com sua respectiva aplicação.
Os cerâmicos são compostos entre os metálicos e não metálicos; eles são freqüentemente constituídos de óxidos, nitretos e carbetos. A grande variedade de materiais que se enquadra nessa classificação inclui cerâmicos que são compostos por minerais argilominerais, cimento e vidro. Estes materiais são tipicamente isolantes a altas temperaturas e abrasivos em relação aos metais e aos polímeros. Com relação ao comportamento mecânico, os cerâmicos são duros, porém muito frágeis (Callister, 2002).
22
Figura 17 - Classificação dos Materiais Cerâmicos
Cerâmica Avançada
Vermelha Vidros Refratários
Louças Sanitárias
Cerâmica Branca Abrasivos Cimentos
Cerâmica Tradicional
Cerâmicos
23
Hoje, a indústria cerâmica engloba vários sub-setores, com características bem individualizadas e com níveis de avanço tecnológico distintos. De maneira geral, os sub setores da cerâmica são:
i. Cerâmica vermelha (ou estrutural), formada em geral pelas olarias e fábricas de louças de barro; compreende os produtos que apresentam cor vermelha após a queima: tijolos, telhas, manilhas, filtros, talhas, potes, moringas, vasos;
ii. Cerâmica branca, compreendendo os produtos fabricados com base em massas de argilas cauliníticas, quartzo e fundente, e que apresentam cor clara após a queima. Por ser muito diversificado este sub-setor é subdividido em: louça sanitária (algumas classificações consideram-na um sub-setor à parte); - louça de mesa (porcelana, faiança);
iii. Isoladores elétricos; - cerâmica técnica; - cerâmica artística; iv. Cerâmica de revestimento, formada por empresas de pisos, azulejos, pastilhas, etc; v. Materiais refratários;
vi. Isolantes térmicos; vii. Fritas e corantes;
viii. Abrasivos; ix. Vidro, cimento e cal; x. Cerâmica de alta tecnologia.
Uma das principais preocupações na aplicação dos materiais cerâmicos reside no método de aplicação. Uma vez que os materiais cerâmicos possuem temperaturas de fusão relativamente elevadas, a fundição desses materiais consiste em um processo geralmente impraticável (a Figura 18 exemplifica as diversas técnicas de conformação), à exemplo da indústria metalúrgica. Dentre as várias formas para a produção de cerâmicos iremos nos deter na produção de cerâmica branca. A expressão “cerâmica branca” é proveniente do fato de que, no passado, devido à transparência dos vidrados, procurava-se produzir corpos brancos e isentos de manchas. Posteriormente, com o advento dos vidrados opacos, essa exigência deixou de existir.
O setor de cerâmica branca agrupa uma grande variedade de produtos, tais como louças e porcelanas utilitárias e decorativas, sanitários e porcelana técnica, que se diferenciam, entre outros fatores, pela temperatura de queima e pela composição da massa, notadamente o tipo de fundente. A massa é do tipo composta, constituída de argilas plásticas de queima branca, caulins, quartzo e fundentes (feldspato, filito, rochas feldspáticas, carbonatos).
Uma classificação usual da cerâmica branca baseia-se no teor em peso da água absorvida pelo corpo cerâmico, denomina-se porcelana quando a absorção é zero (pode-se admitir até 0,5%); grês são designados os materiais com baixíssima absorção (geralmente entre 0,5% e 3,0%); e louça (ou faiança, maiólica, pó-de-pedra) refere-se os corpos mais porosos (geralmente superior a 3,0%).
Em síntese bibliográfica sobre a indústria cerâmica, dentro da série de manual de conhecimentos, a cerâmica branca é agrupada em três principais sub setores, apesar da profusão de termos e expressões para designar os seus produtos: porcelana, grês e faiança. Entretanto, esta classificação não é apresentada com precisão quantitativa quanto às suas características, sobretudo ao limite da absorção d’água.
O grês é feito a partir de matérias-primas menos puras, podendo incluir rochas cerâmicas como granito, pegmatito e filito como fundentes, ao invés de feldspato puro. Os produtos são queimados por volta de 1250ºC e apresentam absorção de água reduzida (geralmente entre 0,5% e 3,0%).
Os principais produtos são os artigos sanitários, também denominados de louças sanitárias, que inclui as diversas peças de lavatório e higiene.
24
Figura 18 - Tipos de Conformação para Materiais Cerâmicos
PrensagemInsuflaçãoEstiramentoConformação da Fibra
Conformação do Vidro
Colagem de FitaPrensagem do PóConformação HidroplásticaColagem de Barbotina
Conformação de Particulados Conformação dos Cimentos
Fabricação de Materiais Cerâmicos
25
2.7 Relação entre Molde de Gesso e Colagem de Barbotina
No ramo de Louças Sanitárias muitas composições são materiais em potencial para a fabricação dos estampos, mas o gesso é universalmente utilizado para fundição de peças cerâmicas. Suas vantagens são as seguintes:
i. A produção de componentes de formas complexas. ii. A relativa precisão dimensional.
iii. O baixo custo dos moldes. iv. A viabilidade econômica de pequenas produções e; v. Dispersão de partículas finas; exigindo características especiais que condicionem um
tempo maior ou menor de vida útil e maior ou menor tempo de colagem de barbotina (Young, 1957).
A barbotina para colagem é uma suspensão de materiais cerâmicos em água suficientemente fluida para ser vertida em moldes secos de gesso, os quais retiram água da barbotina, elevando seu limite de escoamento acima do necessário para suportar a peça moldada ou fundida sob a ação das forças da gravidade (Norton, 1973). A colagem é um processo já muito empregado e que utiliza uma suspensão coloidal. Na suspensão, denominada de barbotina e industrialmente “massa”, a água é retirada por meio de um molde poroso, ver Figura 19. Após a formação de uma camada com a espessura desejada, a barbotina restante é drenada, a água é retirada da camada pelo molde que é, a seguir removido. Nesse ponto, temos a peça crua (produto não queimado), que apresenta propriedades semelhantes a uma pasta coloidal com pouca água.
A Figura 20 e a Figura 21 exemplificam os tipos de colagem de barbotina, a colagem por drenagem e a colagem sólida, respectivamente. A colagem por drenagem é feita a partir de uma superfície, sendo, portanto, especialmente aplicada a peças finas e ocas. A colagem sólida é muito semelhante à fundição de metais, onde não há a fase de drenagem do excesso de massa líquida não utilizada para formar espessura.
A principal vantagem da colagem é conformar peças com formatos complexos. Ainda, apresenta vantagens econômicas quando se trata de produções limitadas, o que faz com que seja o processo preferido pelos artistas cerâmicos.
Os estampos de gesso são responsáveis pela forma da peça e espessura da parede, através da absorção parcial da água contida na barbotina. Esta capacidade de absorção determina a vida útil do molde, geralmente para moldes convencionais em torno de 85 estampadas. Um molde de gesso para colagem de barbotina deve pelo menos cumprir três funções específicas:
i. Conformação da massa cerâmica; ii. Absorção de água; e;
iii. Suportar a peça cerâmica até esta atingir a suficiente resistência em cru.
26
Figura 19 - Diagrama esquemático do processo de fundição; absorção de parte da água pelo molde de gesso da barbotina.
Figura 20 - Operações de colagem por drenagem: (a) montagem do molde; (b) despejamento da barbotina e fundição; (c) drenagem; (d) retirada das rebarbas da parte
superior; (e) desmoldagem e remoção da peça acabada.
(a) (b) (c) (d) (e)
27
Figura 21 - Operações de colagem sólida: (a) montagem do molde;
(b) despejamento da barbotina; (c) fundição; (d) peça acabada, removida do molde.
2.8 Panorama da Gipsita e do Gesso no Mercado Atual As reservas de gipsita no território brasileiro, estimada em 1.668.570.905 t, concentra-se em depósitos associados às bacias sedimentares conhecidas como Bacia Amazônica (Amazonas e Pará); Bacia do Meio Norte ou Bacia do Parnaíba (Maranhão nos municípios de Serra Vermelha, Simões e Jaicós e Tocantins); Bacia Potiguar (Rio Grande do Norte no Norte do município de Mossoró); Bacia Sedimentar do Araripe (Piauí; Ceará nos municípios de Cariri, Missão Velha e Crato; e Pernambuco, nos municípios de Araripina, Bodocó, Ipubi, Ouricuri e Trindade); e Bacia do Recôncavo (Bahia). A Tabela 3 expressa formalmente a distribuição do mineral por unidade da Federação. Existem registros bibliográficos de ocorrências nos Estados de Sergipe, Rio de Janeiro, Acre e Rondônia, entretanto não existem quaisquer informações a respeito de suas reservas, formalmente quantificadas e reconhecidas pelo DNPM (Pereira 1973). No Pará, o aproveitamento das jazidas apresenta como grande obstáculo a distância dos centros consumidores, a infra-estrutura deficiente e a dificuldade de acesso as áreas produtivas, o que torna praticamente inviável o crescimento do segmento no referido Estado; em contrapartida o estado pernambucano concentra 94% da produção brasileira.
As melhores condições de aproveitamento econômico das reservas de gipsita no Brasil são encontradas no Pólo Gesseiro do Araripe. Com uma produção de aproximadamente 1,8 milhão de toneladas/ano de extração desse mineral em 1998. A gipsita extraída destina-se principalmente à calcinação (67%) e à indústria cimenteira (33%), sendo o uso para fins agrícolas inexpressivos (0,1%). Do gesso natural obtido através da calcinação da gipsita, cerca de 96 % destina-se diretamente ao emprego na construção civil, seja como gesso para fundição (61 %) ou como gesso para revestimento (35 %). O restante da produção é distribuído entre a confecção de moldes para a indústria cerâmica (3 %) e uso hospitalar (0,4 %) (Sebrae, 1996; Sumário Mineral, 1996; Perspectiva, 1999).
(a) (b) (c) (d)
28
O aproveitamento das jazidas de gipsita do Araripe pernambucano gerou um conjunto de atividades empresariais com forte reflexo na economia local, constituindo um cluster bastante dinâmico e que recebeu a denominação de "Pólo Gesseiro do Araripe". O minério gipsífero do Pólo Gesseiro do Araripe classifica-se, de uma maneira geral, com excelente qualidade industrial, em face de uma consistente concentração de sulfatos, da ordem de 90 a 95%, enquanto as impurezas de origem terrígena se apresentam em quantidades desprezíveis, raras vezes ultrapassando a 0,5% da rocha total. Embora nesse minério a gipsita seja predominante, também se fazem presentes quantidades subordinadas de anidrita, em geral de 4 a 7%, mas podendo, às vezes, chegar até 14% (Menor, 1995).
Tabela 3 – Distribuição mineral por unidade da Federação Brasileira
U.F. Medida (t) Indicada (t) Inferida (t) Total (t)
Amazonas 357.273 1.365.120 1.722.393
Bahia 461.343.861 93.997.000 166.280.000 721.620.861
Ceará 4.410.925 4.410.925
Maranhão 37.240.007 656.800 37.896.807
Pará 189.619.891 204.119.355 186.739.654 580.478.900
Pernambuco 157.615.638 59.124.937 91.693.337 308.433.912
Piauí 1.649.460 522.000 1.243.000 3.414.460
Tocantins 776.823 4.443.011 5.372.813 10.592.647
Totais 853.013.878 364.228.223 451.328.804 1.668.570.905
No período 1988-2000 foram produzidas no País 14.267.043 t, das quais, 1.541.109 t em 2000. A Tabela 4 mostra a evolução da produção e consumo nacional. Houve, portanto, nesse intervalo temporal, um crescimento na produção da ordem de 95,4%. Os Estados produtores de gipsita, em ordem decrescente, foram: Pernambuco (89,95%), Ceará (4,33%), Maranhão (3,66%), Amazonas (1,10%), Tocantins (0,42%), Bahia (0,35%), Piauí (0,18%) e Rio Grande do Norte e Minas Gerais, cuja soma corresponde a menos de 0,01%.
A análise da série histórica da produção evidencia uma tendência contínua de crescimento, muito embora obedecendo a um padrão oscilatório, determinado por expansões e retrações, especialmente entre 1988 e 1994. Nesta fase, a ampliação da produção e consumo de gesso possibilitou aos produtores de gipsita superar os percalços enfrentados pela economia do País e o aumento da utilização do fosfogesso como substituto da gipsita na indústria cimenteira, sobretudo em São Paulo.
Ao final de 2000, existia no País um total de 65 minas, sendo 36 ativas e 29 paralisadas, assim distribuídas: Pernambuco – 47 minas (28 ativas); Ceará – 4 minas (2
29
ativas); Maranhão 8 minas (apenas 1 ativa); Amazonas – 1 mina (ativa); Tocantins – 1 mina (ativa); Bahia – 3 minas (ativas); Piauí – 1 mina (paralisada). O número relativamente elevado (45%) de minas paralisadas se deve, sobretudo, à existência de dois grupamentos mineiros em Pernambuco dos quais, embora congreguem um total de 13 minas, somente duas são produtivas, situações amparadas pela legislação minerária vigente.
Tabela 4 - Evolução da produção e consumo no Brasil
Ano Produção (A) em toneladas
Consumo (B) em toneladas
(A) – (B) em toneladas
1988 788.673 789.668 (995)
1989 860.620 862.322 (1.702)
1990 823.688 824.799 (1.111)
1991 969.814 971.305 (1.491)
1992 896.925 897.431 (506)
1993 906.135 906.482 (347)
1994 834.187 865.507 (31.320)
1995 953.116 961.904 (8.788)
1996 1.126.106 1.136.151 (10.045)
1997 1.507.114 1.520.656 (13.542)
1998 1.531.957 1.562.900 (30.943)
1999 1.527.599 1.542.984 (15.385)
2000 1.541.109 1.593.559 (52.450)
À distância das jazidas em relação aos centros consumidores, principalmente a região Sudeste, também serve como obstáculo para a maior utilização do gesso. As despesas com transporte equivalem ao preço do material, onerando a tonelada posta em São Paulo em até 100 %. Numa tentativa de modificar o atual cenário, vem sendo discutida a implantação da Ferrovia do Gesso que deverá ser interligada a Transnordestina. Com a substituição do transporte rodoviário pelo ferroviário, sendo assim, os custos com transporte seriam reduzidos em cerca de 22%, tendo reflexo direto sobre o preço final do produto nos centros consumidores, tornando-o ainda mais competitivo. (Perspectiva, 1999).
30
2.9 Panorama das Indústrias de Louças Sanitárias
A primeira empresa de louça branca do Brasil foi a “S.A. Fábrica de Louças Santa Catharina”, fundada em 1913 pelo italiano Romeo Ranzini (que veio ao Brasil aos 4 anos de idade), no bairro da Água Branca, na Capital de São Paulo. Nos anos seguintes, muitos técnicos e operários especializados, vindos da Itália para atuar na fábrica, acabaram fundando outras empresas de louça branca na região próxima à capital (Azevedo, 1964). Assim, em 1928, já havia no Estado de São Paulo, 9 empresas de louça (5 na Capital) e, em 1937, havia 18 delas (9 na Capital), que produziam aparelhos de jantar, pratos, travessas, xícaras, pires, tigelas, sopeiras e canecas.
A indústria nacional de sanitários se destaca pelo volume de peças produzidas e consumo de matérias-primas, com 16 plantas industriais e capacidade instalada para 19,5 milhões de peças/ano, constituindo-se no segundo maior produtor mundial, empregando cerca de 6.000 pessoas. (Bustamante, 2000) No ano de 1998 o setor brasileiro de sanitários faturou U$ 200 milhões, com a manufatura de 13 milhões de peças.
Os outros principais produtores mundiais são China (32,0 milhões de peças), Itália (10,0 milhões), Estados Unidos (9,0 milhões), Espanha (7,6 milhões), Japão (7,5 milhões), Grã-Bretanha (7,3 milhões), França (7,1 milhões), Turquia (6,8 milhões) e Portugal (6,2 milhões).
O mercado interno está plenamente atendido com os produtos convencionais e de luxo. A qualidade da louça sanitária brasileira é boa, sendo exportada há muito para a América do Sul e Central, Estados Unidos da América, o que obriga atender às normas locais para esses produtos (Bustamante, 2000).
Atualmente os fabricantes estão desenvolvendo seus projetos de certificação, atendendo às normas ISO (International Organization for Standardization) (Bustamante, 2000).
Quanto ao perfil empresarial, o setor apresenta dois aspectos, aparentemente antagônicos, que é importante destacar: por um lado, nos últimos anos, houve a concentração da produção em praticamente dois grupos econômicos enquanto, por outro, está havendo uma entrada de pequenos produtores.
31
3 Materiais e Métodos Neste capítulo serão abordados os materiais utilizados na pesquisa, suas procedências, tipos, classificação e ainda os ensaios a que foram submetidos. Também se descreverá a metodologia de execução das análises granulométricas, análise térmica diferencial e gravimétrica, ensaio de difração de raios-X, análise por microscopia eletrônica de varredura e análise química, bem como a forma de re-hidratação das amostras. 3.1 Materiais
Para o desenvolvimento desta pesquisa foram coletadas amostras de quatro tipos de gessos para estampos empregados no processo de colagem de barbotina, provenientes de diferentes regiões do nordeste brasileiro. A seguir estão listadas as amostras de gesso.
i. Amostra emxa 01 – gesso hemidratado fornecedor A da região nordeste do Brasil. ii. Amostra emxa 02 – gesso hemidratado fornecedor B da região nordeste do Brasil.
iii. Amostra emxa 03 – amostra emxa 01 re-hidratado com consistência 75, tempo de ensopamento de 2 minutos e agitação durante 1minuto e 30 segundos.
iv. Amostra emxa 04 – amostra emxa 02 re-hidratado com consistência 75, tempo de ensopamento de 2 minutos e agitação durante 1minuto e 30 segundos.
v. Amostra emxa 05 – gesso hemidratado com pureza superior a 90% do tipo alfa, cedidos pela Universidade Federal de Pernambuco; proveniente da região nordeste do Brasil.
vi. Amostra emxa 06 – gesso hemidratado com pureza superior a 90% do tipo beta, cedido pela Universidade Federal de Pernambuco; proveniente da região nordeste do Brasil.
É importante enfatizar que as amostras foram coletadas na área de estocagem de uma indústria de Louças Sanitárias, assim desta forma, reproduzindo as condições reais de trabalho das matérias-primas. E retirando-se a água utilizada da mesma fonte para todo o experimento. 3.2 Métodos de Análise
A Figura 22 apresenta o fluxograma da metodologia adotada para as amostras de gesso estudadas.
3.2.1 Análise Granulométrica
A análise granulométrica fornece a distribuição percentual, em peso, dos tamanhos dos grãos que constituem o material. Essa caracterização é essencial para os processos físicos voltados para a extração e síntese. Ou seja, a análise granulométrica permite identificar o tamanho e a distribuição dos grãos. A visualização da distribuição granulométrica é muito importante na análise sedimentológica, pois permite ter a noção imediata das características principais dessa distribuição. Existem várias formas de representação que, na realidade, correspondem a diferentes formas de “visualizar” as populações de partículas que constituem o sedimento.
Os histogramas (Figura 23) são as formas mais simples e fáceis de representar as distribuições granulométricas. Os valores inferiores �(valores negativos, correspondentes às partículas maiores) devem estar representados à esquerda do diagrama. Em cada classe deve-se representar uma coluna proporcional à percentagem que essa classe granulométrica tem na amostra analisada, isto é, a percentagem ponderal dessa classe.
32
Figura 22 - Fluxograma da metodologia adotada para as amostras de gesso
Onde: A.G. – análise granulométrica. ATD – análise térmica diferencial. ATG – análise termogravimétrica. DRX – difração de raios – X. MEV – microscopia eletrônica de varredura. EDS – análise da dispersão de energia de raios – X.
Amostra de gesso
Ensaios de caracterização A.G. – ATD – ATG –DRX - MEV
Re - Hidratação do gesso
Confecção de corpos de prova com os gessos re - hidratados
Ensaios de caracterização MEV - EDS
Discussão dos resultados e conclusões
33
Através do histograma é fácil determinar as principais características do sedimento, designadamente qual é a classe granulométrica mais abundante, se a amostra é bem ou mal calibrada, se existem assimetrias entre as quantidades de partículas grosseiras e finas, etc.
No entanto, tem essencialmente valor pictórico. Um dos problemas em trabalhar com histogramas é o fato de estes serem muito afetados pelo intervalo utilizado na determinação laboratorial da granulometria. Como é óbvio, o histograma corresponderá tanto mais à distribuição granulométrica real, quanto menor for à amplitude das classes granulométricas. Os histogramas são, também, muito afetados pelos limites escolhidos para as classes granulométricas.
Na essência, a curva de freqüências, Figura 24, corresponde à suavização do histograma e, como tal, tem, também, valor fundamentalmente pictórico. Cada ponto mediano de cada classe corresponde a freqüência dessa classe na amostra (ou seja, é o mesmo que o comprimento de cada coluna do histograma). Todos os outros pontos da curva são provenientes de interpolação simples (efetuada diretamente pelo operador ou, automaticamente, seguindo qualquer modelo de interpolação). Esta curva, em geral, aproxima-se mais ou menos da forma de um sino, ou seja, da curva de distribuição normal ou gaussiana. Teoricamente, é gerada a partir do histograma aumentando até ao infinito o número de classes granulométricas, isto é, diminuindo a amplitude dessas classes até zero.
A curva cumulativa, Figura 25, é uma curva de freqüências acumuladas e, como tal, talvez fosse mais correto ser designada por curva acumulativa. Esta curva difere da curva de freqüências porque cada ponto mediano de cada classe não representa simplesmente a freqüência dessa classe, mas sim a soma das percentagens de todas as classes precedentes.Esta é a razão principal pela qual os valores inferiores (valores negativos) devem estar representados à esquerda do diagrama, pois que se tal não se verificar a comparação como outras curvas, que são, em geral, construídas desta forma, torna-se bastante difícil. Assim, a curva cumulativa com ordenada aritmética inicia-se nos 0%, no lado esquerdo do diagrama, e sobe progressivamente até os 100%, no lado direito. Quando se representam os dados provenientes de granulometria neste tipo de representação obtém-se, normalmente, uma curva em S, que pode ser mais vertical ou mais suavizada, consoante o sedimento seja bem ou mal calibrado. Figura 23 - Exemplo de um histograma resultante da granulometria, de diâmetro �em diâmetro,
de uma amostra de sedimento.
34
Figura 24 - Curva de freqüências correspondente ao histograma da Figura 22
Figura 25 - Exemplo de curva cumulativa utilizando ordenada aritmética.
35
3.2.2 Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG) As análises termo diferencial e termo gravimétrica (ATD - ATG) são bastante empregadas para a caracterização de minerais. O princípio da análise termo gravimétrica (ATG) é a medida da perda ou ganho no peso com a mudança de fase (decomposição ou degradação). Uma pequena quantidade de amostra é submetida a uma mudança programada de temperatura onde a variação de peso é registrada automaticamente. A perda de massa da amostra pode ser conseqüência da remoção de misturas adsorvidas, grupos hidroxilas ou substâncias voláteis. Já o ganho no peso é atribuído ao processo de oxidação (Leicester el al., 1960). A análise térmica diferencial (ATD) é um complemento da ATG por fornecer informações sobre mudanças que não envolvem peso, por exemplo, transição de fase e transição cristalina. Este método inclui um grupo de técnicas em que as propriedades físicas específicas de um material são medidas como uma função da temperatura. Na Análise Termo Diferencial são estabelecidas as diferenças de temperatura entre uma substância e um padrão constituído de material inerte quando estas duas espécies estão sujeitas a idênticos regimes de aquecimento ou resfriamento. A amostra é colocada em um cadinho de platina ou alumínio, dependendo da temperatura a ser atingida, o qual é posto sobre uma balança. Também é colocado na balança um cadinho idêntico, com material de referência que não altera suas propriedades com o aumento da temperatura, por exemplo a alumina (Al2O3). O bloco contendo a amostra e o material inerte é colocado em um forno o qual pode ser programado para aumentar a temperatura linearmente com o tempo. A diferença entre os sinais dos termopares, um localizado na amostra e o outro na referência, é amplificada e registrada com uma função da temperatura (Leicester el al., 1960). A técnica inclui a medida da temperatura com que as mudanças devem ocorrer, a medida da energia absorvida (transição endotérmica) ou liberada (transição exotérmica) durante a transição de fase ou uma reação química. Se a mudança ocorre como endotérmica, o calor inicial aplicado à amostra será consumido, e uma diferença de temperatura terá resultado. Logo após a mudança ocorrer à temperatura da amostra irá aumentar até que fique novamente igual à referência (Dean, 1976). 3.2.3 Difração de Raios-X
Após a descoberta dos raios-X quase que acidental por Wilhelm Conrad Röentgen, em 08 de novembro 1895, na Universidade de Wunzburg, despertou-se imediatamente o interesse de outros cientistas por esta radiação (Padilha, 1997).
Os raios-X são utilizados na área médica, em radiografias de ossos e outros órgãos, devido ao seu alto poder penetrante. São utilizados também em tratamentos de câncer, por radioterapia. São usados na detecção de falhas estruturais em materiais como aço, concreto, entre outros. No meio científico, os raios-X são utilizados em diversas áreas com várias finalidades, entre elas na cristalografia, onde se estuda a estrutura interna dos materiais através da difração dos raios-X.
Os raios-X são radiações eletromagnéticas de comprimento de onda entre 10-1 cm e 10-7 cm. É uma radiação muito penetrante, pouco ionizante e pode atravessar, sem absorção apreciável em materiais com espessura bastante grande.
Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de difração de raios-X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em materiais cerâmicos, assim como analisar esta fase quantitativamente, obter precisamente os parâmetros de rede da célula unitária e, conseqüentemente, determinar a estrutura cristalina, medir o tamanho das partículas, determinar a existência de defeitos ou desordem na estrutura, bem como encontrar
36
ordem de pequeno alcance em sólidos não cristalinos. Isto é possível porque na maior parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X.
A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da ordem de 35 kV entre um catodo (filamento de tungstênio) e um anodo (alvo metálico), dentro de um sistema com alto vácuo. A Figura 26 mostra um diagrama esquemático de um tubo de raios-X.
Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) emite elétrons. Devido a elevada diferença de potencial (35 kV), os elétrons liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao alvo metálico (anodo) geralmente o cobre. Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de raios-X. Em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do anôdo.
Figura 26 - Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X.
Ao se incidir um feixe de raios-X em um cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios-X ocorre segundo a Lei de Bragg, (Eq. 3.3), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos (característicos para cada fase cristalina):
θλ sen2dn = (3.3)
Filamento de Tungstênio
Raios-X
Alvo Metálico
Raios-X
Fluxo de Elétrons
V
Sistema de Refrigeração
Vácuo
Janela de Berílio
37
Onde n é um número inteiro; λ comprimento de onda dos raios-X incidentes; d a distância interplanar e θ o ângulo de difração. A Figura 27 mostra os raios-X incidentes e espalhados por planos cristalográficos de espaçamento d.
Figura 27- Raios-X incidentes e espalhados por planos cristalográficos de espaçamento d
Em ângulos de incidência diferentes do ângulo de Bragg os feixes refletidos estão fora
de fase e interferem destrutivamente. Como estamos lidando com amostras policristalinas temos um grande número de cristais pequenos (grãos). Estes pequenos cristais são aleatoriamente distribuídos de forma que as reflexões de Bragg de todos os planos das estruturas cobrem uma grande variedade angular. Assim, para que todas as reflexões sejam gravadas varia-se o ângulo entre o canhão de raios-X e o detector (2θ), por toda a extensão da amostra. O detector converte a intensidade dos raios-X difratados em pulsos elétricos. O número de pulsos elétricos por unidade de tempo é diretamente proporcional à intensidade de radiação, e é avaliado por um contador eletrônico. O resultado obtido vem na forma de um difratograma de raios-X, isto é, um gráfico de intensidade versus 2θ onde cada pico de intensidade no espectro corresponde a uma família de plano da estrutura que obedeceu a lei de Bragg e permitiu a interferência construtiva dos raios-X espalhados. Assim, cada fase cristalina possui seu próprio modelo de difração, e este consegue ser usado como uma assinatura para propósitos de identificação.
Dentre as vantagens da técnica de difração de raios-X, para a caracterização de fases, destacam-se a simplicidade e rapidez do método e a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina). 3.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é o método mais utilizado para estudar as características microestruturais, bem como a morfologia da superfície das amostras através da resolução delas em poucas vezes ou até 150.000 vezes o tamanho original (Ohring, 1992).
O MEV é um dos mais versáteis instrumentos utilizados para analisar características microestruturais em objetos sólidos, apresenta uma excelente profundidade de campo, permite a análise de superfícies irregulares, como superfícies de fratura, pois possui um limite de
Feixe Incidente Feixe Espalhado
B’
B
C’ A’
A C
θi θr
d
d
38
resolução de aproximadamente 100Å. Pode-se estudar qualquer tipo de superfície, desde que seja boa condutora elétrica e estável em vácuo.
Princípios de Funcionamento do MEV: Para a realização da Microscopia Eletrônica de Varredura, podemos utilizar, em
princípio, qualquer interação entre um estímulo e a matéria, que resulte em uma resposta que podemos captar por um sensor. Exemplifiquemos pela descrição do MEV na Figura 28.
Figura 28 - Princípio de Funcionamento do Microscópio Eletrônico de Varredura
Um feixe de elétrons com cerca de 20 KeV, gerado em um canhão similar aos dos
raios-X, é condensado por um conjunto de lentes eletromagnéticas que agem como condensadores. Este feixe é focalizado sobre a amostra, e mediante bobinas defletoras, percorre uma varredura sobre pequena região da mesma. Como conseqüência, uma série de sinais é emitida, dos quais destacamos inicialmente elétrons secundários com cerca de 50 eV. Estes elétrons são captados por um detector cuja resposta modula o brilho de um tubo de raios catódicos, e que é varrido em sincronismo com o feixe eletrônico. Portanto, a cada ponto da amostra corresponde um ponto da tela, e nele é mapeada a resposta do objeto ao
39
feixe de excitação. O aumento é obtido pela relação entre a área varrida sobre a amostra, e a área da tela do tubo.
Quando se vai fazer uma análise de uma dada amostra através da microscopia eletrônica de varredura pode-se optar por dois métodos, quais sejam:
a)microscopia por elétrons secundários; b)microscopia por elétrons retro-espalhados.
a) Elétrons secundários (refletidos) possuem baixa energia, 50 eV, emergem de uma profundidade de 100 a 200Å. Os elétrons secundários que são efetivamente detectados são gerados a uma profundidade bastante pequena, da ordem de 5 nm para metais e 50 nm para isolantes. Quaisquer elétrons secundários gerados a uma profundidade maior perdem energia dentro da amostra e não são emitidos. Os elétrons secundários possuem as seguintes características: não dependem do número atômico (Z), dependem fortemente da inclinação da amostra e aumentam rapidamente para ângulos superiores a 60 Å. b) Elétrons retro-espalhados, uma parcela dos elétrons é espalhada elasticamente o suficiente para voltar a emergir da superfície da amostra, e ser coletada por um detector de elétrons que gera um sinal elétrico com intensidade proporcional à quantidade de elétrons detectados. Estes elétrons fornecem maior nitidez de análise do que os elétrons secundários. 3.2.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)
A análise da dispersão de energia em raios-X é um método analítico sofisticado, uma
espécie de espectroscopia, onde se utilizam as informações obtidas com os níveis atômicos de energia mais internos. Quando uma determinada amostra é bombardeada por um feixe de elétrons cuja energia varia entre 1 e 50 keV, dependendo dos elementos que constituem a amostra e da energia do feixe, são excitadas as linhas K, L ou M. O número de fótons e a correspondente energia dos raios-X são detectados em dois modos: i) Espectrometria de Raios-X por dispersão em energia (EDS). ii) Espectrometria de Raios-X por dispersão de comprimento de onda (WDS).
A Lei de Moseley é utilizada para identificar os elementos geradores da radiação através da correlação entre energia e número atômico dos mesmos. Como conseqüência do processo de irradiação com feixe de elétrons ocorrem, além da emissão de raios-X característicos, muitos outros fenômenos físicos, tais como a emissão de luz (catodoluminescência), emissão de elétrons secundários e emissão de elétrons retro-espalhados. A varredura do feixe de elétrons incidentes sobre a superfície da amostra e a detecção de elétrons secundários (SE) e elétrons retro-espalhados (BSE) podem ser usadas para controlar o sinal em um tubo de raios catódicos resultando na formação de imagens em um microscópio eletrônico de varredura. Este tipo de sinal fornece diferentes tipos de informação, uma vez que cada um destes sinais eletrônicos se deve a diferentes fenômenos físicos e ocorrem em profundidades diferentes da amostra. Estes raios-X são espectros de emissão característicos dos elementos presentes nas amostras, isto é, cada átomo tem sua própria assinatura espectral que pode ser facilmente identificada no espectro de dispersão. Variando-se as energias dos raios-X incidentes no material, varias linhas espectrais surgem. Estas linhas espectrais correspondem às transições de todos os átomos que constituem o composto. Por espalhar a energia (EDS) dos raios emitidos é possível identificar os elementos presentes.
40
3.3 Procedimento Experimental
As matérias-primas analisadas foram o gesso do fornecedor A (emxa 01), e gesso do fornecedor B (emxa 02); amostras da região do Araripe, Pernambucano. Para investigar-se as características das amostras, foram efetuadas as seguintes etapas:
As amostras hidratadas, denominadas emxa 03 e emxa 04 foram obtidas a partir das amostras emxa 01 e emxa 02, respectivamente, através da adição do em água a partir da relação água-gesso de 75 partes para 100 e posterior agitação de 90 segundos. Para investigar-se as características gesso alfa e beta sobre o estampo de gesso, foram efetuadas as seguintes etapas: 3.3.1 Análise Granulométrica
A granulometria foi determinada em sedígrafo Masterseizer/E da Malvern; realizado no laboratório de uma indústria de gesso do pólo do Araripe. 3.3.2 Análise Termo Diferencial e AnáliseTermo Gravimétrica (ATD-TG)
Para a análise térmica diferencial foi empregado como padrão 0,0460g de coríndon (Al2O3) e 0,0460g de cada amostra de gesso. Com velocidade de aquecimento de 5 ºC/min. As análises termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD) foram realizadas em equipamento Rigaku, com velocidade de aquecimento de 5ºC/mim até 1270 ºC; ensaio realizado nas instalações do laboratório do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco. 3.3.3 Difração de Raios-X
As difrações de raios X (DRX) das amostras de gessos foram realizadas empregando-se o método do pó, com difratômetro tipo SIEMENS D-5000 utilizando uma radiação: Cu-K� (l=1,5406Å); ensaio realizado nas instalações do laboratório do Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco. 3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
Para o ensaio de microscopia eletrônica de varredura foram preparadas amostras para a observação da superfície de fratura e da superfície polida. As pastilhas sofreram um pequeno corte no sentido diametral, e com auxílio de um instrumento pontiagudo foram fraturadas. As amostras para análise da superfície de fratura foram limpas em ultra-som e seguiram o procedimento normal de recobrimento com ouro. As amostras preparadas para a caracterização da superfície polida foram desbastadas utilizando-se lixas com grana 240, 320, 400 e 600. Em seguida foram polidas em uma politriz, em um feltro com pasta de diamante, com granulométricas de 6, 3 e 1 µm. Para a observação da microestrutura, as amostras sofreram ataque térmico a 100 ºC abaixo da temperatura de sinterização por 6 minutos. As amostras foram então coladas em suportes de alumínio e recobertas com fina camada de ouro para aterramento elétrico.
O equipamento empregado para esta analise foi o microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips XL30 TMP; ensaio realizado nas instalações do laboratório do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos.
41
3.3.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)
Para o ensaio de dispersão de energia de raios –X utilizou-se o mesmo procedimento adotado para a microscopia eletrônica de varredura, sendo o equipamento empregado para esta análise o microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips XL30 TMP; ensaio realizado nas instalações do laboratório do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos.
42
4 Resultados e Discussões Neste capítulo será feita a apresentação e a discussão dos resultados obtidos para as análises granulométricas, análise térmica diferencial e gravimétrica, ensaio de difração de raios-X, análise por microscopia eletrônica de varredura dos gessos estudados. As Figuras 29; 30; 31 e 32 apresentam, respectivamente, as amostras de gesso emxa 01, emxa 02, emxa 03 e emxa 04.
Figura 29 – Foto amostra emxa 01. Figura 30 – Foto amostra emxa 02
Figura 31 – Foto amostra emxa 03. Figura 32 - Foto amostra emxa 04
43
4.1 Análise Granulométrica
As análises granulométricas das amostras mostraram que a distribuição dos tamanhos das partículas para a amostra emxa 01 (gesso hemidratado fornecedor A) apresenta uniformidade em relação à amostra emxa 02 (gesso hemidratado fornecedor B) e também o tamanho médio de partículas menores. Na amostra emxa 01 indica que houve pouco rigor no processo de moagem após a calcinação. Na Figura 33 e na Figura 34, estão representadas as curvas granulométricas para a amostra emxa 01 e para amostra emxa 02.
A seguir nas Tabelas 5 e 6 apresentam, respectivamente, a distribuição em peso das amostras emxa 01 e emxa 02, bem como, o tamanho médio das partículas.
A Figura 35 representa a curva granulométrica para a amostra emxa 05 e (gesso alfa) e a Tabela 7, mostra a distribuição em peso, assim como para amostra emxa 06 (gesso beta) temos a Figura 36 representando a curva granulométrica e a Tabela 8 a distribuição em peso.
Figura 33 – Curva Granulométrica da amostra emxa 01
44
Figura 34 – Curva granulométrica da amostra emxa 02
Figura 35 – Curva Granulométrica da amostra emxa 05
45
Figura 36 – Curva Granulométrica da amostra emxa 06
Tabela 5 – Distribuição Granulométrica da amostra emxa 01
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
%
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
% 0,7 3,0 3,0 10,0 5,90 55,3
0,9 1,6 4,6 12,0 3,90 59,2
1,0 0,7 5,3 15,0 4,10 63,3
1,4 2,7 8,0 18,0 4,20 67,5
1,7 1,9 9,9 23,0 6,90 74,4
2,0 1,9 11,8 30,0 6,70 81,1
2,6 4,0 15,8 36,0 4,10 85,2
3,2 4,3 20,1 45,0 4,70 89,9
4,0 6,1 26,2 56,0 4,50 94,4
5,0 7,3 33,5 70,0 3,50 97,9
6,0 6,4 39,9 90,0 1,80 99,7
8,0 9,5 49,4 110,0 0,30 100,0 Tamanho Mediano 8,2
46
Tabela 6 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 02
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
%
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
% 0,7 1,9 1,9 10,0 5,2 37,4
0,9 1,0 2,9 12,0 4,2 41,6
1,0 0,5 3,4 15,0 5,3 46,9
1,4 1,8 5,2 18,0 5,2 52,1
1,7 1,2 6,4 23,0 8,3 60,4
2,0 1,2 7,6 30,0 9,4 69,8
2,6 2,4 10,0 36,0 6,7 76,5
3,2 2,6 12,6 45,0 8,5 85,0
4,0 3,8 16,4 56,0 7,4 92,4
5,0 4,6 21,0 70,0 5,1 97,5
6,0 4,2 25,2 90,0 2,2 99,7
8,0 7,0 32,2 110,0 0,3 100,0 Tamanho Mediano 16,7
Tabela 7 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 05
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
%
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
% 0,7 3,1 3,1 10,0 7,0 50,7
0,9 1,6 4,7 12,0 5,5 56,2
1,0 0,8 5,5 15,0 6,3 62,5
1,4 2,7 8,2 18,0 5,3 67,8
1,7 1,9 10,1 23,0 7,7 75,5
2,0 1,8 11,9 30,0 8,3 83,8
2,6 3,5 15,4 36,0 5,4 89,2
3,2 3,4 18,8 45,0 5,5 94,7
4,0 4,7 23,5 56,0 3,5 98,2
5,0 5,7 29,2 70,0 1,5 99,7
6,0 5,4 34,6 90,0 0,3 100,0
8,0 9,1 43,7 110,0 0,0 100,0 Tamanho Mediano 16,7
47
Tabela 8 - Distribuição Granulométrica da amostra emxa 06
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
%
Diâmetro
(�m)
Concentração
%
Concentração Acumulada
% 0,7 2,3 2,3 10,0 25,0 48,8
0,9 0,8 3,1 12,0 28,8 53,8
1,0 2,8 3,6 15,0 30,6 59,4
1,4 2,7 5,5 18,0 33,7 64,3
1,7 4,1 6,8 23,0 38,3 72,0
2,0 4,1 8,2 30,0 43,2 81,5
2,6 7,0 11,1 36,0 45,1 88,3
3,2 7,3 14,3 45,0 50,0 95,1
4,0 11,9 19,2 56,0 48,9 98,9
5,0 13,7 25,6 70,0 51,1 100,0
6,0 17,9 31,6 90,0 48,9 100,0
8,0 23,8 41,7 110,0 51,1 100,0 Tamanho Mediano 9,8
Os resultados obtidos através da análise granulométrica das amostras de gesso emxa 01,
emxa 02, ambos respectivamente. Pode-se observar mediante os valores médios dos tamanhos das partículas que as amostras emxa 01, 05 e 06 8,2µm; 9,8µm e 9,8µm estão próximos, sabendo que as amostras emxa 05 e 06 tratam-se de amostras puras, vemos que a amostra emxa 01 apresenta um tamanho de partículas aceitável, no entanto, a amostra emxa 02 com diâmetro médio das partículas em 16,7µm, indica o pouco rigor no processo de moagem após calcinação.
Em relação ao teor de finos (diâmetros inferiores a 5,3µm) (Silva, 2001), na freqüência cumulativa, temos para amostra emxa 01 33,5%, emxa 02 21,0%, emxa 05 29,2% e emxa 06 25,6%, temos dois grupos de amostras que se assemelham. O primeiro seria emxa 01 e emxa 05; o segundo, emxa 02 e emxa 06.
No caso específico da amostra emxa 01, vemos na Tabela 5 que há uma concentração, em um primeiro subgrupo de diâmetros 8,0µm com população de 9,5%; um segundo subgrupo de diâmetros de 5,0µm com população de 7,3% e o terceiro subgrupo de diâmetros de 23,0µm com população de 6,9%. Assim, sendo um produto de granulometria heterogêneo utilizado como matéria-prima.
No caso específico da amostra emxa 02, vemos na Tabela 6 que há uma concentração, em um primeiro subgrupo de diâmetros 30,0µm com população de 9,4%; um segundo subgrupo de diâmetros de 45,0µm e 23,0µm com população de 8,5% e 8,3%, respectivamente, e o terceiro subgrupo de diâmetros de 56,0 µm e 8,0 µm com população de 7,4% e 7,0%. Assim, novamente sendo um produto de granulometria heterogênea, onde se apresentam concentrações próximas para diâmetros muito distintos.
No caso específico da amostra emxa 05, vemos na Tabela 7 que há uma concentração, em um primeiro subgrupo de diâmetros 8,0 µm com população de 9,1%; um segundo subgrupo de diâmetros de 23,0µm com população de 7,7% e o terceiro subgrupo de diâmetros
48
de 30,0µm com população de 8,3%. Observamos uma semelhança nos subgrupos principais em relação à amostra emxa 01, sendo que a amostra emxa 05 é predominantemente de gesso beta.
E para o caso específico da amostra emxa 06 vemos na Tabela 8 que há uma concentração, em um primeiro subgrupo de diâmetros 8,0µm com população de 10,1%; um segundo subgrupo de diâmetros de 23,0µm com população de 7,7% e o terceiro subgrupo de diâmetros de 30,0µm com população de 9,5%. Observamos uma semelhança nos subgrupos principais em relação à amostra emxa 01 e emxa 05, sendo que a amostra emxa 06 é predominantemente de gesso alfa, esta amostra apresenta concentração acumulado até diâmetro 70,0µm, diâmetro inferior aos registrados nas outras amostras.
A análise visual das quatro curvas de granulometria apresentadas acima permite que possamos identificar uma semelhança entre as curvas da amostra emxa 01 e emxa 05 e entre as amostras emxa 02 e emxa 06. 4.2 Análise Termo Diferencial e Análise Termo Gravimétrica (ATD - ATG)
As análises termogravimétricas indicam que houve um percentual de perda de massa acompanhada por má reação exotérmica. Pela faixa de temperatura e, pelo fator de massa perdido, pode-se afirmar que ambas as amostras são constituídas de uma mistura de gesso e sulfato de cálcio hidratado, produto de um processo de calcinação. Isto é, comum quando se calcina grandes quantidades de gipsita em volumes compactos, devido à má uniformização da temperatura (Angeleri, 1981).
Pela análise térmica (ATD e ATG) da amostra emxa 01, Figura 37, até aproximadamente 80 °C de temperatura do ensaio é possível visualizar uma pequena redução de massa na amostra que pode estar relacionada a perda de umidade adquirida durante a estocagem desta matéria-prima, considerando a temperatura inicial da amostra em torno de 27°C, tínhamos 107°C, portanto, indica a presença de água livre sendo evaporada.
Ratificando os resultados das micrografias eletrônicas do MEV, verificamos um pico exotérmico entre 150 ºC e 160 ºC, sendo que a intensidade do pico é maior em relação à amostra emxa 02, Figura 38, devido provavelmente à gipsita mal calcinada.
Ainda na amostra emxa 01, apresenta um pico exotérmico na faixa de 50 ºC, talvez pela presença de impurezas.
A Figura 38 representa a análise térmica (ATD e ATG) da amostra emxa 02, onde também até aproximadamente 80 °C do ensaio é possível visualizar uma pequena redução de massa na amostra que pode estar relacionada a perda de umidade adquirida durante a estocagem desta matéria-prima, considerando a temperatura inicial da amostra em torno de 27°C, tínhamos 107°C, portanto, indica a presença de água livre sendo evaporada. A Figura 39 representa a curva de perda de massa para a amostra emxa 01, tendo uma redução de 0,009g ou redução de 20,51% em relação ao peso inicial. A Figura 40 representa a curva de perda de massa para a amostra emxa 02, tendo uma redução de 0,008g ou redução de 18,44% em relação ao peso inicial. O que significa que a amostra emxa 02 apresenta quantidade inferior de gipsita mal calcinada.
49
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
50
100
150
200
250
300
350
400
450
TGA DTA
Tem
pera
tura
(°C
)
Temperatura (°C)
Figura 37 - Curvas de ATD e ATG amostra da emxa 01
Figura 38 – Curvas de ATD e ATG da amostra emxa 02
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
50
100
150
200
250
300
350
400
450
TGA DTA
Tem
pera
tura
(°C
)
Temperatura (°C)
50
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500,0350
0,0375
0,0400
0,0425
0,0450
0,0475
0,0500
Perda de Massa
Peso
da
Am
ostra
(g)
Temperatura (°C)
Figura 39 - Curva da Perda de Massa amostra emxa 01
Figura 40 - Curva Perda de Massa amostra emxa 02
0 25 50 75 100 125 1 50 175 200 225 2500 ,0 350
0 ,0 375
0 ,0 400
0 ,0 425
0 ,0 450
0 ,0 475
0 ,0 500
P e rda de M a ssa
Mas
sa (g
)
T em p eratu ra (°C )
51
4.3 Caracterização de Difração de Raios-X
Quanto à difração de raios-X das amostras emxa 01 e emxa 02, os difratogramas respectivos estão na Figura 39 e Figura 40, indicaram a presença de dihidratado e traços de anidrita em ambas as amostras, devido à semelhança entre difrações de raios-X, porém as intensidades dos picos nos planos (400) e (402) revelam que a principal diferença entre as duas amostras é a presença de impurezas (estas impurezas serão estudadas na análise da dispersão de raios-X) gipsita mal calcinada em maior quantidade. A intensidade dos picos na amostra emxa 02 nos referidos planos possuem valores superiores em relação à amostra 01.
Os difratogramas de raios-X das amostras emxa 01 e emxa 02 vieram a confirmar as análises termogravimétricas devido às semelhanças dos picos nos planos específicos para o gesso alfa e gesso beta, cristalograficamente são iguais, porém nota-se que para a amostra emxa 02 as intensidades dos picos são superiores.
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
200
400
600
800
1000
1200
1400
(4 0
2)
(6 2
0)(6
0 4
)(2
0 7
)(4
2 4
)(5
2 1
)
(0 0
6)
(4 2
0)
(2 2
4)
(2 0
4)
(4 0
0)
(2 2
0)
(Inte
nsid
ade(
a.u.
))
2θ
Figura 41 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 01
52
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
200
400
600
800
1000
1200
1400
(6 2
0)
(6 0
4)
(2 0
7)
(4 2
4)
(5 2
1)
(0 0
6)
(4 2
0)
(4 0
2)
(2 0
4)
(4 0
0)
(2 2
0)
2θ
Figura 42 - Espectros de difração de raios-X da amostra emxa 02.
4.4 Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura
Para analisar as microestruturas das amostras de gesso utilizou-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura nas superfícies polidas e nas superfícies de fratura, empregando-se elétrons secundários e elétrons retro-espalhados. Os elétrons retro-espalhados quando comparados com os elétrons secundários apresentam maior nitidez nas fases e nos elementos neles contidos. Ao utilizarmos elétrons secundários estamos colhendo informações da superfície da amostra enquanto que os elétrons retro-espalhados nos oferece uma maior nitidez para análise da topografia da fratura.
Essa caracterização teve como intuito avaliar a microestrutura em relação à homogeneidade, tamanho e distribuição de grãos, porosidade e a presença de fases nas cerâmicas observadas na DRX. Nas micrografias da amostra emxa 01, Figuras 43, 44 e 45 observamos a formação de agregados mais compactos, porém, descontinuados pela presença de gipsita não calcinada; assim sendo com uma superfície heterogênea como podemos ver na Figura 43 na região superior à esquerda. E, também na Figura 43, onde há uma estrutura de forma laminar muito caraterístico de dihidratado de sulfato de cálcio. A análise das micrografias da amostra emxa 02, Figura 46, 47 e 48 mostra uma matéria-prima com superfície heterogênea, nos aumentos utilizados 500, 1000 e 2000 vezes, assim dessa forma, após o ensopamento este tipo de gesso teria menor resistência para formação dos poros responsáveis pela absorção de água da barbotina.
53
Figura 43 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 500x utilizando elétrons secundários. Figura 44 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 1000x utilizando elétrons secundários.
54
Figura 45 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons secundários.
Figura 46 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 500x utilizando elétrons secundários.
55
Figura 47 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 1000x utilizando elétrons secundários. Figura 48 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons secundários.
56
Nas Figuras 49 e 52 são apresentados as micrografias, com aumento de 2000 vezes utilizando-se elétrons retro-espalhados; neste nota-se para a amostra emxa 01 a presença da gipsita não calcinada, na região central da micrografia, os cristais possuem hábito prismático; tabulares, paralelamente ao pinacóide lateral, configurados em losango, características do mineral gipsita.
Mostrando que o processo de calcinação do minério não ocorreu totalmente resultando em um produto heterogêneo. A presença da gipsita dificultaria a formação de poros quando no preparo da mistura água e gesso no estampo.
Observa-se que na amostra emxa 02, Figura 52, agregados granulares maiores, isto, porque na análise granulométrica desta amostra já indicava a presença de partículas com diâmetros superiores, diâmetro médio de 16,7µm.
Na Figura 50 com aumento de 5000 vezes utilizando elétrons secundários podemos visualizar com nitidez a presença das laminas de gipsita não calcinada entre a amostra de gesso em pó. A partir da Figura 53 da amostra emxa 02, é possível verificar a presença de gipsita não calcinada ou dolomita (Jordão, 1989) como impureza na composição da matéri-prima gesso. Com o aumento de 10000 vezes da micrografia contida na Figura 54, temos a visualização da estrutura indesejada, provavelmente gipsita mal calcinada, para o ensopamento e conseqüente na formação de capilares nos estampos após a re-hidratação do gesso. Figura 49 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados.
57
Figura 50 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 5000x utilizando elétrons secundários. Figura 51 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 01 com um aumento
de 10 000x utilizando elétrons secundários.
58
Figura 52 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. Figura 53 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 5000x utilizando elétrons secundários.
59
Figura 54 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 02 com um aumento
de 10 000x utilizando elétrons secundários.
As Figuras 57 e 61 apresentam micrografias utilizando-se elétrons retro-espalhados com aumento de 2000 vezes em superfície de fratura, para as amostras rehidratadas emxa 03 e emxa 04. Em ambos os casos, verifica-se a formação de agulhas dendríticas, geradas a partir da nucleação do gesso em pó em contato com a água, porém, as estruturas formadas na amostra emxa 03 mostram-se mais homogêneas em relação a sua morfologia.
Na amostra emxa 04, Figura 61, a estrutura dendritíca formada apresenta larguras diferentes, assim mantendo um cristal mais distante de outro e de forma desorganizada, colaborando para a redução da resistência mecânica do futuro molde de gesso.
As Figuras 55, 56 e 58 apresentam micrografias eletrônicas com aumento de 500, 1000, e 5000 vezes, respectivamente, utilizando elétrons secundários, da amostra de gesso re-hidratados emxa 03.
As Figuras 59, 60 e 62 apresentam micrografias eletrônicas com aumento de 500, 1000, e 5000 vezes, respectivamente, utilizando elétrons secundários, da amostra de gesso re-hidratados emxa 04.
Com as superfícies apresentadas nas Figuras 55 e 56 (amostra emxa 03) e 59 e 60 (amostra emxa 04), pode-se observar uma morfologia acicular para as duas amostras. Entretanto, a amostra emxa 03 apresenta uma microestrutura mais compacta, com grandes cristais junto a pequenos cristalitos entrelaçados. A principal diferença entre as duas amostras hidratadas está provavelmente associado ao fato da amostra emxa 04 possuir maior quantidade de impurezas o que impediria maior aglomeração das fibras.
Analisando as Figuras 58 (amostra emxa 03) e 62 (amostra emxa 04) podemos observar o espaçamento entre os cristais, onde para a amostra emxa 04 é visualmente maior em relação à amostra emxa 03.
60
Figura 55 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento
de 500x utilizando elétrons secundários. Figura 56 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento
de 1000x utilizando elétrons secundários
61
Figura 57 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados
Figura 58 - Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 03 com um aumento
de 5000x utilizando elétrons secundários.
62
Figura 59 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento
de 500x utilizando elétrons secundários. Figura 60 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento
de 1000x utilizando elétrons secundários
63
Figura 61 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento
de 2000x utilizando elétrons retro-espalhados. Figura 62 – Micrografia obtida por MEV de superfície da amostra emxa 04 com um aumento
de 5000x utilizando elétrons secundários 4.5 Análise da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS)
64
A análise por microscopia eletrônica de varredura foi acompanhada da medida de concentração dos elementos presentes nas duas amostras através do uso do sistema EDX. Esta análise mostrou que para a amostra emxa 03 apresenta uma concentração do elemento alumínio 1,01 pontos percentuais maior em relação à amostra emxa 04, ver Tabela 9, esta impureza pode ser provavelmente proveniente de argilas, pois também se nota a presença de Silício e Potássio.A presença do elemento alumínio na amostra emxa 04 auxilia na formação de uma estrutura heterogênea.
Tabela 9 – Resultados da análise quantitativa pela técnica de EDX
Observamos na Figura 63 que representa a amostra emxa 01 a presença de poucas impurezas e ou aditivos, 0,76% a 0,80% de silício. Porém, a amostra emxa 02, Figura 64, notamos a grande quantidade e variedade de elementos químicos na composição do produto gesso, tais como, magnésio, alumínio, silício, potássio, elementos comuns constituintes de argilas e o elemento ferro também constituinte de argilas ou proveniente dos fornos de calcinação de gipsita. Na realidade, as grandes quantidades de elementos externas ao cálcio, enxofre e oxigênio também influenciaram negativamente na capilaridade dos futuros moldes de gessos. Ainda sobre a amostra emxa 02, nota-se que a análise na estrutura romboédrica mostra a presença quase que absoluta de cálcio e enxofre, ou seja, uma anidrita. Assim sendo, indicado uma calcinação não uniforme do produto gesso. De acordo com esta análise dos elementos químicos contidos na amostras, não seria possível a presença de dolomita com estrutura romboédrica em nossa amostra emxa 02.
Amostra Análise Química
emxa 03 Al= 0.09%; Si= 2.23%; K= 0.57%; Ca= 97.11%
emxa 04 Al= 1.10%; Si= 2.54%; K= 0.60%; Ca= 95.76%
65
Figura 63 – Análise EDS para amostra emxa 01
Si= 0.80%
S= 46.35%
Ca= 52.84%
Si= 0.76%
S= 45.75%
Ca= 53.49%
Si= 0.80%
S= 46.35%
Ca= 52.84%
Si= 0.76%
S= 45.75%
Ca= 53.49%
66
Figura 64 – Análise EDS para amostra emxa 02
Si= 0.39% S= 46.97% K= 0.38% Ca= 52.26%
Mg= 1.13% Al= 2.96% Si= 8.95% S= 39.85% K= 0.82% Ca= 45.57% Fe= 0.71%
Si= 0.60% S= 45.75% Ca= 51.0%
67
5 CONCLUSÕES
O presente trabalho teve como finalidade estudar a influência e caracterizar diferentes gessos produzidos na região nordeste do Brasil para a fabricação de moldes utilizados na indústria de louças sanitárias, em relação à vida útil dos moldes produzidos sobre as mesmas condições e empregados no processo de fundição de barbotinas, fornecendo subsídios para uma compreensão mais adequada dos fenômenos envolvidos. Com base no estudo realizado e com relação aos objetivos específicos, temos as seguintes conclusões.
1. Com relação à distribuição granulométrica das amostras, conclui-se que:
As distribuições granulométricas das amostras emxa 01 e emxa 05 possuem curvas próximas e no caso das amostras emxa 02 e emxa 06 encontram-se também uma semelhança, indicando a presença de gesso beta para a amostra emxa 01, pois os cristais de gesso beta são mais fragmentados e apresentariam granulometria inferior, no entanto, a amostra emxa 02 possui uma similaridade com o gesso alfa, onde os cristais possuem forma definida. 2. Sobre o ensaio de Difração de Raios-X, conclui-se que:
Os resultados obtidos nos ensaios reforçam as indicações anteriores e posteriores onde há para as amostras emxa 01 e emxa 02, a presença de gipsita não calcinada e hemidratado, porém com maiores quantidades para a amostra emxa 01. E, além do que a amostra emxa 01 apresenta picos de impurezas.
3. Com relação às análises térmicas diferenciais e gravimétricas das amostras, conclui-se que:
Nesta análise também se verificou a presença de gipsita não calcinada, pela presença de pico característico de decomposição de gipsita, variação de massa, nas amostras emxa 01 e emxa 02, ratificando os resultados encontrados no ensaio de raios-X.
4. Pelas análises das microscopias eletrônicas de varredura das amostras utilizadas, conclui-se que:
Nas amostras emxa 01 e emxa 02, também se pode observar a presença de gipsita não calcinada nas formas laminares e romboédricas; nas amostras re-hidratadas emxa 03 e emxa 04, notamos a formação mais compacta dos capilares para a amostra emxa 03, em contra partida, a amostra emxa 04 apresenta estrutura mais espaçada que foi influenciada pela presença de impurezas na amostra.
5. De acordo com os resultados obtidos no ensaio de EDX das amostras utilizadas, conclui-se que:
Os resultados obtidos mostraram a presença de impurezas em uma das amostras, tais como alumínio, magnésio e potássio; com estes resultados poderá haver um comprometimento na formação dos capilares responsáveis pela absorção de água da barbotina.
Tendo em vista os resultados e conclusões obtidas em cada ensaio para cada tipo de
amostras, em ambos os gessos para fabricação de estampos utilizados no trabalho há presença constante de gipsita mal calcinada, variação na quantidade entre gessos do tipo alfa e do tipo beta e a presença de impurezas. Considerando todos estes fatores somados, durante a aplicação dos futuros moldes na colagem de barbotina, poderá haver comprometimento na absorção de água por parte do molde e, assim contribuir para a redução da vida útil dos estampos.
68
6 Sugestões para trabalhos futuros Visando contribuir para pesquisas futuras que permitam um maior entendimento e interpretação dos fenômenos relacionados à vida útil dos moldes de gesso, com base nos resultados obtidos, podemos sugerir os seguintes pontos:
•••• Estudar a influência dos diferentes tipos de gessos produzidos na região nordeste do Brasil sobre a porosidade dos moldes.
•••• Estudar a influência dos aditivos utilizados nos gessos hemidratados sobre a vida útil dos moldes.
•••• Estudar as condições de produção do gesso de alta qualidade sem a presença de gipsita não calcinada.
•••• Estudar a produção de moldes fabricados a partir de gessos sem a presença de gipsita não calcinada.
•••• Avaliar industrialmente os moldes produzidos a partir de gessos sem a presença de gipsita não calcinada.
69
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8 APÊNDICE 8.1 Trabalhos Completos Publicados em Anais de Eventos ABREU, E.M.X.; BARROS J.V.; SANGUINETTI FERREIRA R.A., JÚNIOR A. R., A; Y.P. YADAVA; SOUZA C. L. SILVA, D. F.. Um Estudo Comparativo da Estrutura e Características Térmicas do Gesso Utilizado nas Indústrias de Louças Sanitárias da Região Nordeste. 46o Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo - SP, 2002. ABREU, E.M.X.; BARROS, J. V.; SANGUINETTI FERREIRA, R.A.S.; YADAVA, Y.P.; SILVA, C.L., SOUZA, D.P.F; Análise Microestrutural do Efeito de Diferentes Pós Hemidratado no Desempenho dos Moldes de Gesso. 47o Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa - PB, 2003. 8.2 Trabalhos Resumidos Publicados em Anais de Eventos ABREU, E.M.X.; BARROS, J. V; SANGUINETTI FERREIRA, R.A.S.; YADAVA, Y.P.; SILVA, C.L.,SOUZA,., D.P.F; Análise Microestrutural de Gessos Cerâmicos Utilizados na Fabricação de Estampos para Indústria de Louças Sanitárias. XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais - CBECIMAT, 2002, Natal.