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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais-PPGEM
CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE CORDIERITA
Caio Marcelo Marques Engenheiro Mecânico
Dissertação para obtenção do título de Mestre
em Engenharia
Porto Alegre
2001
2
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais-PPGEM
CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE CORDIERITA
por
CAIO MARCELO MARQUES Engenheiro Mecânico
Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da
UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas,
Metalúrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para obtenção
do título de mestre em Engenharia.
Área de Concentração: Ciências dos Materiais
Porto Alegre
2001
3
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do Título de
Mestre em Engenharia e aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela
Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Renato Cataluña Veres
Profa. Dra. Margarete Regina de Freitas Gonçalves
Prof. Dr. Milton Zaro
Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann
Prof. Dr. Jair Carlos Koppe
Coordenador do PPGEM
4
SUMÁRIO RESUMO ....................................................................................................................................................7
ABSTRACT ................................................................................................................................................9
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................10
2. OBJETIVOS.........................................................................................................................................13
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................................14 3.1 PROCESSOS CONVENCIONAIS DE CONFORMAÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS..................................20
3.1.1 Métodos de conformação a seco ........................................................................................20 3.1.1.1 Prensagem uniaxial ............................................................................................................................. 21 3.1.1.2 Prensagem a quente............................................................................................................................. 22 3.1.1.3 Prensagem isostática ........................................................................................................................... 22 3.1.1.4 Prensagem isostática a quente ............................................................................................................. 24
3.1.2 Métodos de conformação a úmido ......................................................................................25 3.1.2.1 Colagem.............................................................................................................................................. 25 3.1.2.2 “Tape casting”.................................................................................................................................... 27 3.1.2.3. Extrusão ............................................................................................................................................. 28 3.1.2.4. Moldagem por injeção ....................................................................................................................... 29
3.2 CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA..........................................................................30 3.2.1 Dupla camada elétrica ..........................................................................................................31 3.2.2 Teoria da estabilidade de suspensão .................................................................................33
3.2.1.1- Mobilidade eletroforética................................................................................................................... 34 3.2.2. Aplicações da Eletroforese..................................................................................................35
3.3. SECAGEM .........................................................................................................................................38 3.3.1 Fenômenos de transporte durante a secagem .................................................................39 3.3.2 Tipos de umidades ................................................................................................................40 3.3.3 Contração de secagem .........................................................................................................41
3.4 CORDIERITA ......................................................................................................................................44 3.5 CHAMOTA COMO ADITIVO NÃO-PLÁSTICO ........................................................................................46 3.6 MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES.................................................................................................48
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...............................................................................................51 4.1 MATERIAIS ........................................................................................................................................51
4.1.1 Cordierita.................................................................................................................................51 4.2 MÉTODOS ..........................................................................................................................................53
4.2.1 Formulação/Moagem ............................................................................................................53 4.2.2 Preparo da barbotina.............................................................................................................54 4.2.3 Conformação por deposição eletroforética ........................................................................54 4.2.4 Secagem e queima................................................................................................................56 4.2.5 Caracterização de propriedades .........................................................................................59
4.2.5.1. Porosidade.......................................................................................................................................... 59 4.2.5.2. Resistência mecânica ......................................................................................................................... 59 4.2.5.3. Erro das medidas................................................................................................................................ 61
4.2.6 Análise Microestrutural..........................................................................................................61 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................................62
5.1 DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA...........................................................................................................62 5.1.1 Obtenção dos corpos-de-prova ...........................................................................................62 5.1.1.1 Controle do processo .........................................................................................................66
5.2 CARACTERIZAÇÃO DE PROPRIEDADES: RESISTÊNCIA MECÂNICA E POROSIDADE .............................68 5.2.1 Uso de aditivos.......................................................................................................................70
5.2.1.1 Chamota .............................................................................................................................................. 70 5.2.1.2 Fibra cerâmica..................................................................................................................................... 73 5.2.1.3 Serragem ............................................................................................................................................. 75 5.2.2.4 Comparação entre os diferentes aditivos............................................................................................. 77
6. CONCLUSÕES ...................................................................................................................................83
5
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS..................................................................................85
8. BIBLIOGRAFIA...................................................................................................................................86
6
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq e a esta fantástica Universidade pela oportunidade de
desenvolver este trabalho, possibilitando um enriquecimento científico, cultural
e humano.
Ao professor orientador Dr. Carlos Pérez Bergmann, pela oportunidade
de realização deste trabalho, e pela paciência e dedicação durante sua
orientação.
Ao amigo quase doutor M. Sc. Carlos Alberto Picinini, pelo incentivo e
oportunidade de desenvolver um estudo na área de eletroforese.
Aos bolsistas de iniciação científica Hugo Leonardo Rocha Alves e
Maurício Infantini, pela ajuda na realização da parte prática deste trabalho.
A querida amiga M. Sc. Juliane Vicenzi, pelo auxílio dado durante a
elaboração do trabalho, bem como a dedicação e paciência que apenas os
amigos tem uns com os outros.
Ao amigo M. Sc. Saulo Roca Bragança, que auxiliou na correção do
abstract.
Aos demais amigos do LACER, colegas de pós-graduação, Hélio,
Tania, Felipe, Daniela, Margarete, André, Márcio e bolsistas de iniciação
científica, Antônio, Cassiano, Juliano, Inocêncio, Carla, Michele, Andrea,
Eduardo, Mônica, Caroline e Ana Paula; com quem convivemos diariamente,
pela parceria e pelas cervejas de fim de tarde.
A todos que colaboraram direta e indiretamente na elaboração deste
trabalho, o meu humilde reconhecimento.
7
RESUMO
Este trabalho investigou o efeito do fenômeno da eletroforese como meio
de conformação para materiais cerâmicos. A matéria-prima utilizada foi a
cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) que tem um de seus campos de aplicação o
emprego como filtros e suportes catalíticos devido a propriedades como baixa
expansão térmica.
O estudo envolveu a fabricação e caracterização de corpos-de-prova
cerâmicos produzidos por eletroforese. O processo de fabricação consiste na
aplicação de um campo elétrico em uma suspensão aquosa de cordierita, com
aproximadamente 35% em peso de água. Para a dispersão das partículas de
cordierita foi empregado um defloculante comercial (base: silicato de sódio). Os
eletrodos de aplicação do campo elétrico constituem a matriz de conformação
que dão a forma ao material retirando água até um valor mínimo (cerca de
25%).
Os aditivos utilizados foram fibra cerâmica, chamota e serragem com o
objetivo de estudar separadamente os efeitos destes inertes sobre a
porosidade e a resistência mecânica. A serragem é comumente utilizada com a
função de conferir porosidade ao material. A chamota tem um papel importante
na secagem evitando a retração. A fibra cerâmica é um material que pode
também ajudar na secagem e conferir uma melhora na resistência mecânica.
O estudo foi monitorado através de variáveis como diferença de
potencial e intensidade corrente elétrica, com o auxílio de um sistema
computadorizado para aquisição e processamento de dados. Também foram
estudadas variáveis processuais como quantidade de aditivos e temperatura de
queima. Na caracterização dos corpos-de-prova cerâmicos, os critérios
utilizados foram a porosidade total (aberta e fechada) e resistência mecânica à
flexão por quatro pontos.
Os resultados obtidos indicam que o processo eletroforético é uma
alternativa prática para conformação de materiais cerâmicos. Os aditivos
8
utilizados possibilitaram um controle da variação de porosidade e resistência
mecânica dos corpos-de-prova.
9
ABSTRACT
This work investigated the effect of the electrophoresis phenomenon as a
forming way for ceramic materials. Cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) was used
as raw material. The pieces produced can be used as filters and catalytic
supports due to the cordierite properties like low thermal expansion.
This study involved the production and characterization of ceramic
specimens conformed by electrophoresis. The production process consists of
the application of an electric field in an aqueous suspension of cordierita, with
approximately 35% weight of water. For the dispersion of the cordierita particles
a commercial defloculant was used. The forming die is the electrode itself that
gives the final form of the material. The water is expelled out the pieces by an
electric field reaching a minimum value of moisture (about 22%) in the pieces.
Ceramic fibrous, chamote and sawdust were the addictive used. The aim
of this work was the study of the effects of these additives on the porosity and
the mechanical strenght. The sawdust is used commonly with the function of
giving porosity to the material. The chamote influences the drying process
decreasing the retraction. The ceramic fibrous is a material that helps the drying
step and gives an improvement in the mechanical strenght.
The experimental procedure was monitored measuring the voltage and
the electric current intensity, with the aid of a system computerized for
acquisition and data processing. It was also analized the influence of the
amount of addictive and firing temperature. The total porosity and mechanical
strenght (four points bending test) was measured for the characterization of the
ceramic specimens.
The results obtained indicate that the electrophoretic process is a
practical and economical alternative for forming ceramic materials. The
addictive used made it possible to control the porosity level and the mechanical
strenght of the specimens.
10
1. INTRODUÇÃO
No processamento de materiais cerâmicos, a etapa de conformação
consiste na compactação de um pó na forma final, ou próxima da forma final.
Usualmente, procura-se obter o mais alto grau de compactação das partículas
sem perda da homogeneidade. Isto é obtido através de um empacotamento
fechado das partículas, que promove a aproximação das mesmas. Esta maior
compactação das partículas concorre para uma maior redução da porosidade
remanescente durante a sinterização (queima) do corpo cerâmico.
O compactado cerâmico é formado pelo pó ao qual são adicionados
comumente aditivos com diferentes funções, como ligantes e plastificantes,
quase sempre compostos orgânicos dissolvidos em meio aquoso. Estes
aditivos ficam presos nos poros do compactado e devem ser removidos antes
que o pó cerâmico venha a ser queimado à alta temperatura. Uma
excessivamente rápida remoção desses aditivos pode causar defeitos na peça
cerâmica, como trincas, bolhas, distorções ou mesmo sua fratura.
Muitos métodos têm sido desenvolvidos para conformar pós cerâmicos
como a prensagem direcional e prensagem isostática (a frio ou a quente),
colagem, extrusão e moldagem por injeção. Embora cada um destes métodos
tenha requisitos diferentes de pó, todos têm o mesmo objetivo: a densificação
da massa cerâmica em uma determinada geometria e dimensão, mantendo
sua homogeneidade.
A busca de um processo alternativo aos processos convencionais para
conformação de peças cerâmicas baseia-se na investigação de fenômenos que
concorrem para a redução do teor de água necessária a conformação da
massa cerâmica, sem que esta perca suas propriedades. A atuação de um
campo elétrico no sentido de orientar as partículas da argila, reduzindo a
viscosidade da solução, apresenta-se com excelente potencial para auxiliar a
extrusão de massas cerâmicas, pois com o alinhamento das partículas, menor
pressão seria aplicada para a conformação, para o mesmo teor de água.
11
Os métodos convencionais de conformação, como a prensagem ou
extrusão, apresentam custo de instalação e funcional relativamente elevados,
pois exigem equipamentos caros, altamente depreciativos e que demandam
manutenção freqüente. A técnica de deposição eletroforética dispensa
equipamentos de grande porte e o potencial elétrico envolvido é muito pequeno
comparado com equipamentos usuais.
Com um equipamento simples para a aplicação de um campo elétrico e
um sistema de aquisição de dados é possível medir o consumo de energia e
comparar com os métodos tradicionais de conformação de materiais
cerâmicos. O processo eletroforético dispensa a aplicação de forças mecânicas
pois o potencial elétrico é suficiente para compactar o pó cerâmico.
De fato, o desenvolvimento da deposição eletroforética vem da busca de
alternativas na conformação da argila sob a ação de esforços mecânicos como
na extrusão e na prensagem. Quando se aplica um campo elétrico retificado
em uma pasta ou solução aquosa de argila, as partículas de argila movem-se
em direção ao pólo positivo. Este fenômeno é capaz de compactar o material
cerâmico dispensando a aplicação de forças mecânicas. Assim, a deposição
eletroforética é capaz de produzir corpos cerâmicos de formas variadas, como
alternativa, muitas vezes vantajosas, aos processos tradicionais. Estruturas
como substratos de catalisadores empregados na indústria automotiva, que
são produzidos por extrusão, podem ser obtidos pela deposição eletroforética.
A utilização de massas cerâmicas à base de cordierita
(2MgO.2Al2O3.5SiO2) na indústria cerâmica vem crescendo muito nos últimos
anos. Apesar de não refratária, apresenta baixa expansão térmica podendo
resistir a variações de temperatura em diversos ciclos de queima. Isto tem
proporcionado à cordierita aplicações crescentes em trocadores de calor, filtros
para máquinas a diesel, partes de turbinas a gás e substratos para conversores
catalíticos automotivos, entre outras.
O estudo da viabilidade técnica e econômica de processos alternativos
de conformação de massas cerâmicas à base cordierita em formas complexas
tem despertado o interesse da indústria cerâmica, notadamente dos fabricantes
12
de suporte de catalisadores automotivos. Uma dessas alternativas é a
utilização da eletroforese para promover a deposição da massa cerâmica de
forma direcionada. Com um molde apropriado, poder-se-ia obter a geometria
desejada. Para tanto, é necessário avaliar-se o comportamento dessas massas
cerâmicas, sem e com aditivos, quando submetidas a um campo elétrico em
meio aquoso e, obtida a deposição, caracterizar-se as propriedades
tecnológicas de interesse no corpo cerâmico após sua sinterização. É neste
escopo que enquadra-se o presente trabalho.
13
2. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivos:
a) avaliar o comportamento de uma massa cerâmica à base de cordierita sob
a ação de um campo elétrico em um meio aquoso;
b) investigar a viabilidade da conformação de massas cerâmicas à base de
cordierita por eletroforese;
c) desenvolver um sistema de conformação por eletroforese de corpos
cerâmicos à base de cordierita;
d) conformar por eletroforese e caracterizar quanto a propriedades de
interesse tecnológico, corpos cerâmicos à base de cordierita.
14
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O processo de fabricação de um produto cerâmico converte o material
bruto em uma peça utilizável. Envolve a elaboração da matéria-prima, a
conformação na forma desejada e, após, uma etapa de sinterização (processo
de densificação termicamente ativado) a altas temperaturas. Existe uma grande
variedade de processos de conformação e a sua escolha depende
simultaneamente da forma da peça e das propriedades previstas no projeto.
O processo geral de fabricação de materiais cerâmicos pode ser
esquematizado conforme o fluxograma apresentado na Figura 3.1.
EXTRAÇÃO/BENEFICIAMENTODA MATÉRIA-PRIMA
MOAGEM/FORMULAÇÃO
CONFORMAÇÃO
SECAGEM/EXTRAÇÃO DE ADITIVOS
QUEIMA
PRODUTO FINAL
Figura 3.1. Fluxograma genérico das etapas de fabricação de materiais cerâmicos.
15
O entendimento do papel de cada uma das etapas da Figura 3.1 e,
principalmente, da interrelação entre essas, é de suma importância para a
obtenção de uma determinada microestrutura no material cerâmico objeto de
processamento. É essa microestrutura que comportará as propriedades
tecnológicas projetadas no produto final. Assim sendo, qualquer tentativa de
controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das
propriedades básicas da matéria-prima bem como das transformações que
esta sofre durante o processo de fabricação.
A moagem é uma etapa do processamento cerâmico que permite ao
mesmo tempo a cominuição das partículas e a homogeneização da massa
cerâmica. A diminuição do tamanho médio das partículas através da moagem
promove a aumento da área superficial das mesmas, sendo a redução desta a
força-motriz da sinterização do corpo cerâmico.
Na formulação de massas cerâmicas, são utilizados aditivos cuja função
pode ser a de desplastificante (reduzir a plasticidade da mistura, melhorando,
por exemplo, sua secagem pós conformação) ou plastificante/ligante, cuja
função é fornecer um meio para a acomodação das partículas em busca de um
maior empacotamento e sua manutenção neste estado até a queima.
De forma genérica, as matérias-primas para a formulação de massas
cerâmicas constituem-se basicamente de:
i) matérias-primas plásticas, como as argilas, que proporcionam à peça
plasticidade e resistência mecânica a verde, adequada para a manipulação;
ii) materiais não-plásticos que melhoram a secagem e reduzem a
contração de queima;
iii) fundentes que proporcionam uma fase vítrea na queima, suficiente
para garantir uma adequada resistência mecânica;
iv) óxidos alcalinos terrosos, que estabilizam as fases amorfas
presentes, provenientes da decomposição de argilominerais e que
proporcionam uma longa faixa de sinterização com baixa contração linear e
absorção de água no produto final.
16
Como visto, as matérias-primas plásticas são representadas pelas
argilas, que por sua vez são compostas por materiais plásticos e não-plásticos.
Porém, sobretudo as argilas de granulometria muito fina, extremamente
plásticas, apresentam o processamento dificultado, pois precisam de uma
considerável quantidade de água para desenvolver completamente a
plasticidade. Devido a este fato, ocorre um alto grau de compactação da massa
cerâmica e os canais internos existentes entre as partículas são reduzidos,
dificultando a eliminação da água durante o processo de secagem. Com isso,
ocorre um aumento do gradiente de umidade no interior do produto,
provocando retrações diferenciadas e deformações, aumentando as perdas no
processo de fabricação.
Os materiais não-plásticos modificam o comportamento das argilas
durante a queima. Estas matérias-primas podem atuar em três formas distintas
durante esta etapa: como formadores de fases cristalinas, formadores de fases
líquidas (fundentes) ou como inertes (Barba, 1997).
Os formadores de fases cristalinas decompõem-se durante a queima,
formando os óxidos correspondentes e o dióxido de carbono. Posteriormente,
os óxidos reagem com o quartzo e o feldspato com pequeno tamanho de
partícula e com a sílica e alumina procedentes da decomposição dos minerais
argilosos, formando fases cristalinas. A presença destas fases, a escassez de
fase vítrea e as elevadas perdas por calcinação conferem às peças elevada
porosidade e baixas contrações de queima.
Os fundentes utilizados melhoram a sinterabilidade via fase vítrea das
argilas e diminuem a perda por calcinação, reduzindo portanto a absorção de
água. A temperaturas elevadas, apresentam um alto poder fundente,
diminuindo a porosidade da peça pela formação de fase vítrea e aumentando a
contração linear.
A etapa de conformação é realizada principalmente por extrusão ou
prensagem. Para o controle da plasticidade, é adicionada água, que no entanto
deve ser eliminada na secagem, antes da queima. Portanto, quanto maior a
17
umidade da massa cerâmica, maior será a quantidade de energia necessária
para a retirada da mesma na etapa de secagem.
A etapa de queima é utilizada para que a peça cerâmica conformada
alcance, nos níveis necessários, propriedades tecnológicas de interesse, como
resistência mecânica e porosidade, propriedades normalmente associadas.
Na queima, irá ocorrer o processo de densificação do corpo cerâmico,
denominado de sinterização, que minimiza a energia livre do sistema. Sua
força-motriz é portanto a diminuição da energia superficial total das partículas,
através da redução da área interfacial partícula/partícula e partícula-poro. A
redução da área superficial dá-se pelo crescimento das partículas maiores em
detrimento das menores a altas temperaturas. Os átomos das partículas
pequenas são transferidos para os maiores, e os poros entre partículas são
consumidos no processo. As superfícies de energia mais elevada são aquelas
que apresentam raio pequeno de curvatura côncavo ou convexo; as superfícies
de energia mais baixa são aquelas que superfícies planas.
A transferência de massa envolvida na sinterização pode ocorrer por
mecanismos distintos, algumas vezes simultâneos, e dependem do sistema
cerâmico envolvido. A Figura 3.2 ilustra esquematicamente diferentes
mecanismos que promovem a sinterização. Cada um dos mecanismos pode
predominar, em relação aos outros, conforme a composição
química/mineralógica do corpo cerâmico. Os mecanismos secundários co-
operam então em uma extensão menor ou insignificante. Três mecanismos
principais podem ser destacados:
i) difusão, não somente ao longo dos contornos dos grãos ou entre as
partículas, mas também no interior dos grãos;
ii) evaporação de materiais altamente voláteis nas superfícies convexas
e que se condensam nas superfícies côncavas, devido aos diferenciais de
pressão-vapor;
iii) escoamento viscoso ou plástico.
18
Figura 3.2. Mecanismos de sinterização.
A difusão é aparentemente o principal mecanismo de sinterização dos
produtos cerâmicos sem fases vítreas. No processo, há uma redução do
volume total devido ao contato entre as partículas, de modo tal que os centros
dos grãos fiquem mais próximos uns dos outros. Essa contração, ∆L/Lo, pode
ser expressa pela relação:
ntKL
L .0
=∆
(3.1)
Nessa equação, t é o tempo, n é uma constante próxima de 0,4 e K é
uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e que se
comporta como:
KK
eQ
RT
0
= −
(3.2)
19
onde Q é a energia de ativação da difusão, R é a constante dos gases e T é a
temperatura. Combinando as duas equações acima, obtém-se:
ln tt
QR T T
1
2 1 2
1 1= −
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ (3.3)
Através dessas equações, pode-se comparar os tempos necessários
para ocorrer as contrações nas várias temperaturas de queima. Embora tais
equações sejam puramente teóricas e tenham sido satisfatoriamente
comprovadas experimentalmente, deve-se estar a par de suas limitações, de
tal forma que se possa efetuar as extrapolações possíveis. Especificamente, as
relações não são aplicáveis próximo à densidade teórica (porosidade de 0%)
do cerâmico; e também não são aplicáveis nos processos muito lentos de
eliminação dos poros internos que se isolam dos contornos dos grãos.
Entretanto, as relações acima citadas são utilizáveis nas fases iniciais da
sinterização, onde se desenvolve a resistência mecânica do produto queimado
(van Vlack 1973).
A volatilização e a condensação em materiais cerâmicos não são muito
estudadas. O uso de atmosferas redutoras facilita o desenvolvimento de sub-
óxidos voláteis, como por exemplo, o SiO do SiO2 e, possivelmente, o Al2O a
partir do Al2O3. Os princípios da sinterização por transporte de vapor são
idênticos àqueles da sinterização por transporte de líquido.
A alta temperatura envolvida no processo de queima do corpo cerâmico
pode promover a formação de uma fase líquida no seu interior, o que ocorre
tipicamente com materiais argilosos. A sinterização com a presença de fase
líquida envolve a remoção dos íons ou átomos das superfícies de maior
energia e deposição dos mesmos nas superfícies de menor energia. Em
temperaturas baixas, a solidificação ou aumento da viscosidade da fase vítrea
contribui para a resistência mecânica.
20
O escoamento viscoso de silicatos de baixo ponto de fluidez predomina
no processo de queima de argilas. Temperaturas elevadas, aumentam
intensamente a velocidade de sinterização, pois a velocidade do fluxo,
analogamente à viscosidade, está relacionada logaritmicamente com o inverso
da temperatura. Algo semelhante a esse escoamento viscoso ocorre na
prensagem a quente, que densifica termicamente as partículas, onde as forças
superficiais são complementadas por forças externamente aplicadas.
A relação, que normalmente é complexa, pode ser resumida para
temperaturas elevadas, onde a densificação aumenta à medida que diminui a
viscosidade do líquido. A densificação é afetada também pela tensão
superficial do líquido e pela tensão de cisalhamento inicial, necessária para que
se processe a densificação. Outro fator limitante é a presença de poros e sua
distribuição.
A densificação acima descrita induz a contração onde o tempo e
temperatura de sinterização influem diretamente nestes parâmetros. Assim, a
despeito da larga faixa de técnicas de fabricação disponíveis para os produtos
cerâmicos, as microestruturas resultantes possuem algumas características
comuns, tais como a presença de uma ou mais fases cristalinas, algumas
vezes associadas a fases vítreas; uma grande variação no tamanho de grão,
geralmente entre 1 - 1000 µm e uma porosidade, fina/grosseira, fechada/aberta
que depende dos parâmetros tempo/temperatura na sinterização.
3.1 Processos Convencionais de Conformação de Materiais Cerâmicos
3.1.1 Métodos de conformação a seco
A maioria das peças cerâmicas são produzidas pelas técnicas de
conformação a seco, destacando-se principalmente a prensagem uniaxial. Os
pós que são usados devem estar pré-aglomerados de modo a preencherem
com mais fluidez os moldes ou formas. Enchimento completo e homogêneo é
necessário para se obter uma densificação uniforme. Na prática industrial, é
21
possível empregar a vibração do molde, quando o pó não apresentar a fluidez
necessária para o rápido, uniforme e completo preenchimento do molde.
3.1.1.1 Prensagem uniaxial
Os processos mais utilizados na conformação de pós finos são a
prensagem a seco (< 3% de água em peso) e semi-seco (3-12% de água). A
prensagem tradicional pode ser definida como uma compactação uniaxial de
pós confinados a uma matriz de prensagem, onde pequenas quantidades de
água e/ou aditivos auxiliam sua densificação. As principais vantagens da
prensagem estão relacionadas a sua alta produtividade e precisão dimensional.
Para um entendimento básico do processo de compactação de pós seria
desejável um equacionamento generalizado dos mecanismos de compactação.
Para tal, necessita-se informações sobre o comportamento dos pós sob tensão,
distribuição de pressão dentro dos compactados, forças de fricção
partícula/partícula, entre outros fatores. Tal número de variáveis torna o estudo
essencialmente particular, caso a caso.
Dos modelos genéricos propostos, o de Cooper e Eaton (1962) tem sido
o de maior aceitação. Descrevem a compactação como um processo dinâmico
de preenchimento de poros, decorrente da ruptura e rearranjo de aglomerados
nos diversos estágios de aplicação de carga.
Estudos subseqüentes feitos por Leiser e Whittemore (1970) mostraram
que no processo de compactação, além da dureza do material enfatizada por
Cooper, o tamanho das partículas, a taxa de aplicação de carga, a forma e a
distribuição do tamanho de partículas também influenciam os mecanismos de
densificação.
A geometria das partes prensadas são geralmente simples com algumas
variações, pois a pressão de compactação deve ser transmitida uniformemente
através de todo o compactado. Plastificantes e ligantes são usados para
reduzir o atrito entre as partículas durante a conformação e manter as
partículas mecânica/quimicamente ligadas após a conformação. Assim, o
compactado será o suficientemente resistente ao manuseio.
22
3.1.1.2 Prensagem a quente
Mecanicamente, prensagem a quente é idêntica à prensagem a frio. A
diferença está no aquecimento do molde, que sintetiza o pó durante a operação
de prensagem. Isto resulta em uma densificação a uma temperatura mais
baixa, comparada à sinterização sem prensagem. Prensagem a quente é a
única entre as técnicas de consolidação mecânica onde não são usados
normalmente aditivos, já que qualquer aditivo orgânico, como os que são
usualmente empregados na prensagem a frio, seria transformado pela
temperatura em um resíduo carbonizado sem qualquer efeito na massa
cerâmica.
A variante a quente do processo de prensagem uniaxial de materiais
cerâmicos é ilustrada esquematicamente na Figura 3.3.
Figura 3.3. Representação em corte de prensa utilizada no processo de conformação por prensagem uniaxial a quente (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
3.1.1.3 Prensagem isostática
A prensagem isostática a frio utiliza um fluido em uma câmara
pressurizada para transmitir isostaticamente a pressão de compactação à peça
submetida à conformação. Em relação à prensagem uniaxial, obtém-se com
23
isso uma distribuição mais homogênea da pressão ao pó cerâmico. As peças
conformadas por prensagem isostática a frio apresentam uma microestrutura
mais uniforme, resultado da densificação mais homogênea. A Figura 3.4 ilustra
esquematicamente a prensagem isostática a frio de pós cerâmicos.
Figura 3.4. Representação esquemática da prensagem isostática a frio. (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
A prensagem isostática a frio admite duas variantes: molde a seco e
molde a úmido. O primeiro método usa um molde elastomérico fixo que é
pressurizado externamente com um fluido. Pelo fato do molde ser normalmente
unido a partes limitadas que o fixam, a pressurização ocorre no interior em uma
direção radial. O resultado é uma condição quasi-isostática, usualmente
emprega para fabricação de produtos de forma cilíndrica.
A prensagem de bolsa seca é tipicamente uma operação automatizada.
Muitos dos requisitos para prensagem uniaxial aplicam-se a este método. Um
requisito adicional é evitar a aderência do ligante à bolsa elastomérica.
A prensagem isostática de bolsa úmida (wet bag) usa um molde
elastomérico que não é fixo, colocado em uma câmara cheia de fluido. A Figura
3.5 apresenta ilustrativamente as etapas do processo de prensagem isostática
a frio na sua variante a úmido. Muitos moldes podem ser colocados em uma
câmara, dependendo do tamanho. É tipicamente uma operação manual em
batelada. Pelo fato de o molde ser pressurizado em todas as direções, este
24
método aproxima-se da prensagem isostática verdadeira. Um
ligante/plastificante deve ser usado para facilitar o escorregamento das
partículas durante sua compactação no molde, notadamente quando da
presença de curvaturas mais fechadas.
Figura 3.5. Representação esquemática da prensagem isostática a frio: processo wet bag (Kennard, 1991).
3.1.1.4 Prensagem isostática a quente
A variante a quente do processo de prensagem isostática de materiais
cerâmicos é ilustrada esquematicamente na Figura 3.6. Por esse processo, é
possível obter as mais altas taxas de densificação de pós durante sua
compactação/sinterização, ao combinar a pressão isostática com temperaturas
elevadas. Normalmente, empregado quando necessita-se a densificação
próxima da densidade teórica do material cerâmico, maximizando-se assim a
resistência mecânica da peça conformada/sinterizada pela eliminação de
poros, com homogeneidade de propriedades dada pela distribuição isostática
da pressão aplicada. Seu custo de instalação e operação porém são os mais
elevados dentro do elenco de processos de fabricação de materiais cerâmicos.
25
Figura 3.6. Representação esquemática da prensagem isostática a quente (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
3.1.2 Métodos de conformação a úmido
Métodos de conformação a úmido são técnicas especiais baseadas na
fluidoplasticidade de massas cerâmicas. O pó inorgânico pode ser considerado
como um soluto em um solvente aquoso ou orgânico. Assim, as propriedades
do sistema são determinadas principalmente pela fase fluida. O controle do
tamanho de partícula é essencial para o ajuste da reologia do sistema, no
intuito da obtenção das propriedades desejadas na peça cerâmica.
3.1.2.1 Colagem
A técnica de colagem é uma das mais antigas para formação de peças
cerâmicas. Nesta técnica, uma suspensão coloidal (usualmente aquosa, mas
também podem ser de outros solventes) é derramada em um molde poroso
(tipicamente gesso). Como o líquido é sugado pelas paredes do molde, uma
camada de pó consolida-se na superfície do molde. Esta camada continua a
crescer à medida que o líquido penetra nas paredes do molde. A peça adquire
a forma da superfície interna do molde, que pode ser oco ou sólido,
dependendo se a suspensão é removida ou não do molde. Em sistemas sem
argila, ligantes devem ser adicionados à suspensão para fornecer ao artigo
26
moldado resistência suficiente para ser manuseado. Todos os sistemas contêm
dispersantes e, comumente, outros aditivos para controlar a viscosidade. Os
pós usados na colagem devem ter um tamanho médio de partículas pequeno
com uma ampla distribuição de tamanho. Pós grosseiros preferencialmente
precipitarão, resultando em uma peça não uniforme. Uma distribuição estreita
de partículas produzirá uma suspensão de baixo teor de sólidos, resultando em
um baixo fator de empacotamento. Tais peças experimentarão uma grande
retração de secagem, que pode mais facilmente produzir quebras, já que há
maior possibilidade de ocorrer um tensionamento diferenciado no corpo da
peça, notadamente no caso de geometria complexas.
Partículas muito finas fecharão os poros do molde, prolongando
excessivamente o tempo de drenagem necessário para alcançar uma
determinada espessura. A Figura 3.7 apresenta esquematicamente as etapas
do processo de colagem.
Figura 3.7. Representação esquemática do processo de colagem: a) preenchimento do molde; b) deposição do material na superfície interna do molde e absorção de água pelo mesmo; c) retirada de água; d) retirada do material conformado (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
27
3.1.2.2 “Tape casting”
Em sua forma mais simples, o processo de tape casting envolve o
espalhamento de uma suspensão coloidal sobre um substrato impermeável
para produzir um filme de certa espessura. A película pode secar somente a
partir da superfície de topo. Na prática, o substrato impermeável é um filme de
polímero que é enrolado à medida que a massa cerâmica é lançada sobre sua
superfície. Para que a fita seque antes de poder ser enrolada, normalmente
são usados solventes voláteis.
Figura 3.8. Representação esquemática do processo de tape casting. (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
A suspensão usada neste método é similar à requerida pela colagem
com pequenas diferenças importantes. Ambos requerem altos carregamentos
de sólidos em viscosidades baixas. Entretanto, pelo fato de que o processo de
tape casting não fazer uso de moldes porosos, faz-se uso de um solvente,
normalmente um liquido orgânico bastante volátil. Sistemas com ligante
orgânico (polimérico) são mais complexos e muitas vezes requerem outros
aditivos para plastificar o ligante. Em virtude da fita ser formada pela extração
de água só por um lado, há a tendência de formar-se estruturas não-
28
homogêneas com o aumento de sua espessura. Um resultado típico desta
variação ocorre durante a sinterização, quando a retração diferencial deixa a
fita torcida. As etapas do processo são mostradas esquematicamente na Figura
3.8.
3.1.2.3. Extrusão
A extrusão de uma mistura plástica toma possível a formação de
geometria bidimensionais muito complexas. A principal limitação deste método
é que a terceira dimensão não pode ser mudada. Hastes, tubos e estruturas de
colmeia são conformadas quase que exclusivamente por extrusão. Misturas
plásticas compreendem pós inorgânicos, um ligante e um líquido, tal como a
água.
Figura 3.9. Representação esquemática do processo de extrusão (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
A massa cerâmica é formulada de maneira a diminuir sua viscosidade
com baixas tensões de cisalhamento, tornando possível extrudar rapidamente
sem que o extrudado perca a forma após passar pelo molde. Ligantes são
necessários em sistemas que não contenham argila para promover resistência
de manuseio quando verde. Lubrificantes são empregados para reduzir a
29
fricção nas paredes do molde. Como a mistura nunca é um fluido de baixa
viscosidade, partículas muito grandes são toleradas, embora estas acarretem
em uma menor densificação do corpo cerâmico a verde e após queima. O
princípio de funcionamento de uma extrusora é mostrado na Figura 3.9.
3.1.2.4. Moldagem por injeção
É um dos métodos mais recentes desenvolvidos para formar cerâmicos:
as referências mais antigas são da década de 1940. Embora tenha grande
potencial para fazer peças de geometria complexa, é um método muitas vezes
escolhido como última opção. Na teoria, o método é simples: mistura-se pós
cerâmicos com um polímero termoplástico. Esta mistura será fundida e injetada
em um molde frio, onde há cavidades com as formas desejadas. Após a
moldagem, as peças são removidas. Na prática, a maior dificuldade é a
remoção do polímero da peça antes da queima. Há uma variedade de
alternativas quanto aos polímeros utilizados e outros aditivos. Genericamente,
são utilizados um ligante/plastificante, um dispersante para manter a
viscosidade da mistura baixa, modificadores de viscosidade, e lubrificantes
para reduzir a fricção no fuso e no molde. A Figura 3.10 apresenta o princípio
de funcionamento de uma injetora.
Figura 3.10. Representação esquemática do processo de moldagem por injeção (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000).
30
3.2 Conformação por Deposição Eletroforética
A deposição eletroforética é um processo coloidal na qual corpos
cerâmicos são conformados diretamente a partir de uma suspensão coloidal
estável por um campo elétrico de corrente contínua. Fala-se em eletroforese
quando partículas suspensas na água migram sob a influência de um campo
elétrico em uma direção particular, que depende do sinal da carga.
Convencionalmente, foi estabelecida uma regra prática pelo meio da qual “o
componente com a maior constante dielétrica é positivamente carregado”
(Sarkar e Nicholson, 1996). Visto que a água tem uma constante dielétrica alta
de 81 (vidro: 5 a 7; porcelana: 4 a 7 e mica 4 a 10), partículas suspensas em
água devem estar negativamente carregadas (experimentalmente, percebe-se
o excesso de água no eletrodo negativo).
Quando um campo elétrico é aplicado a uma suspensão de partículas,
carregando uma carga negativa superfície, as partículas movem-se na direção
do eletrodo positivo, e os contra-íons movem-se para o eletrodo negativo,
exceto aqueles que estão localizados entre a superfície da partícula e o plano
de cisalhamento dentro das camadas da água que aderem à partícula em
movimento.
No estado estacionário, alcançado em um tempo muito curto depois que
o campo é aplicado, as partículas movem-se com uma velocidade constante, e
a força total na partícula é zero. Portanto, numa primeira aproximação, a força
elétrica (f1) na partícula carregada é igual à força friccional hidrodinâmica (f2) na
partícula pelo líquido. Uma análise mais detalhada mostra que duas forças
adicionais opõem-se à força elétrica. Uma força adicional friccional (f3), resulta
do movimento da água com os contra íons, que se move na direção oposta às
partículas. Uma segunda força retardadora (f4), é causada pela distorção da
camada difusa dos contra-íons ao redor da partícula. Visto que os contra-íons
movem-se em uma direção oposta, a dupla camada em frente das partículas
deve ser constantemente restaurada quando esta for rompida atrás da
partícula. A restauração da dupla camada leva um tempo, o tempo de
relaxação; portanto, na média, a dupla camada será alterada em relação à
partícula e assim exercerá uma força de retardação elétrica. A força f3 é
31
chamada de força de retardação eletroforética; f4 é chamada de força de
relaxação (Sarkar e Nicholson, 1996).
3.2.1 Dupla camada elétrica
Os argilomenerais são estruturas cristalinas cujas partículas, quando em
dispersão aquosa, adquirem um comportamento elétrico. Isto acontece
basicamente por dois motivos: (a) imperfeições da estrutura cristalina da
partícula geram uma carga líquida negativa ou positiva, que é compensada
pelo acúmulo de uma quantidade equivalente de íons de sinal oposto do líquido
imediatamente vizinho à partícula; (b) a carga da partícula é criada por uma
adsorção de preferencial de certos íons específicos na superfície da partícula e
uma quantidade equivalente de contra-íons é acumulada próxima à superfície
da partícula. Em ambos os casos é formada uma dupla camada elétrica; a
camada interna é gerada ou pelo desequilíbrio elétrico da estrutura cristalina,
ou pela adsorsão de íons, e a camada externa é gerada pelos contra-íons (íons
de carga contraria aos primeiros) para neutralizar a primeira. A Figura 3.11
apresenta a configuração de uma dupla camada elétrica.
Figura 3.11. Formação da dupla camada elétrica. (1) Carga originada no interior do cristal. (2a) Carga superficial originada da adsorção específica de íons. (2b) Carga originada da adsorsão de íons do cristal (Olphen, 1977).
32
Pode-se assumir que através do movimento browniano das partículas no
fluído, uma maior ou menor parte das cargas de compensação, em uma
atmosfera difusa de contra-íons, vem a ser separada e não migra com a
partícula. A diferença entre o potencial deste plano hipotético e aquele do fluído
da vizinhança é o potencial eletroforético.
Assim, o caráter difuso da dupla camada, através de seu processo de
separação, torna possível um carregamento de partículas através de seu déficit
de contra-íons, por um lado, e do fluído através do ganho de contra-íons, do
outro. Visto que os contra-íons das faces das placas dos argilominerais são
positivos (íons K, Na, Ca, etc), o fluído é neste caso positivamente carregado,
sendo as partículas por outro lado negativas.
Suspensões de argilas apresentam uma notável característica que é a
forma de placas relativamente grandes de suas partículas. Adicionalmente,
estas placas sustentam-se em suas faces e bordas duplas da camada elétrica
de estruturas diferentes (Olphen, 1977).
Nas bordas das partículas dos argilominerais, o que se tem são
superfícies com vínculos quebrados, que possuem uma capacidade ativa de
adsorção. Estes vínculos quebrados na superfície são imediatamente
saturados com água, formando um hidróxido Me-OH e, dependendo do valor
do pH, este pode assumir uma carga positiva ou negativa. Esta é então
compensada nas bordas das placas por contra-íons correspondentes, que
forma a dupla camada elétrica nas bordas. Em meio ácido, somente é possível
que as bordas das placas sejam positivamente carregadas e as faces, por
contraste, negativamente.
Há três caminhos possíveis nos quais partículas em forma de placas
podem entrar em contato uma com as outra: face-face; face-borda e borda-
borda. Cada caso também apresenta uma conjunção de duplas camadas
elétricas que variam nas forças de interação e por isto as três possibilidades
não acontecem simultaneamente e no mesmo grau de coagulação em uma
suspensão de argila.
33
A adesão borda-face ocorrerá principalmente na faixa de pH acima de 7,
quando as cargas negativas dependem do pH, o que diminui as forças
eletrostáticas de repulsão entre faces e bordas. Como resultado, desenvolve-se
uma estrutura de “castelo de cartas” concedendo à suspensão uma alta
viscosidade e, quando a concentração de sólidos for alta, um comportamento
tixotrópico. Na adição de eletrólitos peptizantes (dispersantes), ânions destes
são adsorvidos nas bordas, reforçando a sua carga negativa. O “castelo de
cartas” entrará em colapso subitamente pela adição de quantidades muito
pequenas de dispersante, fazendo com que forças de repulsão da dupla
camada nas faces se sobreponham através do enfraquecimento das forças de
adesão borda-face. O resultado é um efeito de fluidização eficaz, já que na
estrutura borda-face as forças de atração entre as placas são forças de van der
Waals e as de repulsão são forças de natureza eletrostática entre as duas
camadas das placas que são mais intensas que as primeiras.
A espessura da dupla camada difusa decresce com o aumento da
concentração dos íons no fluído, visto que a energia de interação das
partículas é influenciada por este fator. A adição excessiva de dispersante leva
a um novo aumento da viscosidade.
3.2.2 Teoria da estabilidade de suspensão
A carga superficial da partícula é requerida para a obtenção da
estabilidade da dispersão em suspensões. Esta estabilidade pode ser o
resultado de quatro processos:
i) dissociação ou ionização de grupos superficiais nas partículas. Isto é
comum em ácido carboxílico adsorvido, aminas, e superfícies óxidas. Nestes
sistemas, o grau de carga desenvolvido e seu sinal dependem do pH da
solução, devido ao comportamento do H+ e/ou OH- como íons de potencial
determinado. Superfícies óxidas, por exemplo, podem ser consideradas
contendo um grande número de grupos hidroxilas anforéticos que podem sofrer
reações para produzir H+ ou OH-.
(M-OH)o superfície + H+ = (M-OH2)+ superfície em pH baixo
(M-OH)o superfície + OH- = (M-O)- superfície + H2O em pH alto
34
ii) readsorsão de íons de potencial determinado: um exemplo deste
mecanismo é o sistema de AgI / água no qual ou Ag+ ou I- adsorvem íons na
superfície para estabelecer equilíbrio (isto é, o potencial eletroquímico dos íons
Ag+ ou I- são os mesmos na superfície de AgI e no meio da solução aquosa).
iii) adsorsão de surfactantes ionizados: por exemplo, carbono na forma
de “fuligem” pode tornar-se negativamente carregado pela adsorsão de
surfactantes aniônicos.
iv) substituição isomórfica: este mecanismo é comum em minerais de
argila, isto é, substituição isomórfica em camadas tetraedrais de Al2O3 e o
balanço de carga resultante pelos contra-íons cambiáveis.
Interações que ocorrem entre as cargas fixas na superfície da partícula e
cargas livres na solução são importantes para estabilidade de um sistema
coloidal (Sarkar e Nicholson, 1996).
3.2.1.1- Mobilidade eletroforética
Partículas carregadas atraem íons de carga oposta (isto é, contra-íons)
ao redor da partícula. Esta região circunvizinha é a liosfera. Quando as
partículas se movem no líquido, alguns íons na liosfera são arrastados
hidrodinamicamente. O potencial resultante entre a superfície e o plano de
arraste é denominado de potencial zeta.
A fórmula completa relacionando a mobilidade eletroforética e o
potencial zeta leva em consideração todas as forças que agem sobre a
partícula, porém, é apenas uma aproximação e não pode ser generalizada.
A velocidade eletroforética é calculada pela relação:
µe =∈ ξ E / 4 π η (3.4)
Ε é a intensidade do campo elétrico aplicado, ξ é o potencial zeta e ∈ e
η são a constante dielétrica e a viscosidade do fluido, respectivamente.
(Andrews et all, 1969).
35
3.2.2. Aplicações da Eletroforese
No ano de 1979, Ryan e Massoud realizaram alguns experimentos com
deposição eletroforética, ao desenvolverem um processo para competir com a
colagem em moldagem hidroplástica (Hennicke et all, 1982). Em uma
comparação entre os dois processos, verificaram as seguintes vantagens da
deposição eletroforética sobre a colagem: menor tempo de conformação,
menos sensível à variação de viscosidade e tixotropia da barbotina e secagem
mais rápida do molde já que opera a maior temperatura.
Diversos autores encontraram uma solução elegante para os problemas
apresentados pela decomposição eletrolítica da água (que ocasionam
problemas como bolhas na peça cerâmica e fluxo alto de corrente) pelo uso de
fluidos orgânicos ao invés de água como meio dispersante. Seus altos custos
são suportados, entretanto, apenas para produtos de alto valor agregado. Um
exemplo, são bocais de foguetes que têm sido conformadas com sucesso por
eletroforese da alumina.
Outro pesquisador, Chronberg (59,61 apud J. Hennicke), igualmente
desenvolveu um processo, chamado Voluphant, para competir com a colagem.
A prevenção à formação de bolhas de oxigênio é obtida pelo uso de zinco
como o material do eletrodo, que é oxidado pelo oxigênio atômico reativo. O
óxido formado tem a vantagem, quando comparado com outros materiais de
eletrodos, de manter a sua cor branca mesmo quando queimado e assim não
prejudicar a aparência do produto. No processo, que se presta
predominantemente para a manufatura de peças grandes, dois ânodos,
colocados para formar as superfícies interna e externa da peça a ser
manufaturada, são imersos em um vaso contendo a barbotina (Figura 3.12).
Entre os ânodos está o cátodo de dupla face com uma diferença de 12 mm
entre os eletrodos. Este espaço é alimentado com barbotina através de um
orifício no centro de cada cátodo. Depois do processo de deposição (Figura
3.12a), que leva minutos, dependendo da espessura desejada da peça, os dois
ânodos são removidos e o cátodo colocado para o lado (Figura 3.12b). As duas
superfícies de depósitos são então prensadas juntas (Figura 3.12c) e a peça
completa removida do molde (Figura 3.12d). A simetria assim obtida na
36
formação da peça permite elevar a resistência durante a secagem e a queima,
evitando deste modo trincas por contração diferenciada durante a secagem.
Figura 3.12. Etapas de operação no processo Voluphant: a) deposição; b) desengate do cátodo; c) prensagem e d) remoção do molde (Hennicke et all, 1982).
Um processo para manufatura contínua de produtos cerâmicos planos
foi introduzido em 1977, também por Chromberg (59,61 apud J. Hennicke). O
ânodo da instalação, que tem o nome de Elephant, consiste em dois cilindros
adjacentes (igualmente cobertos com zinco) rodando em movimentos
contrários. O cátodo situa-se acima destes com uma folga (Figura 3.13). A
barbotina cerâmica é bombeada na folga uniforme entre o ânodo e o cátodo e
os cilindros são pressionados com uma força correspondente à pressão
hidrostática da coluna da barbotina. As duas camadas depositadas
eletroforeticamente nas superfícies dos cilindros são soldadas quando elas se
encontram. O resultado é uma faixa cerâmica contínua, com um teor de 16 a
18% de água. Aqui, há a vantagem de uma peça simetricamente formada. Se
uma unidade de laminação e estampagem for incorporada depois do Elephant,
uma vasta faixa de cerâmicos planos das mais variadas formas e relevos pode
ser produzida, com um alto grau de flexibilidade e rapidez. Quando comparado
aos processos tradicionais, os custos de pessoal, energia e investimento são
37
menores. Atualmente, uma indústria alemã produz uma instalação Elephant
tendo um cilindro de 70 cm de largura e 1,5 m de diâmetro, com a capacidade
de 250 a 500 kg por hora, produzindo de 500 a 1000 m2 de peças plana por
dia, dependendo do material e espessura.
Figura 3.13. Processo Elephant (Hennicke et all, 1982).
Provavelmente, a primeira aplicação em escala industrial da eletroforese
foi a “máquina de eletrosmose" para desidratar e purificar argilas (Figura 3.14).
O funcionamento desta máquina está baseado em um cilindro ânodo (1) de
chumbo com 15% de antimônio (profundidade de 1432 mm, diâmetro 600 mm),
girando em um vaso contendo barbotina, que é movimentada por dois
agitadores (4). Uma barbotina com 60% de água e 0,6% de silicato de sódio é
bombeada em (3) abaixo dos agitadores, e o excesso de barbotina em (6).
Uma malha de latão (2) serve como cátodo, sendo separado do ânodo por uma
distância de 23 cm. Argila desidratada é raspada do cilindro rotativo por uma
lâmina de aço (5). O consumo de energia para uma diferença de potencial de
aproximadamente 100 V e corrente de 1,7 A potência varia entre 64 e 79
kWh/ton de argila com uma umidade residual de 35% (Hennicke et all, 1982).
38
Figura 3.14. Máquina de eletrosmose para purificar argilas: 1) ânodo cilíndrico; 2) malha de latão como cátodo; 3) alimentação da barbotina; 4) agitadores mecânicos; 5) raspagem; 6) sobrefluxo (Hennicke et all, 1982).
3.3. Secagem
A secagem é a retirada da água utilizada durante a etapa de
conformação. A retirada dessa água ocorre somente por evaporação na
superfície da peça. Por esta razão, a água do interior da peça deve migrar para
a superfície através dos poros interligados. Tanto a evaporação quanto a
migração por capilaridade são aceleradas pelo aquecimento (Facincani ,1993).
A operação de secagem consiste em expor um sólido úmido a ação de
uma corrente de ar quente e seco, com a finalidade de eliminar o líquido que
contém por evaporação superficial.
A etapa de secagem é de fundamental importância, pois se peças
cerâmicas chegarem à queima excessivamente úmidas no forno, ao elevar-se
a temperatura rapidamente, provocando uma evaporação brusca, vão ser
geradas tensões na peça, que poderão levar a formação de trincas, fissuras e,
casos extremos, a ruptura catastrófica da peça.
A indústria cerâmica tradicional utiliza matérias-primas constituídas
essencialmente de silicatos ou silico-aluminatos naturais, mais ou menos
39
complexos. Estes silicatos, na maioria argilas ou caolins, apresentam uma
estrutura lamelar com propriedades de plasticidade notáveis na presença de
água. O aumento da água nas moléculas argilosas cria um estufamento da
matéria-prima, tanto maior quanto mais elevada for sua taxa de umidade. A
operação inversa de secagem terá então, uma diminuição de volume da
massa, caracterizada por uma contração linear observável sobre a massa crua
(Drews, 1984).
As partículas isoladas que compõem uma peça conformada com
umidade estão separadas umas das outras por camadas muito delgadas de
água. Essa água ao ser retirada deixa vazios que serão ocupados pelas
partículas que se aproximam, provocando uma redução no volume da peça.
Portanto, quanto maior a quantidade de água utilizada para a conformação,
maior será a contração na secagem (Barba, 1997).
Um maior conhecimento a respeito de secagem em materiais cerâmicos
necessita abordar os fenômenos de transporte de calor e massa envolvidos,
bem como os tipos de umidade presentes na massa cerâmica. A seguir, serão
abordados esses tópicos sobre secagem de materiais cerâmicos, bem como os
fatores que a afetam.
3.3.1 Fenômenos de transporte durante a secagem
Quando um sólido úmido se submete à operação de secagem, ocorrem
simultaneamente dois fenômenos de transporte, observados na Figura 3.15:
i) transporte de energia, em forma de calor, desde o começo da fase
gasosa, ao sólido úmido;
ii) transporte de matéria, água ou vapor de água, no sentido contrário ao
transporte de energia.
40
Figura 3.15. Fenômenos de transporte envolvidos na secagem de corpos porosos (Barba, 1997).
O calor, segundo Reed (1991), pode ser transmitido desde a fase
gasosa até a superfície do sólido, por condução radiação ou convecção, e
desta ao interior por condução.
A água contida no sólido é eliminada por evaporação na interface sólido
gás. O transporte de água ocorre:
i) desde o interior do sólido até a superfície do mesmo por difusão e
capilaridade. A difusão processa-se quando a umidade do produto é baixa,
enquanto que a capilaridade predomina onde a umidade é bastante alta;
ii) desde a interface sólido-gás do começo da massa gasosa por
transporte turbulento (convecção forçada).
3.3.2 Tipos de umidades
A água presente nas peças cerâmicas provém da água adicionada
durante as etapas do processamento e da contida na matéria-prima. A união da
água com a argila pode ser de natureza diversa, conforme cita Reed (1991):
i) união química: é a água que forma parte do retículo cristalino dos
materiais argilosos e que não pode ser eliminada durante o processo de
41
secagem, a não ser que se utilize temperaturas elevadas onde inicie-se a
desoxidrilação, o que não é comum;
ii) união física ou físico-química. Neste caso, a união pode ser de três
tipos:
a) adsorsão na superfície, formando uma camada delgada de água
na superfície da argila (em sólidos higroscópicos a quantidade de
água adsorvida depende de diversos fatores como a área superficial
específica das partículas, a tensão superficial da água, a
temperatura, entre outros);
b) água de contração, que se situa entre as partículas argilosas,
formando uma película de espessura variada e
c) água de capilaridade, que se encontra situada entre os canais e
cavidades existentes entre as partículas, após eliminada a água de
contração.
Por fim, Barba (1997) descreve que o transporte de água ocorrerá no
sentido indicado desde que se provoque um gradiente de umidade no interior
do sólido, que atue como força impulsora responsável pela migração da água
desde o interior até a interface sólido-gás. Mesmo assim, deve haver um
gradiente de umidade absoluta no ar, da interface até o início da fase gasosa.
Portanto, o ar deverá estar circulando continuamente com o objetivo de
eliminar a água que se está sendo retirada do sólido.
3.3.3 Contração de secagem
As partículas de argila em uma massa cerâmica se encontram em
posições de equilíbrio devido ao balanço existente entre as forças de atração e
repulsão. As forças de repulsão são de natureza eletrostática e estão
associadas ao potencial zeta das partículas, enquanto que as de atração são
consideradas devido as forças de van der Waals ou a tensão superficial da
água. Em conseqüência, as partículas sólidas se encontram rodeadas e
separadas por uma película de água (Reed, 1991).
42
A Figura 3.16 ilustra o processo de secagem que ocorre no interior do
corpo cerâmico. A medida que se desenvolve a secagem, a água superficial
eliminada é substituída pela água proveniente do interior da peça. Assim, as
partículas vão se acomodando, de modo a produzir-se a retração que
inicialmente ocorre quando a umidade, suficientemente alta, é igual ao volume
de água eliminado (Figura 3.16a). Gradativamente, as partículas vão entrando
em contato umas com as outras, sendo a velocidade de contração menor que a
de expulsão da água. Quando todas as partículas estão em contato (Figura
3.16b), é alcançada a contração máxima. O ponto correspondente desta
umidade (Fk) denomina-se umidade crítica (Figura 3.17). Este ponto depende
do material, devendo ser determinado para cada caso.
Se a secagem prossegue, parte do espaço situado entre as partículas
deixa de estar completamente ocupado pela água (Figura 3.16c). Neste
momento, a secagem ocorre por fluxo capilar e por evaporação dentro dos
poros. Finalmente, chega-se a uma situação em que já não é possível extrair
mais água pois alcançou-se o estado de equilíbrio (Figura 3.16d).
A relação entre a contração linear de secagem e a perda de água pode
ser representada pela curva de Bigot, apresentada na Figura 3.17. Em geral, a
contração linear está compreendida entre 3 e 8% para peças conformadas no
estado plástico (como por exemplo a extrusão) e inferior a 0,5% para peças
conformadas por prensagem, visto que a umidade de prensagem se situa
abaixo da umidade crítica (SACME, 1986).
Figura 3.16. Mecanismo de contração durante a secagem (Barba, 1997).
43
Assim, o conhecimento da curva de contração das argilas e das massas
cerâmicas é muito útil para estabelecer um ciclo de secagem, já que quando a
contração acaba, o resto de água pode ser eliminado facilmente, sem riscos
que se produzam defeitos.
Figura 3.17. Curva de Bigot, apresentando a umidade crítica de um material argiloso moldado no estado plástico (Barba, 1997).
Segundo Reed (1991), na variação da velocidade de secagem com o
tempo, representado pela curva na Figura 3.18, observa-se três zonas
distintas:
i) AB: período de indução;
ii) BC: período de velocidade de secagem constante;
iii) CE: período de velocidade de secagem decrescente.
Figura 3.18. Variação da velocidade de secagem com o tempo (Reed, 1991).
44
No primeiro período, é iniciada a secagem, o material aquece-se,
adaptando-se às condições de secagem, e começa a evaporação da água
superficial. Este período apresenta-se mais acentuado quanto maior é a
quantidade de água na peça.
Na etapa BC, onde a evaporação depende das condições externas do
fluxo de ar, a água livre evapora na superfície da amostra, enquanto que a
água existente no interior da mesma migra por capilaridade até a superfície,
com rapidez suficiente para manter o exterior sempre úmido.
A partir do ponto C, inicia-se o terceiro período, que pode ser subdividido
em CD e DE. Nesta terceira etapa, a diminuição da velocidade de secagem é
devida à água livre, situada no interior da peça, que não é capaz de chegar ao
exterior com velocidade suficiente para mantê-la úmida, diminuindo a
evaporação desde a superfície até o interior da peça.
Na indústria, o final da secagem coincide com o final da etapa CD. A
seqüência da curva DE caracteriza a eliminação do resto de umidade do corpo,
diminuindo a velocidade de secagem até valores próximos a zero, alcançando-
se assim, o estado de equilíbrio, onde a umidade da amostra permanece
estacionária.
3.4 Cordierita
Convencionalmente, utilizada em aplicações industrial como mobília
para a queima de peças cerâmicas e suporte de catalisadores de reações
químicas, a fase cerâmica cordierita 2MgO.2Al2O3.5SiO2 associa resistência
mecânica com resistência ao choque térmico.
Embora não refratária (cone pirométrico abaixo de 1400oC), a cordierita
é muito utilizada em mobília para fornos de queima de louças, pois tem
excelente resistência a variações de temperaturas durante os ciclos de queima.
Um dos fatores que concorre para isso é seu baixo coeficiente de expansão
térmica (da ordem de 2,5 x 10-6K-1).
45
Um interesse crescente tem surgido para aplicações de cordierita em
trocadores de calor, filtros para máquinas a diesel, partes de turbinas a gás e
substratos para convertedores catalíticos automotivos e outros (Buoso, 1995).
No entanto, a fabricação de produtos baseados em cordierita é
dificultada pela estreita faixa de temperatura de queima destes compostos.
Conforme a Figura 3.19, a cordierita faz parte de vários triângulos de
compatibilidade de fases que desenvolvem eutéticos e peritéticos de baixa
temperatura (Rankin e Merwin, 1918).
Rankin e Merwin, nos seus primeiros trabalhos sobre o sistema,
indicaram a possibilidade de uma solução sólida da cordierita não estar situada
na faixa estequiométrica (2:2:5) mas sim na faixa (2:2:6). Hummel e Reid, em
1951, estenderam a possibilidade para (1:1:4). Por outro lado, um estudo
intensivo da composição e estados estruturais de cordieritas anidras
concluíram que a composição da cordierita é (2:2:5) e que não existe solução
sólida dentro da faixa de erro experimental o que poderia indicar que todas as
soluções sólidas relacionadas são fases metaestáveis (Buoso, 1995).
A cordierita é conhecida em 6, ou pelo menos 5, formas polimórficas.
Rankin e Merwin em 1918 já tinham distinguido 2 formas polimórficas da
composição ternária 2MgO.2Al2O3.5SiO2: a forma alfa (α), estável e a forma mi
(µ), instável.
Kaikhanavala e Hummel, em 1953, indicaram um semelhança
considerável entre cordierita µ e spodumeno-β. Definia-se a cordierita β como
forma estável a baixa temperatura, similar ao proposto por Yoder, em 1952,
tendo um ponto de inversão reversível a 830oC. Esta forma poderia ser obtida a
partir das fases α e µ, ou a partir de vidros de mesma composição.
Ambas as cordieritas sintéticas µ e β mostram simetria hexagonal em
contraste com a cordierita natural, que é ortorrômbica. Esta forma, chamada
indialita, provou o fato de que existe uma transição contínua entre cordieritas
hexagonais e ortorrômbicas. Os mesmos autores usaram esse desvio da
estrutura hexagonal e os índices de refração para classificar 6 formas
polimórficas. Existem dados indicando que a alta e baixa inversão da cordierita
46
é devida à desidratação. Existe uma classificação modificada da cordierita
coerente com o índice de distorção da alta cordierita (hexagonal), baixa
cordierita (com altos desvios de simetria hexagonal) e estados de cordierita
intermediários (Buoso, 1995).
Figura 3.19. Diagrama de fases SiO2.MgO.Al2O3 (Rankin e Merwin, 1918).
3.5 Chamota como Aditivo não-plástico
A chamota é obtida através da calcinação da argila a uma temperatura
tal que provoque a perda da água estrutural. Este material é considerado inerte
até a sua temperatura de obtenção, e a partir daí, começa a reagir com a
massa base do corpo cerâmico.
Foi através da indústria de materiais refratários que desenvolveu-se a
idéia da utilização da chamota em massas cerâmicas. Mais recentemente, a
indústria de materiais refratários, devido aos altos custos envolvidos com a
produção de chamota, vem diminuindo seu emprego na composição de
produtos refratários.
Para a utilização de chamota, faz-se necessária sua moagem e
classificação em diferentes tamanhos de partículas. A redução da
granulometria da chamota permite uma maior homogeneização da massa
47
cerâmica além de uma maior reatividade com a matéria-prima (mais efetiva
sinterização) na etapa de queima (Obermeier e Vieira, 1998).
Quanto ao comportamento na secagem, a incorporação da chamota,
conforme sua granulometria, apresenta diferentes resultados. Se finamente
moída (cerca de 300 µm) e em baixas proporções, acelera a retirada da
umidade na secagem. Nos outros casos, provoca uma redução, que será maior
no caso de partículas grosseiras (cerca de 800 µm) e menor no caso de
partículas mais finas.
Facincani (1992) destaca que a quantidade de água necessária à
conformação também é modificada quando a chamota é adicionada à massa
cerâmica (Figura 3.20).
A chamota, bem como qualquer outro desplastificante, tende a diminuir a
resistência mecânica a verde das massas cerâmicas. Como as partículas de
chamota tendem a ser maiores que a massa argilosa, passam a ser o maior
defeito, controlando assim, como é bem conhecido, a resistência mecânica do
corpo cerâmico.
Segundo Facincani, 1993, a resistência mecânica após a sinterização de
produtos cerâmicos aumenta (para até 20% de adição de chamota finamente
moída). Para percentuais maiores, a resistência torna a cair, provavelmente
devido à reação da chamota fina na queima, com sua conseqüente integração
na estrutura silico-aluminosa, entre certos limites e quantidades (Facincani,
1993).
Figura 3.20. Variação da água de conformação devido a adição de chamota (Facincani, 1992).
48
3.6 Microestrutura e Propriedades
A microestrutura pode ser considerada uma ponte entre o
processamento cerâmico e as propriedades tecnológicas de interesse
presentes no corpo cerâmico. Pelo conhecimento da cerâmica física pode-se
examinar, medir, interpretar e controlar a microestrutura e o processo cerâmico
de forma a produzir cerâmicas otimizadas em suas propriedades, mantendo-se
uma reprodutibilidade confiável do processo.
A análise da microestrutura durante o processamento cerâmico tem sido
normalmente usada menos do que se deveria, apesar de ser uma ferramenta
da maior importância no controle do processo, ao par da necessária
observação visual e medições experimentais. Convém salientar que a análise
de microestruturas cerâmicas tradicionais é difícil devido a complexidade de
suas estruturas, de sua heterogeneidade, por ter várias fases presentes
simultaneamente e por terem tamanhos e formas muito variados.
Os critérios de avaliação de uma microestrutura, na busca do controle de
propriedades em um material cerâmico, podem ser resumidos em:
i) fases presentes (fases primárias, secundárias, fases vítreas,
porosidade);
ii) composição das fases;
iii) proporção entre as fases;
iv) tamanho de grão;
v) orientação preferencial;
vi) forma dos grãos;
vii) distribuição dos grãos.
A eliminação da fase porosa provoca não somente a conhecida
conseqüência de aumentar o valor de propriedades (como a elasticidade e a
resistência mecânica), mas também um estágio de menor energia, já que os
gases inclusos nos poros estão numa condição de não equilíbrio e continuam a
reagir durante a estocagem e serviço, podendo comprometer o futuro
desempenho do material. Existem formas sofisticadas e eficientes de eliminar
poros como, por exemplo, sinterização à vácuo.
49
A presença da fase vítrea afeta fortemente as propriedades do corpo
cerâmico uma vez que é contínua e envolve a fase primária. Influi também na
porosidade, já que tornando-se viscosa a uma temperatura relativamente baixa,
tende a fluir para a superfície, provocando o fechamento das vias de
escoamento dos gases oriundos da sinterização em uma etapa onde a
sinterização em si ainda é incipiente e portanto potencialmente uma grande
geradora de gases. Por outro lado, este mesmo mecanismo provoca também
uma melhora significativa na resistência mecânica, por promover o fechamento
dos defeitos superficiais minimizando os tamanho de defeitos controladores do
comportamento mecânico.
Como citado, a resistência mecânica de um sólido decresce com o
aumento na porosidade, porque os poros agem como fases frágeis de
resistência nula. A relação empírica entre a resistência mecânica e a
porosidade é dada pela Equação 3.5 (Callister, 1990).
bPTt eSS −= .0 (3.5)
So = resistência do material sem poros;
b = constante;
PT = porosidade total.
Em um material poroso, há uma redução da área disponível para
aplicação da carga. Também os poros podem ser concentradores de tensões,
agindo como defeitos para iniciação de fratura.
Ainda, a influência da porosidade no módulo elástico é dada pela
expressão empírica:
bPTeEE −= 0 (3.6)
50
O comportamento elástico tem, portanto, a mesma dependência da
porosidade que a resistência mecânica do material, onde os poros constituem
fases de rigidez nula.
Entretanto, os poros, além de diminuírem o módulo de elasticidade e
constituirem-se em defeitos potencialmente nucleadores de microtrincas,
comprometendo a resistência mecânica do material, aliviam as tensões
presentes durante o resfriamento a partir da temperatura de sinterização,
dificultando a formação de microtrincas.
51
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Materiais
4.1.1 Cordierita
A matéria-prima para a obtenção de cordierita foi fornecida pela empresa
Inducel, localizada no município de Urussanga, SC. A Tabela 4.1 apresenta
sua composição química, obtida por fluorescência de raio-x. A composição
mineralógica da matéria-prima antes da queima foi determinada por difração de
raios-x (Figura 4.1). Ambas análises foram realizadas no Instituto de
Geociências da UFRGS em um Espectômetro de fluorescência de raios-X
modelo RIX2000 da Rigaku.
Tabela 4.1. Composição química da matéria-prima utilizada na obtenção de cordierita.
Identificação %
SiO2 47,11
Al2O3 31,20
Fe2O3 2,17
MnO 0,07
MgO 6,89
CaO 0,57
Na2O 0,05
K2O 0,88
TiO2 1,30
P2O5 0,06
Perda ao fogo 9,2
Total 99,52
Pelo resultado das análises, percebe-se que a cordierita é formada a
partir de três matérias-primas: talco, caulinita e gibsita. O talco é um silicato de
magnésio hidratado. A caulinita é um silicato de alumínio hidratado, que é
52
matéria-prima para se obter alumina (Al2O3) e sílica (SiO2). A gibsita é um
hidróxido de alumínio hidratado.
A análise por difração de raio-x do material sinterizado a 1100oC é
apresentada na Figura 4.2, onde verifica-se a presença de cordierita, talco,
sílica e também mulita, que é um aluminosilicato sem a presença do óxido
magnésio. A análise foi feita no Departamento de Materiais da UFRGS em um
difratômetro de raios-X Philips X`PERT MPD.
Figura 4.1. Análise por difração de raios-x do material antes da queima.
Figura 4.2. Análise por difração de raios-x do material após a queima.
53
4.2 Métodos
O processamento cerâmico para a fabricação dos corpos-de-prova
seguiu o fluxograma apresentado na Figura 4.3.
4.2.1 Formulação/Moagem
A matéria-prima para a obtenção da cordierita foi peneirada para a
separação da fração +#150 – #80 (+106µm -180µm).
Em algumas formulações, foram empregados como aditivos à massa
cerâmica os inertes: chamota de cordierita (obtida neste trabalho) e fibra
cerâmica, e ainda serragem de madeira. A granulometria da chamota de
cordierita e da serrgem foi a fração +#100 -#35 (+150µm -425µm).
A fibra cerâmica (fabricante: Carborundum Brasil) tem como principal
função melhorar a resistência mecânica do material. A composição química da
fibra cerâmica é constituída basicamente de SiO2 e Al2O3 (48 a 53% em peso
de cada um) com cerca de 0,1% de FeO e MgO. A fração granulométrica foi a
retida entre as peneiras #28 e #80 (+180µm -600µm). Os aditivos são
adicionados em tamanhos de partículas maiores que o pó de cordierita. Isto se
dá pela intensão de promover uma melhor acomodação entre as partículas dos
diferentes materiais que fazem da massa cerâmica a ser conformada.
F O R M U L A Ç Ã O / M O A G E M
P R E P A R O D A B A R B O T I N A
C O N F O R M A Ç Ã O
S E C A G E M
Q U E I M A
C A R A C T E R I Z A Ç Ã O D E P R O P R I E D A D E S
Figura 4.3. Fluxograma das etapas de fabricação de corpos cerâmicos por deposição eletroforética neste trabalho.
54
4.2.2 Preparo da barbotina
As barbotinas foram preparadas em um becher de 1000 ml com 35% de
água em peso e agitação mecânica. Foi empregado silicato de sódio como
defloculante, ou seja, para manter a solução em suspensão, aumentando a
quantidade de cargas no sistema. Os aditivos foram adicionados nas
proporções de 0, 1, 2, 4, 8 e 16 % em peso.
4.2.3 Conformação por deposição eletroforética
A conformação de materiais cerâmicos por deposição eletroforética é
feita em função da aplicação de um campo elétrico entre dois eletrodos que
constituem a matriz de conformação. A Figura 4.4 ilustra esquematicamente o
dispositivo utilizado.
Figura 4.4. Dispositivo montado para a conformação de cordierita por deposição eletroforética.
A solução de cordierita, água e aditivos, colocada na matriz (5), sofre a
ação de uma tensão elétrica aplicada através da fonte de tensão variável (1),
cuja função é variar e manter a tensão elétrica. A ponte retificadora (2)
transforma a corrente alternada em corrente contínua. O amperímetro (3) e o
voltímetro (4) indicam, respectivamente, a corrente e a tensão elétrica do
sistema. A corrente que passa entre as placas de eletrodos dentro da matriz
faz com que os ânions migrem para a placa positiva e a água (que funciona
como cátion) para a placa negativa.
55
A matriz utilizada para a conformação da massa cerâmica obedeceu as
medidas dos padrões de corpos-de-prova para ensaios mecânicos usados no
Laboratório de Materiais Cerâmicos da Universidade Federal do Rio Grande do
Sul: 60x20x5 mm3. A Figura 4.5 apresenta esquematicamente a matriz
utilizada.
As partes (1) e (2) da matriz são feitas de uma resina fenólica (nome
comercial: celeron) que é um material de boa resistência mecânica e isolante
elétrico. A parte inferior da peça (2) contém duas telas de aço inox sobrepostas
de tal forma que impedem a passagem da barbotina. A parte (3) é uma chapa
de aço inox que faz o papel de eletrodo positivo onde se dá a deposição do
material.
Para conformar a argila por deposição eletroforética, foi preenchida toda
a matriz, visando manter o contato com os eletrodos (partes 2 e 3 da Figura
4.5). A tensão aplicada foi da ordem de 6 V, já que estudos prévios
comprovaram que a tensão aplicada deve ser bastante baixa, para que não
haja uma excessiva liberação de oxigênio no pólo positivo, devido à hidrólise
da água. A saída de oxigênio deve ser minimizada para que não comprometa a
estrutura do corpo-de-prova. Baixas tensões evitam também o
superaquecimento da barbotina, dificultando assim, o surgimento de trincas e
fissuras no corpo do produto cerâmico.
Após 4 minutos, a tensão era elevada para 8 V e assim mantida por 3
minutos. A deposição durava um total de cerca de 7 a 8 minutos até quando a
quantidade de água na barbotina fosse insuficiente para permitir a
condutividade elétrica entre os eletrodos. O comportamento da corrente elétrica
foi estudado por Picinini (1996) e mostra que a saída de água no processo é
limitada. Isto é percebido pela queda referida da corrente elétrica durante o
processo de conformação. O corpo-de-prova era extraído da matriz com
aproximadamente 22% de umidade.
56
Figura 4.5. Matriz utilizada na conformação de corpos cerâmicos por deposição eletroforética (unidades em mm).
A medida da diferença de potencial foi obtida por um multiteste da marca
ICEL IK – 1000, cujo erro é de 0,5%. Para a medida da corrente, utilizou-se um
multiteste MD3500 (erro de 0,4%).
O processo de conformação por eletroforese foi monitorado por um
sistema de aquisição de dados acoplado a um microcomputador. O software
utilizado (SAD) foi desenvolvido pelo Laboratório de Medições Mecânicas da
UFRGS. A partir dos dados obtidos pelos multitestes, foi calibrado o sistema de
aquisição de dados, com o que foi possível registrar automaticamente os
valores de tensão e corrente elétricas, potência e energia consumida, em
função do tempo de deposição.
4.2.4 Secagem e queima
Após conformados, os corpos-de-prova foram colocados em uma caixa
de papelão e cobertos por um filme de PVC, por um período máximo de 120
horas. Este cuidado foi para reduzir a taxa de secagem de modo a evitar
trincas por contração diferenciada nos corpos-de-prova recém conformados.
57
Após, as peças eram levadas a estufa (110oC durante 1 hora) para
completarem a secagem.
A queima dos corpos-de-prova foi feita em forno elétrico tipo mufla, com
taxas de aquecimento de 150 K por hora até atingir a temperatura de
sinterização, onde permaneciam em patamar de 2 horas. O esfriamento
ocorreu naturalmente dentro do forno, sem qualquer controle da taxa de
resfriamento.
Foram produzidas 15 amostras para cada formulação: 5 para 3
diferentes temperaturas de queima: 900, 1000 e 1100oC.
Para a determinação da temperatura de queima, procedeu-se
primeiramente a análise da curva termodilatométrica, apresentada no gráfico
da Figura 4.6. Por essa curva, pode-se verificar uma efetiva contração do
corpo-de-prova para o intervalo entre 900 e 1200oC, resultado da densificação
do corpo cerâmico em função do processo de sinterização. O equipamento
utilizado foi um xxxx do Departamento de Materiais da UFRGS.
Figura 4.6. Análise termodilatométrica do corpo cerâmico à base de cordierita durante o processo de queima.
58
As temperaturas de queima para a cordierita conformada por
eletroforese foram também definidas em função das propriedades utilizadas
como critério neste trabalho: resistência mecânica e porosidade. Em pré-testes
realizados, observou-se a variação da resistência mecânica e porosidade em
função da temperatura de queima. O gráfico da Figura 4.7 apresenta os
resultados obtidos, para as temperaturas de 900, 1000, 1100 e 1200oC.
Pelo gráfico da Figura 4.7 pode-se observar que, até a temperatura de
1100oC inclusive, os valores de resistência mecânica e porosidade
respectivamente crescem e decrescem com a temperatura, em uma taxa quase
que constante. Porém, a 1200oC, a resistência mecânica permanece
praticamente constante, diminuindo apenas a porosidade. Para produtos
cerâmicos como suportes de catalisadores e filtros, aplicações potencialmente
interessantes para a cordierita processada por deposição eletroforética, a
combinação dos valores de resistência mecânica e porosidade como os obtidos
para a temperatura de 1100oC são os mais indicados.
0
5
10
15
20
25
900 1000 1100 1200
temperatura (oC)
resis
tênc
ia m
ecân
ica
(MPa
)
0
10
20
30
40
poro
sidad
e (%
)
resistênciaporosidade
Figura 4.7. Resistência mecânica e porosidade da cordierita produzida por eletroforese em função da temperatura de queima.
59
4.2.5 Caracterização de propriedades
4.2.5.1. Porosidade
A porosidade aparente (P.A.) é obtida pela Equação 4.1:
100... ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−
−
iu
su
MMMMAP (4.1)
onde:
Mu= peso da amostra úmida
Ms= peso da amostra seca
Mi= peso da amostra imersa
Para a determinação dos pesos da fórmula, obedeceu-se à seguinte
seqüência: i) preparo do corpo-de-prova ensaiado, retirando-se as partes soltas
da superfície; ii) pesagem a seco; iii) aquecimento do corpo-de-prova em água
fervente por duas horas; iv) esfriamento do corpo-de-prova em água fria; v)
determinação do peso corpo-de-prova imerso através de um suporte de apoio
imerso e preso junto à balança analítica; vi) secagem do material, com pano
úmido para retirar o excesso de umidade; vii) pesagem do corpo-de-prova
úmido.
4.2.5.2. Resistência mecânica
O teste de resistência mecânica foi feito em uma máquina universal de
ensaios ATS. Os corpos-de-prova foram submetidos a um carregamento em
quatro pontos (Figura 4.8), com velocidade de aplicação da carga de 0,02
mm/min e distância entre apoios (L – l) 15 mm. A resistência mecânica é
definida como a tensão máxima do carregamento na falha e, é muitas vezes
referida como módulo de ruptura (MOR) (Richerson, 1992). A resistência
mecânica para corpos-de-prova retangular pode ser calculada usando a
fórmula geral tensão em flexão da equação 4.2.
60
IcMF .
= (4.2)
onde M é o momento, c a distância neutra axial à superfície tencionada, e I o
momento de inércia. Para um corpo-de-prova retangular I b d= * 3 12 e c d= 2
onde, d é a espessura do corpo-de-prova e, b é a largura, obtém-se a fórmula
geral para cálculo da resistência mecânica a flexão em quatro pontos, dada
pela equação 4.3.
Figura 4.8. Representação esquemática dos testes de resistência mecânica a quatro pontos (A) e esquema de distribuição de tensões (B).
( )2
.23
bdlLFT −
= (4.3)
Como ilustrado na Figura 4.8, onde é apresentada a distribuição
aproximada de tensões, a tensão decresce linearmente a zero, dos pontos de
carga ao pontos neutros, localizados nos suportes inferiores. A área e o volume
sobre um pico de tensões ou próximo ao pico de tensões é muito maior para o
caso de carregamento a quatro pontos do que para o caso em que o
carregamento é feito em três pontos; com isto a possibilidade de um defeito
maior ser exposto a um pico de tensão é maior.
61
4.2.5.3. Erro das medidas
Para análise do erro das medidas, foi utilizado o método de Kleine e Mc
Clintock onde o erro experimental é função das variáveis medidas conforme a
seguinte relação:
∆F=((∂F/∂L1.∆L1)2 + (∂F/∂L2.∆L2)2 + (∂F/∂L3.∆L3)2 + ...+ (∂F/∂Ln.∆Ln)2)0.5 (4.4)
Nesta função, ∆F é o erro da função calculada e as variáveis L1,...,Ln são
as grandezas medidas (Hollmann, 1996).
Para medidas de porosidade aberta, calculadas pela equação 4.1, o erro
será função da imprecisão da balança utilizada que é de ± 0,01g. Neste caso,
as medidas apresentam erro da ordem de ± 0,2%.
Para a resistência mecânica do material, utilizou-se a equação 4.3, na
qual o erro será função das medidas feitas com o paquímetro e da imprecisão
dos valores lidos na máquina de ensaios mecânicos. O erro do paquímetro é
de ± 0,02 mm do valor medido e o erro de leitura da máquina de ensaios
mecânicos é de ± 1% do valor da tensão de ruptura do material. O erro total
calculado fica em torno de ± 1% para valores de resistência mecânica.
4.2.6 Análise Microestrutural
A análise microestrutural das amostras conformadas por deposição
eletroforética foi realizada por microscopia óptica (Microscópio Olympus,
modelo PMG3) e por microscopia eletrônica de varredura (Philips modelo XL
20).
62
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Deposição Eletroforética
5.1.1 Obtenção dos corpos-de-prova
A Figura 5.1 apresenta uma foto de corpos-de-prova de cordierita,
conformados por deposição eletroforética, obtidos no escopo deste trabalho, ao
lado de sua matriz de conformação.
Figura 5.1. Matriz de conformação e corpos-de-prova produzidos por deposição eletroforética.
Este dispositivo permite a variação do campo elétrico durante a
deposição eletroforética. Devido a variação da viscosidade do sistema, do
potencial zeta das partículas no meio, com a perda de água durante a
deposição eletrorética, considerações quanto à mobilidade eletroforética
(equação 3.4) não foram objeto de investigação neste trabalho.
Os corpos-de-prova produzidos apresentaram um aspecto bastante
interessante junto a sua superfície. A Figura 5.2 mostra a superfície
imediatamente inferior à superfície do corpo-de-prova, onde se dá a deposição,
ou seja, o pólo positivo. Com a ajuda de uma lixa, foi desbastada a superfície
63
de deposição (lado direito, na mesma figura). Assim, pôde-se observar uma
grande quantidade de poros logo abaixo da fina camada que é a primeira a ser
depositada no eletrodo. É possível que a fração grosseira da matéria-prima,
associada à liberação de oxigênio no processo de hidrólise, concomitante à
eletroforese, tenha provocado os orifícios observados logo abaixo da
superfície. Assim, a primeira camada seria contínua, pelo maior
empacotamento da partículas mais finas, com maior mobilidade, mas a partir
da aproximação de partículas grosseiras, de menor capacidade de
empacotamento, vão-se formando caminhos preferenciais para a passagem do
gás oxigênio, desprendido por hidrólise no pólo positivo, o da deposição.
Figura 5.2. Direita: superfície imediatamente inferior à superfície do corpo-de-prova de cordierita conformada por deposição eletroforética junto ao pólo positivo. Essa textura foi obtida a partir do desbaste por lixamento da superfície do corpo-de-prova, imediatamente junto à matriz de deposição (superfície à esquerda).
Ainda para a análise de sua microestrutura, as amostras foram
observadas no microscópio eletrônico de varredura. A Figura 5.3 apresenta a
superfície de um corpo cerâmico à base de cordierita obtido por deposição
eletroforética, sem o emprego de aditivos não-plásticos (aumento de 101x).
64
Por essa figura, evidencia-se a porosidade do material conformado por
eletroforese. Pode-se também destacar a presença de grãos grosseiros,
inseridos na matriz. A Figura 5.4 ilustra em detalhe um desses grãos, na
mesma superfície da Figura 5.3.
Figura 5.3. Superfície do corpo-de-prova da amostra de cordierita conformada por deposição eletroforética, formulada sem aditivos (aumento de 101x).
A análise da composição do grãos foi feita com o auxílio de uma
microssonda EDX acoplada ao microscópio eletrônico de varredura utilizado. O
gráfico correspondente à análise puntual sobre o grão em detalhe na Figura 5.4
é apresentado na Figura 5.5, destacando-se a presença de silício e alumínio,
constituintes da mullita (3Al2O3.SiO2). A formação de mulita no processo de
queima já havia sido constatada anteriormente na análise por difração de raios-
x da amostra queimada (Figura 4.2).
A matriz onde estão inseridos os grãos de mullita é a estrutura base do
material e também foi analisada por microssonda EDX. O resultado é
apresentado no gráfico da Figura 5.6. Os picos indicam a presença dos
constituintes básicos da cordierita: silício, magnésio e alumínio, sob a forma de
óxidos. A presença de ferro, potásio e titânio na estrutura já havia sido
65
constatada pela análise química (Tabela 4.1) e é devida a outros compostos
(impurezas) associados à matéria-prima industrial empregada na obtenção da
cordierita utilizada neste trabalho.
Figura 5.4. Amostra de cordierita conformada sem aditivos. Grão de mullita observado com aumento de 800x.
Figura 5.5. Análise puntual por microssonda EDX do grão de mullita focado em detalhe na Figura 5.4.
66
Figura 5.6. Análise química por microsonda EDX na matrix cerâmica do corpo-de-prova.
5.1.1.1 Controle do processo
As Figuras 5.7, 5.8 e 5.9 apresentam os gráficos de tensão do campo e
corrente elétrica, potência e energia consumida em função do tempo de
deposição eletroforética.
A Figura 5.7 apresenta o comportamento da corrente elétrica em função
da tensão elétrica aplicada. Nesta figura, observa-se que após três minutos do
início do processo há um aumento na tensão aplicada que é acompanhado por
um aumento na corrente elétrica. O gráfico mostra também uma queda na
corrente elétrica ao final do processo. Isto ocorre devido à saída de água pelo
eletrodo negativo. O software utilizado multiplica as linhas de tensão e corrente
obtendo-se a potência dissipada para a conformação do material.
A Figura 5.8 mostra a potência gasta para a conformação de um corpo-
de-prova com aproximadamente 5 gramas de massa. Observa-se que há um
aumento no consumo no exato momento em que a tensão aplicada é
aumentada. Integrando-se o gráfico da Figura 5.8, obtém-se a energia gasta
pelo sistema, representada na Figura 5.9. Pode-se assim constatar que são
consumidos em torno de 110 J para conformar um corpo-de-prova. Este valor
67
eqüivaleria a um consumo de 6,12 kWh por tonelada de material a ser
conformado por eletroforese.
Figura 5.7. Valores para tensão e corrente elétrica durante a aplicação do campo elétrico.
Figura 5.8. Potência elétrica dissipada no processo de deposição eletroforética de cordierita em função do tempo de conformação.
68
Figura 5.9. Energia consumida no processo de deposição eletroforética de cordierita em função do tempo de conformação.
5.2 Caracterização de Propriedades: Resistência Mecânica e Porosidade
O gráfico da Figura 5.10 apresenta os resultados obtidos de resistência
mecânica para os corpos-de-prova de cordierita, fabricados sem qualquer
aditivo, para temperaturas de queima de 900oC, 1000oC e 1100oC. Por esse
gráfico, pode-se observar o aumento crescente da resistência mecânica para
temperaturas crescentes, o que é bem explicado pela maior densificação
durante a sinterização do corpo cerâmico. Isso acarreta na diminuição da
porosidade, o que representa uma diminuição do maior defeito. Como é bem
conhecido, o maior defeito (maior poro) define a resistência mecânica do
material cerâmico.
Essa relação, entre aumento da resistência mecânica e densificação na
queima do corpo cerâmico, fica então evidenciada ao serem plotados, juntos
aos dados de resistência mecânica da Figura 5.10, os dados de porosidade
correspondentes (Figura 5.11).
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5
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900 1000 1100temperatura (oC)
resis
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(MPa
)
Figura 5.10. Resistência mecânica da cordierita processada por deposição eletroforética em função da temperatura de queima.
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900 1000 1100temperatura (oC)
resis
tênc
ia m
ecân
ica
(MPa
)
0
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40po
rosid
ade
(%)
resistênciaporosidade
Figura 5.11. Resistência mecânica e porosidade em função da temperatura de queima de cordierita conformada por deposição eletroforética.
70
5.2.1 Uso de aditivos
5.2.1.1 Chamota
A Figura 5.12 apresenta a variação da resistência mecânica da cordierita
conformada por deposição eletroforética em função da temperatura de queima
e em função da adição de chamota. Os resultados mostram um aumento da
resistência mecânica para temperaturas de queima crescentes, repetindo o
esperado. No entanto, pela análise do gráfico da Figura 5.12, pode-se verificar
um aumento diferenciado da resistência mecânica dos corpos-de-prova de
cordierita em função da aditivação de chamota. À temperatura de queima de
900oC, a diferença entre as resistências mecânicas medidas, por exemplo,
para os corpos-de-prova de cordierita sem chamota e com 16% em peso de
chamota foi de 25% a menos: 8 MPa para 0% de chamota; 6 MPa para 16%.
Já à 1100oC, houve uma elevação considerável da resistência mecânica das
formulações com 2% e 4% em peso de chamota, em relação às outras
formulações, superando mesmo a formulação sem chamota em mais de 10%.
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900 1000 1100
temperatura (ºC)
resis
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ecân
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(MPa
)
0% Chamota
1%Chamota
2% Chamota
4% Chamota
8% Chamota
16% Chamota
Figura 5.12. Resistência mecânica para diferentes teores de chamota em função da temperatura de queima.
71
O aumento da resistência mecânica após a queima para as formulações
aditivadas com chamota pode ser explicado por uma extração mais facilitada
da água da massa cerâmica, tanto durante a conformação por deposição
eletroforética, como após essa, durante a secagem da peça conformada.
As partículas de chamota distribuídas no corpo da massa cerâmica
permitem um transporte mais efetivo da umidade do interior da peça até a sua
superfície. Isto faz com que diminuam os defeitos tipo trinca que contribuem
significativamente para o abaixamento da resistência mecânica do corpo
sinterizado. Assim, a menor população de trincas na massa cerâmica com
chamota tem como conseqüência um aumento da resistência mecânica em
relação à massa cerâmica sem chamota, verificado após a queima a 1100°C.
De certa maneira, ao serem comparados os dados de resistência
mecânica da Figura 5.12 com os dados de porosidade para as mesmas
amostras aditivadas com teores crescentes de chamota em função da
temperatura de queima (Figura 5.13), pode-se verificar que há uma deficiência
na lineralidade da correspondência entre porosidade e resistência mecânica.
Isso seria explicado pela ação da chamota em teores de 2 e 4% na cordierita
em relação a massa sem chamota. Menos, 1%, não seria suficiente para
representar um ganho na resistência mecânica; mais, 8% e 16%, poderia estar
havendo contato direto entre partículas de chamota, promovendo assim
descontinuidades na massa cerâmica, o que provocaria a queda significativa
da resistência mecânica do corpo cerâmico, como verificado.
Ainda, comparando-se os dados de resistência mecânica com os da
porosidade, para as formulações com 2 e 4% em relação à formulação sem
chamota, pode-se supor nesta, a ação de microtrincas (referidas anteriormente)
após secagem. As microtrincas, como concentradores de tensão,
comprometem a resistência mecânica do corpo cerâmico. Seu efeito seria mais
efetivo no abaixamento da resistência mecânica do que no aumento da
porosidade.
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900 1000 1100
temperatura (ºC)
poro
sidad
e (%
) 0%Chamota
1%Chamota
2%Chamota
4%Chamota
8%Chamota
16%Chamota
Figura 5.13. Porosidade para diferentes teores de chamota em função de diferentes temperaturas de queima da cordierita conformada por deposição eletroforética.
Por outro lado, a própria chamota, como descontinuidade, pode ser
entendida como um defeito no volume do corpo cerâmico, assim atuando no
abaixamento de sua resistência mecânica, a princípio. De fato, como pode ser
visto na Figura 5.14, há a formação de trincas em torno da partícula de
chamota (aumento de 800x). Isso foi verificado principalmente para
temperaturas de queima de 900 e 1000oC. Para essas temperaturas, a adição
de chamota representou sempre uma perda na resistência mecânica, a
qualquer teor de aditivação.
Ainda, com respeito à Figura 5.13, pode-se constatar que a chamota
pouco influi no aumento de porosidade. Apenas quantidades altas de chamota,
como no caso de 16%, pode acarretar em um acréscimo considerável da
resistência mecânica, mas apenas quando sinterizada a 1100oC.
73
Figura 5.14. Cordierita obtida por deposição eletroforética, aditivada com chamota.
5.2.1.2 Fibra cerâmica
Similar efeito da adição de chamota na resistência mecânica da
cordierita foi verificado com a adição de fibra cerâmica à massa de cordierita,
conformada por deposição eletroforética (Figura 5.15).
As formulações respectivamente com 2 e 4 % em peso de fibra cerâmica
apresentaram os valores mais elevados de resistência mecânica após queima
à temperatura de 1100oC. A temperaturas menores (900oC e 1000oC),
verificou-se um comportamento onde a maior resistência mecânica foi a da
massa cerâmica sem aditivo.
A adição de fibra cerâmica comprometeu a resistência mecânica do
material queimado a temperatura de 1000oC, pois provavelmente este material
inerte tende a dificultar a sinterização da mistura. A 1100oC, uma adição entre
2 e 4 % de fibra cerâmica significou uma melhora na resistência mecânica, a
exemplo do obtido anteriormente com a adição de chamota.
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900 1000 1100
temperatura (ºC)
resis
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(MPa
)0%Fibra cerâmica
1%Fibra cerâmica
2% Fibra cerâmica
4%Fibra cerâmica
8%Fibra cerâmica
16% Fibra cerâmica
Figura 5.15. Resistência mecânica para cordierita conformada por deposição eletroforética com diferentes teores de fibra cerâmica em função da temperatura de queima.
A necessidade de uma temperatura mais elevada para a densificação da
massa com fibra cerâmica em comparação à massa com chamota deve-se
provavelmente ao fato das reações de sinterização por fase líquida para a fibra
silico-alluminosa ocorrerem efetivamente a temperaturas mais elevadas do que
para a chamota com base argilosa.
Também, a fibra cerâmica parece não ter um efeito significativo sobre a
porosidade (Figura 5.16). A adição da fibra cerâmica implica em uma ligeira
diminuição na porosidade. A variação desta propriedade para materiais
formulados com esta fibra não superou 10% em nenhuma das temperaturas de
queima utilizadas.
A Figura 5.17 apresenta a microestrutura de uma cordierita aditivada
com fibra cerâmica. Pelo fato das fibras terem sido submetidas à moagem
antes de serem adicionadas à massa cerâmica à base de cordierita, não é
possível identificar claramente as fibras individualmente, mesmo a 800 vezes
de aumento (cerca do mesmo aumento utilizado para micrografia da Figura
5.14, onde é apresentada a microestrutura de uma cordierita aditivada com
chamota).
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900 1000 1100temperatura (ºC)
poro
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e (%
)
0%Fibra cerâmica
1%Fibra cerâmica
2%Fibra cerâmica
4%Fibra cerâmica
8%Fibra cerâmica
16%Fibra cerâmica
Figura 5.16. Porosidade para diferentes teores de fibra cerâmica em função de diferentes temperaturas de queima.
Figura 5.17. Cordierita obtida por deposição eletroforética, aditivada com fibra cerâmica e queimada a 1100oC.
5.2.1.3 Serragem
A adição de serragem à massa de cordierita provoca um aumento
substancial da porosidade. Isto já era de se esperar tendo em vista que esta é
76
uma prática industrial consolidada, principalmente na fabricação de materiais
isolantes térmicos, onde a porosidade é um dos fatores essenciais no controle
da condutidade térmica desses materiais.
O aumento da porosidade dá-se pela combustão da serragem, deixando
em seu lugar a matéria inorgânica não queimada (cinzas) e um poro. A Figura
5.18 ilustra a formação da porosidade através do uso de serragem,
apresentando a microestrutura da cordierita aditivada com serragem e
conformada por deposição eletroforética.
Figura 5.18. Formação da porosidade na microestrutura da cordierita aditivada com serragem e conformada por deposição eletroforética (temperatura de queima: 1100oC).
A formação da porosidade com o uso de serragem pôde ser observada
para qualquer uma das temperaturas de queima da cordierita conformada por
deposição eletroforética (Figura 5.19). O aumento de porosidade ocasionado
pela adição de serragem foi superior a 50%, entre o material sem aditivo e o
material com 16% de aditivo. O considerável aumento verificado na porosidade
aparente acaba por comprometer a resistência mecânica do corpo-de-prova
cerâmico, como pode-se constatar através do gráfico da Figura 5.20.
77
Pelo mesmo gráfico, pode-se observar ainda que, com o aumento
crescente da temperatura, há uma maior densificação do corpo cerâmico,
diminuindo sua porosidade. Isto foi verificado para todas as formulações com
serragem, sendo a inclinação da curva de porosidade em função da
temperatura praticamente a mesma.
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temperatura (ºC)
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) 0%Serragem
1%Serragem
2%Serragem
4%Serragem
8%Serragem
16%Serragem
Figura 5.19. Porosidade da cordierita conformada por deposição eletroforética com teores crescentes de serragem em função de diferentes temperaturas de queima.
5.2.2.4 Comparação entre os diferentes aditivos
As Figuras 5.21, 5.22 e 5.23 apresentam a variação da resistência
mecânica, para cada temperatura de queima, em função dos diferentes
aditivos, nos mesmos teores.
Pela análise dos gráficos das Figuras 5.21, 5.22 e 5.23, pode-se verificar
que os aditivos fibra cerâmica e chamota têm um desempenho bastante
semelhante. Deve-se isso provavelmente ao carater inerte de ambos em
relação à massa cerâmica. Às temperaturas de 900 e 1000oC, a modificação
na resistência mecânica é pouco significativa (praticamente nula a 900oC),
mesmo para teores de 16% em peso de aditivação. À temperatura de 1100oC,
há mesmo uma diminuição da resistência mecânica.
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temperatura (ºC)
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(MPa
)0% Serragem
1% Serragem
2% Serragem
4% Serragem
8% Serragem
16% Serragem
Figura 5.20. Resistência mecânica da cordierita conformada por deposição eletroforética com teores crescentes de serragem em função de diferentes temperaturas de queima.
0
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aditivo (%)
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Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.21. Resistência mecânica do material queimado a 900oC para diferentes teores de aditivos
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aditivo (%)
resis
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(MPa
)Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.22. Resistência mecânica do material sisterizado a 1000oC para diferentes teores de aditivos
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0 1 2 4 8 16aditivo (%)
resis
tênc
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ica
(MPa
)
Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.23. Resistência mecânica do material sinterizado a 1100oC para diferentes teores de aditivos
A baixa resistência mecânica verificada para temperaturas abaixo de
1100oC dá-se, provavelmente, ao fato de que estas temperaturas de queima
ainda não são suficientes para uma formação total de cordierita (ver Figura
4.2). A presença de chamota ou fibra cerâmica nestes corpos-de-prova acaba
por comprometer a resistência mecânica do material sinterizado, significando
80
para o mesmo a presença de fases que formam com a matriz interfaces
discretas, descontinuidades e/ou vazios. Esses defeitos serão utilizados por
esforços mecânicos para a concentração de tensões e propagação a posteriori
de trincas. Com o aumento da temperatura de queima, intensificam-se estas
descontinuidades pela contração diferenciada, mais pronunciada com o
aumento da sinterização.
Os aditivos empregados também tiveram diferente comportamento
quanto a porosidade. As Figuras 5.24, 5.25 e 5.26 apresentam a influência da
quantidade de aditivos na porosidade do material para cada temperatura de
queima.
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aditivo (%)
poro
sidad
e (%
)
Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.24. Porosidade do material queimado a 900oC para diferentes teores de aditivos.
Analisando-se separadamente a influência dos aditivos em relação à
porosidade aparente observou-se tendências similares para chamota e fibra
cerâmica. A 1000°C (Figura 5.25), assim como a 900°C, não há influência
significativa na porosidade aparente dos corpos-de-prova em função do
aumento na quantidade de fibra cerâmica e chamota.
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0 1 2 4 8 16
aditivo (%)
poro
sidad
e (%
)Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.25. Porosidade do material sisterizado a 1000oC para diferentes teores de aditivos
25
30
35
4045
50
55
60
0 1 2 4 8 16
aditivo (%)
poro
sidad
e (%
)
Chamota
Fibra cerâmica
Serragem
Figura 5.26. Porosidade do material sisterizado a 1100oC para diferentes teores de aditivos.
Para uma temperatura de queima de 1100°C (Figura 5.26), observa-se
que a aditivação de chamota e fibra cerâmica apresenta um pequeno
acréscimo na porosidade aparente do material para quantidades acima de 8%.
Isto acontece porque o excesso de material inerte em um corpo-de-prova tende
82
a dificultar a densificação do mesmo, aumentando a sua porosidade, o que foi
abordado anteriormente.
Já a serragem apresentou um comportamento diferenciado dos demais
aditivos. Isto ocorre porque a serragem, nas temperaturas de queima, não é um
material inerte, ou seja, reage formando poros. Para as temperaturas de
queima investigadas, o comportamento do material foi similar, ou seja, o
aumento na quantidade de serragem implica em um aumento da porosidade
dos corpos-de-prova.
83
6. CONCLUSÕES
Em função dos resultados obtidos neste trabalho, é possível inferir as
seguintes conclusões:
i) A massa cerâmica à base de cordierita reage quando submetida a um
campo elétrico em meio aquoso. Aplicando-se uma diferença de potencial à
massa de cordierita, surge um fluxo de partículas em direção ao pólo positivo,
concentrando-se a água no pólo oposto. Dependendo do campo aplicado, a
força elétrica sobre as partículas é suficiente para promover uma deposição,
compactando a massa junto ao pólo positivo.
ii) A umidade final do material conformado é de aproximadamente 23% e
o processo fica limitado a este valor porque não há mais água suficiente para
manter a corrente elétrica que mantém o fluxo de massa em direção ao pólo
positivo.
iii) Os gráficos obtidos na aquisição de dados permitiram que se
avaliasse o consumo energético para se conformar o material em função da
aplicação de um campo elétrico retificado. A baixa tensão de trabalho
juntamente com correntes elétricas muito pequenas fazem com que este
processo tenha um consumo de energia elétrica bastante baixo. Isto torna o
processo eletroforético uma ótima alternativa para se conformar massas
cerâmicas com elevado teor de umidade.
iv) É possível controlar as propriedades como resistência mecânica e
porosidade da massa de cordierita depositada por eletroforese através do uso
de aditivos. Fibra cerâmica silico-aluminosa, chamota da mesma massa de
cordierita e serragem de madeira modificam essas propriedades, conforme sua
proporção na massa e a temperatura final de queima dos corpos cerâmicos.
v) A chamota promoveu um ganho de resistência mecânica para a
temperatura de queima de 1100oC, na proporção de 2 e 4% em peso. O
aumento da resistência mecânica pode-se inferir à maior densificação da
massa cerâmica (menor porosidade). Para teores maiores ou menores, houve
um decréscimo em relação à massa sem aditivo, provavelmente devido a uma
84
maior porosidade e/ou à presença de trincas e descontinuidades, como
conseqüência da incorporação da chamota à massa cerâmica.
vi) Com relação ao efeito da adição de fibra cerâmica à massa de
cordierita, pôde-se observar um desempenho bastante semelhante ao
verificado com a adição de chamota, inclusive nas mesmas proporções de 2 e
4% em peso. Porém, ocorreu uma maior dependência do efeito com a
temperatura, o que se deve eventualmente ao fato das reações de sinterização
por fase líquida para a fibra silico-alluminosa ocorrerem efetivamente a
temperaturas mais elevadas do que para a chamota com base argilosa.
vii) Já a adição de serragem promoveu porosidade às custas da
resistência mecânica, como era de se esperar. Em função do teor de adição, os
corpos cerâmicos à base de cordierita apresentaram porosidades crescentes (e
menor resistência mecânica) devido à combustão da serragem no interior da
massa cerâmica, deixando um poro proporcional ao espaço ocupado
anteriormente pelo aditivo in natura. Com o aumento da temperatura, a
porosidade decresceu proporcionalmente para todas os teores de adição.
viii) Outra função verificada para os aditivos foi a de promover uma
extração da água mais facilitada durante a secagem da massa cerâmica após
conformação por deposição eletroforética. O aditivo, como descontinuidade na
massa, fornece caminhos para saída de água do interior para o exterior da
peça conformada, com o transporte de calor no sentido inverso.
ix) O processo de deposição eletroforética de massas cerâmicas à base
de cordierita apresentou-se assim, bastante versátil para a obtenção de corpos
cerâmicos com porosidade/resistência mecânica variada. O nível de controle
praticado, principalmente com o uso de aditivos, permitiu a obtenção de
estruturas abertas, combinado resistência mecânica e alta porosidade e/ou alta
área superficial, como é desejável, por exemplo, na conformação de corpos
cerâmicos para aplicações como filtros e suportes para catalisadores.
85
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
A partir da realização deste trabalho, pode-se sugerir os seguintes temas
para escopo de investigações futuras:
COMBINAÇÃO DE PROCESSOS: A utilização da eletroforese como
mecanismo acessório ao processo de extrusão pode facilitar a orientação das
partículas de argilominerais, promovendo um ganho na plasticidade da massa
cerâmica. Assim, seria possível reduzir a umidade da massa cerâmica no
processo de extrusão, com conseqüências positivas na etapa posterior de
secagem (integridade do corpo cerâmico, tempo de secagem e energia
necessária).
APLICAÇÕES: Através de uma configuração apropriada dos eletrodos, o
processo eletroforético potencialmente poderia conformar estruturas do tipo
honeycomb, que são as estruturas cerâmicas típicas de suportes para
catalisadores automotivos. A disposição dos pólos positivos e negativos como
tubos concêntricos permitiria a conformação de massas cerâmicas na forma de
monolitos com longos dutos e paredes extremamente finas, como as dessas
estruturas.
ESTUDO DE ADITIVOS: O processo de conformação por eletroforese,
conforme mostrado neste trabalho, pode ser uma excelente alternativa para dar
forma a massas cerâmicas com elevado teor de umidade. Além dos aditivos
aqui estudados, sugere-se a investigação do comportamento e efeito de outros
aditivos, como carbonato de cálcio, que é inerte no processo e ajudaria muito
no crítico processo de secagem.
86
8. BIBLIOGRAFIA
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Bodies by the Eletrophoretic Deposition. Procedings of British Ceramic Society,
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