CARACTERIZAÇÃO DO GESSOS-ALFA PRODUZIDOS POR PROCESSO HIDROTERMAL E CALCINAÇÃO SOB PRESSÃO DE VAPOR DE ÁGUA PELA

TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE ALTA RESOLUÇÃO

J.P. Soares(1); L.R.P. Leite(1); A.H Shinohara(1); K. Sugiyama(2); C.K. Suzuki(3)

(1) Laboratório de Tecnologia do Gesso - Departamento de Engenharia Mecânica – Universidade Federal de Pernambuco Av. Acadêmico Hélio Ramos s/n, Cidade Universitária, 50740-530 – Recife – PE; shinohara@ufpe.br

(2) Department of Earth and Planetary Science, The University of Tokyo (UT) - Japão (3) LIQC - Departamento de Engenharia Mecânica –– Universidade Estadual de

Campinas (UNICAMP)

RESUMO

Industrialmente, o hemidrato ou gesso é obtido por calcinação da gipsita de acordo

com a seguinte reação química ; (CaSO4.2H2O)(S)+calor

=CaSO4.0,5H2O)(S)+1,5H2O(V). Na atualidade, existem vários processos de

calcinação da gipsita para a produção de gesso. Basicamente, podemos distinguir

duas categorias: (i) calcinação à pressão atmosférica para produzir gesso-beta, (ii)

calcinação à pressão elevada para produzir gesso alfa. Particularmente, o produto

de gesso-alfa possui uma melhor cristalização, baixa porosidade, e alta resistência

mecânica quando hidratado. No presente trabalho, o gessos-alfa produzido por dois

processos distintos no Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii)

sob pressão de vapor de água, foram caracterizados pela técnica de difração de

raios-X de alta resolução. Para auxiliar na interpretação dos resultado as amostras

de gesso-alfa foram caracterizadas por fluorescência de raios-X, análise térmica e

por espectroscopia de infravermelho. De acordo com o resultado, determinamos por

difração de raios-X que ambos os gessos-alfa são CaSO4.0,62H2O.

Palavras-Chaves: Gesso-alfa, DRX, Infravermelho, Análise Térmica, XRF.

1

INTRODUÇÃO A gipsita é um mineral de larga ocorrência natural, existindo jazidas espalhadas

por muitos países. Trata-se de um sulfato de cálcio dihidratado cuja fórmula química

é CaSO4.2H2O, que corresponde a 79% de sulfato de cálcio e 21% de água (1).

A calcinação parcial da gipsita, com perda de 1,5 moléculas de água, leva a

obtenção da forma hemidratada do sulfato de cálcio, comercialmente conhecida

como gesso ou “gesso de Paris”, conforme a equação (A).

(CaSO4.2H2O)+calor = (CaSO4.0,5H2O)+1,5H2O (A)

Atualmente existem vários processos de calcinação para a produção de gesso,

variando de acordo com o tipo de forno utilizado e com as características de pressão

e temperatura aplicadas. Quando a calcinação ocorre à pressão atmosférica na faixa

de temperatura de 110° a 180°C, ocorre a formação do gesso Beta.

Quando a calcinação ocorre em equipamentos fechados com pressões

superiores a pressão atmosférica e temperaturas superiores a 120°C obtém-se o

hemidrato alfa ou gesso alfa. Em geral o processo de produção do gesso beta é

rápido, podendo ser concluído em aproximadamente 40 minutos. Já o processo de

produção do gesso alfa demora cerca de 5 horas e pode ser realizado por dois

processos distintos: processo hidrotermal (processo úmido) e calcinação sob

pressão vapor (processo seco). Pelo processo seco, a gipsita é dissociada em

autoclaves, sob pressão 275 KPa e na presença de vapor de água a temperaturas

acima de 120°C. No processo úmido, a gipsita é pulverizada num reator onde é

adicionada água formando uma pasta com adição de modificadores. A reação é

realizada sob pressão de com agitação por aproximadamente uma hora(2,3).

O formato regular dos cristais de gesso alfa permite uma melhor compactação,

maior densidade, menor porosidade e, portanto maior resistência mecânica (3).

O hemidrato alfa ou gesso alfa encontra maior campo de aplicação onde se faz

necessário um gesso com melhores propriedades mecânicas e com menor

coeficiente de absorção de água. Atualmente seu maior campo de aplicação está

relacionado à área médico-odontológica e cerâmica. Moldes confeccionados com

gesso alfa são capazes de reproduzir com perfeição detalhes geométricos e com

uma alta resistência ao cisalhamento e a abrasão o que permite o polimento ou

2

outro trabalho mecânico na superfície. A maior resistência aos esforços mecânicos

de compressão e flexão, permitem também um aumento no seu tempo de utilização

e a sua aplicação em diferentes segmentos.

Apesar de ser de grande interesse na construção civil em virtude das suas

propriedades mecânicas, seu uso torna-se restrito devido principalmente a fatores

econômicos como elevado custo desse material em comparação com o gesso beta,

decorrente principalmente do seu processo de calcinação. Outro fator limitante a

aplicação do gesso alfa na construção civil, seria o fato desse apresentar um maior

tempo de pega, o que torna seu uso inadequado em aplicações como gesso para

revestimento, por exemplo.

No presente trabalho, os gessos-alfa produzidos por dois processos distintos no

Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii) sob pressão de vapor de

água, foram caracterizados pela técnica de difração de raios-X de alta resolução,

fluorescência de raios-X, análise térmica e por espectroscopia de infravermelho.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Foram analisadas duas amostras de gesso alfa, uma proveniente do processo

hidrotermal designada por Alfa 1, e outra obtida pelo processo de calcinação com

alta pressão de vapor de água em autoclave, denominada de Alfa 2. As amostras

são provenientes de diferentes fabricantes do Pólo Gesseiro do Araripe.

Difração de Raios-X

A medida de difração de raios-X de alta resolução foi realizada no aparelho

RINT da Rigaku, goiômetro θ-2θ com radiação Cu-Kα (comprimento de onda

λ=1,5405Å), monocromatizado com monocromador pirolitico de grafite, da

Universidade de Tókio - Japão. Utilizou-se uma potência de 800 W (40KV e 20mA),

DS,SS = ½°, RS= 0,6mm. Os dados foram coletados para os ângulos de difração de

2θ = 10° a 90°, com passo de 0,02° e tempo de 1s por passo. A interpretação dos

difratogramas foi realizada com o software JADE 6.0 DA MDI, usando o banco de

dados JCPDS.

3

Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS

A análise do pó de gesso alfa por espectroscopia de infravermelho foi realizada

no equipamento de modelo ABB FTLA 2000, do Departamento de Engenharia

Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco, utilizando a técnica de

espectroscopia de reflectância difusa de infravermelho com transformada de Fourier

(DRIFTS). Utilizou-se uma resolução de 4 cm-1 e um total de 200 varreduras, no

intervalo de número de onda de 7000 a 400 cm-1. O software utilizado na aquisição e

processamento dos dados foi o GRAMS/NT da Galatic.

Análise Química por Fluorescência de Raios-X

A análise química por XRF foi realizada no Departamento de Engenharia

Mecânica da Universidade Estadual de Campinas, utilizando um equipamento

modelo RIX 3100, da Rigaku, com alvo de Rh e potência de 1500 W (60KV, 25mA).

Análise Térmica

As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e análise

térmica diferencial (DTA) no aparelho da Rigaku, modelo Thermo Plus - TG 8120, da

Universidade de Tokyo. A faixa de temperatura foi de 23° à 1200°C, com taxa de

aquecimento de 10°C/min. Foi utilizada uma atmosfera de ar, alumina alfa como

amostra de referência e recipiente de platina.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de Raios-X

A técnica de difração de raios-X de alta resolução foi utilizada com a finalidade

de identificar com precisão a presença de diferentes fases do sulfato de cálcio.

As figuras 1 e 2 mostram os difratogramas das fases cristalinas das amostras

Alfa 1 e Alfa 2, respectivamente. Realizando a identificação com o software JADE

6.0 da MDI e o banco de dados JCPDS, identificou-se as amostras como sendo um

sulfato de cálcio desidratado com estrutura hexagonal e fórmula química

CaSO4.0,62H2O (JCPDS 41-0225), e não CaSO4.0,5H2O como tem sido divulgado.

4

20 40 60 800

2000

4000

6000

8000

HHHH

HHHHHH

H

H H H H H H H H

Inte

nsid

ade

(U.A

.)

2θ

Alfa 1H H

H

H H

Figura 1 – Difratograma da amostra de gesso Alfa 1, mostrando os picos de sulfato

de cálcio desidratado CaSO4.0,62H2O (H).

20 40 60 800

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

HHHHHHHHHH

H

HHH

HHH

HH

H

H

H

H

H

Inte

nsity

(ua)

2θ

Alfa 2

G GG

H

Figura 2 – Difratograma da amostra de gesso Alfa 2, mostrando os picos de sulfato

de cálcio desidratado CaSO4.0,62H2O (H) e de gipsita (G).

5

O difratograma da amostra alfa 2 mostra picos de maior intensidade

provavelmente relacionada à orientação dos grãos durante a preparação das

amostras para medição de difração. Ademais a amostra Alfa 2 apresenta um pico de

difração 2θ=11,59 que é característico da gipsita (JCPDS 33-0311).

Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS

Os espectros de infravermelho foram analisados principalmente na região das

bandas de absorção da água e do sulfato com a técnica de DRIFTS.

A presença de água em uma amostra pode ser detectada por duas bandas de

absorção características na região de 3600-3200 cm-1 (banda de estiramento

vibracional) e na região de 1650 cm-1 (banda de deformação vibracional). As

absorções da água são fortemente influenciadas pelas ligações de hidrogênio. A

quantidade de ligações de hidrogênio presentes irá influenciar, na intensidade, na

freqüência e a na largura das bandas(5-10).

A figura 3 apresenta o espectro das amostras de gessos alfa 1 e 2 na região da

banda de deformação vibracional da água, no intervalo de 2000 a 1500 cm-1.

1500 1600 1700 1800 1900 20000

50

Tran

smitâ

ncia

Número de Onda (cm-1)

Alfa 1 Alfa 2

1620

1685

Figura 3. Espectro de infravermelho mostrando as bandas de absorção das

amostras de gesso alfa e gipsita na região de deformação vibracional.

6

Para as duas amostras de hemidrato a banda de deformação vibracional

aparece na posição de 1620 cm-1. Essa banda está relacionada às ligações fortes

das moléculas água. Banda de absorção referente às ligações fracas, como Van de

Waals, por exemplo, aparecem por volta de 1685 cm-1, e estão presentes em

espectros de gipsita.

As bandas de estiramento da água para gesso alfa 1 e 2 são apresentadas no

espectro da figura 4, no intervalo de 4500 a 2500 cm-1. No espectro de Alfa 1 as

bandas estão posicionadas em 3215, 3487, 3547 e 3607 cm-1, e em Alfa 2, que

apresentou o maior número de bandas de absorção nessa região, a localização é:

3215, 3404, 3487, 3547 e 3607 cm-1.

Comparando-se os resultados obtidos com trabalhos já publicados(10),

constatou-se que a banda de 3404 cm-1, é característica da gipsita.

2500 3000 3500 4000 4500

0

20

40

60

80

100

Tran

smitâ

ncia

Número de onda (cm-1)

Alfa 1 Alfa 2

36073547

3487

3404

3215

Figura 4 - Espectro de infravermelho do gesso alfa 1 e alfa 2 mostrando as bandas

de absorção de estiramento do grupo OH na faixa de 4500 a 2500 cm-1.

Análise Química Quantitativa por Fluorescência de Raios-X

O resultado de análise química quantitativa obtida por fluorescência de Raios-X

aplicando o método de parâmetros fundamentais é apresentado na Tabela I.

7

A análise de fluorescência de raios-X mostra sutis diferenças entre as

quantidades mássicas dos elementos nas amostras de gesso de Alfa 1 e Alfa 2.

Tabela I – Análise semi-quantitativa das amostras de gesso alfa através da análise

por fluorescência de Raios-X

Alfa 1 Alfa 2

Elemento % massa % massa

O 48,1024 47,7952

Ca 25,7706 26,6858

S 17,3525 17,7543

B 4,7131 4,4842

C 3,6759 3,0157

Mg 0,1773 0,0646

Sr 0,1293 0,1312

Si 0,0417 0,0402

Fe 0,0162 0,0120

Al 0,0123 0,0130

Mn 0,0038 -

K 0,0048 0,0040

Análise Térmica

As curvas de análise termogravimétricas (TG) permitiram analisar de forma

quantitativa as perdas de massa sofridas pela amostra durante o processo de

aquecimento. A variação de massa é atribuída a perda da água de cristalização que

o gesso sofre durante a sua decomposição térmica com formação de anidrita.

Através das curvas de análise térmica diferencia (DTA) foi possível estabelecer

de forma qualitativa a mudanças de fase ocorridas durante a desidratação do gesso.

As figuras 5 e 6 apresentam as curvas TG/DTA obtidas para as amostras de

Alfa 1 e Alfa 2.

8

A curva de TG da amostra alfa 1 mostra uma perda de massa inicial de 5,31%,

que ocorreu na faixa de temperatura de 23° a 147°C, e uma outra pequena variação

de massa de 0,43%, entre as temperaturas de 617° e 697°C. A curva de DTA

mostra o pico endotérmico de transformação do hemidrato a gama anidrita (ou

anidrita solúvel) na temperatura de 147,2°C, seguido pelo pico exotérmico da

transformação de gama-anidrita para beta-anidrita (anidrita estável). Por volta de

674°C ocorre um pico exotérmico proveniente de impurezas. Em geral essas

impurezas são carbonatos que estão presentes na gipsita natural(11).

Figura 5 – Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 1.

A curva de TG mostra que para a amostra Alfa 2 a perda de massa inicial foi de

7,18%, ocorrendo entre as temperaturas de 25° e 147,5°C. A perda mássica

referente as impureza foi de 0,16%.

A curva de DTA apresenta um pico endotérmico inicial referente à água

adsorvida. O pico endotérmico da transformação de gesso em gama-anidrita

aparece na temperatura de 147,5°C seguido pelo pico exotérmico da transformação

para beta-anidrita em 169,9°C.

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Figura 6 - Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 2.

CONCLUSÕES

A caracterização das amostras pela técnica de difração de raios-X de alta

resolução indicou as duas amostras como sendo um sulfato de cálcio desidratado

apresentando 0,62 moléculas de água de cristalização (CaSO4.0,62H2O), diferente

das amostras de gesso beta que apresentam em geral 0,5 moléculas de água na

sua fórmula química. Foram encontrados também picos característicos do sulfato de

cálcio dihidratado ou gipsita na amostra Alfa 2.

A presença de gipsita também foi constatada em Alfa 2 através da análise por

espectroscopia de infravermelho, com a técnica de DRIFTS, nas regiões de

deformação vibracional e estiramento do grupo OH, através das bandas de 1685 e

3404 cm-1.

Não constatou-se grandes diferenças entre as amostras pela análise elementar

por fluorescência de Raios-X.

A análise termogravimétrica indicou uma maior perda de massa de água de

cristalização para a amostra Alfa 2 durante o processo de desidratação do gesso

com formação de gama anidrita. Essa diferença na quantidade da água de

cristalização é atribuída a presença de gipsita.

10

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CNPQ, SINDUGESSO, FVA/FINEP. REFERÊNCIAS

1. Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 28, 156 (1982), 471. 2. http://www.nrdcindia.com/pages/highplas.htm 3. Zürz, A., Odler, I., Thiemann, F.; Berghofer, K., J. American Ceramic Soc.,

74, 5, (1991)1117-1124 4. Coquard, P., Boistelle, Journal of Rock Mechanics and Mining Science &

Geomechanics ,31, (1994), 517- 524. 5. Hughes, T.L., Methven, C.M., Jones, T.G.L., Pelham, S.E., Fletcher P., Hall,

C. Advn Cem. Bas. Mat, 2, (1995), 91-104 6. Bueno, W.A. Manual de Espectroscopia Vibracional, Ed. McGraw-Hill – 1990 7. Mandal, K.P., Mandal, T.K., Cement and Concrete Research, 32, 2, (2002),

313-316. 8. Kazuo, N.,Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds, Ed. A wiley-Interscience Publication - 5a. Edição 1997 p. 199 9. Chang, H.; Huang, P.J.; Hou, S.C.,Materials Chemistry and Physics, 58

(1999), 12-19. 10. Kloprogge, J.T.; Frost, R.L. (2000)- Journal of Materials Science Letters, 19

(2000) - 229-231 11. Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 29, 157 (1983), 23.

CARACTERIZATION OF ALPHA-PLASTER PRODUCED BY HIDROTHERMAL AND WATER VAPOR PRESSURE BY THE TECHNIQUE OF HIGH RESOLUTION

DIFFRACTION OF X-RAY

ABSTRACT Industrially, the hemihydrates or plaster is produced by the gypsum calcination in

accordance with the following chemical reaction: (CaSO4.2H2O) + heat =(CaSO4.0,5H2O)+1,5H2O. Basically, there are two process to produce the alpha plaster: (i) atmospheric pressure calcination to produce beta-plaster, (ii) high pressure calcination to produce plaster alpha. Particularly, the alpha-plaster process has better crystallization, low porosity, and high resistance mechanic when water is added. At the present work, the alpha-plaster produced by two distinct processes in Pernambuco, (i) hidrothermal solution and (ii) under water vapor pressure, had been characterized by the high resolution diffraction of X-ray technique. To assist in the interpretation, alpha-plasters had been characterized also by X-ray fluorescence, thermal analysis and for infrared spectroscopy. According to the results, by the X-ray diffraction measurements plaster-alpha are CaSO4.0,62H2O.

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Key-words: Alpha -plaster, DRX, Infrared, thermal analysis, XRF

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