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Fundamentos de Combustão Aula 3

Prof. Jorge Nhambiu

UNIVERSIDADE ZAMBEZE

Aula 3. Tópicos

Cinética química da combustão:

Reacções elementares;

Cadeia de Reacções;

Cinética da Pré-Ignição;

Reacções globais.

Prof. Jorge Nhambiu 2

3.1. Reacções elementares


As reacções químicas podem ocorrer quando duas ou mais

moléculas ou átomos aproximam-se um do outro. O tipo de

reacção que pode ter lugar depende das forças potenciais que

existirem durante a colisão, do estado quântico das moléculas

e da energia transferida. A reacção que tem lugar devido a

este processo de colisão é chamada de reacção elementar para

distingui-la das reacções globais, que são o resultado final de

muitas reacções elementares.



Por exemplo, pode-se escrever as reacções globais:

CO+1

2O2 ®CO2

Contudo o mecanismo real de reacção toma lugar em virtude das reacções

elementares concorrentes. Na falta de vapor de água na mistura as reacções

elementares são:

CO+O2 ®CO2

CO+O+ M ®CO2 + M

Além disso , átomos adicionais de oxigénio podem ser formados pela dissociação de

O2 O2 + M®O+O+ M

Onde M é o terceiro componente tal como o N2 ou o O2



Quando o hidrogénio está presente na mistura, que é o caso da combustão de

hidrocarbonetos, assim as reacções elementares mais importantes são:

CO+OH®CO2 + H

CO+ HO2 ®CO2 +OH

Estas reacções aceleram em grande medida a oxidação de CO e uma modelação

detalhada precisa de outras 20 equações elementares, envolvendo, H, OH, HO2,

H2O, O, H2O, H2 e O2. Quando o hidrocarboneto radical está presente , algumas

reações adicionais devem envolver CO.

A taxa de reacção de cada reacção elementar deriva de encontros individuais entre

moléculas e não depende do ambiente da mistura. Este facto permite a aplicação de

taxas elementares determinadas em condições ideais laboratoriais, tais como baixas

pressões e a presença só de espécimes de reagentes para situações complexas onde a

pressão é alta e outros espécimes variados podem estar presentes.

Tabela 3.1. Reacções elementares

envolvendo hidrogénio e oxigénio


1. H +O2 ®O+OH

2. O+ H2 ®H +OH

3. H2 +OH ® H2O+ H

4. O+ H2O®OH +OH

5. H + H + M ®H2 + M

6. O+O+ M ®O2 + M

7. O+ H + M ®OH + M

8. H +O+ M ® H2O+ M

9. H +O2 + M ®HO2 + M

10. HO2 + H+® H2 +O2

11. HO2 + H ®OH +OH

12. HO2 + H ® H2O+O

13. HO2 +OH ® H2O+O2

14. HO2 +O®O2 +OH

15. HO2 + HO2 ® H2O2 +O2

16. H2O2 +OH ® H2O+ HO2

17. H2O2 + H ® H2O+OH

18. H2O2 + H ®HO2 + H2

19. H2O2 + M ®OH +OH + M

20. O+OH + M ®HO2 + M



Através da consideração dos processos moleculares é possível identificar três

grandes grupos de reacções elementares:

1. Reação bimolecular de intercâmbio de átomos

AB+C 1¾®¾ BC+ A

AB+ M 3¾®¾ A+ B+ M

2. Reação termomulecular de recombinação

3. Reação de decomposição bimolecular

A+ B+ M 2¾®¾ AB+ M

O terceiro elemento M é necessário tanto para o momentum como para energia durante o

processo de colisão em reacções do tipo 2 e 3.



1

d AB d C d BC d Ak AB C

dt dt dt dt

2

d A d B d ABk A B M

dt dt dt

3

d AB d A d Bk AB M

dt dt dt

Para uma reacção elementar a taxa de reacção depende da constante de tempo da da

concentração da reacção de cada um dos reagentes. Para as reacções elementares 1,2

e 3 anteriores, as taxas de reacção são expressas respectivamente como:

Onde os factores k1,k2 e k3 são as constantes da taxa de reacção para as respectivas

reacções. É observado da teoria da cinética dos gases e experimentalmente que a

constante da taxa para uma reacção elementar é uma função exponencial da

temperatura e é também chamada Lei de Arrhenius

(3.1)

(3.2)

(3.3)



Onde ko é o factor pré-exponencial e E a energia de activação

Para uma reacção da forma genérica:

Onde a, b, c e d são coeficientes estequiométricos, a taxa de destruição de

A e de B e da formação de C e D são dados por:

(3.4)

(3.5a)

ˆE RT

ok k e

aA+bB®cC+dB

a b

f

d Aak A B

dt

a b

f

d Bbk A B

dt (3.5b)



As reacções elementares são reversíveis daí a reacção contrária é:

(3.6)

a b

f

d Cck A B

dt

a b

f

d Ddk A B

dt

cC+dD®aA+bB

Por exemplo a taxa de reacção de retorno de A é:

c d

b

d Aak C D

dt

Combinando as reacções para frente e de retorno:

c d a b

b f

d Aa k C D k A B

dt

(3.5c)

(3.5d)

(3.7)



Quando se atinge o equilíbrio d[A]/dt =0, e:

Comparando as Equações 3.8 e 2.43 segue que a taxa cinética das reacções para a

frente e de retorno são iguais às constantes de equilíbrio termodinâmico baseado na

concentração Kc

Onde:

(3.8)

(3.9)

(3.10)

c d

f

a b

b

k C D

k A B

kf

kb

= Kc

ˆa b c d

c pK K RT

Esta é somente uma das constantes da taxa conhecida, a equação 3.9 pode ser

usada para se obter a outra constante.



Exemplo:

Uma câmara fechada contem inicialmente 1000 ppm de CO, 3%

de O2 e o restante N2 a 2000 K e uma atmosfera. Determine o

tempo que leva 60% de CO a reagir, assumindo só a reação

elementar:

2 2

6 1 3 12,5 10 exp 24060

CO O CO O

com k T gmol m s



Solução: Inicialmente

ˆCO

CO

pCO n

RT

6

6 3 31000 10 101.3

8,16 10 0,00816

8,314 1500

CO

kPan kgmol m gmol m

kJK

kgmol K

E:

3

2

0,03 101.30,245

8,314 1500

O

kPan gmol m

kJK

kgmol K



Daí: 6 1 3 124060

2,5 10 exp 0,2701500

k gmol m s

2

d COk CO O

dt

Neste caso O2 é essencialmente constante e a integração dá

2lnCO

k O tCO

Da equação 3.5 a taxa de destruição de CO é

1 3 1 32

ln 0,1 2,335

0,270 0,245t s

k O gmol m s gmol m

3. 2 Cadeia de Reacções


Muitas das reacções começam pela formação de muito baixas concentrações, de um

espécime altamente reactivo que desencadeia uma série de reacções que levam a formação

de produtos. Este tipo de processo é chamado cadeia de reacção e ocorre tipicamente

depois de um curto período de indução para a formação dos espécimes reactivos. As cadeias

são a forma como os radicais e os átomos misturam-se através do conjunto de reacções.

Apesar de ser difícil aplicar em detalhes para sistemas complexos, os conceitos aplicam

estritamente a todos os sistemas e são úteis na reflexão sobre os mecanismos de conjuntos

de reações.

Ao iniciar as reacções, os radicais são formados a partir espécies estáveis . Os radicais são

moléculas com um electrão não emparelhado, tais como O, OH, N, CH3, ou, em geral, R*.

Por exemplo: 4 2 3 2CH O CH HO

NO M N O M

ou

S R

ou em geral



Onde S é o espécime estável tal como um combustível hidrocarbonato ou óxido de

nitrogénio, por exemplo. Os radicais são geralmente formados pela ruptura das ligações

covalentes nas quais cada elemento retem o seu electrão contribuinte.

Nas reacções de propagação em cadeia, o número de radicais não muda, mas são produzidos

diferentes radicais. Por exemplo:

4 3 2CH OH CH H O

2NO O O N

ou

*R S R S

ou em geral

Onde S* é o estado excitado de S ou um novo espécime estável



Em reacções em cadeia ramificadas, mais radicais são produzidos do que destruídos, por

exemplo: 4 3CH O CH OH

2O H OH H

ou

* 1R S R S

ou em geral

Em reacções de terminação, os radicais são destruídos ou por reacções de fase gasosa

ou através de colisões com superfícies. Por exemplo:

2H OH M H O M

2 2 2 2

1

2

ParedeH O M HO H O

As reacções na parede, através da qual as espécies instáveis podem desaparecer são

importantes na determinação dos limites de explosão a baixa pressão.



Um esquema de cadeia simples aplicável a combustão pode ser ilustrado pelo seguinte

conjunto genérico:

*R S R S

Os esquema simples podem ser encontrados só para sistemas com poucos espécimes.

Contudo os conceitos do formalismo das cadeias são frequentemente úteis para se

resolver grandes conjuntos de equações de taxa de reacção.

Iniciação: S R

Ramificação α >1:

Propagação α =1: *R S R S

Terminação: R S um produtoestável

Terminação: ParedeR destruição



A oxidação de um hidrocarbonato combustível (RH) começa quando uma molécula de

oxigénio com energia suficiente quebra uma ligação carbono-hidrogénio para formar

radicais (abstrações de hidrogénio)

Uma reacção de iniciação alternativa é a dissociação térmicamente induzida:

2 2RH O R HO

Por exemplo:

3 3 2 3 2 2CH CH O CH CH HO

RH M R R M

Onde R´e R´´ são dois radicais hidrocarbonetos diferentes. Por exemplo:

3 2 3 3 2 3CH CH CH M CH CH CH M

(a)

(b)



Os hidrocarbonetos radicais reagem rapidamente como as moléculas de oxigénio para

produzir radicais peróxidos

Os radicais peróxidos sofrem dissociação a uma temperatura elevada, para formar

aldeídos e radicais

2 2R O M RO M

2RO M R CHO R O

Os aldeídos reagem com o O2

2 2RCHO O RCO HO

Que é uma reacção de ramificação, uma vez que aumentam o número de radicais livres.

A formação de monóxido de carbono inicialmente ocorre pela decomposição térmica

dos radicais RCO:

RCO M R CO M

A oxidação de CO para CO2 é a etapa final na combustão de de combustíveis orgânicos .

A etapa mais importante da oxidação de CO é a reacção com o radical OH:

2CO OH CO H

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)



A reacção de iniciação (a) implica a quebra da

ligação carbono-carbono ou a ligação carbono-

hidrogénio. A energia requerida para a quebra da

ligação pode ser estimada usando a força de

ligação sumarizada e apresentada na Tabela 3.2.

A reacção de abstração de hidrogénio envolve a

quebra das ligações carbono-hidrogénio com a

faixa da força entre 364 e 465 kJ/gmol formando

HO2.

Tabela 3.2 Força típica de ligação a

298 K


Ligação kJ/gmol Ligação kJ/gmol

Moléculas diatómicas H-CHCH2 465

H-H 436 H-C2H5 420

H-O 428 H-CHO 364

H-N 339 H-NH2 449

C-N 754 H-OH 498

C-O 1076 H-O2 196

N=N 945 H-O2H 369

N=O 631 HCCH 965

O=O 498 H2C=CH2 733

Moléculas poliatómicas H3C-CH3 376

H-CH 422 O=CO 532

H-CH2 465 O-N2 167

H-CH3 438 O-NO 305

Font

e:ha

ndbo

ok o

f C

hem

estr

y an

d Fh

usic

s, L

ide

(ed.

),

74th

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y C

RC

Pre

ss,

Boc

a R

aton

, FL

3.3 Cinética da Pré-Ignição


Quando misturas de ar-combustível são comprimidas tanto pela

propagação da chama num recipiente fechado como pelo processo de

compressão mecânica acontecem reacções a alta pressão (15-50

atm)e relativamente baixas temperaturas (< 1300 K). Um regime

similar pode ser criado pela injecção de combustível no ar já

comprimido. Neste caso o processo de mistura se rápido, produz

uma mistura formada a alta pressão e relativamente baixa

temperatura depois da qual acontece a reacção.

3. 4 Reacções Globais


Para combustíveis hidrocarbonetos os esquemas elementares são tão complexos que é

costume não considerar todos os espécimes reagentes e as suas taxas de reacção quando se

analisam sistemas de combustão na prática. Para simplificar a química é usual utilizar as um

esquema global de reacção. Mecanismo básico para a reacção consiste na remoção do

hidrogénio do combustível por OH e o para formarem água, hidrocarbonetos

intermediários, hidrogénio e monóxido de carbono. O hidrogénio e o monóxido de

carbono assim oxidam-se em em água e dióxido de carbono. O esquema global para

propano e outros CnH2n+2 pode ser escrito como:

2 2 2 4 22

n n

nC H C H H

(3.13)

(3.14) 2 4 2 22 2C H O CO H

2 2

1

2CO O CO

2 2 2

1

2H O H O

(3.15)

(3.16)



A equação da taxa global em unidades de cm3, gmol, s, cal, e K, existem já

desenvolvidas para cada espécime:

(3.17)

(3.18)

0,50 1,07 0,402 2 17,32

2 2 2 2 4

4960010 exp

ˆn n

n n

d C HC H O C H

dt RT

0,90 1,18 0,372 4 14,70

2 4 2 2 2

5000010 exp

ˆ n n

d C HC H O C H

dt RT

1,0 0,25 0,5014,6

2 2

8

2

4000010 exp

ˆ

400005,0 10 exp

ˆ

d COCO O H O

dt RT

CORT

0,85 1,42 0,562 13,52

2 2 2 4

4100010 exp

ˆ

d HH O C H

dt RT

(2.19)

(2.20)



O uso das propriedade globais do conjunto atrás apresentado deve ser limitado ao

regime para o qual ele foi testado, que neste caso é equivalente a taxa RCA 0,12 a 2,

pressão de 1 a 9 atm e temperatura 960 a 1540 K.

Sempre que as reacções simplificadas tais como o conjunto de reacções dadas

anteriormente são geralmente muito complicadas para o uso em códigos de mecânica

de fluidos computacional.

Dai, equações de taxas globais de um passo receberam interesse renovado nos últimos

anos, tais como:

(3.21)

Onde α,β e γ são coeficientes estequiométricos. A expressão da taxa global

associada é assim escrita como:

2 2 2Combuatível O CO H O

2exp

ˆ

a bn m

comb

d comb Er AT p comb O

dt RT

(3.22)



Em muitos casos define-se m=n=0. Para um intervalo específico de T e p as constantes

da equação 3.16, são tabeladas.

As reacções de um passo sobrestimam a taxa do calor liberto porque os produtos s\ao

completos, enquanto nas reacções reais a oxidação de CO continua mesmo depois de

todo o combustível ser oxidado. Para corrigir este facto é usada uma reacção de dois

passos:

A taxa de reacção para o combustível é dada pela equação 3.16

(a)

(b)

2 2 2

2 2

1

2

Combuatível O CO H O

CO O CO



Para uma reacção estequiométrica de propano e

ara pressão de 1 atm e temperatura de 1500 K,

determine as concentrações de combustível e de

CO2 em função do tempo (a) usando a reacção

global de um passo e (b) a reacção global de dois

passos.



Reacção global de um passo: C3H8+5(O2+3.76N2)=3CO2+4H2O

“Constantes e condições iniciais”

P=1.0 (atm)

R=82.05 (cm3 atm/k-gmol)

T=1500 (K)

Xfi = 1/24.8 (fracção inicial do combustível)

“Espécimes e taxas de reacção”

n = p/(RT) (concentração molar)

nfi = xfi*n (concentração inicial molar do combustível)

nCO2f=3*nfi (concentração final de dióxido de carbono



nO2 = 5*nf

nCO2=3*(nfi-nf)

rf=-8.6e+11*exp(-30000/(1.987*T))*nf^0.1*nO2^1.65

“Intergracao da expressão da taxa de reacção”

Nf=nfi+integral(rf,Time)

“Plotar os parâmetros”

Z1=nf/nfi

Z2=nCO2/nCO2f



b) reacção global de dois passos

C3H8+5(O2+3.76N2)=3CO2+4H2O

CO+0.5(O2+3.76N2)=CO2

“Constantes e condições iniciais”

P=1.0 (atm)

R=82.05 (cm3 atm/k-gmol)

T=1500 (K)

Xfi = 1/24.8 (fracção inicial do combustível)

nfi = xfi*n (concentração inicial molar do combustível)

nCO2i = 0.0

nCO2f=3*nfi (concentração final de dióxido de carbono)



” Espécimes e taxas de reacção note-se que rCO2=-rCO”

nO2=(3.5*nf)+(1.5*nfi-0.5*nCO2)

nCO=3*(nfi-nf)-nCO2

nH2O=4*(nfi-nf)

rf=-1.0e12*exp(-30000/(1.987*T))*nf^0.1*nO2^1.65

“Usando rCO=-rCO2 e a eq 3.14)”

rCO2=10^14.6*exp(-40000/(1.987*T))*nCO*nO2^0.25*nH2O^0.5-(5.0e+8)*exp(40000/(1.987*T)*nCO2

nf=nfi+integral(rCO2,time)

“Plotando os parametros”

Z1=nf/nfi

Z2=nCO/nCO2f

Z3=nCO2/nCO2f

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