tratamentos e transformações de resíduos...
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Universidade Federal de Alfenas - UNIFAL
Instituto de Ciências Exatas
Tratamentos e Transformações de
Resíduos Industriais
Fabiano Magalhães
2
Tratamento de Resíduos Industriais
• Biológico;
• Processos Oxidativos Avançados (POAs)
• Adsorção;
• Co-processamento;
• Incineração;
• Compostagem.
Introdução Geral
Sumário
Transformação de Resíduos
3
Resíduos ricos em
nutrientes: fertilizantes,
soro de leite (laticínios)..
Poluição: qualquer alteração física, química ou biológica que produza
modificação no ciclo biológico normal, interferindo na composição da
fauna e da flora do meio.
Introdução
Poluição x Contaminação
• Metais pesados, esgoto doméstico, óleo em corpos d’água
(concentrações relativamente alta – legislação ambiental). .
• Alteração de pH, teor de oxigênio dissolvido, temperatura...
Eutrofização
• Aumento da biomassa
• Aumento do consumo de O2
• Diminuição do teor de O2
dissolvido
• Mortandade
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Contaminação: introdução de organismos ou substâncias prejudiciais à
saúde no meio aquático, sendo que a presença destes não indica que o meio está
poluído
Introdução
Poluição x Contaminação
• Metais, matéria orgânica (concentrações extremamente baixas).
Corpo hídrico contaminado pode não afetar a equilíbrio do
meio ou até mesmo a vida aquática.
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O aumento da complexidade e dificuldade para o
tratamento de resíduos tem levado à busca constante de
novas metodologias de tratamento.
Crescimento populacional e aumento da atividade
industrial problemas ambientais.
Poluição ambiental: um dos grandes
problemas da sociedade.
Algumas indústrias que mais poluem: petroquímica,
papel e celulose, têxteis, laticínios, galvanoplastia,
siderúrgicas, mineradoras...
Introdução
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Alguns exemplos
Indústria Resíduo Volume
Têxtil Mat. Orgânica 50 m3/h
Biodiesel Glicerina 10% da produção
Detergente Sulfato e orgânicos 900 m3/mês
Siderurgia Metais 6.000 ton/mês
Estoque:
500 milhões ton.
Mineradoras Sílica 2,4 milhões ton/mês
Lixo doméstico:
Brasil 240.000 ton/dia
São Paulo 12.000 ton/dia (2000 Km de sacos de 20 litros enfileirados).
Introdução
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Sólido
• Metais pesados
• Inorgânicos
• Plásticos
• Borrachas
• Papel/papelão
• Outros
Gasoso Líquido
Introdução
Tipos de Resíduos
• Mat. Orgânica
• Metais pesados
• Óleos
• Graxas
• Borra oleosa
• Comp. Org. Voláteis
• CO/CO2
• NOx
• N2O2
• SOX
Classificação
Classe 1
Classe 2A
Classe 2B
Perigosos
Não perigosos e não inertes
Não perigosos e inertes
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1 - Perigosos
• Inflamabilidade
• Toxicidade
• Corrosividade
• Reatividade
• Patogenicidade
2B – Não perigoso e
inerte 2A – Não perigoso e
não inerte
Introdução
Classificação
• Aqueles que não se
enquadram como
resíduos classe 1 ou
2B.
• Em contato com
água destilada ou
deionizada seus
componentes
solubilizados não
atinjam limites de
concentrações
superiores aos
padrões de
potabilidade
9
Como medir a degradação e
eliminação de contaminantes?
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COT - Carbono Orgânico Total
Combustão da matéria orgânica - tubo de
combustão: detecção de CO2 por IV
DBO - Demanda Biológica de Oxigênio
Biodegradação da matéria orgânica - BOD5 (20ºC)
DQO - Demanda Química de Oxigênio
Oxidação da matéria orgânica por Cr2O7-2/H+
Métodos indiretos: medida do consumo de oxigênio na
oxidação da matéria orgânica
Método direto
Matéria Orgânica em Água
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Espectrofotometria de absorção atômica
Espectrometria UV visível
Metais Pesados em Água
Resíduos Sólidos
Difração de raios-X
Fluorescência de raios-X
Espectroscopia na região do infra vermelho
Análise Térmica
Resíduos Gasosos
Cromatografia Gasosa
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Tratamento de Resíduos Industriais
Processos Convencionais
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Compostos
Orgânicos
Processos de Tratamento/Eliminação Resíduos
Metais
Biodegradação
POA:
Fenton
O3
Foto-processos
TiO2
Métodos Físicos:
Ultra som
Adsorção
Oxidação
Catalítica
Químico
Adsorção
Incineração
Co-processamento
Compostagem
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Onde se aplica cada tecnologia?
0 25 50 75
Incineração
POA:
O3, H2O2,
fotocatálise
Oxidação Catalítica e biológico
Fenton e
biológico
Biológico
Oxidação Catalítica,
Incineração, biologico
10000
1000
100
10
COT (ppm)
Quantidade de efluente (m3/h)
alta conc.
fluxo pequeno
alta concentração e
alto fluxo
baixa conc.
fluxo grande baixa conc.
fluxo pequeno
Tratamentos x COT/fluxo
Con
cen
traçã
o d
o co
nta
min
ate
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Tipos de Tratamento a Serem Apresentados
Biológico
Processos Oxidativos
Avançados (POAs)
Compostagem
Incineração
Co-processamento
Adsorção
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Processo Biológico
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Preliminar
Secundário
Primário
Níveis de
Tratamento
Terciário
Sólidos grosseiros (materiais de maiores dimensões)
• Sólidos finos em suspensão e sedimentáveis
• DBO em suspensão (matéria orgânica não solúvel)
• DBO em suspensão (partículas finas)
• DBO solúvel (matéria orgânica solúvel)
• Nutrientes
• Organismos patogênicos
• Compostos não biodegradáveis
• Metais pesados
• Sólidos inorgânicos dissolvidos
• Sólidos em suspensão remanescentes
Remoção
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Níveis de Tratamento
Tratamento preliminar Tratamento
Primário
Tratamento
Secundário
Tratament
o Terciário Disp.
Final
RIO
Tanque de lodo
Tanque
desarenador
Gradeamento
Afluente
Tanque de
decantação
Reatores
Lagoas
Lodos
Reatores
Lagoas
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Tratamento Preliminar
Remoção de sólidos grosseiros
Muito utilizado para o tratamento de esgoto sanitário.
20
Tratamento Preliminar
Coletor de material particulado Sistema para retirar material
particulado do desarenador
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Tratamento Primário
Remoção de sólidos finos em suspensão e sedimentáveis
Remoção de DBO em suspensão (matéria orgânica não solúvel)
Esquema representativo de um decantador circular
Adicionar foto de um decantador retangular
Para acelerar a sedimentação pode-se utilizar FeCl3, Al2SO4 como floculantes
Eficiência: remoção de 25 a 35% da DBO
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Tratamento Primário
Foto de um decantador circular
Raspadores
de lodo
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Tratamento Secundário
Processo Biológico
(bactérias, protozoários e/ou fungos)
DBO em suspensão (partículas finas)
DBO solúvel (matéria orgânica solúvel)
Principal Objetivo:
Remoção da Matéria Orgânica
Aeróbio
Anaeróbio
Eficiência depende:
• Temperatura
• pH
• Contato do efluente/biomassa
• Tempo de contato
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Tratamento Secundário
Métodos de tratamento secundário mais comuns
Reator aeróbio
Reator anaeróbio Lagoas de estabilização
Matéria orgânica
+ Bactérias
Bactérias
Água + CO2 e CH4
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Lagoa Facultativa
Lagoas de estabilização
• É a mais simples depende apenas de fenômenos naturais;
• Entrada e saída contínua de afluente e efluente, respectivamente;
• Bactérias facultativas: sobrevivem na presença e ausência de oxigênio;
• Fotossíntese realizada por algas: reposição de O2
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Lagoa facultativa
Zona anaeróbia
Zona aeróbia
27
• Tempo de residência do afluente é superior a 20 dias
• Necessidade de uma grande área para instalação
• Profundidade: 1,5 a 2 m
• Processo aeróbio e anaeróbio
• Baixo custo energético
• Simples operação: processo ocorre naturalmente
Lagoa Facultativa
Lagoas de estabilização
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Lagoas Anaeróbia – Lagoa Facultativa
Lagoa Anaeróbia
• Menor tempo de residência (3 a 5 dias)
• Reduz cerca de 30 a 50% da DBO
• Profundidade: 4 a 5 m
• Baixa área superficial: fotossíntese é lenta
• O2 é mais consumido do que produzido: processo anaeróbio
Lagoas de estabilização
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Lagoas Anaeróbia – Lagoa Facultativa
• Tempo de residência total menor do que 20 dias
• Menor área para instalação (~ 1/3 da área Lagoa Facultativa Única)
• Baixo custo energético
• Simples operação
Lagoas de estabilização
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Lagoas Aerada Facultativa
• Utilização de aeradores
• Tempo de residência: de 5 a 10 dias
• Necessidade de uma menor área para instalação
• Maior custo energético e de operação (aeradores)
Lagoas de estabilização
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Lodo Ativado Convencional
Lodo Ativado
Aumentar a concentração de biomassa no reator
(~ 10 vezes maior)
Aumenta a eficiência do processo
Tempo de retenção do efluente é cerca de 6 a 8 horas
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Lodo Ativado Convencional
Lodo Ativado
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Lodo Ativado Convencional
Lodo Ativado – Reator Aeróbio
Principais características:
• Necessidade de dois decantadores (primário e secundário)
• A concentração de lodo no reator é alta
• A biodegradação (redução de DBO) é mais rápida
• Tempo de retenção do efluente é baixo
• Geração de grandes volumes de lodo
• O lodo separado não está estabilizado (deve ser tratado)
• Custo de instalação relativamente baixo
• Requer maiores cuidados de operação
34 Afluente
Leito de
lodo
Manta de
lodo
lodo
gás
Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente
RAFA ou UASB
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Esquema simplificado
Reator UASB
36
Foto Ilustrativa
Reator UASB
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Reator UASB seguido por lodos ativados
Fluxograma simplificado de funcionamento
UASB
Reator
aeróbio Decantador
secundário
Lodo
biológico
estabilizado
Reator UASB – Lodo Ativado
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Reator UASB seguido por lodos ativados
Vantagens:
• Redução na produção de lodo (estabilizado)
• Redução no consumo de energia
• Redução no consumo de produtos químicos
• Menor número de unidades diferentes a serem implementadas
• Menor necessidade de equipamentos
• Maior simplicidade operacional
• Menor tempo de residência (6 a 10h – UASB)
• Menor área de instalação
Reator UASB – Lodo Ativado
Muito utilizado
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Tratamento Terciário
Métodos de tratamento terciário mais comuns
Remoção de nutrientes (P e N)
Remoção de organismos patogênicos
Remoção de Nutrientes
(N e P)
• Lagoas de estabilização
• Disposição controlada no solo
• Lodos ativados
• Reatores aeróbios
• Processos físico-químicos
Remoção de Organismos
Patogênicos
• Lagoas de estabilização
• Disposição controlada no solo
• Cloração
• Ozonização
• Ultravioleta
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Vantagens
• Baixo custo de operação e
implantação
• Baixo consumo de energia
• Eficiente: cont. biodegradáveis
• Eficiente na remoção de
coliformes fecais
• Simples operação
• Biogás pode ser reaproveitado
• Baixos requisitos de área
(UASB)
• Baixo volume de lodo (UASB)
Desvantagens
Tratamento Biológico
• Necessidade de trat. terciário para
remoção de nutrientes
• Não funciona para cont. não
biodegradáveis (corantes têxteis)
• Odores
• Contaminantes xenobióticos
• Baixa atividade para
contaminantes refratários
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Processos Oxidativos Avançados
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•OH + matéria orgânica (aq) CO2 + H2O
oxidação
Baseiam-se na geração do radical hidroxila (HO•),
espécie altamente oxidante e não seletiva, capaz de
oxidar uma grande variedade de contaminantes
orgânicos.
Processos Oxidativos Avançados - POAs
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Processos Oxidativos Avançados
Ozonólise O3/UV
O3/UV/H2O2
Fotocatálise
Sistema Fenton Fe2+/H2O2
Fe2+/H2O2/UV
OH
Contaminante
orgânico
CO2 + H2O
Fotocatálise semicondutor/
O2/UV
Gultekin I., Nilsun L.H. Journal of Environmental Management 85 (2007) 816.
44
Processo Fenton
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Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-
OH + cont. orgânico CO2/H2O2
O Fe3+ produzido deve ser reduzido para Fe2+
Como o sistema se mantém ativo???
Reação Fenton
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O Fe3+ produzido é reduzido para Fe2+
H2O + HOO•
H+ + O2 Fe2+
Fe3+
H2O2
HO • + HO-
Cont. orgânico CO2/H2O
2 H2O2 1
Ciclo Catalítico
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Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-
OH + cont. orgânico CO2/H2O2
Efluente
contaminado
H2SO4
(pH 3) Fe2+
H2O2 NaOH
Efluente tratado
reação
(pH 3)
Efluente
(pH 7)
Lodo – Fe(OH)3
Como é aplicada a reação Fenton?
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• Grandes quantidades de peróxido de hidrogênio
• Quantidades estequiométricas de Fe2+
• pH ca. de 3 grandes quantidades de ácido
• Neutralização para o descarte do efluente
• Formação de grandes quantidades de lodo.
Desvantagens
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Fe(II)(s) + H2O2 OH + OH- + Fe(III)(s)
Reação em pH neutro
Eliminação das etapas de acidificação/neutralização
Não forma lodo
Baixo custo
Recicláveis/regeneráveis
Fenton Heterogêneo: Vantagens
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Sistema
Contaminante Observações ref
-FeOOH Ácido benzóico e 2,4,6-TCP
pH 3 dissolução de íons Fe que são ativos em fase homogênea
[i]
-FeOOH Quinolina --- [ii]
-FeOOH Cloreto de butila --- [iii]
Areia + goetita Percloroetileno --- [iv]
Feo/Al2O3 Fenol Dissolução de Fe [v]
Goetita 2-clorofenol Dissolução de Fe [vi]
Goetita Fenóis e ácidos aromáticos
Dissolução de Fe [vii]
FeOOH, Fe(III)/Al2O3,
Ácidos alquil benzenosulfônicos
Reação em fase homogênea, pH 2, H2O2 e luz (foto-fenton)
[viii]
Fe(II)/zeólita, Fe(II)/Al2O3,
Fenol Reação em fase homogênea, [ix]
Fe2O3 e Fe2Si4O10(OH)2
Corante reativo Vermelho HE-3B
Reação utilizando H2O2 e UV (foto-fenton)
[x]
Fe2O3 e FeOOH Corante Amarelo 10 Reação utilizando H2O2 e UV (foto-fenton)
[xi]
Goetita Fenantreno Contaminação em solos [xii]
FeOOH e Fe2O3 2-clorofenol Reação utilizando H2O2 [xiii]
Fe/ZSM-5 Ácidos fórmico, acético e propiônico
Fe3+ lixiviado [xiv]
FeOOH e Fe2O3 Ácido fórmico Estudo da formação de radicais [xv]
FeOOH e Fe2O3 HSO3- --- [xvi]
FeOOH e Fe+3aq Ácido fórmico Espécies Fe+3 dissolvidas [xvii]
Compostos de Fe3+
Baixa atividade
Baixo pH Fe lixivia
Fenton Homogêneo
Trabalhos já
realizados
sobre o
Sistema
Fenton
heterogêneo
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Magnetita Fe3O4: [Fe3+] {Fe2+Fe3+}O4
Fe2+superf
Fe3O4
Magnetita
H2O2 HO- + HO Oxidação de
contaminantes
Fe2+sup + H2O2 Fe3+
sup + OH + OH-
Alternativas Interessantes Pouco Estudadas
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Magnetitas Fe3-xMxO4, onde M = Mn, Co e Cr
Alta atividade catalítica
Fe3-xCrxO4 onde x = 0,1; 0,26; 0,42 e 0,51
Trabalhos Realizados
Alguns Resultados Obtidos
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Fe3+
(sítio tetraédrico)
Fe2+ e Fe3+
(sítio octaédrico)
Oxigênio
Baixo teor de Cr3+
(Sítios octaédricos)
Maior teor de
Cr3+
(Sítios octa e
tetraédricos)
Onde os metais são inseridos na estrutura da magnetita?
54
0.00 0.15 0.30 0.455
10
15
20
25
XCr
% d
e C
OT
re
mo
vid
o
COT corante AMRemoção de COT Descoloração do AM
0,0 0,2 0,4 0,6
5
10
15
20
25
0,0 0,2 0,4 0,6
5
10
15
20
25B
k des
col x
10-5
/ g
L-1
min
-1XCr
A
XCr
k des
col x
10-5
/ g
L-1
min
-1
Maior atividade para descolorir e mineralizar: magnetita com baixo
teor de Cr (x = 0,07)
Oxidação do Corante Azul de Metileno (AM)
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Fe3+ + Cr2+ Fe2+ + Cr3+ E = 1.179 V
H2O2
OH + OH-
Fe2+
Fe3+ Cr2+
Cr3+ HO2
H+ + O2
Reação termodinamicamente favorável
Proposta de Mecanismo
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Ozonização
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• O ozônio e seus respectivos POAs são utilizados no
tratamento de efluentes que contêm baixas
concentrações de matéria orgânica.
Ozônio
• Gás instável, incolor e extremamente tóxico;
Geração do ozônio
O2 2 O
O + O2 O3
• Agente oxidante bastante forte (Eº = 2,07 V),
podendo reagir com ampla gama de compostos
orgânicos por mecanismos de reação direto ou
indireto;
Ozonização
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O2 2 O
O + O2 O3
e-
e-
O2 O3
Eletrodo
Eletrodo
Dielétrico
Alta
Voltagem
Produção de O3 por descarga elétrica: processo mais
utilizado em aplicações comerciais
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O3 O2 + O
O + H2O H2O2
O3 + H2O2 HO3 + HO2•
HO3 HO• + O2
O3 HO3 OH•
H2O2 HOO• O2
Ozonização: Geração de Radicais a partir do Ozônio
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Desvantagens da ozonização:
• Custo operacional (eletricidade - instalação).
• Cuidados com o ambiente da fábrica: operários !!!
• Oxidante instável - não tem efeito posterior:
desinfecção.
Vantagem: muito ativo
Reatividade
O3(2,07V) H2O2(1,77V) O2(1,23V)