TMA

01

Temperatura constante

Pressão -temperatura

G

P

Temperatura constante 0 C

Liquido

Sólido

1 atm

TMA

02

Equilibrio em reações

Três reações (a), (b) e (c)

TMA

03

Solidificação em metais

Sinterização

TMA

04

Conceito de substâncias puras

Análise de transições de fase

Significado de diagramas de fase

Substâncias Puras

TMA

05

Fase

material cuja estrutura cristalina é definida através de um arranjo periódico e tridimensional de átomos ou ions;

os metais e as ligas metálicas constituem exemplos de materiais sólidos cristalinos;

a maior parte dos metais cristaliza, ao solidificar, em três struturas cristalinas compactas: CCC, CFC e HC.

Solidos cristalinos

Fases mais lembradas

Sólido - Líquido - Vapor

TMA

06

Fase

os materiais em engenharia são formados por pequenos cristais com tamanhos da ordem do micron (milésima parte do milímetro – 10-6m)

Materiais

Geralmente são policristalinos

Transformação de fase

mudanças de estrutura que ocorrem com a variação da temperatura, pressão e omposição

Podem ocorrer por difusão ou deslocamento de curta distância

TMA

07

tem a ver com potenciais químicos semelhantes

mP,T

Gn

G

ST

G

P

Equilíbrio químico entre fases

EXEMPLO: Considere água a P=1 atm-Gelo é estável se T < 0 C - μ gelo< μ líquido-Água estável quando T > 0 C μ gelo > μ líquido-Temperatura de Transformação T trs: Temperatura em que os potenciais são iguais, μ ice= μliquid waterat T = 0oC

mPP

m STT

G

TMA

08

Transição depende da espontaneidade termodinâmica e da velocidade

Conceito de fase metaestável

Mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as diversas fases são termodinamicamente estáveis

Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio

Curvas de equilíbrioDiagramas de fase

Diagramas de equilíbrio

Relação equilíbrio tempo

TMA

09

Forma compacta de exibir as mudanças de estado físicas que uma substância pode ter em função das variáveis temperatura e pressão

Regra das fases: Fase (Phase) (P)Componentes (Components) (C)Grau de liberdade (degrees of Freedom) (F)

2CFP Fase: Quantidade de matéria que apresenta homogeneidade no que se refere à composição química e estado físico.Ex: fases sólida, líquida e vapor de uma substância pura, além das suas diferentes formas polimórficas Transição de fase: Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em uma dada temperaturaa.

Temperatura de transição de fase: é a temperatura de equilíbrio entre fases. Corresponde a condição em que existe equilíbrio químico entre as fases

Diagramas de fase

TMA

10

Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio

Diagrama esquemático

TMA

11

Substância pura em recipiente fechadoPressão de vapor: pressão do vapor em equilíbrio com o líquido

T

rerc

Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação

Pressão de vapor

TMA

12

Mostra como a pressão de vapor do líquido varia com a temperatura

Mostra como a pressão de vapor na sublimação com a temperatura

Descreve o comportamento de fusão – condição em que pressão de vapor=pressão externa

Ponto Crítico

Diagrama esquemático

Condição em que as três fases coexistem em equilíbrio

TMA

13

Quando líquido é aquecido em um recipiente fechado:-a pressão de vapor e a densidade do vapor eleva com o aumento da temperatura-A densidade do líquido diminui ligeiramente pela expansão-Existe um ponto em que a densidade do líquido e do vapor são iguais e a interface líquido – gás desaparece. Este ponto é definido por uma temperatura dita Temperatura crítica e uma pressão dita Pressão crítica-Nestas temperaturas e pressões forma-se o fluido supercrítico

Ponto crítico

TMA

14

Ponto crítico

2CFP C =1

3FP

P =1F =2

P =1F =2

P =1F =2

P =3F =0

P =2F =1

TMA

15

Diagrama esquemático

TMA

16

Diagrama H2O

TMA

17

Diagrama CO2

TMA

18

Diagrama He

TMA

19

Diagrama Fe

Diagrama Fe a P constante

Diagrama Fe a P e T variável

TMA

20

No equilíbrio , o potencial químico de uma substância é constante numa amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.

Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica

Mesmo Potencial Químico

Se μ 1 > μ2, ΔG é negativo, processo é espontáneoSe μ1 = μ2, ΔG é zero, processo em equilíbrioSe μ 1 > μ2, ΔG é positivo, processo não é espontáneo

TMA

21

Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica

mP

m

P

ST

G

T

Temperaturas baixas – fase sólida tem potencial químico mais baixo e geralmente é a fase mais estávelTemperaturas maiores – potenciais químicos alteram de forma diferenciada para cada fase.

TMA

22

Para pressões maiores a temperatura de fusão tende a aumentarO aumento da pressão resulta no aumento do potencial químico e este aumento é maior para gases, depois liquidos e depois sólidos (em geral).

V(l) > V(s) V(l) < V(s)

Estabilidade e pressão

Sólido Sólido

TMA

23

Construção das curvas de equilíbrio

T,PT,P

dTSdPVdG mmm

dTSdPVdGd mmm

equilíbrio no

dd equilíbriomanter para Pou T Variando

dTSdPVdTSdPV ,m,m,m,m

dTSSdPVV ,m,m,m,m

V

S

dV

dP

TMA

24

Construção das curvas de equilíbrio S-L

Sólido Líquido

V

S

dV

dP

TMA

25

Construção das curvas de equilíbrio l - g

Líquido Gás

V

S

dV

dP

TMA

26

Construção das curvas de equilíbrio s -g

Sólido Gás

Sublimação, considera que ΔvapH < ΔsubH, espera-se que a inclinação da curva de sublimação tenha inclinação menor.

TMA

27

Transformação de fase

Transformações comuns

Fusão Vaporização

Transformações menos comunsSólido-Sólido

Semicondutor - SupercondutorFluido - Superfluido

Paul Ehrenfest – sugeriu um esquema de classificação para as transformações de fase, baseado em fatores termodinâmicos das substâncias. Várias transformações são acompanhadas de variações de entalpia e de volume. Estas mudanças podem afetar o potencial químico dos dois lados da transformação de fase.

Genérico: Transformação de fase α - β

TMA

28

Transformação de fase

Vtrans e Htrans são diferentes de zero para a fusão e vaporização

A inclinação da curva de potencial químico de cada lado da curva, contra pressão e temperatura, é diferente.

Isto é – existe descontínuidade na curva da primeira derivada de na transformação

Volu

me, V

En

talp

ia, H

ou S

Temperatura Temperatura

Uma transformação de primeira ordem é aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura é descontínua.

Pote

nci

al

Temperatura

TMA

29

Transformação de fase

RELEMBRANDO - O Cp de uma substância é dado pela Inclinação da curva de entalpia em função da temperatura-Transformações de primeira ordem – Cp tende a infinito na transformação-Transformações de segunda ordem existe descontínuidade na curva Cp por temperatura

Uma transformação de segunda ordemé aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura contínua, entretanto a derivada segunda é descontínua.

Volu

me, V

En

talp

ia, H

ou S

Temperatura Temperatura

Pote

nci

al

Temperatura

TMA

30

Transformação de fase

Cp

Temperatura

Primeira Ordem

Cp

Temperatura

Segunda Ordem

Caso especial Transformações

TMA

31

Transformação de fase – segunda ordem

EXEMPLO: Mudança de simetria na estrutura cristalina em sólidos.Mudança de estrutura tetragonal para cubica – Em muitos casos esta mudança não envolve descontinuidade de energia ou volume, mostrando que não é uma transição de primeira ordem.

TMA

32

Transformação de fase -

Tranformação λ não é de primeira ordemCp tende a infinito na transformaçãoCp tende a aumentar um pouco antes da transformaçãoEXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas – materiais ferromagnéticos- transição no hélio líquido

EXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas CuZn.- Composições relevantes de 0 a 50% de Zn- Possíveis fases , , - Fase pode apresentar-se na forma (1)desordenada ( solução sólida, de estrutura CCC, onde os

atomos de Cu e Zn se posicionam desordenadamente). Existe acima de 454-468º.C – possui baixa condutividade

(2)Ordenada ( estrutura CCC com Cobre nos vértices e Zn no centro do cubo) – maior condutividade e boa dureza dificultando a conformação.

TMA

33

Transformação de fase

Transformação de fase envolvendo difusão

Transformação de fase envolvendo deslocamento

Fase inicial tem mesma composição que fase resultanteProcesso, em geral, independe do tempo

Processo, em geral, depende do tempo

TMA

34

Tensão superficial

Liquidos costumam atingir configurações que minimizem a área superficial, ou seja:

-Menor relação superfície/volume-Maior numero de moléculas (átomos) no volume interagindo com outras moléculas (átomos)

Entretanto outras forças podem agir no sentido contrário ao desta configuração.

A força, ou melhor, o trabalho necessário para mudar a área superficial () é dada por

onde é a tensão superficialdado em Jm-2 ou Nm-1

Se V e T são constantes

Melhor configuração

γdσdω γdσdA

TMA

35

Superfícies curvas

TMA

36

Bolhas, cavidades e gotas

TMA

37

Capilaridade

TMA

38

Ãngulo de Contato