tese de doutorado ppgcep / ufrn · do resíduo do polimento do porcelanato (rpp) e dispersão...

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

TESE DE DOUTORADO

EFEITO DA ADIÇÃO DE FILLER A BASE DE RESÍDUO DO POLIMENTO DO

PORCELANATO E DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANA NA

PERMEABILIDADE DE PASTAS DE CIMENTO

Almir Mariano de Sousa Junior

Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli

Co - Orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas

Natal / RN, Dezembro de 2016


ii

Efeito da adição de filler a base de resíduo do polimento do porcelanato e dispersão

aquosa de poliuretana na permeabilidade de pastas de cimento


Natal / RN, 29 de Dezembro de 2016


iii

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

Sistema de Bibliotecas – SISBI

Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede

Sousa Júnior, Almir Mariano de.

Efeito da adição de filler a base de resíduo do polimento do porcelanato e dispersão aquosa de poliuretana na

permeabilidade de pastas de cimento / Almir Mariano de Sousa Junior. - Natal, 2016.

94 f. : il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Centro de Ciências

Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Natal, RN, 2017.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli.

Coorientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas.

1. Carbonatação - Tese. 2. Poliuretana - Tese. 3. Permeabilidade - Tese. 4. Resíduo do polimento do

porcelanato - Tese. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Freitas, Júlio Cezar de Oliveira. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 622.257.1


iv


Efeito da adição de filler a base de resíduo do polimento do porcelanato e dispersão

aquosa de poliuretana na permeabilidade de pastas de cimento

Tese de Doutorado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo PPGCEP, da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Doutor em Ciência e

Engenharia de Petróleo.


v

SOUSA JUNIOR, Almir Mariano de Sousa - Efeito da adição de filler a base de resíduo do

polimento do porcelanato e dispersão aquosa de poliuretana na permeabilidade de pastas de

cimento. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia

de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de

Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e Geologia de Reservatórios de Explotação de

Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli

Co-orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas

RESUMO

A mudança da matriz energética é algo ainda muito longe da realidade atual, surgindo

o armazenamento geológico como alternativa contra o aquecimento global, adotando a técnica

de captura de CO2 e CH4 antes de sua emissão para a atmosfera. Destacam-se como

ambientes de armazenamento dos gases, os campos de exploração maduros de petróleo e

abandonados, contudo, surge a necessidade de desenvolver pastas de cimentícias sustentáveis

para tamponamento de poços que possuam baixa permeabilidade, buscando minimizar a

emissão dos referidos gases para a atmosfera. Estas foram desenvolvidas com adição de filler

do resíduo do polimento do porcelanato (RPP) e dispersão aquosa de poliuretana, objetivando

analisar o seu efeito na redução de permeabilidade em pastas de cimento para tamponamento

de poços de petróleo. Para identificar o melhor comportamento, realizou-se ensaios de

permeabilidade, resistência à compressão axial, estabilidade, densidade e carbonatação de

acordo com as especificações da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e do

American Petroleum Institute (API). Os resultados obtidos nos ensaios foram satisfatórios e

verificou-se que as adições do Resíduo do Polimento do Porcelanato e da Poliuretana

contribuíram para redução da permeabilidade em pastas de cimento, possuem uma boa

resistência a compressão e conseguem resistir a condições carbonática com 60 dias de

exposição em ambiente supercrítico.

Palavras-Chaves: permeabilidade, carbonatação, resíduo do polimento do porcelanato,

poliuretana


vi

ABSTRACT

The change in the energy matrix is still far from the current reality, then, the

geological storage appears as an alternative against the Global Warming, adopting the

technique of capturing CO2 and CH4 before their emission into the atmosphere. They stand

out as gas storage environments: the mature and abandoned oil fields. However, there is the

necessity to develop sustainable cement pastes for the wells cementation with low

permeability, in order to minimize the emission of these gases into the atmosphere. These

pastes were developed with the addition of filler from the porcelain polishing waste and

Water-borne polyurethane in order to analyze theirs effect on the reduction of the

permeability in cement pastes for oil wells. To identify the best behavior, permeability, axial

compressive strength, stability, density and carbonation, experiments were performed

according to the Brazilian Association of Technical Standards (ABNT) and the American

Petroleum Institute (API) specifications. The results obtained in the tests were satisfactory and

it was verified that the additions of the porcelain polish residue and the Polyurethane

contributed to the reduction of the permeability in cement pastes, they have a good resistance

to compression and they are able to withstand the carbonate conditions with 60 days of

exposure in a supercritical environment.

Key words: permeability, carbonation, porcelain polish residue, polyurethane


vii

DEDICATÓRIA

Aos meus amados pais, Almir e Amélia, pelo

amor incondicional de sempre e apoio em mais

esta etapa da minha vida.


viii

AGRADECIMENTOS.

A Deus por me permitir chegar até aqui.

Aos meus queridos e pais, Almir e Amélia por todo carinho, zelo, proteção e amor

sem limites a mim, capazes de fazer o impossível acontecer.

Ao professor Antonio Eduardo Martinelli pela orientação, inspiração, estímulo para

me fazer alcançar meus objetivos e conselhos valiosíssimos, sendo um grande exemplo de

professor a ser seguido.

Ao professor Júlio Cezar de Oliveira Freitas pela co-orientação sempre presente,

preocupado e disponível a contribuir com a pesquisa e em minha formação como pesquisador.

Ao Professor Marcos Allysson por ter aceito o convite em participar da banca de

qualificação e pelas contribuições no trabalho.

Aos Professores Renata Martins Braga, Fabiola Dias da Silva Curbelo e Rodrigo

César Santiago por terem aceito ao convite de participar e contribuir da defesa de tese.

Ao Laboratório de Cimentos da UFRN - Labcim, onde registro Adriano, Fabrício,

Paulo Henrique e Will que sempre estiveram disponíveis a contribuir.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Petróleo.

À Universidade Federal Rural do Semi-árido/Câmpus Pau dos Ferros pela liberação

parcial para qualificação profissional.

Aos meus alunos e bolsistas pelo apoio durante todo esse percurso.

À Elisa por sua amizade sincera, lealdade e alegria contagiante que foi fundamental

para realização deste feito, sem falar também no apoio técnico. Isso é uma marca registrada

sua, transmitir felicidade á todos.

À Janaina (Jana) por poder compartilhar todos os momentos desta pesquisa, sendo

uma peça fundamental na construção desta tese, sem você realmente teria sido tudo mais

difícil, mas sua participação não foi somente técnica, pois participou contribuindo com a

construção de uma grande amizade.

A Matheus (Zé) por todo apoio incondicional, sempre estendendo a mão e me

erguendo nos momentos mais difíceis, pelas palavras incentivadoras e de conforto, obrigado

pro fazer parte dessa história.

Aos meus afilhados Fernan e Paulinha pela amizade e apoio de conforto em todas as

horas.

À Micheline e Rafaely pela cumplicidade em todos os meus projetos de vida.


ix

Aos meus afilhados Sofia e Miguel pelo sorriso puro e sereno que me confortava nos

momentos certos.

À minha amiga Régia pela alegria contagiante e receptividade impar em me receber

em sua vida.


x

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 1

2. ASPECTOS TEÓRICOS ............................................................................................. 5

2.1. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO .............................................. 5

2.2. PERMEABILIDADE A GÁS ......................................................................... 7

2.3. USO DE RESÍDUO EM PASTAS DE CIMENTO PARA REDUÇÃO DE

PERMEABILDIADE ................................................................................................... 8

2.4. POLIURETANA - PU ................................................................................... 14

2.5. CARBONATAÇÃO ...................................................................................... 16

3. ESTADO DA ARTE .................................................................................................... 7

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................... 38

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS ............................................................................ 39

4.2 CÁLCULOS E FORMULAÇÕES DAS PASTAS CIMENTANTES ............. 40

4.3 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X- FRX......................................................... 41

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ............................................................................... 41

4.5 PERMEABILIDADE A GÁS ........................................................................... 42

4.6 ENSAIO PARA AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE ................................... 42

4.5 RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO ..................................................................... 43

4.7 ANÁLISE TÉRMICA (TG/DTG) .................................................................... 44

4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV ........................ 44

4.7 ENSAIOS DE CARBONATAÇÃO E DE CARACTERIZAÇÃO VISUAL DA

REGIÃO CARBONATADA ..................................................................................... 45

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 39

5.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO RESÍDUO DO POLIMENTO DO

PORCELANATO ...................................................................................................... 39

5.2. PERMEABILIDADE À GÁS ............................................................................. 39

5.3. RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO .................................................................... 42

5.4 CARACTERIZAÇÕES TÉRMICAS .................................................................. 44

5.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS PASTAS DE CIMENTO

FORMULADAS ........................................................................................................ 52

5.5.1 Difração de Raios-X – DRX ............................................................................. 52

5.5.2 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV .................................................. 55

5.6 CARACTERIZAÇÕES VISUAL E QUANTITATIVA DE REGIÃO

CARBONATADA ..................................................................................................... 57


xi

6. CONCLUSÃO ................................................................................................................ 54

REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 56


xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Procedimentos de cimentação secundária ................................................... 5

Tabela 2 – Agressões ambientais no processo de abertura e de abandono de poços de

petróleo ......................................................................................................................... 6

Tabela 3 - Análise química dos resíduos...................................................................... 8

Tabela 4 - Composição química do resíduo do polimento do porcelanato ................ 10

Tabela 5 - Volume específico dos materiais constituintes das pastas ........................ 40

Tabela 6 - Formulações das Pastas de Cimento ......................................................... 41

Tabela 7 - Pastas para Ensaio de Permeabilidade ...................................................... 42

Tabela 8 - Pastas para Ensaio de Resistência à Compressão ..................................... 44

Tabela 9 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV .......................................... 44

Tabela 10 - Dimensões do efeito visual de carbonatação com 30 dias ...................... 47

Tabela 11 - Dimensões do efeito visual de carbonatação com 60 dias ...................... 47

Tabela 12- Espectrometria de fluorescência de Raios-X – FRX ............................... 39

Tabela 13 - Valores de Permeabilidade de pastas de cimento (mD) .......................... 40

Tabela 14 - Resultado do Ensaio de Resistência à Compressão ................................ 42

Tabela 15 - Resultado de carbonatação submetidos à cura de 30 dias....................... 58

Tabela 16 - Resultado de carbonatação submetidos à cura de 60 dias....................... 59


xiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Distribuição de tamanho de partícula do resíduo de polimento e abrasivo . 8

Figura 2 - Granulometria a laser do RPP ..................................................................... 9

Figura 3 - Processo produtivo do Resíduo do Polimento do Porcelanato .................. 11

Figura 4 - Produção (m²) de Porcelanato (2005-2015) .............................................. 13

Figura 5 - Produção (toneladas) de lama de resíduo de porcelanato (2005-2015) ..... 14

Figura 6 - Emissões de CO2 por meio da combustão de combustíveis fósseis ......... 16

Figura 7 – Efeito estufa .............................................................................................. 17

Figura 8 - Método necessário para a aplicação do CO2 em reservas geológicas ...... 18

Figura 9 - Processo da carbonatação em pasta de cimento ........................................ 20

Figura 10 - Micro dureza vickers ............................................................................... 21

Figura 11 - Resistência à compressão ........................................................................ 22

Figura 12 - Variação dos coeficientes de permeabilidade de argamassa ..................... 8

Figura 13 - Permeabilidade capilar de argamassas contendo nano pó simples.......... 12

Figura 14 - Permeabilidade do (CE) para melhorar as propriedades de retenção de água

dos materiais à base de cimento. ................................................................................ 15

Figura 15 - Estrutura do Procedimento Experimental................................................ 39

Figura 16 - Disposição dos corpos de prova na autoclave pressurizada .................... 45

Figura 17- Corpo de prova (Plugue) .......................................................................... 46

Figura 18 - Corpo de prova seccionado e com presença de indicador de fenolftaleína

(região não carbonatada) ............................................................................................ 46

Figura 19 - Superfície de Resposta da Permeabilidade com ciclo de cura de 24 horas, 7,

14 e 28 dias ................................................................................................................ 41

Figura 20 - Resistência à compressão com ciclo de cura de 7, 14 e 28 dias .............. 43

Figura 21 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 0 gpc de PU e 20/30%

de RPP, com ciclo de cura de 28 dias ........................................................................ 45


de RPP, com ciclo de cura de 28 dias ........................................................................ 46

Figura 23 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU e

20/30% de RPP, com ciclo de cura de 28 dias. .......................................................... 48


de RPP, com ciclo de cura de 30 dias em autoclave pressurizada. ............................ 49


20/30% de RPP, com ciclo de cura de 30 dias em autoclave pressurizada. ............... 50


20/30% de RPP, com ciclo de cura de 30 dias em autoclave pressurizada. ............... 51

Figura 27 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU e 20%

de RPP, com ciclo de cura de 60 dias em autoclave pressurizada. ............................ 52


xiv

Figura 28 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 0 gpc de PU com

10/20 e 30% de RPP, com ciclo de cura de 28 dias. .................................................. 53

Figura 29 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 1,5 gpc de PU com


Figura 30 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU com


Figura 31 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 20% de RPP e 0/1,5/3,0 gpc de

Poliuretana, com 30 dias de cura................................................................................ 56

Figura 32 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 30% de RPP e 0/1,5/3,0 gpc de

Poliuretana, com 30 dias de cura................................................................................ 56

Figura 33 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 3,0 gpc de Poliuretana e 20% de

RPP, com 60 dias de cura em autoclave .................................................................... 57

Figura 34 - Amostras com 30 dias de carbonatação em ambiente de CO2 em autoclave

pressurizada ................................................................................................................ 57

Figura 35 - Amostras com 60 dias de carbonatação em ambiente de CO2 em autoclave

pressurizada ................................................................................................................ 59

Capítulo I

Introdução

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Capítulo I: Introdução Geral

Almir Mariano de Sousa Junior 1

1. INTRODUÇÃO

O processo de exploração e produção petrolífera gera uma grande preocupação

ambiental devido a possível contaminação de solos e lençóis freáticos caso o material

utilizado para preencher a seção transversal se degrade com o tempo ou deixe escapar gases

por seus poros.

Nos casos de abandono, além de serem tamponados, os poços de petróleo depletados

também podem ser reutilizados como reservatório para a injeção de gases como o CO2. De

acordo com Hastenpflug (2012), uma maneira de reaproveita-lo é introduzindo CO2 de forma

segura antes que esse gás seja lançado na atmosfera em formações geológicas apropriadas,

técnica denominada de sequestro geológico de gás carbônico.

Para Cailly (2005), tanto para o processo de tamponamento quanto para

armazenamento geológico, as pastas de cimento endurecidas são utilizadas para o isolamento

hidráulico do reservatório, de modo que venha a resistir aos esforços físicos e químicos aos

quais é submetida.

Entretanto, segundo Hastenpflug (2012), pastas de cimento destinadas ao emprego

em poços de petróleo que estão de acordo com a NBR 9831/2006 tornam-se deficientes a um

longo do tempo de exposição. Por esse motivo, são constantes os esforços dos pesquisadores

em desenvolver materiais cimentícios cada vez mais resistentes, menos porosos e permeáveis,

eliminando a possibilidade de vazamento de gases ou óleos dos reservatórios.

Os principais gases que causam o aquecimento do planeta são o dióxido de carbono

(CO2), o metano (CH4) e o óxido nitroso (N2Ou), sendo o primeiro o mais representativo,

chegando a registrar em 2015 de acordo com a Organização Meteorológica Mundial (WMO)

400ppm, valor altamente elevado.

Com a crescente preocupação ambiental devido as notáveis mudanças climáticas, os

mais diversos setores da sociedade passaram a adotar medidas de controle, em especial nas

emissões de dióxido de carbono na atmosfera. A aplicação dessas medidas, como o sequestro

geológico de CO2, é responsável pela diminuição de aproximadamente 1Gt por ano de

carbono para o meio (HASTENPFLUG, 2008).

Segundo Wildenborg (2005), a técnica de sequestro geológico foi empregada

experimentalmente a partir dos anos 90, tendo aplicações posteriores em reservas

sedimentares ou em poços de petróleo depletados que se encontram entre 800 a 6500 metros

de profundidade.

Objetivando suprir as deficiências da matriz cimentícia, minerais finos com

características pozolânicas podem obter bons desempenhos em seu processo de hidratação

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Capítulo I: Introdução Geral


quando adicionado ao cimento, podendo produzir pastas cimentícias mais resistentes,

duradouras e menos permeáveis.

O Resíduo do Polimento do Porcelanato e a Poliuretana apresentam-se como aditivos

potenciais para serem acrescidos às pastas cimentícias, sendo o primeiro um rejeito da

indústria cerâmica de bastante impacto ambiental e por possuir granulometria bastante fina,

podendo atuar como filler e o segundo por ser liquido e ter propriedades poliméricas para

atuar co-matriz nos poros das pastas.

Com base no que foi exposto, o presente trabalho tem por objetivo analisar as

características de permeabilidade e resistência à compressão de pastas de cimento com a

adição mineral de resíduo pozolânico fino e dispersão aquosa a fim de obter melhores

características para o tamponamento de poços de petróleo ou o seu emprego no sequestro

geológico CO2 em longo prazo. Bem como, avaliar a degradação de pastas cimentícias

sustentáveis (com adição de resíduo do polimento de porcelanato), submetida a ambientes de

alta concentração de dióxido de carbono.

Capítulo II

Aspectos Teóricos

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Capítulo II: Aspectos Teóricos


2. ASPECTOS TEÓRICOS

2.1. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO

A cimentação de poços de petróleo pode ser classificada como primária e secundária,

sendo a última, responsável pelo processo de tamponamento de poços de petróleo.

A cimentação primária conforme Sousa Junior et al (2015), se apresenta como uma

cimentação principal, realizada logo após a descida de cada coluna de revestimento no poço.

Tem como objetivo colocar a pasta de cimento não contaminada (pasta sem contato com o

fluido de perfuração ou água). Em uma posição pré-determinada do espaço anular entre o

poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente. A qualidade

da cimentação primária geralmente é avaliada através de perfis acústicos corridos por dentro

do revestimento, após a pega do cimento (CARTAXO, 2014).

Segundo Garcia (2007), em resumo, os principais objetivos de cimentação primária

são: aderência mecânica do revestimento e a formação; isolamento das formações

atravessadas e proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas decorrentes de

operações no seu interior.

Quanto a cimentação secundária, destina-se a corrigir erros e falhas remanescentes

da primária, quando necessário. Essa correção pode ocorrer de três maneiras: tampões de

cimento, recimentação, compressão ou squeeze. A Tabela 1 apresenta as descrições desses

procedimentos:

Tabela 1 - Procedimentos de cimentação secundária

Procedimento Descrição

Tampões de cimento

O uso mais comum para tampão de cimento é no caso de

abandono do poço. Um tampão deve impedir a migração

dos fluidos entre uma formação e a superfície.

Recimentação

É feita nos casos em que o cimento por alguma razão não

alcança a altura desejada no anular. A recimentação só é

feita quando se consegue circulação pelo anular. Para

possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada

através de coluna de perfuração, dotada de obturador para

permitir a pressurização necessária para a movimentação

da pasta pelo anular

Compressão de cimento

ou Squeeze

É feita, sob pressão uma injeção forçada de cimento

para corrigir um determinado local de cimentação

primária, impedir a produção de zonas de água ou sanar

vazamentos no revestimento.

Fonte: Santos, 2013.



O processo de tamponamento por pastas de cimento visa obstruir a passagem de

fluidos do poço à superfície. No entanto, a integridade da pasta de cimento é comprometida

devido a canalizações de gás carbônico pela bainha do cimento após o processo de cura, além

da migração desse gás e de outros agressivos para a atmosfera assim como mostrado na

Tabela 2 (CAVALCANTI, 2009).

Tabela 2 – Agressões ambientais no processo de abertura e de abandono de poços de petróleo

PROCESSO EMISSÕES ATMOSFÉRICAS

Desenvolvimento do poço

Emissão fugitiva de gás natural, compostos

orgânicos voláteis, hidrocarbonetos poliaromáticos,

CO2, CO.

Abandono de Poços Emissões fugitivas de gás natural, materiais

particulados, CO2, CO e compostos de enxofre.

Fonte: Adaptado de MARIANO, 2007.

Conforme Anjos (2009), as pastas para a cimentação de poços petrolíferos devem

apresentar reologia adequada para que esta possa ser bombeada para grandes profundidades,

onde as condições de temperatura e pressão quase sempre são elevadas. Estas devem também

apresentar ainda, propriedades mecânicas de resistência à compressão e à tração, capacidade

de aderência, tenacidade à fratura, durabilidade compatíveis com os esforços solicitantes

durante as operações de cimentação e ao longo do tempo em que o poço se encontre em

operação, além de baixas porosidades e permeabilidade.

O processo de tamponamento de poços de petróleo com pastas de cimentos podem

apresentar algumas fragilidades devido às características especificas de cada poço, seja

presença de pressões muito elevadas, corrosão e demais condições que podem provocar falhas

no isolamento das zonas produtoras. Contudo, a maior problemática encontrada é o

armazenamento geológico de CO2 que provoca uma degradação na pasta de cimento utilizada

para o tamponamento, comprometendo sua durabilidade.

Um dos principais desafios é desenvolver uma pasta cimentícia com características

satisfatórias no armazenamento de CO2 e CH4, devendo possuir permeabilidade necessária

para reter o máximo de gases no interior do poço, evitando contribuir para o efeito estufa,

onde os poros devem ser preenchidos e impedir a sua comunicação entre eles.



2.2. PERMEABILIDADE A GÁS

No tangente a permeabilidade, é possível verificar que tal característica da pasta de

cimentação é fundamental para assegurar eficiência à vida útil do poço e ao sistema de

produção implantado. Nesse sentido, Freitas (2011) destaca que as propriedades requeridas

para uma pasta de cimento no estado fluido e da pasta após sua solidificação dependem dos

objetivos e condições de cada operação de cimentação. Para uma determinada operação a

pasta de cimento deve apresentar baixa permeabilidade para evitar a migração de fluidos após

a solidificação.

Outra tecnologia adota para reduzir a porosidade de pastas para cimentação de poços

de petróleo é a inserção de micro esferas ao longo da formulação. Nessas pastas são utilizadas

microesferas ocas de vidro ou cerâmica, onde a massa especifica pode atingir o mínimo de 1

g/cm³ (8 lb/gal). As microesferas podem ser adicionadas ao cimento, mas devido a grande

diferença de massa especifica entre os dois materiais, pode ocorrer segregação fazendo com

que as microesferas fiquem concentradas no topo da mistura, ocasionando problemas de não

homogeneidade da pasta.

Para evitar esses problemas, as microesferas podem ser adicionadas à água de

mistura. Pastas leves de compacidade otimizada são obtidas utilizando-se materiais leves em

concentrações definidas com base na distribuição de partículas dos sólidos constituintes. O

teor de água utilizado nesse sistema e reduzido em comparação ao teor utilizado em pastas

convencionais, ocasionando menor permeabilidade e maior resistência mecânica e química.

Barbosa (2006) aponta que adições pozolânicas ultrafinas, como a cinza de casca de

arroz, sílica da casca de arroz, sílica ativa advinda de produção de ligas metálicas e silício

metálico, entre outras, têm-se mostrado mais efetivas no aumento da resistência, pois, além do

efeito químico, atuam fisicamente densificando a matriz e a zona de transição. A sílica ativa,

quando substitui parte do cimento, além de conferir alta resistência, também oferece outros

benefícios como baixa permeabilidade, maior durabilidade, redução da exsudação e melhor

coesão da mistura.

Bennazouk et al. (2004) afirma que a presença de partículas de borracha reduz a

difusividade hidráulica através da diminuição da absorção de água. Da mesma forma, a

permeabilidade ao ar foi reduzida consideravelmente. Estes resultados demonstram a

importância do uso da borracha para a durabilidade do concreto em ambientes agressivos.



2.3. USO DE RESÍDUO EM PASTAS DE CIMENTO PARA REDUÇÃO DE

PERMEABILDIADE

De acordo com Gonçalves, Tadeu Filho e Fairbairn (2016), a adição de resíduos na

forma de aditivos minerais que possuem atividade pozolânicas afeta diretamente na reação de

hidratação do cimento. Sua aplicação em materiais cimentícios pode diminuir

consideravelmente a permeabilidade e a porosidade, aumentando sua durabilidade. Dentre

exemplos de materiais desse gênero, pode-se citar o metacaulim, resíduo do polimento do

porcelanato (RPP), cinza da casca de arroz (CCA), fíller calcário, escória de alto-forno e cinza

volante.

Santos (2008) caracteriza o resíduo do polimento do porcelanato como uma mistura de

material cerâmico oriundo do polimento do porcelanato e material abrasivo desprendido

durante o processo, resultando em um pó de coloração branco. As curvas de distribuição do

tamanho das partículas do resíduo do polimento do porcelanato e do resíduo do abrasivo feitas

por Bernardin e col. (2007) podem ser visualizadas na Figura 1. Observa-se, portanto, que o

material é formando essencialmente por finos.

Figura 1 - Distribuição de tamanho de partícula do resíduo de polimento e abrasivo

Fonte: Bernardin e col (2007) apud Souza (2013)

Quanto às características químicas, Souza (2013) afirma que o resíduo do polimento

do porcelanato possui características variadas. A análise química do resíduo e do abrasivo

encontra-se na Tabela 3.

Tabela 3 - Análise química dos resíduos

Resíduo SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO3 CaO MgO K2O Na2O P.F

Polimento 59,5 17,3 0,7 0,3 1,6 5,3 2,8 3,6 5,6

Abrasivo 10,5 1,6 1,6 0,1 4,1 34,8 0,1 6,3 40,2

Fonte: Adaptado de Souza, 2013.



Em ensaio granulométrico a laser do resíduo do polimento do porcelanato puro

apresentado na Figura 2, Araújo (2016) identificou como material composto por partículas

com diâmetro inferior a 0,015 mm, com a maior parte de suas partículas com diâmetro

equivalente a silte, sendo 82% do material equivalente a granulometria do silte e 12% a argila.

Figura 2 - Granulometria a laser do RPP

Fonte: Araújo, 2016.

As pesquisas que empregam resíduos na matriz cimentícia no intuito de melhorar

suas características não são recentes. Elas têm por objetivo obter uma melhor aplicação para

esses materiais que em geral ainda não possuem uma destinação adequada, pois geram

impactos ambientais, sociais e econômicos em seu processo de descarte.

As adições de resíduos minerais com características pozolânicas influenciam na

distribuição, tamanho e forma dos poros, aumentando consequentemente a resistência

mecânica de corpos de prova desenvolvidos com a sua incorporação em porcentagens que

variam de 5 a 30% em relação à massa do cimento.

Nessa perspectiva, os materiais com características cimentantes só possuem

propriedades pozolânicas após o processo de moagem a fim de obter finura semelhante a do

cimento, para que em contato com a água ou umidade, desenvolva propriedades aglomerantes.

Para Grigoli e Helene (2001), as partículas de resíduos que possuem diâmetro médio

entre 5 a 50 μm, melhoram a formação do cimento, preenchendo os vazios oriundos de sua

reação de hidratação. Outras com diâmetros situados entre 50 e 150 μm também preenchem

os vazios da matriz cimentícia nas descontinuidades da curva granulométrica do agregado

miúdo.

Bernardin et al. (2006), relata em seu trabalho os problemas ambientais decorrentes

do descarte do mesmo, como a contaminação dos solos, lençóis freáticos, etc. Dessa forma, o

seu emprego em pastas de cimento torna-se conveniente devido ao grande teor de sílica em



sua composição, assim como mostrado na Tabela 4, além da melhoria ambiental em longo

prazo.

Tabela 4 - Composição química do resíduo do polimento do porcelanato

Componentes Composição (%)

SiO2 59,50

Al2O3 17,30

Fe2O3 0,70

TiO2 0,30

CaO 1,60

MgO 5,30

K2O 2,80

Na2O 3,60

Impurezas 5,60

Fonte: Adaptado de Bernardin et al., 2006.

A Figura 3 mostra que o processo se inicia pela dosagem das matérias-primas, a partir

de uma formulação pré-determinada.



Figura 3 - Processo produtivo do Resíduo do Polimento do Porcelanato

Durante a fase de moagem é necessário o controle granulométrico, para que, deste

modo, possa-se garantir as condições de compactação ideais e consequentemente as

características do produto sintetizado. De acordo com Moraes (2007), o processo de moagem

acontece por via úmida, pois esta é a que fornece os melhores resultados para a fabricação do

porcelanato.

Após sair dos moinhos, em uma primeira etapa, a barbotina é peneirada com malha

#60 (250µm), para que possam ser separadas partículas de maiores dimensões e depois é

armazenada e homogeneizada. Após a armazenagem, ainda passa por uma bateria de peneiras

mais finas (#80, 177µm) e é conduzida para o atomizador, através de uma bomba pneumática.

As principais variáveis verificadas durante este processo são: resíduo, massa específica e

tempo de escoamento (BARBOSA, 2011).



A atomização consiste basicamente em desumidificar a barbotina, que ocorre a partir

de um atomizador, também conhecido por spray dryer. O processo consiste na injeção de

barbotina à alta pressão, onde entra em contato com o ar a uma temperatura variante entre 500

e 600°C (MORAES, 2007).

Na fase de prensagem, busca-se, além da conformação, reduzir a porosidade interna

da peça. A pressão específica de compactação varia de 400 kgf/cm2 a 500 kgf/cm

2. De acordo

com Barbosa (2011), a massa específica é um parâmetro avaliado nessa etapa, sendo avaliada

pelo teor de umidade e pela pressão de compactação.

Após a conformação, a peça é secada com o objetivo de deixar um índice mínimo de

umidade nas peças. O processo reduz a quantidade de água de 5,4% a 6% para valores

inferiores a 0,5%, podendo ainda ser obtidos valores inferiores a 0,1%. A operação é realizada

a partir de um secador vertical mediante a circulação de ar quente, o qual gera os gradientes

necessários tanto para a transferência de massa como para transporte de calor (BARBOSA,

2011).

Na etapa da queima, ocorre o processo de densificação via fase líquida, reduzindo ao

máximo a porosidade das peças. Durante a queima, ocorre a sinterização da massa cerâmica,

etapa responsável pelos valores de absorção de água quase nulos, além de atingir a

estabilidade dimensional dentro do ciclo considerado (MORAES, 2007).

A esmaltação consiste na aplicação de uma camada de material vítreo no substrato

cerâmico. O objetivo desta etapa é contribuir na impermeabilização, no aumento da

resistência ao desgaste, além de implementar propriedades estéticas. Constitui de uma fase

importante, no que se refere à qualidade do produto final (MORAES, 2007).

Durante o processo de polimento é utilizado um equipamento dotado de diversas

cabeças polidoras, compostas de materiais abrasivos, cujo contato com peças se dá em alta

rotação, velocidade controlada e presença de água, executa o polimento (BITTENCOURT,

2002). Já o objetivo do polimento, é obter placas com aparência altamente brilhante, uma

característica bastante valorizada pelos consumidores, pois, além de contribuírem na limpeza,

também agregam forte senso estético. Por fim, as placas cerâmicas recebem uma classificação

onde os primeiros parâmetros avaliados são os referentes à tolerância dimensional, à curvatura

e aos defeitos de ortogonalidade.

De acordo com a Associação Nacional de Produtores de Cerâmicas para

Revestimentos – Ancer (2016), o Brasil é um dos principais protagonistas no

mercado mundial de revestimentos cerâmicos, ocupando a segunda posição em produção e



consumo. Frente a essa afirmativa, a Figura 4 mostra a produção em área (m²) de porcelanato

entre 2005 e 2015.

Figura 4 - Produção (m²) de Porcelanato (2005-2015)

Fonte: Adaptado de Ancer, 2016

Com base na Figura 4, é possível observar o avanço na produção de porcelanato ao

longo dos 11 anos analisados. Assim, verifica-se que ao longo desse período a produção

apresentou um aumento de aproximadamente 36,82%. Entretanto, simultâneo ao aumento da

produção do porcelanato ocorre o ajuste das etapas que compõe o sistema produtivo, o que

implica em um maior consumo de matéria prima e recursos energéticos, bem como na

produção de resíduos sólidos. Frente a isso, a Figura 5 mostra a produção da lama do resíduo

de polimento de porcelanato, em toneladas, entre 2005 e 2015.



Figura 5 - Produção (toneladas) de lama de resíduo de porcelanato (2005-2015)

Fonte: Adaptado de Ancer, 2016

O RPP apresenta-se como um rejeito bastante volumoso na indústria cerâmica, além

de possuir características para substituição parcial do cimento em pastas cimentícias, podendo

atuar como filler no preenchimento de poros devido a sua granulometria.

2.4. POLIURETANA - PU

Junco et al. (2012) relata que desde a descoberta da poliuretana ela vem assumindo

uma grande importância comercial, se destacando entre os tipos de polímero. Devido à sua

versatilidade, uma vez que são formulados e processados em formas muito diferentes:

termoplásticos termoestáveis, elastómeros macios e duros, revestimento, fibras, espumas

flexíveis, rígidas e semirrígidas. Entre todas estas possibilidades, as espumas de poliuretana

são utilizadas na indústria da construção civil como materiais isolantes, onde esta propriedade

depende da sua densidade e suas cavidades de ar interno. Embora o peso destes materiais seja

relativamente baixo, os valores são geralmente compatíveis com propriedades mecânicas

aceitáveis. A inclusão de compostos tais como espumas de poliuretana como um material

reciclado e reutilizável em substituição de quantidades variáveis de agregados é, portanto, de

grande interesse na produção de argamassas de construção. Por ser um material leve que é

potencialmente muito mais flexível e hidrofóbico do que outros materiais leves



convencionais, tais como perlita, vidro expandido ou microesferas ocas, que podem ser úteis

para controlar as taxas de absorção de água subsequentes. Em utilização com argamassas o

uso da poliuretana melhora o desempenho de trabalhabilidade, diminuindo a quantidade de

água necessária na formulação para pastas consistentes, podendo ser útil em aplicações, como

a renderização, uma vez que a argamassa mais leve tem maior capacidade de trabalho e

capacidade de cobertura.

No intuito de resolver esta problemática, vários pesquisadores vêm adicionando

poliuretana (PU) e resíduos com alto teor de sílica para melhorar os efeitos da permeabilidade

e porosidade quanto à difusão de gases em materiais cimentícios, além de proporcionar um

novo destino a materiais que trariam prejuízos a natureza quando descartados. (PEREIRA,

2010, p.15)

Freitas (2008) observou em seus resultados de análise térmica, que a poliuretana

apresentou estabilidade térmica em temperaturas próximas a 400 ºC, o que possibilita seu uso

no controle de filtrado em poços de elevadas temperaturas, bem como o aumento dos valores

de viscosidade plástica com o incremento da concentração da PU não alterou a sinergia dos

componentes durante a mistura. Com o aumento da concentração da poliuretana foi observado

redução do volume de filtrado em todas as temperaturas estudadas e estabilidade química com

os componentes durante a mistura das pastas, diminuindo a sedimentação das pastas em todas

as concentrações estudadas.

Fraj, Kismi e Mounanga (2010) relata que o uso de poliuretana melhora as

propriedades da co-matriz de cimento, reduzindo a relação água/cimento e adicionando

superplastificante habilitado para reduzir os efeitos de agregados leves sobre as propriedades

de transferência da pasta em concretos. Os concretos leves mostraram resistência à

compressão entre 8 e 16 MPa e módulo de elasticidade dinâmico entre 10 e 15 GPa. A

redução das propriedades mecânicas, em comparação com o concreto de peso normal, pode

ser diretamente ligada ao aumento do teor de espuma de poliuretana e à quantidade de água de

mistura. No entanto, o concreto fabricado com espuma de poliuretana de baixa densidade

seca, quase satisfez os critérios estruturais de concreto agregado de baixa densidade,

consolidando a possibilidade da utilização da espuma de poliuretana para fabricação de

concretos agregados leves. A utilização destes agregados leves de baixo custo pode ajudar a

reduzir o custo por unidade de volume de concreto agregado de baixa densidade.



2.5. CARBONATAÇÃO

O dióxido de carbono é liberado para o ambiente por meio da queima de

combustíveis fósseis, como o carvão e derivados do petróleo, e em concentrações elevadas é

um dos precursores capaz de desequilibrar o estado natural da atmosfera e desencadear

aumento do efeito estufa, chuva ácida nas grandes cidades e consequentemente a elevação da

temperatura global.

A manutenção da comodidade da vida humana está intimamente ligada as maiores

fontes de emissões de gás carbônico na atmosfera, sejam por meio dos transportes ou por

meio da atividade industrial. Nesse sentido, o aumento das concentrações desse gás no

ambiente remonta ao fim do século XVIII com a revolução industrial com a alta demanda dos

combustíveis fósseis como fontes primárias de energia para as máquinas (IPCC, 2007).

De acordo com Costa (2009) apud Schaeffer (2008), a concentração média de CO2

vem aumentando e em 2015 foi de aproximadamente 400 ppm e a projeção para os próximos

anos é de crescimento acentuado da emissão a partir da queima de carvão, óleo e gás,

conforme mostra a Figura 6.

Figura 6 - Emissões de CO2 por meio da combustão de combustíveis fósseis

Fonte: Adaptado de apud Schaeffer (2008)

Em retomada aos fatos citados, o CO2 e outros gases como o metano CH4 e o óxido

nitroso (N2O) presentes na atmosfera podem absorver uma parcela da radiação emitida pelo

sol e irradiarem para a superfície da terra. Dessa forma, o calor que fica retido, não sendo

liberado posteriormente para o espaço. O processo descrito é natural e conhecido como efeito

estufa, tendo por objetivo a manutenção da temperatura global.



A Figura 7, mostra que a emissão de CO2 oriunda dos poços de petróleo, inclusive

os tamponados, contribui para o efeito estufa, gerando ondas de calor para a cidade. Onde o

gás carbônico permite a passagem da luz solar, mas retém o calor por ele produzido, fazendo

com que o acumulo de dióxido de carbono no ar aumente o efeito estufa.

Figura 7 – Efeito estufa

Mesmo sendo um mecanismo essencial para a vida na terra, o crescimento excessivo

das concentrações de dióxido de carbono e dos demais gases na atmosfera vem intensificando

o efeito estufa e elevando cada vez mais a temperatura global. Nesse sentido, os impactos

causados são desde os biológicos através da degradação ambiental, estendendo-se também ao

campo social e econômico (IPCC, 2007).

Em contrapartida ao aumento excessivo da temperatura global, a preocupação

ambiental deu-se somente nos anos 60 e embora os avanços nesse meio sejam notáveis, ainda

continuam ineficientes (SERRA, 2007).

Ainda nesse contexto, Pacala e Socolow (2004) afirmam que há dois grupos de

medidas que podem ser tomados para que esse efeito possa ser minimizado em um longo

prazo. O primeiro grupo faz uso de eficiência energética, energias renováveis e nucleares,

além do uso do hidrogênio como forma motriz para transportes, enquanto o segundo grupo faz

uso do sequestro de carbono pelo método indireto por meio do reflorestamento e direto

através da captura e armazenamento geológico.



Conforme relatado por Costa (2009), o sequestro direto através do armazenamento

geológico de CO2 advindo de atividades industriais ou da queima de combustíveis fósseis

segue as etapas descritas na Figura 8, sendo aplicado em reservas como as sedimentares

oriundas de poços de petróleo depletados antes que esse gás alcance a atmosfera.

Figura 8 - Método necessário para a aplicação do CO2 em reservas geológicas

Fonte: Costa (2009)

As jazidas oriundas das atividades petrolíferas é uma das opções mais viáveis para o

armazenamento geológico. Um dos motivos que justifica essa viabilidade é devido aos

estudos que simulam e prevê possíveis movimentos do petróleo ou do gás antes da

exploração, tornando-se dessa forma os monitoramentos da inserção do CO2 facilitado (IPCC,

2007).

Segundo Costa (2009), após ser injetado, o CO2 entra em contato com o óleo

remanescente presente nos reservatórios depletados e pode recuperar de 7 a 23% a produção

inicial, abatendo dessa forma os custos iniciais com a captura.

O mesmo autor ainda afirma que a inserção do gás deve acontecer em estado

supercrítico, a uma temperatura e pressão de 33,1ºC e 7,38 MPa. Além disso, o

tamponamento do poço de captura deve ser resistente ao ataque do ácido carbônico (H2CO3)

proveniente da reação CO2 com a água dos reservatórios sedimentares e nem deve ter

porosidade e permeabilidade elevada.

Capturar e armazenar dióxido de carbono (CO2) subterrâneo por milhares de anos é

uma forma de reduzir os gases de efeito estufa atmosféricos, muitas vezes associados

aquecimento. A fuga de CO2 através dos poços é uma das principais preocupações CO2 em

reservatórios de petróleo e gás empobrecidos. Os candidatos à injeção de CO2 poderiam ser

novos poços, ou poços velhos que estão ativos, fechados ou abandonados. Para evitar a fuga,

deve-se examinar e identificar os possíveis mecanismos e caminhos de fuga. Sabe-se que os

caminhos de fuga podem ocorrem devido à interação CO2-rocha e interação CO2-água-

cimento. A interação entre o cimento dos poços e o dióxido de carbono tem atraído interesse

devido à sua implicação no armazenamento geológico de dióxido de carbono. A difusão de

CO2-água através do cimento dos poços é um fenômeno longo que pode levar milhares de



anos. Pressão parcial, porosidade, permeabilidade, tipo de cimento, o teor de umidade e a

temperatura são os fatores que afetam a carbonatação do poço de cimento.

As tecnologias de captura do CO2 são muito importantes no contexto atual, tendo em

vista que a emissão deliberada desse gás está diretamente relacionada a uma série de impactos

ambientais cotidianos, onde é possível citar a aceleração do efeito estufa e as ocorrências de

chuvas ácidas devido aos elevados índices de concentração de dióxido de carbono na

atmosfera. Frente a tudo isso, as atividades que caracterizam a exploração do petróleo são

responsáveis por uma considerável parcela da emissão desse poluente, uma vez que pode ser

encontrado em grande concentração nos reservatórios de hidrocarbonetos.

Trazendo a discussão para o que pode ser definido como tecnologias de

reservatórios, a técnica mais empregada para controlar ou evitar a fuga dos gases compostos

pelo carbono na atividade de extração do petróleo é a cimentação dos poços. No entanto, em

longo prazo surgem aspectos que comprometem a segurança e a vida útil do reservatório,

visto que o contato direto da pasta com o meio ácido decorrente da alta concentração do CO2

acarreta o surgimento de uma nova problemática, que é a carbonatação da pasta de

cimentação.

A carbonatação em condições geológicas pode gerar alterações químicas como a

dissociação do hidróxido de cálcio e descalcificação do silicato de cálcio hidratado com a

lixiviação de íons de cálcio e precipitação de carbonato de cálcio, afetando as características

de durabilidade da pasta de cimento ao longo do tempo. A frente de carbonatação e a frente de

dissolução são frentes de reações químicas, onde a frente de dissolução é a zona na qual as

fases do cimento Portland (reagem com o CO2 para formar carbonatos de cálcio anteriormente

à frente de carbonatação). A carbonatação do cimento propicia uma frente menos permeável

ao ataque ácido, mais resistente à solubilidade do que o hidróxido de cálcio, aumentando a

resistência à compressão.

Assim, índices moderados de carbonatação podem ser benéficos para a porosidade,

permeabilidade e resistência do cimento. Porém, uma vez que o hidróxido de cálcio tenha sido

totalmente dissolvido, inicia-se a dissolução da aragonita na forma de bicarbonato de cálcio,

promovendo uma diminuição de pH no sistema. Como o sistema não tem mais a habilidade de

manter o pH elevado, em função dos íons H+ presentes no sistema, o C-S-H e os componentes

anidros remanescentes na pasta de cimento se dissociam na forma de sílica amorfa. Como

resultado, o material restante fica altamente poroso e frágil. Dessa forma, uma carbonatação

excessiva pode resultar em perda da integridade estrutural do cimento.



Apresentando aspectos experimentais a essa discussão, Schiper (2009) a partir de

uma microscopia eletrônica de varredura analisou o processo de carbonatação em cristais de

concreto tomando por base intervalos de 07, 21 e 28 dias. A Figura 9a, 9b e 9c mostra o

desenvolvimento desse processo.

Figura 9 - Processo da carbonatação em pasta de cimento

Fonte: Schiper, 2009. Adaptado.

Na Figura 9a, o processo estava com 07 dias de reação, onde foi possível observar o

crescimento dos planos dos cristais de calcita na superfície da pasta de cimento. Já na Figura

9b, quando o processo apresentava 21 dias de reação, a calcita no meio de HS parece ter

chegado a sua formação final com cristais grandes de aproximadamente 150 µm de dimensão.

Por fim, na Figura 9c, após 28 dias de reação os cristais de calcita e aragonita apresentam-se

em estágio de dissolução apresentando elevada porosidade.

Assim, verifica-se que a presença de CO2 supercrítico em meio geológico em contato

com a pasta de cimentação dos poços proporciona uma carbonatação acelerada, sendo essa

condição fundamentalmente prejudicial para a integridade estrutural destes poços.

Com base em Moraes (2009), a carbonatação interfere diretamente nas propriedades

físicas e mecânicas das pastas de cimento. Nesse sentido, a Figura 10 apresenta a variação da

micro dureza, resultante desse processo.



Figura 10 - Micro dureza vickers

Fonte: Adaptado de Moraes, 2009.

Na Figura 10, são apresentados os valores de micro dureza obtidos pela média das

medidas realizadas no núcleo, na camada carbonatada e na periferia dos corpos de prova para

diferentes tempos de degradação. Comparando-se os valores de dureza, observa-se que a

dureza da camada carbonatada é maior em relação ao núcleo do corpo-de-prova, região que

não sofreu degradação. O aumento de dureza nesta região deve-se à precipitação de carbonato

de cálcio nos poros da pasta de cimento produzindo um material mais denso, menos poroso e

de melhores propriedades mecânicas. O processo de bicarbonatação, o qual consiste na etapa

final da degradação da pasta de cimento, pode ser observado pela redução da dureza

observada na periferia dos corpos de prova em relação aos valores obtidos na camada

carbonatada. Esta redução está associada à dissolução do carbonato de cálcio anteriormente

precipitado, juntamente com a dissolução do silicato de cálcio hidratado, o que resulta em

uma matriz com alta porosidade e baixas propriedades mecânicas.

Além da micro dureza, é possível observar modificações frente a outras

características, como a resistência a compressão. Assim, a Figura 11, mostra tal variação ao

longo do tempo.



Figura 11 - Resistência à compressão

Fonte: Adaptado de Moraes, 2009.

A partir dos resultados de resistência à compressão dos corpos de prova que sofreram

degradação em CO2 observa-se que independente do tempo de reação, ocorre uma redução na

resistência à compressão. Este comportamento indica que o tempo de exposição ao meio de

degradação influencia na resistência à compressão uma vez que esta reduz ao longo do tempo.

Durante o ensaio de resistência à compressão, como a camada carbonatada é mais frágil que a

pasta de cimento original, devido sua elevada dureza, verificou-se a ocorrência de fraturas e

desprendimento do núcleo do corpo de prova, pois a zona de dissolução que a une ao corpo-

de-prova possui baixa resistência mecânica, devido à alta porosidade.

Apesar da descoberta dessas importantes acumulações de hidrocarbonetos em

reservatórios na camada pré-sal, Beltrão et al. (2009) mencionam que a Petrobras e seus

parceiros reconhecem que essa descoberta representa um cenário desafiador, uma vez que está

situada em lâmina d’água ultra profunda (maior que 2.000m); trata-se de reservatórios

carbonáticos profundos (mais de 5.000m); espalhada em uma área muito grande; com altas

razões gás-óleo (maiores que 200m³/m³ na área de Tupi); com alto conteúdo de CO2 (8% a

12% em Tupi); submetidas a alta pressão e baixa temperatura; estendida imediatamente

abaixo de uma grossa camada de sal (mais de 2.000m de sal); e localizadas em torno de

300km da costa, em condições mais severas do que a Bacia de Campos (DINIZ, 2015).



Neste contexto, surge a preocupação do destino do CO2 a ser produzido em conjunto

os hidrocarbonetos do pré-sal. As informações adquiridas nos poços perfurados no pré-sal

indicam reservatórios com teores de dióxido de carbono acima da média nacional, embora as

concentrações de CO2 variem na extensa área do pré- sal. É importante lembrar que na Bacia

de Campos (região de pós-sal) o teor de CO2 é em média menor que 1%, e em alguns casos

chegando 4%. Já no pré-sal, em alguns campos, como no caso de Tupi, o teor é em média de

12% chegando até 75% no campo de Júpiter (MEDINA 2012).

O percentual de dióxido de carbono encontrado nos campos do pré-sal da bacia de

Santos varia de 1 a 20% do total produzido. No pré-sal, os testes com injeção de dióxido de

carbono começaram a ser feitos em 2011, em um poço-piloto na área de Lula, na Bacia de

Santos. (LEÃO, 2014)

Para Medina (2012) o Pólo Pré-Sal na Bacia de Santos têm-se áreas como Júpiter

com grandes concentrações de dióxido de carbono, que podem garantir com certa segurança o

suprimento de CO2 para áreas vizinhas. Vale lembrar que Júpiter é uma área com expectativa

de produção de gás com teor de CO2 na faixa de 75%, onde reafirma a importância de

contenção desses gases.

Capítulo III

Estado da Arte

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Capítulo IV: Procedimento Experimental

3. ESTADO DA ARTE

Reduzir a permeabilidade ao gás de pastas de cimento para tamponamento de poços

de petróleo é um dos desafios na indústria petrolífera. Nesse contexto, desenvolveram-se

diversos estudos sobre a temática que auxiliaram o desenvolvimento da tese.

Martins (2005) verificou que mesmo pastas contendo apenas aditivo controlador de

filtrado podem resistir à migração de gás no simulador de fluxo de gás. A formulação

utilizada era composta de cimento classe G, com fator água cimento de 0,44, 1% de agente

dispersante e 0,5% de agente antiespumante. A temperatura de cura variou entre 29 e 84ºC e a

pressão entre a pressão ambiente foi 4 MPa. Foi demonstrada ainda a existência de poros bem

conectados que surgem durante o período de pega da pasta. Esses poros produzem uma

permeabilidade transitória na pasta que vai ser dependente do grau de hidratação da pasta.

Rossignolo (2005) analisou a porosidade e distribuição dos poros em pastas de

cimento com adição de sílica. Utilizou as técnicas porosimetria por intrusão de mercúrio

(PIM) e difratometria de raios-X (DRX), para análise da porosidade e da distribuição dos

poros e do comportamento do hidróxido de cálcio CH (Ca(OH)2) nas pastas de cimento,

respectivamente. Os resultados indicaram que o látex SBR e a sílica ativa reduzem

significativamente o teor de CH e a porosidade da pasta de cimento.

Kuo, Huang e Lin (2006) estudaram os efeitos da montmorilonitas organo-

modificadas (OMMT) nas forças e permeabilidade da argamassa, utilizando a proporção de

areia de quartzo e cimento de 2,75 enquanto que as proporções água / cimento de 0,40, 0,485

e 0,55 foram consideradas para as argamassas de cimento estudadas. Na Figura 12 os

resultados experimentais indicaram que os coeficientes de permeabilidade das argamassas de

cimento podem ser 100 vezes menores se for adicionada uma menor dosagem de

micropartículas OMMT. Ao mesmo tempo, as resistências à compressão e à flexão das

argamassas de cimento podem ser aumentadas para 40% e 10%, respectivamente. Verificou-

se também que a dosagem ótima de micropartículas de OMMT para dar maiores resistências à

compressão e flexão e um coeficiente de permeabilidade mais baixo para argamassas de

cimento é inferior a 1%.


Figura 12 - Variação dos coeficientes de permeabilidade de argamassa

Fonte: Kuo, Huang e Lin, 2006.

Entretanto, a microestrutura de argamassas de cimento é caracterizada pela utilização

de SEM (Scanning Electron Microscopy) - Microscopia eletrônica de varredura, EDS

(Energy Dispersion Spectrometer) - Espectrómetro de dispersão de energia e MIP (Mercury

Intrusion Porosimetry) - Porosimetria por intrusão de mercúrio para avaliar os efeitos das

micropartículas OMMT na melhoria das resistências e da permeabilidade das argamassas de

cimento.

Cardenas e Struble (2006) pesquisaram o tratamento eletrocinético de nanopartículas

de pastas de cimento endurecida para redução de permeabilidade, transportando

eletrocinéticamente as nanopartículas em poros de pasta de cimento endurecido onde sofreram

reações químicas resultando na redução da permeabilidade do cimento. A sílica de 20 nm e

partículas de alumina de 2 nm foram combinadas com fluidos de poros simulados para avaliar

a produção de precipitados. Um precipitado formado foi C-S-H, o material aglutinante nativo

da pasta de cimento Portland. Realizaram-se ensaios de permeabilidade para estudar o efeito

destes processos sobre pastas de cimento endurecidas de elevada relação água / cimento e de

conteúdos alcalinos elevados e baixos. Observou-se que os tratamentos de 5 min utilizando 5

V de potencial aplicado sobre um intervalo de 0,15 m são suficientes para conduzir

nanopartículas ao sistema de poros, permitindo-lhes reagir e produzir precipitados. O

coeficiente de permeabilidade para cada pasta foi reduzido em 1-3 ordens de grandeza. Estas

descobertas indicam que as nanopartículas reativas podem ser eletrocineticamente inseridas


para reduzir a permeabilidade da pasta de cimento endurecida, mesmo na presença de um

fluxo hidráulico oposto.

Mounanga et al. (2008) experimentou sobre a incorporação de resíduos de espuma de

poliuretana (PUR) em misturas de cimento para a produção de concreto leve. Propõe-se

primeiro um método semi-empírico para prever a densidade de misturas de concreto à base de

espuma PUR frescas. Foram preparadas e caracterizadas sete misturas de concreto contendo

várias fracções de volume de espuma de PUR (de 13,1% a 33,7%) e duas misturas de

concreto de referência (sem espuma de PUR). Em particular, foram determinadas as suas

propriedades térmicas e mecânicas. Isto permitiu quantificar a influência da fração de volume

de espuma de PUR sobre estes parâmetros. Alguns espécimes foram mantidos sob água

durante 28 dias, enquanto os outros foram secos ao ar. A condutividade térmica e a resistência

à compressão do concreto espuma PUR são, respectivamente, 2-7 vezes e 2-17 vezes menores

que as da mistura de referência, dependendo da fração volumétrica da espuma PUR e das

condições de cura. Além disso, o uso de espuma de PUR no concreto implica um forte

aumento no encolhimento de secagem e na perda de massa durante os primeiros sete dias.

Estes resultados podem estar relacionados com a alta porosidade e a fraca resistência à

compressão da poliuretana alveolar.

Fraj, Kismi e Mounanga (2010) estudaram as propriedades mecânicas e os

parâmetros de durabilidade de concretos agregados leves incorporando resíduos de espuma

rígida de poliuretana como agregados grosseiros (8/20 mm). A influência, tanto da

incorporação crescente de resíduos de espuma de poliuretana, como da presença de

superplastificante, sobre a trabalhabilidade, densidade aparente, perda de massa, retração por

secagem, resistência à compressão, módulo dinâmico de elasticidade, porosidade total,

permeabilidade ao gás e coeficiente de difusão de cloreto dos diferentes concretos, foram

investigados e analisados. Os resultados mostraram que o uso de resíduos de espuma de

poliuretana permitiu reduzir em 29-36% a densidade seca do concreto em comparação com o

do concreto de peso normal (sem resíduos de espuma). A redução da densidade foi devida ao

aumento da porosidade total nos concretos leves, o que também induziu maior permeabilidade

e coeficiente de difusão de cloretos. Estes efeitos negativos sobre a durabilidade do concreto

foram reduzidos melhorando as características da matriz cimentícia. As propriedades

mecânicas dos agregados leves variaram entre 8 e 16 MPa para a resistência à compressão e

entre 10 e 15 GPa para o módulo dinâmico de elasticidade; A mistura de concreto com os

desempenhos mais altos quase satisfizeram os critérios mecânicos e de densidade do concreto

http://www.sciencedirect.com.ezproxy.mnsu.edu/science/article/pii/S0958946508000619


leve estrutural. Estes resultados consolidam a ideia de utilização de resíduos de espuma de

poliuretana para a produção de concretos agregados leves.

Gadea et al. (2010) desenvolveram estudo experimental sobre o uso de resíduos de

espuma rígida de poliuretana com misturas à base de cimento para produzir argamassas leves.

Várias qualidades de argamassa foram obtidas pela mistura de cimento com diferentes

quantidades de poliuretana, agregado e água. As dosagens foram variadas para substituir

agregados com poliuretana reciclada, enquanto que a quantidade de água foi otimizada para se

obter uma boa trabalhabilidade. O poliuretana rígido foi triturado até aos tamanhos de

partícula de menos de 4 mm antes da utilização como um substituto de agregado. As

características dos espécimes de teste foram definidas e foram testado em estado fresco e

endurecido. Os resultados mostram que houve aumento na quantidade de poliuretana

adicionado a argamassa, diminuindo sua densidade e propriedades mecânicas enquanto

aumenta sua maneabilidade, permeabilidade e conteúdo de ar retido. Estes resultados

confirmam que a argamassa produzida com poliuretana reciclada é comparável à argamassa

leve feita com materiais tradicionais.

Nazari e Riahi (2010) investigaram as avaliações de resistência e coeficiente de

absorção de água de concreto autocompactável de alto desempenho contendo diferentes

quantidades de nano partículas de ZrO2. Detectando que a resistência à permeabilidade à água

dos espécimes são melhoradas pela adição de nano partículas de ZrO2 na pasta de cimento até

4,0 wt. (%). As nano partículas de ZrO2, como resultado do aumento da quantidade cristalina

de Ca (OH) 2, especialmente na tenra idade de hidratação, poderiam acelerar a formação de

gel C-S-H e consequentemente aumentar a resistência dos espécimes. Além disso, as nano

partículas de ZrO2 são capazes de atuar como nano enchimento e recuperar a estrutura dos

poros dos espécimes, diminuindo os poros prejudiciais. Várias relações empíricas foram

apresentadas para prever a flexibilidade e a resistência à ruptura das amostras por meio da

resistência à compressão correspondente a uma idade de cura especifica. A aparência

acelerada dos picos em testes de calorimetria de condução, mais perda de peso na análise

termogravimétrica e aparência mais rápida dos picos relacionados a produtos hidratados em

resultados de difração de raios X, indicam que as nano partículas de ZrO2 podem melhorar as

propriedades mecânicas e físicas dos espécimes de concreto.

Ershadi et al. (2011) utilizaram a adição da nanosílica na composição da pasta de

cimento, reduzindo 33,3% e 99% a porosidade e permeabilidade respectivamente, e a

resistência à compressão cresceu de 1486 psi para 3801 psi. A nova formulação de pasta com


baixa porosidade e permeabilidade e elevada resistência à compressão foi adequada em zonas

onde a possibilidade de migração de gás é muito elevada.

Yurtdas (2011) estudou a deformação e permeabilidade de pastas de cimentos para

poços de petróleo sujeitos à degradação química sob temperatura, onde a variação de

permeabilidade da pasta típica de cimento de petróleo foi investigada como funções de carga

mecânica e degradação química sob a temperatura de 90 °C. No material sólido, a

permeabilidade aumentou com a pressão desviadora devido à microfissuras e a dilatação

volumétrica, mas diminui com a pressão confinada. A lixiviação química levou a um aumento

significativo da porosidade da pasta de cimento. No entanto, a permeabilidade do material

degradado é inferior à do material sonoro durante os testes de compressão tri axial; Isto é

devido à compactação de poros sob pressão de confinamento. Além disso, a variação de

permeabilidade no cimento degradado é muito mais sensível à pressão de confinamento do

que a do material curado. Durante o teste de fluência tri axial, a permeabilidade do material

degradado diminui com o tempo, enquanto que a do material sonoro aumenta; Isto mostra que

o material lixiviado quimicamente tem um maior potencial de compactação volumétrica o que

é um mecanismo chave de deformação plástica. Também foram realizados ensaios de

degradação química acoplada e compactação tri axial. Sob-baixa pressão de confinamento (3

MPa), a permeabilidade aumenta com a propagação da frente de lixiviação, e há formação de

caminhos de fluxo preferenciais na direção axial. No entanto, com alta pressão de

confinamento (10 MPa), não houve aumento da permeabilidade durante a lixiviação química e

criação de camadas degradadas sucessivas na direção do escoamento.

Oltulu e Sahin (2011) estudaram os efeitos simples, binários e ternários de três pós

nanométricos dos principais óxidos de cimento (nano-SiO2, nano-Al2O3 e nano-Fe2O3) sobre a

resistência à compressão e a permeabilidade capilar de argamassas de cimento contendo

sílica. A Figura 13 corresponde a porcentagem as quantidades de pó (NS – nano SiO2, NA –

nano Al2O3 e NF - nano Fe2O3) foram escolhidas em proporções correspondentes a 0,5%,

1,25% e 2,5% da quantidade de ligante.


Figura 13 - Permeabilidade capilar de argamassas contendo nano pó simples

Fonte: Oltulu e Sahin, 2011.

A resistência à compressão foi determinada para argamassas de idade precoce (3 e 7

dias), idade padrão (28 dias) e idade tardia (56 e 180 dias), enquanto que a permeabilidade

capilar foi determinada apenas para argamassas de 180 dias. Concluiu-se a partir dos

resultados experimentais que o tipo e a quantidade de nanopartículas e os métodos de

produção de argamassa tiveram um efeito significativo nas propriedades frescas e endurecidas

das argamassas de cimento. Os nano pós-utilizados isoladamente ou em combinação

aumentaram a resistência à compressão de 28 dias de argamassas contendo teor de sílica até

27%, com exceção do pó de nano-SiO2 usado numa proporção de 2,5%. No entanto, os

valores de resistência à compressão flutuaram nas idades precoce e posterior. Os melhores

resultados para resistência à compressão e permeabilidade capilar no final do dia 180 foram

obtidos com pó de nano- Al2O3 a 1,25% em utilizações individuais, pó de NS (nano-SiO2) +

NA (nano-Al2O3) a 0,5% em combinações binárias e 0,5% em combinação ternária. No

entanto, determinou-se que a interação entre os pós-usados em combinações binárias e

ternárias conduziu a efeitos negativos nas propriedades físico-mecânicas das argamassas. Por

esta razão, o pó de nano- Al2O3 e o uso único foram principalmente recomendados nos casos

em que se deseja um aumento no desempenho de compósitos à base de cimento. Os resultados

das experiências sugeriram a conclusão de que a melhoria nas propriedades mecânicas e

físicas das argamassas foi causada pelo aumento da atividade pozolânicas induzida pela

influência favorável dos pós em vez do efeito de enchimento.

Walsh et al. (2012) descreveram como os processos geoquímicos e geomecânicos

afetam a permeabilidade e fratura no cimento de poço. Essas influências concorrentes são

discutidas à luz dos dados de uma experiência de núcleo-inundação conduzida sob condições

de sequestro de carbono: química da reação, evolução da permeabilidade da fratura ao longo

do tempo, análise comparativa e análise de tomografia de raios-X de amostras de cimento não


reagidas e reagidas. Estes resultados também são comparados às previsões por um estudo

numérico complementar que combina simulações geoquímicas, geomecânicas e

hidrodinâmicas para modelar a formação de frentes de reação dentro do cimento e seu efeito

sobre a permeabilidade à fratura.

Hamami, Turcry e Aït-Mokhtar (2012) apresentaram um estudo sobre a influência

das proporções de mistura de materiais cimentícios nas suas propriedades de transferência,

nomeadamente porosidade e permeabilidade ao gás. Estes últimos são conhecidos como

indicadores de durabilidade. O trabalho foi realizado em uma ampla gama de pastas e

argamassas de cimento (24 formulações). Estas composições são definidas por parâmetros de

proporção de mistura (razão água / cimento, relação calcário / cimento e quantidade de super

plastificante e fração volumétrica da pasta). Para caracterizar esses materiais, foi realizada

uma campanha experimental, incluindo diferentes tipos de teste (porosimetria de água,

porosimetria de intrusão de mercúrio, isotermas de dessorção e permeabilidade a gás). A

influência dos parâmetros da composição nos indicadores de durabilidade estudados é

realçada e a correlação entre a permeabilidade do gás e as propriedades microestruturais

(porosidade total e diâmetro crítico dos poros) é estabelecida. Finalmente, propõe-se um

método para prever a permeabilidade dos materiais a partir da pasta de cimento.

Castellanos et al. (2014) examinaram a resistência do concreto misturado contendo

resíduo de craqueamento catalítico (FCC) à penetração e carbonatação de íons cloreto.

Adicionou-se FCC aos níveis de 10%, 20% e 30% como substituição parcial do cimento.

Foram avaliados como materiais de referência os concretos com 10% de sílica (SF), 10% de

metacaulino (MK) e sem aditivos. Utilizando o teste rápido de permeabilidade ao cloreto

(RCPT) realizado de acordo com as normas ASTM C1202 e um teste de carbonatação

acelerada numa câmara climática em condições controladas (23 ° C, 60% HR e 4,0% CO2)

para avaliar o desempenho destes concretos. Adicionalmente, foi determinada a sua

resistência à compressão. Os resultados indicaram que as misturas binárias com FCC a 10%

tinham uma resistência à compressão semelhante ao concreto sem aditivos e tinham uma

menor permeabilidade ao cloreto. 10% SF e 10% MK apresentaram melhor comportamento

mecânico e uma diminuição significativa na penetração de cloreto quando comparado com

FCC a 10%. Percebe-se que houve um aumento na carbonatação de concreto quando FCC ou

MK foram utilizados como aditivos. Observou-se também que, com maior tempo de cura, as

amostras com e sem aditivos apresentaram maior resistência à carbonatação. O teste de

corrosão acelerada por tensão impressa também foi realizado para verificar os achados e

investigar as características de corrosão usando uma solução de NaCl a 3,5% como eletrólito.


As misturas que continham FCC a 10% eram altamente resistentes à penetração de íons

cloreto e não apresentavam rachaduras dentro do período de teste.

Bustos et al. (2015) mostra que a minimização da permeabilidade do concreto requer

a minimização da permeabilidade da pasta de cimento (PC) por meio de um material de

cimentação suplementar (MSC) como pozolanas naturais (PN) e minimizando o ZTI,

reduzindo o teor de agregado até o teor máximo de cimento. Isto foi feito comparando o

desempenho de concreto feito com cimento Portland ordinário (CPO) e cimento misturado

(CPO + PN) ao mesmo kg / m³, e comparando o desempenho de concreto com quantidade

diferente de ZTI no mesmo kg / m³. Tudo isto foi realizado através de ensaios de propriedades

mecânicas, permeabilidade ao ar, difusão de cloreto e superfície específica do agregado. Os

resultados mostram que PN reduziu a permeabilidade ao ar em 84% e a difusão de íons

cloreto em 66%. ZTI tem um efeito importante em todas as propriedades; Especialmente na

permeabilidade ao ar onde se conseguiu uma redução sensível de mais de 90%. O efeito ZTI

parece ser tão importante quanto o uso de MSCs na melhoria da durabilidade do concreto.

Pierre et al. (2015) estudaram as misturas de éter de celulose (CE) para melhorar as

propriedades de retenção de água dos materiais à base de cimento, de modo a assegurar a sua

homogeneidade durante as operações de fundição. A permeação da água através do concreto é

geralmente quantificada pela permeabilidade. No estudo, uma célula oedométrica foi adaptada

para investigar a influência da dosagem de CE sobre a permeabilidade de pastas de cimento

frescas. O dispositivo concebido para o efeito tem de permitir a filtração de agregados CE

através dos filtros oedométricos e reter as partículas de cimento. Realizaram-se medições

simultâneas do caudal de cisalhamento reológico para avaliar as viscosidades do líquido

intersticial inicial e do fluido percolado que se filtrou através da pasta de cimento fresca. A

comparação de ambas as viscosidades permite a avaliação da quantidade de CE adsorvida

pelas partículas de cimento numa vasta gama de dosagem de CE. Além disso, a Figura 14

apresenta os resultados experimentais que confirma estudos anteriores sobre a melhoria da

capacidade de retenção de água devido ao CE que, por sua vez, limita a quantidade de água de

sangramento.


Figura 14 - Permeabilidade do (CE) para melhorar as propriedades de retenção de água dos materiais à

base de cimento.

Fonte: Pierre et al., 2015

A comparação de uma viscosidade aparente calculada a partir de medidas de

permeabilidade e viscosidade calculadas a partir de medições reológicas mostra que CE

modifica fortemente as redes de partículas acima da concentração de sobreposição. Os

resultados deste estudo sugerem que os agregados CE são formados e conectam parte da

porosidade da pasta de cimento. Como resultado, a viscosidade aparente aumenta e conduz a

uma forte diminuição na permeabilidade aparente do material. Finalmente, as permeabilidades

aparentes são reportadas para dosagens CE variando de 0% a 0,5%. Os resultados do estudo

mostram que a combinação de medidas reológicas e de permeabilidade oferece um método

promissor para analisar como a CE atua sobre pastas de cimento frescas, que são submetidas a

uma gradiente hidráulico induzido por processos de fundição.

Li et al. (2016) desenvolveu um estudo numérico sobre a permeabilidade à água e ao

gás de pasta de cimento parcialmente saturada, baseada em microestruturas simuladas. Os

resultados mostram que a permeabilidade da água diminui com o grau de saturação

decrescente. Existe uma relação semelhante, mas inversa, entre a permeabilidade ao gás e o

grau de saturação. Os resultados em termos de permeabilidade relativa de água e gás foram

validados contra simulações de Boltzmann em treliça e dados experimentais, respectivamente,

encontrando valores satisfatórios.


Jia et al. (2016) estudaram os efeitos dos tratamentos de superfície de silicato de

fluosilicato e silicato sobre a permeabilidade de materiais baseados em cimento utilizando o

método de ensaio de permeabilidade à água Autoclam e de absorção de água.

Os resultados experimentais mostraram que ambos os tratamentos de superfície de

1silicato de fluosilicato e de sódio poderiam reduzir eficazmente a permeabilidade de

materiais à base de cimento. No entanto, o fluosilicato funcionou nos primeiros 28 dias após o

tratamento, enquanto que o silicato de sódio mostrou um efeito mais evidente nas idades

posteriores.

O índice de permeabilidade da água Autoclam exibiu uma relação exponencial com a

absorção de água dos materiais à base de cimento. Além disso, o resultado de porosimetria de

intrusão de mercúrio sugeriu que estes agentes de tratamento de superfície inorgânicos

poderiam reduzir a porosidade da camada superficial de materiais à base de cimento.

Hua, Wang e Yao (2016), misturaram o fosfogesso (PG) não processado, com

cimento convencional de poços de petróleo (CM) e escória granulada (GGBFS ou SG),

juntamente com outros ativadores e aditivos, tais como, sílica de fumo (SF), retardador (USZ)

e aditivo de controle de perda de fluido (BXF200-L), para formar uma pasta de PGS para a

cimentação de poços de petróleo. A proporção da mistura foi otimizada passo-a-passo de

acordo com as principais propriedades da suspensão de PGS endurecida, tal como resistência

à compressão, expansão linear, porosidade e permeabilidade. Os resultados indicam que a

suspensão PGS optimizada (suspensão óptima de PGS), feita com o PGS puro: SF: USZ:

BXF200-L (em peso) ¼ 100: 6: 0,4: 2, w / c ¼ 0,44, PGS é constituído por uma proporção de

PG: SG: CM ¼ 50:20:30 (em peso), tinham cumprido os principais requisitos técnicos para a

operação de cimentação de poços de petróleo. Vantajoso em relação à pasta de cimento

endurecida, a suspensão ótima PGS endurecida gera expansão significativa durante a

hidratação, proporcionando assim a pasta endurecida com excelente capacidade de

compensação de retração. A lama endurecida PGS ótima tem menor porosidade,

especialmente menor quantidade de poros nocivos (> 100 nm), do que a pasta cimento

convencional de poços de petróleo endurecida. Consequentemente, a lama endurecida PGS

também apresenta boa permeabilidade.

Jadid (2016) investigou as reações químicas dos CO2 dissolvido na água de formação

sintética com os tampões de cimento. Os espécimes de cimento foram deixados em contato

com salmoura saturada de CO2 a 1100 psi e 65 ˚C por três meses. A pressão de 1100 psi e a

temperatura de 65 ˚C são os pontos onde o CO2 está no estado de salmoura saturada de CO2.

Os quatro tampões de cimento estudados diferiram em seu teor de basalto de 0%, 6%, 9% e


13% por peso de mistura total. Os efeitos do teor de basalto estudado são alterações na

porosidade, permeabilidade e força compressiva. As imagens do microscópio eletrônico de

varredura foram obtidas observando-se a profundidade de penetração da solução de CO2-

salmoura em tampões de cimento após três meses de contato. Os resultados indicam que a

presença de basalto aumentou resistência à compressão dos plugues e diminuição da

porosidade e permeabilidade. Como conclusão de que o uso de basalto como aditivo para

cimento de poços pode ser benéfico em armazenamento.

Portanto, percebe-se a necessidade de ampliar os estudos sobre a redução de

permeabilidade de pastas cimentícias para tamponamento de poços de petróleo com uso de

resíduos industriais.


Capítulo IV

Procedimento Experimental


4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste capítulo, estão apresentados os principais materiais e métodos utilizados no

desenvolvimento desta tese, a metodologia experimental adotada para desenvolvimento da

pasta de cimento além dos ensaios realizados para analisar o comportamento mecânico,

plástico, análise térmica e microestrutural.

O procedimento experimental da pesquisa foi desenvolvido seguindo instruções da

Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT e das normas do Instituto Americano

do Petróleo - API.

O desenvolvimento das pastas de cimento e de corpos de prova, caracterização de

materiais, resistência mecânica a compressão axial, densidade de materiais,

permeabilidade, estabilidade, carbonatação, ensaios de termogravimetria e difração de

raios-X - DRX foram realizados no Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de

Petróleo – NTCPP/Laboratório de Cimentos da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte – UFRN.

A observação das amostras no Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV foram

feitas no Laboratório de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal Rural do Semi-

árido – UFERSA e no LabTAM da UFRN.

A caracterização dos materiais através de fluorescência de raios X - FRX, foi feita

no Laboratório de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte - UFRN.

A Figura 15 apresenta organograma do procedimento experimental desenvolvidos

para obtenção da tese.


Figura 15 - Estrutura do Procedimento Experimental.

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

No desenvolvimento de pastas cimentantes, compostas com cimento, resíduo e água

de mistura, foram utilizados os seguintes materiais:

a) Cimento Portland Especial, batelada 130;

b) Resíduo do polimento do porcelanato da Fábrica de Revestimento Cerâmicos

Elizabeth, no município do Conde-PB. O resíduo coletado apresentava estado

plástico (lama), gerado pela produção de 6 horas de coleta. Como o resíduo está

disposto em forma de lama, deve-se fazer a secagem em estufa (70ºC) durante 24

horas, em seguida o material é macerado e retornado à estufa (70ºC) por 24 horas,


depois de retirado da estufa o material é peneirado e selecionado o material

passante na peneira mesh 200.

c) PU - Poliuretana aquosa não iônica W320;

d) Emulsão aquosa de óleo dimetil-polisiloxano (antiespumante);

e) Agua potável.

4.2 CÁLCULOS E FORMULAÇÕES DAS PASTAS CIMENTANTES

Os cálculos foram desenvolvidos de acordo com as especificações da norma API

RP 10B, iniciando com o cálculo de rendimento, fator água de mistura (água e aditivos),

fator água-cimento e das concentrações dos materiais utilizados constituintes da pasta.

É necessário conhecer a densidade absoluta dos materiais para calcular o seu

volume específico, indicadores constituintes das formulações das patas, conforme

demostrado na Tabela 5.

Tabela 5 - Volume específico dos materiais constituintes das pastas

Material Volume específico (gal/lb)

Cimento 0,0382

RPP 0,045

Água 0,1202

Antiespumante 0,1223

Poliuretana 0,1099

A partir do conhecimento do volume específico, obtiveram-se os valores em massa

(g) e volume (mL) do RPP e dos aditivos constituintes da pasta, inclusive a pasta de

referência, a formulação contendo apenas água e cimento, assim descrito na Tabela 6.


Tabela 6 - Formulações das Pastas de Cimento

Formulação

Aditivos FAC

* Cimento

(g)

RPP

(g)

Água

(ml)

Antiesp.

(ml)

PU

(ml)

0 PU-0%RPP

Pasta Padrão 765,70 - 354,88 1,00 - 46,35

0 PU-10% RPP 701,40 70,14 349,10 0,90 - 49,78

0 PU-20% RPP 647,41 129,41 344,30 0,90 - 53,20

0 PU-30% RPP 600,54 180,16 340,10 0,80 - 56,63

1,5 PU-10% RPP 690,23 69,02 261,20 0,90 91,90 37,84

1,5 PU-20% RPP 637,54 127,51 263,10 0,80 84,90 41,27

1,5 PU-30% RPP 592,33 177,70 264,70 0,80 78,90 44,70

3,0 PU-10% RPP 679,41 67,94 176,00 0,90 181,00 25,90

3,0 PU-20% RPP 628,30 125,66 184,30 0,80 167,40 29,33

3,0 PU-30% RPP 584,35 175,30 191,40 0,80 155,70 32,76

Massa esp. (lb/gal) 15,6 Vol. pasta (ml) 600,00

(*) Fator Água/Cimento

Uma vez pronta à água de mistura (água e aditivos), adiciona-se a massa seca

(cimento ou cimento e RPP), através de funil de colo curto pela abertura central da

tampa do copo. A adição deve ser realizada sob uma taxa uniforme. Após a mistura das

pastas, realiza-se a homogeneização, que comumente ocorre em uma célula de um

consistômetro atmosférico.

4.3 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X- FRX

Para conhecer os óxidos e suas porcentagens na composição do Resíduo do

Polimento do Porcelanato, utilizou-se o ensaio de fluorescência de raios-X, com o

equipamento Shimadzu EDX-720.

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Para analisar a difração de raios-X dos materiais e pastas de cimento utilizou-se

equipamento Eco D8 ADVANCE da Bruker. Os resultados foram interpretados no

software Xpert e posteriormente utilizaram-se o software Origin para elaboração dos

gráficos. Os experimentos foram desenvolvidos nos corpos de prova (plugues) de pastas de

cimentos endurecidas em diversas formulações, em ambiente de cura de 28 dias no banho

atmosférico com 38ºC, cura em 30 e 60 dias em banho atmosférico com 70ºC e ciclo de

cura de 30 e 60 dias carbonatadas ( autoclave submetida à 70ºC e 2100 psi).


4.5 PERMEABILIDADE A GÁS

Para realização dos ensaios de permeabilidade utilizou-se o permeabilímetro Ultra

Perm 500, da Core Lab e os corpos de prova preparados em moldes cilíndricos com 7,8 cm

de comprimento e 3,8 cm de diâmetro, com ciclo de cura de 24 horas, 7, 14 e 28 dias, em

banho atmosférico de 38ºC ± 1ºC, em mesmas condições do ensaio de resistência mecânica

à compressão. Para cada plugue (corpo de prova) foram feitas aproximadamente 10

medidas, para se extrair a média e o seu desvio padrão.

O referido ensaio permite avaliar a permeabilidade efetiva de gases das pastas de

cimento curadas, em condições de temperatura de 25ºC e pressão de 14,6 psi.

A Tabela 7 apresenta a distribuição de pastas ensaiadas nos ciclos de cura de 24

horas, 7, 14 e 28 dias.

Tabela 7 - Pastas para Ensaio de Permeabilidade

Form

ula

ção

Ciclo de Cura

24 horas 7 dias 14 dias 28 dias

0 gpc PU – 0% RPP

(Pasta Padrão) - -

0 gpc PU – 0% RPP

(Pasta Padrão)

0 gpc PU–10%RPP 0 gpc PU–10%RPP 0 gpc PU–10%RPP 0 gpc PU–10%RPP



1,5gpc PU–10%RPP 1,5gpc PU–10%RPP 1,5gpc PU–10%RPP 1,5gpc PU–10%RPP



3,0PUgpc –10%RPP 3,0PUgpc –10%RPP 3,0PUgpc –10%RPP 3,0PUgpc –10%RPP



4.6 ENSAIO PARA AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE

Neste ensaio de estabilidade, a pasta é condicionada dentro de um tubo

decantador previamente engraxado. Com um bastão de vidro, eliminam-se as bolhas de

ar aprisionadas. Posteriormente completou-se o volume até o topo do recipiente,

enrosca-se a tampa superior vazada e leva o cilindro a câmara de cura com água. O


cilindro deve ser posicionado verticalmente na câmara de cura, submetendo-se as

condições de temperatura e pressão.

Logo após o resfriamento, desenrosca-se a tampa superior do cilindro,

eliminando-se os fluidos existentes. Posteriormente, injeta-se um volume de água até

completar o volume total do cilindro. Feito isso, faz-se necessário converter esse volume

em comprimento, denominando-se “Rebaixamento do Topo”, pela multiplicação do

volume medido em centímetro cubico por 2,037. Realiza-se a retirada do cilindro

endurecido de pasta curada, para que a amostra seja lavada em agua corrente.

Então, o corte do cilindro em 4 partes iguais, identificando as seções da seguinte

maneira: topo (I), intermediaria (II e III) e fundo (IV). Cada seção é presa a um suporte

com garra, garantindo maior estabilidade e precisão na leitura. Depois, cada seção é

imersa em agua em um béquer e registrou-se o peso da seção como “peso da seção na

água”. Em seguida, cada seção foi rebaixada e apoiada no fundo do béquer, de modo que

o fio não ficasse tensionado, registrando-se o peso indicado como “peso da seção no ar”.

Os cálculos dos pesos específicos em lb/gal de cada seção foram determinados por meio

da equação 01:

ρ =(ρAR / ρÁGUA) x 8,33 (1)

Onde:

ρ = peso específico da seção (lb/gal); ρ AR = peso da seção no ar;

ρ ÁGUA = peso da seção na água.

4.5 RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO

As amostras foram moldadas e curadas de acordo com a NBR 9831 (2006), sendo a

moldagem em corpos de provas cilíndricos com 50,00 mm de aresta e a cura em banho

atmosférico com dispositivo de agitação para garantir a uniformidade da temperatura de

38ºC ± 1º C. O ciclo de cura dos corpos de prova foi de 7, 14 e 28 dias, devendo seguir

para o ensaio de Resistencia à Compressão após sua finalização, na Máquina Universal de

Ensaios, modelo AG-I de 100 KN, da Shimadzu, conforme Tabela 8.


Tabela 8 - Pastas para Ensaio de Resistência à Compressão

Form

ula

ção

Ciclo de Cura

7 dias 14 dias 28 dias

Pasta Padrão Pasta Padrão Pasta Padrão

0gpc PU – 10% RPP 0gpc PU – 10% RPP 0gpc PU – 10% RPP



1,5 gpc PU – 10% RPP 1,5 gpc PU – 10% RPP 1,5 gpc PU – 10% RPP






4.7 ANÁLISE TÉRMICA (TG/DTG)

O equipamento utilizado para análise termogravimétrica e termogravimétrica

diferencial foi a termo balança DTG-60, da Shimadzu. Todas as amostras foram

submetidas à razão de aquecimento de 10ºC.min-1 em atmosfera de Nitrogênio até 900ºC e

com ciclo de cura de 28 dias em banho atmosférico à 38ºC, 30 e 60 dias carbonatadas

( autoclave submetido à 70ºC e 2100 psi), 30 e 60 dias em banho atmosférico à 70ºC.

4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV

As microscopias eletrônicas foram realizadas no MEV, fabricante Tescan, modelo

VEJA 3 LMU. A Tabela 9 mostra às formulações de pastas de cimento que foram

realizadas as análises microscópicas, para ciclo de cura de 30 e 60 dias carbonatadas em

autoclave submetido à 70ºC e 2100 psi, objetivando identificar o comportamento

degradação e ambiente supercrítico de CO2.

Tabela 9 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

Formulações


0 gpc PU – 20% RPP

0 gpc PU – 30% RPP

1,5 gpc PU – 20% RPP




4.7 ENSAIOS DE CARBONATAÇÃO E DE CARACTERIZAÇÃO VISUAL DA

REGIÃO CARBONATADA

Os corpos de prova são produzidos para atender a programação experimental dos

ensaios desta tese, onde se deve manter parte das amostras em banho atmosférico por 30 e

60 dias, sendo equivalente ao mesmo ciclo de cura que os corpos de prova deverão

permanecer na autoclave pressurizada, sob temperatura de 70º C, pressão de 2100 psi, em

ambiente supercrítico de alta concentração de CO2 em meio aquoso. A Figura 16 mostra a

disposição dos corpos de prova no interior autoclave pressurizada.

Figura 16 - Disposição dos corpos de prova na autoclave pressurizada

Após a retirada dos corpos de prova nos ciclos de cura previstos de 30 e 60 dias,

devendo-se seccionar longitudinalmente para procede-se o ensaio de caracterização visual

com a utilização do indicador de fenolftaleína para realizar uma medição quantitativa de

pH. Na região que não tiver seu pH alterado da pasta de cimento, sofreu ação de

degradação de CO2. Após realizar a aplicação do indicador, calculam-se as áreas/volumes

carbonatadas e não cabonatadas com auxílio do software AutoCad, conforme apresentada

na Figura 17 e nas equações 2, 3 e 4.


Figura 17- Corpo de prova (Plugue)

Na Figura 18, são identificadas as referências de medições (D, d, H e h) para

processar o cálculo de área/volume degrada em corpo de prova.

Figura 18 - Corpo de prova seccionado e com presença de indicador de fenolftaleína (região não carbonatada)

²

4

2Total

DH

V

(2)

²

4

2NãoCarbonatado

dh

V

(3)


Carbonatdo Total NãoCarbonatadoV V V (4)

Na Tabela 10, mostra as dimensões dos corpos de provas submetidos à autoclave

com condições de carbonatação de 30 dias.

Tabela 10 - Dimensões do efeito visual de carbonatação com 30 dias

CP

Área Total

(cm²) D H d h Volume total

(cm³)

0/20 11,27 2,27 4,95 0,44 0,51 10,06

0/30 10,37 2,37 4,36 0,42 1,68 9,67

1,5/20 9,95 2,15 4,61 0,92 3,58 8,43

1,5/30 10,32 2,18 4,73 0,97 3,49 8,84

3,0/20 9,49 2,15 4,41 1,29 3,47 8,01

3,0/30 10,88 2,29 4,74 1,14 3,67 9,79

Na Tabela 11, mostra as dimensões dos corpos de provas submetidos à autoclave

com condições de carbonatação de 60 dias.

Tabela 11 - Dimensões do efeito visual de carbonatação com 60 dias

CP

Área Total

(cm²) D H d h Volume total

(cm³)

0/20 10,66 2,61 4,08 0 0 10,93

0/30 8,49 2,45 3,46 0 0 8,19

1,5/20 12,72 2,48 5,13 0 0 12,37

1,5/30 11,84 2,43 4,87 0 0 11,30

3,0/20 13,01 2,54 5,13 0,34 2,79 12,99

3,0/30 12,24 2,44 5,06 0 0 11,72


Capítulo V

Resultados e Discussão

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Capítulo V: Resultados e Discussões


5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO RESÍDUO DO POLIMENTO DO

PORCELANATO

Na Tabela 12 apresenta a análise da fluorescência de raios-X do resíduo do

polimento do porcelanato, onde o Si é o elemento predominante (58,8%), sendo indicador

da presença de quartzo na difratometria de raios-X.

Tabela 12- Espectrometria de fluorescência de Raios-X – FRX

Óxido Porcentagem (%)

SiO2 58,819

Al2O3 18,259

Fe2O3 6,103

K2O 5,850

MgO 5,393

CaO 2,491

Outros 3,086

5.2. PERMEABILIDADE À GÁS

A Tabela 13 apresenta os valores obtidos no ensaio de permeabilidade com ciclo

de cura de 24 horas, 7 dias, 14 dias e 28 dias. As formulações 0 gpc e 0 RPP para ciclo de

cura de 7 e 14 dias não foram medidas devido a dificuldade de estabilização dos corpos de

provas no permeabilímetro.



Tabela 13 - Valores de Permeabilidade de pastas de cimento (mD)

Ciclo de

cura

RPP

(%)

Poliuretana ( gpc )

0 1,5 3,0

Perm. (mD) Perm. (mD) Perm. (mD)

24 horas

0 0,34 ± 0,01 0,16 ± 0,01 0,17 ± 0,02

10 0,17 ± 0,01 0,16 ± 0,02 0,19 ± 0,01

20 0,17 ± 0,01 0,16 ± 0,02 0,14 ± 0,01

30 0,16 ± 0,03 0,08 ± 0,02 0,15 ± 0,03

7 dias

0 N/M 0,16 ± 0,01 0,13 ± 0,02

10 0,12 ± 0,01 0,16 ± 0,02 0,18 ± 0,01

20 0,19 ± 0,01 0,17 ± 0,02 0,16 ± 0,01

30 0,35 ± 0,02 0,23 ± 0,02 0,31 ± 0,01

0 N/M 0,16 ± 0,01 0,11 ± 0,01

14 dias

10 0,15 ± 0,01 0,26 ± 0,01 0,19 ± 0,01

20 0,13 ± 0,02 0,13 ± 0,01 0,14 ± 0,02

30 0,20 ± 0,01 0,14 ± 0,01 0,11 ± 0,01

28 dias

0 0,30± 0,01 0,11 ± 0,01 0,11 ± 0,01

10 0,12 ± 0,03 0,12 ± 0,02 0,12 ± 0,01

20 0,15 ± 0,02 0,15 ± 0,03 0,11 ± 0,01

30 0,17 ± 0,01 0,16 ± 0,01 0,11 ± 0,01

A superfície de resposta da permeabilidade com ciclo de cura de 24 horas,

representada pela Figura 19, identifica a interação entre o resíduo do polimento do

porcelanato, poliuretana e a pasta sem aditivos (pasta padrão). A partir da malha pode-se

afirmar que as faixas de valores com baixas permeabilidades estão representadas pela

coloração verde escura, especificamente valores intermediários de poliuretana e percentual

elevado de resíduo do polimento do porcelanato. Contudo, por se tratar de ciclo de cura

muito rápido não se pode projetar qualquer tendência, sendo necessário analisar outros

cenários de curas.



Figura 19 - Superfície de Resposta da Permeabilidade com ciclo de cura de 24 horas, 7, 14 e 28 dias

Ao analisar conjuntamente as Figuras 19a e 19b, considerando um valor fixo de

RPP, especificamente 30% e 0 gpc de PU, foi possível verificar que a permeabilidade

apresenta valores muito próximos, todavia quando verifica a adição de 3,0 gpc de PU

pode-se afirmar que a poliuretana não influenciou diretamente na redução da

permeabilidade. Os pontos em vermelho na malha não projeta tendência de diminuição

com adição de PU. Os ciclos de cura de 24 horas e de 7 dias não sofreram interferência

direta da poliuretana para redução da permeabilidade.

A Figura 19c mostra que a adição de 3,0 gpc de PU, apresenta o melhor cenário

tanto para adição de 30% de RPP quanto com 0% de RPP, comprovando que a poliuretana

age com matriz polimérica diminuindo a permeabilidade da pasta.

Em análise à malha de resposta ao ciclo de cura de 28 dias (Figura 19d), percebe-

se que as regiões de mínimo se mantiveram com baixos valores de PU e valores

intermediários e altos de RPP.



Contudo, percebe-se que o resíduo do polimento do porcelanato, a poliuretana e o

RPP com PU reduzem a permeabilidade de pastas cimentícias, mostrando-se viável sua

aplicação, podendo reduzir quase a 1/3 da permeabilidade em relação à pasta padrão.

5.3. RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO

A Tabela 14 mostra os resultados do ensaio de resistência à compressão, onde se

percebe que os melhores resultados são que possuem a adição de RPP.

Tabela 14 - Resultado do Ensaio de Resistência à Compressão

Cura RPP (%)

Poliuretana

0 gpc 1,5 gpc 3,0 gpc

Tensão Máxima

(MPa)

Tensão Máxima

(MPa)

Tensão Máxima

(MPa)

7 dias

Padrão

0 23,23 ± 0,42 N/E N/E

10 29,89 ± 0,32 26,95 ± 1,92 23,78 ± 0,82

20 38,24 ± 0,11 26,69 ± 0,42 27,58 ± 1,17

30 36,67 ± 1,05 29,21 ± 1,59 26,97 ± 0,02

14 dias

10 37,85 ± 0,89 30,79 ± 0,61 25,54 ± 0,62

20 36,32 ± 0,37 36,61 ± 0,68 28,98 ± 1,32

30 33,76 ± 1,47 36,62 ± 0,73 23,93 ± 1,96

28 dias

Padrão

0 24,26 ± 0,30 N/E N/E

10 45,29 ± 0,10 22,06 ± 0,39 26,68 ± 0,62

20 45,15 ± 2,67 24,35 ± 1,17 30,76 ± 0,43

30 28,74 ± 0,31 39,53 ± 0,34 21,92 ± 2,21

*N/E – Não ensaiado devido a necessidade de se obter os resultados de pasta padrão referência

A formulação de 0 PU/10 (0 gpc de poliuretana com 10 % de Resíduo do

Polimento do Porcelanato), curado em 28 dias, foi a que obteve o melhor comportamento.

Nas pastas com adição de PU, ocorreu uma diminuição dos valores de resistência com o

aumento da concentração do polímero, porém os mesmos ainda ficaram na faixa de

resistência ao da pasta de cimento padrão. Isso ocorre devido à formação de matriz

polimérica nas pastas de cimento.

A Figura 20a representa o ensaio de resistência a compressão com ciclo de cura de

7 dias mostrando que o acréscimo de resíduo do polimento do porcelanato aumenta a

resistência das pastas cimentícias e que sua associação com a poliuretana diminui sua

resistência.



Figura 20 - Resistência à compressão com ciclo de cura de 7, 14 e 28 dias



A Superfície de resposta representada na Figura 20b aponta a região ótima para

valores intermediários de Resíduo do polimento do porcelanato e com valores baixos de

Poliuretana.

A Figura 20c apresenta como melhores cenários as formulações de 10 e 20% de

RPP sem adição de PU, chegando a valores de 45,29 MPa e 45,15 MPa respectivamente,

em ciclo de cura de 28 dias. Por mais que fique claro que a adição do resíduo do polimento

do porcelanato sem a adição de poliuretana aumenta a resistência mecânica à compressão

das pastas de cimento, verificou-se que as demais pastas, mesmo com valores reduzidos

possuem características adequadas para pastas cimentícias para tamponamento de poços,

pois valores ficaram muito próximos da pasta padrão para tamponamento.

5.4 CARACTERIZAÇÕES TÉRMICAS

A análise da curva TG da pasta de cimento contendo 0 gpc de PU e 20% de RPP,

conforme Figura 21a que mostra a perda de massa de 14,7% entre 16ºC e 195ºC, referente

à diminuição de água absorvida pela mistura de cimento com RPP. Já a segunda perda de

massa apresenta-se entre 265ºC e 345ºC, com 11,9% de Portlandita. No último pico

endotérmico percebe-se uma perda de massa de 3,2%, entre 345ºC e 470ºC de carbonato.

A Figura 21b mostra a curva TG da pasta de cimento contendo 0 gpc de PU e 30% de RPP,

apresentando perda de massa de 8,8% entre 21ºC e 175ºC, referente à diminuição de água

absorvida pela mistura de cimento com RPP. Já a segunda perda de massa apresenta-se

entre 420ºC e 495ºC, com 2,6% de portlandita.



Figura 21 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 0 gpc de PU e 20/30% de RPP, com ciclo de

cura de 28 dias

De acordo com o perfil termogravimétrico da Figura 22a da pasta de cimento com

1,5 gpc de PU e 20% de RPP, tem também três etapas de decomposição térmica. A

primeira registra uma perda de massa de 10,6% entre 21ºC e 185ºC, referente à diminuição

de água absorvida. A segunda etapa de perda de massa registrada é devido à decomposição

da poliuretana de 2,4% no intervalo de temperatura de 420ºC e 485ºC, finalizando com o

último decaimento apresentado mássico de 2,2% de hidróxido de cálcio, entre 540ºC e

675ºC. Na Figura 22b a curva TG da pasta de cimento contendo 1,5 gpc de PU e 30% de



RPP, apresentando perda de massa de 11,0% entre 18ºC e 185ºC, referente à diminuição de

água absorvida pela mistura de cimento com RPP. Já a segunda perda de massa apresenta-

se entre 400ºC e 480ºC, com 2,6% de poliuretana, comprovando que mesmo com adição de

látex a adição de 30% de Resíduo do Polimento do porcelanato consegue-se manter

equilibrado com os cenários anteriores. No último pico endotérmico percebe-se uma perda

de massa de 1,9%, entre 520ºC e 675ºC de hidróxido de cálcio.


cura de 28 dias

Na análise termogravimétrica da pasta de cimento contendo 3,0 gpc de

Poliuretana e 20% do resíduo do polimento do porcelanato curados em 28 dias,



representada pela Figura 23a, também apresenta curva dividida em 3 etapas. A primeira

registra a perda de massa da água absorvida de 5,2% no intervalo de temperatura de 200ºC

a 305°C, em seguida da perda mássica de Poliuretana de 2,0% entre 395°C e 585°C e por

último a perda de massa hidróxido de cálcio de 3,0% no intervalo de temperatura de 545°C

e 745ºC. O comportamento da curva TG descrita na Figura 23b aponta 3 momentos que

resulta de perda mássica, o primeiro é devido a perda da água absorvida de 5,9% entre

180ºC e 300°C, o segundo mostra a perda de massa da poliuretana de 2,3% durante o

processo térmico de 400°C e 500°C e o último momento é descrito pela redução mássica

de 3,0% entre 545° e 745°C do hidróxido de cálcio. Em análise as formulações percebeu-se

que a formulação com 3,0/20 apresentou maior perda de massa de CaCO3 em altas

temperaturas.



Figura 23 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU e 20/30% de RPP, com ciclo

de cura de 28 dias.

A Figura 24a mostra a curva TG da pasta de cimento contendo 0 gpc de PU e 20%

de RPP, apresentando perda de massa de 14,6% entre 17ºC e 180ºC, referente à diminuição

de água absorvida pela mistura de cimento com RPP. Já a segunda perda de massa

apresenta-se entre 260ºC e 315ºC, com 12,9% de portlandita. No último pico endotérmico

percebe-se uma perda de massa de 1,8%, entre 600ºC e 665ºC de carbonato, já na Figura

24b, apresenta perda massíca de 19,6% entre 19ºC e 85ºC de 19,6% e o restante foi

carbonatado.




cura de 30 dias em autoclave pressurizada.

Na análise termogravimétrica das pastas de cimento contendo 1,5 gpc de

Poliuretana e 20/30% do resíduo do polimento do porcelanato curados em autoclave por 30

dias, representada pela Figura 25, apresenta curva dividida em 3 etapas. A primeira registra

a perda de massa da água absorvida, em seguida da perda mássica de Poliuretana e por

último a perda de massa hidróxido de cálcio.




de cura de 30 dias em autoclave pressurizada.

O perfil termogravimétrico da Figura 26a da pasta de cimento com 3,0 gpc de PU

e 20% de RPP, tem também três etapas de decomposição térmica. A primeira registra uma

perda de massa de 3,6% entre 180ºC e 270ºC, referente à diminuição de água absorvida. A

segunda etapa de perda de massa registrada é devido à decomposição da poliuretana de

2,5% no intervalo de temperatura de 380ºC e 525ºC, finalizando com o último decaimento

apresentado mássico de 1,6% de hidróxido de cálcio, entre 570ºC e 675ºC. Enquanto que



na Figura 26b a decomposição se deu em apenas duas etapas, sendo a primeira referente à

perda de massa de água absorvida de 16,3% e o restante de 1,3% de hidróxido de cálcio.


de cura de 30 dias em autoclave pressurizada.

Na Figura 27, referente à TG da pasta de cimento 3,0/20, com ciclo de cura

de 60 dias em autoclave, foi a única pasta que obteve resistência ao efeito carbonático, com

perda de massa de 9,8% em temperaturas entre 640ºC e 745ºC, através da reação Ca(OH)2

+ H2CO3 → CaCO3 + H2O.



Figura 27 - Análise Térmica (TG) de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU e 20% de RPP, com ciclo de

cura de 60 dias em autoclave pressurizada.

5.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS PASTAS DE CIMENTO

FORMULADAS

5.5.1 Difração de Raios-X – DRX

Os gráficos apresentados identificam as fases cristalinas das composições do

blend da pasta padrão com resíduo do polimento do porcelanato e com a poliuretana.



Figura 28 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 0 gpc de PU com 10/20 e 30% de RPP,

com ciclo de cura de 28 dias.

A Figura 28 apresenta o difratograma de raios-X que indica a presença de alta

cristalinidade de quartzo nas amostras adicionadas de RPP, o que se justifica devido aos

altos percentuais de SiO2 e Al2O3 encontrados na análise química. A presença de quartzo

deve ser provavelmente oriundo da peça de porcelanato desbastada, pois é utilizado como

material de carga na produção cerâmica. A presença de material pozolânico carbonático na

sua composição atribui menor permeabilidade e resistência aos agentes agressivos,

proporcionando maior durabilidade.



Figura 29 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 1,5 gpc de PU com 10/20 e 30% de RPP,


A Figura 29 verifica-se uma redução de Cálcio em relação aos difratograma

apresentados na Figura 33, pois a adição de poliuretana aprisiona o cálcio devido a sua

dificuldade de interação. A justificativa pelo desaparecimento etringita nas demais

difratometria nas Figuras 34 e 35 é devido a presença de concentração de PU que produz

um complexo de íons de cálcio e sulfatos existentes, impedido a formação da etringita.



Figura 30 - Difratograma de Raios-X de pasta de cimento contendo 3,0 gpc de PU com 10/20 e 30% de RPP,


No difratograma apresentando na Figura 30, percebeu-se que a adição do

polimento do porcelanato é inversamente proporcional a intensidade de portlandita. A

presença de poliuretana age como supressor do cálcio.

5.5.2 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para analisar as superfícies das

pastas cimentícias submetidas à autoclave de carbonatação, em ambiente supercrítico, com

tempo de cura de 30 e 60 dias, nas formulações de 0/20; 0/30; 1,5/20; 1,5/30; 3,0/20 e

3,0/30.



Figura 31 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 20% de RPP e 0/1,5/3,0 gpc de Poliuretana, com 30

dias de cura

Na microscopia eletrônica por varredura da Figura 31, pode-se verificar que o

efeito da ação degradadora do carbonato de cálcio é mais evidente na Figura 31a devido à

ausência de poliuretana, pois o polímero apresenta melhor resistência ao efeito do que o

blend somente com o resíduo.

Figura 32 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 30% de RPP e 0/1,5/3,0 gpc de Poliuretana, com 30

dias de cura

Já na microscopia eletrônica por varredura da Figura 32, percebe-se uma pequena

melhoria na resistência ao efeito degradador com o aumento do percentual de resíduo,

como se pode verificar na Figura 32a o efeito da ação degradadora do carbonato de cálcio é

mais evidente na Figura 32a devido à ausência de poliuretana, pois o polímero apresenta

melhor resistência ao efeito do que o blend somente com o resíduo.



Figura 33 - MEV da pasta de cimento carbonatada com 3,0 gpc de Poliuretana e 20% de RPP, com 60 dias de

cura em autoclave

A microestrutura eletrônica de varredura de pasta de cimento mostrada na Figura

33, referente a formulação de 3,0 gpc de poliuretana e 20% de RPP apresentou o melhor

desempenho ao efeito carbonático, conforme apresentado na Figura 33b, onde a superfície

lisa mostra a região sem efeito de CO2.

As Figuras 31b, 31c, 32b, 32c e 33b, mostram claramente que a presença de

poliuretana apresenta resistência ao efeito carbonário, proporcionando uma superfície mais

lisa do que a área carbonatada.

5.6 CARACTERIZAÇÕES VISUAL E QUANTITATIVA DE REGIÃO

CARBONATADA

A caracterização visual realizada conforme mostrada na Figura 34, com aplicação

do indicador da fenolftaleína em corpos de prova submetidos ao ciclo de cura de 30 dias,

em autoclave pressurizada em ambiente supercrítico em CO2. A presença da coloração

violeta, indica que a região da pasta não sofreu degradação pela ação do CO2.

Figura 34 - Amostras com 30 dias de carbonatação em ambiente de CO2 em autoclave pressurizada



A Tabela 15 apresenta o cenário de degradação ao CO2 em 30 dias em ambiente

supercrítico, na autoclave de carbonatação, a formulação com 3,0 gpc de poliuretana e 20%

de Resíduo do Polimento do Porcelanato, apresentou o melhor cenário onde 28,75% do

volume da pasta de cimento não sofreram degradação e ambiente supercrítico de CO2,

onde se percebe que a ação da poliuretana associada ao resíduo contribuiu para o bom

desempenho no ciclo de cura de 30 dias, agindo como forte inibidor de CO2. As pastas com

ausência de poliuretana e presença de 20 e 30 % de RPP mostraram fragilidade nas

condições submetidas, mantendo 12,73%, 0,39% e 1,22% do volume da pasta original

respectivamente. Os demais resultados foram: 1,5/20 com 14,20%; 1,5/30 com 14,76% e

3,0/30 com 19,34% do volume de pasta não carbonatadas. Outro fator a se observar é que

em alguns estudos usa-se como elemento comparativo a avaliação de carbonatação

simplesmente na superfície, mensurando somente á área superficial, o que pode gerar falso

positivo nos valores apresentados, analisando-se o melhor cenário (3,0/20) que obteve

47,59% de área e 28,75% de volume, sugerindo uma margem de erro de 18,84%,

percentual bastante significativo.

Tabela 15 - Resultado de carbonatação submetidos à cura de 30 dias

CP

Área não

carbonatada

(%)

Área

carbonatada

(%)

Volume Não

carbonatada

(%)

Volume

carbonatada

(%)

0/20 2,02 97,98 0,39 99,61

0/30 6,84 93,16 1,22 98,79

1,5/20 33,23 66,77 14,20 85,80

1,5/30 33,03 66,96 14,76 85,24

3,0/20 47,59 52,41 28,75 71,25

3,0/30 38,70 61,30 19,34 80,66

Enquanto que na caracterização visual apresentada na Figura 35, com aplicação

do indicador da fenolftaleína em corpos de prova submetidos ao ciclo de cura de 60 dias,

em autoclave pressurizada em ambiente supercrítico em CO2. A presença da coloração

violeta, indica que a região da pasta não sofreu degradação pela ação do CO2, apontando

que somente a formulação 3,0 gpc de PU com 20% de RPP conseguiu resistir ao ataque do

carbonato de cálcio em ambiente supercrítico, já as demais amostras todas foram

carbonatadas.



Figura 35 - Amostras com 60 dias de carbonatação em ambiente de CO2 em autoclave pressurizada

Na Tabela 16 apresenta o cenário de degradação ao CO2 em 60 dias em ambiente

supercrítico, na autoclave de carbonatação, a configuração mudou consideravelmente em

relação ao tempo de exposição de 30 dias, pois somente a formulação com 3,0 gpc de PU

com 20% de RPP apresentou ainda resistência ao efeito degradador 6,95% do volume do

corpo de prova. Enquanto que as demais formulações foram 100% degradadas, não

resistindo às condições do efeito do CO2 em ciclo de cura de 60 dias.

Tabela 16 - Resultado de carbonatação submetidos à cura de 60 dias

CP

Área não

carbonatada

(%)

Área

carbonatada

(%)

Volume Não

carbonatada

(%)

Volume

carbonatada

(%)

0/20 0 100 0 100

0/30 0 100 0 100

1,5/20 0 100 0 100

1,5/30 0 100 0 100

3,0/20 7,18 92,82 6,95 94,05

3,0/30 0 100 0 100

A poliuretana apresenta-se como forte inibidor ao efeito degradador do CO2 aos

30 dias, onde a formulação 3,0/20 se destaca nos ciclos de cura de 30 dias e ainda

consegue resistir aos 60 dias.

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Referências Bibliográficas

Capítulo VI

Conclusão

6. CONCLUSÃO

Esta tese foi desenvolvida objetivando analisar o efeito da adição de filler a base

de resíduo do polimento do porcelanato e dispersão aquosa de poliuretana na

permeabilidade de pastas de cimento para tamponamento.

Pode-se concluir com este estudo que:

A permeabilidade de pastas de cimentícias para tamponamento de poços de

petróleo pode ser reduzida, com a adição de Resíduo do polimento do

porcelanato, com o blend do resíduo com a poliuretana e também somente

com a poliuretana. Contudo deve-se associar outras analises para escolha da

melhor formulação para ser aplicada em tamponamento de poços de

petróleo, objetivando reduzir a passagem de CO2 e CH4 para atmosfera;

A utilização de um resíduo fino, sólido e que possui a função filler que é o

caso do RPP, apresenta boas características de redução de permeabilidade e

de resistência à compressão, porém não resiste ao ataque carbonatário em

ciclo de cura de 60 dias;

A poliuretana age na matriz cimentícia como filme polimérico minizando a

permeabilidade.

Todas as pastas formuladas foram estáveis e possui resistência a compressão

adequadas a pastas de cimentícias para tamponamento de poços de petróleo;

A poliuretana apresenta-se aos 30 dias em meio carbonatário como um forte

inibidor da ação de CO2;

Através do MEV percebeu-se também que a adição da poliuretana auxilia

na resistência ao efeito degradador;

A resistência à compressão aumenta com o tempo de cura;

A pasta com formulação de 3,0 gpc de poliuretana e 20% de resíduo foi a

única pasta que apresentou resistência ao ataque carbonático, possui a

melhor permeabilidade 0,11 mD e uma resistência à compressão superior a

padrão, destacando-se como a melhor formulação dentre todas as outras

pesquisas no desenvolvimento da tese. Essa associação permite que os poros

sejam preenchidos por um resíduo muito fino da indústria ceramista, através

do efeito filler e que juntamente com polímero liquido não aquoso

(poliuretana) forme uma co-matriz polimérica que funciona como uma

película.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

No processo de desenvolvimento e análise de resultados desta tese que objetiva

estudar reduzir a permeabilidade em pastas cimentícias, foi perceptível que uma série de

possibilidades pode ser objeto de investigação sobre a temática para aprofundamento

científico. Contudo, apresentam-se algumas sugestões de estudos futuros:

Associar aditivos que possuam resistência ao efeito degradador do CO2;

Analisar a porosidade das pastas;

Verificar através de microtomografia 3D se os poros presentes nas pastas são

comunicantes;

Adicionar resíduo do polimento do porcelanato com a menor granulometria

possível e analisar se sua finura reduz a permeabilidade;

Analisar a redução de permeabilidade em pastas cimentícias em outras aplicações

na cimentação primária e secundária.

Referências

Tese de Doutorado PPGCEP / UFRN Anexos


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tese de doutorado ppgcep / ufrn · do resíduo do polimento do porcelanato (rpp) e dispersão...

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