1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOSLaboratório de Catálise

Demian Patrick Fabiano

Termodinâmica das Reações de Transesterificação e de

Esterificação

Mini-curso: Biodiesel

Outubro - 2007

2

Sumário

A) Catálise e Termodinâmica;

B) Catálise e Cinética;

C) Simulação das reações de Transesterificação:1. Equações utilizadas;2. Simulação com ésteres simples;3. Simulação com ésteres complexos – óleos.

D) Simulação das reações de Esterificação:1. Equações utilizadas;2. Simulação com ácidos complexos.

/33/33

3

A) Catálise e TermodinâmicaA possibilidade de ocorrência de uma reação química é

estabelecida pela sua energia livre:

A energia livre depende apenas do estado inicial e final do sistema químico. Ostwald, em 1907, concluiu:

l O catalisador não altera o ∆H e nem o ∆S das reações;l O catalisador não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;l O catalisador não altera o equilíbrio da reação, pois o Keq e o ∆G independem da sua ação;l Não se pode obter, num processo catalítico, uma conversão maior que a prevista termodinamicamente.

STHG ∆−∆=∆

/33/33

4

B) Catálise e Cinética

Qual o papel de um catalisador na reação?O catalisador diminui a E a da reação – atuando nas etapas intermediárias, oferecendo um caminho mais fácil para que a reação ocorra. 2 A B

Com catalisador

Sem catalisador

/33/33

5

Como conseqüência da diminuição da Ea, o catalisador aumenta muito a velocidade da reação:

RTEa

eq ekk−

= 0

Chega a concentração máxima de B muito mais rápido

2 A B

/33/33

6

Em reações reversíveis:

O catalisador acelera a reação direta e inversa

A Bk1

k2

Sem catalisador

A Bk1’

k2’

Com catalisador ''

2

1

2

1

kk

kkkeq ==

/33/33

7

O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura

l Para reações exotérmica (∆H < 0)A keq diminui com o aumento da temperatura

EquilíbrioCAT.

/33/33

8

O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura

l Para reações endotérmica (∆H > 0)A keq aumenta com o aumento da temperatura

equilíbrio

CAT.

/33/33

9

C) Simulação das Reações Transesterificação

a éster(1) + b álcool(1) c éster(2) + d álcool(2)

)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆

)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆

/33/33

10

Cálculo da Keq na temperatura padrão (298,15 K)

Calculada pela relação com a variação da energia de Gibbs padrão ΔG0:

l R é a constante universal dos gases (R=8,314 J mol-1 K-1); l T a temperatura padrão (T = 298,15 K).

TRGK

o

.ln 298

∆=−

/33/33

11

Equação de van’t Hoff:

Para calcular a Keq em outras temperatura T:

l Considerando que a temperatura não exerça influência sobre a entalpia de reação padrão (∆Hº).

l Esta equação fornece uma relação razoavelmente precisa para a interpolação e a extrapolação de dados de constantes de equilíbrio.

−

∆−=

298298

11ºlnTTR

HKK

/33/33

12

Para modelos não-ideais

l A relação entre a constante de equilíbrio com a fração molar dos componentes (xi) e os respectivos coeficientes de atividade (γi), é dada pela E quação:

l Na qual νi é o coeficiente estequiométrico do componente i. l Os coeficientes de atividade não-ideais (γi).

l Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFACSMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. O método Unifac. In: ____. Introdução à termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000. Apêndice G. p. 680-686.

( )∏=i

iieqixK νγ

/33/33

13

Para modelos ideais:

l Considera-se os todos os γi unitários, resultando na Equação:

( )∏=i

ieqixK ν

/33/33

14

Dados termodinâmicos

l Cálculos na fase líquida:

l A entalpia de formação padrão (∆Hf°);l A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).

l Para a fase Vapor:

l A entalpia de formação padrão (∆Hf°);l A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).l Cp – Capacidades caloríficas.

/33/33

15

Busca dos Dados Termodinâmicos

l Para moléculas simples são encontradas na literatura:l REID C.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, D.E. The Properties of Gases

and Liquids. 3-4. ed. New York: McGraw-Hill, 1987 l SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. Introdução à

termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000. l NIST - National Institute of Standards and Technology –

<webbook.nist.gov>.l Pacotes dos softwares como: ASPEN, HYSYS e CHEMCAD.

l Para moléculas complexas que não possuem dados termodinâmicos na literatura pode ser estimado:l Método de contribuição de grupo de Joback:

JOBACK, K. G.; REID, R. C., Chem. Eng. Comm., v. 57. 1987. p. 233-243.

/33/33

16

Reação com ésteres simples

)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆

Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol

)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆

/33/33

17

Reação com ésteres simples

TRGK

o

.ln 298

∆=−

Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol

Calculados: ∆H e ∆G

Calcula-se o K298 :

Keq = 0,64

−

∆−=

298298

11ºlnTTR

HKK

Reação Exotérmica

/33/33

18

Reação com ésteres simples

Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol

)).(( 00

2

eqeq

eqeq XBXA

XK

−−=

beq

aeq

deq

ceq

eq bXBaXAdXcX

K).()(

).()(

00 −−=

Calculados: ∆H, ∆G e Keq

Calcula-se o Xeq:

/33/33

19

Resultados da simulação para ésteres simples

/33/33

20

Reação de transesterificação para ésteres complexos - óleos

Simulação pelo método de contribuição de grupos de Joback:

TRIOLEATO DE GLICERINA OU TRIOLEÍNA

Reação termicamente neutra /33/33

21

Simulação com ésteres complexos -óleos

beq

aeq

deq

ceq

eq bXBaXAdXcX

K).()(

).()(

00 −−=

3

3

300

3

.)3).((

.)3(

BA

DC

eqeq

eqeqeq XBXA

XXK

γγγγ

−−=

Trioleína + 3 Álcool 3 Éster da Trioleina + Glicerol

Calculados: ∆H e ∆G

Calcula-se o Keq:

300

3

)3).((.)3(

eqeq

eqeqeq XBXA

XXK

−−=

Reação idealReação não-ideal

Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC

/33/33

22

Resultados da simulação para ésteres simples

/33/33

23

Resultados da simulação para ésteres simples

/33/33

24

Resultados da simulação para ésteres simples

/33/33

25

Estimaram a conversão no equilíbrio de 46,6 %, para uma razão metanol/trioleína igual a 5 e temperatura de 50 ºC. Esses autores consideraram o Keq igual a 1.

Nestas mesmas condições, com um Keq igual a 1,48 a simulação obteve um valor de 42,6 %.

/33/33

26

D) Simulação das Reações Esterificação

a ácido carb. + b álcool c éster + d água

)()( álcoolácidoáguaésterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆

)()( álcoolácidoáguaésterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆

/33/33

27

-A energia livre de Gibbs padrão (ΔG0) - não foram encontrados na literatura. Foram simulados, o método utilizado para esta simulação foi o método de Joback (JOBACK; REID, 1987).

- A simulação foi realizada considerando uma mistura real. Para calcular os coeficientes de atividade dos componentes da reação foi a contribuição de grupo do UNIFAC (SMITH et al., 2000).

-A entalpia de reação padrão (ΔHº) – os valores para as moléculas envolvidas na reação foram encontrados no National Institute ofStandards and Technology (NIST, 2007).

/33/33

28

Resultados da Simulação da Reação de Esterificação

/33/33

29

Obtiveram, experimentalmente, o ∆H° = -5,83 kJ/mol para a esterificação do ácido acético com metanol. Simulação: ∆H° = -2,12 kJ/mol

/33/33

30

Encontraram pequenos valores positivos para a entalpia da reação do ácido propanóico com etanol, propanol e butanol e concluíram que as variações da entropia não são muito significativas.

/33/33

31

Resultados da Simulação da Reação de Esterificação

/33/33

32

Resultados da Simulação da Reação de Esterificação

/33/33

33

Conclusões da simulaçãol A contribuição de grupos de Joback leva a uma boa estimativa das

propriedades termodinâmicas de moléculas complexas.

l Reações de transesterificação e de esterificação: com metanol – exotérmicas; etanol - endotérmicas.

l A constante de equilíbrio das reações de transesterificação da trioleína com metanol e com etanol possui valores em torno de 1.

l A simulação das reações de transesterificação com a trioleína, mostrou que o sistema opera longe da idealidade com desvios superiores a 50%.

l O sistema permitiu estimar como o aumento da razão álcool/trioleína desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produto. Transesterificação: o aumento é significativo até uma razão de 30. Esterificação: com uma razão álcool/ácido = 2 o sistema atinge 98%.

l O metanol e etanol possuem comportamentos semelhantes na reação de transesterificação, sendo que os desvios são menores que 5%.

/33/33

34

Termodinâmica das Reações de Transesterificação