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Segunda Lei da Termodinâmica
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Segunda Lei da Termodinâmica
Os processos naturais são IrreversíveisIsto é, eles seguem a flecha do Tempo(atrito; reações químicas; equilíbrio térmico; mistura...)
Apenas processos ideais de quase-equilíbrio são reversíveis
Será preciso introduzir o conceito de Entropia para o estudo da irreversibilidade... mas inicialmente vamos entender o significado da segunda lei para máquinas térmicas e refrigeradores =>
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Máquinas TérmicasProduzem a transformação (parcial) de calor em trabalho utilizando uma substância de trabalho, geralmente operando em processo cíclico.
QH = Calor absorvido(fonte energética)
QC = Calor rejeitado(Q = QH + QC )
H
C
H
C
H QQ
QWe −=+== 11
Eficiência Térmica
A cada ciclo é produzido uma quantidade de trabalho W.Obs.: Potência P = W/t
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Máquinas de Combustão InternaRazão de compressão: r = Vmax/Vmin ~ 8 - 10
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Ciclo Otto
bc
ad
H
C
daVC
bcVH
TTTT
QQe
TTnCQTTnCQ
−−
−=−=
<−=>−=
11
0)(0)(
Nos processos adiabáticos ab e cd:
( )( ) 11
11
−−
−−
=
=γγ
γγ
VTrVT
VTrVT
cd
ba
Assim:
111
111 −−− −=−−
−= γγγ rrTrTTTe
ad
ad
Nos processos isocóricos bc e da:
r = 8; γ = 1,4 => e ~56% (~35% na prática)
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Ciclo Diesel
r = ~15, 20; γ = 1,4 => e ~70% (< 52 % na prática)
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RefrigeradoresUm refrigerador é uma máquina térmica funcionando com um ciclo invertido.
CH
CCP QQ
QWQ
K−
==
Coeficiente de Performance
A cada ciclo é fornecido um trabalho W. Como em uma máquina térmica:
CH QQW −=
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O coeficiente de performance típico de refrigeradores é ~ 2,5.
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Um condicionador/refrigerador pode ser usado para o aquecimento de um ambiente. Neste caso o aparelho recebe o nome de “bomba de calor”.
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Segunda Lei da Termodinâmica / Impossibilidade de Máquinas Perfeitas
Enunciado de Kelvin-Plank (máquinas térmicas):É impossível um processo cíclico de conversão completa de calor em trabalho a partir de um único reservatório térmico. (eficiência e < 1)
Enunciado de Clausius (refrigeradores):É impossível um processo cíclico que resulte na transferência completa de calor de um corpo frio para um corpo quente. (desempenho Kp < ∞)
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Equivalência entre os enunciadosA violação de um enunciado implica na violação do outro
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Ciclo de Carnot (1824)Melhor rendimento pode ser obtido evitando processos irreversíveis, que envolvam diferenças finitas de temperatura entre sistema e reservatórios => transformações isotérmicas e adiabáticas:
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)/ln()/ln(11
0)/ln(0)/ln(
abH
dcC
H
C
cdCcdC
abHabH
VVTVVT
QQe
VVnRTWQVVnRTWQ
−=−=
<==>==
dcab
dCaH
cCbH
VVVVVTVT
eVTVT
//
11
11
=⇒=
=−−
−−
γγ
γγ
Assim:
H
C
CarnotH
C
H
CCarnot T
TQQe
TTe =−=1
Nos processos isotérmicos ab e cd:
Nos processos adiabáticos bc e da:
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Ciclo de Carnot e a Segunda LeiEnunciado de Carnot (rendimento máximo):Nenhuma máquina térmica pode ter eficiência superior à da máquina de Carnot operando entre as mesmas temperaturas extremas. (Vale analogamente para refrigeradores)
CH
CCarnotP
H
CHCarnot
H
C
CarnotH
C
TTTKK
TTTee
TT
−=≤
−=≤
⇒=
Corolário e escala Kelvin:•Toda máquina de Carnot funcionando entre dadas temperaturas tem a mesma eficiência, independentemente da substância de trabalho. •A razão entre 2 temperaturas pode ser definida, independentemente da substância termométrica, como a razão entre os calores absorvido e rejeitado em um ciclo de Carnot operando entre tais temperaturas.
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Equivalência entre os enunciados de Carnot e Kelvin-Planck
A existência de uma máquina com eficiência superior à de Carnot implica na violação do postulado de Kelvin-Planck.
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Entropia e Desordem
Um gás ideal em expansão isotérmica não muda sua energia interna, mas aumenta sua desordem uma vez que suas moléculas se espalham em um volume maior.
RTdQ
VdVndV
VnRTdVpdWdQ =⇒===
O aumento da desordem está ligado ao aumento relativo do volume e ao número de moléculas presentes. Definimos o aumento de entropia S como medida do aumento da desordem em um processo REVERIVEL como:
∫=⇒=2
1 TdQS
TdQdS (unidades : J/K)
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Entropia e o Ciclo de Carnot
0=+=C
C
H
H
TQ
TQS
Em um processo isotérmicoTQS =
Em um processo adiabático 0=S
No ciclo de Carnot
Entropia e aquecimento
⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛
=== ∫∫1
22
1ln2
1 TTmc
TdTmc
TdQS
T
T
(processos isobáricos e isocóricos)
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Entropia e Processos Cíclicos Reversíveis
021
2
1=−== ∫ SS
TdQS
para qualquer ciclo reversível.
Então conclui-se que a entropia é uma variável de estado. (Sua variação não depende da trajetória)
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Entropia e Processos Irreversíveis / Expansão Livre
( ) 2ln/2ln nRT
VVnRTTW
TQS ====Δ
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Quando há uma diferença de temperaturas, a transferência de calor é irreversível e
( ) 011 >−=⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛
−=−=+= CHHCHCHC
HCtotal TTTTdQ
TTdQ
TdQ
TdQdSdSdS
Entropia e Processos Irreversíveis / Diferenças Térmicas
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Entropia e Segunda Lei
A soma das variações de entropia do sistema e vizinhanças em processos irreversíveis cresce ( permanece constante para processos reversíveis).
0≥ totalS
Se existisse uma máquina térmica perfeita, a entropia do reservatório térmico diminuiria de S = –Q/T, violando também este enunciado ( a entropia da máquina não varia...).
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Diagrama T-S e calorComo dS = dQ/T, temos o calor fornecido a um sistema como:
A “área sob a curva” em um diagrama T-S é o calor fornecido. No ciclo de Carnot, constituído pelas isotermas a-b e c-d e adiabáticas b-c e d-a, o diagrama aparece como um retângulo:
∫=2
1TdSQ
T
S
Q = QH-QC
a b
cd
TH
TC