TermoquímicaTermoquímica

ConceitoConceitoÉ o ramo da termodinâmica É o ramo da termodinâmica

que se preocupa com os que se preocupa com os “calores das reações” (“calores das reações” (H), H),

bem como as trocas de calor bem como as trocas de calor entre essas reações o meio entre essas reações o meio

onde elas ocorrem.onde elas ocorrem.

Gráfico da cinética da reação endotérmicaGráfico da cinética da reação endotérmica

Gráfico da cinética da reação exotérmicaGráfico da cinética da reação exotérmica

Fatores que alteram a entalpia dos processos

Conclusão: Com o aumento da quantidade de reagentes e produtos, aumenta-se o número de ligações de químicas, aumenta-se a energia química e consequentemente aumenta-se a entalpia do processo. Além disso, ao aumentar a quantidade de reagentes, aumenta-se a colisão entre esses reagentes, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se a energia térmica, aumentado também a entalpia do processo.

Obs1: Toda reação de combustão é uma reação de oxidação, mas nem todas reação de oxidação é uma reação de combustão (tem-se que analisar o sinal do H).

Obs2:O H sempre faz referência à estequiometria da reação.

1º - Quantidade de reagentes e produtos (reações devidamente balanceada).

2º - Temperatura e “pressão”.

3º - Estrutura cristalina ou alotrópica.

4º - O fato da substância estar ou não (entalpia reticular entalpia de hidratação e entalpia da solução)em díluição.

Estado físico de reagentes e/ou produtos

01) Quantidade de reagentes e produtos

Ex:

1. ½ Ne(g) + 102(g) → 1NO2(g) H1 = +46 kcal/mol

½ N ≡ N 10 = 0 1N (25ºC; 1 atm)

2. 1N2(g) + 202(g) → 2NO2(g) H2 = +92 kcal/2mol

1N ≡ N 20 = 0 2N (25ºC; 1atm)

Temperatura e “pressão”

Obs: Para que a pressão influente no valor da entalpia, ela tem que ser superior a 1000 atm. A pressão sempre influencia a velocidade da reação. C (α) sintético é utilizando na ponta de brocas na produção de vidro.

Ex:01

1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1atm)

Ex:02

1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) H = -71 Kcal/mol (75ºC; 1 atm)

Conclusão: Com o aumento da temperatura, aumenta-se a energia cinética de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os movimentos de rotação translação e vibração de átomos e moléculas, aumenta-se a energia térmica e consequentemente aumenta-se a entalpia do processo.

T = KECExercícios de Exemplo.

Estrutura cristalina ou alotrópicaAlotropia: É o fenômeno no qual um mesmo elemento químico dá origem a vários

tipos de substâncias simples diferentes

Principais elementos e seus alótropos

1.1) Carbono grafite1.2) Carbono diamante1.3) “Buckball” ou Fulereno ou Futeboleno

2.1) Oxigenio molecular (O2)2.2) Ozônio (O3)

3.1) Fósforo vermelho3.2) Fósforo branco

4.1) Enxofre rômbico4.2) Enxofre manoclinico

Sempre o alótropo mais abundante na natureza é o mais estável e o menos energético.

A diferença de entalpia entre os alótropos está ligada ao seu retículo cristalino. Assim quando mais compacto (duro) o retículo cristalino ou quando maior for usa energia química, maior será a energia “armazenada” por esse retículo e consequentemente maior será a entalpia do alótropo.

Ex01: 1C(gr) + 102(g) → 1CO2(g) H= -94 kcal/mol (25ºC; 1atm)

Ex02: 1C(d) + 102(g) → 1CO2(g) H= -94,5 kcal/mol (25ºC; 1 atm)

1) Carbono

2) Oxigênio

3) Fósforo

4) Enxofre

O fato da substância estar ou não em diluição

Dissolução: Significa dissolver uma espécie química em outra.

Etapas da dissolução:

1º - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)

2º - Hidratação dos íons (entalpia de hidratação).

Entalpia reticular: É a energia absorvida para separar partículas (íons ou agrupamento iônicos) de um mol de um cristal sólido. A entalpia reticular é sempre positiva (processo endotérmico).

Entalpia de hidratação (H hid): É a energia liberada quando se hidrata um mol de partículas (íons ou agrupamentos iônicos). A entalpia de hidratação é sempre negativa (processo exotérmico).

Entalpia da solução da diluição (H sol): É a som da entalpia reticular e da entalpia de hidratação. A entalpia da solução pode ser endotérmica ou exotérmica.

Hsol = Hret + Hhid

Se Hret > Hhid → Hsol > 0 → processo endotérmico

Se Hret < Hhid → Hsol < 0→ processo exotérmico

I - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)I - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)

+

+

II - Hidratação dos íons (entalpia de II - Hidratação dos íons (entalpia de hidratação)hidratação)

Camada de solvatação quandoé água camada de hidratação

K+(g) + I-

(g) + H2O(ℓ) → K+ (aq) + I-(aq) Hhid = -611 kJ/mol

III – Processo global (entalpia da solução ou da dissolução)

Hsol = Hret = Hhid

Kl(s) → K+(g) + I-

(g) Hret = +632

K+(g) + I-

(g) + H2O(ℓ) → K+(g) + I-

(g) Hhid = -611

Kl(s) + H2O(ℓ) K+(g) + I-

(g) Hsol = -21 kJ/mol

Dissolução de um sal exotérmico

end

exo

Etapas

I – Quebra do retículo cristalino (entalpia reticula)

1 Li2SO4(s) 2Li+(g) + 1SO4(g) Hret = +2 HO kJ/mol

II – Hidratação dos ions (entalpia de hidratação).

2Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2Li(ag) + 1SO=

4(g)

Hhid = -2.140 kJ/mol

III – Processo global: entalpia da solução.

Li2SO4(s) + → 2 Li+(g) + 1SO=4(g) Hret = +2.110

2 Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2 Li+(g) + 1SO=

4(g) Hhid = -2.140

1LiSO4(s) + H2O(ℓ) 2Li+(g) + 1SO=4(g) Hsol=-30 kJ/mol

DiluiçãoDiluir significa diminuir a sua concentração através da adição de solvente

(mas usado) ou da retirada de soluto (menos usada).

Obs: Na maioria das vezes a dissolução de sais é endotérmica, a dissolução de bases é exotérmica e a ionização de ácido é exotérmica.

Quantidade de água adicionada (em mois)Quantidade de água adicionada (em mois) Calor liberado em KcalCalor liberado em Kcal

00 00

22 -5-5

1010 -7-7

2020 -15-15

100100 -15-15

10001000 -15-15

Ponto de diminuição total ou infinito

Ponto de diluição total ou infinita ou entalpia da solução em diluição ou infinita.

É o ponto a partir do qual a adição de solvente, ou seja, uma diluição não mais altera a entalpia da solução ou da dissolução (Hsol). Significa teoricamente que todas as “moléculas” do ácido, da base ou do sal que tinham para ionizar (ácido) ou dissociar (bases e sais) ionizaram ou dissociaram respectivamente.

Estado físico de reagentes e/ou produtos

+H +Y (H) (H+X+Y)| H2O(s) | | H2O H2O(v)

H = EQ + ET T = KEC

Conclusão: Hs < H < Hv. Pois nesse sentido aumentando-se a energia cinética de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os movimentos de rotação, translação e vibração de átomos e moléculas, aumenta-se a energia térmica e consequentemente aumenta-se entalpia do processo. Assim, o simples fato de mudar de estado é acompanhado por absorção ou liberação de calor.

Cálculo do X (HF ou Hs)

1g FUS 80 CAL -HF = 10,44 kcal/mol

18g___ X -Hs = -1,44 kcal/mol

X = 1.440 cal/mol ou 1,44 Kcal/mol

Cáluculo do Y (HV ou Hc)

1g VAP 580 cal -HV = +10,44 kcal/mol

18g___ Y -Hc = -10,44 kcal/mol

Y = 10.440 cal/mol ou 10,44 Kcal/mol

1 H2(g) + ½ O2(g) 1 H2O(V) H1 = 58,12 kcal/mol

(25ºC; 1 atm)

1 H2(g) + ½ O2(g) 1 H2O() H2 = -68,12 kcal/mol

(25ºC; 1atm)

1 H2(g) + ½ O2(g) 1 H2O(s) H3 = -70 kcal/mol

(25ºC; 1 atm)

Conclusão:

H1 = combustão

H2 = H1 + HC

H3 = H1 + HC + Hs

H3 > H2 > H1

(sol) (liq) (vasp)

Gráfico

Obs: Em química quando uma substância é sólida ou líquida à temperatura ambiente ao ser aquecida ela irá para o estado de vapor. Quando a substância é gasosa à temperatura ambiente ao ser aquecida ela permanecerá no estado gasoso.

Equação termoquímicaÉ uma reação química que apresenta:

1) Quantidade de reagentes e produtos (reação devidamente balanceada).2) Temperatura e pressão.3) Estrutura cristalina ou alotrópica (se for o caso).4) Estado físico de reagentes e produtos.5) O calor da reação (H).

Ex.:

1A (g) + 1B(g) 1AB(g) H = + 100 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)

1H2(g) + ½ O2(g) 1H2O(ℓ) H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)

1C(gr) + 1O2(g) 1CO2(g) H = -94 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)

Estado padrão na Termoquímica

É caracterizado por:1 Temeperatura de 25ºC2 Pressão de 1 atm3 Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável (se for o caso)4 Estado físico usual da substância

Obs: Por convenção, substâncias simples ou elemento químico no estado padrão possui entalpia igual a zero.

Casos particulares dos calores das reações

1. Calor ou entalpia dos padrão de formação (H0f)endo

exo

2. Calor ou entalpia de combustão (exotérmica)

3. Calor ou entalpia ou energia de ligação (endotérmico)

4. Calor ou entalpia de neutralização (exotérmica)

5. Lei de Hess (endotérmico ou exotérmico)

Calor ou entalpia padrão de formação (H0f)

É a variação de entalpia (quantidade de calor liberado ou absorvido por um processo) verificação na formação de um mol de determinada substância partindo-se de suas respectivas substância simples e/ou elementos químicos, admitindo-se todos os participantes no estado padrão.

Obs.: Importância do calor formação:Permitiu calcular a entalpia de várias substâncias, até então desconhecidas, a

partir da variação de entalpia (H) da própria reação.

½ N2(g) + 102(g) 1NO2 H0f = Kcal/mol

Fórmula H0f = HP – HR

H0f = HP – HR

H0f = (HNO2(g) – (HN2(g) + HO2(g))

H0f = HNO2(g) = +63 Kcal/mol

1C(gr) + 102(g) 1CO2(g) H0f = - 94Kcal/mol

H0f = HP – HR

H0f = (HCO2(g) – (HC(gr) + HO2(g))

H0f = HCO2(g) = +94 Kcal/mol

Obs.: “Cuidado com os pegas”

Não são H0f

1) 1H2(g) + ½ O2(g) 1H2O(V) H0f = -58,12 Kcal/mol

2) 1C(d) + 1O2(g) 1CO2(g) H0f = -94,5 Kcal/mol

3) 1N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) H0f = +134 Kcal/mol

4) 1CO(g) + ½O2(g) 1CO2(g) H0f = -67,7 Kcal/mol

Calor ou entalpia de combustão

É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificada na combustão total de 1 mol de determinada substância (combustível) admitindo-se todos os participantes no estado padrão.

Obs.1:Reação de combustão: É uma reação entre um combustível e um comburente cujo comburente geralmente é o oxigênio, ocorrendo liberação de calor.

Exemplos de outros comburentes: F e O3.

Obs.2: Combustão total ou completa: É aquela cuja quantidade de O2 é suficiente para queimar todo o combustível fazendo-o oxidar ao seu maior nox.

Combustão parcial ou incompleta +2-21C(gr) + ½O2(gr) 1CO(g) H = -26,4 Kcal/mol

|+2

Combustão completa +4-41C(gr) + 1O2(g) CO2(g) H = -94 Kcal/mol |

+2

Exemplos de calor de combustão

1H2(g) + ½O2(g) 1H2O() H = -68,56 Kcal/mol

1C(gr) + 1O2(g) 1CO2(g) H = -94 Kcal/mol

1S(romb) + 3/2 O2(g) 1SO2(ℓ) H = -86 Kcal/mol

1CH4(g) + 2O2(g) 1CO2(g) + 1 H2O() H = -212 Kcal/mol

Calor ou entalpia ou energia de ligação

É a variação de entalpia (quantidade de calor absorvido) verificação na queda de um mol de determinada ligação, admitindo-se todos os participantes no estado gassoso a 25ºC e 1 atm.

1H2(g) 1H – H(g) 2H(g) H = +104,5 Kcal/mol

1O2(g) 1 O = O(g) 2O2 H = +119,1 Kcal/mol

1N2(g) 1 N≡N(g) 2N(g) H = + 225,8 Kcal/mol

H | 1CH4(g) H – C – H(g) 1C(g) + 4H(g) H = +395,2 Kcal/mol

| H

Obs.1: Por convenção energia de ligação é definida somente para ligação covalente.

Obs.2: Quanto maior for o valor da energia de ligação mais forte será a ligação.

Obs.3: De acordo com o princípio da conservação da energia ou 1º principio da Termodinâmica, se gastamos x calorias para quebrar determinada ligação, quando essa mesma ligação for formada, x calorias serão liberadas.

Obs.4: Cálculo do H quando houver energia de ligações envolvida (única maneira para calcular o H).

Fórmula

H1 + H2

Em que:

H1 é a soma de toda a energia gasta (absorvida) para quebrar todas as ligações dos reagentes. É sempre positiva (processo endotérmico).

H2 é a soma de toda a energia liberada quando todas as ligações dos produtos forem formadas. É sempre negativa (processo exotérmico).

Calor ou entalpia de neutralização

É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificado na neutralização total de 1 mol de hidrogênio ionizável do ácido (ou 1 equivalente grama do ácido) por 1 mol de hidróxido dissociável da base (ou 1 equivalente grama de base) admitindo-se todos os participantes em diluição total ou infinita a 25ºC e 1 atm.

Obs.: Reação de neutralização ou salificação: é uma reação entre um ácido e uma base produzindo sal e água.

Ex.:

Obs.: Neutralização total: é aquela cujo sal formado não apresenta na sua estrutura hidrogênio ionizável ou hidroxilia dissociável.

Ex.:

1H2SO4 + 1NaHSO4 + H2O

1HC + 1Ca(OH)2 Ca(OH)C +H2O

1H3PO3 + 1Ca(OH)2 1CaHPO3 + 2H2O

H + C+ - + - Na +OH

HC + NaOH NaC(aq) (aq) H O2

HC() + H2O() HC(aq) + calor (Hdil)

NaOH() + H2O() NaOH(aq) + calor (hdil)

1HC() + 1NaOH() 1NaC(aq) + 1H2O()

H = -13,8 kcal/mol de H2O

1HC() + 1NaOH() 1NaC(aq) + 1H2O()

H = -18,8 Kcal/mol de H2O

Exemplos de calor de neutralização1) HNO(aq) + 1NaOH(aq) 1NaNO(aq) + 1H2O() H = -13,8 Kcal/mol de H2O

H + NO-3 Na + OH-

3 Na + NO-3+N2O

2) HCaq) + 1KOH(aq) KC(aq) + 1H2O H = -13,8 Kcal/mol de H2O

H+ + C K + OH+ K+ + C + H2O

3) 1HCN(aq) + 1NH4OH(aq) 1NH4CN(aq) + 1H2O H < -13,8 Kcal/mol de H2O

Obs.: Toda ves que a neutralização for proveniente de um ácido forte com uma base forte o H é praticamente constante e vale -13,8 kcal/mol de H2O ou -57 kJ/mol de H2O.

Lei de Hess

“A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo) só depende dos estágios inicial e final do processo, não depende das etapas intermediárias.”

Esquema da lei de Hess

1) 1C(gr) + ½ O2(g) 1CO(g) H1 = -26,4 Kcal/mol

2) 1CO(g) + ½O2(g) 1CO2(g) H2 = -67,7 Kcal/mol

3) 1C(gr) + 1O2(g) 1CO2(g) H = H1 + H2 = -94,1 Kcal/mol

Início Fim

C(gr) CO2(g)

CO (g)

MeioH 1 H 2

H

½ O 2 ½O 2(g)

1O 2(g)

Conseqüência da lei de Hess

1ª - As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas ou algébricas.

2º - Invertendo - se uma equação termoquímica o sinal do H também será invertido.

3º - Multiplicando-se ou dividindo–se uma equação termoquímica por um número diferente de 0 o valor do H também será multiplicado ou dividido por esse número.

Entropia(S)É uma grandeza química (modalidade de energia) que mede a

“desordem” de um sistema.