Aula 11Teoria do Orbital Molecular II

• A idéia de ligação em metais utiliza a aproximação de elétrons livre (mar de elétrons);

• Átomos metálicos doam seus elétrons de valência;• Os cátions metálicos ficam fixos como “ilhas” imersos em um

“mar de elétrons”;

Ligação metálica

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+ + + + + + + + +

+ + + + + + + + +

+ + + + + + + + +

• O modelo do “mar de elétrons” explica bem algumas propriedades dos metais tais como maleabilidade e lustre;

• O modelo do “mar de elétrons” não explica por que alguns materiais comportam-se como condutores, semicondutores e isolantes.

• Para explicar estas propriedades é mais útil pensar no sólido metálico como uma grande coleção de átomos ligados uns aos outros que têm seus elétrons de valência espalhados por toda estrutura e não apenas em um único átomo.

Ligação metálica

• Na estrutura dos metais os átomos mantêm-se unidos por ligações deslocalizadas formadas por orbitais atômicos de todos os átomos.

• Um grande número de orbitais atômicos está disponível para formar orbitais moleculares.

• A sobreposição de orbitais atômicos em grande número leva a formação de orbitais que estão muito próximos em energia.

• Forma-se, assim, uma banda contínua que cobre toda a faixa de energia.

A Teoria de Bandas

• O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos.• Quando dois átomos se combinam produzem dois orbitais:

1 ligante e um anti-ligante;• Quando três átomos se combinam produzem orbitais: 1

ligante, um não-ligante e um anti-ligante.• Quando N átomos se combinam produzem uma banda

contínua de N/2 orbitais ligantes e N/2 anti-ligantes;• 2N elétrons são necessários para preencher a banda.• A banda formada por orbitais moleculares ligantes é

chamada de banda de valência;• A banda formada por orbitais moleculares anti-ligantes é

chamada de banda de condução.

A Teoria de Bandas

Os orbitais atômicos 2s do lítio podem interagir para produzirem orbitais moleculares.

A Teoria de Bandas

2s

Banda 2s

HOMOLUMO

Li Li2 Li3 Li4 Li5 Li6 Lin

banda devalência

OM ligantes

banda decondução

OM antiligantes

E

• A banda formada pelos orbitais 2s do lítio é chamada de banda 2s;

• A sobreposição dos orbitais 2p geram uma banda 2p;• A 0 K, todos os elétrons ocuparão a banda de valência; • O nível preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K é

chamado de Nível de Fermi.

• À medida que a temperatura aumenta (T > 0 K), elétrons próximos ao nível de Fermi podem adquirir energia suficiente para saltar para a banda de condução;

• O resultado é que os elétrons movem-se livremente pelo sólido.

A Teoria de Bandas

A Teoria de Bandas

ET = 0 T > 0

Excitaçãotermica

Banda de Valência

Banda de Valência

Banda de Condução

Banda de Condução

A Teoria de Bandas• A diferença de energia entre a banda de valência e a

banda de condução é chamada de band gap ou zona proibida;

• Se a largura das bandas for grande, pode haver uma sobreposição entre elas eliminando o band gap.

• Quanto mais elétrons a substância apresentar na banda de condução melhor condutor ela será.

• A condutividade de um metal tende a diminuir com o aumento da temperatura;

A Teoria de Bandas

A banda ns pode se sobrepor com a banda np formada pelos orbitais np vazios formando bandas ns/np.

A Teoria de Bandas

Banda ns

EBanda np

Para um cristal com N átomos a banda ns/np terá 4N níveis de energia podendo acomodar até 8N elétrons.

• Cada elétron promovido resulta em dois níveis com ocupação simples: 1 elétron acima do nível de Fermi e um buraco (próton) abaixo de nível de Fermi.

• Quando um campo elétrico é aplicado, elétrons movem-se para o lado positivo e os buracos movem-se para lado negativo.

• A condutividade dos metais resulta do movimento dos elétrons em estados de ocupação simples perto do nível de Fermi na presença de um campo elétrico aplicado.

Condutividade metálica

• Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal é contínua, um metal pode absorver energia de quase todos os comprimentos de onda tornando a superfície do metal opaca;

• Ao incidir a radiação, elétrons são promovidos para estados de maior energia, ao retornar, emite um fóton de mesma energia;

• A reemissão rápida de luz faz com que as superfícies polidas de metais sejam refletoras e com aparência lustrosa.

Propriedades dos metais

• Quando o band gap é grande, poucos elétrons têm energia suficiente para saltar da banda de valência para a banda de condução;

• Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de valência) encontra-se semipreenchida.

• Materiais isolantes apresentam a banda de valência completamente preenchida;

• Os níveis vazios disponíveis encontram-se a uma energia muito alta tornando-se improvável a promoção de elétrons.

• Consequentemente sólido não conduz eletricidade.

Isolantes

Nível de Fermi

Banda de Condução(vazia)

Banda de valência(preenchida)

Band Gap

T > 0

Diagrama de bandas de um isolante

• Em T = 0, A banda de valência encontra-se preenchida com elétrons e a banda de condução encontra-se vazia, resultando em condutividade zero;

• O nível de Fermi encontra-se na metade do Band gap entre as bandas de condução e de valência (2-10 eV);

• Em T > 0, Os elétrons não são excitados termicamente para serem promovidos da banda de valência para a banda de condução, resultando em condutividade zero.

Isolantes

• Pela TOM, os orbitais do carbono formam orbitais moleculares que são deslocalizados sobre o sólido.

• Aplicando o modelo de bandas, os níveis são desdobrados em duas bandas: uma preenchida, banda de valência, e um vazia banda de condução.

Isolantes

• Os diamantes são isolantes elétricos;• P e l a T LV, c a d a á t o m o t e m

hibridização sp3 originando ligações localizadas carbono-carbono;

• Semicondutores são materiais capazes de conduzir pequenas quantidades de corrente;

• O que separa as propriedades do diamante e do silício?

• Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepõem sendo que a banda ns/np desdobra-se em duas.

• cada uma destas bandas contém 2N orbitais podendo acomodar até 4N elétrons.

• Carbono e silício têm exatamente 4N elétrons disponíveis, quantidade necessária para preencher a banda de valência.

Semicondutores Intrínsecos

• Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os isolantes (50-300 kJ/mol contra 500 kJ/mol dos isolantes);

• Se um elétron for promovido da banda de valência para a banda de condução geram-se estados de ocupação simples permitindo a condução;

• A condutividade de um semicondutor aumenta com o aumento da temperatura.

• O band gap estreita-se à medida que descemos o grupo 14;• Nos semicondutores, a promoção de um elétron cria um

buraco na banda de valência permitindo a migração de elétrons.

Semicondutores Intrínsecos

Relação entre sobreposição de orbitais e band gap: (a) no diamante a distância da ligação C-C é relativamente curta (1,55A). Isto leva à uma sobreposição mais efetiva entre os átomos, gerando um grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silício, a distância na ligação Si-Si é maior (2.35 A) gerando uma sobreposição mais pobre entre os átomos diminuíndo o desdobramento ente as bandas (1,11 eV).

Semicondutores Intrínsecos

Relação entre sobreposição polaridade de ligação e band gap: No Ge a ligação é puramente covalente. no arseneto de gálio (GaAS) a diferença de eletronegatividade confere prolaridade à ligação. Os átomos de Ga são menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento para cima na energia dos orbitais do Ga. O As é menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligação leva o band gap de 0,67 eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS).

Semicondutores Intrínsecos

Diagrama de bandas de um semicondutor intrínseco

T > 0

Nível de Fermi

Banda de Condução(parcialmente vazia)

Banda de valência(parcialmente preenchida)

Band Gap

Semicondutores Intrínsecos• Semicondutores intrínsecos tem sua condutividade

governada pela elevação da temperatura;

• Quando se eleva a temperatura, elétrons são excitados para a banda de condução, mais buracos são criados na banda de valência e a condutividade aumenta.

• Silício e germânio são exemplos de semicondutores intrísecos.

• O grafite também faz parte dos semicondutores intrísecos.

Semicondutores Intrínsecos

Tabela 10.2 - Band Gaps para elementos do Grupo 14Elemento* Band Gap (kJ/mol Tipo de materialC (diamante) 520 IsolanteSi 107 SemicondutorGe 65 SemicondutorSn (Estanho cinza) 8 SemicondutorSn (Estanho branco) 0 MetalPb 0 Metal

*Si, Ge e Sn cinza têm a mesma estrutura que o diamante

• A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada introduzindo pequenas concentrações de impurezas através de um processo chamado de dopagem;

• A substituição de átomos de silício por boro que tem um elétron a menos do que o Si na camada de valência;

• Cada Si substituido por B gera elétron a menos na banda de valência (nível aceptor) permitindo aos elétrons próximos ao EF serem promovidos à banda de condução;

• Um semicondutor dopado com um elemento como menos elétrons de valência do que o elemento principal do material é chamado de semicondutor tipo-p;

Semicondutores Extrínsecos

• O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo número de buracos positivos introduzidos pelas impurezas;

• Em semicondutores tipo-p o nível de Fermi move-se para próximo da banda de valência.

Nível de Fermi

Banda de Condução

Banda de valência

Band Gap

Nível aceptor

Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-p

• Se o Si é dopado com um elemento com mais elétrons de valência forma-se um conjunto de níveis de energia no band gap;

• Este nível doador encontra-se preenchido com os elétrons de valência excedentes do outro átomo;

• Existindo elétrons próximos à banda de condução, estes podem ser facilmente promovidos para dentro da banda aumentando a condutividade;

• Semicondutores deste tipo são chamado de semicondutores do tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem negativos.

Semicondutores Extrínsecos

• Em semicondutores tipo-n o nível de Fermi move-se para próximo da banda de condução.

Nível de Fermi

Banda de Condução

Banda de valência

Band Gap ~ 1 eV

Nível doador

Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-n

• Quando um semicondutor tipo-p junta-se com um semicondutor tipo -n o resultado é uma região de descontinuidade de elétron, uma junção p-n;

• para equilibrar esta descontinuidade elétrons movem-se do lado n- para o lado p-;

• Corrente elétrica pode fluir através da junção p-n de modo unidirecional - Este dispositivo é chamado de diodo;

• Dispositivos consistindo de junções n-p-n ou p-n-p controlam e amplificam sinais elétricos em circuitos integrados são chamados de Transistores.

Junção p-n

Junção p-nBuracos Elétrons

Buracos Elétrons

Junção p-n

Junção p-n

Supercondutores• Supercondutor: É um material que perde toda sua

resistência elétrica abaixo de valor de temperatura característico chamado de temperatura de transição de supercondução, Tc.

Acima Tc, o mercúrio é um condutor metálico, com reistência aumentando com o aumento da temperatura.

A b a i x o d a s u a T c , é u m supercondutor, e uma corrente elétrica, uma vez aplicada, flui indefinidamente sem perda de energia.

Supercondutor YBa2Cu3O7

Camadas de átomos de Y e Ba são empilhados entre grupos de camadas de CuO5 piramidal quadrático e cadeias de CuO4 quadrático plano.

Supercondutores

Fim da Aula