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Teoria de Bandas – 1Elétrons Livres

CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1

Introdução

Para iniciar a investigação da contribuição eletrônica para as propriedades físicas relevantes, vamos considerar elétrons livres, sujeitos apenas ao princípio de exclusão. Nenhuma outra interação é considerada.

Elétrons são sujeitos à estatística de Fermi-Dirac.

Este modelo é chamado modelo de Sommerfeld. Também é conhecido como modelo de gás de elétrons livres.

2

Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎

Vamos começar considerando 𝑇 = 0.

Temos N elétrons em um volume V. Cada um segue a eq. de Schrodinger

Condições de contorno: Born – von Karman:

3

−ℏ2

2𝑚𝛻2𝜓 Ԧ𝑟 = 𝐸𝜓(Ԧ𝑟)

𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧𝜓 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)


Note que 𝑉 = 𝐿3.

Soluções:

Energia:

4

𝜓𝑘 Ԧ𝑟 =1

𝑉𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟

𝐸(𝑘) =ℏ𝑘2

2𝑚


𝑘 tem conexão com momento do elétron, já que, de Ԧ𝑝 = −𝑖ℏ𝛻, sai

Ԧ𝑝 = ℏ𝑘. As soluções são autoestados de momento.

𝑘 é um vetor de onda, e 𝑘 =2𝜋

𝜆, onde 𝜆 é o comprimento de onda do

elétron. Das condições de contorno sai que

onde 𝑛𝑥, 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ∈ ℤ.

5

𝑘𝑥 =2𝜋𝑛𝑥𝐿

, 𝑘𝑦 =2𝜋𝑛𝑦

𝐿, 𝑘𝑧 =

2𝜋𝑛𝑧𝐿


Cada valor de 𝑘 ocupa um “volume” 2𝜋

𝐿em 1D, e

2𝜋

𝐿

3em 3D.

Densidade de estados:

6

𝒟 𝑘 =𝑉

2𝜋 3


Estado fundamental em 𝑇 = 0: elétrons são colocados em níveis com energia a partir de 𝐸 = 0 até um valor máximo, chamado de 𝐸𝐹, ou energia de Fermi.

Como há muitos níveis, o “volume” ocupado no espaço 𝑘 por todos eles forma uma esfera, a esfera de Fermi.

O volume da esfera de Fermi vale

𝑘𝐹: vetor de onda de Fermi.

7

𝑉𝐹 =4𝜋

3𝑘𝐹3


Na esfera de Fermi, há 𝑁𝑘 valores diferentes de 𝑘, dados por

Cada nível acomoda dois elétrons. Logo, o número de elétrons fica

de onde sai

8

𝑁𝑘 =4𝜋

3𝑘𝐹3

𝑉

2𝜋 3 =𝑘𝐹3

6𝜋2𝑉

𝑁 = 2𝑁𝑘 =𝑘𝐹3

3𝜋2𝑉

𝑘𝐹 = 3𝜋213

𝑁

𝑉

13


Momento de Fermi: momento do elétron mais energético:

Energia de Fermi:

Velocidade de Fermi:

9

𝐸𝐹 =ℏ2𝑘𝐹

2

2𝑚

𝑣𝐹 =𝑝𝐹𝑚

Ԧ𝑝𝐹 = ℏ𝑘𝐹


Energia do estado fundamental: soma de todas as energias dos elétrons dentro da esfera de Fermi.

Fator 2: spin. N é grande → usar densidade de estados:

10

𝐸 =ℏ2

𝑚න0

𝑘𝐹

නΩ

𝑉

2𝜋 3 𝑘2 𝑘2𝑑𝑘 𝑑Ω =

ℏ2

𝑚

𝑉

10𝜋2𝑘𝐹5

𝐸 = 2

𝑘≤𝑘𝐹

ℏ2

2𝑚𝑘2


Energia por elétron:

Temperatura de Fermi 𝑇𝐹:

Assim,

11

𝐸

𝑁=3

5𝑘𝐵𝑇𝐹

𝐸𝐹 = 𝑘𝐵𝑇𝐹

𝐸

𝑁=3

5𝐸𝐹


Alguns valores:

12


Note que 𝑇𝐹 não é a temperatura do gás (𝑇 = 0, 𝑇𝐹 ∼ 104 K).

Pressão em 𝑇 = 0 (demonstrar):

Compressibilidade isotérmica e módulo de bulk (𝑇 = 0):

13

𝐵 =1

𝜅𝑇=2

3

𝑁

𝑉𝐸𝐹

𝑃 = −𝜕𝐸

𝜕𝑉𝑁

=2

3

𝐸

𝑉

𝜅𝑇 = −1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑃𝑇

=3

5𝑃=3

2

𝑉

𝑁

1

𝐸𝐹

Propriedades Termodinâmicas

Vamos considerar agora a influência da temperatura. Precisamos da distribuição de Fermi-Dirac:

𝑓(𝜖): probabilidade de encontrar um férmion com energia 𝜖(𝑘). 𝜇:

potencial químico. 𝛽 =1

𝑘𝐵𝑇.

14

𝑓 𝜖 =1

𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1


Em 𝑇 = 0, temos

Além disso, em 𝑇 = 0 todos os níveis até 𝐸𝐹 estão ocupados, de modo que

Com isso, vemos que 𝐸𝐹 = 𝜇 𝑇 = 0 . 𝜇 também é chamado de nível de Fermi, e seu valor em 𝑇 = 0 é a energia de Fermi. Apenas em 𝑇 =0 𝐸𝐹 e 𝜇 coincidem.

15

𝑓 𝜖 = ቊ1, 𝜖 < 𝜇0, 𝜖 > 𝜇

𝑓 𝜖 = ቊ1, 𝜖 < 𝐸𝐹0, 𝜖 > 𝐸𝐹


Energia interna do gás

Temos a densidade de estados (em 3D)

Como

16

𝜖 =ℏ2𝑘2

2𝑚

𝑈 = 2

𝑘

𝜖 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘

𝒟 𝜖 𝑑𝜖 = 𝒟 𝑘 𝑑3𝑘 =𝑉

2𝜋 3 4𝜋𝑘2𝑑𝑘 =

4𝜋𝑉

2𝜋 3 𝑘2 𝜖

𝑑𝑘

𝑑𝜖𝑑𝜖


Temos, em 3D,

A energia fica, usando 𝒟(𝜖),

ou

17

𝒟 𝜖 𝑑𝜖 =2𝑚

ℏ2

32 𝑉

4𝜋2𝜖12 𝑑𝜖

𝑈 = 2න0

∞ 𝜖

𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖

𝑈 =𝑉

2𝜋22𝑚

ℏ2

32

න0

∞ 𝜖32

𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖


Neste caso,

O número de elétrons é dado por

ou

18

𝑔 𝜖 =𝒟 𝜖

𝑉=

1

4𝜋22𝑚

ℏ2

32

𝜖12

𝑁 = 2

𝑘

𝑓 𝜖 𝑘

𝑁 = 2න0

∞ 1

𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖 =

𝑉

2𝜋22𝑚

ℏ2

32

න0

∞ 𝜖12

𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖


Expansão de Sommerfeld para 𝜙(𝜖) arbitrária e sendo 𝑓(𝜖) a distribuição de Fermi-Dirac:

Para N, ficamos com

19

න0

∞

𝜙 𝜖 𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = න0

𝜇

𝜙 𝜖 𝑑𝜖 +𝜋2

6𝑘𝐵𝑇

2𝜙′ 𝜇 +7𝜋4

360𝑘𝐵𝑇

4𝜙′′′ 𝜇 +⋯

𝑁 =𝑉

3𝜋22𝑚

ℏ2

32

𝜇32 1 +

𝜋2

8

𝑘𝐵𝑇

𝜇

2

+ 𝑂 𝑇4


Após algumas manipulações (quadro), obtemos

Assim, 𝜇 diminui quando 𝑇 aumenta, e, para um valor típico

achamos

20

𝜇 = 𝜖𝐹 1 −𝜋2

12

𝑘𝐵𝑇

𝜖𝐹

2

= 𝜖𝐹 1 −𝜋2

12

𝑇

𝑇𝐹

2

𝑇

𝑇𝐹∼ 10−2

Δ𝜇

𝜇0∼ 0,1 %


A energia fica (quadro)

A energia por partícula fica (quadro)

21

𝑈 =𝑉

5𝜋22𝑚

ℏ2

32

𝜇52 1 +

5𝜋2

8

𝑘𝐵𝑇

𝜇

2

+ 𝑂(𝑇4)

𝑈

𝑁=3

5𝜖𝐹 1 +

5𝜋2

12

𝑘𝐵𝑇

𝜖𝐹

2

=3

5𝜖𝐹 1 +

5𝜋2

12

𝑇

𝑇𝐹

2


Capacidade térmica eletrônica

Termo entre parênteses: correção ao gás não-interagente.

Para 𝑇 ∼ 300 K,

Contribuição eletrônica para 𝐶𝑉 é muito pequena quando comparada a dos fônons.

22

𝐶𝑉,𝑒𝑙 =𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑉

=3

2𝑁𝑘𝐵

𝜋2

3

𝑇

𝑇𝐹+ 𝑂(𝑇3)

𝑇

𝑇𝐹∼ 10−2


Combinando as contribuições de elétrons e fônons, temos

Se o modelo for aplicável a um dado material, a curva 𝐶𝑉

𝑇× 𝑇2 é uma

reta. Ex.: potássio.

23

𝐶𝑉 = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇3


Coeficiente 𝐴: parâmetro de Sommerfeld.

Em alguns casos, 𝐴𝑡𝑒𝑜 obtido da teoria não concorda com 𝐴𝑒𝑥𝑝retirado da experiência. Como há dependência com a massa do elétron, define-se

24

𝑚𝑒𝑓

𝑚=𝐴𝑒𝑥𝑝𝐴𝑡𝑒𝑜


Motivos para diferença:

Interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da rede. Nesse caso, a massa efetiva chama-se massa efetiva de banda.

Interação com fônons.

Interação com os outros elétrons de condução.

25

Condutividade Elétrica

Vamos investigar a condutividade elétrica. Consideremos elétrons livres sujeitos a um campo elétrico constante. A equação de movimento é

Integrando, obtemos

26

𝑘 𝑡 − 𝑘 0 = −𝑒

ℏԦℰ 𝑡

Ԧ𝐹 = 𝑚𝑑 Ԧ𝑣

𝑑𝑡= ℏ

𝑑𝑘

𝑑𝑡= −𝑒 Ԧℰ


Cada vetor de onda varia por

Em 𝑡 = 0, a esfera de Fermi está centrada na origem, de modo que

para cada estado com vetor de onda 𝑘 existe um simétrico com vetor

de onda −𝑘.

Momento total é nulo.

Não há condução.

27

𝛿𝑘 = −𝑒

ℏԦℰ 𝑡


Ao aplicar Ԧℰ, os vetores 𝑘 deslocam-se por 𝛿𝑘, e passa a haver um vetor de onda total não nulo, dado por

A energia aumenta de

28

Δ𝜖 = 𝑁ℏ2 𝛿𝑘

2

2𝑚

𝑁𝛿𝑘 = −𝑁𝑒

ℏԦℰ 𝑡


Podem ocorrer colisões dos elétrons com impurezas, defeitos, fônons.

Frequência típica de colisões: 𝜏𝑒𝑙−1.

Tempo médio entre colisões 𝜏𝑒𝑙.

Após 𝜏𝑒𝑙, a velocidade adquirida pelos elétrons vale

29

Ԧ𝑣 =𝛿 Ԧ𝑝

𝑚=ℏ𝛿𝑘

𝑚= −

𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙𝑚


Isso gera a densidade de corrente

Com isso, comparando com a relação

obtemos a condutividade elétrica

30

Ԧ𝐽 = 𝜚 Ԧ𝑣 = −𝑒𝑁

𝑉−𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙𝑚

=𝑒2𝜏𝑒𝑙𝑚

𝑁

𝑉Ԧℰ

Ԧ𝐽 = 𝜎 Ԧℰ

𝜎 =𝑒2

𝑚

𝑁

𝑉𝜏𝑒𝑙

Resistividade Elétrica

A resistividade elétrica fica

Há colisões com fônons e com impurezas, e escreve-se

onde 𝜏𝑓: tempo médio para colisões com fônons, 𝜏𝑖: tempo médio

para colisões com impurezas.

31

𝜌 =1

𝜎=𝑚

𝑒2𝑉

𝑁

1

𝜏𝑒𝑙

1

𝜏𝑒𝑙=1

𝜏𝑓+1

𝜏𝑖


A resistividade elétrica é escrita como (regra de Matthiessen)

32

𝜌 = 𝜌𝑓 + 𝜌𝑖

• onde

➢ 𝜌𝑓: associada a fônons, dependente de T.

➢ 𝜌𝑖: associada a impurezas e defeitos,

independente de T.

• Em 𝑇 = 0, 𝜌 = 𝜌𝑖 0 : resistividade

residual. amostras com níveis

diferentes de impurezas


Para 𝑇 > Θ𝐷, 𝜌 ∝ 𝑇.

Para 𝑇 < Θ𝐷, 𝜌 depende de processos umklapp envolvendo fônons e elétrons.

33

• Nesse processo, um elétron tem vetor inicial

𝑘, vetor final 𝑘′, e é espalhado por um fônon

de vetor Ԧ𝑠. O processo umklapp envolve um

vetor 𝐾 da rede recíproca. Temos um

espalhamento intenso, num ângulo grande.

• Se a esfera de Fermi não cruza a 1ª ZB, há

um Ԧ𝑠0 mínimo para ocorrer umklapp.


Número de fônons para umklapp ∝ 𝑒−𝑇0/𝑇, onde 𝑇 < Θ𝐷.

Ex.: potássio: 𝑇0 = 23 K, Θ𝐷 = 91 K.

Para 𝑇 ≪ 𝑇0, processos umklapp são infrequentes, e a resistividade é dada por espalhamentos normais, que envolvem ângulos pequenos de espalhamento.

34

Condutividade Térmica

Com relação à condutividade térmica, temos a relação

A contribuição eletrônica fica, então,

Usando 𝐶𝑉,𝑒𝑙, além de ℓ𝑒𝑙 = 𝑣𝐹𝜏𝑒𝑙, temos (quadro)

35

𝒦𝑇 =1

3

𝐶𝑉𝑣ℓ

𝑉

𝒦𝑇,𝑒𝑙 =1

3

𝐶𝑉,𝑒𝑙𝑣𝐹ℓ𝑒𝑙𝑉

𝒦𝑇,𝑒𝑙 =𝜋2𝑘𝐵

2

3𝑚

𝑁

𝑉𝑇 𝜏𝑒𝑙


Metais puros: contribuição eletrônica é maior para qualquer T.

Quando há impurezas ou defeitos, ℓ𝑒𝑙 diminui, e as contribuições de fônons e elétrons são similares.

Razão entre 𝒦𝑇 e 𝜎:

36

𝒦𝑇,𝑒𝑙

𝜎=𝜋2

3

𝑘𝐵𝑒

2

𝑇


Logo,

onde L é o número de Lorentz. Quando esta relação independe de T, ela é a lei de Wiedemann-Franz. Ela falha em T intermediária.

37

𝒦𝑇,𝑒𝑙

𝜎𝑇=𝜋2

3

𝑘𝐵𝑒

2

= 𝐿

𝐿 = 2,45 × 10−8 W ⋅ Ω/K2

Indo além dos elétrons livres

Considerar elétrons livres faz com que alguns resultados e propriedades sejam determinados e, em alguns casos, há algumas concordâncias.

Entretanto, na verdade os elétrons estão sujeitos a algum potencial, e isso precisa ser levado em conta pois afeta algumas propriedades. Em particular, não há gaps de energia para elétrons livres.

Em seguida, vamos considerar o efeito de um potencial fraco sobre os elétrons.

38

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