1

Ligação química em compostos de coordenação

Espectros electrónicos

Livro “Química Inorgânica Básica” na página da cadeira,

capítulo 10

CorCor

2

[Fe(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]2+

[Ni(H2O)6]2+

[Cu(H2O)6]2+

[Zn(H2O)6]2+

Cor e cor de complexos

Cor e cor de complexos

Cor-de-laranja(600 nm)

450 nm (azul)

Verde(520 nm)

650 nm (vermelho)

Azul(450 nm)

600 nm (cor-de-laranja)

Azul escuro(430 nm)

580 nm (amarelo)

Violeta(410 nm)

570 nm (amarelo-esverdeado)

Laranja-avermelhado(620 nm)

490 nm (azul-esverdeado)

Verde-amarelado(560 nm)

400 nm (violeta)

Cor observadac.d.o. absorvido (nm)

3

Espectros de Absorção

4

Espectros ElectrónicosAplicação da Teoria do Campo Cristalino

Metais de Transição

•A ocorrência de bandas de absorção na região do visível é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões (em orbitais d).

•A molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro.

Δ = hν

Fotão com energia hν

Abs

orçã

o

Comprimento de onda (nm)

5

ESTADO ELECTRÓNICO

CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA

Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d

eg

t2g

octaédrico tetraédricot2g

eg

Existem 3 possibilidades de configurações electrónicas no caso da geometria OCTAÉDRICA (e o inverso no caso da TETRAÉDRICA).

t2 < (t)1 (e)1 < e2

No estado fundamental existem 3 modos de distribuir os dois electrões (t2g)2:

Termo triplamente degenerado (T)

Configuração Electrónica 3T

dxz

dxy

dyz1 2 3

2 electrões desemparelhados

MULTIPLICIDADE DE SPIN = 3 (n+1) = 2S + 1

6

TERMOS ESPECTROSCÓPICOS

A – termo não degeneradoE – termo duplamente degeneradoT – termo triplamente degenerado

MULTIPLICIDADE DE SPIN = 3 (n+1) = 2S + 1

Representação 2S+1TTermo espectroscópicoMultiplicidade de spin

VÁRIOS SISTEMAS d (Campo Octaédrico)

d1

n = 1 2T

d2

n = 2 3T n = 3 4A

d3

n = 2 3T

d4 Spin baixo

n = 4 5E

Spin alto

7

d5

Spin baixo

n = 1 2T

Spin alto

n = 5 6A

Notas:

a) Spin alto

d1 – d5 repete-se d6 – d10

b) Tetraédrico inverso Octaédrico

dn (oct.) d10-n (tet.)

Regra de selecção do spin – só são permitidas transições que não alterem a multiplicidade de spin, ou seja, que não alterem o número de electrões desemparelhados (ΔS =0).

Vejamos como podemos determinar os estados excitados com a mesma multiplicidade que o estado fundamental.

d1

Δoct

2Testado

fundamental

2Eestado

excitado

2T 2E 1 transição = 1 banda no espectro

ESTADOS EXCITADOS

(Campo Octaédrico – Spin alto)

8

d2

Δoct

3Testado

fundamental

3T, 3T’1º estado excitado

3A2º estado excitado

6 vezes degenerado

3T 3T3T’3A

3 transições → 3 bandas no espectro

O primeiro estado excitado é 6 vezes degenerado

Esta configuração dá origem a dois termos triplamente degenerados que podem ser descritos do seguinte modo:

d1xy d1

z2 d1xy d1

x2-y2

d1xz d1

x2-y2 d1xz d1

z2

d1yz d1

x2-y2 d1yz d1

z2

3T 3T’

Corresponde à menor repulsão electrostática

Para cada 3 modos de colocar o electrão nas orbitais t2g, existem 2 modos de colocar o electrão nas orbitais eg.

9

d8

3Aestado

fundamental

3T, 3T’1º estado excitado

(6 vezes degenerado)

3T2º estado excitado

3A 3T3T’3T

3 Bandas

d3

4Aestado

fundamental

4T, 4T’1º estado excitado

(6 vezes degenerado)

4T2º estado excitado

4A 4T4T’4T

3 Bandas

10

d9

fundamental

2E

excitado

2T

2E 2T

dn e d10-n

estão relacionados inversamente

Transições electrónicas com a mesma multiplicidade de spin para complexos octaédricos

d9d8d7d6d5d4d3d2d1

1 3 3 1 0 1 3 3 1

F

2º EE

2T

2E

3T

3T3T’

3A

4A

4T4T’

4T

5E

5T

6A 5T

5E

4T

4T4T’

4A

3A

3T3T’

3T

2E

2T1º EE

11

[Ti(H2O)6]3+

Cálculo do valor de Δo a partir doespectro electrónico

A

λ (nm)500

2T 2Ed1

Δoct

2Testado

fundamental

2Eestado

excitado

O máximo de absorção para o ião complexo[Ti(H2O)6]3+ é a 500 nm. Qual a cor do complexoe qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em cm-1 e em kJ/mol?

Absorve no amarelo, será violeta

Δ (cm-1) = 107/λ (nm)

Δ (cm-1) = 107/ 500 = 20 000 cm-1

12

O máximo de absorção para o ião complexo[Ti(H2O)6]3+ é a 500 nm. Qual a cor do complexoe qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em kJ/mol?

Absorve no amarelo, será violeta

Δ = hνhcλ=

(6,63 x 10-34 J s) x (3,00 x 108 m s-1)

500 x 10-9 m= = 4,0 x 10-19 J

Δ (kJ/mol) = 4,0 x 10-19 J/átomo x 6,022 x 1023 átomos/mol= 240 kJ/mol

1. Estado de oxidação do ião metálico

Estado de oxidação elevado ⇒ Δoct maior

[Fe(OH2)6]2+ Δoct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Δoct = 14 000 cm-1

[Co(OH2)6]2+ Δoct = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ Δoct = 18 000 cm-1

[Co(NH3)6]3+ Δoct = 22 900 cm-1

[Rh(NH3)6]3+ Δoct = 34 100 cm-1

[Ir(NH3)6]3+ Δoct = 41 000 cm-1

2. Natureza do ião metálico

Os metais mais pesados apresentam maiores valores de Δo devido à maiorcarga nuclear efectiva (menor blindagem exercida pelas orbitais f).

Factores que afectam Δoct

13

I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH- < H2O

< NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen

≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO

3. Natureza do ligando

Campo fraco

Spin alto

eg

t2g

Δoct

Campo forte

Spin baixo

eg

t2g

Δoct

Série Espectroquímica

0Zn2+d10

13 000Cu2+d9

8 600Ni2+d8

Ni3+9 700Co2+d7

17 00019 000Co3+10 000Fe2+d6

14 000Fe3+7 500Mn2+d521 000Mn3+14 000Cr2+d417 600Cr3+11 800V2+d3

18 000V3+d2

20 300Ti3+d1

ΔoIãoΔoIão

Estado de oxidação do ião metálico

14

Configuração electrónica d3En

ergi

a

[CrCl6]3- [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3-

Verde Violeta Amarelo Vermelho

- -Cr (III) Cl H2O NH3 en CN

Δ (cm-1) 13 600 17 400 21 500 21 900 26 300

Obtenção do valor de Δo a partir do espectro de UV/visível

d1,4,6,9 (campo octaédrico ou tetraédrico)

uma única transição ⇒ determinação directa de Δ

d2,3,7,8 (campo octaédrico) 3 transições

d3,8 Δο corresponde àenergia da banda de menor energia

d2,7 Δο corresponde àdiferença de energia entre a 1ª e a 3ª bandas

Comprimento de onda

λ1 λ2 λ3

15

Bandas de transferência de carga

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3-

[Cr F6]3-

ν1ν2

ν2ν1

ν1ν2

ν3

TC

TC

20 000 30 000 40 000

(cm-1)lo

gε

log

εlo

gε

λ

•Correspondem a transições de maior energia do que as transições d → d

•Aparecem geralmente na zona do ultravioleta

•Apresentam ε muito mais elevadas que as transições d → d, correspondentes a cores intensas para os complexos

Efeito de Jahn-TellerDistorção tetragonal da geometriaoctaédrica

TEOREMA DE JAHN-TELLER

“Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a energia.”

16

z out

Δο

z inx2-y2

x2-y2z2

z2

xy

xyxz, yz

xz, yz

eg

t2g

1/3 δ1

2/3 δ1

1/2 δ1

1/2 δ1

2/3 δ1

1/3 δ1

1/2 δ1

1/2 δ1

ν1

ν2

d1 [Ti(H2O)6]3+

d6 K3CoF6maior estabilização z in

Efeito de Jahn-TellerDistorção tetragonal da geometria octaédrica

Efeito de Jahn-Teller“Ombros” no espectro de UV/visível

d1 [Ti(H2O)6]3+ maior estabilização z in

ν2ν1

Abs

λ (nm)

17

QP

OctaédricaTetragonal

(z out)

distorções à simetria octaédrica

Geometria Quadrangular Plana como casoextremo de distorção tetragonal Z out

Quadrangular Plana