Teoria do Campo Cristalino

Disciplina Fundamentos de Química Inorgânica II CQ 133

Professora Sueli Maria Drechsel

Rubi (Cr)

Al2O3:Cr

Safira (Ti e Co)Água-marinha (Fe) Esmeralda (Cr)

Ametista (Mn)

Al2O3:Mn

Topázio

Al2[(F,OH)2SiO4]

Orbitais d

egt2g

Orbitais d e interação com ligantes

(Campo Octaédrico)

Orbitais d posicionados entre os eixos de aproximação dos ligantes

Orbitais d direcionados diretamente sobre os eixos de aproximação dos ligantes

eg

t2g

Ligação em complexos de íons de metais d – Teoria do campo cristalino

energia eg

t2g

Íon Co3+ em fase gasosa (d6)

∆

Co(III) no complexo

3d sub-shell

Parâmetro de desdobramento do campo ligante (∆)

Ligantes diferentes – diferentes desdobramentos entre eg e t2g

Diferença de energia = parâmetro de desdobramento do campo ligante ∆, também conhecido como10Dq (unidade cm-1).

Campo forte Campo fraco [Cr(CN)6]3- [CrF6]3-

eg eg

t2g

t2g

energia

∆ = 26.600 cm-1 ∆ = 15.000 cm-1

Fatores que afetam a magnitude de ∆∆∆∆O

1)Natureza do íon metálico

2)Estado de oxidação do íon metálico

3)Natureza do ligante

4)Número e geometria dos ligantes

Espectro de absorção de [Ti(OH2)6]3+

Série espectroquímicaRyutaro Tsuchida

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- <

uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <

CH3CN < py < NH3 < en < bipy, phen <

NO2- < PPh3 < CN- < CO

∆∆∆∆O crescente

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ <

Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Natureza e número de oxidação do íon metálico

Complexos spin baixo e spin alto

energia

eg eg

t2gt2g

Spin baixo d6

Diamagnéticot2g

6

Spin alto d6

Paramagnéticot2g

4eg2

∆ > P ∆ < P

energiaeg eg

t2gt2g

Spin baixo d5 ([Fe(CN)6]3-)

Paramagnético (1 elétron)

t2g5

Spin alto d5 ([Fe(H2O)6]3+)

paramagnético (5 elétrons)

t2g3 eg

2

∆ > P ∆ < P

Complexos de íons d5 spin baixo e spin alto

[Fe(CN)6]3- ∆ = 35.000 cm-1

P = 19.000 cm-1[Fe(H2O)6]3+∆ = 14.300 cm-1

P = 22.000 cm-1

energiaeg eg

t2gt2g

Spin baixo d7 ([Ni(bipy)3]3+)

Paramagnético (1 elétron) t2g

6 eg1

Spin alto d7 ([Co(H2O)6]3+)

Paramagnético (3 elétrons)t2g

5 eg2

∆ > P ∆ < P

Complexos de íons d7 : spin baixo e spin alto

[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+∆ = 9.300 cm-1

energia

eg eg

t2gt2g

Spin baixo d6 ([Co(CN)6]4-)

Diamagnéticot2g

6

Spin alto d6 ([CoF6]3-)

Paramagnético (4 elétrons)t2g

4 eg2

∆ >> P ∆ < P

Complexos de íons d6: spin baixo e spin alto

[Co(CN)6]3- ∆ = 34.800 cm-1

P = 19.000 cm-1[CoF6]3- ∆ = 13.100 cm-1

P = 22.000 cm-1

Somente as configurações d4 a d7 tem configuração alto e baixo spin

Configuração eletrônica de complexos octaédricos

(d1 a d10 [M(H2O)6]n+ )

Complexos de metais das séries 4d e 5d são geralmente spin baixo.

A força do campo cristalino (∆∆∆∆O) e a energia de emparelhamento (P) dependem das identidades do metal e do ligante, o que dificulta a previsão spin alto ou baixo.

EECL = (0,4 x - 0,6 y)

onde x é o número de elétrons nos orbitais

t2g e y o número de elétrons em orbitais eg

Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)

ou do Campo Cristalino (EECC)

[Co(NH3)6]3+ [Cr(en)3]3+

egeg

t2gt2g

∆ = 22.900 cm-1 ∆ = 21.900 cm-1

EECL = 22.900 (0,4 x 6 – 0,6 x 0) EECL = 21.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 0)

= 54.960 cm-1 = 26.280 cm-1

Cálculo da EECL Energia de Estabilização do Campo

Ligante

energia

[Mn(NH3)6]2+ [Zn(en)3]3+

egeg

t2gt2g

∆ = 22.900 cm-1 ∆ = desconhecido

EECL = 22.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 2) EECL = ∆ (0,4 x 6 – 0,6 x 4)

= 0 cm-1 = 0 cm-1

EECL de íons d5 e d10

energia

Para íons M(II) com os mesmos ligantes a variação de ∆ é pequena.

∆ para íons M(II) de d0 a d10 (todos spin alto):

Ca(II) Sc(II) Ti(II) V(II) Cr(II) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

EECL: 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0

Estabilização elevada para íons com alta EECL (Ni(II)) e baixa estabilização para íons com EECL baixa como Ca(II), Mn(II), and Zn(II).

A variação da EECL pode ser comparada com os valores de log K1

(K = constante de equilíbrio de formação do complexo)

EECL para íons M(II) d0 a d10

EECL em função do número de

elétrons d

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

no de elétrons d

EE

CL

em

mú

tip

los d

e ∆

EECL para íons d0 a d10 M(II)

Ca2+ Mn2+Zn2+

Ni2+Curva com dois máximos

Entalpias de hidratação de íons M2+ do primeiro período do bloco d

Tendência quando a EECL é subtraída

log K1(EDTA) em função do no. de

elétrons d

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

no de elétrons d

log

K1

(ED

TA

)

Log K1(EDTA) para íons de d0 a d10 M(II)

Ca2+

Mn2+

Zn2+

Curva com dois máximos

= EECL

Linha base crescente devidoà contração iônica

log K1(en) em função do no. de

elétrons d

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

no de elétrons d

log

K1

(en

)

Log K1(en) para íons d0 a d10 M(II)

Curva com dois máx.

Ca2+Mn2+

Zn2+

Linha base crescente devidoà contração iônica

= EECL

log K1(tpen) em função do no. de

elétrons d

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

no de elétrons d

log

K1(t

pen

)

Log K1(tpen) para íons d0 a d10 M(II)

Ca2+

Mn2+

Zn2+

N N NN

N Ntpen

19.1 Determine a configuração (na forma t2gx eg

y ou ex t2y, conforme forapropriado), o número de elétrons desemparelhados e a energia deestabilização do campo ligante em múltiplos de ∆O ou ∆T para cada umdos seguintes complexos, usando a série espectroquímica para decidir,quando necessário, quais são de campo forte e quais são de campofraco:

(a) [Co(NH3)6]3+, (b) [Fe(OH2)6]2+, (c) [Fe(CN)6]3-, (d) [Cr(NH3)6]3+,

(e) [W(CO)6], (f) [FeCl4]2-, tetraédrico e (g) [Ni(CO)4], tetraédrico.

19.5 Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui maior EECL:

(a) [Cr(OH2)6]2+ ou [Mn(OH2)6]2+ (b) [Mn(OH2)6]2+ ou [Fe(OH2)6]3+

(c) [Fe(OH2)6]3+ ou [Fe(CN)6]3- (d) [Fe(CN)6]3- ou [Ru(CN)6]3-

(e) [FeCl4]2-, tetraédrico ou [CoCl4]2-, tetraédrico.