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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE PETRÓLEO – PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Síntese, Caracterização e Aplicação de LaSBA-15 e

como catalisador para Obtenção de Biodiesel de Soja via Rota Etílica

LARISSA CICIANNY LUZ FERREIRA DE ARAÚJO

Orientador: Prof. Dr. Antonio Sousa de Araujo

Natal/RN

Julho de 2011




Natal/RN

Julho de 2011

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial

Especializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Araújo, Larissa Cicianny Luz Ferreira de.

Síntese, caracterização e aplicação de LaSBA-15 e como catalisador para

obtenção de biodiesel de soja via rota etílica / Larissa Cicianny Luz Ferreira de

Araújo. – Natal, RN, 2011.

101 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Antônio Sousa de Araújo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo.

1. Catálise heterogênia - Dissertação. 2. Peneira molecular mesoporosa –

Dissertação. 3. Etanólise – Dissertação. 4. Biodiesel – Dissertação. I. Araújo,

Antônio Sousa de. II. Título.

RN/UF/BSE-CCET CDU 544:47:544.344




Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo PPGCEP, da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte dos requisitos para obtenção do título

de Mestre em Ciência e Engenharia de Petróleo.

Aprovado em ____de__________de 2011.

____________________________________

Prof. Dr. Antonio Sousa de Araujo Orientador – UFRN

____________________________________

Profª Dra Ana Paula de Melo Alves Membro Interno – UFRN

____________________________________

Profª Dra Ana Catarina Fernandes Coriolano Membro Externo – Unp

ARAÚJO, L. C. L. F. de Síntese, Caracterização e Aplicação de LaSBA-15 e como

catalisador para Obtenção de Biodiesel de Soja via Rota Etílica. Dissertação de

Mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de

Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de

Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Sousa de Araujo

RESUMO

O biodiesel é um combustível alternativo, renovável, biodegradável e não tóxico. A

transesterificação dos óleos vegetais ou gordura animal com álcool é a forma mais usual de

produção desse combustível. O procedimento de produção de biodiesel ocorre mais

comumente através da reação de transesterificação, na qual se utiliza catalisadores para

acelerar e aumentar seu rendimento, podendo ser básico, ácido ou enzimático. O uso da

catálise homogênea requer condições e etapas específicas de purificação dos produtos da

reação (éster alquílicos e glicerol) e remoção do catalisador ao término da reação. Como

alternativa para melhorar o rendimento da reação de transesterificação, minimizar os custos

com a produção é que muitos estudos estão sendo realizados com aplicação de catálise

heterogênea. O uso de materiais nano-estruturados como catalisadores na produção de

biodiesel é uma alternativa para obter um biocombustível semelhante ao diesel mineral.

Mesmo sendo mais lentos, conseguem transesterificar os triglicerídeos e esterificar os ácidos

graxos livres, além de sofrerem pouca influência da água, que possa estar presente na matéria-

prima. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e aplicação de materiais

nano-estruturados como catalisadores na reação de transesterificação de óleo de soja, para

obtenção de biodiesel pela rota etílica. O material do tipo SBA-15 contendo lantânio

incorporado na estrutura mesoporosa, com razão Si/La=50, foi utilizado como catalisador. As

amostras sólidas foram caracterizadas por difração de raios-X, análise termogravimétrica,

espectroscopia na região do infravermelho, adsorção e dessorção de nitrogênio. Para o

processo de transesterificação, utilizou-se uma razão molar entre álcool e óleo de 20:1 com

0,250 g de catalisador, temperatura de 60ºC e tempos de 6 horas de reação. Determinou-se o

teor de ésteres etílicos pela análise de H-RMN e cromatografia a gás. Foi verificado que a

variável de conversão obtida foi de 80%, mostrando uma boa atividade catalítica do LaSBA-

15 na transesterificação do óleo de soja via rota etílica.

Palavras-chave: LaSBA-15. Catalise Heterogênea. Etanólise. Biodiesel.

ABSTRACT

Biodiesel is an alternative fuel, renewable, biodegradable and nontoxic. The

transesterification of vegetable oils or animal fat with alcohol is most common form of

production of this fuel. The procedure for production of biodiesel occurs most commonly

through the transesterification reaction in which catalysts are used to accelerate and increase

their income and may be basic, acid or enzyme. The use of homogeneous catalysis requires

specific conditions and purification steps of the reaction products (alkyl ester and glycerol)

and removal of the catalyst at the end of the reaction. As an alternative to improve the yield of

the transesterification reaction, minimize the cost of production is that many studies are being

conducted with the application of heterogeneous catalysis. The use of nano-structured

materials as catalysts in the production of biodiesel is a biofuel alternative for a similar to

mineral diesel. Although slower, can esterify transesterified triglycerides and free fatty acids

and suffer little influence of water, which may be present in the raw material. This study

aimed at the synthesis, characterization and application of nano-structured materials as

catalysts in the transesterification reaction of soybean oil to produce biodiesel by ethylic

route. The type material containing SBA-15 mesoporous lanthanum embedded within rightly

Si / La = 50 was used catalyst. Solid samples were characterized by X-ray diffraction,

thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption and desorption. For

the transesterification process, we used a molar ratio of 20:1 alcohol and oil with 0.250 g of

catalyst at 60°C and times of 6 hours of reaction. It was determined the content of ethyl esters

by H-NMR analysis and gas chromatography. It was found that the variable of conversion

obtained was 80%, showing a good catalytic activity LaSBA-15 in the transesterification of

vegetable oils via ethylic route.

Keywords: LaSBA-15. Heterogeneous catalysis. Ethanolysis. Biodiesel.

Aprender é a única coisa

de que a mente

nunca se cansa,

nunca tem medo e

nunca se arrepende."

(Leonardo da Vinci)

Dedico ao meu filho Pedro Eduardo,

por todo amor, carinho e compreensão.

AGRADECIMENTOS

A Deus nosso senhor, pela sua presença viva em todos os momentos de minha vida e

que sempre esteve ao meu lado.

A minha mãe pela grandiosidade em minha, donde busco inspiração.

Ao ser mais precioso da minha vida, a razão do meu existir, meu filho Pedro

Eduardo, por ser este SER iluminado e preencher minha vida de amor e ternura.

A meu esposo por tudo que me proporciona a cada dia, fazendo de mim melhor.

Aos Professores doutores Antonio Souza de Araújo, a Professora Ana Catarina

Coriolano, a Professora Ana Paula Alves, a Professora Regina Delgado e ao Professor

Valter Fernandes Junior pelo companheirismo, dedicação, amizade e orientação científica

ao longo de minha vida acadêmica.

As amigas Aline, Edjane, Hellyda, Maria José (Dedeia), Mirna e Verushka por

todo amor e carinho, nos momentos mais difíceis de minha vida.

A minha querida “Madrinha”, Solange Quintela pela relevante e incomensurável

contribuição, amizade e apoio.

A Adalgisa, Amanda, Ana Beatriz, Ana Cláudia, Anne Gabriella, Aruzza,

Camila, Cícero, Júlio, Juciara, João Paulo, Késia,, Leticia, Lidiane, Marcela, Marcílio,

Regineide, Rennê, Taísa e Vinicius que fazem parte do Laboratório de Catálise e

Petroquímica pelos bons momentos de convivência e amizade.

A Camila, Jiliano, Lívia, Telma e Clovis, e todos que fazem parte do Laboratório de

Combustíveis e Lubrificantes, pela amizade e realização das análises solicitadas.

A minha querida Irany, por todo amor e carinho.

Aos alunos do Laboratório PVT Charlon e Pierre por toda ajuda dada nos

experimentos.

Ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo pela oportunida.

Ao Laboratório Institucional de Raio X da UFRN, pelas análises realizadas.

A Capes – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – pela

bolsa de mestrado concedida.

A todos aqueles que contribuíram de forma direta ou indiretamente, para a realização

desse estudo.

SUMÁRIO

1 Introdução................................................................................................................ 2

1.1 Justificativa.................................................................................................................... 5

1.2 Objetivos.......................................................................................................................... 5

1.2.1. Objetivo geral............................................................................................................. 5

1.2.2 Objetivos específicos..................................................................................................... 5

2 Aspectos teóricos................................................................................................................ 7

2.1. Petroquímica versus Petróleo........................................................................................ 7

2.2. Biocombustíveis.............................................................................................................. 11

2.3 Matéria-Prima................................................................................................................ 13

2.3.1 Fontes de ácidos graxos.............................................................................................. 13

2.3.2 Óleo de soja................................................................................................................. 16

2.3.2.1 Caracterização do óleo de soja......................................................................................... 17

2.3.3 Alcoóis........................................................................................................................ 20

2.4. Processos de Produção.................................................................................................... 20

2.4.1 Variáveis que influenciam o curso da reação de transesterificação.................................. 23

2.5 Catálise............................................................................................................................. 25

2.5.1 O uso de catalisadores químicos................................................................................. 25

2.5.2 Peneiras moleculares.................................................................................................. 26

2.5.3 Síntese Materiais Mesoporos do Tipo SBA-15........................................................... 28

2.6 Materiais porosos modificados......................................................................................... 30

2.7 Métodos de caracterização de materiais mesoporosos..................................................... 31

2.7.1 Análise Térmogravimetrica........................................................................................... 31

2.7.2 Difração de raios-X....................................................................................................... 32

2.7.3 Adsorção e dessorção de Nitrogênio............................................................................. 34

2.7.4 Microscopia Eletrônica de Varredura........................................................................... 37

2.7.5 Espectroscopia na Região do Infravermelho................................................................ 39

2.8 Avaliação catalítica do SBA-15....................................................................................... 40

3 Estado da arte.................................................................................................................... 42

3.1 História do Biodiesel...................................................................................................... 42

3.2 Desafios ambientais....................................................................................................... 45

3.3 Combustíveis renováveis ............................................................................................... 45

3.4 Novos catalisadores........................................................................................................ 47

4 Metodologia experimental................................................................................................ 49

4.1. Síntese do catalisador LaSBA-15............................................................................................ 49

4.2 Reagentes.................................................................................................................................. 49

4.3. Caracterização dos catalisadores..................................................................................... 52

4.3.1. Análise termogravimétrica (TGA/DTG)...................................................................... 52

4.3.2. Difração de Raios-X (DRX)......................................................................................... 52

4.3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).............................................................. 53

4.3.4. Espectroscopia na região do Infravermelho com transformação de Fourier (FTIR)... 54

4.3.5. Adsorção e dessorção de N2......................................................................................... 54

4.4. Caracterização do óleo.................................................................................................. 55

4.4.1. Massa Específica a 20ºC............................................................................................ 55

4.4.2. Viscosidade Cinemática a 40ºC................................................................................. 56

4.4.3. Índice de Acidez......................................................................................................... 57

4.4.4. Ácidos Graxos Livres................................................................................................. 57

4.4.5. Ponto de fulgor........................................................................................................... 58

4.4.6. Teor de Enxofre Total por Fluorescência Ultravioleta............................................... 58

4.5. Condições reacionais.....................................................................................................

59

5 Resultados e discussão...................................................................................................... 63

5.1 Caracterização dos catalisadores .................................................................................... 63

5.1.1 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)....................................................................... 63

5.1.2 Difração de Raios-X (DRX).......................................................................................... 64

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................................... 65

5.1.4 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformação de Fourer (FTIR)..... 66

5.1.5 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2).................................................................... 67

5.2 Óleo de Soja................................................................................................................... 69

5.3 Atividade catalítica......................................................................................................... 70

6 Conclusão......................................................................................................................... 72

REFERÊNCIAS................................................................................................................... 75

LISTA DE FIGURAS

Capítulo II

Figura 2.1: Evolução dos biocombustíveis no Brasil............................................................ 9

Figura 2.3.2: (a, b) Plantação de soja........................................................................................... 16

Figura 2.4.2 Transesterificação de Triglicerídeo com Etanol................................................. 22

Figura 2.5.2 Representação das estruturas, (A) hexagonal, (B) cúbica, e (C) lamelar............ 27

Figura 2.5.3.1 Mecanismo de síntese do material SBA-15 a partir de copolímero................... 28

Figura 2.5.3.2 Difratograma de raios-X característico da SBA-15........................................... 29

Figura 2.5.3.3 Isoterma de adsorção/dessorção de N2 característica da SBA-15..................... 29

Figura 2.7.2.1 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg................................. 33

A Figura 2.7.2.2 representa um difratograma da SBA-15........................................................ 34

Figura 2.7.3.1 Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio.................................................. 36

Capítulo IV

Figura 4.2.1: Fluxograma da metodologia experimental da síntese dos catalisadores de sílica-

lantânio......................................................................................................................... 50

Figura 4.2.2 Sistema de calcinação dos catalisadores............................................................... 51

Figura 4.4.1 Termobalança TG/DTG...................................................................................... 52

Figura 4.4.2 Detalhe do difratômetro de Raios-X.................................................................. 53

Figura 4.4.3 Microscópico eletrônico de varredura................................................................ 53

Figura 4.4.5 Equipamento utilizado para as análises superficiais por adsorção/dessorção de

N2..........................................................................................................................................

55

Figura 4.6.1 Sistema utilizado na reação de transesterificação.............................................. 60

Figura 4.6.2 Separação da fase aquosa e dos ésteres etílicos.................................................. 61

Capítulo V

Figura 5.1.1.2: Curva termogravimétrica (TG/DTG) da amostra LaSBA-15 (Si/La=50) não

calcinadas..................................................................................................................................

63

Figura 5.1.2 Difração de Raio X das amostras de catalisadores................................................ 64

Figura 5.1.3 (a, b) - Micrografias eletrônica de varredura das amostras (a) SBA-15; (b)

LaSBA-15 (Si/La=50................................................................................................................

65

Figura 5.1.4 Espectros de infravermelho na região 4000-400 cm-1 para as amostras de

catalisadores sintetizadas..........................................................................................................

66

Figura 5.1.5 (a, b) - (a) Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio da amostra SBA-15. Em

detalhe, a distribuição do diâmetro de poros desta amostra. (b) Isoterma de adsorção/dessorção

de nitrogênio da amostra La50SBA-15. Em detalhe, a distribuição do diâmetro de poros desta

amostra.......................................................................................................................................

67

Figura 5.3.1 Espectro de RMN 1H de óleo de soja puro..........................................................

69

Figura 5.3.2 Espectro de 1H RMN do éster etílico após 6 horas de reação.............................. 70

LISTA DE TABELAS

Capítulo II

Tabela 2.3.1 Comparação das características Físico-Químicas do Biodiesel e do Diesel....... 15

Tabela 2.3.2.1.1: Características Físico–Químicas do Óleo de Soja....................................... 18

Tabela 2.3.2.1.2: Composição média de ácidos graxos (%) do Óleo Soja.............................. 19

Capítulo V

Tabela 5.1.5 Características texturais sintetizadas amostras de materiais.............................. 67

Tabela 5.2: Características físico-químicas do óleo de soja................................................... 68

Tabela 5.3 Comparação da conversão de biodiesel.................................................................. 70

Capítulo 1

Introdução

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 1: Introdução

Larissa Cicianny Luz Ferreira de Araújo julho/2011 2

1 Introdução

A sociedade mundial vem ponderando significativamente suas preocupações com a

preservação do meio ambiente, em todos os pontos inseridos no contexto econômico das

atividades industriais. Isso é evidenciado pelo inconveniente da produção de elementos

tóxicos prejudiciais a saúde humana e ao planeta, provocados por boa parte dos meios atuais

de geração e consumo de energia. Um dos primeiros relatos do uso de combustíveis

alternativos ao petrodiesel é do início do século XX, quando Rudolf Diesel (SHAY, 1993)

utilizou óleo vegetal em motores a diesel, observando que não ocorreu nenhuma alteração no

seu funcionamento. A evolução dos motores, com o passar dos anos, impossibilitou o uso

direto dos óleos vegetais, devido, principalmente, à sua elevada viscosidade.

As mudanças climáticas, induzidas em grande parte pelo uso de combustíveis fósseis,

associadas à preocupação com o desenvolvimento sustentável, tornam as fontes renováveis de

energia, extremamente necessárias, principalmente o uso daqueles tipos de fontes que

provocam menos danos ao meio ambiente. Nesse aspecto, a biomassa tem atraído muita

atenção. Com o aumento na demanda por energia estarão relacionados com alguma forma de

combustível fóssil: carvão, petróleo e gás natural e o mundo todo deverá investir US$ 16

trilhões para garantir e expandir o suprimento de energia (MAIA, 2005).

Neste cenário, a busca por fontes alternativas de energia tem se intensificado, bem

como os investimentos em pesquisas orientadas para o desenvolvimento de novas tecnologias

para a substituição gradual dos combustíveis fósseis. Dentre estes, podemos citar o biodiesel,

o qual é produzido a partir da biomassa proveniente de óleos vegetais como soja, girassol,

algodão e a mamona ou gordura de origem animal. O biodiesel é um éster de ácido graxo,

renovável e biodegradável, obtido comumente a partir da reação química de óleos ou

gorduras, de origem animal ou vegetal, com um álcool na presença de um catalisador (reação

conhecida como transesterificação). O biodiesel pode ser obtido também pelos processos de

craqueamento e esterificação (PRATES et al. , 2007).

O biodiesel é uma das opções que ganhou destaque a partir da ausencia de compostos

sulfonados e por fechar a cadeia de carbono em seu ciclo de utilização. É composto de ésteres

alquílicos, obtidos pela transesterificação de triglicerídeos com alcoóis primários,



principalmente, metanol e etanol, e possui características similares ao diesel proveniente do

petróleo, como a viscosidade e o poder calorífico, podendo ser utilizados em motores à

compressão sem que haja necessidade de alterações mecânicas destes.

A partir de 2008, seu uso se tornou obrigatório no Brasil como mistura no diesel do

petróleo em percentual de 2%. Inicialmente, o aumento é gradativo podendo chegar até 100%,

sendo utilizada, atualmente, a mistura em 5%, fazendo com que a demanda deste combustível

seja de 1,26 bilhões de litros por ano.

Um dos maiores problemas da substituição do diesel é o custo elevado do processo de

produção convencional do biodiesel, que utiliza catalisadores alcalinos extremamente

sensíveis à qualidade da matéria-prima empregada, que devem possuir alto grau de pureza,

contendo um mínimo de presença de água e de ácidos graxos livres, para não ocorrer reações

paralelas à transesterificação, como a saponificação.

O rendimento da reação de transesterificação para a produção do biodiesel é afetada

pela temperatura de reação, tipo e concentração do catalisador e razão molar etanol/óleo

vegetal (ENCINAR et al., 2002). Assim como o rendimento da reação, o processo de

purificação do biodiesel consiste basicamente de três etapas - decantação, lavagem e secagem.

O processo convencional (ou industrial) para a produção de biodiesel ocorre pela

transesterificação de óleos vegetais com álcool na presença de um catalisador. Esse sistema

apresenta problemas, principalmente de ordem ambiental, como o excesso de água residual, e

a eliminação direta (sem recuperação) do catalisador homogêneo. Uma alternativa para esses

problemas é a utilização de catalisadores heterogêneos. Estudos têm se concentrado na síntese

e desenvolvimento de catalisadores sólidos que apresentem alta atividade catalítica, que possa

ser reutilizado, de fácil recuperação, não necessitando de excesso de água para sua lavagem.

A incorporação de metais a materiais mesoporosos tem futuro promissor, já apresentando

resultados semelhantes ao de catalisadores homogêneos (KIM et al., 2004) e até superiores

(LIU et al., 2007) em relação a conversão de triglicerídeos. Esses metais possibilitam um

aumento na atividade catalítica, formando óxidos desses metais que são os sítios ativos para

essa reação.

Além disso, estes estudos também apontam um aumento da seletividade da fração

semelhante ao diesel à medida que há um aumento do diâmetro de poros do catalisador sólido.



Neste contexto, a peneira molecular do tipo SBA-15 apresenta-se como um material promissor,

já que é um material com elevado diâmetro médio de poros e elevadas estabilidade térmica e

hidrotérmica. Além disso, pode passar a ter sítios ácidos quando impregnada por determinados

metais, eles proporcionam aumento da estabilidade térmica e hidrotérmica desta (ARAUJO,

1992; ARAUJO e JARONIEC, 1999; JANG et al., 2004; SHAO et al. , 2005; TIMOFEEVA et

al. , 2007).

Levando-se em consideração estes fatos, torna-se necessário o estudo da síntese,

caracterização e aplicação de materiais nanoestruturados como catalisador na reação de

transesterificação do óleo de soja. Possibilitando uma conversão maior no processo de

transesterificação de óleo com etanol, no intuito de produzir ésteres etílicos. Bem como

avaliar o uso de materiais do tipo SBA-15 com Lantânio incorporado, LaSBA-15, utilizado

como sólido metálico catalítico.

Esta dissertação é composta de 6 capítulos. No capítulo II são apresentados os

aspectos teóricos que fundamentam a compreensão do trabalho. No capítulo III, referente ao

estado da arte, onde são apresentados os diversos estudos relacionados ao tema. O capitulo IV

mostra os aspectos relacionados a metodologia experimental apresentando os materiais e

métodos empregados para a realização desse trabalho teórico – experimental. No capítulo V

têm-se os resultados e as discussões dos ensaios realizados do processo de produção do

biodiesel através etanolíse. O capítulo VI mostra as conclusões obtidas e recomendações para

trabalhos posteriores.



1.2 Justificativa

Os meios atuais de geração e consumo de energia propõem utilizar modelos

alternativos para diminuição do consumo de combustível fosseis e diminuição das emissões

provenientes da combustão. Esta por sua vez é um elemento importante de pesquisa em

programas de desenvolvimento para aplicação em projetos de engenharia, envolvendo o

melhoramento contínuo nas performances de equipamentos. A utilização conjunta de mais de

um combustível como biodiesel via rota etílica pode contribuir para que os objetivos e metas

de proteção ambiental sejam atingidos.

1.3 Objetivos

1.3.1 Objetivo geral

Sintetizar, caracterizar e testar o material mesoporoso SBA-15 com metal-lantânio

(Si/La = 50), para aplicação na reação do óleo de soja, visando à produção de biodiesel via rota

etílica.

1.3.2 Objetivos específicos:

1. Sintetizar, caracterizar e testar o material mesoporoso SBA-15 incorporando Lantânio

(Si/La = 50);

2. Caracterizar e analisar o catalisador sintetizado;

3. Analisar as propriedades catalíticas dos sólidos obtidos na reação de transesterificação;

4. Verificar a eficiência de conversão do catalisador utilizado neste trabalho.

Capítulo 2

Aspectos teóricos

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 2: Aspectos teóricos


2. Aspectos teóricos

Neste capitulo são descritos os principais conceitos sobre a petroquímica e o petróleo,

biocombustíveis, a produção de biodiesel, os métodos de produção, suas características, um

breve histórico e o tipo de catalisador empregado.

2.1. BIODIESEL – PETROQUÍMICA VERSUS PETRÓLEO

A ligação entre o setor de petróleo e a petroquímica pode ser explicada de forma

simplificada quando se classifica a indústria petroquímica como cadeia produtiva que se

estrutura em torno da utilização de derivados do petróleo, principalmente a nafta

petroquímica, da qual se produzem substâncias como o eteno, o propeno e os aromáticos. A

nafta, assim como o gás natural são os insumos de uma central petroquímica.

Alguns exercícios preliminares econométricos estabelecem um coeficiente de

correlação entre os preços do barril - Brent e da nafta em torno de 0,85, o que implica em um

índice bem elevado. Logo, preços elevados para o segmento petrolífero tendem a reduzir a

margem para as centrais petroquímicas. A possibilidade do setor petroquímico, em algumas

linhas de produção, ter como matéria-prima outra fonte, e ainda renovável representa uma

mudança, uma quebra de paradigma no segmento (TORRES e AVILA, 2006).

Com esse panorama, o mundo todo começa a pesquisar mais intensamente outras

fontes possíveis de energia, algumas das quais já haviam sido estudadas no passado, como os

biocombustíveis renováveis e não poluentes. Portanto, o momento é de escolha de quais

tecnologias deverão ser adotadas e de quais matérias-primas utilizar.

No Brasil, a evolução das pesquisas sobre combustíveis de fontes renováveis não foi

diferente. Em 1980, foram criados programas de implementação e regulação do uso de

biocombustíveis, como passaram a ser denominados os combustíveis de fontes renováveis.

Primeiramente, o PROÁLCOOL, implementando o uso de etanol hidratado como

combustível puro e do anidro na mistura com a gasolina em 5%. Este valor vem sendo

elevado, com o passar do tempo, até a porcentagem atual de 25% (ANP).

Em seguida, o PRO-ÓLEO, que se propôs o uso de produtos da transesterificação de

diversos óleos ou gorduras misturados ao petrodiesel. Era esperada sua mistura em até 30%



com o derivado de petróleo ou até mesmo a substituição completa Nesta época foi

homologada a primeira patente nacional sobre a produção de biodiesel, em 1980 com Parente

(PI-8007957). Com a queda do preço do barril de petróleo, este último programa foi

abandonado em 1986 (SUAREZ et al., 2007b; PARENTE, 2003).

O uso destas fontes naturais inúmeras vantagens, a começar pelo fato de ser um

combustível e 100% renovável. Há também ganhos ambientais, como a redução da emissão

de gases poluentes. Segundo especialistas a sua utilização na sua forma pura diminui a

emissão de dióxido de carbono em 46% e de material particulado em 68% (TORRES e

AVILA, 2006).

No início do século XXI, o Brasil retoma as discussões sobre o uso de biodiesel, como

passou a ser conhecido o produto da transesterificação de óleos e gorduras, na substituição

parcial do petrodiesel, criando uma comissão interministerial, através de um decreto em 02 de

julho de 2003, composta por 13 ministérios, e o principal resultado da formação desse grupo

foi a lei 11.097 em 13 de janeiro de 2005, implementando o uso do biodiesel misturado ao

diesel com aumento gradativo de sua porcentagem, iniciando em 2% e podendo chegar até a

sua utilização em 100% (GARCEZ et al., 2009).

A partir de 1º de janeiro de 2010, estabeleceu-se em 5% o percentual mínimo

obrigatório de adição de biodiesel ao diesel, no Brasil. O maior aproveitamento do biodiesel

na matriz energética brasileira tem enorme importância econômica e estratégica para o país

(UBRABIO, 2009).

Com isso faz-se necessários o incentivo e o aumento dos estudos com o intuito de

aperfeiçoar as tecnologias utilizadas, além da busca por meios alternativos aos processos de

produção já conhecidos, viabilizando cada vez mais o uso de combustíveis de fontes

renováveis.

Segundo a Agência Nacional do Petróleo e Gás Natural e Biocombustíveis (ANP),

cerca de 45% da energia e 18% dos combustíveis consumidos no Brasil já são renováveis. No

resto do mundo, 86% da energia vêm de fontes energéticas não-renováveis. Pioneiro mundial

no uso de biocombustíveis, o Brasil alcançou uma posição almejada por muitos países que

buscam fontes renováveis de energia, como alternativas estratégicas ao petróleo. A Figura 2.1

sumariza o histórico da evolução dos biocombustíveis no Brasil em virtude às crises do

petróleo, originando escassez e, por conseguinte, alto custo de aquisição.



Figura 2.1: Evolução dos biocombustíveis no Brasil. Fonte: ANP

Devido à premência das questões ambientais, as fontes alternativas de energia vem

ocupando um espaço cada vez maior em discussões e medidas governamentais. Essas fontes

alternativas, além de não prejudicarem a natureza, são renováveis. Como exemplos de fontes

de energias renováveis podem-se citar a energia solar (painel solar, célula fotovoltaica), a

energia eólica (turbina eólica, cata-vento), a energia hídrica (roda d’água, turbina aquática) e a

biomassa (matéria de origem vegetal).

O Brasil possui uma propensão notável para a geração de energia por fontes

renováveis. As condições de clima e relevo são favoráveis no país, tanto para a energia solar e

eólica, quanto para a potência hídrica e para os recursos de biomassa.

Para um país como o Brasil, que possui condições extremamente favoráveis e com

grande extensão territorial, produzir o biodiesel como uma opção de energia renovável para

uso na sua matriz energética, parece ser uma excelente opção, não só econômica, mas por

produzir menos poluentes que o diesel do petróleo.



Observa-se que se tornou vital para a economia mundial pesquisar a produção e uso de

novas fontes de energia para reduzir a dependência dos combustíveis de origem fóssil que são

finitos.

A viabilidade do biodiesel acontece em linha com a superação de diversas dificuldades

provenientes da introdução de inovações em ambientes fortemente protegidos por trajetórias e

sinergias tecnológicas e muito consolidadas.



2.2. Biocombustíveis

Os biocombustíveis são alternativas que podem gerar uma grande quantidade de

energia com potencial de produzir menor impacto ambiental. Segundo a Lei Nº 9.478, de

6.8.1997 (ANP, 2011), o biocombustível é definido como sendo um combustível derivado de

biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme regulamento, para

outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de

origem fóssil.

O Governo Brasileiro, ao final do século XX, reiniciou as discussões a respeito do uso

dos biocombustíveis e sua inserção na matriz energética do país. Em outubro de 2002, foi

lançado pelo Ministério de Ciências e Tecnologia (MCT) o PROBIODIESEL, programa de

inserção da utilização do biodiesel como fonte de energia renovável no Brasil. Este programa

prevê a utilização do biodiesel adicionado a todo o diesel mineral consumido no Brasil em

proporções crescentes ao longo dos anos.

De acordo com estudos da literatura (GOODWIN JR. et al., 2005), é importante

ressaltar que o uso dos biocombustíveis não é apenas uma alternativa econômica e segura à

utilização de combustíveis fósseis, mas, sobretudo possui aspectos sociais e ambientais

bastante favoráveis, tais como:

• Os biocombustíveis são biodegradáveis e inócuos;

• Podem ser produzidos a partir de matérias-primas renováveis;

• Etíl ou metíl ésteres de ácidos graxos não contém compostos sulfurados;

• O uso de biocombustível automotor diminui significativamente as emissões

poluentes;

• Quantidade equivalente do CO2 emitido pela combustão do biodiesel é absorvida

durante o cultivo das oleaginosas;

• Não contém nenhuma das substâncias cancerígenas encontradas no óleo diesel;

• Os biocombustíveis não são considerados materiais perigosos;



• Existem inúmeras vantagens sociais e econômicas para o uso do biocombustível,

principalmente em países em desenvolvimento como o Brasil;

• O biodiesel representa um emprego adequado do óleo vegetal, servindo como uma

ferramenta importante para a regulamentação do seu mercado;

• O uso do biodiesel aumenta o tempo de vida útil do motor devido a sua elevada

capacidade de lubrificação.



2.3. Matéria-prima

2.3.1 Fontes de ácidos graxos

Triacilgliceróis, ou simplesmente, óleos vegetais ou gorduras animais são misturas de

ácidos carboxílicos de cadeia longa, solúveis em solventes apolares. Os óleos são líquidos a

temperatura ambiente, e as gorduras são sólidas. Isso decorre, da gordura ter ácidos graxos

saturados que empacotam de maneira eficiente em cristais, apresentando forças de Van Der

Walls grandes, que por este motivo têm pontos de fusão mais altos. As ligações duplas do

ácido graxo insaturado impõem uma curvatura rígida à cadeia de carbono, diminuindo as

forças de Van Der Walls entre as moléculas, por isso, apresentam ponto de fusão mais baixo,

sendo líquidos na temperatura ambiente (SOLOMONS, FRYHLE, 2006).

As moléculas de triglicerídeos têm massa molecular elevada, geralmente entre 800 e

900 g.mol-1. As composições dos ácidos graxos presentes nos diferentes óleos vegetais variam

no tipo de ácidos presentes e na quantidade relativa destes nos vários óleos.

O uso de óleos vegetais como os de soja, palma, girassol, amendoim e oliva como

combustível alternativo tem, aproximadamente, 100 anos, quando o inventor Rudolph Diesel

testou pela primeira vez óleo de amendoim, nos seus motores de compressão-ignição (PINTO

et al., 2005). Entretanto, o uso direto de óleos vegetais, os quais têm características físico-

químicas inadequadas como alta viscosidade e baixa volatilidade acarretam diversos

problemas ao motor, como: alto teor de depósito de carbono, queima incompleta e dificuldade

de volatilização do combustível (MURUGESAN et al., 2009), fazendo com que a eficiência

do motor seja bem menor que com o uso de diesel.

As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos triglicerídeos, por

meio de suas duplas ligações, que conduzem à formação de depósitos, assim como à baixa

volatilidade e a elevada viscosidade dos óleos vegetais que geram problemas na atomização

do combustível diminuindo a eficiência da queima e gerando resíduos fuliginosos

(MEIRELLES, 2007). Esses fatores contribuem para direcionar o uso desses óleos no

desenvolvimento de combustíveis alternativos que, se aproximem mais do diesel, o que pode

ser feito via reação química que transforma os ácidos graxos em ésteres diminuindo a

viscosidade e aumentando a volatilidade.



Além dos triglicerídeos, os óleos geralmente contêm ácidos graxos livres,

fosfolipídios, esteróis, água, odores e outras impurezas. Mesmo os óleos e gorduras refinados

contêm pequenas quantidades de ácidos graxos livres e água. Os ácidos graxos livres e a água

têm efeitos significativos na transesterificação de glicerídeos com alcoóis usando

catalisadores homogêneos ácidos ou alcalinos (MA; HANNA, 1999). Diversas pesquisas vêm

sendo realizadas utilizando óleo de soja na obtenção de biodiesel (GOFF et al., 2004;

KOUZU et al., 2008; LIU; XIE, 2006; LIU et al., 2007; LIU et al., 2008; XIE; LIU, 2006a;

XIE; LIU, 2006b; XIE et al., 2006a).

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) define o

biodiesel como um combustível renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de

gorduras animais, para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, que

possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil. É um combustível

composto de alquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou

de gorduras animais, conforme a especificação contida no Regulamento Técnico N°1/2008 da

ANP, parte integrante da Resolução N°7 da ANP, de 2008.

Algumas características físico-químicas do biodiesel apresentam valores relativamente

similares ao diesel derivado de petróleo, e outras dizem respeito somente ao biodiesel, que são

dependentes da sua matéria-prima e de sua origem diferente. Como demostrados na tabela

2.3.1.



Tabela 2.3.1 Comparação das características Físico-Químicas do Biodiesel e do Diesel

O uso de biodiesel em comparação ao diesel apresenta inúmeras vantagens, por este

ser um combustível biodegradável, renovável, reduz a emissão de particulados, monóxido de

carbono, enxofre, hidrocarbonetos (FUKUDA et al., 2001), compostos aromáticos, é atóxico e

não há incremento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera, por advir de

materiais agrícolas produzidos pela fixação fotossintética de carbono (SHU et al., 2007). Por

estes fatores, é caracterizado, em geral, como um combustível ambientalmente correto.



2.3.2. Óleo de soja

A soja [Glycine max (L.) Merrill] é uma espécie de leguminosa nativa, figura 2.3.2,

pertencente à família Fabaceae, também conhecida com Leguminosae, proveniente da Ásia

Oriental, onde se desenvolveu principalmente ao longo do Rio Amarelo, na China. Portanto,

nas três primeiras décadas do século XX, a produção de soja era quase exclusivamente feita

nos países do Oriente, como a China, Indonésia, Japão e Coréia (BELTRÃO, 2008).

Figura 2.3.2: Grãos de soja Fonte: Agroanalysis

Atualmente, seu desenvolvimento se concentra principalmente nos Estados Unidos,

este, considerado maior produtor mundial e com produção estabilizada. O Brasil e a

Argentina, são respectivamente o segundo e terceiro maiores produtores mundiais os únicos

que possuem a capacidade de atender a demanda por alimentos. A China o quarto, é

considerado maior consumidor, além de possuir uma produção também estabilizada.

De acordo com Beltrão et al (2008) o advento da soja no Brasil ocorreu em 1908, por

intermédio dos imigrantes japoneses, que a introduziram no Estado de São Paulo. A partir da

década de 60, os agricultores brasileiros do Sul se interessaram pelo seu cultivo de forma

extensiva.



Em virtude de um sistema agroindustrial de grande proporção e já consolidado a soja,

tornou-se a única oleaginosa com escala suficiente para a produção imediata de biodiesel.

Certifica Moreira et al., (1999) que atualmente, a soja é reconhecida como um alimento rico

em proteínas e lipídios e a sua inclusão na alimentação humana tem se tornado cada vez

maior, o que acaba criando um impasse entre a produção de alimentos versus energia.

Com relação ao teor de óleo extraído das sementes, de acordo com Medeiros (2009)

apenas 22,7 % são obtidos, em um estudo sobre o efeito do ambiente na percentagem de óleo

em sementes de soja. Batista et al., (2010), cita um percentual de 23,78%, o mesmo autor

menciona em seu trabalho Albrecht et al., (2008), onde foi obtido 28,52% e por ele

considerado como resultado ótimo (BATISTA, 2010).

2.3.2.1. Características do Óleo de Soja

Quanto a composição média do óleo de soja, Vieira et al (2010) menciona que, seja

constituído, principalmente, pelos ácidos linoléico (54.5%), oléico (22.3%), ácidos graxos

insaturados com pontos de fusão em -5 ºC e 4 ºC, respectivamente, bem como ácido palmítico

(12,7%), linolênico (4,5%) e esteárico (3,9%) (BELTRÃO, 2008). Portanto, o óleo de soja é

considerado por possuir um potencial para produção de biodiesel, pela abundância dessa

matéria prima e suas propriedades físico-químicas (VIEIRA, 2010).

Para Beltrão et al (2008), os ácidos graxos insaturados, particularmente o oléico,

linoléico e o linolênico, são os que se destacam da fração lipídica do óleo de soja, por serem

facilmente oxidados sendo o número de insaturações nas moléculas um fator decisivo para a

velocidade da reação. Característica esta, que inevitavelmente é repassada aos

correspondentes dos ésteres metílico ou etílico (biodiesel) obtidos a partir desta oleaginosa.

O processo de oxidação no biocombustível causa um aumento da sua viscosidade pela

ocorrência de reação de polimerização envolvendo as duplas ligações, que em estágios mais

avançados, podem levar a formação de materiais insolúveis, tais como goma e sedimentos que

podem entupir os filtros de combustível, a elevação da acidez e a presença de hidroperóxidos,

ambos decorrentes do desencadeamento de processos oxidativos, podendo ocasionar a

corrosão de componentes do sistema de injeção de combustível bem como o tanque de

elastômeros (MONEYEM; Van GERPEN, 2001 apud BELTRÃO 2008).



As propriedades físico-químicas do óleo de soja como, a composição média estão

ilustradas nas Tabelas 2.3.2.1.1, 2.3.2.1.2 respectivamente.

Tabela 2.3.2.1.1: Características Físico–Químicas do Óleo de Soja.

Propriedades

Físico–Químicas

Valores de referência

Massa Específica a 200C, g.cm-3 0,916 – 0,922

Índice de Refração a 25 oC 1,465 – 1,475

Índice de Iodo, g I2/100g 120 – 141

Índice de Saponificação, mg KOH/g 180 – 200

Matéria Insaponificável, % < 1,0

Acidez, g ácido oléico / 100g < 0,2

Índice de Peróxido meq/kg < 100

Fonte: CAMPESTRE, 2010.



Tabela 2.3.2.1.2: Composição média de ácidos graxos (%) do Óleo Soja

Fonte: CAMPESTRE, 2010.

Ácidos Graxos Óleo de Soja

Mirístico (C14:0) < 0,5

Palmítico (C16:0) 7,0 - 14,0

Palmitoléico (C16:1) < 0,5

Esteárico (C18:0) 1,4 – 5,5

Oléico (C18:1) 19,0 – 30,0

Linoléico (C18:2) 44,0 – 62,0

Linolênico (C18:3) 4,0 – 11,0

Ricinoléico [C18:1(OH)] -

Outros < 2,5



2.3.3 Alcoóis

O biodiesel, produzido a partir da reação de transesterificação, pode usar diferentes

tipos de álcool como matéria-prima. O metanol e o etanol são os álcoois mais utilizados,

dando origem, respectivamente, às rotas metílica e etílica. O biodiesel utilizado em vários

países da Europa e nos Estados Unidos são ésteres produzidos principalmente pela rota

metílica. O metanol, também chamado de álcool metílico, é um álcool geralmente obtido de

fontes fósseis, por meio de gás de síntese, a partir do metano. Entretanto, o metanol, em

quantidades menores, pode ser obtido por destilação seca da madeira.

A tecnologia de produção de biodiesel pela rota metílica é totalmente dominada.

Ressalte-se, no entanto, que o metanol tem uma toxicidade muito elevada. Ele traz malefícios

à saúde, podendo causar, inclusive, cegueira e câncer. O Brasil não é auto-suficiente na

produção de metanol e o importa, não para uso como combustível.

O etanol apresenta a vantagem de não ser tóxico, ser biodegradável e ser produzido a

partir de fontes renováveis. Destaque-se que o Brasil produz anualmente cerca de 12 bilhões

de litros de etanol a partir da cana-de-açúcar e que tem uma capacidade ociosa de mais de 2

bilhões de litros por ano.

Ressalte-se, ainda, que o Brasil tem uma grande área disponível para a produção de

oleaginosas e cana-de-açúcar. O Brasil cultiva 56 milhões de hectares e tem mais 90 milhões

de hectares disponíveis. Existem, ainda, 225 milhões de hectares de pastagens que poderão,

devido ao avanço tecnológico, ser reduzidos em 15% nos próximos anos, sem diminuição da

produção de bovinos. Apenas com a substituição de pastagens, o país terá mais 30 milhões de

hectares de terras disponíveis que poderão ser usadas na produção de matérias-primas para a

produção de etanol e biodiesel.

2.4 Processos de Produção

Existem quatro maneiras primárias de obtenção do biodiesel a partir de óleos vegetais e

sebo animal, seja em escala laboratorial ou industrial: usando misturas diretas de óleos vegetais

e diesel fóssil, por técnicas de microemulsões, craqueamento térmico e a transesterificação



(LUZ JR, 2010). Dentre estas, a mais usada é a reação de transesterificação de óleos vegetais e

gorduras animais com metanol ou etanol.

A transesterificação, também chamada de alcoólise, ilustrada na figura 2.4, é a reação

entre um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), triglicerídeo, éster e glicerol. Um

catalisador é geralmente usado para aumentar a taxa de reação. Devido ser uma reação

reversível, um excesso de álcool é usado com o intuito de deslocar o equilíbrio para a formação

dos produtos. As condições da reação geralmente envolvem a relação entre o tempo e a

temperatura na qual a reação se torna completa; esta relação é o parâmetro mais crítico na

obtenção do biodiesel. Uma das maiores dificuldades da obtenção do biocombustível a partir

de triglicerídeos é a contaminação por água, ácidos graxos e impurezas no final da produção

tais como glicerina, metanol, e sabão (LUZ JR, 2010).

No Brasil, atualmente, uma vantagem da transesterificação via rota etílica é a oferta do

etanol, em todo o território nacional. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva

vantagem sobre o uso do metanol, visto que este último álcool é obtido de derivados do

petróleo, e é importante considerar que o etanol pode ser produzido a partir da biomassa.

Freedman et al.,(1984) demonstraram que a alcoólise com metanol é tecnicamente mais viável

do que a alcoólise com etanol, particularmente se esse corresponde ao etanol hidratado, cujo

teor em água (4-6%) retarda a reação. O uso de etanol anidro na reação minimiza efetivamente

este inconveniente, embora não implique em solução para o problema inerente à separação da

glicerina do meio de reação que, no caso da síntese do éster metílico, pode ser facilmente

realizada por simples decantação.

Alguns estudos de produção de biodiesel foram realizados sem o uso de catalisador na

reação de transesterificação, entretanto foi preciso o uso de pressões muito elevadas para

aumentar a taxa de reação (LUZ JR, 2010). Dasari et al. mediram a taxa da reação sem

catalisador com temperatura entre 120°C e 180°C. Tiveram, entretanto, dificuldades para

reproduzir os resultados referentes à cinética da reação de outras pesquisas (EVANGELISTA

et al., 2007) e atribuíram este fato ao efeito catalítico na reação.

Com o passar do tempo, tanto o motor quanto o combustível foram evoluindo na busca

de maior eficiência e menor custo, a tal ponto que, atualmente, não é mais possível utilizar,

diretamente, petróleo cru ou óleos vegetais in natura, como combustível (SUAREZ et al.,

2007a).



Motores a diesel modernos usam sistemas de injeção de combustível que são sensíveis

às mudanças de viscosidade. Altas viscosidades, observadas em óleos vegetais, acarretam

pobre atomização do combustível, combustão incompleta, formação de incrustação nos bicos

injetores e acúmulo de combustível no óleo lubrificante (SCHWAB et al., 1987).

Ao longo desses últimos 100 anos, quatro propostas de utilização de óleos e gorduras

foram estudadas: diluição direta no próprio combustível; microemulsão, formando colóides

com alcoóis de cadeia curta, diminuindo sua viscosidade; pirólise, clivando as cadeias dos

triglicerídeos, para formar compostos similares ao diesel ou de cadeias menores como a

gasolina e o querosene (HANNA & MA, 1999); e a transesterificação e esterificação, onde

ocorre a formação de ésteres alquílicos pela reação dos triglicerídeos e dos ácidos graxos

livres (AGL), respectivamente, com um álcool de cadeia curta (FURUTA et al., 2004), como

mostrado nas Figuras 2.4.

Figura 2.4. Transesterificação de Triglicerídeo com Etanol.

A transesterificação é o método de produção de biodiesel mais comum atualmente.

Um catalisador é, geralmente, utilizado para melhorar a taxa de reação e a conversão. Por ser

uma reação reversível, excesso de álcool é adicionado, a fim de favorecer a reação para o lado

dos produtos.

Um variado número de catalisadores de diferentes tipos vem sendo estudado, sendo os

principais: básicos (ARACIL et al., 2007; ANWAR et al., 2007; GOODWIN Jr. et al., 2005),

ácidos (OKTAR et al., 2008; BHATTI et al., 2008; SANTACESARIA et al., 2006a;

MARCHETTI & ERRAZU, 2005), lipases (AKIN et al., 2007; FUKUDA et al., 2001;

HANNA & MA, 1999) e enzimas (FUKUDA et al., 2001; MUTHUKUMAR, 2007). Os



catalisadores podem ser classificados em dois grupos; homogêneos, que se apresentam no

mesmo estado físico dos reagentes, líquidos, e heterogêneos, sólidos.

Transesterificação in situ difere da reação convencional, por que nela as sementes

entram em contato com álcool diretamente, em vez de reagir o álcool com o óleo extraído. Ou

seja, a extração e transesterificação procedem em uma única etapa, o álcool atua, tanto como

solvente de extração, como reagente da transesterificação in situ (KIM et al., 2009; SHIU et

al., 2010).

GEORGOGIANNI et al., (2008) usaram ultra-som convencional na transesterificação

com metanol obtendo altos rendimentos de ésteres metílicos (95%), após um tempo baixo de

reação (20 min.). A presença de etanol levou a altos rendimentos de éster (98%) em apenas 40

min. de tempo de reação. Na transesterificação in situ se obtiveram rendimentos de éster

semelhantes aos obtidos por transesterificação convencional com a vantagem de aquela ser

um processo eficiente e econômico.

2.4.1 Variáveis que influenciam o curso da reação de transesterificação:

• Tipo de álcool e razão molar de álcool:óleo

Na transesterificação, assim como na maioria das reações, a reação se processa até

atingir um equilíbrio. Essa reação requer uma razão molar de 3:1 de álcool/óleo. Mas para

deslocar esse equilíbrio no sentido de formar mais produtos e assim, ter uma maior conversão

em ésteres, necessita-se de um excesso de álcool para completa transformação dos ácidos

graxos em ésteres. Vários trabalhos disponíveis na literatura relatam a importância da razão

molar de metanol:óleo na formação do biodiesel (NOIROJ et al., 2009; LIU et al., 2007;

BENJAPORNKULAPHONG et al., 2009; BOZ et al., 2009; VYAS et al., 2009; Ma et al.,

2008; XIE et al., 2006b). Boz e Kara (2009) mostrou que para metanol e etanol nas mesmas

condições reacionais, a taxa de conversão é maior, cerca de 96% em metil ésteres para o

metanol, enquanto que, usando o etanol, não ultrapassa os 65% de etil ésteres.

• Temperatura, tempo e agitação da reação



Duas variáveis essenciais são o tempo e temperatura de reação. Em geral, tanto o

aumento do tempo, como o da temperatura aumenta, proporcionalmente a conversão dos

triglicerídeos. Trabalhos recentes mostram esse comportamento (NOIROJ et al., 2009; LIU et

al., 2007; BOZ et al., 2009; VYAS et al., 2009; Ma et al., 2008; XIE et al., 2006b; BOZ;

KARA, 2009) a velocidade de agitação é importante na reação, pois o álcool apresenta alta

polaridade, e o triglicerídeo é apolar e viscoso, por isso, agitação é importante para que se

forme uma mistura entre ambos. Vyas et al. (2009) analisou a velocidade de agitação de 100-

700 RPM, constatando que com agitação de 600 RPM, obteve-se a melhor conversão 84%,

mantendo-se as outras variáveis constantes.

• Tipo e quantidade de catalisador

Os catalisadores mais utilizados para transesterificação são os homogêneos (básicos ou

ácidos). As enzimas e os catalisadores heterogêneos são poucos utilizados e até o presente

momento, só tem importância em pesquisas sobre o tema. Os catalisadores básicos são muito

mais usados que os ácidos, em função da sua maior atividade catalítica e melhor qualidade do

biodiesel obtido, tendo em vista que, os catalisadores ácidos aumentam a acidez do biodiesel.

Os catalisadores básicos são mais eficientes que os heterogêneos, no entanto,

recentemente, pesquisadores mostram que os heterogêneos podem apresentar eficiências

semelhantes (NOIROJ et al., 2009; LIU et al., 2007) e serem mais baratos, já que podem ser

reciclados e tornam o processo mais simples e menos poluente. Razão pela qual começam a

ser explorados em testes industriais para a produção em grande escala.



2.5 Catálise

A catálise é um aspecto muito importante na produção de biodiesel. Nesse contexto um

fator que merece atenção especial é a análise dos catalisadores utilizados. Trabalhos na

literatura afirmam que esta é a área em que menos houve evolução, visto que ainda não foi

encontrado um catalisador alternativo que possa substituir os hidróxidos e metóxidos

industrialmente (ALBA-RUBIO, 2007).

2.5.1 O uso de catalisadores químicos

Os catalisadores químicos básicos tais como o hidróxido de sódio (NaOH) e o

hidróxido de potássio (KOH) são os mais utilizados na transesterificação de óleos e gorduras

devido a sua maior rapidez, simplicidade e eficiência (SOLDI, OLIVEIRA e RAMOS, 2006).

Sendo, portanto, utilizados com freqüência em escala industrial. Apesar dos elevados

rendimentos obtidos quando da utilização de catalisadores básicos, como hidróxidos alcalinos,

as reações devem ser conduzidas somente usando óleos vegetais neutros ou de baixa acidez,

pois a presença de ácidos graxos livres neutraliza a ação catalítica. Alem do mais, os

catalisadores básicos, devido a formação de sabões, são associados a presença de emulsões no

final da reação, dificultando as etapas de purificação do biodiesel formado, podendo conduzir

quase sempre a perdas no rendimento da mistura de ésteres.

A catálise ácida possui a vantagem de não necessitar de reagentes com acentuado grau

de pureza, pois o catalisador ácido é utilizado para esterificar os ácidos graxos livres presentes

na matéria-prima, transformando-os em ésteres. Entretanto, os catalisadores ácidos estão

associados a corrosão e apresentam atividades catalíticas muito inferiores aquelas verificadas

nos sistemas básicos. Cabe destacar aqui que a atividade, tanto dos sistemas básicos quanto

dos ácidos, decresce drasticamente com o tamanho da cadeia do álcool, sendo pouco ativos ou

completamente inativos para alcoóis com mais de três átomos de carbonos (FREEDMAN,

1984).

Outra possibilidade descrita na literatura para substituir os catalisadores tradicionais

ácidos ou básicos, foram os de sistemas heterogêneos. Diversos aluminossilicatos, óxidos,

hidróxidos e carbonatos, contendo metais representativos e de transição, alem de polímeros

orgânicos, vem sendo estudados em reações de transesterificacao (SOLDI, OLIVEIRA e

RAMOS, 2006). Estes catalisadores heterogêneos, principalmente os ácidos, são ativos para



alcoóis de alto peso molecular, atingindo conversões acima de 95% em sistemas onde os

catalisadores tradicionais não funcionam (FREEDMAN, 1984), com a vantagem de não

produzirem corrosão ou emulsão, facilitando assim a separação dos produtos obtidos.

Infelizmente estes catalisadores apresentam atividades inferiores aos usuais. Este decréscimo

nas atividades ocorre devido a problemas de difusão, uma vez que estes meios heterogêneos

se comportam como sistemas trifásicos (óleo/metanol/catalisador).

2.5.2 Peneiras moleculares

Os materiais porosos são de interesse particular, não apenas pela sua importância nas

aplicações industriais (adsorventes, catalisadores e suportes catalíticos), mas também pela sua

grande potencialidade tecnológica em materiais avançados, tais como: fotossensores de

transferência de elétrons, semicondutores, fibras de carbono, clusters, materiais com

propriedades ópticas não-lineares, entre outros.

De acordo com a definição da IUPAC (ROUQUEROL et al., 1994), os materiais

porosos são divididos em três classes:

• Microporosos (dp ≤ 2 nm) • Mesoporosos (2 < dp < 50 nm) • Macroporosos (dp ≥ 50 nm)

Na classe dos microporos, já bem conhecida, estão as zeólitas, que apresentam

excelentes propriedades catalíticas em virtude da rede cristalina de aluminosilicato. Porém,

suas aplicações são limitadas pela abertura do poro ser relativamente pequena (0,3-0,72 nm).

Portanto, o alargamento do poro foi um dos primeiros aspectos principais na química das

zeólitas.

Na década de 60, Donald W. Breck (1964) sintetizou a zeólita do tipo Y (NaY) e

revolucionou a indústria de refino de petróleo, utilizando até os dias de hoje este material

como suporte para catalisadores de craqueamento catalítico (FCC). Na década seguinte,

Argauer e Landolt (1972) sintetizaram a zeólita do tipo ZSM-5, utilizada em vários processos

da indústria petroquímica como isomerização de xilenos, alquilação etc. Schlenker e

colaboradores (1978) sintetizaram a ZSM-48.

Mas foram nas décadas de 80 e 90, que várias companhias multinacionais e grupos de

pesquisas começaram a direcionar seus esforços no sentido de sintetizar materiais com poros



maiores, visando atender as exigências ambientais nos processos de purificação de petróleo,

cujos compostos contendo heteroátomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio apresentavam

diâmetros cinéticos elevados.

No início dos anos 90, pesquisadores do grupo Mobil Oil Corporation descobriram a

preparação de silicatos e aluminosilicatos mesoporosos do tipo MCM-41 (KRESGE et al.,

1992; BECK et al., 1992), com a distribuição do tamanho dos poros uniforme. A novidade

deste trabalho foi a utilização de moléculas surfactantes como direcionadoras de estrutura, em

vez de espécies catiônicas (VARTULI et al., 1994).

De acordo com os pesquisadores do grupo Mobil Oil Corporation existem três tipos de

fases estruturais pertencentes à família M41S:

• Fase hexagonal (MCM-41) – (Fig. 2.5.2A) • Fase cúbica (MCM-48) - (Fig. 2.5.2B) • Fase lamelar não estável (MCM-50) - (Fig. 2.5.2C)

Figura 2.5.2 Representação das estruturas, (A) hexagonal, (B) cúbica, e (C) lamelar.

No final da década de 90, pesquisadores da Universidade da Califórnia – Santa

Bárbara – EUA (ZHAO et al, 1998 a e b), sintetizaram um material mesoporoso com

diâmetro de poros entre 2 e 30 nm, altas áreas superficiais, largas espessuras de paredes e

maior estabilidade térmica do que as obtidas pelos materiais MCM-41. Este material foi

chamado de SBA-15 (Santa Bárbara Amorphous) e empregou-se o copolímero tribloco

Pluronic P123 não iônico como agente direcionador de estrutura. Devido aos seus poros mais

largos, foi possível a utilização destes materiais em processos com moléculas maiores.



2.5.3 Síntese Materiais Mesoporos do Tipo SBA-15

Os materiais mesoporosos do tipo SBA-15 foram sintetizados por Zhao et al., (1998)

obtiveram um grande progresso na preparação de sílica mesoporosa ao utilizarem copolímeros

do tipo triblock-poliox ialquileno (Plurônico) para a síntese de materiais com grande tamanhos

de poros. A forma hexagonal bidimensional do sólido (figura 2.5.3.1) assim obtida foi

denominada de SBA-15 (Santa Bárbara nº.15) e a cúbica de SBA-16. O material SBA-15 pode

ser preparado com tamanhos de poro variando entre 4,6 a 30 nm (J. SUN, 2001) e espessura

de parede de 3,1 a 6,4 nm, variando a temperatura e o tempo de síntese.

Figura 2.5.3.1 Mecanismo de síntese do material SBA-15 a partir de copolímero Zhao et al.

O difratograma de raios-X desta peneira molecular, apresentado na Figura 2.5.3.2 , bem

como a sua isoterma de adsorção/dessorção de N2, apresentada na Figura 2.5.3.3, refletem a

estrutura hexagonal dos seus mesoporos. Os planos cristalográficos (100), (110) e (200), entre

0,5 e 3,0º, presentes no difratograma da SBA-15, são característicos de estruturas com plano de

simetria P6mm, a qual é relacionada às estruturas com ordenamento hexagonal (ZHAO et al.,

1998a, b), conforme a figura 2.5.3.2. Já a isoterma é classificada pela IUPAC como do tipo IV

com histerese do tipo I (CIOLA, 1981; LEOFANTI et al., 1998), ilustradas na figura 2.5.3.2.

Este tipo de isoterma, associada à histerese do tipo I, é característica de materiais com

mesoporos cilíndricos e de tamanho uniforme, nos quais ocorre condensação capilar durante a

dessorção do N2, ocasionando a histerese (LEOFANTI et al., 1998; SONWANE e

LUDOVICE, 2005).



Figura 2.5.3.2 Difratograma de raios-X característico da SBA-15 (COUTINHO, 2006).

Figura 2.5.3.3 Isoterma de adsorção/dessorção de N2 característica da SBA-15 (COUTINHO, 2006).

A sua estrutura porosa, aliada à elevada área superficial, estabilidade térmica e

hidrotérmica, bem como o seu grande diâmetro médio de poros, tornam este material muito



promissor na área de catálise. No entanto, devido à ausência de sítios ativos nativos, a SBA- 15

apresenta baixa atividade catalítica (TIMOFEEVA et al., 2007; BACA et al ., 2008;

KUMARAN et al ., 2008). Em decorrência deste fato, diferentes metais vêm sendo

impregnados nesta peneira molecular como meio de elevar a sua atividade catalítica

(TIMOFEEVA et al ., 2007; BACA et al ., 2008; KUMARAN et al., 2008; JANG et al .,

2004; MU et al ., 2008; DAI et al., 2007; KAO et al., 2005; LUAN et al., 1999; GÉDÉON et

al., 2001; LOU et al., 2008; SELVARAJ et al., 2008; SHAH et al., 2007; KUMAR et al.,

2008; LI et al., 2005; AGUADO et al., 2008; CHERALATHAN et al., 2008; JARRY et al.,

2006; YUE et al., 1999; GU et al., 2004; ZHANG et al., 2008; GARG et al., 2009).

Neste sentido, basicamente dois métodos de incorporação são utilizados: pós-síntese e

síntese direta. A incorporação pós-síntese é normalmente realizada pelo grafting do metal na

peneira molecular (BACA et al., 2008; KAO et al., 2005; LUAN et al., 1999). Neste processo,

uma amostra sólida da SBA-15 é misturada a uma solução diluída de solvente orgânico

(BACA et al., 2008; LUAN et al., 1999) ou aquosa (KAO et al., 2005; CHERALATHAN et

al., 2008; BENDAHOU et al., 2008), contendo o metal que se deseja incorporar à peneira

molecular. O sistema, assim obtido, fica sob agitação até a quase completa evaporação do

solvente e, depois, é lavado e calcinado em ar. Embora este processo seja simples e tenha uma

considerável eficiência de incorporação, a literatura (SHAH et al., 2007; BACA et al., 2008;

HAN et al., 2003; LUAN et al., 1999; BENDAHOU et al., 2008) indica que este método de

incorporação pode levar à formação de óxido metálico na superfície externa da peneira

molecular, após calcinação, provocando o bloqueio dos seus poros; o que ocasiona uma

significativa diminuição da capacidade de peneiramento molecular do material.

2.6 Materiais porosos modificados

Um aspecto importante destes materiais mesoestruturados é a possibilidade de

incorporar heteroátomos e/ou funções orgânicas na superfície dos canais formando parte das

paredes ou dentro da rede sólida. A estabilidade térmica, mecânica ou estrutural é

proporcionada pela matriz de sílica, embora que as funções orgânicas e os heteroátomos sejam

constituídos por si mesmo, ou são precursores das espécies ativas na aplicação final do

material.



Na síntese direta, a fonte metálica é adicionada ao sistema de síntese em conjunto com

a fonte de sílica. Este método possibilita a incorporação do metal no interior das paredes da

peneira molecular, bem como a formação de sítios ativos no interior dos mesoporos e, assim, a

não perca da capacidade de peneiramento molecular (MELERO et al., 2005; LI et al., 2005;

DAI et al., 2007; MU et al., 2008; LOU et al., 2008). Por outro lado, a incorporação do metal

por este método é dificultada pela elevada solubilidade dos íons metálicos no meio fortemente

ácido em que a síntese hidrotérmica da SBA-15 é normalmente realizada (LI et al., 2005; DAI

et al., 2007; MU et al., 2008; LOU et al., 2008; DAO et al., 2008).

2.7 Métodos de caracterização de materiais mesoporosos

A caracterização do material mesoporoso pode ser realizada por diversas técnicas,

dentre as quais destacam-se: difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura

(MEV), medidas de adsorção, espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR),

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e termogravimetria (TG/DTG).

2.7.1 Análise Térmogravimetrica

Neste métodos de análise é possível realizar a determinação de muitas propriedades dos

materiais, tais como: estabilidade térmica, percentual de água fisissorvida e quimissorvida,

pureza, pontos de ebulição, calores de transiço, calores específicos, coeficiente de expansão

linear, inflamabilidade, reações metal-gás, caracterização de catalisadores, cristalização,

caracterização de minerais, caracterização de fibras, controle de produtos cerâmicos, transiçes

do vidro e controle de qualidade de polímeros (RIVES, 2000).

Na área de catálise as técnicas termoanalíticas mais empregados são: termogravimetria

(TG), derivada da termogravimetria (DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria

exploratória diferencial (DSC). A análise térmica através da TG é um experimento que permite

avaliar a perda de massa de uma determinada substância em um ambiente que é aquecido ou

resfriado a uma taxa controlada, tendo como variáveis o tempo e/ou temperatura (KEATTCH;

DOLLIMORE, 1975). O equipamento utilizado para este experimento é denominado de

termobalança. Os resultados obtidos são apresentados na formas das curvas TG e DTG. Da

análise TG se obtém um gráfico de perda de massa no eixo da ordenada versus temperatura ou



tempo no eixo da abscissa. A partir da derivada da curva TG se obtém a curva DTG, que em

outras palavras dá idéia da taxa de perda de massa em função da temperatura ou do tempo. Da

curva DTG também podem ser visualizados com boa aproximação o início e o término de cada

evento de perda de massa.

Vyazovkin e Goryachko (1992) desenvolveram um método cinético integral no qual

múltiplas razões de aquecimento são usadas para se avaliar por TG reações de decomposição

simples e complexas. A taxa de reação nesses casos depende da conversão (a), temperatura (T)

e tempo (t). A análise é baseada no princípio da isoconversão, onde para uma conversão

constante, a taxa de reação é unicamente função da temperatura (VYAZOVKIN e

LESNIKOVICH, 1988; VYAZOVKIN e WRIGHT, 1999). Num experimento típico é

necessário se obter no mínimo três razões de aquecimento diferentes (ß) e suas respectivas

curvas de conversão são avaliadas das curvas TG.

Neste trabalho, foi utilizada a análise térmica para se estudar as melhores condições de

calcinação para remoção do direcionador orgânico dos mesoporos. Sabe-se que altas

temperaturas favorecem uma rápida eliminação das moléculas do direcionador, porém pode

causar a destruição da estrutura ordenada de sílica dos materiais mesoporosos. O estudo das

ótimas condições de tempo e temperatura durante a etapa de calcinação torna-se uma etapa

decisiva para a obtenção de um material de alta qualidade.

2.7.2. Difração de raios-X

A técnica de Difração de raios-X (DRX) é aplicada, para se obter determinadas

propriedades dos materiais, tais como: estrutura cristalina e o grau de cristalinidade;

identificação quantitativa das fases existentes no material; os parâmetros da cela unitária;

textura e tamanho dos cristalitos. Para se fazer as análises o material pode estar na forma de

sólidos em pó, monocristais, matrizes, folhas e fibras. Apesar de ser bastante empregada em

catálise, principalmente para determinação da estrutura cristalina dos materiais sintetizados, a

técnica apresenta também as suas limitações, dentre elas: Usada apenas em materiais

estruturados, cristalinos ou não.

• Os materiais amorfos geralmente não reproduzem uma boa difração;

• A sobreposição de picos pode interferir na análise quantitativa para identificação;



• Materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados, o que chama-

se de efeitos de matriz;

• Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou pode causar saturação em

certos tipos de detectores;

A Figura 2.7.2.1 representa um plano cristalino para formulação da Lei de Bragg. A

equação básica da difração (Santos, 1989) é apresentada como:

λn = 2.d.sen(θ) (1)

Onde n é a ordem de reflexão (n = {1,2,3,...}), λ é o comprimento de onda, d é a distância

interplanar e θ é o ângulo de incidência entre os planos reticulados.

Figura 2.7.2.1 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg.

O método empregado para a análise de raios-X dos materiais mesoporosos do tipo

SBA-15 é o método do pó proposto por Settle (1997). O método consiste basicamente em

uniformizar a amostra de modo a torná-la um pó fino e homogêneo. Quando esse pó é

colocado no porta amostra do equipamento um grande número de pequenos cristalitos é

orientado em todas as direções possíveis. Dessa forma, quando um feixe de raios-X atravessa o

material, um número significativo de partículas estão orientadas de tal forma que a condição de

Bragg para a reflexão de cada possível distância interplanar seja obedecida pela Equação. 1. A

identificação da fase ocorre quando se observa a obtenção de três a cinco picos referentes aos

planos (100), (110), (200), (210) e (300), na faixa de 0,5 a 3,0º. Estes planos são, segundo a

literatura (ZHAO et al., 1998 a, b; HAN et al., 2000; TUEL et al ., 2000), característicos de

estruturas hexagonais dos materiais SBA-15.



O parâmetro mesoporoso de rede (ao) que representa a soma do diâmetro médio dos

poros (dp) do material e a espessura média da parede de sílica (Wt) pode ser obtido a partir do

valor da distância interplanar no plano (100). A Equação 2 correlaciona as distâncias

interplanares no plano (100) com o valor do parâmetro mesoporoso ao (BECK et al ., 1992).

(2)

A Figura 2.7.2.2 representa um difratograma da SBA-15 (DHAR et al ., 2005; KUMARAN et al ., 2006).

2.7.3. Adsorção e dessorção de Nitrogênio

Quando duas fases imiscíveis são postas em contato, sempre ocorre que a concentração

de uma substância numa fase é maior na interface do que no seu interior. A esta tendência de

acumulação de uma substância sobre a superfície de outra damos o nome de adsorção (CIOLA,

1981). O fenômeno de adsorção pode ser classificado como adsorção química e adsorção

física.

A adsorção física é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição

de mais de uma camada de adsorbato (espécie química retida pelo adsorvente) sobre a

superfície adsorvente (sólido sobre o qual ocorre o fenômeno de adsorção). A adsorção física



constitui o princípio da maioria dos processos de purificação e separação. As energias

liberadas nestas adsorções são relativamente baixas.

As propriedades superficiais de diversos materiais, como área superficial, volume e

distribuição de poros se baseia no fenômeno da adsorção. Segundo a IUPAC, a maioria dos

sólidos obedece a um dos seis tipos de isotermas de adsorção existentes, contudo quatro tipos

de isotermas (I, II, IV e VI) são comumente encontradas em caracterização de catalisadores

(EVERETT, 1988; ROQUEIROL SIEMIENIEWSKA, 1994).

As isotermas de adsorção dessorção de nitrogênio para cada material específico,

segundo a classificação da IUPAC, podem ser descritas como:

Tipo I: Isoterma típica de materiais microporosos onde a adsorção se dá a baixas pressões

devido a forte interação entre as paredes porosas e o adsorbato. Podem ser obtidas por

adsorção química. Quando a adsorção física produz isotermas do tipo I, indica que os poros são

Microporosos e que a superfície exposta reside somente dentro dos microporos, os quais, uma

vez cheios com o adsorbato, deixam pouca ou nenhuma superfície para adsorção adicional.

Tipo II: nesse tipo de isoterma a baixas pressões relativas ocorre a formação de uma

monocamada de moléculas adsorvidas. São encontradas quando a adsorção ocorre em

materiais porosos ou com poros de grande diâmetro. O ponto de inflexão ocorre quando a

primeira camada de cobertura ficar completa. Com o aumento da pressão relativa, o sólido

ficará coberto de diversas camadas até que na saturação seu número será infinito.

Tipo III: são caracterizadas, principalmente, por calores de adsorção inferiores ao calor de

liquefação do adsorbato. Conforme a adsorção procede, a adsorção adicional é facilitada

porque a interação do adsorbato com a camada adsorvida é maior do que a adsorção com a

superfície do adsorvente.

Tipo IV: ocorrem em materiais mesoporosos. Neste caso ocorre inicialmente a cobertura de

uma monocamada. O segundo degrau de adsorção indica a adsorção na faixa dos mesoporos.

Normalmente esse tipo de isoterma apresenta um “loop” de histerese, ou seja, a isoterma não

segue o mesmo caminho para a adsorção e dessorção.

Tipo V: ocorrem quando existe pouca interação entre o adsorvente e o adsorbato, como no tipo

III. Entretanto, o tipo V está associado a estruturas porosas que produzem o mesmo degrau que

nas isotermas de tipo IV.



Tipo VI: ocorrem em materiais ultramicroporosos. A pressão na qual a adsorção depende

fundamentalmente da interação entre a superfície e o adsorbato. Se a adsorção é

energeticamente uniforme, o processo ocorre com uma pressão bem definida. Porém se a

superfície contém poucos grupos de sítios energeticamente uniformes, uma isoterma com

degraus pode ser esperada.

Cada degrau na isoterma corresponde a um grupo específico de sítios. Os materiais

mesoporosos do tipo SBA-15 apresentam as Isotermas do tipo IV ao adsorver nitrogênio a 77

K. O fenômeno de histerese pode ocorrer principalmente em função da estrutura dos

mesoporos. Isto pode ser explicado pelo fato de que a evaporação do gás condensado em poros

mais finos não ocorre tão facilmente como a sua condensação. Isto ocorre porque as moléculas

que evaporam de meniscos de altas curvaturas tem uma alta probabilidade de recondensar que

uma evaporando de uma superfície plana (BOND, 1987).

Segundo a IUPAC as histereses observadas em isotermas do tipo IV por adsorção de

nitrogênio com p/p de 0 a 1 se dividem em quatro tipos (Figura 2.7.3.1). As histereses do tipo I

e II são características de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir de

agregados ou aglomerados, de partículas esferoidais. Em ambos os casos os poros podem ter

tamanho uniforme (H tipo I) ou tamanho não uniforme (H Tipo II). As histereses do tipo III e

IV são usualmente encontradas em sólidos formados a partir de agregados de partículas

formando poros de diferentes geometrias, como por exemplo: pratos ou partículas cúbicas,

com tamanho uniforme (H tipo III) e não uniforme (H tipo IV).

Figura 2.7.3.1 Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio



Um dos métodos mais empregados para se obter área superficial total de sólidos

porosos foi proposto por Brunauer, Emmet e Teller (BET) (BRUNAUER, 945; BRUNAUER

et al., 1938). Com esse método se permite determinar a massa de gás necessária a recobrir uma

monocamada (W) a 77 K. Alternativamente podem também se adsorver outros gases como

kriptônio, argônio e hélio em substituiço de nitrogênio. Nesse caso quando se pretende obter

áreas superficiais menores que 1 mg. O método BET assume que:

• O calor de adsorção da primeira monocamada é constante;

• A interação lateral entre as moléculas adsorvidas é desprezada;

• As moléculas adsorvidas atuam como novos centros de adsorção para novas moléculas;

• O calor de adsorção da primeira camada é igual ao calor de condensação.

Um método bastante utilizado para determinação da distribuição e volume mesoporoso

consiste no método proposto por Barret, Joiyner e Halenda (BJH) (BARRETet al., 1953). Este

método é amplamente utilizado e pode ser encontrado comercialmente nos softwares de

tratamento de dados em muitos equipamentos de levantamento de isotermas de adsorção sob a

norma ASTM D 4481/87.

Outros métodos que podem ser utilizados para estimar as propriedades superficiais de

materiais micro, meso e macroporosos são encontrados na literatura, como por exemplo, t, -

plot para área superficial externa e volume total de poros para sólidos microporosos (DeBoer e

Lippens, 1965; Sing, 1970), MP para volume e distribuição de diâmetro de microporos

(Mikhailet al., 1968), DFT para volume e distribuição de diâmetro microporoso (Seatonetal.,

1989), KJS para distribuição de diâmetro de mesoporos (KRUKet al., 1997 a,b).

2.7.4 Microscopia Eletrônica de Varredura

A análise da morfologia que caracteriza um determinado material pode ser estudada

através das técnicas de microscopia, tais como microscopia óptica (MO), microscopia

eletrônica de varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia

de Campo Iônico (MCI). De uma forma geral podemos destacar cada uma dessas técnicas

microscópicas como tendo as seguintes utilidades:



• Microscopia ótica: permite a análise de grandes áreas, além de ser de utilização

simples, rápida e pouco dispendiosa;

• Microscopia eletrônica de varredura: apresenta excelente profundidade de foco,

permitindo analisar superfícies irregulares, dando idéia de morfologia e diâmetro médio de

partículas;

• Microscopia eletrônica de transmissão: permite a análise de defeitos e fases internas

dos materiais, como discordâncias, falhas de empilhamento, metais dispersos em suportes e

poros de peneiras moleculares mesoporosas;

• Microscopia de campo iônico: por apresentar excelente resolução, permite estudos

difíceis de serem realizados com as outras técnicas, tais como defeitos puntiformes, forma de

contornos e de interfaces.

Na técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), os elétrons são acelerados

na coluna do microscópio através de duas ou três lentes eletromagnéticas por tensões de 1 a 30

kV. Estas lentes fazem com que um feixe de elétrons bastante colimado (50 a 200 Å de

diâmetro) atinja a superfície da amostra. Bobinas de varredura fazem com que o feixe varra a

superfície da amostra na forma de uma varredura quadrada similar a uma tela de televisão. A

corrente que passa pela bobina de varredura de maneira sincronizada pelas correspondentes

bobinas de deflexão de um tubo de raios catódicos de modo a produzir uma imagem similar,

mas aumentada. Os elétrons emitidos atingem um coletor e a corrente resultante é amplificada

utilizada para modular o brilho do tubo de raios catódicos. Os tempos associados com a

emissão e coleta dos elétrons comparados com o tempo de varredura não são desprezíveis de

modo que há uma correspondência entre o elétron coletado de um ponto particular da amostra

e o brilho do mesmo ponto na tela do tubo. O limite de resolução de um MEV é cerca de uma

ordem de grandeza melhor que o microscópio ótico (MO) e pouco mais de uma ordem de

grandeza inferior que a de um microscópio eletrônico de transmissão (MET). Enquanto que

para o MO a profundidade do foco decresce sensivelmente para aumentos crescentes e em

MET só com o auxílio de réplicas, pode-se analisar superfícies, com MEV qualquer superfície

boa condutora elétrica e estável em vácuo pode ser analisada com boa profundidade de foco.

Materiais isolantes devem ser recobertos com uma fina camada de material condutor que

tipicamente é à base de ouro.



2.7.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho

A Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é

uma das técnicas de caracterização mais comuns existentes. O seu uso permite caracterizar

uma larga faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Esta técnica se baseia

fundamentalmente na medida de absorção em freqüncias de infravermelho por uma amostra

posicionada no caminho do feixe de radiação infravermelha. As radiações infravermelhas

apresentam comprimentos de onda típicos que variam 0,78 a 1000 µm e números de onda

variando de 13000 a 10 cm-1. O número de onda pode ser definido como o recíproco do

comprimento de onda (SETTLE, 1997).

Os espectros de infravermelho são gráficos apresentados sob a forma de número de

onda ou comprimento de onda (eixo das abscissas) versus absorbância ou transmitância (eixo

das ordenadas). A absorbância e a transmitância estão relacionadas entre si pela Equação 3.

Ab = log10(1/Tr) (3)

As principais aplicações para esta técnica são:

• Identificação de todos os tipos de compostos orgânicos e muitos tipos de compostos

inorgânicos;

• Determinação de grupos funcionais em substâncias orgânicas;

• Determinação quantitativa de compostos em misturas;

• Identificação de componentes de reação e estudos cinéticos das reações.

As amostras para essa análise podem ser sólidas, líquidas ou gases. Para sólidos é

desejável se trabalhar com cerca de 50 a 200 mg sendo 10 µg o mínimo requerido para se diluir

de 1-3 % numa matriz transparente (como por exemplo: KBr). Para líquidos são requeridos

geralmente cerca de 0,5 µL e para gases cerca de 50 ppm. Essas quantidades são padrões, mas

podem variar dependendo do tipo do equipamento (SETTLE, 1997).



2.8. Avaliação catalítica do LaSBA-15

A utilização de reações modelo como técnica de caracterização para a identificação de

materiais tem sido bastante útil por fornecer informações sobre as propriedades ácidas da

estrutura porosa.

As mais importantes aplicações industriais para os vários tipos de materiais

mesoporosos são as reações de catálise ácida e catálise bifuncional utilizadas em processos da

indústria petroquímica. Com a descoberta dos materiais mesoporosos do tipo SBA-15 abriram-

se várias perspectivas para uma conversão catalítica mais efetiva das moléculas de cadeia

longa, causada pela sua melhor acessibilidade aos centros ácidos (RESCHETILOWSKI et al,

1997).

As peneiras moleculares mesoporosos têm sido bastante estudadas nos últimos anos,

principalmente quanto ao seu comportamento catalítico em diversas reações da indústria

petroquímica (PINNAVAIA et al, 1999; ZHAO et al., 1996). A introdução de lantânio nas

paredes dos silicatos mesoporosos tem modificado as propriedades ácidas destes materiais,

aprimorando características, tais como: porosidade (tornando facilmente acessível) e uma

melhor estabilidade térmica e química, podendo revelar-se particularmente útil na preparação

de novos catalisadores, substituindo os materiais microporosos tradicionais (NOWAK ;

ZIOLEK, 1999).

Capítulo 3

Estado da arte

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 3: Estado da arte


3 Estado da arte

Neste capitulo são descritos os principais ponderamentos, evolução histórica do

trabalho.

3.1 História do Biodiesel

O petróleo é um importante combustível fóssil com uma composição complexa nos

quais destacam-se os hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos contendo átomos de

oxigênio, nitrogênio ou enxofre na sua estrutura (Kropp et al., 1997). Durante o processo de

combustão, os heteroátomos presentes nas cadeias carbônicas dão origem a perigosos

poluentes atmosféricos como o monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx) e

óxidos de enxofre (SOx) que se destacam por possuírem difícil degradabilidade.

A partir da primeira crise mundial do petróleo, em 1973, observa-se a existência de

políticas públicas em diversos países destinadas a promover a produção de biocombustíveis

de forma mais consistente. No caso brasileiro, a política de criação do Pró-Álcool visou

reduzir a dependência do país dos combustíveis fósseis, ao mesmo tempo em que se buscou

construir uma alternativa à matriz energética do país.

Assim, nota-se que desde a década de 1970 o Estado brasileiro vem estimulando o

desenvolvimento de novas fontes energéticas a partir do uso mais expressivo da biomassa,

destacando-se especialmente a produção de etanol. Já o programa do Biodiesel, incorporado

efetivamente no debate da matriz energética somente nas últimas décadas do século XX, se

constitui em uma fonte renovável de energia derivada de produtos agrícolas, biomassa

florestal e outras matérias orgânicas, além de produtos de origem animal.

Em termos de trajetória histórica, verificam-se distintas fases na incorporação do

Biodiesel à agenda das políticas públicas. Em 1980 o Governo Federal lançou o Programa

Nacional de Produção de Óleos Vegetais para Fins Energéticos (Proóleo), que continha o

Prodiesel, como um de seus subprogramas. Ainda naquele ano foi criada a Empresa Cearense

Produtora de Sistemas Energéticos (Proerg), em Fortaleza, de onde surgiram dois tipos de

óleos combustíveis: o óleo de origem vegetal, obtido através da semente de maracujá; e óleo

de origem animal, extraído de peixes.



Em 1983, a Proerg, em parceria com Aeronáutica, desenvolveu o Prosene, que

substituiu o querosene de avião, sendo realizado no mesmo ano o primeiro vôo com

combustível não derivado do petróleo. No entanto, como nos anos seguintes a crise do

petróleo diminuiu, o programa foi desativado e a Proerg extinta.

Este tema voltou à agenda pública somente na segunda metade da década de 1990,

quando houve uma reestruturação da matriz energética do país, com a instituição de novos

marcos regulatórios e com a própria criação das agências reguladoras, dentro da lógica que

comandou o processo de privatização do sistema energético estatal edificado nas décadas

anteriores.

Assim, através da resolução 180, de 1998, a Agência Nacional do Petróleo (ANP)

autorizou a realização de testes e comercialização de combustíveis não especificados, sendo a

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), a primeira instituição que solicitou a

realização de testes para uso do biodiesel em motores de combustão. Registre-se que nesses

primeiros testes foi utilizado óleo vegetal residual advindo de frituras para obter o biodiesel, o

qual foi misturado ao óleo diesel normal a uma proporção de 5%. De posse de alguns

resultados, a UFRJ/COPPE realizou em 2001 o seminário “Potencial do Biodiesel no Brasil”,

contando com a participação de diversos agentes públicos (Petrobrás, Instituto Nacional de

Tecnologia, ANP) e privados (empresários dos ramos de transportes e energia). O evento

concluiu pela viabilidade econômica de uma política nacional que buscasse a substituição

paulatina do óleo diesel derivado do petróleo pelo biodiesel advindo de produtos vegetais e da

biomassa.

Em decorrência dos diversos estudos e pesquisas realizadas após o novo marco

regulatório energético brasileiro, o Governo Federal criou, em 2002, o Programa Brasileiro de

Biocombustíveis (Probiodiesel), cuja coordenação ficou ao encargo do Ministério das

Ciências e Tecnologia. Em linhas gerais, esse programa tinha como objetivos reduzir a

dependência do petróleo; expandir os mercados das oleaginosas; impulsionar a demanda por

combustíveis alternativos; e reduzir a emissão de gases poluentes, visando atender as regras

do Protocolo de Kioto, do qual o Brasil é signatário (POUSA et al., 2007).

Atualmente, o Brasil tem se mostrado como uma potência na produção de

biocombustíveis, especialmente, etanol, com metas ambiciosas para o biodiesel. Neste

sentido, foi lançado em dezembro de 2004, o Programa Nacional de Produção e Uso do

Biodiesel (PNPB). Dentre os objetivos econômicos da produção do biodiesel, o principal



objetivo social foi o desenvolvimento regional via promoção da agricultura familiar. O PNPB

incentiva pesquisas de projetos relacionados com biodiesel em toda a cadeia produtiva deste e

estimula a demanda do mercado para biodiesel na matriz energética Brasileira (POUSA et al.,

2007).

Após o início do Governo Federal de 2002, o Probiodiesel sofreu diversas

reformulações, sendo renomeado como Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

(PNPB), em 2004. Segundo o Governo Federal atual, essas reformulações foram realizadas

para dar um caráter mais social ao programa, através da incorporação de outros segmentos

sociais ao mesmo, especialmente dos agricultores familiares, e ampliar a capacidade de

geração de emprego e de renda.

Para tanto, criou, através de decreto presidencial, um Grupo de Trabalho

Interministerial (GTI) composto por representantes da Casa Civil e de mais onze ministérios,

com o objetivo de discutir a viabilidade econômica e social do uso de biodiesel como fonte de

energia. Tal GTI produziu um relatório que enfatizou aspectos relacionados à produção,

distribuição, comercialização, tributação e controle de qualidade. Este relatório técnico, que

serviu de base para as reformulações anteriormente mencionadas, acenou que a produção de

biodiesel que deveria ocorrer de forma descentralizada, contemplando as diversas rotas

tecnológicas, matérias-primas utilizadas, categorias de produtores, característicos regionais e

tamanhos de plantas industriais.



3.2 Desafios ambientais

Atualmente, discussões a respeito dos problemas ambientais passaram a ocupar lugar

de destaque nos fóruns mundiais. O que antes era debatido quase que no campo filosófico,

passou a fazer parte das agendas de decisões dos mesmos. Governantes, empresários,

industriais, engenheiros, cientistas, enfim todos os setores da sociedade moderna

compreendem a importância da preservação dos recursos naturais e do controle de emissões

de poluentes. Como exemplo, destaca-se o protocolo de Kioto, que tem levado países como o

Japão a meta de reduzir em 6% os níveis de emissão de CO2 entre os anos de 2008 a 2012

(POUSA et al., 2007).

Neste contexto, a queima de combustíveis fósseis para os mais diversos fins como

transporte, energia e aquecimento, possui grande destaque nessas discussões. Além de ser

uma fonte não renovável, os combustíveis fósseis são responsáveis por diversos problemas

ambientais, como aquecimento global e chuvas ácidas.

3.3 Combustíveis renováveis

A busca por combustíveis renováveis e com menores impactos ambientais tem levado

ao uso dos chamados biocombustíveis. O bioetanol e o biodiesel são os principais

biocombustíveis atualmente empregados em grande escala. O diesel proveniente do petróleo

ocupa um lugar de destaque na matriz energética e de transporte nacional, o que tem

incentivado as pesquisas de desenvolvimento de produtos e aplicações envolvendo o

biodiesel.

O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel define biodiesel como sendo:

Combustível biodegradável derivado de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras

animais que, estimulados por um catalisador, reagem quimicamente com álcool. Existem

diferentes espécies de oleaginosas no Brasil das quais se podem produzir o biodiesel, entre

elas: mamona, dendê, girassol, babaçu, soja e algodão.

O biodiesel pode ser produzido pela transesterificação, também conhecida como

alcoólise, de óleos vegetais e/ou gorduras animais, ou pela esterificação de ácidos graxos

livres, mediante a utilização de um catalisador ácido, básico ou enzimático, que pode ser



homogêneo ou heterogêneo. Trata-se de um biocombustível que possui grande adaptabilidade

à tecnologia atual dos motores do ciclo-diesel, configurando-se como uma alternativa técnica

capaz de atender, de imediato, a toda a frota já existente e movida a diesel de petróleo.

O etanol apresenta a vantagem de não ser tóxico, ser biodegradável e ser produzido a

partir de fontes renováveis. Destaque-se que o Brasil produz anualmente cerca de 12 bilhões

de litros de etanol a partir da cana-de-açúcar e que tem uma capacidade ociosa de mais de 2

bilhões de litros por ano.

Ressalte-se, ainda, que o Brasil tem uma grande área disponível para a produção de

oleaginosas e cana-de-açúcar. O Brasil cultiva 56 milhões de hectares e tem mais 90 milhões

de hectares disponíveis. Existem, ainda, 225 milhões de hectares de pastagens que poderão,

devido ao avanço tecnológico, ser reduzidos em 15% nos próximos anos, sem diminuição da

produção de bovinos. Apenas com a substituição de pastagens, o país terá mais 30 milhões de

hectares de terras disponíveis que poderão ser usadas na produção de matérias-primas para a

produção de etanol e biodiesel.



3.4 Novos catalisadores

Industrialmente, o biodiesel ainda é em grande parte produzido por catálise alcalina

em meio homogêneo, utilizando alcóxidos metálicos como catalisadores e variando-se o tipo

de óleo vegetal, de acordo com a região.

Entretanto, para que este processo seja tecnicamente viável, o óleo deve conter baixo

teor de ácidos graxos livres para evitar o consumo do catalisador alcalino e assim reduzir o

rendimento do processo de alcoólise. Outro requisito importante é que o material graxo

possua baixo teor de umidade. Isto porque a água desloca o equilíbrio químico em favor da

hidrólise do alcóxido, produzindo o álcool correspondente e o hidróxido do metal utilizado

como contra-íon do alcóxido.

Além disso, a presença de água pode induzir a hidrólise dos monoésteres produzidos,

aumentando assim a possibilidade da formação de emulsões e de uma consequente redução no

rendimento do processo. (Chuayplod, Trakampruk, 2009)

A síntese do biodiesel também pode ser realizada por catálise heterogênea. Tal

estratégia oferece vantagens técnicas e ambientais em relação à catálise homogênea, pois

facilita à purificação dos monoésteres alquilicos, permite a reciclagem do catalisador sólido

ao longo de sua vida útil e minimiza a geração de efluentes. Além disso, facilita

consideravelmente a recuperação e a purificação da glicerina. Vários sólidos têm sido

propostos como catalisadores em potencial para a síntese do biodiesel. O desempenho destes

materiais como catalisadores está naturalmente relacionado com a natureza dos sítios ácidos

ou básicos encontrados nestes materiais (ZABETI et al., 2009).

McBain (1932) introduziu o termo “peneira molecular” para designar um grupo de

zeólitas naturais que tinham a capacidade de separar grupos de moléculas em função do seu

diâmetro cinético inferior ou superior aos diâmetros dos poros das zeólitas. Esta propriedade

também definida como seletividade de forma, foi então tida como a base da arquitetura de

novos tipos de matérias zeolíticos.

Albuquerque et al., (2008) estudaram as propriedades catalíticas do material suportado

em várias mesoporosa SBA-15 sílica na transesterificação de óleos vegetais com etanólise.

Yan et al., (2009) estudaram o uso de SBA-15 modificado com lantânio na reação de

transesterificação etílica.

Capítulo 4

Metodologia experimental

Capítulo 5

Resultados e discussões

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 4: Metodologia experimental

Larissa Cicianny Luz Ferreira de Araújo julho/2011 ‘49

4 Metodologia experimental

Neste capítulo serão apresentados os procedimentos para o desenvolvimento deste

trabalho. Mostrando a síntese, suas caracterizações, os equipamentos e utilizando o material na

obtenção do biodiesel afim de verificar sua conversão.

4.1 Síntese do catalisador LaSBA-15

A síntese do catalisador foi feita através do método hidrotérmico proposto por Zhao et

al., (1998) e com uma adaptação de Sousa (2005), levando em consideração o monitoramento

feito na síntese do material nanoestruturado SBA-15 que serviu para ajustar as propriedades

tornando-as adequadas para o uso do material.

O catalisador foi preparado com a seguinte razão de Si/La: 50. Para a obtenção da razão

escolhida foi realizado cálculo estequiométrico para determinar a quantidade necessária do sal

de cloreto de lantânio heptahidratado, LaCl3.7H2O, sendo que após os cálculos os reagentes

foram misturadas para corresponder à seguinte composição molar:

0,015 P123 + 2,763HCl + 166, 674H2O + 1TEOS + XLaCl3.7H2O (4)

Onde: X = Si/La.

4.2 Reagentes

O catalisador de sílica-lantânio (LaSBA-15) foi sintetizado hidrotermicamente

utilizando os seguintes reagentes:

• Tetra-etil-ortosilicato - TEOS – Si(OC2H5)4(C8H20O4Si) (Aldrich PM =208.33g/mol,

d=0,934 g/cm3 ) - fonte de sílica utilizada;

• Pluronic P123: Copolímero Tribloco – EO20PO70EO20 (BASF, PM médio =5.750g/mol) –

direcionador estrutural;

• Ácido Clorídrico Fumegante HCl (MERCH – 37% P.A. – PM = 36,5 g/mol, d=1,19

g/cm3) – diluente;

• Cloreto de Lantânio Heptahidratado (LaCl3.7H2O);



• Água destilada H2O (PM = 18,02 g/mol, d = 1,00 g/cm3).

O procedimento de síntese foi iniciado com a dissolução do direcionador, copolímero

tribloco P123 (EO20PO70EO20) e ácido clorídrico P.A. (HCl), foram misturados a água

destilada (H2O) sob agitação e a 40 ºC, por 2 horas. Após este tempo, foram adicionados a

fonte de sílica, TEOS Si(OC2H5)4(C8H20O4Si) e a quantidade necessária da fonte de lantânio

LaCl3.7H2O, a mistura resultante foi mantida sob agitação na mesma temperatura por 24 horas

até obter uma mistura homogênea. O gel, assim obtido, foi transferido para o frasco de Teflon,

onde foi aquecido a 100 ºC e mantido em repouso, nesta temperatura, por 48 horas. Decorrido

este tempo, o material obtido foi resfriado a temperatura ambiente, filtrado a vácuo e lavado

com 50 mL de álcool etílico P.A. da Vetec. Em seguida, o material foi seco a temperatura

ambiente por 48 horas. Um fluxograma geral deste procedimento de síntese está apresentado

na Figura 4.2.1.



Figura 4.2.1: Fluxograma da metodologia experimental da síntese dos catalisadores de sílica-lantânio.



Uma determinada quantidade do material sintetizado foi submetido ao processo de

calcinação em um forno mufla, com temperatura programada iniciando na temperatura 30º até

500ºC, sob a uma razão de aquecimento de 10 ºCmin-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio

(N2) a um fluxo de 60mLmin-1 durante uma hora, para total remoção do direcionador inserido

no interior dos poros do material. A seguir, o fluxo de nitrogênio (N2) foi trocado por

atmosfera de ar nas mesmas condições, para oxidação do direcionador orgânico remanescente

(Figura 4.2.2).

Figura 4.2.2 Sistema de calcinação dos catalisadores.



4.3. Caracterização dos catalisadores

As propriedades do catalisador como estabilidade, seletividade e atividade catalítica são

observadas e explicadas a partir de caracterizações físico-químicas. Propriedades como área

superficial e diâmetro dos poros de um catalisador é de extrema importância na verificação de

sua atividade catalítica.

4.3.1 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)

A análise foi realizada com o objetivo de determinar a melhor condição de retirada do

direcionador P123 dos poros do material obtido, e também determinar as melhores condições

de calcinação para decomposição do sal precursor da fase metálica. Na análise foi utilizado

aproximadamente 12mg de material não calcinado, em um equipamento modelo METTLER

TOLEDO TGA/SDTA 851, como ilustrado na figura 4.3.1. Utilizando uma razão de

aquecimento de 10ºCmin-1 variando a temperatura de 30º até 900ºC, para a realização de

estudos cinéticos para a remoção do direcionador utilizando-se uma atmosfera dinâmica de

nitrogênio, com fluxo de 60 mL/min.

Figura 4.3.1 Termobalança TG/DTG.

4.3.2 Difração de Raios-X (DRX)

A estrutura cristalina do material obtido foi determinada utilizando o método analítico

baseados no emprego de raios X. O método do pó tem sido o mais utilizado na obtenção de

difratogramas da estrutura mesoporosa SBA-15, verificando se houve a formação de estrutura



hexagonal mesoporosa (ZHAO et al, 1998). Os experimentos de difração de raios-X foi

realizado utilizando radiação de CuKα, com tensão acelerada 40 KV e corrente de 40 mA, com

varredura de 0,5º a 10º para 2θ, com velocidade de varredura de 2°min-1, realizado em um

difratômetro XRD-6000 da SHIMADZU, como mostrado na figura 4.3.2 abaixo.

Figura 4.3.2 Detalhe do difratômetro de Raios-X.

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura do material obtido pela razão Si/La = 50 com o

objetivo de observar morfologicamente foi obtida em um equipamento Philipps modelo XL30-

ESEM, figura 4.3.3. Antes da análise a amostra foi aderida ao porta amostra por meio de uma

fina fita de carbono. A análise foi realizada com ampliações de faixa de 500 e 20000 vezes.

Figura 4.3.3 Microscópico eletrônico de varredura.



4.3.4 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformação de Fourier

(FTIR)

A espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada com o objetivo de identificar

qualitativamente as frequências vibracionais, suas respectivas atribuições referentes aos grupos

funcionais, inorgânicos presentes no material mesoporoso obtido e aos grupos funcionais

orgânicos presentes na estrutura do direcionador (P123). Nos poros da amostra na forma não

calcinada e verificar a eficiência do processo de calcinação na remoção do direcionador com

desaparecimento de algumas bandas, e também, verificar quais são as principais frequências

vibracionais e suas respectivas atribuições na estrutura da peneiras molecular contendo

lantânio.

Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras calcinadas e não

calcinadas foram obtidos na região do infravermelho médio na faixa de 400 – 4000 cm-1

resolução de 4 cm-1 . Antes da análise a amostra foi seca na estufa a 100ºC por 2 horas, para

diminuir a umidade, e em seguidas diluída em KBr numa concentração de aproximadamente

2 % em peso. O material obtido foi prensado (Prensa Carver) hidraulicamente com 5 toneladas

e as pastilhas analisadas em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) da Bomem MB102.

4.3.5 Adsorção e dessorção de N2

A determinação da área superficial do material foi obtida através da adsorção de N2 a

77K usando o método BET em um equipamento da Quantachrome modelo NOVA- 2000.

Antes da análise cerca de 500mg de amostra, previamente calcinada, foi pré-tratada a 200 °C

sob vácuo por 3 horas. Esse tratamento visa remover a umidade da superfície do sólido. As

isotermas de adsorção de N2 para a amostra foi obtida na faixa de P/P0 entre 0,1 e 0,9,

permitindo-se obter informações importantes sobre o material, tais como: área superficial

(BRUNAUER et al., 1938), e volume mesoporoso (BARRET et al., 1953).

Os dados de área superficial são importantes para se avaliar a influência da

incorporação de lantânio no material mesoporoso SBA-15. As isotermas de adsorção e

dessorção foram obtidas numa faixa de P/P0 de 0,01 até 0,95. Os dados relativos a volume de

gás adsorvido em função da pressão parcial foram correlacionados por modelos matemáticos



para determinação da área superficial (BRUNAUER et al., 1938), volume e distribuição de

poros (BARRET et al., 1953).

Figura 4.3.5 Equipamento utilizado para as análises superficiais por adsorção/dessorção de N2.

4.4 Caracterização do óleo

O óleo de soja foi estudado em conformidade as normas da American Oil Chemists

Society (AOCS). Todas estas compiladas no Regulamento Técnico da ANP No1/2008 através

da Resolução No7/2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP).

4.4.1 Massa Específica a 20ºC

A massa específica é uma propriedade do combustível que afeta diretamente as

características de desempenho do motor. Muitas características de desempenho, tais como o

número de cetano e de valor de aquecimento, estão relacionadas com a densidade (TAT;

GERPEN, 2000). A massa específica e viscosidade dos combustíveis afeta o início da injeção,

a pressão de injeção, e as características de pulverização de combustível, de modo que elas

influenciam o desempenho do motor de combustão e emissões de escape (ALPTEKIN;

CANAKCI, 2008).



A massa específica das amostras de óleo e biodiesel foram determinadas segundo a

norma ASTM D 4052 realizada em um densímetro digital de bancada da Anton Paar, modelo

DMA 4500 M. O equipamento foi calibrado com água pura a 4ºC. A amostra foi injetada na

célula do densímetro até o preenchimento total da mesma, a leitura para determinação da

massa específica foi realizada diretamente no visor do equipamento a 20ºC.

4.4.2 Viscosidade Cinemática a 40ºC

Viscosidade cinemática e densidade são os parâmetros exigidos para biodiesel e diesel,

por ser fundamental para as propriedades do combustível. Em um motor diesel, o combustível

é borrifado no ar comprimido, e atomizada em pequenas gotas perto da saída do bocal

(ALPTEKIN; CANAKCI, 2008). Uma das razões mais importantes dos óleos vegetais não ser

utilizado em motores diesel é a sua alta viscosidade, por isso é necessário sua

transesterificação.

A viscosidade cinemática de todas as amostras de óleo e biodiesel, a 40ºC foi

determinada em um viscosímetro automático Tanaka, modelo AKV-202, de acordo com a

norma ASTM D 445. Depois de sugar 15 mL da amostra e analisá-la, o equipamento forneceu

diretamente a viscosidade cinemática da mesma de acordo com a referida norma. O cálculo da

viscosidade cinemática foi realizado conforme a equação 5:

(5)

Sabendo que,

V = Viscosidade cinemática (mm2/s2);

k1 = Constante do tubo capilar para o óleo – 0,03892 mm2/s2;

k2 = Constante do tubo capilar para o biodiesel – 0,01572 mm2/s2;

t = tempo gasto para o liquido fluir no viscosímetro (s).



4.4.3. Índice de Acidez

O método utilizado para determinação do índice de acidez foi realizado de acordo com

a NBR 14448, utilizando um Titulador Potenciométrico Automático, modelo AT-500N e

marca KEM, equipado com um eletrodo de indicador de vidro e um eletrodo de referência ou

eletrodo combinado, a leitura do resultado é realizada ao final do ponto de equivalência.

Inicialmente, pesou-se 20 g da amostra em uma balança analítica, marca Mettler Toledo, com

precisão 0,0001g, com auxílio de um béquer e adicionou-se 125 mL de solução solvente,

composta por 5mL de água destilada, 495mL de isopropanol e 500mL de tolueno. A solução

solvente foi anteriormente titulada com solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,1N sendo

o valor obtido, em mL, correspondente ao branco. A solução de hidróxido de potássio foi

padronizada por uma solução alcoólica de ácido clorídrico e assim determinada a real

concentração da solução titulante (GONDIM, 2009). O cálculo do índice de acidez foi

realizado pela equação 6:

(6)

Onde: IA = índice de acidez; VA = volume (mL) da solução alcoólica de KOH a 0,1N gasto

na titulação da amostra; VB = volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto na titulação

da solução solvente (branco); Ct = concentração (N) da solução de KOH obtida na

padronização e m = massa (g) da amostra.

4.4.4 Ácidos Graxos Livres

A determinação dos ácidos graxos livres em óleo foi realizada de acordo com o

método AOCS Ca 5a-406. Pesou-se 5 g da amostra em um erlenmeyer e adicionou-se 50 mL

de álcool etílico a 95%, previamente neutralizado com solução aquosa padrão de NaOH

aproximadamente 0,1M. Em seguida, aqueceu-se a solução sobre uma placa térmica até

iniciar a ebulição. Utilizando 0,5 mL de solução etanólica de fenolftaleína a 1%, como

indicador titulou-se a quente com solução aquosa de NaOH aproximadamente 0,1 N, até

coloração rósea persistente por 15 segundos. O cálculo do teor de ácidos graxos livres baseou-

se na equação 7:



(7)

Onde: AGL = teor de ácidos graxos livres; V = volume (mL) da solução de hidróxido de

sódio a 0,1 M; ƒ= fator da solução de hidróxido de sódio e m = massa (g) da amostra.

4.4.5. Ponto de fulgor

Os pontos de fulgor e de combustão foram determinados num aparelho de medir ponto

de fulgor tipo vaso pensky aberto, marca Quimis, modelo Q-292-2 seguindo as

recomendações da norma ASTM D 93. Para as medições é colocado na cuba cerca de 0,07 L

da substância a ser analisada, depois inicia-se o aquecimento e abre-se o registro de gás para

acender a chama, esta deve ser controlada para ter aproximadamente 0,003 m de

comprimento. A amostra é aquecida via resistência elétrica, sendo a temperatura medida por

um termômetro diretamente imerso na amostra. Faz-se a leitura do ponto de fulgor no

termômetro, no momento em que há o primeiro lampejo de chama que sai do combustível.

4.4.6. Teor de Enxofre Total por Fluorescência Ultravioleta

A determinação do teor de enxofre para os óleos vegetais, biocombustíveis e blends

foi embasada na norma ASTM D5354, que apesar de ser direcionada a hidrocarbonetos

líquidos, é aplicada também para naftas, destilados, óleos e combustíveis para motores como:

gasolina, gasolina rica em oxigênio, diesel, biodiesel e combustível de aviação, cujo ponto de

ebulição varie na faixa de aproximadamente 25 a 400°C, viscosidades compreendidas entre

0,2 a 20 cSt (mm2/s) a temperatura ambiente que contenha de 1,0 a 8.000 mg kg-1 de enxofre

total (ASTM D5354).

O ensaio foi realizado em um equipamento TS 3000 da Thermo Scientific com

detector de fluorescência ultravioleta, esse equipamento possui um sistema de combustão,

onde o enxofre é oxidado a dióxido de enxofre (SO2). Inicialmente a amostra foi submetida a

homogeneização, com aproximadamente 50 ml foi feita a lavagem do becker com a própria

amostra por três vezes e cerca de 10 ml foram para a lavagem da seringa, 30 µL foram



succionados e depois cuidadosamente aferido para 20 µL em seguida injetado no forno do

equipamento.

4.5 Condições reacionais

O teste foi realizado num frasco de 500 ml de fundo chato. Um termômetro foi

acoplado à primeira saída para controle de temperatura. O condensador de refluxo foi inserido

na segunda saída para minimizar a perda de etanol por evaporação. A reação de

transesterificação etílica via catálise heterogênea foi realizada com o sistema representado na

Figura 4.5.1.

Figura 4.5.1 Sistema utilizado na reação de transesterificação.



Inicialmente, o catalisador foi ativado em 1073 K, sob atmosfera inerte, durante uma

hora, a fim de ativar os sítios de Lantânio, eventualmente, formada pelo contato atmosfera em

óxido desde Lantânio não apresentam atividade catalítica (KNOTHE, 2000; COSTA, 2004).

No reator de transesterificação, 30,3 g de óleo de soja comercial (Liza, São Paulo, Brasil)

foram adicionados ao etanol 99,6% (JTBaker, México).

A razão molar de óleo de soja e etanol utilizado foi de 1:20. A reação foi realizada

com 1000 rpm de agitação. Quando a mistura de óleo e álcool atingiram a temperatura

desejada, 343 K, o catalisador foi inserida para a mistura de reação usando um

catalisador/massa de óleo de 0,01. Amostras de 5 mL foram tomadas após 3h e 6h, filtrada

sob vácuo para extrair o catalisador da mistura de reação. Para melhorar a separação de fases

na mistura de reação, 99,5% diclorometano (Cromolina, Diadema, Brasil) foi adicionado e,

posteriormente, vaporizado a partir da fase de éster de 373 K.

A conversão de ésteres etílicos foi avaliada através de espectroscopia de hidrogênio

por ressonância magnética nuclear (1H RMN) com 60 MHz de freqüência utilizando

equipamento Varian EM-360 e CDCl3 como solvente (KNOTHE, 2000; COSTA, 2004).

A técnica de 1H RMN para a determinação de ésteres etílicos é baseado na análise de

três conjuntos de sinais: (A1) de hidrogênio a partir do carbonos etoxi éster; (A2) a

hidrogênios de metileno quatro de glicerol; (A3), o α-metileno presente hidrogênio carbonila

em todos os mono, di e triglicéridos de óleo e ésteres etílicos de ácidos graxos . A conversão

do óleo de soja (EE) em biodiesel (etil esteres) foi obtido a partir da técnica de 1H RMN

utilizando Equação 8.

(8)

Os seguintes parâmetros foram fixados, como: razão molar de etanol:óleo de 20:1,

tempo de reação de 6 horas e temperatura de refluxo (XIE; LI, 2006a).

Uma condição importante que foi investigada é a quantidade de catalisador, a qual

influência diretamente na viabilidade econômica da transesterificação. As sínteses ocorreram

variando a porcentagem de catalisador de 1% a 5%. Essa porcentagem esta relacionada à

massa do óleo.

100)(

(%)2

31×

−=

A

AAEE



Ao termino da reação, a mistura foi resfriada e separada por filtração para remoção do

catalisador. Em seguida o filtrado foi transferido para um funil de decantação, onde ficou em

repouso por 24 horas. Foram observadas a formação de duas fases, sendo a superior formada

pelos ésteres metílicos impuro, e a fase inferior formada pelo glicerol e etanol, como mostra a

Figura 4.5.2.

Figura 4.5.2 Separação da fase aquosa e dos ésteres etílicos.

Passado o período de 24 horas de decantação, o glicerol e etanol foram recolhidos,

ficando o biodiesel impuro. Para remoção completa do etanol, o biodiesel foi submetido a um

tratamento de lavagem com água morna, sendo controlada pelo pH da água residual da

lavagem, indicava o fim do processo de lavagem. A umidade residual presentes nos ésteres

etílicos após a lavagem foi eliminada por aquecimento a 110ºC em estufa por 3 horas. Após

colocou-se no dessecador até atingir a temperatura ambiente (~25ºC) para ser utilizado nas

análises experimentais.

Capítulo 6

Conclusão

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 5: Resultados e discussão


5 Resultados e discussão Apresenta-se neste aqui os resultados e suas discussão. 5.1 Caracterização dos catalisadores 5.1.1 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)

A análise termogravimétrica do catalisador de silício-lantânio foi realizada com

amostra não calcinada em atmosfera de nitrogênio. Esta técnica foi utilizada para determinar

quais as melhores condições para calcinar o catalisador de silício-lantânio para retirada do

direcionador (material orgânico) preservando a estrutura do catalisador.

A análise termogravimétrica do catalisador preparado com razão silício/lantânio igual a

50 pode ser visualizada na Figura 5.1.1. Nela encontra-se a TG/DTG do catalisador feita

usando a razão de aquecimento de 10 ºCmin. A curva observada na figura apresenta duas

faixas de temperatura onde ocorrem eventos distintos que são visualizados pelas perdas

percentuais de massa.

Figura 5.1.1: Curva termogravimétrica (TG/DTG) da amostra LaSBA-15 (Si/La=50) não calcinadas.

O primeiro evento de perda percentual de massa localizado na faixa de temperatura de

30 a 140ºC e o segundo evento na faixa de temperatura de 290 a 650ºC. Araújo e Jeroniec

(2000) atribuem em materiais nanoestruturados como sendo o primeiro evento resultado da



remoção da água fisissorvida na cavidade porosa dos catalisadores, quando a umidade pode ter

sido adquirida pelas amostras antes destas análises, o segundo evento está relacionado com a

saída de moléculas do direcionador (P123). A partir destes dados foi possível determinar qual

temperatura ideal para retirar o direcionador usado obtendo o modelo cinético de Vyazovkin

(1988).

5.1.2 Difração de Raios-X (DRX)

A Difração de Raios-X do suporte e dos catalisadores foi realizada com as amostras

calcinadas para identificar as estruturas hexagonais que caracterizam os materiais mesoporosos

denominados de SBA-15 (ZHAO et al, 1998). A Figura 5.1.2(a, b) mostra respectivamente os

difratogramas das amostras de SBA-15 e do catalisador com a razão Si/La = 50. Nos

difratogramas aparecem três picos que se apresentam como picos principais da difração

referindo-se aos planos cristalinos com índices de Miller (100), (110) e (200). Estes picos são

característicos da simetria hexagonal p6mm, sendo comuns em materiais mesoporosos do tipo

SBA-15 (DHAR et al., 2005; KUMARAN et al., 2006).

Figura 5.1.2 Difração de Raio X das amostras de catalisadores. (a) SBA-15, (b) LaSBA-15.

Nota-se, ainda, na Figura, que uma intensidade do pico de difração aumentou com a

incorporação do lantânio, o que indica um aumento do ordenamento estrutural da peneira



molecular com a incorporação do lantânio. Observações semelhantes também foram reportadas

em trabalhos recentes (UM et al., 2008; ZHANG et al., 2008; DAÍ ET al., 2007; LOU et al.,

2008; SELVARAJ e KAWI, 2008; LI et al., 2005) e podem ser causadas pelo aumento do

diâmetro médio de poros ou da espessura da parede; o que, no caso da amostra LaSBA-15,

pode indicar a presença do lantânio no interior das paredes, já que a ligação La – O é mais

longa que a Si – O.

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Figura 5.1.3 (a, b) apresenta as micrografias eletrônicas de varredura da SBA-15 e da

amostra LaSBA-15. As análises foram obtidas para observar a morfologia das amostras

sintetizadas.

(a) (b)

Figura 5.1.3 (a, b) - Micrografias eletrônica de varredura das amostras (a) SBA-15; (b) LaSBA-15 (Si/La=50).

Foram observadas na figura morfologia diferenciada para o suporte e o catalisador com

razão Si/La=50. Em algumas regiões das micrografias observa-se partes bem mais claras que

em outras regiões indicando a presença de outro material que encontra-se marcado em circulo,

lantânio. A entrada do lantânio na rede do suporte fez com que sua morfologia se modificasse

passando a aparecer formas em bastões. Algumas morfologias de materiais mesoporosos



podem ser encontradas na literatura (CHAO et al., 2002; CHOI e YANG, 2003; KATIYAR et

al., 2006) sobre o suporte SBA15.

5.1.4 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformação de Fourier (FTIR)

A Figura 5.1.4 apresenta os espectros de infravermelho na região 4000-400 cm-1 para as

amostras de catalisadores sintetizados. Nestes espectros observamos diversas bandas referentes

a estiramentos e deformações de grupos funcionais orgânicas provenientes da molécula do

direcionador (P123), presentes na estrutura do catalisador como também grupos funcionais

inorgânicos.

Figura 5.1.4 Espectros de infravermelho na região 4000-400 cm-1 para as amostras de catalisadores sintetizadas.

Nas amostras observa-se uma banda no comprimento de onda 3400cm-1, que está

relacionada às vibrações de estiramento dos grupos hidroxilas na estrutura mesoporosa

(CALLEJA et al , 2002). No espectro observa-se três picos que caracterizam a presença de

lantânio no suporte SBA-15. Segundo Yu e Zhai (2008) as bandas localizadas na região em

que o comprimento de onda fica entre 500-400cm-1 corresponde a ligação T-O (T=Si, La). As

bandas localizadas entre 870-800 cm-1 correspondem a um estiramento simétrico T-O-T, e a

região 1100 - 1000 cm-1 corresponde ao estiramento assimétrico.



5.1.5 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2)

A Figura 5.1.5 (a, b) apresenta a isoterma de adsorção e dessorção para as amostras

SBA-15 e La-SBA-15 com razão Si/La 50. Nesta figura pode-se observar isoterma do tipo IV,

segundo a classificação de Brunauer et al. (1938) este comportamento é característico de

materiais mesoporosos. De acordo com a literatura os materiais sintetizados são mesoporosos.



Figura 5.1.5 (a, b) - (a) Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio da amostra SBA-15. Em detalhe, a

distribuição do diâmetro de poros desta amostra. (b) Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio da amostra

La50SBA-15. Em detalhe, a distribuição do diâmetro de poros desta amostra.

As áreas superficiais dos materiais foram determinadas a partir dos dados das isotermas

de adsorção de nitrogênio a 77K utilizando o modelo de BET (BRUNAUER et al., 1938) a

faixa de P/Po usada nessa análise foi de 0,05 – 0,20. O diâmetro de poro do material

sintetizado foi obtido pela dessorção do N2 líquido através do volume dessorvido do gás em

função da pressão relativa (P/Po) propostos por BJH (BRUNAUER, 1945). Utilizando uma

faixa de poros de 1 – 8nm. A amostra com razão Si/La=50 mostrou possui maior volume de

poros. Como verificado na tabela 5.1.1 abaixo.

Tabela 5.1.5 Características texturais sintetizadas das amostras de materiais

Amostras a0(nm) Dp(nm) Vp(cm3g

-1) SBET(m

2g

-1)

SBA-15 11.88 4.33 0.95 931.3

La50SBA-15 11.88 7.29 1.09 735.2



5.2 Óleo de Soja

O óleo de soja empregado foi analisado para a determinação de sua composição

química. Sua composição e suas características físico-químicas são apresentadas na Tabela

5.2. Este tipo de óleo foi escolhido por, além de ser a principal matéria-prima mundial na

produção de biodiesel, o que contribui para um aumento na conversão, em um produto com

melhores características físicas (SUAREZ et al., 2004).

Tabela 5.2: Características físico-químicas do óleo de soja.

Características Óleo de Soja

Enxofre Total (mg.Kg-1) 0,3

Ácidos Graxos Livres (%) 0,25

Índice de Acidez (mg KOH.g-1) 0,18

Índice de Iodo (g de I2.100g-1) 126,24

Massa Específica a 20ºC (Kg.m-3) 921,2

Ponto de Fulgor (°C) 318,0

Viscosidade Cinemática a 40º C (mm2.s-1) 36,51

De acordo com Freedman et al (1984), os principais parâmetros que afetam a reação

de transesterificação são: a razão molar óleo vegetal álcool, tipo e quantidade de catalisador,

tempo, temperatura e os teores de ácidos graxos livres e água no óleo e por conseguinte, a

ordem cinética, as taxas de reação e a energia de ativação (FREEDMAN, 1984;

FREEDMAN, 1986).

Conforme apresentado na Tabela 5.2, todas as características físico-químicas, do óleo

de soja escolhido, estão dentro do padrão determinado de acordo com as normas da ANVISA,

publicados na Resolução nº 482, de 23 de setembro de 1999 (ANVISA, 1999), servindo para



o consumo como óleo comestível. A sua baixa acidez (0,07 mgKOH/g óleo) e teor de água

(0,4% p/p) conferem a este características que são adequadas para ser utilizado como matéria

prima para produção convencional de biodiesel, com catalisadores básicos, de acordo com o

demonstrado por MA e HANNA (1999).

5.3 Atividade catalítica

O espectro de 1H RMN do óleo de soja puro que foi usado é mostrado na figura 5.3.1.

Os grupos de oito sinais descritos por Miyake et al.,(1998) podem ser observados: um do

hidrogênio olefínico e um hidrogênio metilênico da glicerina; quatro hidrogênios da glicerina;

hidrogênios dimetilênicos; três grupos CH2 α-carboxílico; grupos de carbonos CH2 vizinhos a

carbonos insaturados; carbonos CH2 vizinhos a carbonos saturados; carbonos CH2 ligados a 2

átomos de carbonos saturados; e três gupos metilas terminais.O espectro de 1H RMN do

produto éster etílico é mostrado na figura. 5.3.2. O sinal quarteto em relação ao hidrogênio

OCH2 grupo, que aparece exclusivamente no espectro da molécula de ésteres etílicos, pode

ser observados na região de 3,8-4,2 ppm. Além disso, o sinal triplet está relação a grupos-α-

CH2, que podem ser encontrados tanto em óleo e ésteres etílicos, é visto na região de 2,2-2,5

ppm.

Figura 5.3.1 Espectro de RMN 1H de óleo de soja puro



Figura 5.3.2 Espectro de 1H RMN do éster etílico após 6 horas de reação.

O espectro de 1H RMN do produto após o tempo de reação de 3 hs não mostrou

nenhuma conversão para éster etílico. Depois de 6 hs (Fig. 5.3.2), o valor calculado da

conversão do óleo de soja com etanol utilizando como catalisador na reação de

transesterificação foi de 80% v/v, que é comparável aos valores relatados anteriormente (ver

Tabela 5.3).

Tabela 5.3 Comparação da conversão de biodiesel

Óleo/Álcool Razão molar óleo/álcool

Catalisador Razão molar Catalisador/óleo

Temp (K)

Tempo (h)

Conv. (%vv)

Soja/EtOH 20 LaSBA15 0.01 343 6 80.0

Soja/EtOH 18.8 homogeneous (KOH )

0.01 n.a. 4 96.0

Soja/MeOH 21 Ca3La1 0.05 331 3 94.3

Esta conversão possibilita um novo questionamento sobre qual o tipo de álcool

utilisado associado a um catalisador mesoporoso incorporado com um metal, mostrando uma

conversão melhor quando utilizado como proposto neste trabalho.

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 6: Conclusão


6 Conclusão

De acordo com os resultados apresentados e discutidos anteriormente referentes as

diversas técnicas de caracterização empregadas no estudo das propriedades dos catalisadores

de silício- lantânio com razão Si/La destacam-se as seguintes conclusões:

A síntese hidrotérmica do material mesoporoso do tipo LaSBA-15 foi conduzida com

sucesso.

Através das análises de difração de raios-X das amostras calcinadas, observou-se que

os difratogramas exibiram os três principais picos referentes aos índices de Miller cujos planos

são (100), (110), (200), o que indica que um grau de ordenação hexagonal foi obtido com a

síntese hidrotérmica do material LaSBA-15.

O método de calcinação também foi efetivo na remoção do P123 sem comprometer

estruturalmente os materiais.

Com base nas análises de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77K dos suportes foi

observado que as isotermas de adsorção e dessorção apresentam-se com perfil do tipo IV,

segundo a classificação de Brunauer, as quais são características de materiais mesoporosos.

Através do método BET foi observado que as amostras apresentam áreas superficiais na faixa

de 735 a 931 m2g-1 e os diâmetros médios de poros foram estimados através das curvas de

distribuição de poros obtidas pelo método BJH na etapa de dessorção e os valores se

encontram na faixa de 4,3 a 7,29nm.

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura de todos os materiais revelaram

que fibras de sílica com dimensões micrométricas foram formadas a partir da adesão linear de

nódulos de partículas sub-micrométricas.

A partir das análises de espectroscopia na região do infravermelho médio foi possível

identificar as frequências vibracionais e suas respectivas atribuições referentes aos grupos

funcionais inorgânicos referentes à estrutura da LaSBA-15.

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo 6: Conclusão


Para a transesterificação de óleo de soja o catalisador se mostrou efetivo, conseguindo

alcançar resultados dentro do esperado, de acordo com os valores da Resolução da ANP Nº

7/2008, na faixa de 3 a 6 mPa.s.

Os resultados da reação de transesterificação de óleo de soja utilizando LaSBA-15

(Si/La = 50) como catalisador heterogêneo, confirma a possibilidade de seu uso na etanólise

de óleo de soja em condições mais brandas de operação do que os estudos anteriormente

relatados com metanol. A conversão de 80,0% v/v pode ser obtido usando o óleo/etanol razão

molar de 1:20; relação catalisador/óleo de massa de 0,01; temperatura 343K; atmosfera inerte;

e 6 horas de reação.

Apresentado-se, assim, esta rota etílica com a utilização do material mesoporo

LaSBA-15, uma promissora altenativa na produção de biocombustível, a fim de minimizar os

impactos ambientais.

REFERÊNCIAS

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN REFERÊNCIAS

Larissa Cicianny Luz Ferreira de Araújo junho/2011 75

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