UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANAacute

DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO

Siacutentese Caracterizaccedilatildeo e Propriedades de Materiais Hiacutebridos

formados entre Polianilina e Oacutexidos de Vanaacutedio obtidos pelo

Processo Sol-Gel

Aluno Willian Gonccedilalves Menezes

Orientador Aldo Joseacute Gorgatti Zarbin

Co-orientadora Jaiacutesa Fernandes Soares

Data de admissatildeo PPGQ 25022005

Curitiba

2007

ii

Aos meus pais Luiz e Nelcina que sempre me apoiaram incondicionalmente

dedico esta dissertaccedilatildeo

Uma singela homenagem a quem tanto amo

ldquoSeria impossiacutevel a um filho retribuir a seus pais toda a afaacutevel bondade

mesmo que pudesse durante cem longos anos carregar seu pai no ombro

direito e sua matildee no esquerdordquo

S Gautama

Agrave minha irmatilde Alyne e agrave minha avoacute Vera por todo o incentivo apoio

auxiacutelio paciecircncia carinho e amor

Agrave memoacuteria do meu avocirc Nelson pois gostaria muito de ver este trabalho

iii

AGRADECIMENTOS

diams A Deus

diams Ao Professor Aldo J G Zarbin pela orientaccedilatildeo amizade paciecircncia confianccedila

e total auxiacutelio e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams A Professora Jaiacutesa Fernandes Soares pela co-orientaccedilatildeo apoio preocupaccedilatildeo

carinho e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams Aos professores Fernando Wypych e Maacutercio Peres Arauacutejo por terem

participado da banca do Exame de Qualificaccedilatildeo

diams Aos professores Roberto M Torresi (IQ-USPSP) e Fernando Wypych por

terem participado da banca e terem dedicado parte do seu tempo a este

trabalho

diams A Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior ndash CAPES ndash

pela concessatildeo da bolsa de estudos

diams Aos amigos do GQM Aline Eryza Salsicha (Edson) Humberto Maacute (Marcela)

Mari (Mariane) Deise e Mascote (Eduardo)

diams A todos os companheiros do LabQAM Prof Patiacutecio P Zamora Prof Marco T

Grassi Kely Elaine Adriane Giovane Daniela Danielle Vanessa Carol

Ramon David Baacuterbara Gilceacutelia e Luiz

diams Aos ex-ldquoLabqamnianosrdquo pelos agradaacuteveis momentos de descontraccedilatildeo e pela

oacutetima convivecircncia no Lab em especial Elizabeacutetica (Elizabeth) Elias Carla

Claudinho Fernando Gi (Giselle) e Ellen

diams A UFPR pela soacutelida formaccedilatildeo proporcionada

diams Aos professores da UFPR em especial aos do Departamento de Quiacutemica

iv

diams A professora Orliney M Guimaratildees pela atenccedilatildeo e auxiacutelio desde minha

chegada ao Departamento de Quiacutemica quando ainda calouro

diams Ao LMELNLS (CampinasSP) e ao CMETUFPR pelas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

diams A Dayane M Reis por todas as siacutenteses do precursor e pelas discussotildees dos

resultados

diams A Marcela M Oliveira pelas medidas de MET e HRTEM aleacutem da amizade

diams A Eryza G Castro pelo total auxiacutelio e pelas vaacuterias discussotildees que contribuiacuteram

muito para este trabalho desde a primeira destilaccedilatildeo da anilina

diams Ao Leandro M Tosta pela amizade e por todas as discussotildees e ainda a seus

pais (Paulo e Nelli) pelo apoio pelos oacutetimos momentos de descontraccedilatildeo e

pelos almoccedilos de domingo

diams A todo o corpo teacutecnico-administrativo da UFPR

diams A todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a elaboraccedilatildeo deste

trabalho

diams Aos amigos e colegas do pensionato (pensatildeo da Simone) e da repuacuteblica onde

morei durante minha formaccedilatildeo Simone Maiacutesa Dona Ceacutelia Sandratildeo Samira

Flaacutevia Juacute Renata Vlaacutedia Augusto Tomaacutes Wazen Leandrinho Felipe

Cursinho Takechi Mineiro Parceiro Machado Samuel Gauacutecho Ricardo

Diego Baiano Gallo Max Juacutelio Thiago

diams Agravequela que me acolheu desde o primeiro dia de aula nesta universidade com

um afaacutevel sorriso e com quem costumava conversar durante as aulas na fila

do RU no laboratoacuterio na salinha na calccedilada do almoxarifado e por telefone ndash

Aline Tiboni ao seu lado com tudo que vivemos juntos eu pude descobrir o

verdadeiro significado da palavra AMIZADE ndash Muito obrigado por tudo

v

diams A todos os GRANDES amigos que fiz nesta cidade desde a graduaccedilatildeo ateacute o

presente momento e que levarei comigo do lado esquerdo do peito

Humberto Daniel Tainha e Baacuterbara ndash principais ldquosuportesrdquo durante minha

jornada nesta cidade

diams A todos os ldquomeusrdquo professores de Carmo-RJ pelo incentivo e por contribuiacuterem

para minha formaccedilatildeo em especial Tia Ana Tia Guguta Tia Dalva Dona Laiacutes

Tia Eloiacutesa Robinho e Moanice

diams Aos funcionaacuterios do Coleacutegio Estadual Professor Aureacutelio Duarte por serem

sempre atenciosos e natildeo medirem esforccedilos para atender aos meus pedidos

(histoacutericos diploma declaraccedilotildees) em especial a Regininha e Ana Luacutecia

diams Aos amigos e colegas que deixei em minha cidade natal (Carmo-RJ) Rafael

Habib Faacutebio Habib Fabriacutecio Mauriacutecio Monique Thaiacutes Alex Rocircmulo (Light)

Samuel Klayton Arruda Jimmer Pricila Fabiano Bruno Juacutenior Tiatildeozinho

Brancatildeo Ana Paula Gleice Faacutebio Rogeacuteria Gilcimar Merica Cabrita

Marcinho Sandro Marinete Eneias Tada Elcio Dona Leonir Zezeacute Lozane

Glaciele Marise entre outros que sempre torceram por mim

diams Aos amigos da Igreja Assembleacuteia de Deus ndash Ministeacuterio Leviacute Gasparian por

todas as oraccedilotildees

diams A duas pessoas muito importantes em minha vida pelas quais eu tenho um

enorme carinho Elias e Diogo ndash Ich liebe euch

diams A melhor irmatilde do mundo Alyne por todo o amor incentivo atenccedilatildeo carinho

cumplicidade e amizade ndash ldquoTADOLOrdquo maninha

diams A toda minha famiacutelia meu avocirc Nelson (in memorian) Tio Gonzaga Tia

Silvana Ismael Daniel Tio Jorge Tia Denise Nem (primo-irmatildeo) Nathaacutelia

Priscila Giovanna Tia Teresa Nequinha Marcelo Tia Nete Marlene Tia

Faacutetima Tio Ney Daniel Fabriacutecio Tia Elza (in memorian) Tio Domingos (in

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

ii

Aos meus pais Luiz e Nelcina que sempre me apoiaram incondicionalmente

dedico esta dissertaccedilatildeo

Uma singela homenagem a quem tanto amo

ldquoSeria impossiacutevel a um filho retribuir a seus pais toda a afaacutevel bondade

mesmo que pudesse durante cem longos anos carregar seu pai no ombro

direito e sua matildee no esquerdordquo

S Gautama

Agrave minha irmatilde Alyne e agrave minha avoacute Vera por todo o incentivo apoio

auxiacutelio paciecircncia carinho e amor

Agrave memoacuteria do meu avocirc Nelson pois gostaria muito de ver este trabalho

iii

AGRADECIMENTOS

diams A Deus

diams Ao Professor Aldo J G Zarbin pela orientaccedilatildeo amizade paciecircncia confianccedila

e total auxiacutelio e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams A Professora Jaiacutesa Fernandes Soares pela co-orientaccedilatildeo apoio preocupaccedilatildeo

carinho e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams Aos professores Fernando Wypych e Maacutercio Peres Arauacutejo por terem

participado da banca do Exame de Qualificaccedilatildeo

diams Aos professores Roberto M Torresi (IQ-USPSP) e Fernando Wypych por

terem participado da banca e terem dedicado parte do seu tempo a este

trabalho

diams A Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior ndash CAPES ndash

pela concessatildeo da bolsa de estudos

diams Aos amigos do GQM Aline Eryza Salsicha (Edson) Humberto Maacute (Marcela)

Mari (Mariane) Deise e Mascote (Eduardo)

diams A todos os companheiros do LabQAM Prof Patiacutecio P Zamora Prof Marco T

Grassi Kely Elaine Adriane Giovane Daniela Danielle Vanessa Carol

Ramon David Baacuterbara Gilceacutelia e Luiz

diams Aos ex-ldquoLabqamnianosrdquo pelos agradaacuteveis momentos de descontraccedilatildeo e pela

oacutetima convivecircncia no Lab em especial Elizabeacutetica (Elizabeth) Elias Carla

Claudinho Fernando Gi (Giselle) e Ellen

diams A UFPR pela soacutelida formaccedilatildeo proporcionada

diams Aos professores da UFPR em especial aos do Departamento de Quiacutemica

iv

diams A professora Orliney M Guimaratildees pela atenccedilatildeo e auxiacutelio desde minha

chegada ao Departamento de Quiacutemica quando ainda calouro

diams Ao LMELNLS (CampinasSP) e ao CMETUFPR pelas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

diams A Dayane M Reis por todas as siacutenteses do precursor e pelas discussotildees dos

resultados

diams A Marcela M Oliveira pelas medidas de MET e HRTEM aleacutem da amizade

diams A Eryza G Castro pelo total auxiacutelio e pelas vaacuterias discussotildees que contribuiacuteram

muito para este trabalho desde a primeira destilaccedilatildeo da anilina

diams Ao Leandro M Tosta pela amizade e por todas as discussotildees e ainda a seus

pais (Paulo e Nelli) pelo apoio pelos oacutetimos momentos de descontraccedilatildeo e

pelos almoccedilos de domingo

diams A todo o corpo teacutecnico-administrativo da UFPR

diams A todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a elaboraccedilatildeo deste

trabalho

diams Aos amigos e colegas do pensionato (pensatildeo da Simone) e da repuacuteblica onde

morei durante minha formaccedilatildeo Simone Maiacutesa Dona Ceacutelia Sandratildeo Samira

Flaacutevia Juacute Renata Vlaacutedia Augusto Tomaacutes Wazen Leandrinho Felipe

Cursinho Takechi Mineiro Parceiro Machado Samuel Gauacutecho Ricardo

Diego Baiano Gallo Max Juacutelio Thiago

diams Agravequela que me acolheu desde o primeiro dia de aula nesta universidade com

um afaacutevel sorriso e com quem costumava conversar durante as aulas na fila

do RU no laboratoacuterio na salinha na calccedilada do almoxarifado e por telefone ndash

Aline Tiboni ao seu lado com tudo que vivemos juntos eu pude descobrir o

verdadeiro significado da palavra AMIZADE ndash Muito obrigado por tudo

v

diams A todos os GRANDES amigos que fiz nesta cidade desde a graduaccedilatildeo ateacute o

presente momento e que levarei comigo do lado esquerdo do peito

Humberto Daniel Tainha e Baacuterbara ndash principais ldquosuportesrdquo durante minha

jornada nesta cidade

diams A todos os ldquomeusrdquo professores de Carmo-RJ pelo incentivo e por contribuiacuterem

para minha formaccedilatildeo em especial Tia Ana Tia Guguta Tia Dalva Dona Laiacutes

Tia Eloiacutesa Robinho e Moanice

diams Aos funcionaacuterios do Coleacutegio Estadual Professor Aureacutelio Duarte por serem

sempre atenciosos e natildeo medirem esforccedilos para atender aos meus pedidos

(histoacutericos diploma declaraccedilotildees) em especial a Regininha e Ana Luacutecia

diams Aos amigos e colegas que deixei em minha cidade natal (Carmo-RJ) Rafael

Habib Faacutebio Habib Fabriacutecio Mauriacutecio Monique Thaiacutes Alex Rocircmulo (Light)

Samuel Klayton Arruda Jimmer Pricila Fabiano Bruno Juacutenior Tiatildeozinho

Brancatildeo Ana Paula Gleice Faacutebio Rogeacuteria Gilcimar Merica Cabrita

Marcinho Sandro Marinete Eneias Tada Elcio Dona Leonir Zezeacute Lozane

Glaciele Marise entre outros que sempre torceram por mim

diams Aos amigos da Igreja Assembleacuteia de Deus ndash Ministeacuterio Leviacute Gasparian por

todas as oraccedilotildees

diams A duas pessoas muito importantes em minha vida pelas quais eu tenho um

enorme carinho Elias e Diogo ndash Ich liebe euch

diams A melhor irmatilde do mundo Alyne por todo o amor incentivo atenccedilatildeo carinho

cumplicidade e amizade ndash ldquoTADOLOrdquo maninha

diams A toda minha famiacutelia meu avocirc Nelson (in memorian) Tio Gonzaga Tia

Silvana Ismael Daniel Tio Jorge Tia Denise Nem (primo-irmatildeo) Nathaacutelia

Priscila Giovanna Tia Teresa Nequinha Marcelo Tia Nete Marlene Tia

Faacutetima Tio Ney Daniel Fabriacutecio Tia Elza (in memorian) Tio Domingos (in

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

iii

AGRADECIMENTOS

diams A Deus

diams Ao Professor Aldo J G Zarbin pela orientaccedilatildeo amizade paciecircncia confianccedila

e total auxiacutelio e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams A Professora Jaiacutesa Fernandes Soares pela co-orientaccedilatildeo apoio preocupaccedilatildeo

carinho e incentivo desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

diams Aos professores Fernando Wypych e Maacutercio Peres Arauacutejo por terem

participado da banca do Exame de Qualificaccedilatildeo

diams Aos professores Roberto M Torresi (IQ-USPSP) e Fernando Wypych por

terem participado da banca e terem dedicado parte do seu tempo a este

trabalho

diams A Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior ndash CAPES ndash

pela concessatildeo da bolsa de estudos

diams Aos amigos do GQM Aline Eryza Salsicha (Edson) Humberto Maacute (Marcela)

Mari (Mariane) Deise e Mascote (Eduardo)

diams A todos os companheiros do LabQAM Prof Patiacutecio P Zamora Prof Marco T

Grassi Kely Elaine Adriane Giovane Daniela Danielle Vanessa Carol

Ramon David Baacuterbara Gilceacutelia e Luiz

diams Aos ex-ldquoLabqamnianosrdquo pelos agradaacuteveis momentos de descontraccedilatildeo e pela

oacutetima convivecircncia no Lab em especial Elizabeacutetica (Elizabeth) Elias Carla

Claudinho Fernando Gi (Giselle) e Ellen

diams A UFPR pela soacutelida formaccedilatildeo proporcionada

diams Aos professores da UFPR em especial aos do Departamento de Quiacutemica

iv

diams A professora Orliney M Guimaratildees pela atenccedilatildeo e auxiacutelio desde minha

chegada ao Departamento de Quiacutemica quando ainda calouro

diams Ao LMELNLS (CampinasSP) e ao CMETUFPR pelas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

diams A Dayane M Reis por todas as siacutenteses do precursor e pelas discussotildees dos

resultados

diams A Marcela M Oliveira pelas medidas de MET e HRTEM aleacutem da amizade

diams A Eryza G Castro pelo total auxiacutelio e pelas vaacuterias discussotildees que contribuiacuteram

muito para este trabalho desde a primeira destilaccedilatildeo da anilina

diams Ao Leandro M Tosta pela amizade e por todas as discussotildees e ainda a seus

pais (Paulo e Nelli) pelo apoio pelos oacutetimos momentos de descontraccedilatildeo e

pelos almoccedilos de domingo

diams A todo o corpo teacutecnico-administrativo da UFPR

diams A todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a elaboraccedilatildeo deste

trabalho

diams Aos amigos e colegas do pensionato (pensatildeo da Simone) e da repuacuteblica onde

morei durante minha formaccedilatildeo Simone Maiacutesa Dona Ceacutelia Sandratildeo Samira

Flaacutevia Juacute Renata Vlaacutedia Augusto Tomaacutes Wazen Leandrinho Felipe

Cursinho Takechi Mineiro Parceiro Machado Samuel Gauacutecho Ricardo

Diego Baiano Gallo Max Juacutelio Thiago

diams Agravequela que me acolheu desde o primeiro dia de aula nesta universidade com

um afaacutevel sorriso e com quem costumava conversar durante as aulas na fila

do RU no laboratoacuterio na salinha na calccedilada do almoxarifado e por telefone ndash

Aline Tiboni ao seu lado com tudo que vivemos juntos eu pude descobrir o

verdadeiro significado da palavra AMIZADE ndash Muito obrigado por tudo

v

diams A todos os GRANDES amigos que fiz nesta cidade desde a graduaccedilatildeo ateacute o

presente momento e que levarei comigo do lado esquerdo do peito

Humberto Daniel Tainha e Baacuterbara ndash principais ldquosuportesrdquo durante minha

jornada nesta cidade

diams A todos os ldquomeusrdquo professores de Carmo-RJ pelo incentivo e por contribuiacuterem

para minha formaccedilatildeo em especial Tia Ana Tia Guguta Tia Dalva Dona Laiacutes

Tia Eloiacutesa Robinho e Moanice

diams Aos funcionaacuterios do Coleacutegio Estadual Professor Aureacutelio Duarte por serem

sempre atenciosos e natildeo medirem esforccedilos para atender aos meus pedidos

(histoacutericos diploma declaraccedilotildees) em especial a Regininha e Ana Luacutecia

diams Aos amigos e colegas que deixei em minha cidade natal (Carmo-RJ) Rafael

Habib Faacutebio Habib Fabriacutecio Mauriacutecio Monique Thaiacutes Alex Rocircmulo (Light)

Samuel Klayton Arruda Jimmer Pricila Fabiano Bruno Juacutenior Tiatildeozinho

Brancatildeo Ana Paula Gleice Faacutebio Rogeacuteria Gilcimar Merica Cabrita

Marcinho Sandro Marinete Eneias Tada Elcio Dona Leonir Zezeacute Lozane

Glaciele Marise entre outros que sempre torceram por mim

diams Aos amigos da Igreja Assembleacuteia de Deus ndash Ministeacuterio Leviacute Gasparian por

todas as oraccedilotildees

diams A duas pessoas muito importantes em minha vida pelas quais eu tenho um

enorme carinho Elias e Diogo ndash Ich liebe euch

diams A melhor irmatilde do mundo Alyne por todo o amor incentivo atenccedilatildeo carinho

cumplicidade e amizade ndash ldquoTADOLOrdquo maninha

diams A toda minha famiacutelia meu avocirc Nelson (in memorian) Tio Gonzaga Tia

Silvana Ismael Daniel Tio Jorge Tia Denise Nem (primo-irmatildeo) Nathaacutelia

Priscila Giovanna Tia Teresa Nequinha Marcelo Tia Nete Marlene Tia

Faacutetima Tio Ney Daniel Fabriacutecio Tia Elza (in memorian) Tio Domingos (in

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

iv

diams A professora Orliney M Guimaratildees pela atenccedilatildeo e auxiacutelio desde minha

chegada ao Departamento de Quiacutemica quando ainda calouro

diams Ao LMELNLS (CampinasSP) e ao CMETUFPR pelas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

diams A Dayane M Reis por todas as siacutenteses do precursor e pelas discussotildees dos

resultados

diams A Marcela M Oliveira pelas medidas de MET e HRTEM aleacutem da amizade

diams A Eryza G Castro pelo total auxiacutelio e pelas vaacuterias discussotildees que contribuiacuteram

muito para este trabalho desde a primeira destilaccedilatildeo da anilina

diams Ao Leandro M Tosta pela amizade e por todas as discussotildees e ainda a seus

pais (Paulo e Nelli) pelo apoio pelos oacutetimos momentos de descontraccedilatildeo e

pelos almoccedilos de domingo

diams A todo o corpo teacutecnico-administrativo da UFPR

diams A todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a elaboraccedilatildeo deste

trabalho

diams Aos amigos e colegas do pensionato (pensatildeo da Simone) e da repuacuteblica onde

morei durante minha formaccedilatildeo Simone Maiacutesa Dona Ceacutelia Sandratildeo Samira

Flaacutevia Juacute Renata Vlaacutedia Augusto Tomaacutes Wazen Leandrinho Felipe

Cursinho Takechi Mineiro Parceiro Machado Samuel Gauacutecho Ricardo

Diego Baiano Gallo Max Juacutelio Thiago

diams Agravequela que me acolheu desde o primeiro dia de aula nesta universidade com

um afaacutevel sorriso e com quem costumava conversar durante as aulas na fila

do RU no laboratoacuterio na salinha na calccedilada do almoxarifado e por telefone ndash

Aline Tiboni ao seu lado com tudo que vivemos juntos eu pude descobrir o

verdadeiro significado da palavra AMIZADE ndash Muito obrigado por tudo

v

diams A todos os GRANDES amigos que fiz nesta cidade desde a graduaccedilatildeo ateacute o

presente momento e que levarei comigo do lado esquerdo do peito

Humberto Daniel Tainha e Baacuterbara ndash principais ldquosuportesrdquo durante minha

jornada nesta cidade

diams A todos os ldquomeusrdquo professores de Carmo-RJ pelo incentivo e por contribuiacuterem

para minha formaccedilatildeo em especial Tia Ana Tia Guguta Tia Dalva Dona Laiacutes

Tia Eloiacutesa Robinho e Moanice

diams Aos funcionaacuterios do Coleacutegio Estadual Professor Aureacutelio Duarte por serem

sempre atenciosos e natildeo medirem esforccedilos para atender aos meus pedidos

(histoacutericos diploma declaraccedilotildees) em especial a Regininha e Ana Luacutecia

diams Aos amigos e colegas que deixei em minha cidade natal (Carmo-RJ) Rafael

Habib Faacutebio Habib Fabriacutecio Mauriacutecio Monique Thaiacutes Alex Rocircmulo (Light)

Samuel Klayton Arruda Jimmer Pricila Fabiano Bruno Juacutenior Tiatildeozinho

Brancatildeo Ana Paula Gleice Faacutebio Rogeacuteria Gilcimar Merica Cabrita

Marcinho Sandro Marinete Eneias Tada Elcio Dona Leonir Zezeacute Lozane

Glaciele Marise entre outros que sempre torceram por mim

diams Aos amigos da Igreja Assembleacuteia de Deus ndash Ministeacuterio Leviacute Gasparian por

todas as oraccedilotildees

diams A duas pessoas muito importantes em minha vida pelas quais eu tenho um

enorme carinho Elias e Diogo ndash Ich liebe euch

diams A melhor irmatilde do mundo Alyne por todo o amor incentivo atenccedilatildeo carinho

cumplicidade e amizade ndash ldquoTADOLOrdquo maninha

diams A toda minha famiacutelia meu avocirc Nelson (in memorian) Tio Gonzaga Tia

Silvana Ismael Daniel Tio Jorge Tia Denise Nem (primo-irmatildeo) Nathaacutelia

Priscila Giovanna Tia Teresa Nequinha Marcelo Tia Nete Marlene Tia

Faacutetima Tio Ney Daniel Fabriacutecio Tia Elza (in memorian) Tio Domingos (in

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

v

diams A todos os GRANDES amigos que fiz nesta cidade desde a graduaccedilatildeo ateacute o

presente momento e que levarei comigo do lado esquerdo do peito

Humberto Daniel Tainha e Baacuterbara ndash principais ldquosuportesrdquo durante minha

jornada nesta cidade

diams A todos os ldquomeusrdquo professores de Carmo-RJ pelo incentivo e por contribuiacuterem

para minha formaccedilatildeo em especial Tia Ana Tia Guguta Tia Dalva Dona Laiacutes

Tia Eloiacutesa Robinho e Moanice

diams Aos funcionaacuterios do Coleacutegio Estadual Professor Aureacutelio Duarte por serem

sempre atenciosos e natildeo medirem esforccedilos para atender aos meus pedidos

(histoacutericos diploma declaraccedilotildees) em especial a Regininha e Ana Luacutecia

diams Aos amigos e colegas que deixei em minha cidade natal (Carmo-RJ) Rafael

Habib Faacutebio Habib Fabriacutecio Mauriacutecio Monique Thaiacutes Alex Rocircmulo (Light)

Samuel Klayton Arruda Jimmer Pricila Fabiano Bruno Juacutenior Tiatildeozinho

Brancatildeo Ana Paula Gleice Faacutebio Rogeacuteria Gilcimar Merica Cabrita

Marcinho Sandro Marinete Eneias Tada Elcio Dona Leonir Zezeacute Lozane

Glaciele Marise entre outros que sempre torceram por mim

diams Aos amigos da Igreja Assembleacuteia de Deus ndash Ministeacuterio Leviacute Gasparian por

todas as oraccedilotildees

diams A duas pessoas muito importantes em minha vida pelas quais eu tenho um

enorme carinho Elias e Diogo ndash Ich liebe euch

diams A melhor irmatilde do mundo Alyne por todo o amor incentivo atenccedilatildeo carinho

cumplicidade e amizade ndash ldquoTADOLOrdquo maninha

diams A toda minha famiacutelia meu avocirc Nelson (in memorian) Tio Gonzaga Tia

Silvana Ismael Daniel Tio Jorge Tia Denise Nem (primo-irmatildeo) Nathaacutelia

Priscila Giovanna Tia Teresa Nequinha Marcelo Tia Nete Marlene Tia

Faacutetima Tio Ney Daniel Fabriacutecio Tia Elza (in memorian) Tio Domingos (in

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

vi

memorian) Tia Carminha Tio William Guilherme Luis Caacutessia Tia Lenir Tia

Zezeacute Tia Noemia Tio Alvibar Tia Sueli Tia Auxiliadora Selma

diams E um agradecimento muito especial agravequeles que foram satildeo e sempre seratildeo

os principais responsaacuteveis por chegar onde cheguei meus pais Luiz e

Nelcina e minha avoacute Vera Agradeccedilo a vocecircs todo(a) amor carinho apoio

incentivo compreensatildeo dedicaccedilatildeo e auxiacutelio desde a graduaccedilatildeo e por muitas

vezes terem desistido de seus proacuteprios sonhos para realizarem o meu ndash AMO

VOCEcircS

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

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free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

vii

SUMAacuteRIO

Lista de Abreviaturas e Siglasix

Lista de Figurasxii

Lista de Tabelasxvi

Resumoxvii

Abstractxix

1 Introduccedilatildeo1

11 Materiais Hiacutebridos OrgacircnicoInorgacircnicos1

12 Poliacutemeros Condutores5

121 Polianilina10

13 Oacutexidos de Vanaacutedio18

14 Processo Sol-Gel24

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6]29

2 Objetivos31

21 Objetivos Gerais31

22 Objetivos Especiacuteficos31

3 Experimental32

31 Reagentes32

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]32

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel32

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio33

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras34

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

viii

351 Difratometria de Raios X (DRX) 34

352 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourrier (IV-TF)35

353 Espectroscopia Vibracional RAMAN35

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel

(UV-Vis-NIR)35

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica

(RPE)35

356 Voltametria Ciacuteclica35

347 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo36

4 Resultados e Discussatildeo37

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel

do precursor [V2(OPri)8]37

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos

de vanaacutedio57

5 Conclusotildees84

6 Etapas Futuras86

7 Referecircncias Bibliograacuteficas87

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

[3] SAEGUSA T Organic-inorganic polymers hybrids Pure and Applied Chemistry v 67 n 12 p 1965-1970 1995

[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

multi-disciplinarity Journal of Material Chemistry v 6 p 511 1996

[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

science Champman amp Hall London p 1 1994

[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

composite John amp Sons Inc New York p 1 1994

[7] SCHMIDT H New type of non-crystalline solids between inorganic and

organic materials Journal of Non-Crystalline Solids v 73 p 681-691

1985

[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

synthesized via sol-gel chemistry New Journal of Chememistry v 18 n

10 p 1007-1047 1994

[9] NOVAK B M DAVIES C Inverse organic inorganic composite-materials 2 -

free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

24 v 19 p 5481-5483 1991

[10] ELLSWORTH M W NOVAK B M Inverse organic-inorganic composite-

materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Aring = angstrons

BC = banda de conduccedilatildeo

BV = banda de valecircncia

CSA = Canphosulfonic Acid (aacutecido canforsulfocircnico)

cm = centiacutemetro

c = concentraccedilatildeo

degC = graus centiacutegrados

d = distacircncia interplanar

DRX = difraccedilatildeo de raios X

δ = deformaccedilatildeo angular

e- = eleacutetron

FTO = oacutexido de estanho dopado com fluacuteor

g = grama

h = hora

HRTEM = High Resolution Transmission Electronic Microscopy (microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo de alta resoluccedilatildeo)

I = corrente

IV-TF = infravermelho com transformada de Fourrier

K = Kelvin

L = litros

LED = light emitting diode (diodo emissor de luz)

λ = comprimento de onda

m = metro

mL = mililitros

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

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[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

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materials 3 ndash high glass content nonshrinking sol-gel composites via

poly(silicic acid-esters) Chemistry of Materials v 5 n 6 p 839-844 1993

x

mg = miligramas

mV = milivolt

MET = microscopia eletrocircnica de transmissatildeo

min = minuto

microL= microlitros

nm = nanocircmetros

NPs = nanopartiacuteculas

OPri = isopropoacutexido

ORTEP = Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

PC = poliacutemeros condutores

PAni = polianilina

PA = poliacetileno

PP = politiofeno

PPi = polipirrol

PVG = porous Vycor glass (vidro poroso Vycor)

ppm = partes por milhatildeo

pH = potencial hidrogeniocircnico

= porcentagem

RPE = ressonacircncia magneacutetica eletrocircnica

Sn2 = reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica de segunda ordem

s = segundos

S = soacutelido

SE = sal esmeraldina

σ= condutividade

TEOS = tetraetil-orto-silano

TGA = Termgravimetric analysis (anaacutelise termogravimeacutetrica)

xi

t = tonelada

T = temperatura

θ = acircngulo

u a = unidades arbitraacuterias

UV-Vis = ultravioleta - visiacutevel

VOx = oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho a partir do processamento sol-gel

do precursor alcoacutexido [V2(OR)8]

vs = versus

V = Volt

ν = estiramento

νs = estiramento simeacutetrico

νas = estiramento assimeacutetrico

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma

neutra6

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol7

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores10

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina12

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina13

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina14

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O816

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina17

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH20

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores

neutros [VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo

e (b) condensaccedilatildeo21

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada22

xiii

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O523

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel25

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6]30

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas34

Figura 16 Difratogramas de raios X dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O537

Figura 17 Espectro IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b)V2O541

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O542

Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a partir

do soacutelido VOx43

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser

vermelho (λ=6328 nm)44

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K47

Figura 22 Imagens de MET de VOx50

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx51

Figura 24 Imagens de MET de V2O553

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O554

xiv

Figura 26 Voltamograma obtido a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-155

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx

v=50 mVmiddots-156

Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5

v=50 mVmiddots-157

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)58

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)59

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl60

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O561

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 2163

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 2164

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K66

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K68

xv

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra69

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 05170

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 1171

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 2172

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina73

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 1175

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 05176

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro77

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 2178

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 1179

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina80

Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm81

Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm82

G

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos4

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a

amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a

intensidade relativa dos picos38

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o

produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores

entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos39

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas41

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros

Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura46

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE62

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura descritos para a

PAni-SE65

xvii

RESUMO

O presente trabalho discute a obtenccedilatildeo de diferentes oacutexidos de vanaacutedio

atraveacutes do processamento sol-gel de um novo alcoacutexido precursor de vanaacutedio(IV)

[V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido) e a utilizaccedilatildeo desses oacutexidos como fraccedilatildeo

inorgacircnica no desenvolvimento de novos materiais hiacutebridos formados com a

polianilina

O oacutexido de vanaacutedio obtido a 55 ordmC (VOx) foi caracterizado por

espectroscopias IV-TF Raman RPE e UV-Vis (modos absorvacircncia e refletacircncia)

bem como por DRX MET (modo baixa e alta resoluccedilatildeo) TGA difraccedilatildeo de

eleacutetrons e voltametria ciacuteclica Os resultados indicam que este oacutexido possui

valecircncia mista (IVV) com estequiometria provaacutevel V10O24nH2O e estrutura

lamelar facilmente esfoliaacutevel em dispersotildees aquosas O tratamento teacutermico do

VOx a 400 ordmC ao ar levou agrave formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas esfeacutericas de V2O5 (5-20

nm) que tambeacutem foram caracterizadas pelo conjunto de teacutecnicas listadas

anteriormente Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de voltametria ciacuteclica

mostraram uma excelente capacidade de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio para o VOx aleacutem

de uma alta reversibilidade no processo de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de iacuteons Li+

Essas propriedades indicam que o VOx seja um material promissor para

aplicaccedilatildeo em caacutetodos de baterias recarregaacuteveis Bons resultados tambeacutem foram

obtidos para o V2O5

Para a siacutentese dos materiais hiacutebridos os oacutexidos VOx e V2O5 foram

adicionados a soluccedilotildees aacutecidas de anilina em diferentes proporccedilotildees molares A

presenccedila dos centros de vanaacutedio(V) nos oacutexidos levou agrave polimerizaccedilatildeo oxidativa

da anilina sem a necessidade de adiccedilatildeo de um agente oxidante Todos os

materiais hiacutebridos foram caracterizados atraveacutes das teacutecnicas descritas

xviii

anteriormente e os resultados confirmaram a formaccedilatildeo da polianilina na sua forma

condutora sal esmeraldina

Atraveacutes das imagens de MET foi possiacutevel observar a presenccedila de

nanopartiacuteculas de ambos os oacutexidos dispersas na massa de polianilina Com base

nas micrografias pocircde-se propor um modelo esquemaacutetico da mudanccedila

morfoloacutegica que ocorre nestes materiais de acordo com as razotildees molares

estudadas As anaacutelises por voltametria ciacuteclica revelaram que os materiais hiacutebridos

obtidos neste trabalho de forma anaacuteloga ao observado para o VOx e o V2O5

apresentam um bom potencial de inserccedilatildeo de iacuteons liacutetio e de utilizaccedilatildeo como

caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio

xix

ABSTRACT

This work reports the synthesis of different vanadium oxides by sol-gel

processing of a new vanadium(IV) alkoxide precursor [V2(OR)8] (OR =

isopropoxide) together with the use of these oxides as inorganic fractions in the

development of new polyaniline-vanadium oxide hybrid materials

The oxide obtained from [V2(OR)8] at 55 degC (VOx) was characterized by

FTIR Raman RPE and UV-vis (absorbance and diffuse reflectance modes)

spectroscopies powder X-ray diffractometry (XRD) transmission electron

microscopy (TEM) high-resolution TEM thermogravimetric and electron diffraction

analyses Results indicate that VOx is a mixed valence VIVVV oxide probably

V10O24nH2O with a lamellar structure which easily exfoliates in aqueous

dispersions Thermal treatment of VOx at 400 degC in air led to the formation of

spherical V2O5 nanoparticles (5-20 nm) which were also characterized by the

techniques already mentioned Cyclic voltammetry analyses indicated that both

VOx and V2O5 present high capacity and reversibility for Li+ insertion in the

lamellar structures which makes them promising materials for application as

cathodes in lithium rechargeable batteries

For the preparation of the hybrid materials VOx and V2O5 were added to

acid aniline solutions in different molar ratios The presence of vanadium(V) in the

oxides led to the oxidative polymerization of aniline without the addition of other

oxidants All hybrid materials obtained in this work were characterized by the same

spectroscopic diffractometric thermogravimetric voltammetric and microscopic

analyses employed for the oxides Results confirmed the formation of polyaniline

in the emeraldine salt (conducting) form

xx

TEM and HRTEM images obtained for the composites revealed the

presence of VOx and V2O5 nanoparticles dispersed in the polyaniline bulk Based

on these images a model has been proposed for the morphological changes

determined by the distinct molar proportions employed in the preparation of the

hybrids Cyclic voltammetry analyses indicated that the hybrid materials similarly

to the pure oxides could be successfully employed as cathodes in lithium-

rechargeable batteries

1

1 INTRODUCcedilAtildeO 11 Materiais hiacutebridos orgacircnicoinorgacircnicos

A civilizaccedilatildeo contemporacircnea experimentou simultaneamente duas

importantes revoluccedilotildees a partir da 2ordf Guerra Mundial uma envolvendo o

desenvolvimento da informaacutetica e outra o desenvolvimento da ciecircncia dos

materiais Durante a deacutecada de 1940 os entatildeo conhecidos poliacutemeros sinteacuteticos

passaram a ser desenvolvidos com o objetivo de substituir os materiais

tradicionalmente usados e tambeacutem para novos tipos de aplicaccedilatildeo como por

exemplo a substituiccedilatildeo na induacutestria eleacutetrica de isolantes agrave base de papel por

poliacutemeros plaacutesticos[ ]1 No decorrer da deacutecada de 1970 foi observada uma

desaceleraccedilatildeo da produccedilatildeo comercial de novos poliacutemeros sinteacuteticos

acompanhada de um aumento acentuado do nuacutemero de teacutecnicas de modificaccedilatildeo

de poliacutemeros jaacute existentes Este processo foi decorrente do alto custo envolvido

na produccedilatildeo de novos poliacutemeros tendo em vista a necessidade de investimentos

no desenvolvimento de sistemas de polimerizaccedilatildeo e em equipamentos

especiais[ ]2

O desenvolvimento da induacutestria de poliacutemeros proporcionou uma retomada

de interesse pelo estudo de novos materiais conhecidos como hiacutebridos orgacircnico-

inorgacircnicos Estes materiais satildeo preparados pela combinaccedilatildeo de componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos que normalmente apresentam propriedades

complementares resultando em um uacutenico material com propriedades

diferenciadas daquelas que lhe deram origem[ ] 3 A possibilidade de combinar as

propriedades de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos em um uacutenico material com

propriedades uacutenicas e performances especiacuteficas eacute um velho desafio que teve

iniacutecio com o comeccedilo da era industrial Alguns dos mais velhos e famosos

materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos satildeo oriundos da induacutestria de tintas onde

pigmentos inorgacircnicos como TiO2 satildeo suspensos em misturas orgacircnicas como

solventes e surfactantes[ ]4

O conceito de materiais hiacutebridos eacute relativamente recente surgido em 1994

para atender agraves exigecircncias encontradas no desenvolvimento de materiais mais

sofisticados tais como os chamados compoacutesitos[3] Usualmente os compoacutesitos

satildeo constituiacutedos de uma ou mais fases descontinuas embebidas ou dispersas em

2

uma fase continua (matriz) como por exemplo a dispersatildeo na forma particulada

de um material inorgacircnico como siacutelica em uma matriz de um poliacutemero

orgacircnico[Erro Indicador natildeo definido]

O termo compoacutesito ou material compoacutesito eacute bastante abrangente e

complexo tendo sua origem na expressatildeo inglesa ldquocomposite materialsrdquo que foi

usada para definir a conjunccedilatildeo de materiais para alcanccedilar as propriedades

desejadas no produto final sendo portanto utilizada como sinocircnimo de material

conjugado Embora existam vaacuterias definiccedilotildees na literatura com diferentes

interpretaccedilotildees pode-se defini-lo como sendo todo o material obtido por dispersatildeo

mistura fiacutesica ou reaccedilatildeo quiacutemica entre dois ou mais materiais distintos e com

propriedades fiacutesicas diferentes para a obtenccedilatildeo de um novo material que

apresente propriedades uacutenicas e notadamente diferentes daquelas dos materiais

constituintes e que por ser um material multifaacutesico exibe uma proporccedilatildeo

significativa das propriedades das fases constituintes[ ]5 Quando pelo menos uma

das fases constituintes do compoacutesito possui dimensotildees em escala nanomeacutetrica

este passa a ser denominado nanocompoacutesito (Nano)compoacutesitos podem ser

formados pela combinaccedilatildeo de diferentes materiais do tipo inorgacircnico-inorgacircnico

orgacircnico-orgacircnico ou ainda orgacircnico-inorgacircnico (sendo neste uacuteltimo caso

tambeacutem chamados de materiais hiacutebridos)

Desta forma a classificaccedilatildeo de um material como compoacutesito eacute muitas

vezes baseada em algumas caracteriacutesticas como a forma de uma das fases (se

fibrosa ou lamelar) na fraccedilatildeo de volume de uma das fases ou quando alguma

propriedade (como elasticidade por exemplo) de um dos constituintes eacute

significativamente maior em relaccedilatildeo agrave do outro[ ]6

Nos materiais hiacutebridos a dispersatildeo ou mistura dos componentes ocorre em

niacutevel molecular com tamanhos de fases variando de escala nanomeacutetrica agrave

micromeacutetrica resultando em um material com um tamanho reduzido das fases o

que justifica o interesse na obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos com alto grau de

dispersatildeo e homogeneidade[4] As propriedades finais de um material hiacutebrido satildeo

determinadas predominantemente em funccedilatildeo da natureza da interface interna

entre as fases orgacircnica-inorgacircnica a qual tem sido empregada para classificar

estes materiais em duas classes distintas Classe 1 ndash aquela em que os

componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo homogeneamente dispersos

existindo apenas ligaccedilotildees fracas entre eles como ligaccedilotildees de hidrogecircnio forccedilas

3

de Van der Waals interaccedilotildees hidrofiacutelicas e hidrofoacutebicas Classe 2 ndash aquela em

que os componentes orgacircnicos e inorgacircnicos estatildeo fortemente ligados atraveacutes de

ligaccedilotildees quiacutemicas covalentes ou iocircnicas[ ] 7 8 Poreacutem aleacutem da natureza das

interaccedilotildees quiacutemicas na interface do material hiacutebrido variaccedilotildees nas suas

propriedades tambeacutem satildeo determinadas em funccedilatildeo das contribuiccedilotildees individuais

de cada componente expressas pela natureza quiacutemica das fases orgacircnicas e

inorgacircnicas e pelo tamanho ou dimensotildees destas mesmas fases com

consequumlente alteraccedilatildeo no comportamento teacutermico na reologia na estabilidade e

na morfologia do material hiacutebrido Sendo assim a escolha dos componentes

orgacircnicos e inorgacircnicos torna-se essencial para a definiccedilatildeo das propriedades do

material hiacutebrido final[4]

Como exemplo de hiacutebridos da Classe 1 tem-se aqueles formados pela

inserccedilatildeo de corantes orgacircnicos em matrizes inorgacircnicas Em funccedilatildeo da natureza

do corante pode-se obter hiacutebridos com propriedades fluorescentes fotocrocircmicas

e de oacuteptica natildeo linear[5] Outro exemplo de hiacutebridos desta classe satildeo os materiais

obtidos pela dissoluccedilatildeo de poliacutemeros orgacircnicos em um meio contendo alcoacutexidos

metaacutelicos[4] que satildeo passiveis de sofrer hidroacutelise e policondensaccedilatildeo gerando

uma matriz do correspondente oacutexido Neste caso as cadeias orgacircnicas

permanecem distribuiacutedas nos interstiacutecios da rede inorgacircnica Redes

interpenetrantes orgacircnico-inorgacircnicas tambeacutem podem ser classificadas como

hiacutebridos da Classe 1[7 ]9 10 11

Assim de acordo com os exemplos citados anteriormente eacute possiacutevel obter-

se materiais hiacutebridos formados entre poliacutemeros orgacircnicos e oacutexidos metaacutelicos A

combinaccedilatildeo destes dois tipos de materiais tem levado ao desenvolvimento de

compoacutesitos eou materiais hiacutebridos com propriedades superiores agraves apresentadas

por seus componentes individuais[ ]12 13 14 A Tabela 1 apresenta as diferenccedilas

usualmente observadas em algumas propriedades entre poliacutemeros orgacircnicos e

oacutexidos metaacutelicos[ ]15 Como se pode observar poliacutemeros e oacutexidos metaacutelicos tecircm

caracteriacutesticas muito diferentes possibilitando assim a combinaccedilatildeo entre estes

dois materiais no sentido de criar novos materiais hiacutebridos com propriedades

desejaacuteveis

4

Tabela 1 Comparaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas entre os poliacutemeros orgacircnicos

e oacutexidos metaacutelicos[15]

Propriedade Poliacutemeros orgacircnicos Oacutexidos metaacutelicos

Resistecircncia Fraca Forte

Moacutedulo de Young Baixo Alto

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade teacutermica Baixa Alta

Expansatildeo teacutermica Alta Baixa

Iacutendice de refraccedilatildeo 14-18 14-40

Constante dieleacutetrica 10-80 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlaacutevel Natildeo controlaacutevel

Uma classe importante de materiais hiacutebridos eacute aquela na qual a fraccedilatildeo

orgacircnica eacute formada por poliacutemeros condutores (PC) Tratam-se de poliacutemeros

orgacircnicos que possuem a capacidade de conduzir a corrente eleacutetrica em valores

proacuteximos aos dos semicondutores inorgacircnicos ou aos dos metais Esta classe de

poliacutemeros seraacute detalhadamente descrita em toacutepicos a seguir Em geral a

formaccedilatildeo de hiacutebridos entre PC e soacutelidos inorgacircnicos tem como objetivo a

obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com comportamentos sinergiacutesticos ou

complementares entre o poliacutemero e a fraccedilatildeo inorgacircnica As propriedades dos

nanocompoacutesitos obtidos dependeratildeo das caracteriacutesticas do poliacutemero e da

natureza do material inorgacircnico Esta grande possibilidade de combinaccedilatildeo pode

ser utilizada para a obtenccedilatildeo de materiais com propriedades preacute-determinadas

Um dos materiais hiacutebridos que tem recebido bastante atenccedilatildeo e que

pertence agrave classe de materiais hiacutebridos citada anteriormente eacute aquele cuja sua

formaccedilatildeo se daacute entre a polianilina e o V2O5[ ]16 17 18 19 Uma seacuterie de estudos

realizados com este hiacutebrido revela que suas propriedades eletroquiacutemicas satildeo

superiores se comparadas aos dois constituintes isolados conferindo a este novo

material um alto desempenho quando utilizado como caacutetodo para baterias de

liacutetio[ ]20 Algumas das principais caracteriacutesticas de oacutexidos de vanaacutedio tambeacutem

seratildeo discutidas a seguir

5

Estes sistemas hiacutebridos constituiacutedos de macromoleacuteculas orgacircnicas e

matrizes inorgacircnicas apresentam propriedades peculiares em razatildeo da iacutentima

mistura em escala nanomeacutetrica entre os seus componentes correspondendo a

uma escala intermediaacuteria entre a molecular claacutessica e microscoacutepica Existem

vaacuterios meacutetodos de obtenccedilatildeo dessas nanoestruturas sendo alguns deles (i) a

polimerizaccedilatildeo de moleacuteculas do monocircmero na rede inorgacircnica atraveacutes de um

tratamento quiacutemico teacutermico ou fotoinduzido in situ (ii) a intercalaccedilatildeo do poliacutemero

previamente formado e (iii) atraveacutes de uma polimerizaccedilatildeo intercalativa redox

durante a preparaccedilatildeo da fraccedilatildeo inorgacircnica na qual os monocircmeros satildeo oxidados

pelo material inorgacircnico que se reduz e promove a formaccedilatildeo do poliacutemero entre

as suas lamelas[ ]21

Recentemente tem se dedicado atenccedilatildeo especial para os materiais

hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos preparados pelo processo sol-gel uma vez que

este apresenta uma grande versatilidade frente aos demais meacutetodos[ ]22 23 24 25 Algumas das principais caracteriacutesticas do processo sol-gel seratildeo discutidas com

maiores detalhes nas proacuteximas seccedilotildees

12 Poliacutemeros Condutores

Um histoacuterico sobre a tecnologia dos poliacutemeros orgacircnicos evidenciaria sem

duacutevida alguma que uma das propriedades mais valiosas destes materiais

sinteacuteticos eacute a capacidade de se comportarem como excelentes isolantes eleacutetricos

Entretanto uma nova classe de poliacutemeros orgacircnicos foi desenvolvida e vem

sendo amplamente estudada desde entatildeo cuja principal caracteriacutestica reside no

fato de que satildeo condutores de eletricidade[ ]26 A evidente atraccedilatildeo eacute combinar em

um mesmo material as propriedades eleacutetricas de um semicondutor ou metal com

as vantagens de um poliacutemero O grande interesse provocado pelos poliacutemeros

condutores na induacutestria eleacutetricaeletrocircnica inclui a facilidade e baixo custo de

preparaccedilatildeo e fabricaccedilatildeo (quando comparados com semicondutores e metais)

especialmente na forma de filmes e fibras e suas propriedades mecacircnicas

(particularmente flexibilidade e resistecircncia ao impacto)

Desde a deacutecada de 1960 eacute conhecido que moleacuteculas orgacircnicas

conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras O desenvolvimento inicial

6

foi inibido pelo fato que as cadeias riacutegidas em uma estrutura conjugada tambeacutem

produzem uma forte intratabilidade tal que a maioria dos primeiros exemplos de

poliacutemeros condutores eram infusiacuteveis insoluacuteveis e portanto de pouco valor para

a pesquisa ou desenvolvimento Dois fatores contribuiacuteram para reverter esta

situaccedilatildeo no comeccedilo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda[ ]27 28 demonstraram a

possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela

polimerizaccedilatildeo direta do acetileno O poliacutemero produzido apresentou propriedades

semicondutoras fracas e atraiu pouco interesse ateacute 1977 quando MacDiarmid e

colaboradores[ ]29 descobriram que tratando o poliacetileno com aacutecido ou base de

Lewis era possiacutevel aumentar a condutividade em ateacute 13 ordens de grandeza

Apoacutes estes estudos preliminares foram produzidos os primeiros artigos cientiacuteficos

nesta aacuterea lanccedilando a base de uma vasta linha de pesquisa a dos poliacutemeros

eletricamente ativos Como resultado em 2000 F Shirakawa A MacDiarmid e A

Heeger foram agraciados com o Precircmio Nobel em Quiacutemica

Dentre as famiacutelias de PC mais estudadas estatildeo o poliacetileno a

polianilina o polipirrol e o politiofeno cujas estruturas em sua forma neutra estatildeo

representadas na Figura 1 Na Figura 2 temos uma comparaccedilatildeo do intervalo de

condutividade destes poliacutemeros com materiais desde o estado isolante passando

por semicondutores ateacute o cobre com condutividade da ordem de 106 Scm-1

Outra caracteriacutestica interessante eacute o intervalo de condutividade que estes

poliacutemeros podem atingir dependendo das condiccedilotildees de preparaccedilatildeo oxidaccedilatildeo e

dopagem

nNH NH NHNH

n

N

N

N

N

N

n

S

S

S

S

S

n

poliacetileno polianilina

polipirrol politiofeno Figura 1 Estruturas de alguns poliacutemeros condutores em sua forma neutra

7

Figura 2 Comparaccedilatildeo da condutividade dos PCs com alguns materiais onde

PA = poliacetileno PAni = polianilina PP = politiofeno e PPi = polipirrol

O processo de remoccedilatildeo ou adiccedilatildeo de eleacutetrons da cadeia polimeacuterica para

aumentar a condutividade dos PCs foi denominado como ldquodopagemrdquo A dopagem

eacute acompanhada por meacutetodos quiacutemicos de exposiccedilatildeo direta do poliacutemero a agentes

de transferecircncia de carga (dopante) em fase gasosa ou soluccedilatildeo ou ainda por

oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo eletroquiacutemica O termo dopagem eacute utilizado em analogia aos

semicondutores inorgacircnicos cristalinos uma vez que em ambos os casos a

dopagem eacute aleatoacuteria e natildeo altera a estrutura do material A dopagem de

poliacutemeros condutores envolve a dispersatildeo aleatoacuteria ou agregaccedilatildeo de dopantes

em toda a cadeia e altera o estado de oxidaccedilatildeo sem alterar a estrutura Os

agentes dopantes podem ser moleacuteculas neutras compostos ou sais inorgacircnicos

que podem facilmente formar iacuteons compostos orgacircnicos ou polimeacutericos A

natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e condutividade dos

poliacutemeros condutores O processo de dopagem leva agrave formaccedilatildeo de defeitos e

deformaccedilotildees na cadeia polimeacuterica conhecidos como pocirclarons e bipocirclarons os

quais satildeo responsaacuteveis pelo aumento na condutividade[ ]30 31

Os eleacutetrons deslocalizados em sistemas π ao longo da cadeia polimeacuterica

presentes nas estruturas dos poliacutemeros condutores satildeo os que conferem

propriedades condutoras ao poliacutemero e proporcionam habilidade para suportar os

8

portadores de carga positivos eou negativos com alta mobilidade ao longo da

cadeia As propriedades semicondutoras destes materiais surgem da

sobreposiccedilatildeo de orbitais pz provenientes das duplas ou triplas ligaccedilotildees Se a

sobreposiccedilatildeo estaacute sobre vaacuterios siacutetios ocorre a formaccedilatildeo de bandas de valecircncia

(BV) π e bandas de conduccedilatildeo (BC) π com um gap de energia entre elas ndash

condiccedilatildeo necessaacuteria para o comportamento semicondutor[30 31 ]32 33 34

O aumento na condutividade observada com a dopagem desses poliacutemeros

orgacircni

do

um bu

oxidado duas

situaccedilotilde

cos eacute resultante da formaccedilatildeo de bandas eletrocircnicas desocupadas Assim

podemos admitir dois tipos de doping i) do tipo p e ii) do tipo n onde os eleacutetrons

satildeo respectivamente removidos do topo da BV ou adicionados ao niacutevel mais

baixo da BC em analogia agrave formaccedilatildeo de portadores de carga em semicondutores

dopados[34] Entretanto a condutividade nos poliacutemeros condutores natildeo pode ser

totalmente explicada pela teoria de bandas Os poliacutemeros condutores apresentam

caracteriacutesticas peculiares uma vez que conduzem corrente mesmo natildeo tendo a

BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada A teoria de bandas

tambeacutem natildeo explica porque os portadores de carga eleacutetrons ou buracos natildeo

possuem spin no poliacetileno[26 33 34] Para explicar esses fenocircmenos alguns

conceitos tiacutepicos de fiacutesica do estado soacutelido como pocirclarons bipocirclarons e soacutelitons

tecircm sido aplicados aos poliacutemeros condutores desde o iniacutecio dos anos 1980[26]

Quando um eleacutetron eacute removido do topo da BV de um poliacutemero conjuga

raco (ou caacutetion radical) eacute criado No entanto este caacutetion radical natildeo

deslocaliza-se completamente pela cadeia como esperado pela teoria de bandas

claacutessica Ocorre somente uma deslocalizaccedilatildeo parcial sobre algumas unidades

monomeacutericas causando uma distorccedilatildeo estrutural local O niacutevel de energia

associado ao caacutetion radical encontra-se no band gap do material Este caacutetion

radical com spin frac12 associado agrave distorccedilatildeo do retiacuteculo na presenccedila de um estado

eletrocircnico localizado no band gap recebe o nome de pocirclaron[ 26 34]

Se um segundo eleacutetron eacute removido de um poliacutemero jaacute

es podem ocorrer este eleacutetron pode ser retirado de um segmento diferente

da cadeia polimeacuterica criando um novo pocirclaron independente ou o eleacutetron eacute

retirado de um niacutevel polarocircnico jaacute existente (remoccedilatildeo do eleacutetron

desemparelhado) levando agrave formaccedilatildeo de um dicaacutetion radical que em fiacutesica do

estado soacutelido eacute chamado de bipocirclaron[26] Bipocirclarons tambeacutem tecircm uma

deformaccedilatildeo estrutural associada A formaccedilatildeo do bipocirclaron indica que a energia

9

ganha na interaccedilatildeo com o retiacuteculo eacute maior que a repulsatildeo coulocircmbica entre as

duas cargas confinadas no mesmo espaccedilo[26 34]

A energia necessaacuteria para a criaccedilatildeo de um bipocirclaron eacute exatamente igual agrave

energi

rons como bipocirclarons podem se mover ao longo da cadeia

polimeacute

boradores[29] um

crescim

vido agrave gama de

aplicaccedil

a necessaacuteria para a formaccedilatildeo de dois pocirclarons independentes Entretanto

a formaccedilatildeo de um bipocirclaron leva a uma diminuiccedilatildeo da energia de ionizaccedilatildeo do

poliacutemero motivo pelo qual um bipocirclaron eacute termodinamicamente mais estaacutevel que

dois pocirclarons[33]

Tanto pocircla

rica atraveacutes de um rearranjo das ligaccedilotildees duplas e simples que ocorre em

um sistema conjugado quando exposto a um campo eleacutetrico[26]

Desde a publicaccedilatildeo do trabalho de MacDiarmid e cola

ento suacutebito na pesquisa sobre estruturas polimeacutericas conjugadas tem

levado ao desenvolvimento de novas famiacutelias de poliacutemeros condutores que com

modificaccedilotildees quiacutemicas apropriadas podem exibir um intervalo de condutividade

comparaacutevel ao cobre por exemplo Estes poliacutemeros tambeacutem satildeo chamados de

ldquometais sinteacuteticosrdquo por conduzirem agraves vezes tanto quanto metais poreacutem o fazem

de uma maneira bem particular como descrito anteriormente[ ]35

O grande interesse em se estudar os PC se daacute de

otildees tecnoloacutegicas que esses materiais apresentam tais como em

construccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis dispositivos eletrocrocircmicos janelas

inteligentes sensores etc[ ] 36 37 38 39 Na Figura 3 encontra-se um diagrama

esquemaacutetico de propriedades e possiacuteveis aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros

condutores

10

Junccedilatildeo de Josephson Computadores loacutegicosGeradores de alto campo magneacutetico

SensoresCompoacutesitoscondutores

Supercapacitores Conectores

Supercondutores

POLIacuteMEROS CONDUTORES

Fotoconduccedilatildeo Piezoeletricos

Led Fotocopiadoras Transducers

Reaccedilotildees Fotoquiacutemicas no estado soacutelido

Armazenamento oacutetico

Metal

BateriasPlaacutesticas

EstadoSoacutelido

Superfiacuteciecondutora EMIESO

EletrocromismoFerromagnetismo Fenocircmeno da

oacutetica natildeo linear

Frequecircncia dupla

Dispositivos Displays

GravaccedilatildeoMagneacutetica

Figura 3 Aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas dos poliacutemeros condutores

121 Polianilina

Certamente dentre os poliacutemeros condutores a polianilina (PAni) eacute um dos

que tem recebido maior atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos Este poliacutemero foi descrito pela

primeira vez em 1862 com o nome de ldquoblack anilinerdquo No comeccedilo do seacuteculo XX

os quiacutemicos orgacircnicos comeccedilaram a investigar a constituiccedilatildeo deste composto e

seus produtos intermediaacuterios chegando agrave conclusatildeo de tratar-se de um

oligocircmero[ ]40 No entanto Green e Woodhead[ ]41 discutiram vaacuterios aspectos da

polimerizaccedilatildeo da anilina Estes autores fizeram o estudo da polimerizaccedilatildeo

oxidativa utilizando aacutecidos minerais e oxidantes tais como persulfato dicromato e

cloratos e determinaram o estado de oxidaccedilatildeo de cada constituinte Algumas

deacutecadas depois nos anos 1950 e 1960 surgiram alguns trabalhos na literatura

sobre oligocircmeros de PAni com respeito agrave oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica e quiacutemica

(FeCl3) da anilina Contudo a grande explosatildeo de trabalhos sobre PAni surgiu

nos anos 1980 com o fasciacutenio criado por este novo material junto agrave comunidade

cientiacutefica e industrial devido ao potencial de aplicaccedilotildees que se abriu Sua grande

importacircncia se deve principalmente agrave alta estabilidade da sua forma condutora em

condiccedilotildees ambientes facilidade de polimerizaccedilatildeo e dopagem baixo custo do

11

monocircmero e ainda ao fato de apresentar algumas propriedades natildeo-usuais Estas

vantagens viabilizam vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas que jaacute vem sendo

desenvolvidas inclusive industrialmente[39 ]42 A polianilina representa uma grande

famiacutelia de compostos que pode ser esquematizada na seguinte foacutermula geral

NNNH

y 1-yn

onde y representa a fraccedilatildeo de unidades reduzidas e 1-y representa a fraccedilatildeo de

unidades oxidadas[39] A princiacutepio y pode variar de zero ateacute um mas duas formas

extremas e uma intermediaacuteria satildeo usualmente diferenciadas na literatura[ ]43 a

forma totalmente reduzida (y = 1) chamada de leucoesmeraldina a forma

totalmente oxidada (y = 0) chamada de pernigranilina e a forma parcialmente

oxidada (y = 05) chamada de esmeraldina Deve-se tambeacutem levar em

consideraccedilatildeo o fato de que a foacutermula geral mostra somente as formas baacutesicas da

PAni Entretanto devido agrave presenccedila de siacutetios baacutesicos em sua estrutura (aacutetomos

de nitrogecircnio) a polianilina pode ser protonada na presenccedila de aacutecidos fortes

Desta maneira seraacute necessaacuteria a presenccedila de um contra-iacuteon para neutralizar as

cargas As formas natildeo protonadas satildeo conhecidas como bases e as formas

protonadas satildeo tratadas como sais

Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas as quais contecircm quatro

aneacuteis separados por aacutetomos de nitrogecircnio a polianilina apresenta trecircs estados de

oxidaccedilatildeo bem definidos que apresentam propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas

Por exemplo de todas as formas possiacuteveis da PAni o sal esmeraldina (SE) de

coloraccedilatildeo verde eacute a que apresenta maiores valores de condutividade[ ]44 Atraveacutes

de reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo bem como de tratamentos com aacutecidos e

bases eacute possiacutevel reversivelmente converter a PAni em suas diferentes formas

conforme ilustrado na Figura 4 A forma totalmente reduzida da polianilina a

leucoesmeraldina eacute eletricamente isolante e consiste basicamente de aneacuteis

benzecircnicos (4B) No primeiro processo de oxidaccedilatildeo ocorre uma forte modificaccedilatildeo

da estrutura quiacutemica onde 25 dos aneacuteis benzecircnicos satildeo convertidos para

formas quinocircnicas (Q + 3B) levando agrave formaccedilatildeo da espeacutecie denominada

esmeraldina Num segundo processo de oxidaccedilatildeo tem-se a formaccedilatildeo de uma

espeacutecie que apresenta 50 dos aneacuteis oxidados (2Q+2B) sendo esta espeacutecie

conhecida como pernigranilina[ ]45 46 47

12

NH NHNH NH

nLeucoesmeraldina - amarelo

Base esmeraldina - azuln

NHNH NN

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

Reduccedilatildeo Oxidaccedilatildeo

N NN N

nPernigranilina - puacuterpura

N NNH NH

nSal esmeraldina - verde

HX

MOH

H+ H+

X - X -

Figura 4 Esquema de interconversatildeo entre as diferentes formas da polianilina

A conduccedilatildeo eleacutetrica na polianilina envolve um novo conceito em poliacutemeros

condutores uma vez que eacute o uacutenico que pode ser dopado por protonaccedilatildeo ou seja

sem que ocorra alteraccedilatildeo no nuacutemero de eleacutetrons associados agrave cadeia polimeacuterica [39 46 ]48 Deste modo os aacutetomos de nitrogecircnio amiacutenicos e imiacutenicos desta espeacutecie

podem estar total ou parcialmente protonados dependendo do pH ao qual o

poliacutemero foi exposto levando assim agrave formaccedilatildeo do poliacutemero na forma de sal isto

eacute na forma dopada A desprotonaccedilatildeo ocorre reversivelmente por tratamento com

soluccedilatildeo aquosa baacutesica A protonaccedilatildeo da base esmeraldina produz um aumento

na condutividade em ateacute dez ordens de grandeza[39] O sal esmeraldina eacute a forma

estrutural que apresenta maiores valores de condutividade podendo ateacute

apresentar caraacuteter metaacutelico A leucoesmeraldina e a pernigranilina tambeacutem

podem ser protonadas entretanto natildeo levam agrave formaccedilatildeo de espeacutecies

significativamente condutoras[39 42 45-47]

A polianilina dopada eacute formada por caacutetions radicais de poli(semiquinona)

que originam uma banda de conduccedilatildeo polarocircnica Uma das propostas de

mecanismo de conduccedilatildeo via pocirclaron na polianilina estaacute representado na

Figura 5[ ]49

13

Figura 5 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do transporte de carga via pocirclaron na

polianilina[49]

O tipo de dopante utilizado (inorgacircnico orgacircnico ou poliaacutecido) influencia

decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina como solubilidade

cristalinidade condutividade eleacutetrica resistecircncia mecacircnica etc[39] Um fenocircmeno

interessante observado na polianilina se refere agrave chamada dopagem

secundaacuteria[39 ]50 51 52 Este fenocircmeno eacute atribuiacutedo agrave combinaccedilatildeo de um aacutecido

orgacircnico funcionalizado (dopante primaacuterio) e um solvente ideal promovendo uma

mudanccedila conformacional nas cadeias polimeacutericas de enoveladas para

estendidas Este efeito eacute acompanhado por um aumento na condutividade da

polianilina[39 ]53 devido a um aumento na mobilidade dos portadores decorrente

do aumento da ldquolinearidaderdquo das cadeias do poliacutemero

A Figura 6 ilustra as caracteriacutesticas principais deste tipo de dopagem para

vaacuterias misturas de clorofoacutermio e m-cresol[50] Foi observado que a combinaccedilatildeo de

aacutecido canforsulfocircnico (CSA dopante primaacuterio) com m-cresol provoca um aumento

na condutividade da polianilina O m-cresol promove uma mudanccedila

conformacional que eacute acompanhada de alguns efeitos importantes A reduccedilatildeo do

nuacutemero de defeitos nas conjugaccedilotildees π leva a uma maior organizaccedilatildeo estrutural

entre as cadeias Este fato pode ser observado atraveacutes do surgimento de picos no

difratograma de raios X Aleacutem disso ocorre tambeacutem uma significativa mudanccedila no

espectro eletrocircnico uma vez que a energia de transiccedilatildeo eletrocircnica diminui com a

formaccedilatildeo de um portador livre deslocalizado (deslocalizaccedilatildeo do pocirclaron) O

14

processo de dopagem secundaacuterio leva ainda agrave um aumento na viscosidade da

soluccedilatildeo bem como um aumento na condutividade eleacutetrica[39 50]

Figura 6 Efeito da dopagem secundaacuteria na polianilina[50]

O efeito de dopagem secundaacuteria pode ser observado tambeacutem em uma

seacuterie de outros sistemas Xie e colaboradores fizeram um estudo detalhado do

efeito da dopagem secundaacuteria sobre a condutividade de copoliacutemeros PAniSBS e

PAniCSPE em m-cresol[52] Kahol e colaboradores[ ]54 investigaram o

comportamento da localizaccedilatildeo de eleacutetrons da polianilina como funccedilatildeo de

diferentes dopantes Uma das razotildees para tal estudo eacute que a PAni quando

dopada com aacutecidos protocircnicos pode ser dissolvida em alguns solventes

orgacircnicos Este conjunto de sistemas mostrou-se ideal para estudar as interaccedilotildees

dopantesolventepoliacutemero

A polianilina pode ser sintetizada atraveacutes da oxidaccedilatildeo quiacutemica da anilina

usando um oxidante apropriado ou por oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica sobre diferentes

eletrodos Em ambos os meacutetodos quando a reaccedilatildeo eacute realizada em meio aacutecido o

poliacutemero eacute obtido na forma condutora ou seja no estado dopado A maioria dos

autores admite que as caracteriacutesticas dos poliacutemeros dependem do meacutetodo de

siacutentese

A siacutentese quiacutemica convencional pode ser conduzida utilizando-se uma

variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8 MnO2 H2O2 K2Cr2O7 KClO3) e

diferentes aacutecidos (HCl H2SO4 H3PO4 HClO4 HPF6 poliaacutecidos como

poli(vinilssulfocircnico) e poli(estirenossulfocircnico) aacutecidos funcionalizados como

15

canforssulfocircnico e dodecilbenzenossulfocircnico) sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amocircnio em soluccedilatildeo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2) Na siacutentese a

razatildeo molar oxidantemonocircmero varia entre 1 e 2 Neste caso o agente oxidante eacute

adicionado ao meio reacional levando agrave formaccedilatildeo de um caacutetion radical Alguns

paracircmetros afetam o curso da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo como a relaccedilatildeo molar

monocircmerooxidante o tempo de reaccedilatildeo a temperatura do meio reacional e o tipo

de dopante[32 39]

A relaccedilatildeo monocircmerooxidante tem influecircncia direta no rendimento da

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo bem como na obtenccedilatildeo de poliacutemeros com maiores

valores de condutividade Rodrigues e De Paoli[42] realizaram um estudo com

diferentes agentes oxidantes onde as amostras foram preparadas variando a

relaccedilatildeo monocircmerooxidante Esta foi controlada por um paracircmetro K definido

pela equaccedilatildeo 1 [42]

K = 25 x ηna ηox x ηe (1)

onde ηna = nuacutemero de mols de anilina

ηox = nuacutemero de mols do agente oxidante

ηe = nuacutemero de eleacutetrons necessaacuterios para produzir uma moleacutecula do gente

oxidante

Um bom conhecimento destas relaccedilotildees permite selecionar as melhores

condiccedilotildees de siacutentese para que se obtenha um rendimento maacuteximo associado a

altas condutividades Na Figura 7 tem-se um graacutefico do rendimento da reaccedilatildeo e

condutividade em funccedilatildeo de K[42]

A grande variedade de meacutetodos utilizados na preparaccedilatildeo da PAni resulta

na formaccedilatildeo de produtos cuja natureza e propriedades diferem muito Como

resultado de muitos estudos realizados sobre a PAni e seus derivados vaacuterios

mecanismos de polimerizaccedilatildeo tecircm sido propostos poreacutem ainda natildeo se tem

certeza de como ocorre ao certo todo o processo[ ]55 56 57 58 59 Todavia existe

uma concordacircncia em relaccedilatildeo agrave primeira etapa na oxidaccedilatildeo da anilina que eacute a

formaccedilatildeo do caacutetion radical independente do pH do meio A polimerizaccedilatildeo da

anilina eacute considerada como oxidativa uma vez que eacute concomitante com a

oxidaccedilatildeo da anilina por meacutetodos padrotildees de oxidaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica

Entretanto essa atribuiccedilatildeo foi limitada basicamente ao estaacutegio inicial do processo

16

sendo que para as demais etapas paracircmetros cineacuteticos caracteriacutesticos de

estudos de polimerizaccedilatildeo se fazem necessaacuterios[46]

Figura 7 Variaccedilatildeo do rendimento da reaccedilatildeo e condutividade como funccedilatildeo do

valor de K onde ldquordquo eacute KIO3 e ldquoxrdquo eacute (NH4)2S2O8[42]

Na Figura 8 tem-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de

polimerizaccedilatildeo oxidativa da anilina proposto por Wei e colaboradores[ ]60 A primeira

etapa deste mecanismo envolve a oxidaccedilatildeo da anilina neutra agrave um caacutetion radical

o qual leva agrave formaccedilatildeo de espeacutecie dimeacuterica Uma vez que essa espeacutecie dimeacuterica

tem menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina eacute oxidada imediatamente apoacutes

sua formaccedilatildeo formando assim os iacuteons di-imiacutenio correspondentes Um ataque

eletrofiacutelico do monocircmero anilina tanto por iacuteons di-imiacutenio como por iacuteons nitrecircnio (o

qual poderia ser prontamente gerado por desprotonaccedilatildeo do iacuteon di-imiacutenio) iniciaria

a etapa de crescimento do poliacutemero Os oligocircmeros subsequumlentes tambeacutem tecircm

menor potencial de oxidaccedilatildeo que a anilina Dessa maneira a reaccedilatildeo prossegue

conduzindo ao poliacutemero final[60]

A polianilina tambeacutem pode ser obtida atraveacutes da siacutentese eletroquiacutemica

Este meacutetodo oferece algumas vantagens sobre o meacutetodo quiacutemico convencional

O produto final apresenta maior grau de pureza aleacutem de natildeo ser necessaacuterio uma

extraccedilatildeo da mistura solventeagente oxidantemonocircmero ao final da reaccedilatildeo[59] A

polimerizaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre atraveacutes da oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica da anilina

17

sobre um acircnodo de metal inerte (platina ou ouro) vidro condutor ou ainda outros

materiais menos comuns como o carbono viacutetreo[39 31]

Como visto anteriormente os poliacutemeros podem ter valores de

condutividade que vatildeo desde isolantes ateacute condutores dependendo do grau de

dopagem A PAni apresenta uma caracteriacutestica que a diferencia dos outros PC

que eacute justamente o fato de que natildeo basta que esta se apresente em sua forma

oxidada para tornar-se condutora A base esmeraldina por exemplo eacute um

composto isolante que natildeo necessita de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo para tornar-se

dopada A fase condutora eacute obtida atraveacutes de uma simples protonaccedilatildeo dos

aacutetomos de nitrogecircnio imiacutenicos presentes em sua estrutura A protonaccedilatildeo da base

esmeraldina azul por exemplo pode ser realizada em soluccedilatildeo aquosa de HCl 1

molmiddotL-1(pH=0) produzindo um aumento da condutividade em 10 ordens de

grandeza O sal esmeraldina formado de coloraccedilatildeo verde iraacute conter iacuteons Cl-

como contra-iacuteons Neste caso diz-se que a PAni estaacute dopada com HCl A

desprotonaccedilatildeo pode ocorrer de modo reversiacutevel por tratamento semelhante em

soluccedilatildeo aquosa alcalina retornando o material agrave coloraccedilatildeo azul caracteriacutestica da

base esmeraldina

Figura 8 Mecanismo proposto para polimerizaccedilatildeo da anilina[60]

18

Como citado anteriormente vaacuterios hiacutebridos formados pela polianilina como

fraccedilatildeo orgacircnica tecircm sido descritos na literatura O Grupo de Quiacutemica de Materiais

(GQM) do Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal do Paranaacute vem

contribuindo bastante neste sentido realizando diversos estudos envolvendo a

obtenccedilatildeo de materiais hiacutebridos formados entre diferentes soacutelidos inorgacircnicos e a

polianilina Dentre eles podemos citar i) a preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

nanocompoacutesitos formados entre o vidro poroso Vycor (PVG) e a polianilina[31] ii)

novos materiais hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de oacutexido de titacircnio ou do

oacutexido misto (TiSn)O2 e a polianilina sendo os hiacutebridos formados por

nanopartiacuteculas ou nanobastotildees dos oacutexidos e a polianilina na sua forma

condutora o sal esmeraldina[32 ]61 iii) materiais hiacutebridos formados entre a

polianilina e geacuteis de polifosfato de alumiacutenio na forma de filmes transparentes

maleaacuteveis e auto-suportados preparados atraveacutes de reaccedilotildees em uma uacutenica

etapa onde tanto o polifosfato de alumiacutenio quanto a polianilina foram sintetizados

conjuntamente[24] iv) hiacutebridos formados entre nanopartiacuteculas de prata (diacircmetro

meacutedio de 4 nm) e polianilina[ ]62 Neste caso atraveacutes de um rigoroso controle das

condiccedilotildees de siacutentese foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de materiais onde as nanopartiacuteculas

foram formadas homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina ou

ainda uma dispersatildeo do tipo core-shell onde uma ldquocascardquo de polianilina foi

formada ao redor das nanopartiacuteculas de prata[62]

Neste trabalho estamos interessados em estudar materiais hiacutebridos

orgacircnico-inorgacircnicos sendo a fase orgacircnica formada pela polianilina e a fase

inorgacircnica formada por oacutexidos de vanaacutedio As caracteriacutesticas destes oacutexidos seratildeo

descritas mais detalhadamente a seguir

13 Oacutexidos de vanaacutedio

Os oacutexidos de vanaacutedio pertencem agrave importante classe dos compostos de

metal de transiccedilatildeo 3d que recebeu atenccedilatildeo consideraacutevel na pesquisa e na

tecnologia durante as uacuteltimas deacutecadas Na forma de soacutelido estendido (soacutelido bulk)

estes oacutexidos constituem uma fascinante classe de materiais com excepcionais

propriedades eletrocircnicas magneacuteticas e estruturais que os tornam atrativos para

muitas aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas com exemplos na aacuterea de cataacutelise

19

(onde os oacutexidos do vanaacutedio satildeo usados como componentes de catalisadores

industriais importantes para as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e no controle de poluiccedilatildeo do

meio ambiente) optoeletrocircnicos (onde satildeo empregados na construccedilatildeo de

dispositivos eleacutetricos e de janelas termocrocircmicas inteligentes) sensores entre

outros[ ] 63 64

A quiacutemica rica e diversificada bem como o desempenho cataliacutetico dos

oacutexidos de vanaacutedio baseia-se em dois fatores O primeiro diz respeito agrave variedade

de estados de oxidaccedilatildeo possiacuteveis do vanaacutedio indo de 2+ a 5+ e o segundo agrave

variabilidade de geometrias de coordenaccedilatildeo possiacuteveis em relaccedilatildeo ao vanaacutedio

que pode ser octaeacutedrica bipiracircmide pentagonal piracircmide de base quadrada e

tetraeacutedrica Assim sendo existe um grande nuacutemero de estruturas possiacuteveis de

serem encontradas para estes oacutexidos fornecendo assim caracteriacutesticas

importantes para as propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do material final[64]

Uma outra caracteriacutestica relevante e diretamente relacionada com as

propriedades do material final diz respeito ao tamanho das partiacuteculas destes

oacutexidos Quando as dimensotildees de materiais a base de oacutexidos de vanaacutedio satildeo

reduzidas a tamanhos na ordem de nanocircmetros o produto obtido passa a

apresentar novas propriedades As estruturas destes oacutexidos em escala

nanomeacutetrica na forma de camadas ultrafinas quantum dots e de clusters

tridimensionais possuem uma importacircncia significativa como elementos passivos

e ativos em diferentes aacutereas da nanotecnologia Os exemplos compreendem a

tecnologia de dispositivos eletrocircnicos optoeletrocircnicos magneto-eletrocircnicos

detectores e revestimentos contra calor e corrosatildeo ou ainda o campo de cataacutelise

avanccedilada Em todas estas aacutereas faz-se necessaacuterio um controle muito fino durante

o processo de fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados[63]

Assim em vista da importacircncia de oacutexidos de vanaacutedio em diferentes

aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas a fabricaccedilatildeo destes materiais nanoestruturados tem se

tornado particularmente atrativa Dentre os diversos oacutexidos de vanaacutedio existentes

aquele que tem sido mais amplamente estudado eacute o pentoacutexido de vanaacutedio

(V2O5)[ ]65 66 Os geacuteis de V2O5nH2O tecircm sido extensivamente estudados devido ao

seu alto potencial de aplicaccedilotildees e ainda por apresentarem tanto condutividade

eletrocircnica quanto iocircnica[ ]67

Uma das maneiras de se preparar geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio eacute atraveacutes da

protonaccedilatildeo de vanadatos em soluccedilatildeo aquosa Uma grande variedade de espeacutecies

20

de V(V) pode ser encontrada em soluccedilotildees aquosas Agrave temperatura ambiente as

espeacutecies de vanadato presentes no meio reacional dependem principalmente da

concentraccedilatildeo de vanaacutedio e do pH conforme ilustrado na Figura 9[ ]68

Figura 9 Diagrama esquemaacutetico com regiotildees de estabilidade de diversas

espeacutecies de vanaacutedio em soluccedilotildees aquosas agrave 25degC em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

(mv) e do pH[68]

Vanaacutedio (V) eacute um caacutetion altamente carregado e por esta razatildeo oxo-acircnions

[VO4]3- satildeo formados em meio altamente alcalino (pHgt14) onde cada aacutetomo de

vanaacutedio eacute coordenado por quatro aacutetomos de oxigecircnios equivalentes A protonaccedilatildeo

ocorre quando o pH diminui dando origem agrave espeacutecies monomeacutericas hidrolizadas

[HnVO4]3-n em soluccedilotildees muito diluiacutedas (c lt 10-4 molL-1) A carga negativa meacutedia

destas espeacutecies aniocircnicas diminui com o pH enquanto n aumenta atingindo o

ponto de carga zero com pH=2 Abaixo deste valor de pH espeacutecies monomeacutericas

catiocircnicas [VO]2+ satildeo observadas[68]

A acidificaccedilatildeo de soluccedilatildeo de metavanadato de soacutedio (NaVO3 sim1 molL-1)

por exemplo leva agrave formaccedilatildeo de soluccedilotildees coloridas e que conteacutem espeacutecies

ciacuteclicas de polivanadatos tais como [V4O12]4- Esta acidificaccedilatildeo normalmente eacute

conduzida atraveacutes do uso de uma resina de troca iocircnica Uma soluccedilatildeo amarela de

aacutecido vanaacutedico eacute obtida apoacutes a troca de iacuteons e a soluccedilatildeo vai se tornando cada

vez mais viscosa Em poucas horas um gel vermelho eacute obtido Espeacutecies

21

altamente condensadas tais como geacuteis ou precipitados devem ser formadas a

partir do precursor neutro [H3VO4] caso natildeo haja uma repulsatildeo eletrostaacutetica que

impeccedila a condensaccedilatildeo o que levaria agrave formaccedilatildeo somente de pequenas espeacutecies

de polivanadatos Na verdade a soluccedilatildeo torna-se amarela tatildeo raacutepido quanto a

acidificaccedilatildeo mostrando que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo dos iacuteons V(V) aumenta de

4 para 6 A expansatildeo no nuacutemero de coordenaccedilatildeo ocorre via adiccedilatildeo nucleofiacutelica

com adiccedilatildeo de duas moleacuteculas de aacutegua agraves espeacutecies VO(OH)3 gerando

compostos hexacoordenados [VO(OH)3(H2O)2]0 em que uma moleacutecula de aacutegua

estaacute localizada ao longo do eixo z (na posiccedilatildeo axial oposta agrave ligaccedilatildeo curta V=O)

enquanto a segunda moleacutecula de aacutegua eacute adicionada no plano equatorial oposta

ao grupo OH Uma ligaccedilatildeo VminusOH2 e trecircs ligaccedilotildees VminusOH satildeo formadas neste

plano nas direccedilotildees x e y e as mesmas natildeo satildeo equivalentes como pode ser visto

na Figura 10(a)[67]

Figura 10 Formaccedilatildeo de geacuteis de V2O5 via condensaccedilatildeo de precursores neutros

[VO(OH)3(H2O)2] (a) expansatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo e (b) condensaccedilatildeo[67]

22

Para que a condensaccedilatildeo ocorra eacute necessaacuteria a presenccedila dos grupos

VminusOH na estrutura das moleacuteculas formadas Isto mostra que a condensaccedilatildeo natildeo

pode se dar ao longo da direccedilatildeo do eixo z (H2OminusVO) Todas as ligaccedilotildees VminusOH

estatildeo no plano xy Reaccedilotildees raacutepidas de olaccedilatildeo ocorrem ao longo da direccedilatildeo

HOminusVminusOH2 (no eixo y) levando agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas ligadas pelos

veacutertices do octaedro enquanto um outro tipo de reaccedilatildeo mais lenta chamada de

oxolaccedilatildeo ocorre ao longo da direccedilatildeo HOminusVminusOH (eixo x) produzindo duplas

cadeias polimeacutericas ligadas umas agraves outras atraveacutes das arestas que originam as

duplas fitas em zig-zag como pode ser observado na Figura 10(b)[67]

Sendo assim a condensaccedilatildeo de aacutecidos de vanaacutedio normalmente leva agrave

formaccedilatildeo de estruturas tipo fitas polimeacutericas Tais fitas podem ser claramente

observadas por microscopia Estas fitas possuem normalmente um comprimento

na ordem de 102 nm uma largura de 25 nm e uma espessura de 1 nm Vaacuterios

estudos foram realizados no sentido de entender melhor a estrutura lamelar

destas fitas atraveacutes de difratometria de raios X pelo meacutetodo de Rietveld O padratildeo

obtido no caso do V2O5 sugere que cada fita eacute constituiacuteda por duas camadas de

piracircmides de base quadrada de unidades [VO5] como ilustrado

esquematicamente na Figura 11[67 68]

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das fitas de V2O5 mostrando sua

estrutura detalhada[68]

Essas piracircmides compartilham seus veacutertices formando cadeias duplas ao

longo da direccedilatildeo b (Figura 12) As cadeias duplas formadas por sua vez

conectam-se ao eixo a pelas arestas das piracircmides levando agrave formaccedilatildeo de

estruturas do tipo zig-zag as folhas resultantes satildeo empilhadas ao longo da

direccedilatildeo c e estatildeo separadas por uma distacircncia de 28 Aring Esta distacircncia permite

que moleacuteculas de aacutegua sejam intercaladas entre as lamelas e por isso a foacutermula

23

geneacuterica dos geacuteis de oacutexidos de vanaacutedio pode ser expressa como

V2O5nH2O[67 ] 69

VO5 piracircmide quadrada

c

a

b

Figura 12 Representaccedilatildeo da estrutura cristalina do V2O5[69]

Por apresentarem estrutura lamelar esses oacutexidos servem como materiais

hospedeiros para uma grande variedade de caacutetions metaacutelicos monovalentes[ ]70 tal

como o liacutetio A alta capacidade de inserccedilatildeo de liacutetio em xerogeacuteis de V2O5 os torna

atrativos para o emprego como caacutetodos em baterias de liacutetio de alta

capacidade[ ]71 72 bem como a possibilidade de utilizar outros oacutexidos de vanaacutedio

que tambeacutem possuem estrutura lamelar para o mesmo fim

A reaccedilatildeo que ocorre no processo de intercalaccedilatildeo dos iacuteons liacutetio se daacute de

acordo com a Equaccedilatildeo 2 e pode ser considerada como um processo de oxi-

reduccedilatildeo reversiacutevel acompanhada da injeccedilatildeo e extraccedilatildeo de iacuteons liacutetio e eleacutetrons[ ]73

V2O5 + x Li+ + x e- LixV2O5 (0 lt x le 4) Equaccedilatildeo (2)

Esse processo ocorre atraveacutes de uma diferenccedila de potencial que

proporciona a migraccedilatildeo de eleacutetrons atraveacutes de um eletroacutelito do acircnodo para o

caacutetodo Estes eleacutetrons satildeo introduzidos para o balanccedilo de carga na matriz ou

seja uma compensaccedilatildeo de carga negativa devido agrave intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio A

diferenccedila de potencial entre o acircnodo e o caacutetodo estaacute em uma faixa de 3-4 V[ ]74

A inserccedilatildeo de grandes quantidades de iacuteon liacutetio entre as lamelas do oacutexido

resulta na degradaccedilatildeo estrutural e na queda do desempenho desta matriz como

caacutetodo O mecanismo de intercalaccedilatildeo ainda natildeo eacute bem entendido especialmente

24

no que diz respeito agrave acomodaccedilatildeo dos eleacutetrons doados para a matriz hospedeira

(V2O5) durante a inserccedilatildeo de liacutetio A explicaccedilatildeo mais simples associa uma

reduccedilatildeo do vanaacutedio (V) para (IV) decorrente da incorporaccedilatildeo do liacutetio Entretanto

alguns estudos de LixV2O5 cristalino indicam que esta reduccedilatildeo natildeo descreve

exatamente essa intercalaccedilatildeo pois ainda ocorre uma significativa deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons defeitos nas estruturas do oacutexido eou um desproporcionamento dos

siacutetios de vanaacutedio[ ]75

Neste sentido tem-se estudado a intercalaccedilatildeo de poliacutemeros condutores

entre as lamelas do V2O5 com o objetivo de otimizar o tempo de vida uacutetil deste

sistema utilizado como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis[ ] 76 77 78

Surnev e colaboradores[63] obtiveram nanocompoacutesitos formados entre V2O5

e poliacutemeros condutores Os autores estudaram o comportamento destes novos

materiais quando utilizados como caacutetodo em baterias recarregaacuteveis de iacuteon Li+ e

obtiveram excelentes resultados[63] Tambeacutem foram obtidos materiais hibridos

formados com nanoestruturas de oacutexidos de vanaacutedio Por exemplo nanotubos e

nanofios de oacutexido de vanaacutedio[ ]79 com um diacircmetro na escala de 15-150 nm foram

produzidos atraveacutes do processo sol-gel e tais materiais altamente anisotroacutepicos

satildeo de interesse particular na aacuterea de eletroquiacutemica e cataacutelises e satildeo

considerados como eletrodos promissores em escala nanomeacutetrica para baterias

de iacuteons Li+[ ]80

A obtenccedilatildeo destes novos compostos se daacute em sua grande maioria

atraveacutes do processo sol-gel que seraacute descrito a seguir com maiores detalhes

14 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem sido extensivamente empregado durante as duas

uacuteltimas deacutecadas na siacutentese de materiais tecnologicamente importantes incluindo

ceracircmicas vidros compoacutesitos e hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos[ ]81 82 83 Partindo-

se originalmente de precursores moleculares uma rede de oacutexido pode ser obtida

via reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo inorgacircnica[ ]84 85 86 Estas reaccedilotildees ocorrem em

soluccedilatildeo e o termo ldquosol-gelrdquo eacute utilizado para descrever a siacutentese de oacutexidos

inorgacircnicos por meacutetodos de via uacutemida Durante as uacuteltimas deacutecadas houve um

crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel Esta motivaccedilatildeo se

25

deve ao fato de que os materiais obtidos por este meacutetodo apresentam alta pureza

homogeneidade e temperaturas de processamento muito inferiores quando

comparados com aqueles formados pelos meacutetodos tradicionais de obtenccedilatildeo de

vidros e ceracircmicas[84]

Outra caracteriacutestica importante do processo sol-gel eacute a possibilidade de

controle de todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor

molecular ateacute o produto final possibilitando um melhor domiacutenio do processo

global e a possibilidade de se obter materiais com as caracteriacutesticas e

propriedades preacute-planejadas na forma de poacutes monolitos filmes etc conforme

ilustrado na Figura 13[ ]87

Figura 13 Possibilidades de processamento do material produzido atraveacutes do

processo sol-gel[87]

A quiacutemica do processo sol-gel eacute baseada na hidroacutelise e condensaccedilatildeo de

precursores moleculares[85-87] Os precursores mais versaacuteteis e utilizados neste

tipo de siacutentese satildeo os alcoacutexidos metaacutelicos M(OR)n (R = metil etil propil isopropil

butil terc-butil etc) A alta eletronegatividade do grupo alcoacutexido (minusOR) faz com

26

que o aacutetomo metaacutelico seja susceptiacutevel a ataques nucleofiacutelicos A etapa de

hidroacutelise de um alcoacutexido gera um hidroacutexido metaacutelico MminusOH

Esta reaccedilatildeo eacute oriunda de uma adiccedilatildeo nucleofiacutelica da moleacutecula de aacutegua ao

aacutetomo do metal A segunda etapa do processo sol-gel consiste na condensaccedilatildeo

das espeacutecies MminusOH levando agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees minusMminusOminusMminus Este eacute um

processo complexo que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos de

acordo com as condiccedilotildees experimentais

i) alcoxilaccedilatildeo onde ocorre a reaccedilatildeo da espeacutecie MminusOH receacutem-formada com

moleacuteculas do alcoacutexido precursor com eliminaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutelcool

ii) oxilaccedilatildeo onde duas moleacuteculas MminusOH reagem entre si eliminando uma

moleacutecula de aacutegua

A ocorrecircncia de vaacuterios estaacutegios de condensaccedilatildeo produz reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que levam agrave formaccedilatildeo de uma rede MOn

27

A aacutegua e o aacutelcool expelidos na reaccedilatildeo permanecem nos poros desta

rede [84 85] Quando existe um nuacutemero suficiente de ligaccedilotildees MminusOminusM em uma

determinada regiatildeo ocorre a formaccedilatildeo por efeito cooperativo de partiacuteculas

coloidais de MOn Esta fase eacute conhecida com o nome de sol O tamanho das

partiacuteculas do sol dependeraacute entre outros fatores do precursor molecular do pH e

da razatildeo H2Oalcoacutexido presente no meio[84]

As reaccedilotildees de hidroacutelise condensaccedilatildeo e policondensaccedilatildeo descritas

anteriormente foram exaustivamente estudadas no caso de obtenccedilatildeo de siacutelica

como produto final partindo-se de Si(O-CH2-CH3)4 como alcoacutexido precursor

Neste caso um controle adequado das condiccedilotildees experimentais em cada etapa

do processo pode levar agrave formaccedilatildeo de monolitos de siacutelica com alta

transparecircncia[84]

A obtenccedilatildeo de monolitos via o processo sol-gel eacute realizada a partir do sol

Como este se apresenta na forma de um ldquoliacutequidordquo de baixa viscosidade pode ser

transferido para um molde com o formato desejado para o monolito Com o

passar do tempo as partiacuteculas coloidais tendem a se agregarem tornando-se um

retiacuteculo tridimensional riacutegido e interconectado com uma rede de poros de

dimensotildees submicromeacutetricas A este material eacute dado o nome de gel e a etapa de

formaccedilatildeo do gel eacute conhecida como gelaccedilatildeo Na gelaccedilatildeo ocorre um aumento

significativo da viscosidade resultando em um objeto soacutelido com o formato do

molde com uma estrutura porosa repleta de liacutequido Quando o liacutequido eacute removido

dos poros do gel ocorre contraccedilatildeo do material que passa a ser denominado

xerogel Esta etapa eacute criacutetica no processo pois pode levar agrave formaccedilatildeo de

rachaduras no material e deve ser cuidadosamente controlada

Um gel eacute definido como seco quando a aacutegua adsorvida nos poros eacute

completamente retirada Isto ocorre aquecendo-se o material em temperaturas

28

entre 100 e 180 oC A aacuterea superficial dos geacuteis secos eacute muito alta (gt 400m2g) e o

diacircmetro meacutedio dos poros obtidos eacute muito pequeno (lt10 nm)[84] Poros maiores

podem ser obtidos por vaacuterios tratamentos diferenciados [84] No caso da siacutelica o

gel seco conteacutem um grande nuacutemero de grupos silanoacuteis na superfiacutecie dos poros

(SiminusOH) A remoccedilatildeo destas hidroxilas superficiais bem como a condensaccedilatildeo dos

poros levando agrave formaccedilatildeo de um material denso podem ser viabilizadas atraveacutes

de tratamentos teacutermicos adequados

Uma vantagem excepcional da obtenccedilatildeo de materiais atraveacutes do meacutetodo

sol-gel reside no fato de que durante as etapas de formaccedilatildeo do sol ou durante a

gelaccedilatildeo pode-se introduzir espeacutecies quiacutemicas agrave mistura fazendo com que o

material final seja obtido com estas espeacutecies impregnadas em sua estrutura

Assim materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos podem ser preparados facilmente

pelo processo sol-gel atraveacutes de diferentes meacutetodos de siacutentese pela incorporaccedilatildeo

de diferentes precursores inorgacircnicos com moleacuteculas orgacircnicas[ ]88

Como mencionado anteriormente as reaccedilotildees de hidroacutelise e condensaccedilatildeo

de precursores moleculares base do processo sol-gel foram extensivamente

estudadas para os alcoacutexidos de siliacutecio visando a obtenccedilatildeo de siacutelica Entretanto a

quantidade de dados disponiacuteveis para precursores de oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo principalmente no que diz respeito a propostas de mecanismos ainda eacute

muito reduzida Como os elementos de transiccedilatildeo satildeo mais eletropositivos que o

siliacutecio a hidroacutelise dos alcoacutexidos destes elementos ocorre com muito mais

facilidade De fato estes precursores satildeo muito sensiacuteveis agrave umidade o que torna

difiacutecil um controle total da etapa de hidroacutelise[85]

Vaacuterios oacutexidos semicondutores de metais de transiccedilatildeo tecircm sido preparados

pela teacutecnica de sol-gel principalmente os oacutexidos de titacircnio vanaacutedio e tungstecircnio

visando a obtenccedilatildeo de materiais para fotocataacutelise dispositivos eletro- e

fotocrocircmicos baterias reversiacuteveis etc[85] Sabe-se que o material final obtido eacute

muito sensiacutevel ao meacutetodo de preparaccedilatildeo principalmente ao tipo de precursor

utilizado[85] No caso especiacutefico de oacutexidos de vanaacutedio o uacutenico alcoacutexido de vanaacutedio

disponiacutevel comercialmente eacute o oxotri-isopropoacutexido de vanaacutedio(V) [VO(OC3H7)3]

que tem sido amplamente utilizado para a siacutentese de V2O5[69 86] Outra

possibilidade eacute a siacutentese deste material utilizando-se um processo sol-gel agrave base

de precursor natildeo-alcoacutexido por exemplo o aacutecido polivanaacutedico que produz um gel

de V2O5 hidratado como produto de hidroacutelise[ ] 89 90 Entretanto existem diversos

29

pesquisadores trabalhando no desenvolvimento de novos precursores alcoacutexidos

de vanaacutedio no sentido de facilitar a obtenccedilatildeo dos diversos oacutexidos deste metal

atraveacutes do processo sol-gel Um dos alcoacutexidos de vanaacutedio sintetizados

recentemente e que vem mostrando excelentes resultados na siacutentese de oacutexidos

de vanaacutedio eacute apresentado a seguir

15 O Complexo Binuclear [V2(micro-OPri)2(OPri)6] O complexo binuclear de vanaacutedio(IV) [V2(micro-OPri)2(OPri)6] foi relatado pela

primeira vez por Kempe e Spannemberg em 1997 (Figura 14)[89] Esse complexo

foi obtido como um sub-produto da reaccedilatildeo entre [VO(OPri)3] e SmI2 em

tetrahidrofurano (Equaccedilatildeo 3) Uma mistura de cristais foi isolada da soluccedilatildeo-matildee

e um deles foi submetido a anaacutelise por difratometria de raios X

[V(O)(OPri)3] + SmI2 + [V2(micro-OPri)2(OPri)6] Equaccedilatildeo (3)

(rendimento lt 5 )

O Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR

desenvolveu uma nova metodologia de obtenccedilatildeo deste alcoacutexido com bons

rendimentos de cristalizaccedilatildeo (60 a 70 ) tornando viaacutevel a sua utilizaccedilatildeo como

precursor de alcoacutexidos mais complexos de vanaacutedio(IV) natildeo-oxo Aleacutem desse

complexo conter vanaacutedio(IV) ele tambeacutem apresenta termocromismo reversiacutevel

azul-cobalto (315 K) verde (268 K) amarelo-ouro (210 K)[ ] 91 Essas

caracteriacutesticas o tornam promissor para a preparaccedilatildeo de complexos

heterometaacutelicos baseados em vanaacutedio(IV) e tambeacutem como precursor de oacutexidos

de V(IV) ou de valecircncia mista V(IVV)

30

Figura 14 Representaccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

[V2(micro-OPri)2(OPri)6][90]

Assim estamos interessados em empregaacute-lo como precursor de oacutexidos de

vanaacutedio(IV) e de valecircncia mista V(IVV) uma vez que esses oacutexidos satildeo

geralmente obtidos atraveacutes de reaccedilotildees empregando materiais de partida de

vanaacutedio(V) em condiccedilotildees redutoras Como neste alcoacutexido o metal jaacute se encontra

no estado de oxidaccedilatildeo (IV) esses oacutexidos poderatildeo ser obtidos em condiccedilotildees mais

brandas empregando o processo sol-gel

31

2 OBJETIVOS

21 Objetivos Gerais

Os objetivos deste trabalho estatildeo inseridos dentro da linha de pesquisa do

Grupo de Quiacutemica de Materiais (GQM) da UFPR relacionada com o

desenvolvimento de rotas de siacutentese de diferentes materiais em escala

nanomeacutetrica sua caracterizaccedilatildeo medidas de propriedades e otimizaccedilatildeo de

dispositivos visando aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica destes nanomateriais bem como do

Grupo de Siacutentese de Precursores de Oacutexidos Metaacutelicos do DQUFPR que tem se

dedicado no estudo da siacutentese e caracterizaccedilatildeo de novos alcoacutexidos moleculares

e de sua utilizaccedilatildeo como precursores para oacutexidos metaacutelicos

22 Objetivos Especiacuteficos

i) Preparar e caracterizar diferentes oacutexidos de vanaacutedio em escala

nanomeacutetrica atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se um novo precursor de

vanaacutedio (IV) [V2(OR)8] (OR = isopropoacutexido)

ii) Preparar e caracterizar diferentes materiais hiacutebridos do tipo PAnioacutexidos

de vanaacutedio desenvolver novos meacutetodos de siacutentese destes materiais estudar as

variaacuteveis de siacutenteses tais como razatildeo molar entre o monocircmero e o oacutexido de

vanaacutedio utilizado e ainda tempo e temperatura de raccedilatildeo

iv) Caracterizar todos os materiais hiacutebridos por diferentes teacutecnicas e

estudar suas propriedades eletroquiacutemicas

32

3 EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho estaacute dividida em quatro etapas

31 Reagentes

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

31 Reagentes

A anilina (Nuclear) foi destilada agrave vaacutecuo sempre antes de sua utilizaccedilatildeo

Todos os demais reagentes de pureza analiacutetica HCl (Carlo Erba) Etanol (F

Maia) DMF (Vetec) foram utilizados sem tratamento preacutevio Todas as soluccedilotildees

aquosas foram preparadas utilizando-se aacutegua destilada

32 Siacutentese do precursor [V2(OPri)8]

Esta via estaacute atualmente em processo de patenteamento no paiacutes em vista

do seu potencial para exploraccedilatildeo comercial motivo pelo qual natildeo eacute descrita nesta

dissertaccedilatildeo A preparaccedilatildeo do precursor para os diversos ensaios foi conduzida

em condiccedilotildees estritas de atmosfera inerte a partir de reagentes e solventes

purificados e rigorosamente secos pelo uso de teacutecnicas de Schlenk e de glove-

box A confirmaccedilatildeo da identidade do produto foi feita por anaacutelise espectroscoacutepica

na regiatildeo do infravermelho e por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 Siacutentese dos oacutexidos de vanaacutedio pelo processo sol-gel

A obtenccedilatildeo dos oacutexidos de vanaacutedio foi realizada atraveacutes da hidroacutelise

controlada do precursor [V2(OPri)8] ao ar Primeiramente 043 g de [V2(OPri)8]

33

(0748 mmol) foram adicionados a um balatildeo de Schlenk contendo 200 mL (0261

mol) de isopropanol Essa mistura gerou uma soluccedilatildeo de coloraccedilatildeo azul escuro

Posteriormente a mesma foi misturada a aproximadamente 110 mL (061 mol)

de aacutegua destilada tornando-se imediatamente marrom escuro A mistura foi

colocada em um sistema de refluxo e mantida a 60 oC por 50 h sob agitaccedilatildeo

magneacutetica Apoacutes 12 horas de reaccedilatildeo a dispersatildeo formada apresentava uma

coloraccedilatildeo verde escura mantendo-se assim ateacute o teacutermino da reaccedilatildeo Decorrido

este tempo o soacutelido foi separado do excesso de aacutegua e de solvente por

centrifugaccedilatildeo Apoacutes a etapa de separaccedilatildeo o soacutelido obtido foi colocado em estufa

a 40 oC para a secagem durante 48 horas Decorrido este tempo o mesmo

apresentou-se na forma de aglomerados de coloraccedilatildeo verde-escuro Este material

seraacute tratado neste relatoacuterio por VOx

No intuito de tentarmos obter um outro oacutexido de vanaacutedio o oacutexido obtido

anteriormente (VOx) foi submetido a um tratamento teacutermico ao ar durante duas

horas a 400 oC em forno tipo mufla O soacutelido resultante apresentou uma

coloraccedilatildeo amarelo-avermelhado caracteriacutestica de V2O5

34 Siacutentese quiacutemica dos hiacutebridos polianilinaoacutexidos de vanaacutedio

Foram preparadas trecircs diferentes amostras de hiacutebridos para cada oacutexido de

vanaacutedio (VOx e V2O5) variando a proporccedilatildeo PAnioacutexido Em um balatildeo de fundo

redondo de 150 mL foram adicionados 200 mL de uma soluccedilatildeo de HCl 20

molmiddotL-1 A este balatildeo trecircs diferentes volumes de anilina previamente destilada

foram adicionados 105 microL 210 microL e 420 microL (0115 mmol 0230 mmol 0460

mmol respectivamente) Apoacutes a homogeneizaccedilatildeo do sistema a cada soluccedilatildeo

aacutecida de anilina foram adicionados aproximadamente 420 mg de oacutexido de

vanaacutedio (VOx ou V2O5) o que representaria inicialmente uma proporccedilatildeo molar

PAnioacutexido de 051 11 e 21 Para as seis siacutenteses foi possiacutevel observar logo

apoacutes a adiccedilatildeo do oacutexido a formaccedilatildeo de uma dispersatildeo homogecircnea de coloraccedilatildeo

azul-escuro Todas as reaccedilotildees foram mantidas agrave temperatura ambiente e sob

agitaccedilatildeo magneacutetica durante 24 horas Passado este tempo as dispersotildees

tornavam-se verde-escuro em todos os casos Entatildeo as mesmas foram

centrifugadas e os soacutelidos obtidos foram lavados diversas vezes com etanol e

34

aacutegua destilada e posteriormente secos em estufa a 45 oC A nomenclatura a ser

adotada para cada amostra obtida seraacute PAniVOx nm e PAniV2O5 nm onde n

e m representam as quantidades molares iniciais de anilina e oacutexido utilizados

Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo das

diferentes amostras encontra-se na Figura 15

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos procedimentos para a preparaccedilatildeo

das diferentes amostras hiacutebridas obtidas

35 Caracterizaccedilatildeo fiacutesica das amostras

351 Difratometria de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento Shimadzu

XRD-6000 com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) e as seguintes condiccedilotildees

de trabalho voltagem 40 kV corrente 40 mA velocidade de varredura de

002omiddotseg-1(em 2θ) As amostras satildeo preparadas a partir da amostra em poacute

prensando o soacutelido em porta amostra de vidro ou alumiacutenio

35

352 Espectroscopia na regiatildeo do Infravermelho com Transformada de

Fourier (IV-TF)

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BIORAD FTS-

3500GX na regiatildeo de 400 a 4000 cm-1 com 64 acumulaccedilotildees por espectro

utilizando-se pastilhas de KBr

353 Espectroscopia Vibracional Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento Renishaw

acoplado a um microscoacutepio oacutetico Este uacuteltimo foca a radiaccedilatildeo incidente em uma

aacuterea da amostra de aproximadamente 1 microm2 Os lasers utilizados foram o de Ar+

(514 nm) e o de He-Ne (6328 nm) ambos na regiatildeo de 200 a 2000 cm-1 e com

potecircncia de 02 mW

354 Espectroscopia na regiatildeo do Ultravioleta e Visiacutevel (UV-Vis-NIR)

Os espectros UV-Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotocircmetro FEMTO

ndash 800 XI com as amostras dispersas em aacutegua na regiatildeo de 190 a 690 nm

utilizando-se a aacutegua como referecircncia Os espectros em modo refletacircncia difusa

foram obtidos em um espectrocircmetro Shimadzu UV-2401 PC com as amostras em

poacute

355 Espectroscopia por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

As anaacutelises por ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica foram realizadas em

um espectrocircmetro Bruker ESP300-E operando em banda X (95 GHz) As

medidas foram realizadas no soacutelido pulverizado agrave temperatura ambiente e agrave 77K

356 Voltametria Ciacuteclica

Os estudos eletroquiacutemicos por voltametria ciacuteclica foram realizados

empregando um potenciostato Microquiacutemica MPQG-01 Os voltamogramas foram

obtidos em soluccedilotildees 10 e 05 molmiddotL-1 de LiClO4 em carbonato de polipropileno A

ceacutelula utilizada foi composta por trecircs eletrodos (i) trabalho placas de vidro

36

recobertas por oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) e com a deposiccedilatildeo de

uma segunda camada do oacutexido de vanaacutedio ou o material hiacutebrido a ser estudado

(ii) referecircncia AgAgCl e (iii) auxiliar (ou contra-eletrodo) fio de platina O preparo

do eletrodo de trabalho foi conduzido da seguinte maneira

(a) filmes do oacutexido de vanaacutedio VOx ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g de VOx em aproximadamente 1000 microL de

aacutegua Com o auxiacutelio de uma pipeta Pasteur algumas gotas desta

dispersatildeo foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente foi feita ao ar e logo apoacutes esta etapa foram realizadas as

anaacutelises

b) filmes dos materiais hiacutebridos ndash foi preparada uma dispersatildeo de

aproximadamente 005g dos hiacutebridos PAnioacutexido em aproximadamente

1000 microL de DMF A dispersatildeo foi sonicada por 10 minutos A seguir

algumas gotas foram adicionadas sobre a placa de FTO A secagem do

solvente se deu ao ar durante aproximadamente 48 horas Somente

apoacutes esta etapa eacute que as anaacutelises foram iniciadas

367 Imagens de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo

As imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo modo baixa

resoluccedilatildeo (MET) e alta resoluccedilatildeo (HRTEM) foram realizadas respectivamente em

um equipamento Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 110 kV e em

um equipamento JEOL JEM 3010 a 300 kV As amostras foram preparadas

adicionando-se uma gota das dispersotildees das mesmas em grades de cobre

recobertas com filme de carbono seguido da secagem do solvente ao ar e agrave

temperatura ambiente

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Caracterizaccedilatildeo dos oacutexidos obtidos atraveacutes do processamento sol-gel do precursor [V2(OPri)8]

A siacutentese do oacutexido de vanaacutedio atraveacutes do processo sol-gel levou agrave

formaccedilatildeo de um soacutelido (VOx) que foi caracterizado por difratometria de raios X de

poacute (DRX) O difratograma obtido estaacute ilustrado na Figura 16-(a) Analisando este

difratograma podemos observar a presenccedila de vaacuterios picos de difraccedilatildeo

indicando que o soacutelido VOx corresponde a uma fase cristalina de oacutexido de

vanaacutedio O pico com 100 de intensidade observado em 2θ = 63deg pode estar

relacionado agrave formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar nesse oacutexido Este fato estaacute de

acordo com a literatura que afirma que o pico de difraccedilatildeo de maior intensidade eacute

tiacutepico de estruturas lamelares[ ]92 Sendo assim este pico seria referente aos

planos (0 0 2) de estrutura lamelar do oacutexido

20 40 60 80

448

(a)

395

79471461

4503

470

346

318

258

190

15412

5

63

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ (deg)

10 20 30 40 50 60 70 80

373

235

91

(b)

612

0

556

4

621

9

454

6

413

3

475

4 513

3

344

332

35

311

4

216

9154

7

261

4

203

0

Inte

nsid

ade

(u a

)

2θ(deg)

Figura 16 Difratogramas de raios-x dos soacutelidos (a) VOx e (b) V2O5

Dentre as vaacuterias estruturas possiacuteveis para diferentes oacutexidos de vanaacutedio

presentes na literatura o difratograma presente na Figura 16-(a) eacute muito proacuteximo

ao descrito para o oacutexido V10O24middot12H2O[ ]93 sendo este um oacutexido de valecircncia mista

(VIVVV) que eacute encontrado na natureza na forma de um mineral (Bariandita) Os

principais resultados extraiacutedos do DRX da Figura 16-(a) em comparaccedilatildeo com os

dados esperados para este oacutexido de valecircncia mista estatildeo presentes na Tabela 2

38

Tabela 2 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para a amostra VOx e o oacutexido V10O2412H2O Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx ndash 2θ (deg) (II0)

VOx - d (Aring) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)[93] (II0) V10O2412H2O ndash

2θ (deg)d (Aring)[93]

(h k l)[93]

630 (100) 1449 6224 (100) 1403 (0 0 2) 125 (25) 725 12502 (50) 708 (0 0 4) 154 (15) 578 15491 (70) 572 (2 0 2)

- - 17810 (10) 498 (2 0 4) 190 (15) 482 18760 (10) 473 (0 0 6)

- - 21891 (10) 406 (2 0 6) 244 (17) 368 25156 (20) 354 (0 0 8)

- - 25597 (80) 348 (1 1 0) 258 (41) 345 25977 (80) 343 (1 1 1)

- - 27791 (50) 321 (1 1 3) - - 29281 (40) 305 (1 1 4) - - 30691 (20) 291 (4 0 2)

318 (22) 282 31364 (70) 285 (0 0 10) - - 33218 (50) 269 (4 0 6) - - 34063 (50) 263 (3 1 0)

346 (20) 261 34591 (50) 259 (3 1 1) - - 35582 (40) 252 (3 1 5) - - 36556 (10) 245 (3 1 3) - - 38131 (10) 236 (3 1 7)

448 (14) 202 44917 (10) 202 (1 1 11) 470 (24) 193 46853 (70) 194 (5 1 0)

- - 47768 (10) 190 (1 1 12) - - 49915 (70) 182 (5 1 8)

503 (33) 181 50417 (40) 181 (3 1 13) - - 55162 (10) 166 (4 0 16) - - 56793 (20) 162 (1 1 16) - - 59991 (40) 154 (4 2 2)

614 (22) 151 61353 (50) 151 (3 1 17)

Com base nos dados da Tabela 2 eacute possiacutevel notarmos que a maioria dos

picos coincide com os picos referentes ao oacutexido de vanaacutedio V10O24middot12H2O[93] o

que representa uma boa indicaccedilatildeo de que o processo sol-gel do precursor

[V2(OPri)8] nas condiccedilotildees experimentais descritas neste trabalho pode estar

levando agrave obtenccedilatildeo deste oacutexido de valecircncia mista Vale ressaltar que as

diferenccedilas encontradas entre os picos de difraccedilatildeo do VOx e os referentes ao

V10O2412H2O podem estar relacionadas com o fato deste uacuteltimo se tratar de um

mineral Deste modo o mesmo possui condiccedilotildees de cristalizaccedilatildeo completamente

distintas das utilizadas para o oacutexido obtido sinteticamente neste trabalho tais

como ambiente quiacutemico tempo pressatildeo temperatura etc De acordo com os

dados presentes da Tabela 2 a distacircncia basal deste oacutexido referente agrave difraccedilatildeo

dos planos (0 0 2) corresponde a 1403 Aring

39

A Figura 16-(b) apresenta o difratograma de raios X do produto resultante

do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC Podemos notar a presenccedila de vaacuterios

picos de difraccedilatildeo que foram totalmente indexados ao V2O5 fase cristalograacutefica

Shcherbinaita[ ]94 como mostra a Tabela 3

Tabela 3 Comparaccedilatildeo entre os dados de difraccedilatildeo de raios X observados para o produto resultante do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC e o V2O5 Os valores entre parecircnteses indicam a intensidade relativa dos picos

VOx a 400 degC ndash 2θ (deg) (II0)

VOx a 400 degC d (Aring)

V2O5 - 2θ (deg)[94] (II0)

V2O5

d (Aring)[94]

(h k l)[94]

1547 (42) 571 15339 (43) 577 (2 0 0) 2030 (100) 435 20244 (100) 438 (0 0 1) 2169 (30) 408 21671 (31) 410 (1 0 1) 2549 (4) 349 25497 (4) 349 (2 0 1)

2614 (69) 339 26099 (71) 341 (1 1 0) 30961 (48) 288 30961 (48) 288 (3 0 1) 3114 (47) 285 30961 (48) 288 (4 0 0) 32310 (26) 277 32310 (26) 277 (0 1 1)

3235 (9) 272 33253 (8) 270 (1 1 1) 34229 (26) 266 34229 (26) 266 (3 1 1)

3443 (2) 254 35949 (3) 249 (2 1 1) 37274 (2) 241 37274 (2) 241 (4 0 11) 4012 (1) 221 40091 (1) 224 (3 1 1)

4120 (11) 205 41158 (11) 219 (0 0 2) 4133 (6) 221 41927 (6) 215 (1 0 2) 4415 (1) 203 44169 (1) 204 (2 0 2) 4546 (1) 199 44308 (1) 204 (5 0 1)

4540 (11) 190 45357 (11) 199 (4 1 1) 4754 (16) 188 47202 (15) 192 (6 0 0) 4772 (11) 190 47720 (11) 190 (3 0 2) 4865 (10) 198 48712 (10) 186 (0 1 2) 4939 (2) 184 49388 (2) 184 (1 1 2)

5133 (16) 174 51115 (17) 178 (0 2 0) 5135 (2) 172 51375 (2) 177 (2 1 2) 5187 (7) 170 51856 (7) 176 (6 0 1) 5238 (1) 175 52380 (1) 175 (4 0 2) 5370 (2) 174 53692 (2) 174 (2 2 0) 5458 (1) 170 54571 (1) 170 (3 1 2) 5560 (7) 168 55530 (7) 165 (0 2 1) 5564 (3) 170 56146 (3) 163 (1 2 1) 5790 (1) 160 57970 (1) 158 (2 2 1) 5795 (1) 157 57970 (1) 158 (5 0 2) 5841 (4) 156 58360 (4) 157 (6 1 1) 5890 (7) 155 58845 (7) 156 (4 1 2) 6120 (3) 153 61927 (10) 149 (7 1 0)

6219 (10) 150 63639 (1) 146 (0 0 3)

Comparando os dois difratogramas apresentados anteriormente na Figura

16 podemos notar que natildeo haacute nenhuma semelhanccedila entre eles exceto o fato de

ambos apresentarem picos referentes a materiais lamelares VOx com d=1403 Aring

40

e V2O5 com d=437Aring Este resultado nos indica que estaacute ocorrendo uma mudanccedila

de fase da amostra onde o VOx apoacutes o tratamento teacutermico passa a assumir

uma nova fase correspondente a outro oacutexido totalmente diferente o V2O5 A

mudanccedila de fases em oacutexidos metaacutelicos proporcionada por tratamento teacutermico eacute

um processo bem conhecido Isto ocorre devido ao fornecimento de energia ao

sistema na forma de calor favorecendo a formaccedilatildeo de fases mais estaacuteveis

Desta maneira verificamos que o V2O5 pode ser obtido simplesmente atraveacutes do

aquecimento do VOx Ambos os oacutexidos seratildeo utilizados posteriormente como

fraccedilotildees inorgacircnicas para a obtenccedilatildeo de nanocompoacutesitos com a polianilina

As amostras obtidas tambeacutem foram analisadas por espectroscopia de IV-

TF Os espectros estatildeo ilustrados na Figura 17 As bandas observadas para

ambas as amostras estatildeo dentro da faixa esperada para vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo

VminusO (entre 1100 e 400 cm-1)[ ]95 e os modos vibracionais juntamente com as

atribuiccedilotildees tentativas estatildeo sumarizados na Tabela 4 Na Figura 17-(b) podemos

observar a presenccedila de bandas de absorccedilatildeo tiacutepicas de oacutexidos V2O5[47 ]96 97 98

atribuiacutedas da seguinte maneira ν V=O (1018 cm-1) νas VminusOminusV (829 cm-1) νs

VminusOminusV (632 cm-1) δ VminusOminusV (517 cm-1) e δ VminusOminusV (478 cm-1) Em analogia

algumas bandas do espectro do VOx (Figura 17-(a)) podem ser atribuiacutedas da

seguinte maneira a banda em 1001 cm-1 refere-se ao estiramento V=O e as

bandas localizadas em 669 cm-1 e 758 cm-1 que satildeo referentes a estiramentos

VminusOminusV simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente e a banda em 544 cm-1 atribuiacuteda

agrave δ VminusOminusV O espectro apresenta ainda bandas de baixa intensidade em 1388 e

669 cm-1 que ainda natildeo foram atribuiacutedas aleacutem da banda de deformaccedilatildeo angular

da aacutegua em 1632 cm-1 Eacute interessante notar que a banda de estiramento V=O

estaacute deslocada em 17 cm-1 para menores nuacutemeros de onda no espectro do VOx

em comparaccedilatildeo com o V2O5 Esta ocorrecircncia pode estar relacionada com um

aumento no comprimento da ligaccedilatildeo V=O devido agrave coordenaccedilatildeo ou ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio dos grupos V=O com moleacuteculas de aacutegua no VOx diferente no V2O5[ ]99

41

1500 1000 500

544

669

758

1001

1388

(a)

1632

Nuacutemero de onda (cm-1)

47851

7

63282

91018

(b)

T

rans

mitacirc

ncia

Figura 17 Espectros IV-TF dos oacutexidos de vanaacutedio (a) VOx e (b) V2O5

Tabela 4 Principais bandas observadas nos espectros IV-TF do VOx e V2O5 e

respectivas atribuiccedilotildees tentativas [95-97]

VOx (cm-1) V2O5 (cm-1) Atribuiccedilotildees

1388 1387 -

1001 1018 ν V=O

758 829 νas V-O-V

669 632 νs V-O-V

544 517 478 δ V-O-V

A espectroscopia de UV-Vis-NIR tem sido amplamente utilizada para a

investigaccedilatildeo das estruturas e dos estados de oxidaccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio que

possuam transiccedilotildees referentes agrave transferecircncia de carga do ligante para o metal

(LMTC) ocorrendo para V(V) na regiatildeo de 200-550 nm aleacutem de transiccedilotildees d-d que

ocorrem para V(IV) e V(III) na regiatildeo de 400-1000 nm[ ]100

Para a anaacutelise de espectroscopia UV-Vis-NIR dos oacutexidos obtidos

dispersotildees coloidais dos mesmos foram preparadas com o auxiacutelio de um ultra-

som Tanto o VOx quanto o V2O5 na forma de poacute foram sonicados em aacutegua

42

originando dispersotildees coloidais de coloraccedilatildeo verde e amarela respectivamente

Os espectros obtidos estatildeo ilustrados na Figura 18

Tanto o espectro do VOx quanto do V2O5 exibe duas bandas localizadas

entre 200 e 400 nm Segundo estudos anteriores descritos na literatura a banda

em 254 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo de transferecircncia de carga O2- V(V) que ocorre

em centros de V(V) de baixo nuacutemero de coordenaccedilatildeo[ ] 101 Segundo Chary e

colaboradores[ ]102 a banda em aproximadamente 380 nm eacute referente agrave transiccedilatildeo

que ocorre do ligante para o metal (LMTC) tiacutepica de iacuteons V(V) coordenados por

cinco ligantes oxigecircnio na forma de piracircmide de base quadrada como

representado esquematicamente na Figura 12 O fato inesperado presente na

Figura 18 eacute a grande similaridade entre os espectros das amostras VOx (verde) e

V2O5 (amarelo) bem como a ausecircncia de bandas entre 400-1000 nm na amostra

VOx caracteriacutesticas da presenccedila de V(IV)

200 300 400 500 600 700 800

380

254

VOx

Comprimento de onda (nm)

V2O5

Abso

rbacircn

cia

Figura 18 Espectros UV-Vis de dispersotildees aquosas dos oacutexidos VOx e V2O5

Sabe-se que as bandas de transiccedilotildees d-d caracteriacutesticas de espeacutecies de

V(III) e V(IV) tecircm intensidades muito baixas e satildeo bastante largas

No sentido de tentarmos observar as bandas que ocorrem na regiatildeo do

visiacutevel e estavam ausentes nos espectros de dispersatildeo do VOx foram realizadas

medidas de UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utilizando-se a amostra soacutelida

O espectro obtido da amostra VOx estaacute ilustrado na Figura 19 Podemos notar

aleacutem da presenccedila das bandas identificadas nos espectros de dispersatildeo

43

deslocados para maiores comprimentos de onda (274 e 413 nm) trecircs novas

bandas localizadas em aproximadamente 516 568 e 760 nm Estas bandas satildeo

atribuiacutedas a transiccedilotildees que normalmente ocorrem em centros de vanaacutedio(IV) Por

serem referentes agrave transiccedilotildees do tipo d-d satildeo bem menos intensas se

comparadas agrave bandas de transiccedilotildees que ocorrem do ligante para o metal (LMTC)

como eacute o caso das bandas observadas em 274 e 413 nm na Figura 19 Assim o

espectro do soacutelido nos confirma a presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) no oacutexido

VOx juntamente com centros de vanaacutedio (V) Estes resultados estatildeo coerentes

com a proposta inicial de que o oacutexido obtido pelo processamento sol-gel do

precursor [V2(OR)8] trata-se de um oacutexido de vanaacutedio com valecircncia mista (IVV)

Comparando as duas bandas observadas no espectro de dispersatildeo 254 e 380

nm com as bandas de maiores intensidades obtidas nos espectros da amostra

soacutelida 274 e 413 nm podemos notar que houve um deslocamento em ambas

para maiores valores de comprimento de onda Vale ressaltar que a teacutecnica de

UV-Vis em modo de refletacircncia difusa utiliza aproximaccedilotildees e caacutelculos

matemaacuteticos para correccedilotildees atraveacutes da transformada de Kubelka-Munk Assim eacute

esperado e absolutamente normal encontrarmos uma diferenccedila na localizaccedilatildeo

das bandas ao comparamos diretamente os dois espectros obtidos atraveacutes das

duas teacutecnicas Aleacutem disso efeitos cooperativos do espectro soacutelido natildeo podem ser

descartados

300 400 500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

568

760

516

274

413

1re

fletacirc

ncia

Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros UV-Vis em modo de refletacircncia obtidos diretamente a

partir do soacutelido VOx

44

Visando uma melhor compreensatildeo da estrutura quiacutemica dos oacutexidos

obtidos foram realizadas anaacutelises por espectroscopia Raman Atraveacutes desta

teacutecnica eacute possiacutevel correlacionar o espectro vibracional obtido diretamente com as

distacircncias de ligaccedilatildeo e modos de coordenaccedilatildeo metal-oxigecircnio o que torna

possiacutevel a elucidaccedilatildeo da estrutura molecular de uma dada espeacutecie quiacutemica[ ]103

Os espectros foram obtidos utilizando-se dois lasers o laser vermelho (emitindo

em λ=6328 nm) e o laser verde (emitindo em λ=514 nm) Os espectros de ambos

os oacutexidos estatildeo ilustrados na Figura 20

De acordo com os espectros da Figura 20-(I) nota-se claramente que o

resultado eacute ligeiramente diferente para cada um dos espectros obtidos com

diferentes lasers Esta diferenccedila eacute marcada principalmente por mudanccedilas nas

intensidades relativas e energias de algumas bandas e pela ausecircncia da banda

em 908 cm-1 no espectro obtido com laser verde Este comportamento estaacute

relacionado agrave intensificaccedilatildeo de alguns modos de vibraccedilatildeo causado pelo efeito

conhecido como Raman Ressonante O mesmo fenocircmeno natildeo eacute observado nos

espectros do V2O5 Figura 20-(II) onde ambos os espectros satildeo absolutamente

idecircnticos

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1565

Nuacutemero de onda (cm-1)

518

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

1022

908

700

526

429

404

270

(b)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Inte

nsid

ade

(u a

)

655

1032

996

703

527

483

405

304

285

198

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

Figura 20 Espectros Raman dos oacutexidos (I) VOx e (II) V2O5 coletados com

diferentes energias de laser (a) laser verde (λ=514 nm) e (b) laser vermelho

(λ=6328 nm)

45

Especificamente para o laser verde seu comprimento de onda (514 nm)

coincide exatamente com a banda de transiccedilatildeo d-d com o maacuteximo em 516 nm

(Figura 19) Como esta banda se refere agrave presenccedila de centros de vanaacutedio (IV) as

modificaccedilotildees espectrais observadas no espectro Raman devem ser atribuiacutedas agrave

vibraccedilotildees envolvendo estes centros No caso observado na Figura 20-(I) o

espectro obtido com o laser verde apresenta um aumento da intensidade relativa

da banda em 526 cm-1 indicando uma participaccedilatildeo dos centros de V(IV) nesta

vibraccedilatildeo

Analisando os espectros Raman do VOx (Fig 20-(I)) temos que as bandas

localizadas em 1022 cm-1 e 1565 cm-1 satildeo referentes a modos de vibraccedilatildeo

ν(V=O) enquanto que a banda em 702 cm-1 eacute tentativamente atribuiacuteda a

estiramentos do tipo VminusO Segundo um estudo realizado por Hardcastle e

colaboradores[103] as distacircncias de ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio em oacutexidos de metais de

transiccedilatildeo podem ser correlacionadas com os modos de vibraccedilatildeo observados num

espectro Raman Eles concluiacuteram que em oacutexidos de vanaacutedio distacircncias de

ligaccedilatildeo curtas geralmente estatildeo associadas agraves ligaccedilotildees terminais V=O e

aparecem em regiotildees de nuacutemeros de onda mais altos (acima de 800 cm-1)

enquanto as distacircncias de ligaccedilatildeo intermediaacuterias satildeo tipicamente relacionadas a

ligaccedilotildees em ponte cujas frequumlecircncias de estiramento Raman aparecem na regiatildeo

entre 600 e 800 cm-1[103]

As demais bandas observadas nos espectros do VOx ainda natildeo foram

identificadas por se tratar de uma amostra ainda natildeo relatada na literatura

Todavia podemos notar a semelhanccedila na localizaccedilatildeo das bandas se

compararmos os espectros do VOx com os espectros do V2O5 Deste modo

torna-se viaacutevel supor que a maioria dos modos vibracionais apresentados pelo

V2O5 tambeacutem ocorrem para o oacutexido de vanaacutedio obtido neste trabalho Portanto

alguns dos modos vibracionais que ocorrem para o V2O5 contidos na Tabela 5

tambeacutem podem ser atribuiacutedos tentativamente para o VOx

O pentoacutexido de vanaacutedio exibe bandas de espalhamento Raman em 996

701 526 481 404 304 283 200 146 e em 104 cm-1 que estatildeo relacionadas

diretamente agraves distacircncias de ligaccedilatildeo VminusO no V2O5[103] A ligaccedilatildeo curta (V=O) eacute a

responsaacutevel pela banda de espalhamento em 996 cm-1 (modo vibracional

Ag)[96 97 103] De acordo com dados disponiacuteveis na literatura[ ]104 105 106 107 a

ocorrecircncia desta banda em nuacutemeros de onda menores que 1000 cm-1 indica que

46

a amostra natildeo conteacutem aacutegua de hidrataccedilatildeo A Tabela 5 traz a atribuiccedilatildeo tentativa

das principais bandas observadas nos espectros do V2O5 presentes na Figura 20-

(II) bem como uma comparaccedilatildeo com dados publicados na literatura para o V2O5

Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre as bandas (em cm-1) observadas nos espectros Raman da amostra V2O5 com os dados da literatura[96 97]

Nuacutemeros de onda da

literatura Nuacutemeros de onda

experimental Atribuiccedilatildeo tentativa Modos Vibracionais

relatados para o V2O5 Referecircncia 96

Referecircncia 97

V2O5

ν(V=O) Ag 994 994 996

ν(VminusOminusV) Ag e Ag 404 526 404 527 405 527

ν(VminusOminusV) B2g B3g e Ag 701 481 701 480 703 483

δ(VminusOminusV) B3g 283 280 285

Modos externos Ag e Ag 304 198 304 198 304 198

Assim os resultados obtidos estatildeo mais uma vez coerentes com os dados

de DRX pois a fase de V2O5 obtida apoacutes o tratamento teacutermico do VOx natildeo

apresenta moleacuteculas de aacutegua em sua estrutura

Anaacutelises por Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) no estado

soacutelido tambeacutem foram realizadas com os oacutexidos VOx e V2O5 e os espectros

obtidos estatildeo ilustrados na Figura 21

Os espectros obtidos para o VOx confirmam definitivamente a presenccedila de

V(IV) no material uma vez que o V(V) eacute uma espeacutecie diamagneacutetica natildeo

apresentando portanto sinal no espectro de RPE Este resultado corrobora os

dados discutidos anteriormente de que o produto VOx consiste em um oacutexido de

valecircncia mista Atraveacutes da anaacutelise do espectro de RPE do VOx obtido agrave baixa

temperatura (77 K) podemos perceber a presenccedila de 8 linhas sendo este

comportamento caracteriacutestico de sistemas VO2+ onde se observa a interaccedilatildeo

hiperfina entre o spin do eleacutetron desemparelhado dos centros de V(IV) (3d1 S = frac12)

com o spin nuclear deste metal (I = 72 abundacircncia natural = 998) Jaacute o

espectro de RPE obtido a 300 K mostra apenas uma linha alargada fato este que

nos sugere a ocorrecircncia de uma forte interaccedilatildeo magneacutetica entre siacutetios de vanaacutedio

(IV) devido agrave ausecircncia da estrutura hiperfina esperada

47

Jaacute para o V2O5 tanto os espectros obtidos a 300 K quanto a 77 K

apresentam um sinal largo centrado em aproximadamente g = 3400 Este sinal

largo tambeacutem eacute referente aos centros de V(IV) remanescentes na estrutura deste

oacutexido pois mesmo apoacutes o tratamento teacutermico do VOx eacute possiacutevel (e

absolutamente normal) que alguns centros de vanaacutedio (IV) natildeo tenham sofrido

oxidaccedilatildeo O fato de o sinal estar largo provavelmente se deve agrave interaccedilotildees que

ocorrem entre estes siacutetios de vanaacutedio Estas podem se dar atraveacutes de pontes

formadas entre os centros de V(V) ou diretamente entre os proacuteprios centros de

vanaacutedio (IV) Cabe ressaltar que traccedilos de V(IV) satildeo sempre detectados em

diferentes amostras de V2O5

0 200 400 600 800 1000

(b)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(a)

Campo magneacutetico (Gauss)

VOx

500 1000 1500 2000

V2O5

(a)

Intn

sida

de (u

a)

Campo Magneacutetico (Gauss)

(b)

Figura 21 Espectros de RPE dos soacutelidos VOx e V2O5 obtidos a

(a) 300 K e (b) 77 K

Finalmente no sentido de investigarmos a morfologia e o tamanho de

gratildeos dos oacutexidos de vanaacutedio obtidos neste trabalho foram obtidas imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) Na Figura 22 estatildeo ilustradas as

imagens de MET do VOx Podemos observar que a amostra eacute composta por

folhas com dimensotildees em escalas nanomeacutetricas (350 x 50 x 1 nm) as quais

passaremos a tratar de nanofolhas Se analisarmos detalhadamente a diferenccedila

de contrastes entre as nanofolhas e o filme de carbono da grade do porta-

amostra podemos notar que esta diferenccedila eacute muito sutil Este fato se deve ao

48

nuacutemero reduzido de aacutetomos ldquolevesrdquo presentes em cada uma das nanofolhas de

VOx resultando assim em um baixo contraste nas imagens Isto se torna mais

faacutecil de ser visualizado quando observamos um conjunto destas nanofolhas mais

de perto como mostra a Figura 22-(b) A amostra utilizada para o preparo da

grade de microscopia foi uma dispersatildeo coloidal do VOx em aacutegua cuja coloraccedilatildeo

eacute verde Esta dispersatildeo eacute bastante estaacutevel (por exemplo haacute uma dispersatildeo

preparada haacute mais de um ano sem que nenhum soacutelido houvesse se depositado

no fundo do frasco durante este tempo) Isto nos sugere que a estrutura lamelar

do oacutexido VOx sofre uma esfoliaccedilatildeo em meio aquoso e devido ao tamanho

reduzido das nanofolhas (lamelas) as mesmas ficam em ldquosoluccedilatildeordquo (dispersatildeo

coloidal) Um trabalho recente descreve este tipo de comportamento para oacutexidos

de vanaacutedio[ ] 108 Em outras palavras cada nanofolha observada na Figura 22

corresponde a uma lamela do VOx cuja estrutura lamelar eacute formada pelo seu

empilhamento

A Figura 22-(d) apresenta um campo contendo duas nanofolhas

(sobrepostas uma sobre a outra) isoladas das demais A partir deste campo de

observaccedilatildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo de uma medida de difraccedilatildeo de eleacutetrons em

aacuterea selecionada e o resultado obtido estaacute ilustrado na parte inferior direita da

Figura 22-(d) Nota-se uma alta cristalinidade com a nanofolha apresentando

padratildeo de difraccedilatildeo de monocristal A indexaccedilatildeo de cada um dos ldquospotsrdquo do

padratildeo de difraccedilatildeo de eleacutetrons destas nanofolhas e a correta interpretaccedilatildeo destes

resultados seratildeo de suma importacircncia na atribuiccedilatildeo exata da fase cristalograacutefica

que corresponde ao VOx Esforccedilos nesta direccedilatildeo vecircm sendo realizados

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo nos permite ainda dentre vaacuterias

outras teacutecnicas associadas obter imagens formadas apenas a partir de materiais

cristalinos que compotildeem a amostra A formaccedilatildeo deste tipo de imagem conhecida

como imagem em campo escuro se daacute atraveacutes do fenocircmeno fiacutesico conhecido

como difraccedilatildeo Para isto o feixe de eleacutetrons principal do microscoacutepio eacute bloqueado

deixando-se passar pela amostra apenas os eleacutetrons que satildeo difratados por esta

Assim podemos associar as imagens em campo claro com as imagens obtidas

em campo escuro de uma dada amostra e obtermos informaccedilotildees a respeito da

cristalinidade desta amostra analisada Neste sentindo foram obtidas imagens de

campo claro e campo escuro ilustradas nas Figuras 22-(e) e (f) respectivamente

de uma mesma regiatildeo da amostra VOx Na imagem de campo escuro (Figura 22-

49

(f)) temos a inversatildeo do contraste onde as partes claras ocorrem devido agrave

difraccedilatildeo de eleacutetrons causada pelas estruturas cristalinas contidas na amostra (ou

seja os pontos claros presentes na Figura 22-(f) correspondem agrave regiotildees onde

existem estruturas cristalinas no caso o oacutexido de vanaacutedio VOx) Estes resultados

nos revelam a alta cristalinidade do VOx estando coerente com os resultados

apresentados por DRX e difraccedilatildeo de eleacutetrons para este mesmo oacutexido

Nas imagens da Figura 22-(a) e (e) eacute possiacutevel observar algumas

ldquoestruturasrdquo com maior contraste e com uma dimensatildeo lateral bastante reduzida

quando comparado com as nanofolhas individuais Uma destas estruturas eacute

observada no centro da imagem da Figura 22-(b) Visando uma correta

interpretaccedilatildeo destas estruturas foram realizadas medidas de microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo em modo alta resoluccedilatildeo e os resultados estatildeo

presentes na Figura 23

Atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo em modo

de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) podemos alcanccedilar uma visualizaccedilatildeo direta da

estrutura atocircmica da amostra em questatildeo mas eacute necessaacuterio que alguns pontos

sejam ressaltados quanto agrave sua interpretaccedilatildeo Quando o feixe de eleacutetrons passa

por um cristal fino orientado o contraste da imagem reproduz em primeira

aproximaccedilatildeo a periodicidade e simetria do potencial da amostra naquela

orientaccedilatildeo Estes por sua vez estatildeo diretamente relacionados com a estrutura do

cristal Num material amorfo ou cristalino desorientado o potencial projetado natildeo

tem periodicidade definida natildeo sendo possiacutevel conseguir uma informaccedilatildeo

estrutural da imagem porque na microscopia eletrocircnica de transmissatildeo soacute a

projeccedilatildeo das colunas de aacutetomos eacute obtida e somente eacute possiacutevel identificar o

arranjo atocircmico de uma dada partiacutecula se ela estiver orientada em relaccedilatildeo ao

feixe de eleacutetrons

50

02 microm02 microm

(a)

50 nm50 nm

(b)

200 nm200 nm

(c)

100 nm100 nm

(d)

05 microm05 microm

(e)

05 microm05 microm

(f)

Figura 22 Imagens de MET de VOx

Como pode ser claramente observado na Figura 23-(a) temos uma

daquelas estruturas apresentadas no centro da imagem da Figura 22-(b) onde as

estruturas de maior contraste observadas na amostra correspondem agrave

51

remanescecircncia da estrutura lamelar do VOx que natildeo foi totalmente esfoliada

quando da preparaccedilatildeo da dispersatildeo coloidal A imagem nos indica que este

conjunto de nanofolhas (8 no total) apresenta uma sobreposiccedilatildeo das mesmas

umas sobre as outras no sentido do eixo cristalograacutefico c de tal maneira que o

feixe de eleacutetrons do microscoacutepio conseguiu passar entre essas folhas nos

possibilitando visualizar os espaccedilos interlamelares O caacutelculo das distacircncias entre

duas lamelas obtidos atraveacutes da Figura 23-(a) eacute igual a 141 Aring muito proacuteximo do

valor de 1403 Aring obtido por DRX

10 nm10 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 141 Aring

Figura 23 Imagens de HRTEM de VOx

Na Figura 23-(b) eacute possiacutevel observar a imagem de uma outra estrutura

formada pelo empilhamento de algumas lamelas (neste caso sem orientaccedilatildeo com

o feixe de eleacutetrons) aleacutem da imagem de uma uacutenica nanofolha (indicada por uma

seta) Se analisarmos com bastante cuidado esta imagem podemos perceber o

arranjo atocircmico da mesma Esta eacute uma anaacutelise mais criteriosa pois aqui o

contraste entre a amostra e o filme do porta-amostra eacute quase imperceptiacutevel

Poreacutem eacute possiacutevel diferenciarmos a amostra do filme de carbono devido agrave

organizaccedilatildeo dos aacutetomos no VOx contra a aleatoriedade dos aacutetomos na estrutura

amorfa do filme de carbono Estas imagens de HRTEM tambeacutem estatildeo passando

por interpretaccedilotildees aprofundadas que nos auxiliaratildeo a determinar a estrutura

cristalograacutefica deste oacutexido

A Figura 24 apresenta um conjunto de imagens de MET do V2O5 obtido

atraveacutes do tratamento teacutermico a 400 degC do VOx O primeiro indiacutecio de que

52

estaacutevamos obtendo partiacuteculas com tamanhos reduzidos de V2O5 foi durante o

preparo desta amostra para a realizaccedilatildeo das primeiras anaacutelises de MET Ao

sonicarmos o V2O5 em aacutegua notamos que apoacutes alguns minutos o poacute se

dispersava quase que totalmente e uma dispersatildeo estaacutevel de coloraccedilatildeo amarela

ia se formando

As imagens presentes na Figura 24 indicam que o V2O5 foi obtido na forma

de gratildeos aproximadamente esfeacutericos com tamanhos na faixa de nanocircmetros

(diacircmetros entre 5 e 20 nm) As imagens mostram as nanopartiacuteculas (NPs)

bastante aglomeradas provavelmente decorrente do meacutetodo de preparaccedilatildeo ou

da alta ldquoconcentraccedilatildeordquo da dispersatildeo coloidal utilizada para preparar estas

amostras para a anaacutelise de MET Esta aglomeraccedilatildeo pode ser desfeita tratando-se

a dispersatildeo em banho de ultra-som por poucos minutos de forma a isolar as NPs

deste oacutexido Tal procedimento foi realizado na preparaccedilatildeo da amostra para

HRTEM e seraacute discutido adiante

A alta cristalinidade do V2O5 verificada por DRX foi confirmada atraveacutes das

imagens de campo escuro desta amostra coletadas a partir da imagem em

campo claro presente na Figura 24-(e)

Imagens de HRTEM deste mesmo oacutexido tambeacutem foram obtidas e satildeo

apresentadas na Figura 25 Estas imagens nos permite observar NPs com

diacircmetros variando de 5 a 20 nm aproximadamente Na imagem da Figura 25-(a)

foi possiacutevel identificarmos os planos atocircmicos referentes agrave estrutura cristalina

deste oacutexido A famiacutelia de planos apresentada nesta imagem eacute referente aos

planos cristalinos (5 0 1) cuja distacircncia meacutedia entre os mesmos eacute de 208 Aring Na

imagem da Figura 25-(c) eacute possiacutevel observarmos um conjunto de cinco NPs de

V2O5 Nas imagens das Figuras 25-(b) (d) (e) e (f) observa-se uma uacutenica NP de

V2O5 em destaque em cada imagem onde diversas famiacutelias de planos podem ser

observadas em cada nanopartiacutecula

53

100 nm

(a)

100 nm

(b)

100 nm

(c)

50 nm

(d)

200 nm

(e)

200 nm

(f)

Figura 24 Imagens de MET de V2O5

54

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

d = 208 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

5 nm5 nm

(e)

5 nm5 nm

(f)

Figura 25 Imagens de HRTEM do V2O5

Filmes da amostra VOx foram depositados sobre substratos de vidro

recobertos com oacutexido de estanho dopado com fluacuteor (FTO) O comportamento

55

eletroquiacutemico destes materiais foi estudado em soluccedilatildeo de LiClO4 (1 molmiddotL-1) em

carbonato de propileno e os resultados encontram-se ilustrados na Figura 26

O voltamograma apresenta um par redox caracteriacutestico para o par

V(IV)V(V) indicando que o material apresenta eletroatividade e boa capacidade

de inserccedilatildeo de iacuteons Li+ Uma evidente mudanccedila cromaacutetica (verde-azul) pode ser

observada no material durante a ciclagem

-10 -05 00 05 10

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

4002 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 26 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Como uma das principais aplicaccedilotildees para oacutexidos de vanaacutedio eacute a utilizaccedilatildeo

dos mesmos como caacutetodos em baterias recarregaacuteveis de iacuteons liacutetio faz-se

necessaacuterio um estudo mais detalhado do comportamento eletroquiacutemico deste

oacutexido obtido frente a diversas condiccedilotildees experimentais visando a aplicaccedilatildeo do

mesmo nas referidas baterias Neste sentido umas das variaacuteveis estudadas aqui

foi o tempo de vida dos filmes de VOx preparados conforme descrito no toacutepico

dos procedimentos experimentais frente agrave vaacuterias ciclagens eletroquiacutemicas Foram

aplicados 120 ciclos e o conjunto de voltamogramas estaacute presente na Figura 27

Podemos notar que inicialmente os picos referentes ao par redox V(V)V(IV)

encontram-se muito bem definidos Agrave medida que o nuacutemero de ciclos vai

avanccedilando ateacute chegar ao 120deg ciclo os mesmos natildeo sofrem praticamente

nenhuma alteraccedilatildeo ainda continuam bem definidos e com pouca variaccedilatildeo na

intensidade Estes fatos sugerem que este oacutexido possui uma alta capacidade de

inserccedilatildeo dos iacuteons liacutetio entre suas lamelas que esta inserccedilatildeo se daacute de uma

56

maneira reversiacutevel (como mostrado no voltamograma atraveacutes da presenccedila do par

redox) sem causar a destruiccedilatildeo das lamelas deste oacutexido e com boa resistecircncia a

diferentes ciclagens o que o torna um promissor material para a aplicaccedilatildeo em

caacutetodos de baterias de iacuteons liacutetio

-15 -10 -05 00 05 10 15

-200

-100

0

100

200120 ciclos

j (microA

cm

-2)

Potencial vs AgAgCl (V)

Figura 27 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de VOx v=50 mVmiddots-1

Para estudo do comportamento eletroquiacutemico do V2O5 um filme fino de

VOx foi preparado sobre uma placa de ITO e posteriormente aquecido a 400 degC

originando desta forma um filme de V2O5 Os voltamogramas obtidos estatildeo

ilustrados na Figura 28

Nos voltamogramas eacute possiacutevel observarmos a presenccedila de 3 pares redox

que seriam referentes aos trecircs processos redox envolvidos neste oacutexido Estes

pares estatildeo representados no voltamograma pelas letras a b e c e satildeo

caracteriacutesticos de processos de inserccedilatildeodesinserccedilatildeo de Li+ em V2O5 cristalino

Diferente dos resultados obtidos para o VOx os picos observados para o V2O5

tornam-se cada vez menos intensos agrave medida em que se avanccedila nos nuacutemeros de

ciclos aplicados As mudanccedilas no perfil do voltamograma com o nuacutemero de ciclos

indicam possiacuteveis transformaccedilotildees morfoloacutegicasestruturais no material Este tipo

de mudanccedila estrutural foi reportado para o V2O5 cristalino[ ]109 110 O

voltamograma do oacutexido de vanaacutedio cristalino eacute diferente dos gerogeacuteis de V2O5 tal

como abordado por vaacuterios autores[ ]111 visto que os xerogeacuteis exibem um melhor

57

comportamento eletroquiacutemico em termos de reversibilidade por exemplo devido

agrave uma interaccedilatildeo fraca entre as lamelas do oacutexido que permite uma inserccedilatildeo raacutepida

de iacuteons liacutetio na estrutura

Como pode ser visto na Figura 28 com a aplicaccedilatildeo de apenas dez ciclos o

V2O5 jaacute comeccedila a perder suas caracteriacutesticas iniciais tornando-o assim um

material com propriedades pobres em termos de aplicaccedilotildees em baterias

recarregaacuteveis

-15 -10 -05 00 05 10 15-15

-10

-05

00

05

10

15

a

b

c

c

b

a10 cilcos

j (m

Ac

m-2)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 28 Voltamogramas obtidos a partir de um filme fino de V2O5 v=50 mVmiddots-1

Os resultados apresentados ateacute o momento indicam que nas condiccedilotildees

experimentais utilizadas a hidroacutelise e condensaccedilatildeo do [V2(OR)8] leva agrave formaccedilatildeo

de um soacutelido lamelar de valecircncia mista VIVV com composiccedilatildeo provaacutevel de

V10O24middotnH2O cujo tratamento teacutermico a 400 degC leva agrave formaccedilatildeo de V2O5 Com

base nestas informaccedilotildees passaremos agora agrave caracterizaccedilatildeo dos materiais

hiacutebridos formados entre estes oacutexidos e a polianilina

42 Caracterizaccedilatildeo dos hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio

Eacute importante ressaltar que todas as amostras hiacutebridas polianilinaoacutexidos de

vanaacutedio foram obtidas somente pela mistura dos respectivos oacutexidos com uma

soluccedilatildeo aacutecida de anilina ou seja sem a adiccedilatildeo de um agente oxidante o que

58

normalmente se faz necessaacuterio Diversos trabalhos relatados na literatura

descrevem a obtenccedilatildeo de material hiacutebrido do tipo PAniV2O5[16 18-21] Nestes

trabalhos os autores tambeacutem natildeo fazem uso de agentes oxidantes extras e

obteacutem a polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina)[16 18-21] Isso

acontece devido aos centros de V(V) pertencentes agrave estrutura do V2O5 que atuam

como oxidante Sendo assim a presenccedila da PAni nos hiacutebridos PAnioacutexido de

vanaacutedio pode ser atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo da anilina pelos centros de V(V) presentes

na estrutura dos oacutexidos utilizados

Os hiacutebridos formados entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio foram

caracterizadas primeiramente por espectroscopia IV-TF e os resultados estatildeo

ilustrados nas Figuras 29 e 30 juntamente com os respectivos espectros dos

oacutexidos VOx e V2O5 para comparaccedilatildeo

1500 1250 1000 750 500

1632

1388

1001 75

8

669

544

Nuacutemero de onda (cm-1)

(a)

1119

1138

509

803

(b)

1119

(c)

1247

1303

1486

1575

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 29 Espectros de IV-TF do soacutelido VOx (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniVOx 051 (b) PAniVOx 11 (c) e PAniVOx 21 (d)

Analisando ambos os conjuntos de espectros presentes nas Figuras 29 e

30 eacute possiacutevel observar para todas as amostras a presenccedila de bandas

caracteriacutesticas da polianilina em sua forma condutora o sal esmeraldina (SE)

59

aleacutem das bandas caracteriacutestica de oacutexido de vanaacutedio localizadas entre 1000 e

400 cm-1

1500 1250 1000 750 500 250

Nuacutemero de onda (cm-1)

478

632

829

1018

(a)1051

509

(b)

(c)

794

(d)

Tran

smitacirc

ncia

()

Figura 30 Espectros de IV-TF do soacutelido V2O5 (a) e dos materiais hiacutebridos

PAniV2O5 051 (b) PAniV2O5 11 (c) e PAniV2O5 21 (d)

Como relatado na introduccedilatildeo a estrutura da PAni pode apresentar-se em

diferentes estados de oxidaccedilatildeo sendo possiacutevel a identificaccedilatildeo de cada uma

destas espeacutecies a partir da espectroscopia IV-TF Uma longa absorccedilatildeo na regiatildeo

acima de 2000 cm-1 caracteriacutestica nos poliacutemeros condutores (absorccedilatildeo

correspondente a excitaccedilatildeo eletrocircnica dos portadores livres) mascara as bandas

de estiramento NH na regiatildeo de 3100-3500 cm-1 Um estudo comparativo entre os

trecircs estados de oxidaccedilatildeo da PAni (leucoesmeraldina esmeraldina e

pernigranilina) realizado por Quillard e colaboradores[ ]112 permite determinar qual

o estado de oxidaccedilatildeo em que se encontra o poliacutemero Comparando a intensidade

das bandas na regiatildeo de 1500 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel benzecircnico) e em 1600 cm-1 (atribuiacuteda a modos de deformaccedilatildeo angular do

anel quinocircnico) podemos determinar o estado de oxidaccedilatildeo O espectro da base

leucoesmeraldina (forma completamente reduzida onde os aneacuteis estatildeo

60

predominantemente na forma benzecircnica) apresenta uma banda intensa em

1500 cm-1 enquanto que o espectro da base pernigranilina (forma completamente

oxidada onde os aneacuteis encontram-se predominantemente na forma quinocircnica)

apresenta uma banda intensa em 1600 cm-1 Jaacute o espectro da base esmeraldina

apresenta as duas bandas comprovando um estado de oxidaccedilatildeo intermediaacuterio

conforme ilustra a Figura 31 que apresenta uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da

polianilina sal esmeraldina dopada com HCl

Figura 31 Estrutura da polianilina forma sal esmeraldina dopada com HCl

Nos espectros dos materiais hiacutebridos podemos notar claramente o

aparecimento destas duas bandas anteriormente citadas evidenciando assim a

formaccedilatildeo da PAni na sua forma parcialmente oxidada E esta forma encontra-se

ainda protonada como indicado pelo surgimento das bandas em

aproximadamente 1232 e 1147 cm-1 As principais ocorrecircncias dos espectros IV

presentes nas Figuras 29 e 30 e suas atribuiccedilotildees tentativa encontram-se na

Tabela 6

Voltando agrave anaacutelise dos espectros de IV-TF das Figuras 29 e 30 eacute possiacutevel

notar ainda que as posiccedilotildees das bandas referentes agraves vibraccedilotildees VminusOminusV e V=O

para todos os hiacutebridos PAniVOx e PAniV2O5 se deslocaram com relaccedilatildeo agraves

posiccedilotildees dos espectros dos respectivos oacutexidos As bandas do espectro do VOx

localizadas em 544 cm-1 e 758 cm-1 (referentes aos modos de deformaccedilatildeo angular

e estiramento anti-simeacutetrico da vibraccedilatildeo VminusOminusV respectivamente) foram

deslocadas para 509 cm-1 e 803 cm-1 respectivamente nos espectros dos

hiacutebridos Enquanto que para os hiacutebridos com V2O5 as bandas localizadas em 829

e 478 cm-1 se deslocaram para 794 e 509 cm-1 respectivamente Este fato nos

leva a acreditar que uma interaccedilatildeo entre a polianilina e os oacutexidos de vanaacutedio estaacute

ocorrendo devido agrave uma mudanccedila no ambiente de coordenaccedilatildeo do centro

metaacutelico causado pela interaccedilatildeo dos oacutexidos com o poliacutemero orgacircnico[21] Segundo

61

Park e colaboradores[18] essa interaccedilatildeo entre a polianilina e o oacutexido de vanaacutedio

pode se dar atraveacutes de ligaccedilatildeo hidrogecircnio entre os grupos NminusH e O=V conforme

ilustrado na Figura 32 Esta nova ligaccedilatildeo formada promoveria um deslocamento

na posiccedilatildeo do iacuteon vanaacutedio em direccedilatildeo ao plano basal VO4 Com isso o

comprimento da ligaccedilatildeo V=O aumentaria e a interaccedilatildeo entre os oxigecircnios do

plano basal e o iacuteon vanaacutedio tambeacutem acarretando num deslocamento dos

nuacutemeros de onda correspondentes aos modos vibracionais VminusO Outra

possibilidade para justificar esses deslocamentos seria o aumento da quantidade

de V(IV) devido agrave reduccedilatildeo dos oacutexidos durante a siacutentese dos materiais hiacutebridos

Figura 32 Esquema representativo da interaccedilatildeo entre a PAni e o V2O5

Estudos tambeacutem mostram que o deslocamento nos modos vibracionais

VminusOminusV em materiais hiacutebridos estaacute relacionada principalmente com um aumento

na forccedila de ligaccedilatildeo VminusOminusV e este fato pode ser atribuiacutedo devido ao aumento do

nuacutemero de centros de V(IV) nos materiais hiacutebridos[18]

Assim baseado nos espectros de IV-TF eacute sugerido que os iacuteons de vanaacutedio

adotem uma simetria diferente nos nanohiacutebridos em comparaccedilatildeo aos respectivos

oacutexidos devido agraves distintas interaccedilotildees resultantes do iacutentimo contato entre o

poliacutemero condutor e os oacutexidos

As bandas dos espectros IV-TF que se encontram na regiatildeo de 1000 cm-1

a 1700 cm-1 satildeo referentes aos modos vibracionais da polianilina em sua forma

condutora SE De acordo com as Figuras 29 e 30 e de posse da Tabela 6 eacute faacutecil

notarmos que nas amostras dos hiacutebridos a banda referente aos modos

vibracionais de estruturas minusNH+= estaacute deslocada em relaccedilatildeo ao descrito para a

PAni-SE pura (1147 cm-1) localizada em 1138 cm-1 no espectro da amostra

PAniVOx 051 e em 1119 cm-1 nos espectros das amostra PAniVOx 11 e

62

PAniVOx 21 Este fato vem a reforccedilar a ideacuteia de que haacute a ocorrecircncia de uma

interaccedilatildeo entre o poliacutemero e a matriz inorgacircnica e esta interaccedilatildeo eacute dependente

da quantidade de poliacutemero presente na amostra

Tabela 6 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros IV-TF das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[96 97 ]113 descritos

para a PAni-SE Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Atribuiccedilatildeo

tentativa Nuacutemero de onda

(cm-1) da literatura[96 97 113]

PAniVOx e PAniV2O5 051

PAniVOx e PAniV2O5 11

PAniVOx e PAniV2O5 21

δ do anel

quinocircnico

1568 1575 1567 1571 1568 1567 1565

δ do anel

benzecircnico

1482 1486 1488 1480 1490 1486 1489

e- π

deslocalizados

1308 1303 1299 1299 1290 1292 1291

Pocirclarons CndashN+ 1232 1247 1242 1247 1241 1236 1243

Estruturas minusNH+= 1147 1138 1127 1119 1135 1119 1130

νs VminusO 510 509 507 509 506 499 504

νas VminusO 820 803 798 803 801 803 801

ν V=O 1020 1006 1038 1006 1036 1001 1040

ν= estiramento (s simeacutetrico as assimeacutetrico) e δ= deformaccedilatildeo angular

Os resultados das anaacutelises realizadas por espectroscopia Raman para o

conjunto das amostras tanto dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm e PAniV2O5

nm quanto dos respectivos oacutexidos de vanaacutedio satildeo apresentados nas Figuras 33

e 34 Estas anaacutelises foram realizadas utilizando-se tanto o laser verde (λ=514

nm) quanto o laser vermelho (λ=6328 nm) ambos com baixa potecircncia (002 mw)

devido agrave sensibilidade do poliacutemero quando exposto agrave potecircncias maiores

Vaacuterias bandas podem ser observadas nos espectros das amostras dos

materiais hiacutebridos Todas estas bandas foram atribuiacutedas agrave PAni na sua forma

condutora (SE) A Tabela 7 compara as bandas obtidas experimentalmente com

valores encontrados na literatura[ ] 114

Os dados da Tabela 7 mostram claramente que a polianilina encontra-se

na forma sal esmeraldina principalmente pela presenccedila intensa da banda em

63

1337 cm-1 Todos os seis espectros obtidos para os hiacutebridos satildeo muito

semelhantes entre si no que diz respeito agrave localizaccedilatildeo das bandas referentes aos

modos vibracionais da PAni Poreacutem se analisarmos detalhadamente cada

espectro podemos notar algumas diferenccedilas entre eles Por exemplo se

fizermos uma comparaccedilatildeo entre os espectros dos hiacutebridos na Figuras 33-I

podemos notar que ocorre uma certa diminuiccedilatildeo na intensidade da banda

localizada em 1622 cm-1 a medida em que se aumenta a razatildeo entre a polianilina

e o oacutexido de vanaacutedio Uma maior quantidade de polianilina na amostra resulta em

uma menor intensidade da banda em questatildeo (1622 cm-1) Este mesmo efeito

pode ser observado para a banda localizada em 1337 cm-1

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1170

1251

1337

1408

1500

1580

1622

(a)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

(c)

(d)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

1600

(b)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u a

)

(c)

1492

1398

1322

1223

1158

(d)

Figura 33 Espectros Raman das amostras VOx e PAniVOx coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) VOx (b) PAniVOx 051 (c) PAniVOx 11 e (d) PAniVOx 21

Como esta uacuteltima banda eacute caracteriacutestica do caacutetion radical (estiramento

CndashN+ (RSQ)) ou seja as espeacutecies portadoras de carga do sal esmeraldina[33 ]115

isto implica em uma menor eficiecircncia de transporte de carga no material hiacutebrido

64

que possui maior quantidade de PAni Jaacute a banda em 1495 cm-1 relativa agrave

estiramentos C=N e CH=CH de aneacuteis quinocircnicos sofre um efeito contraacuterio

quanto maior a quantidade de polianilina na amostra maior se torna sua

intensidade

(I) (II)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

(a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

(b)

57052

044

740

7 (c)

1447

1148

1247

1321 16

3716

0015

28

1396

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

(a)

(b)

(c)

Nuacutemero de onda (cm-1)

335 41

7 522

1646

1592

1513

1399

1337

1239

1174

813

581

(d)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 34 Espectros Raman das amostras V2O5 e PAniV2O5 coletados com

diferentes energias (I) laser verde (λ=514 nm) e (II) laser vermelho (λ=6328 nm)

- (a) V2O5 (b) PAniV2O5 051 (c) PAniV2O5 11 e (d) PAniV2O5 21

Finalmente comparando os espectros (I) com os espectros (II) tanto na

Figura 33 quanto na Figura 34 facilmente pode-se observar que algumas bandas

referentes agrave polianilina se tornam mais intensas nos espectros obtidos com o

laser vermelho (ou seja nos espectros (II)) do que nos obtidos utilizando-se o

laser verde (espectros (I)) Isto acontece porque a polianilina em sua forma sal

esmeraldina apresenta uma banda de absorccedilatildeo no visiacutevel coincidente com a

energia do laser vermelho (λ=6328 nm) Esta banda eacute associada agrave presenccedila dos

grupos polarocircnicos na PAni pois eacute atribuiacuteda agrave transiccedilotildees envolvendo uma banda

polarocircnica criada apoacutes a dopagem da BE Isto faz com que modos relacionados

ao grupamento funcional da polianilina responsaacutevel por esta absorccedilatildeo sejam

intensificados no espectro Raman obtido com o laser vermelho devido ao efeito

Raman Ressonante[ ] 116 Desta maneira as bandas em aproximadamente 1340 e

65

1253 cm-1 associadas a vibraccedilotildees de grupos contendo os radicais tem sua

intensidade aumentada nos espectros obtidos com o laser vermelho Os modos

relativos aos oacutexidos puros praticamente natildeo satildeo detectados nos espectros dos

materiais hiacutebridos devido ao alto poder de espalhamento da PAni quando

comparado com os oacutexidos de vanaacutedio

Tabela 7 Comparaccedilatildeo entre as bandas observadas nos espectros Raman das

amostras PAniVOx e PAniV2O5 com os dados da literatura[114] descritos para a

PAni-SE

Nuacutemero de onda experimental (cm-1) Tentativas atribuiccedilotildees para

PAni

Nuacutemero de onda (cm-1) da literatura[114] PAniVOx e

PAniV2O5 051 PAniVOx e

PAniV2O5 11 PAniVOx e

PAniV2O5 21

ν CminusC de anel (B) 1623 1622 1646 1622 1648 1622 1546

ν CminusC 1568 1580 1592 1585 1596 1586 1592

ν C=NCH=CH (Q) 1500 1500 1493 1495 1509 1491 1513

ν CminusC (Q) 1409 1408 1399 1408 1399 1408 1399

ν CndashN+ (RSQ) 1340 1337 1337 1337 1337 1337 1337

ν CndashN+ (RSQ) 1253 1251 1238 1220 1239 1225 1239

C-H no plano (B) 1191 1170 1169 1169 1173 1169 1174

δ do anel (B) 881 879 879 880 820 880 879

Os caacutetions radicais benzecircnicos quinocircnicos e semi-quinocircnicos satildeo denotados por B Q

e RSQ respectivamente

A Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma poderosa teacutecnica

para estudar sistemas contendo eleacutetrons desemparelhados[ ]117 Centros de

vanaacutedio V(V) por possuirem uma configuraccedilatildeo [ ]3d0 satildeo silenciosos nos

espectros de EPR A reduccedilatildeo de alguns siacutetios de V(V) leva agrave criaccedilatildeo de centros de

V(IV) agora [ ]3d1 e consequentemente paramagneacutetico Com relaccedilatildeo agrave polianilina

dois tipos de portadores de carga satildeo passiveis de serem criados ao longo das

cadeias por efeito de dopagem os pocirclarons paramagneacuteticos e os bipocirclarons

diamagneacuteticos Sendo assim a PAni gera um sinal em RPE dependendo de sua

dopagem Se estiver na sua forma neutra ou muito dopada (a ponto de existirem

somente bipocirclarons em sua estrutura) eacute silenciosa no RPE mas se estiver em

sua situaccedilatildeo de dopagem intermediaria o que eacute sempre a situaccedilatildeo mais provaacutevel

deve gerar um sinal fino tiacutepico de eleacutetrons desemparelhados A Figura 35

66

apresenta os espectros de RPE obtidos agrave temperatura ambiente (300 K) das

amostras dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm

1000 1500 2000

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniVOx 051

Inte

nsia

de (u

a) PAniVOx 11

PAniVOx 21

Figura 35 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniVOx nm obtidos

agrave 300 K

Os espectros das amostras contendo o poliacutemero apresentam um sinal

caracteriacutestico de eleacutetrons desemparelhados em sistemas π estendidos Este sinal

eacute atribuiacutedo agrave presenccedila de pocirclarons no material Normalmente as estruturas

polarocircnicas estatildeo associadas agrave formaccedilatildeo da PAni (SE) Desta maneira Estes

67

resultados estatildeo coerentes com os obtidos por espectroscopia Raman e IV-TF e

confirmam a presenccedila de PAni (SE) nestas amostras

Como pode ser visto na Figura 35 o espectro da amostra PAniVOx 051

agrave 300 K apresenta ainda as linhas referentes aos centros de vanaacutedio (IV)

decorrentes da reduccedilatildeo do V(V) para iniciar a polimerizaccedilatildeo da anilina Estes

sinais de V(IV) tambeacutem estatildeo presentes em todas as outras amostras de hiacutebridos

e natildeo podem ser observados na Figura 35 devido agrave alta intensidade do sinal de

radical nestas amostras Quando os espectros satildeo coletados com um aumento no

ganho do espectrofotocircmetro obteacutem-se espectros como ilustrado no detalhe da

Figura 35 para a amostra PAniVOx 21 onde fica claro a presenccedila dos sinais de

V(IV) O resultado apresentado no detalhe da Figura 35 para a amostra PAniVOx

21 eacute representativo para todas as outras amostras

Para as amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm tambeacutem foram obtidos espectros

de RPE e os mesmos encontram-se ilustrados na Figura 36 Para este conjunto

de amostras natildeo foi possiacutevel observar as linhas referentes aos centros de vanaacutedio

(IV) Entretanto assim como para algumas amostras hiacutebridas PAniVOx nm

foram coletados espectros com aumento no ganho do equipamento originando

espectros onde se pocircde confirmar a presenccedila de vanaacutedio (IV) nestas amostras

(detalhe da Figura 36) com intensidade entretanto bastante inferior Estes

resultados estatildeo de acordo com os esperados para estas amostras

Para averiguarmos a cristalinidade destes materiais hiacutebridos e se houve

alteraccedilatildeo de fase nos oacutexidos utilizados foram realizadas anaacutelises de DRX de poacute

Os difratogramas das amostras PAniVOx nm e PAniV2O5 nm satildeo apresentados

na Figura 37 juntamente com os difratogramas dos respectivos oacutexidos

68

(a) (b)

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 11

Inte

nsid

ade

(u a

)

PAniV2O5 21

500 1000 1500 2000

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

Campo Magneacutetico (Gauss)

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Figura 36 Espectros de RPE dos materiais hiacutebridos PAniV2O5 nm obtidos agrave (a)

300 e (b) 77 K

De acordo com os difratogramas apresentados na Figura 37-(I) podemos

notar que todos os picos referentes ao VOx encontram-se nas amostras de

hiacutebridos Entretanto o pico de intensidade 100 do VOx praticamente

desapareceu o que pode ser um indiacutecio da destruiccedilatildeo da arquitetura lamelar

quando da ocorrecircncia dos hiacutebridos ou de intercalaccedilatildeo do poliacutemero levando a

uma grande expansatildeo das lamelas e deslocando o pico de 100 para valores de

2θ inferiores a 18deg (limite de operaccedilatildeo do equipamento) Nota-se que o pico

referente agrave distacircncia interlamelar se manteacutem em baixiacutessima intensidade no

difratograma da amostra PAniVOx 21 indicando a remanescecircncia de uma

pequena fraccedilatildeo da estrutura lamelar no hiacutebrido

69

(I) (II)

10 20 30 40 50 60

VOx

2θ (deg)

PAniVOx 051

d=1403 A

PAniVOx 21

PAniVOx 11

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (deg)

V2O5

PAniV2O5 051

PAniV2O5 11

359

288

258

249

20819

214

79

46

4

PAniV2O5 21

Inte

nsid

ade

(u a

)

Inte

nsid

ade

(u a

)

Al

Figura 37 Difratogramas de raios X das amostras VOx e PAniVOx nm (a) e

V2O5 e PAniV2O5 nm (b) Al=Alumiacutenio do porta-amostra

Na Figura 37-(II) temos os difratogramas obtidos para as amostras hiacutebridas

PAniV2O5 nm Eacute possiacutevel observarmos uma total modificaccedilatildeo estrutural apoacutes a

polimerizaccedilatildeo Nota-se o deslocamento do pico de difraccedilatildeo referente aos planos

(0 0 1) Este pico inicialmente localizado em 2θ=203deg (437 Aring) para o V2O5 se

desloca para 2θ=94deg e 64deg nas amostras PAniV2O5 nm o que corresponderia a

valores de distacircncia interlamelar de 941 Aring e 1381 Aring respectivamente

O fato de ocorrerem deslocamentos em determinados picos de difraccedilatildeo

como estamos propondo na verdade nos indicam duas possibilidades i) a

ocorrecircncia de uma reaccedilatildeo de intercalaccedilatildeo da PAni entre as lamelas dos

respectivos oacutexidos ii) a esfoliaccedilatildeo e consecutiva mudanccedila de morfologia das

estruturas dos oacutexidos levando a uma desorganizaccedilatildeo das lamelas gerando

assim novos picos de difraccedilatildeo Se considerarmos a primeira possibilidade no

caso do VOx provavelmente vaacuterias cadeias polimeacutericas foram intercaladas ou

seja as cadeias encontram-se enoveladas ou natildeo-paralelas agraves lamelas do oacutexido

pois haacute uma grande variaccedilatildeo na distacircncia interlamelar (maior que 346 Aring no caso

do VOx) No caso do V2O5 provavelmente estaria acontecendo uma reaccedilatildeo de

intercalaccedilatildeo parcial nas amostras hibridas PAniV2O5 aleacutem da ocorrecircncia de

muacuteltiplas estaacutegios de intercalaccedilatildeo devido agrave presenccedila de muacuteltiplos picos

referentes agrave distacircncia interlamelar

70

No caso de estar ocorrendo a segunda hipoacutetese certamente os gratildeos dos

oacutexidos teriam que estar em uma escala de tamanho reduzido homogeneamente

dispersos pela massa polimeacuterica Neste caso a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorreria

juntamente com o processo de esfoliaccedilatildeo do oacutexido As imagens de MET de todas

as amostras fornecem subsiacutedios para esta hipoacutetese

Na Figura 38 a seguir estatildeo ilustradas as imagens de MET da amostra

PAniVOx 051 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias partiacuteculas com morfologias

irregulares dispersas em uma massa polimeacuterica

200 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 38 Imagens de MET da amostra PAniVOx 051

As partiacuteculas referentes ao VOx tecircm sua morfologia relacionada com

reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e polimerizaccedilatildeo que ocorrem durante a siacutentese dos

materiais hiacutebridos Desta forma as bordas das nanofolhas de VOx teriam sido

71

atacadas quimicamente pelo monocircmero levando agrave deformaccedilatildeo das mesmas

acarretando em partiacuteculas com morfologia intermediaacuteria entre as nanofolhas e

nanopartiacuteculas esfeacutericas como observado na Figura 38 Aleacutem das irregularidades

nas bordas das partiacuteculas uma densa distribuiccedilatildeo destas partiacuteculas por toda a

massa polimeacuterica pode ser observada Isto certamente estaacute relacionado com as

concentraccedilotildees de reagentes utilizadas pois a menor quantidade de monocircmero

resultou em reaccedilotildees mais efetivas com a superfiacutecie das partiacuteculas de VOx

As imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx 11 satildeo

apresentadas na Figura 39 Estas imagens nos permite observar a presenccedila de

algumas estruturas mais organizadas lembrando as nanofolhas envolvidas por

uma massa amorfa A imagem agrave direita mostra claramente a presenccedila de uma

partiacutecula aparentemente esfeacuterica e uma regiatildeo de mais alto contraste (indicado

por uma seta) embebidas em uma massa polimeacuterica Estas imagens nos

sugerem a existecircncia tanto de algumas nanofolhas como partiacuteculas esfeacutericas de

VOx na amostra

50 nm50 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

Figura 39 Imagens de MET da amostra PAniVOx 11

Na Figura 40 estatildeo algumas imagens de MET para a amostra PAniVOx

21 Trata-se de uma amostra com nanopartiacuteculas aproximadamente esfeacutericas

provavelmente de VOx dispersa na massa polimeacuterica

72

02 microm

02 microm

02 microm

50 nm

Figura 40 Imagens de MET da amostra PAniVOx 21

Se compararmos as imagens de MET das amostras hiacutebridas PAniVOx

nm podemos notar que haacute uma relaccedilatildeo entre as morfologias observadas para o

VOx em cada um das amostras hiacutebridas e as diferentes quantidades de

monocircmero utilizadas Vale ressaltar que o VOx puro encontra-se na forma de

nanofolhas como mostrado nas imagens da Figura 22 Partindo-se entatildeo da

amostra PAniVOx 051 seguindo ateacute a amostra PAniVOx 21 pode-se observar

que a medida em que aumenta-se a quantidade de anilina a morfologia das

partiacuteculas de VOx vai se definindo melhor Nas imagens da amostra PAniVOx

051 (Figura 38) temos estruturas com suas bordas deformadas fato que

provavelmente ocorreu devido agrave raccedilatildeo quiacutemica entre o oacutexido e o monocircmero se

dar na superfiacutecie do oacutexido Desta maneira as nanofolhas foram atacadas nas

bordas resultando nestas estruturas observadas Quando passamos para as

73

imagens da amostra seguinte PAniVOx 11 (Figura 39) temos a presenccedila das

nanofolhas de VOx dispersas na massa de PAni juntamente com algumas NPs

esfeacutericas Estas imagens sugerem que a anilina natildeo reagiu com todas as

nanofolhas de VOx contidas na amostra levando assim agrave remanescecircncia de

algumas destas nanofolhas em determinadas regiotildees da amostra Finalmente ao

deparamos com as imagens da amostra PAniVOx 21 (Figura 40) notamos a

presenccedila de nanopartiacuteculas de VOx esfeacutericas Assim seguindo o raciociacutenio

quando se utilizou uma maior quantidade de anilina uma maior quantidade de

oacutexido reagiu com o monocircmero Como a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorre na

superfiacutecie do VOx e tambeacutem nas bordas das nanofolhas as mesmas foram

reduzindo ateacute atingirem neste caso um estado de menor energia ou seja esferas

Deste modo eacute possiacutevel propormos um modelo esquemaacutetico do que estaacute

ocorrendo neste sistema ilustrado na Figura 41

Figura 41 Modelo esquemaacutetico da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do VOx frente agrave

reaccedilatildeo com a anilina

A figura indicada com o nuacutemero 1 representa as lamelas ainda organizadas

na estrutura do VOx em seu estado soacutelido Ao colocarmos para reagir o VOx com

74

a soluccedilatildeo aacutecida de anilina duas possibilidades estatildeo ocorrendo neste sistema

conforme mostrado pelas imagens de MET anteriormente Na etapa 2 as

nanofolhas satildeo dispersas na massa de polianilina ocorre uma espeacutecie de

delaminaccedilatildeo Em seguida ocorre a reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e paralelamente a

polimerizaccedilatildeo da anilina na superfiacutecie das nanofolhas de VOx Poreacutem estas

reaccedilotildees ocorrem de uma maneira desordenada levando agrave formaccedilatildeo de estruturas

sem uma morfologia definida como ilustrado na etapa 3 Concomitantemente agrave

reaccedilatildeo descrita anteriormente um nuacutemero consideraacutevel de nanofolhas natildeo

sofrem a esfoliaccedilatildeo ou seja permanecem sobrepostas umas agraves outras Deste

modo a reaccedilatildeo entre a anilina e o VOx acontece ao redor destes conjunto de

nanofolhas (etapa 4) Com isso as nanofolhas de VOx vatildeo sendo consumidas

pela reaccedilatildeo ateacute atingirem um estado de menor energia nanopartiacuteculas regulares

proacuteximas de esferas como ilustrado na etapa 5

Imagens de MET em modo de alta resoluccedilatildeo tambeacutem foram obtidas para a

amostra PAniVOx 11 e algumas delas estatildeo ilustradas na Figura 42 Atraveacutes das

imagens eacute possiacutevel notarmos a presenccedila de nanopartiacuteculas esfeacutericas Estas NPs

apresentam-se embebidas em uma massa polimeacuterica Eacute possiacutevel observarmos

tambeacutem diversas famiacutelias de planos atocircmicos nestas nanopartiacuteculas o que

confirma a cristalinidade das mesmas tratando-se assim de NPs de VOx

dispersas em PAni Para comparar com os valores obtidos por DRX identificou-se

as famiacutelias dos planos atocircmicos observadas nestas imagens e as mesmas satildeo

referentes aos planos (7 1 6) (1 1 11) e (1 1 1) do VOx Figuras 42

Na imagem presente na Figura 42-(a) temos a presenccedila de algumas

nanofolhas de VOx O fato de coexistir as duas estruturas diferentes na mesma

amostra nos sugere a ocorrecircncia parcial da reaccedilatildeo que encadeia a polimerizaccedilatildeo

da anilina em algumas regiotildees da amostra como descrito anteriormente

75

5 nm5 nm

(a)

10 nm10 nm

(b)

d = 205 Aring

5 nm5 nm

(c)

5 nm

(d)

Figura 42 Imagens de HRTEM da amostra PAniVOx 11

O outro conjunto de amostras hiacutebridas analisado por MET foi o PAniV2O5

nm As imagens da amostra hiacutebrida PAniV2O5 051 estatildeo ilustradas na

Figura 43 Temos uma massa polimeacuterica com uma alta concentraccedilatildeo de

partiacuteculas dispersas na mesma Estas partiacuteculas se apresentam na forma de

esferas com dimensotildees em escala nanomeacutetrica indicando que natildeo haacute mudanccedila

morfoloacutegica no V2O5 quando da formaccedilatildeo dos hiacutebridos

76

100 nm

200 nm

50 nm

100 nm

Figura 43 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 051

As imagens da Figura 44-(a) e (b) satildeo referentes agrave amostra PAniV2O5 11

e tambeacutem nos permite observar um grande nuacutemero de NPs dispersas em uma

massa polimeacuterica Podemos notar que as nanopartiacuteculas estatildeo homogeneamente

distribuiacutedas por toda agrave amostra com tamanhos variando de 5 a 12 nanocircmetros

Foram obtidas ainda imagens de campo escuro desta amostra PAniV2O5

11 Na Figura 44-(c) estaacute ilustrada uma imagem de campo claro com a mesma

regiatildeo coletada em campo escuro presente na Figura 44-(d)

Na imagem em campo claro Figura 44-(c) temos a presenccedila de diversas

NPs de V2O5 imersas em uma massa polimeacuterica (PAni) que aparece com maior

contraste bem no centro da imagem Na imagem de campo escuro observamos a

alta intensidade do brilho nas NPs indicando sua alta cristalinidade e a baixa

intensidade do contraste da massa central caracterizando o caraacuteter pouco

77

cristalino da PAni Entatildeo os pontos claros se tratam de oacutexido de vanaacutedio

enquanto a imagem referente agrave massa de PAni apresenta um contraste

acinzentado pois mesmo natildeo sendo cristalina consegue difratar um pouco do

feixe de eleacutetrons A imagem presente na Figura 44-(d) natildeo deixa margem de

duacutevidas que as nanopartiacuteculas de maior contraste presentes nesta amostra se

tratam do oacutexido de vanaacutedio cristalino enquanto que a massa de menor contraste

corresponde agrave polianilina

50 nm50 nm

(a)

5 nm

(b)

200 nm

(c)

200 nm

(d)

Figura 44 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 11 (a) (b) e (c) em campo

claro e (d) em campo escuro

Finalmente temos a uacuteltima razatildeo molar estudada neste trabalho para o

conjunto de hiacutebridos formados entre a PAni e o V2O5 Na Figura 45 estatildeo

ilustradas as imagens da amostra PAniV2O5 21 Podemos notar claramente

78

nestas imagens a presenccedila de poucas NPs dispersas na massa polimeacuterica em

decorrecircncia da alta razatildeo PAniV2O5 utilizada

100 nm

50 nm

Figura 45 Imagens de MET da amostra PAniV2O5 21

Todas as imagens de MET apresentadas referentes aos hiacutebridos PAniV2O5

nm nos mostram claramente que natildeo ocorreu nenhuma esfoliaccedilatildeo ou

modificaccedilatildeo morfoloacutegica do oacutexido quando da preparaccedilatildeo dos hiacutebridos como no

caso do VOx As imagens indicam ainda que as partiacuteculas do oacutexido se

encontram homogeneamente dispersas pelo poliacutemero

A amostra PAniV2O5 11 tambeacutem foi analisada por HRTEM e as imagens

encontram-se ilustradas na Figura 46 Podemos notar a presenccedila de vaacuterias NPs

de V2O5 embebidas na massa polimeacuterica e algumas famiacutelias de planos atocircmicos

presentes em cada uma das nanopartiacuteculas o que nos possibilita confirmar a alta

cristalinidade destas nanopartiacuteculas Na imagem da Figura 46-(a) pocircde-se

identificar a famiacutelia dos planos (4 0 1) atraveacutes da distacircncia meacutedia entre

estes planos d=243 Aring enquanto que na imagem da Figura 46-(b) aleacutem dos

planos (4 0 1) tambeacutem foram identificados os planos (2 1 1) com d=256 Aring Na

imagem da Figura 46-(d) temos identificados os planos (3 1 3) referente a

d=111 Aring

79

5 nm5 nm

(a)

5 nm5 nm

(b)

5 nm5 nm

(c)

5 nm5 nm

(d)

d = 111 Aring

Figura 46 Imagens de HRTEM da amostra PAniV2O5 11

Assim para este segundo conjunto de amostras hibridas tambeacutem eacute

possiacutevel propormos esquematicamente o que estaacute ocorrendo apoacutes a adiccedilatildeo de

V2O5 sobre a soluccedilatildeo aacutecida de anilina representado na Figura 47

Indicado pelo nuacutemero 1 temos a morfologia inicial do V2O5 como

observado nas imagens de MET Trata-se de aglomerados de partiacuteculas unidas

umas agraves outras Estas partiacuteculas apresentam tamanho em escala nanomeacutetrica e

possuem um formato esfeacuterico Ao entrarem em contato com a soluccedilatildeo aacutecida de

anilina as mesmas datildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo da anilina e consequumlente

polimerizaccedilatildeo formando as cadeias de polianilina e dispersando as NPs na

massa polimeacuterica formada (etapa 2)

80

Figura 47 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da transformaccedilatildeo morfoloacutegica do V2O5

frente agrave reaccedilatildeo com a anilina

A maioria esmagadora dos trabalhos da literatura que envolve materiais

hiacutebridos formados entre oacutexidos de vanaacutedio e poliacutemeros condutores trata de

estudar as propriedades eletroquiacutemicas destes materiais Isto porque o grande

interesse nestes hiacutebridos reside no fato de serem bons acumuladores de iacuteons Li+

e podem ser utilizados para a confecccedilatildeo de baterias recarregaacuteveis com

desempenho superior ao dos oacutexidos puros Isto ocorre devido ao fato de a

presenccedila dos poliacutemeros condutores nos materiais hiacutebridos fornecer um caminho

condutor alternativo para unir as estruturas isoladas dos oacutexidos (NPs e nanofolhas

no caso deste trabalho) tornando-as eletroquimicamente ativas

Pensando entatildeo em possiacuteveis aplicaccedilotildees para os nanohiacutebridos obtidos

neste trabalho estudos do comportamento eletroquiacutemico destes materiais estatildeo

sendo realizados atraveacutes de medidas de voltametria ciacuteclica Este estudo vem

sendo esbarrado na qualidade dos filmes obtidos que ainda natildeo foi

suficientemente adequada para conseguirmos boas respostas eletroquiacutemicas

Vaacuterias tentativas foram sucedidas variando a maneira pela qual o preparo dos

filmes eacute conduzido Entretanto ainda natildeo conseguimos descobrir as melhores

condiccedilotildees para obtermos respostas nestas medidas Mesmo assim na Figura 48

apresentamos alguns dos voltamogramas preliminares obtidos para os hiacutebridos

PAniVOx nm onde os filmes foram preparados a partir de dispersotildees das

amostras em DMF e as velocidades de varredura foram de 50 e 200 mVs-1

81

-08 -06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12 14

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 0512 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75PAniVOx 05110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=200 mVs-1

PAniVOx 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

v=50 mVs-1

PAniVOx 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) -02 00 02 04 06 08 10

-60

-40

-20

0

20

40

v=200 mVs-1

PAniVOx 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 48 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniVOx nm

Os voltamogramas contidos na Figura 48 satildeo referentes aos diferentes

materiais hiacutebridos PAniVOx Podemos notar que o comportamento de todas as

amostras foi similar levando agrave obtenccedilatildeo de voltamogramas apresentando dois

pares redox cada um atribuiacutedos a PAni presente nas amostras Durante o

processo de oxidaccedilatildeo aparecem 2 picos em 01 e 06 V (vs AgAgCl)

aproximadamente e no processo inverso de reduccedilatildeo temos os picos em 00 e

06V (vs AgAgCl) Esses dois picos nos voltamogramas dos hibridos

correspondem a uma mudanccedila no estado de nitrogecircnio imina e amina no filme

82

Quando o filme eacute submetido a potenciais mais catoacutedicos (-02 V vs AgAgCl)

praticamente todo nitrogecircnio encontra-se na forma amina Quando o potencial

aumenta a concentraccedilatildeo dos nitrogecircnios imina aumenta atingindo a

concentraccedilatildeo de aproximadamente 50 entre 01 e 06 V vs AgAgCl e

praticamente 100 agrave potenciais superiores a 06 V vs AgAgCl No processo de

reduccedilatildeo quando temos o potencial no sentido catoacutedico o processo inverso

acontece de maneira reversiacutevel

Este mesmo comportamento foi observado para duas das trecircs amostras

hiacutebridas formadas entre a PAni e o V2O5 (PAniV2O5 11 e PAniV2O5 21) como

mostra a Figura 49

-02 00 02 04 06 08 10-150

-100

-50

0

50

100

v=50 mVs-1

PAniV2O5 112 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-100

-50

0

50

100

v=200 mVs-1

PAniV2O5 1110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)

-02 00 02 04 06 08 10-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

v=50 mVs-1

PAniV2O5 212 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V)-02 00 02 04 06 08 10

-300

-200

-100

0

100

200

v=200 mVs-1

PAniV2O5 2110 ciclos

Cor

rent

e (micro

A)

Potencial vs AgAgCl (V) Figura 49 Voltamogramas das amostras hiacutebridas PAniV2O5 nm

Eacute interessante que os voltamogramas ilustrados nas Figuras 48 e 49 natildeo

apresentam os sinais caracteriacutesticos dos oacutexidos o que pode indicar que a

quantidade de PAni presente nos hiacutebridos eacute muito alta ou entatildeo este resultado se

deve somente agrave maacute qualidade dos filmes Vale ressaltar que estes resultados satildeo

preliminares e que ainda seratildeo realizadas estas mesmas medidas com outras

83

amostras bem como seratildeo preparadas amostras contendo menores proporccedilotildees

de PAni Estudos mais detalhados sobre estes sistemas encontram-se em

andamento bem como a realizaccedilatildeo de medidas de condutividade para os dois

conjuntos de amostras hiacutebridas obtidos neste trabalho Nossos meacutetodos de

preparaccedilatildeo das amostras incluindo a polimerizaccedilatildeo da PAni diretamente sobre

filmes de VOx ou V2O5 estatildeo em fase de estudos visando especialmente o

preparo de filmes de qualidade para um estudo mais aprofundado de sua

capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons liacutetio

Como consideraccedilotildees finais eacute importante ressaltar que o oacutexido de vanaacutedio

formado neste trabalho foi obtido de uma forma totalmente distinta daquelas jaacute

relatadas para a obtenccedilatildeo de oacutexidos de vanaacutedio (IV) ou de valecircncia mista que

satildeo convencionalmente obtidos em meios redutores a partir de oxoalcoacutexidos de

vanaacutedio (V) comerciais (tais como o [VO(OPri)3]) algumas vezes em temperaturas

acima de 450 ordmC[51] Nesse trabalho utilizamos o precursor [V2(OPri)8] cujo metal

jaacute se encontra no estado de oxidaccedilatildeo (IV) natildeo sendo necessaacuterio o emprego de

condiccedilotildees redutoras para a obtenccedilatildeo de oacutexidos nesse estado de oxidaccedilatildeo (ou

com valecircncia mista) A metodologia e a natureza do precursor aqui empregado

foram decisivas nos resultados e deixa claro que a estrutura do oacutexido formado

natildeo corresponde a nenhuma das tradicionalmente obtidas pelas vias

convencionais As propriedades dos hiacutebridos PAnioacutexido de vanaacutedio descritos

aqui portanto certamente seratildeo diferenciadas daquelas conhecidas para hiacutebridos

PAniV2O5 tradicionais

84

5 CONCLUSOtildeES

Atraveacutes do processo sol-gel utilizando-se como novo precursor para oacutexidos

de vanaacutedio o [V2(OR)8] foi possiacutevel obtermos dois diferentes oacutexidos VOx agrave 55 ordmC

temperatura utilizada no processo sol-gel e V2O5 apoacutes tratamento teacutermico do VOx

a 400 ordmC

O primeiro oacutexido VOx de acordo com os resultados obtidos atraveacutes de

diferentes teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo possui estrutura lamelar e centros de

vanaacutedio de valecircncia mista (IVV) A ocorrecircncia de uma estrutura lamelar era

esperada pois normalmente ocorre para oacutexidos de vanaacutedio As imagens de

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo deste oacutexido nos revelaram a natureza das

lamelas que se apresentam como estruturas planas (como uma espeacutecie de

folha) cujos tamanhos se encontram na ordem de alguns nanocircmetros podendo

ser tratadas como nanofolhas A estrutura lamelar do VOx eacute facilmente esfoliada

e as nanofolhas satildeo facilmente dispersas em soluccedilatildeo devido ao seu tamanho

reduzido

Os resultados preliminares nos levam a crer que o oacutexido chamado de VOx

se trata do V10O24middotnH2O Novos estudos seratildeo realizados visando a completa

caracterizaccedilatildeo deste material principalmente no que diz respeito agrave elucidaccedilatildeo de

sua estrutura cristalina

O segundo oacutexido obtido a partir do tratamento teacutermico do VOx a 400 degC foi

o V2O5 Este oacutexido encontra-se na forma de NPs altamente cristalinas conforme

observado nas imagens de microscopia eletrocircnica e atraveacutes dos resultados de

difraccedilatildeo de raios X

Ambos os oacutexidos foram depositados na forma de filmes finos sobre

substratos condutores e apresentaram alta capacidade de intercalaccedilatildeo de iacuteons

liacutetio o que os torna candidatos em potencial para aplicaccedilatildeo como caacutetodo em

baterias O VOx aleacutem de uma alta capacidade de intercalaccedilatildeo de Li+ apresentou

grande resistecircncia e durabilidade a vaacuterios ciclos de intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo

Com a rota sinteacutetica proposta foi possiacutevel obtermos nanohiacutebridos a partir

da mistura formada entre os oacutexidos de vanaacutedio VOx e V2O5 e a polianilina

resultando em nanocompoacutesitos do tipo polianilinaoacutexido de vanaacutedio Estes novos

materiais hiacutebridos podem ser chamados de nanocompoacutesitos por apresentarem

uma das fases em escala de tamanho nanomeacutetrica Esta informaccedilatildeo pocircde ser

85

comprovada atraveacutes das imagens de microscopia eletrocircnica Vale ressaltar que

nesta rota natildeo se utilizou agente oxidante na etapa de polimerizaccedilatildeo do

monocircmero (anilina) e a polianilina se encontra em todas as amostras na sua

forma condutora ou seja o sal esmeraldina

Os resultados atraveacutes de voltametria ciacuteclica conseguidos ateacute o presente

momento nos revelaram que os materiais hiacutebridos apresentam potencial de

aplicaccedilatildeo como caacutetodos em baterias de iacuteon liacutetio Contudo o meacutetodo de deposiccedilatildeo

de filmes destes materiais ainda precisa ser otimizado

86

6 ETAPAS FUTURAS

Como propostas de continuidade do presente trabalho podemos listar as

seguintes atividades

i) teacutermino das caracterizaccedilotildees das amostras hibridas PAniVOx nm e

PAniV2O5 nm por HRTEM TGADSC UV-Vis

ii) caracterizaccedilatildeo de todas as amostras por XPS XANES e EXAFS

visando estudar a relaccedilatildeo VIVVV bem como as interaccedilotildees entre as

fases

iii) preparo de novos hiacutebridos PAniVOx a partir da mistura do monocircmero

(anilina) ao precursor molecular [V2(OPri)8] antes da etapa de hidroacutelise

no processo sol-gel

87

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS [1] ALPER J NELSON G L Polymeric materials chemistry for the future

American Chemical Society Washington 1989

[2] HAGE Jr E Compoacutesitos e blendas polimeacutericas ed Instituto Latino-Americano de Tecnologia IBM Brasil Campinas 1989

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[4] JUDEINSTEIN P SANCHEZ C Hybrid organic-inorganic materials A land of

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[5] MATHEWS F L RAWLINGS R D Composites materials enginnering and

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[6] AGARWAL B D BROUTMAN L J Analysis and performance of fiber

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[8] SANCHEZ C RIBOT F Desing of hybrid organic-inorganic materials

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free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites Macromolecules v

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