síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise de ......

Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise de pontos quânticos de ZnS

Monique Gomes Teixeira

São João del-Rei – 2015

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE DE PONTOS QUÂNTICOS DE ZnS

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1° semestre do ano de 2015 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química.

Autor: Monique Gomes Teixeira

Docente Orientador: Marco Antônio SCHIAVON Modalidade do Trabalho: Pesquisa

São João del-Rei – 2015

RESUMO:

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise de

nanomateriais ambientalmente amigáveis de ZnS. Duas rotas de síntese de ZnS foram

utilizadas, síntese coloidal e síntese por precipitação. Os materiais obtidos foram

caracterizados por espectroscopia infravermelho, sendo observadas as bandas

características de grupos funcionais do ligante de superfície, no caso do ZnS Colóide. Na

caracterização por difração de raios X foi observada a fase cristalina cúbica de blenda de

zinco do ZnS. Os picos de difração foram mais intensos para o ZnS obtido por precipitação,

devido ao tamanho dos cristalitos. A partir da Equação de Scherrer foi possível determinar o

tamanho dos nanocristais obtidos por precipitação, sendo de 252 nm. Os espectros de

absorção óptica ultravioleta-visível dos materiais sintetizados indicaram comprimentos de

onda de absorção máxima de 302 nm para o ZnS sintetizado por método de precipitação e

296 nm para o ZnS Colóide. Foi realizada a espectroscopia de fotoluminescência do mesmo

e pode-se verificar uma banda em 395 nm para o ZnS Colóide. Os materiais sintetizados

foram aplicados como fotocatalisadores na degradação dos corantes Acid Red 114, Eosina

Y e Rodamina 6G, sendo que ambos os materiais apresentaram atividade fotocatalítica. A

fotodegradação dos corantes citados também foi realizada em presença do padrão TiO2 P25

Degussa e em ausência de fotocatalisador (fotólise), para fins de comparação. Observou-se

que o TiO2 possui maior capacidade de aumento da velocidade de degradação total dos

corantes, porém o ZnS Colóide apresenta maior capacidade de adsorção das moléculas de

corante, uma vez que proporciona maior descoloração das soluções nos primeiros minutos

de fotocatálise quando comparado ao ZnS obtido por precipitação e ao TiO2.

SUMÁRIO

1. Introdução 1

1.1. Corantes e suas consequências ambientais 1

1.2. Fotocatálise e nanomateriais 2

1.3. Pontos Quânticos de Semicondutores nanocristalinos 6

1.4. Sulfeto de Zinco (ZnS) 8

2. Procedimento Experimental 9

2.1. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese por precipitação 9

2.2. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese coloidal 9

2.3. Caracterização das nanopartículas 10

2.3.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho 10

2.3.2. Difração de Raios X 10

2.3.3. Espectroscopia de Absorção UV-Vis 10

2.3.4. Espectroscopia de Fotoluminescência 11

2.4. Fotocatálise de corantes orgânicos 11

3. Resultados e Discussão 12

3.1. Síntese das Nanopartículas de ZnS 12

3.2. Caracterização das Nanopartículas de ZnS 13

3.2.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho 13

3.2.2. Difração de Raios X 14

3.2.3. Espectroscopia de Absorção UV-Vis 15

3.2.4. Espectroscopia de Fotoluminescência 17

3.3. Fotocatálise de corantes orgânicos 19

4. Conclusões 22

5. Referências Bibliográficas 23

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

1

1. Introdução

1.1 Os corantes e suas consequências ambientais

Nos últimos anos, os problemas ambientais relacionados à contaminação de água

têm ganhado maior atenção, devido ao aumento indeterminado do uso de materiais

poluentes e à escassez de água. Entre os principais contaminantes, destacam-se os

corantes orgânicos devido à grande demanda na indústria,1 sendo utilizados no tingimento

de tecidos, papel, plástico, couro, cerâmica, cosméticos, tinta, e no processamento de

alimentos. A ineficiência dos processos de tratamento de efluentes contaminados gera a

liberação de 10 a 20% do corante utilizado nas indústrias,2 e a presença destes poluentes

nos cursos d’água desencadeiam problemas ambientais relacionados à alta toxicidade e

carcinogenicidade, além do comprometimento do aspecto estético e visual.3

Há muitas classes de corantes: azo, diretos, ácidos, básicos, reativos, dispersos e

neutros, sendo que os mais utilizados são os azocorantes (presença de ligações N=N). Isto

faz com que a remoção destes contaminantes dos cursos d’água seja motivo de discussão e

regulamentação no mundo todo.2 Dentre os corantes conhecidos, destaca-se o Acid Red

114 (azocorante), a Rodamina 6G (corante básico) e a Eosina Y (corante ácido),

representados na Figura 1.4

a)

b) c)

Figura 1. Estruturas moleculares dos corantes a) Acid Red 114, b) Rodamina 6G e

c) Eosina Y.


2

A classe a qual cada corante se enquadra é determinante na sua capacidade de ser

degradado. Azocorantes possuem em sua constituição, átomos de nitrogênio ligados por

ligações duplas. Logo, as ligações π, mais fracas e mais acessíveis que as ligações sigma

destas duplas, são facilmente quebradas em reações de adição com, por exemplo, radicais

hidroxila. Em contrapartida, grupos aromáticos conjugados são menos reativos e menos

suscetíveis a quebra. Se estes grupos aromáticos são os responsáveis pela cor, isto é, são

os grupos cromóforos da molécula, o corante é mais resistente à descoloração por

degradação molecular do que um azocorante, por exemplo.

A fim de amenizar o impacto destes corantes no meio ambiente, várias técnicas

estão sendo desenvolvidas para a remoção destes poluentes. Técnicas tradicionais como

coagulação, floculação, absorção e adsorção dos compostos não são completamente

eficazes no tratamento de efluentes contaminados por corantes, uma vez que apenas

transferem o contaminante da fase líquida dispersa para uma fase sólida. Logo, processos

onde há degradação total dos contaminantes, como na degradação oxidativa, estão

recebendo maior atenção do mundo acadêmico. Como usualmente os tratamentos de

efluentes são constituídos por processos caros e dispendiosos e geralmente não realizam a

degradação total dos corantes, estes processos estão sendo estudados e aperfeiçoados de

modo que as vantagens dos mesmos superem as desvantagens.1

Dentre os processos de degradação de poluentes orgânicos, a fotocatálise

heterogênea vem sendo considerado um processo significativamente promissor, uma vez

que o uso de materiais alternativos e o desenvolvimento da técnica vêm fazendo com que

esta se torne mais efetiva, simples e barata, progressivamente.

1.2. Fotocatálise e Nanomateriais

Entre várias técnicas físicas, químicas e biológicas, a fotocatálise tem se mostrado

uma técnica alternativa e superior para a descontaminação de água, devido às suas

vantagens quando comparada às técnicas tradicionais. Além de realizar oxidação rápida de

alta eficiência dos contaminantes, por exemplo, nos processos de oxidação fotocatalítica

não há formação de subprodutos de oxidação, uma vez que estes processos podem levar à

degradação total dos compostos. Estes subprodutos podem ser formados em outros

processos de descontaminação utilizando técnicas tradicionais e podem apresentar

toxicidade igual ou até mesmo superior em relação ao substrato de partida.3

O processo de fotocatálise consiste basicamente da geração de radicais hidroxila,

altamente oxidantes, por nanomateriais semicondutores fotocatalisadores, irradiados por

radiação ultravioleta.


3

Nanomateriais semicondutores possuem duas bandas energéticas distintas, a banda

de valência (BV) e a banda de condução (BC). A banda de valência é a última banda

preenchida por elétrons no estado fundamental, enquanto que a banda de condução é a

primeira banda não preenchida, sendo mais energética que a primeira. Em materiais

condutores, estas bandas possuem uma separação estreita, logo os elétrons da BV podem

ser facilmente excitados e passarem para a BC. A distância entre a BV e a BC é conhecido

como banda de zona proibida (band gap) e possui valores de energia definidos para cada

material. Já nos materiais isolantes, a distância entre as bandas é suficiente para impedir a

transferência de elétrons entre as mesmas. Porém, a separação entre as bandas pode ter

uma energia intermediária, sendo que, sob excitação eletrônica (incidência de fótons, hν), o

elétron consegue absorver energia suficiente para vencer a barreira energética do band gap

e passar da BV para a BC. A estes materiais dá-se o nome de semicondutores (Figura 2). 5

Figura 2. Diagrama esquemático dos níveis energéticos para materiais condutores,

semicondutores e isolantes (não condutores).5

A transferência do elétron da BV para a BC leva à formação de portadores de carga,

chamados de par elétron-buraco, sendo que o elétron (eBC-) se encontrará na BC e será

formado uma vacância (hBV+) na BV, conforme apresentado na Equação 01.

Fotocatalisador→ hBV+ + eBC

- (Equação 01)

A vacância se comporta como carga positiva e pode desencadear reações de

oxidação com a água e íons hidroxila, formando radicais hidroxila, altamente reativos,

conforme apresentado nas Equações 02 e 03.


4

H2O + hBV+ → •OH + H+ (Equação 02)

OH- + hBV+→ •OH (Equação 03)

Por outro lado, o elétron gerado na BC pode realizar reações de redução com o O2,

formando o íon radical superóxido O2•-, como mostrado na Equação 04. Este radical O2

•-

reage com íons H+, produzindo o radical H2O• como pode ser visto na Equação 05.

O2 + eBC- → O2

•- (Equação 04)

O2•- + H+ → H2O• (Equação 05)

A reação entre radicais H2O• leva à formação de peróxido de hidrogênio H2O2 e gás

oxigênio O2 (Equação 06). O radical O2•- reage também com radicais H2O•, resultando na

formação de íon HO2-, conforme apresentado na Equação 07.

H2O• + H2O• → H2O2 + O2 (Equação 06)

O2•- + H2O• → HO2

- + O2 (Equação 07)

Segundo a Equação 08, o íon HO2- reage com o íon H+ levando à formação de H2O2.

HO2- + H+→ H2O2 (Equação 08)

O peróxido de hidrogênio formado durante as etapas representadas pelas Equações

06 e 08, reage então, com o elétron da BC e com o radical O2•-, formando íons e radicais

hidroxila e gás oxigênio, conforme as Equações 09 e 10. 5,7

H2O2 + eBC- → •OH + OH- (Equação 09)

H2O2 + O2•- → •OH + OH- + O2 (Equação 10)

Os radicais hidroxila, gerados durante todo o processo, são responsáveis pela

degradação do componente orgânico. Esta degradação pode ocorrer por meio de abstração

de hidrogênio, sendo que radicais orgânicos são gerados e desencadeiam uma série de

reações entre si, além de incorporação do radical •OH na molécula, gerando instabilidade na

mesma até a sua quebra. O resultado é a degradação total do substrato em CO2 e água.6

A Figura 3 apresenta o mecanismo simplificado da foto ativação de um catalisador

semicondutor.


5

Figura 3. Mecanismo simplificado para a foto ativação de um semicondutor.5

Nanomateriais são utilizados como fotocatalisadores em reações degradativas, pois

possuem uma relação área/volume maior, e, consequentemente, maior área superficial,

melhorando a absorção dos fótons responsáveis pela excitação eletrônica. Outra vantagem

do uso de nanomateriais em fotocatálise é a drástica diminuição da probabilidade de

recombinação do par elétron-buraco (transferência do elétron excitado para seu estado

fundamental) quando se tem a diminuição da partícula fotocatalisadora, devido ao aumento

da energia de band gap.1

O fotocatalisador mais investigado até os dias de hoje é o dióxido de titânio (TiO2),

considerado o material mais eficaz para a realização da fotocatálise, possuindo um band

gap de 3,2 eV. A fase típica anatase apresenta maior capacidade fotocatalítica do que a

fase rutila, sendo que materiais com composição maior da fase anatase são mais utilizados

para a realização de fotocatálise.8 É assim considerado devido à sua inocuidade e alta

atividade fotocatalítica, porém possui a desvantagem de absorver somente na região do

ultravioleta, aproveitando apenas uma pequena parte da luz solar.8,9 Logo, há necessidade

de busca por materiais alternativos que possam suprir as desvantagens do uso do TiO2

como fotocatalisador. Um tipo de material que têm se mostrado promissor como

fotocatalisador em processos de degradação de substratos orgânicos são os Pontos

Quânticos de semicondutores nanocristalinos.


6

1.3. Pontos Quânticos de Semicondutores Nanocristalinos

Os pontos quânticos (PQs) de semicondutores nanocristalino são compostos

geralmente por grupos de elementos no sistema III-V ou II-VI, que exibem propriedades de

eletroluminescência, podem emitir luz quando excitados por campo elétrico, e

fotoluminescência, emitem quando há incidência de luz de menor comprimento de onda.2,10

Os PQs possuem dimensões de 1 a 10 nm, que definem um comportamento intermediário

entre cristais e átomos isolados. São pontuais, de dimensão zero, sendo considerados

exemplos clássicos do modelo de partícula na caixa, pois a energia da partícula é

fortemente dependente de seu tamanho.11 O tamanho reduzido dos PQs gera o efeito de

confinamento quântico, isto é, gera o aumento do band gap do material devido à limitação

física do éxciton (par elétron-buraco), que não fica livre para se mover, expondo sua

natureza quântica ao tamanho do cristal, conforme representado na Figura 4.

Consequentemente, quanto menor o PQ, maior o efeito de confinamento quântico e o

material tem sua emissão deslocada para o azul do espectro eletromagnético.10,12,13

Figura 4. Representação do Confinamento Quântico, inexistente em a) e presente em b)

devido à limitação imposta pelo tamanho do cristal.13

Devido às suas propriedades singulares, os PQs estão se tornando cada vez mais

importantes, uma vez que podem ter uma ampla gama de aplicações em física, química

analítica, processos fotocatalíticos, células solares, dispositivos fotovoltaicos,

optoeletrônicos, agricultura, biomedicina, entre outros.2,3,14 Dentre estas propriedades, pode-

se destacar o elevado band gap destes materiais (Figura 5), que diminui a probabilidade de

haver recombinação do par elétron-buraco,8 e a possibilidade de mudanças nas

propriedades destes materiais com a variação do tamanho dos mesmos.


7

a) b)

Figura 5. a) Níveis eletrônicos energéticos de alguns semicondutores II-VI e III-V, indicando

a banda de valência (BV), o band gap (BG) e a banda de condução (BC). b) Variação da

energia do band gap com o tamanho.13

Os PQs mais relatados na literatura são basicamente constituídos de metais

pesados, bioacumuladores e tóxicos como Cd, Pb e Hg, impedindo a aplicação em sistemas

biológicos. Outro problema é o meio em que os PQs são sintetizados, usualmente solventes

orgânicos, além dos precursores utilizados, reagentes organometálicos ambientalmente

perigosos. Sabe-se que os PQs poderiam interferir em vários sistemas biológicos e conduzir

a deficiências de diversas maneiras, não só devido à presença dos metais pesados e o uso

destes solventes, mas como também devido ao tamanho dos PQs, que, quanto menores, se

tornam mais tóxicos. Logo, os PQs são mais propensos à dissolução devido à proporção

área/volume e o consequente aumento da solubilidade.10,15 Várias estratégias de

recobrimento dos PQs têm sido desenvolvidas para diminuir a citotoxicidade dos mesmos,

porém ela nunca é removida completamente e as estratégias geralmente envolvem

processos trabalhosos. Por considerações de ordem ambiental, é interessante procurar vias

de síntese em meio aquoso, que fazem o uso de precursores “verdes” e que tenham como

produto PQs fotoestáveis com redução de defeitos de superfície e distribuição estreita de

tamanhos. 16,17

Um material alternativo ao uso dos PQs convencionais constituídos de metais

pesados é o ZnS, que não possui citotoxicidade e pode ser sintetizado em uma só fase em

meio aquoso.


8

1.4. Sulfeto de Zinco (ZnS)

Os PQs de ZnS representam nanocristais semicondutores de até 10 nm do tipo II-VI

de band gap largo, de aproximadamente 3,6 eV.7,13 Mesmo sendo livre do uso de metais

pesados, a síntese de PQs de Sulfeto de Zinco (ZnS) era realizada, primeiramente, em

meios orgânicos ambientalmente perigosos. Como o corpo humano adulto pode ingerir de

10-15 mg de zinco por dia, como nutriente, e destes, absorver 5 mg, o zinco não é

considerado perigoso, o que torna o ZnS uma ótima alternativa aos PQs convencionais.15,16

Com o objetivo de tornar a síntese mais ambientalmente amigável, vários estudos

foram realizados a fim de substituir os solventes orgânicos utilizados por água. Até que H.

Li.15 desenvolveu uma síntese coloidal aquosa, utilizando o Ácido 3-Mercaptopropiônico

(MPA) como ligante, a qual produz ZnS coloidal com rendimento quântico considerável e

pequena distribuição de tamanhos, com luminescência na região azul do espectro

ultravioleta-visível. Uma das desvantagens desta rota de síntese é a pequena quantidade

produzida e a perda de fotoluminescência após alguns dias, quando a suspensão é deixada

à temperatura ambiente. Logo, o produto da síntese deve ser armazenado em temperaturas

baixas, 4°C, para a inibição da perda de fotoluminescência.10,16 Uma rota de síntese para

nanocristais de ZnS foi descrita por J. Li.1 usando um método de precipitação. Este método,

embora mais facilmente reprodutível e com formação de maior massa de ZnS, sintetiza

nanomateriais cristalinos com tamanhos menos homogêneos e maiores, não

fotoluminescentes, fato este que restringe sua aplicação. Os PQs de ZnS se mostram foco

em estudos de fotocatálise devido à rápida geração do par elétron-buraco por fotoexcitação

e potenciais de redução altamente negativos dos elétrons, o que leva a estes materiais

possuírem propriedades fotocatalíticas eficazmente superiores.18 Uma desvantagem

relevante do material em fotocatálise é que por possuir band gap largo, os PQs de ZnS

trabalham somente sob irradiação de luz ultravioleta, assim como o TiO2.19 Outra

desvantagem é a aglomeração e crescimento rápido das partículas após a atividade

fotocatalítica, fazendo com que o material perca a maior parte de seus sítios fotocatalíticos.

Logo, são necessárias mais pesquisas sobre estes materiais para uso em escala industrial

quando comparados ao TiO2. 20

O mecanismo de fotocatálise utilizando ponto quântico de ZnS como fotocatalisador

é semelhante aos demais utilizando o corpo massivo de nanomateriais semicondutores,

independente do ligante utilizado, uma vez que este afeta especialmente o tamanho dos

PQs e a estabilidade dos mesmos em água. Entretanto, a diferença entre as relações

área/volume dos dois tipos de materiais é que define a eficiência do mecanismo.21


9

2. Procedimento Experimental

2.1. Síntese de nanopartículas de ZnS via síntese por precipitação.

As nanopartículas de ZnS via precipitação foram sintetizadas em meio aquoso sob

agitação constante, temperatura ambiente e ausência de atmosfera inerte, de acordo com o

procedimento sugerido na literatura.1 Foram adicionados em um béquer de 150 mL, 50 mL

de água destilada e 1,55 g de EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético, Vetec), até

completa dissolução. Logo em seguida, 1,095 g de Zn(Ac)2 dihidratado, Sigma-Aldrich,

foram adicionados lentamente com posterior ajuste do pH para 7 utilizando solução NH4OH

(28-30%, Sigma-Aldrich). Então, 50 mL de solução 0,1 molL-1 de Na2S.9H2O (Sigma-Aldrich)

foram adicionados e o sistema foi mantido por 10 min sob agitação e por aproximadamente

60 min em descanso, para a formação das nanopartículas. O precipitado branco formado,

constituído de nanocristais de ZnS, foi lavado várias vezes com água destilada e seco a

110°C por 24 h e armazenado a temperatura ambiente.

2.2. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese coloidal.

As nanopartículas coloidais de ZnS foram sintetizadas em meio aquoso e a

temperatura ambiente em balão de fundo redondo de 50 mL, sob constante agitação e

atmosfera de argônio.15 As soluções dos precursores foram feitas de modo a se obter

solução 0,16 molL-1 de Zn(NO3)2 partindo do reagente padrão analítico da Sigma-Aldrich

hexahidratado e solução 0,02 molL-1 de Na2S padrão analítico Sigma-Aldrich nonahidratado.

Primeiramente, 40 mL de água destilada foram adicionados ao balão juntamente com 30 µL

do ligante MPA (ácido mercaptopropiônico, Sigma-Aldrich), com agitação. Após 5 min foram

adicionados 2,0 mL da solução de Zn(NO3)2 lentamente e o pH foi ajustado para 12

utilizando solução de NaOH 2,0 molL-1. Logo em seguida, o sistema foi ajustado a fim de

fornecer atmosfera de argônio sob constante agitação. Após 10 min, 4,0 mL da solução de

Na2S foram adicionados rapidamente pelo septo de borracha com auxílio de uma seringa

descartável, e, então, mais 6,0 mL de solução de Zn(NO3)2 foram adicionados lentamente,

também pelo septo de borracha. A agitação foi desligada, porém a atmosfera de argônio foi

mantida por 30 min para a formação dos nanocristais.

Para a obtenção do pó do ponto quântico sintetizado, centrifugou-se a amostra e

retirou-se o sobrenadante. O PQ de ZnS depositado no fundo do tubo de centrifugação foi

então levado à estufa por 12 horas a 50º C. Depois de seco, o material foi macerado e

armazenado para posterior análise.


10

2.3. Caracterização das nanopartículas.

As nanopartículas foram caracterizadas por um conjunto de técnicas físicas descritas a

seguir.

2.3.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os espectros na região Infravermelho foram obtidos após aplicação da transformada de

Fourier (IVTF) de interferogramas em um espectrômetro Perkin Elmer, modelo GXI,

operando na região entre 4000 e 400 cm-1. Para registro dos espectros de IVTF, utilizou-se o

método de transmissão convencional com pastilhas de KBr contendo as amostras em teores

não maior que 1% em massa com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10 torr de

pressão de compactação.

2.3.2. Difração de Raios X

Os difratogramas de raios X (DRX) foram obtidos em um difratômetro Schimadzu,

modelo XRD-6000. Durante as medidas, o equipamento operou com radiação CuKα (λ=

1,541838 Å), gerada a 30 kV e corrente de 30 mA, com passos de 0,02° durante 3h, na faixa

de varredura 2θ entre 10° e 70°.

A Equação de Scherrer (Equação 11) foi utilizada para calcular o tamanho de

diâmetro dos nanocristais de ZnS sintetizados pelo método de precipitação:

(Equação 11)

sendo que D é o diâmetro dos nanocristais, λ é o comprimento de onda da radiação CuKα,

é a largura a meia altura e θ é o ângulo de reflexão utilizado (radianos).

2.3.3. Espectroscopia de absorção UV-Vis

Os espectros de absorção na região UV-Visível foram feitos em um UV-2550 adquirido

da Schimadzu, de duplo feixe, equipado com lâmpadas de deutério e iodeto de tungstênio.

As medidas foram realizadas na região de 200 a 900 nm, utilizando-se água destilada como

solvente e células de quartzo de 1 cm de caminho óptico.


11

2.3.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

Os espectros de fotoluminescência (PL) foram registrados usando um

espectrofluorímetro Shimadzu, modelo RF-5301PC. Este equipamento é equipado com uma

lâmpada de xenônio de 150 W e a amostra de ZnS Colóide foi excitada em um comprimento

de onda de 310 nm, na região de 330 nm a 700 nm. Para as análises, células de quartzo de

1 cm de caminho óptico (Hellma) foram utilizadas.

2.4. Fotocatálise de corantes orgânicos

Soluções dos corantes Acid Red 114, Rodamina 6G e Eosina Y, na concentração de

10 mgL-1 foram preparadas e 75 mL das mesmas foram utilizados em cada estudo de

fotocatálise. Três fotocatalisadores foram utilizados: TiO2 P25 Degussa (comercial), ZnS

sintetizado por via coloidal e ZnS sintetizado via precipitação. A massa de fotocatalisador

utilizada na fotocatálise variou dependendo da necessidade e do tipo de nanopartícula,

sendo que foram utilizados 5 mg de TiO2 e de ZnS Precipitado, enquanto que o ZnS Colóide

foi utilizado em suspensão aquosa: 20 mL de solução 3,2 mmolL-1 do material . Em um

reator de 100 mL com sistema de refrigeração a água, as soluções dos corantes foram

adicionadas com o fotocatalisador. O sistema foi deixado sob constante agitação e luz

ultravioleta, fornecida por uma lâmpada de mercúrio de 125 W, com uma distância de 25 cm

da lâmpada à base do reator. Alíquotas da solução foram retiradas antes da exposição à luz

(0 min) e após a exposição em 10 min, 30 min, 1 h e a cada hora até que ocorresse total

descoloração da amostra (absorbância zero no comprimento máximo de absorção). As

alíquotas foram centrifugadas, para separação do fotocatalisador, e analisadas em

espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV-2550, no comprimento de onda de máxima

absorção de cada corante, previamente determinado.

O decréscimo na absorbância das soluções de corante refletem as porcentagens de

descoloração das amostras (% Descoloração), calculadas por meio da Equação 12.11

% Descoloração = (Equação 12)


12

3. Resultados e Discussão

3.1. Síntese das nanopartículas de ZnS

Na síntese dos nanocristais de ZnS por método de precipitação, o EDTA foi o

responsável por conferir homogeneidade de tamanhos e evitar a aglomeração dos

nanocristais, sendo que, de acordo com J. Li.1, em ausência de EDTA, é formado o corpo

massivo (bulk) hidrofóbico do ZnS. Quando o sulfeto de sódio é inserido no sistema, os íons

sulfeto iniciam uma competição com o EDTA complexado ao Zinco. Como o ZnS é mais

estável em solução aquosa que o complexo Zn-EDTA, o ligante é substituído pelo S2-. O

EDTA é então adsorvido na superfície do ZnS Precipitado, conferindo a ele hidrofilicidade

devido ao grupo presente –COOH. Como o EDTA age somente como complexante, o pó

branco de ZnS obtido é lavado a fim de remover o EDTA remanescente e passa por

tratamento térmico a 100 °C, fato determinante à formação dos cristalitos do material.

Na síntese dos PQs de ZnS, por método coloidal, foi utilizado o ligante MPA na

proporção 4:4:1 (MPA : Zn(NO3)2.6 H2O : Na2S.9 H2O) a fim de conferir solubilidade em

água aos nanocristais e evitar a aglomeração dos mesmos. A proporção escolhida já foi

reportada por H. Li.15 como eficiente na obtenção de pontos quânticos de tamanhos

homogêneos e boa luminescência. A síntese descrita resulta em uma suspensão coloidal

altamente estável com partículas de tamanhos homogêneos, altamente solúveis. A

aplicação do material sintetizado da forma em que foi descrito por H. Li.15 resultaria em

sistema de fotodegradação catalítica homogênea.

De forma a tornar o ZnS Colóide mais aplicável ao processo de fotocatálise,

parâmetros de síntese foram modificados a fim de que fosse possível separar a suspensão

coloidal de ZnS do sistema por meio de centrifugação, sem interferir nas soluções dos

corantes, uma vez que as mesmas foram analisadas por espectroscopia ultravioleta-visível

para acompanhamento da degradação. Observou-se que a velocidade de adição do

precursor de zinco e de excesso do mesmo nas partes finais da síntese eram parâmetros

essenciais na definição da estabilidade da suspensão coloidal. Após o aumento da

velocidade de adição do precursor de zinco e o acréscimo de 6 mL de excesso do mesmo,

foi obtida uma suspensão com partículas de tamanho homogêneo, solúvel, levemente turva

e que possibilitava sua separação utilizando apenas a centrífuga por 15 min em rotação

máxima. Quando o material pode ser aplicado, percebeu-se que a separação era suficiente

para não haver interferência nas análises de espectroscopia uv-vis das soluções de corante

utilizadas na fotocatálise.


13

3.2. Caracterização das nanopartículas de ZnS

3.2.1. Espectroscopia Vibracional na Região Infravermelho

A Figura 6 apresenta os espectros de infravermelho dos PQs de ZnS sintetizados via

coloidal e dos nanocristais de ZnS sintetizados por precipitação. Como pode ser observado,

os espectros são caracterizados principalmente pelas bandas dos grupos carboxilato do

ligante MPA e do complexante EDTA, uma vez que as sínteses ocorrem em pH alcalino

(coloidal) e neutro (precipitação). No espectro de infravermelho do PQ de ZnS Colóide há o

aparecimento de duas bandas relativas aos grupos carboxilato, sendo que a banda formada

em 1565 cm-1 relativa ao estiramento assimétrico de ânions carboxilato, enquanto a banda

em 1385 cm-1 é relativa ao estiramento simétrico. No espectro de infravermelho dos

nanocristais de ZnS sintetizados por método de precipitação, há o aparecimento de apenas

uma banda discreta, característica de ácido carboxílico em 1620 cm-1, devido à pequena

quantidade remanescente de complexante, o que justifica a menor solubilidade do material

em água quando comparado ao ZnS Colóide. Outro fato a ser observado é a ausência de

banda em 2555 cm-1, relativa ao estiramento S-H no espectro do ZnS Colóide, o que indica

que o ligante pode estar ligado à superfície dos nanocristais pelo enxofre.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tran

smitâ

ncia

(%

)

Número de onda ( cm-1)

ZnS PrecipitadoZnS Colóide

O -‐H

1620

1565 1385

Figura 6. Espectros infravermelho dos PQs de ZnS sintetizados via coloidal e dos

nanocristais de ZnS sintetizados por precipitação.


14

3.2.2. Difração de raios X

A Figura 7 apresenta os difratogramas de raios X do ZnS obtido por precipitação,

bem como do ZnS Colóide. É possível observar que o ZnS obtido por precipitação apresenta

picos de difração nos planos (111), (220) e (311), típicos de estrutura cúbica de blenda de

zinco (JCPDS 05-0566). Além disso, o ZnS sintetizado por precipitação se mostrou muito

mais cristalino que o ZnS Colóide. A principal razão deste fato é que o ZnS sendo formado

por partículas coloidais apresenta poucos planos cristalinos para difração, tornando o sinal

pouco intenso e alargado. O tamanho das nanopartículas de ZnS sintetizadas por método

de precipitação foram estimados utilizando a Equação de Scherrer, sendo que as variáveis

foram obtidas por meio do difratograma de raios X, representado na Figura 7. O diâmetro

encontrado foi 252 nm para o ZnS Precipitado.

10 20 30 40 50 60 70

Intens

idad

e (ua)

(111)

(220)

(311)

2θ (°)

ZnS ColóideZnS Precipitado

Figura 7. Padrões de difração de raios X do ZnS obtido via síntese coloidal e do ZnS obtido

por precipitação.

O padrão de difração de raios X do ZnS obtido por precipitação se assemelha ao

padrão de difração do material obtido descrito no artigo original de Li et al.1, representado na

Figura 8, o qual está com a posição dos planos (311) e (111) trocados em relação à

atribuição da ficha JCPDS 05-0566.


15

Figura 8. Padrão de difração de raios X do ZnS obtido por precipitação do artigo original

desenvolvido por Li et al.1

3.2.3. Espectroscopia de absorção UV-Vis

A Figura 9 apresenta os espectros de absorção óptica no ultravioleta-visível dos dois

materiais sintetizados.

Figura 9. a) Espectros de absorção óptica (UV-Vis) do ZnS obtido por precipitação e do ZnS

obtido via coloidal em dois tempos distintos, logo após e 24 h após sua síntese; b) esquema

do ZnS Colóide com o ligante de superfície MPA; e c) esquema da estrutura cristalina do

ZnS Precipitado (método de precipitação).

250 300 350 400 450

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

302 nm

296 nm

302 nm

Abso

rbân

cia

C omprimento de onda (nm)

ZnS Colóide ( logo após a síntese)

ZnS Colóide ( 24 h após a síntese)

ZnS Precipitado[Digite uma citação do documento ou o resumo de um ponto interessante. Você pode posicionar a caixa de texto em qualquer lugar do documento. Use a guia Ferramentas de Desenho para alterar a formatação da caixa de texto de citação.]

a)

b)

c)


16

Como pode ser observado na Figura 9, duas análises de absorção óptica foram

realizadas para o ZnS Colóide: a primeira (curva em verde no gráfico da Figura 9) foi

realizada logo após a síntese, enquanto que a segunda (curva em azul do mesmo gráfico)

foi realizada 24 h após a síntese. O espectro do material logo após a síntese não apresenta

ombros (inflexões) ou bandas característicos, sugerindo assim que logo após a síntese não

há ainda total formação das nanopartículas.

Observa-se que o ZnS Precipitado apresenta um espectro com uma banda bem

definida com absorção máxima em 302 nm, enquanto que o espectro relativo ao ZnS

Colóide (analisado 24 h após a síntese) apresenta um ombro, característico de pontos

quânticos coloidais. Para a confirmação do comprimento de onda de máximo absorção do

ZnS Colóide foi realizado tratamento dos dados por meio de ajuste à função distribuição de

Cauchy-Lorentz, conforme a Equação 13:

(Equação 13)

sendo que y0 é um termo de ajuste da equação (foi utilizado y0=0), w é a raiz quadrada da

largura a meia altura, xc é o valor de comprimento de onda para a absorção máxima (centro

da Lorentziana), A é a área do pico e x e y são as variáveis da equação.

A parte do espectro na qual o “ombro” é formado é definida como tendo três picos,

isto é, três Lorentzianas, e o comprimento de onda de máximo de absorção encontrado foi

296 nm. O ajuste do pico de interesse está representado na Figura 10, sendo que a curva

em azul é relativa ao espectro do ZnS Colóide, a curva em vermelho representa o ajuste, a

curva em verde é a Lorentziana relativa ao ombro obtido no espectro e as curvas cinzas

representam as demais Lorentzianas. O alto coeficiente de correlação (R2=0,99961) justifica

a sobreposição da curva do ajuste à do espectro. De acordo com Kumar et al.22, o

deslocamento do máximo de absorção para maiores comprimentos de onda pode ser

justificado pelo aumento do tamanho do cristal quando o ZnS é sintetizado com proporções

menores de ligante, como na síntese do ZnS pelo método de precipitação, fato já

comprovado pelo espectro infravermelho (Figura 6).


17

250 300 350 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Abso

rbân

cia

Comprimento de onda ( nm)

ZnS C oloidalC OD (R ^2) 0,99961R educedC hi 1,28632E -‐5

296 nm

Figura 10. Espectro Uv-Vis do ZnS Colóide com ajuste de Cauchy-Lorentz, destacando a

curva verde referente ao ajuste e a curva vermelha referente ao espectro ajustado.

De acordo com Wang et al.23, a absorção do TiO2 na região uv-vis ocorre em 350-

400 nm, em comprimento de onda maior que absorção dos materiais sintetizados. Logo,

supõe-se que a atividade fotocatalítica do ZnS Colóide e do ZnS Precipitado é reduzida sob

radiação solar, uma vez que a absorção do TiO2 na região de maior comprimento de onda,

está mais alinhada com a maior intensidade de luz solar nesta região, quando comparada

com a absorção observada para o ZnS. Assim, a comparação direta de resultados

fotocatalíticos obtidos com TiO2 ou ZnS devem ser analisadas levando-se em consideração

as regiões de absorção dos materiais.

3.2.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

O espectro de fotoluminescência do ZnS Colóide está apresentado na Figura 11.

Pode ser observada a banda de emissão em 395 nm, correspondente à faixa do violeta-azul

do espectro eletromagnético. A fotoluminescência não é característica dos nanocristais de

ZnS sintetizados por método de precipitação, devido ao seu maior tamanho.


18

400 480 560 640

0

100

200

300

400

500

470 nm

Fotolum

ines

cênc

ia (ua

)


ZnS Colóide

395 nm

Figura 11. Espectro de Fotoluminescência do PQ ZnS Colóide, quando excitado em 310

nm, descontando o espectro de espalhamento Raman da água quando excitada nesse

mesmo comprimento de onda.

Sugere-se que a emissão em 395 nm do ZnS Colóide, quando excitado em 310 nm,

é relativa a transições eletrônicas da banda de condução à banda de valência ocorridas

devido ao zinco intersticial, que se acomoda entre os sítios ocupados dos cristais, e à

deficiência de enxofre. Este fato pode ser justificado pelo excesso do precursor de zinco

adicionado na síntese. A inflexão discreta apresentada no espectro em 470 nm ocorre

devido a defeitos de superfície do material. Uma vez que o íon do enxofre é muito maior

quando comparado ao zinco, íons de enxofre intersticiais gerariam defeitos de superfície em

maior proporção, o que justifica a adição do excesso do precursor de zinco. 24

Uma série de fatores (como o tipo de ligante utilizado na síntese e a cristalinidade do

material) deve ser considerada a fim de se obter uma relação entre a capacidade

fotocatalítica e a fotoluminescência do semicondutor nanocristalino, não sendo possível

então, ser obtida uma correlação um-para-um entre ambas.25 Porém, supõe-se que a

fotoluminescência seja resultado de uma série de recombinações eletrônicas, podendo

então diminuir a capacidade do material em produzir o par elétron-buraco, responsável pela

ativação do fotocatalisador. Entretanto, não se sabe do comportamento destes fótons na

superfície do catalisador quando em presença de compostos orgânicos disponíveis para

degradação.


19

3.3. Fotocatálise de corantes orgânicos Os nanomateriais sintetizados foram aplicados na fotocatálise de corantes orgânicos

a modo de verificar a atividade fotocatalítica e a capacidade de adsorção de cada material.

Para o acompanhamento da degradação dos corantes em função do tempo, foram feitos

espectros independentes de absorção Uv-vis dos corantes utilizados, Rodamina 6G, Eosina

Y e Acid Red 114, a fim de definir o comprimento de onda de máxima absorção dos

mesmos. Os espectros estão representados na Figura 12.

200 400 600 8000,00

0,08

0,16

0,24

Absorbância


a )

518 nm

200 400 600 800

0,0

0,8

1,6

2,4

Abs

orbâ

ncia

C omprimento de onda ( nm)

b)527 nm

200 400 600 800

0,0

0,3

0,6

0,9

Abs

orbâ

ncia


c ) 517 nm

Figura 12. Espectros de absorção dos corantes a) Acid Red 114 b) Rodamina 6G c) Eosina

Y, destacando-se o comprimento de onda de máxima absorção de cada um deles.

Após definir-se os comprimentos de onda de máxima absorção como 518 nm, 527

nm e 517 nm para Acid Red 114, Rodamina 6G e Eosina Y, respectivamente, a degradação

dos corantes foi realizada por meio de fotocatálise, sob radiação ultravioleta, utilizando TiO2

(Degussa) e os nanocristais de ZnS sintetizados pelas duas rotas, como fotocatalisadores.

As Figuras 13, 14 e 15 apresentam os gráficos da degradação dos corantes em função do

tempo de fotocatálise.


20

0 30 60 90 120 250

0

40

60

80

100

% D

esco

lora

ção

T empo (min)

Fotólise Fotocatálise TiO

2

Fotocatálise ZnS Colóide Fotocatálise ZnS Precipitado

Figura 13. Gráfico da degradação do corante Acid Red 114.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100


2


% D

esco

lora

ção

T empo (min)

Figura 14. Gráfico da degradação do corante Rodamina 6G.


21

0 70 140 210 280 350

0

20

40

60

80

100


2


% D

esco

lora

ção

T empo (min)

Figura 15. Gráfico da degradação do corante Eosina Y.

Observa-se que a descoloração total das soluções possuem tempos bem distintos

para cada um dos corantes. A degradação do Acid Red 114 é mais rápida que a da Eosina

Y que por sua vez acontece mais rapidamente que a da Rodamina 6G. Esta diferença é

justificada por vários aspectos característicos de cada molécula de corante, principalmente

pela ligação responsável pela transição a qual define a coloração do corante. Supõe-se,

portanto, que os grupos cromóforos (responsáveis pela coloração) do Acid Red 114 sejam

menos estáveis sob radiação ultravioleta que dos demais corantes, sendo que os grupos

cromóforos da Rodamina 6G são os menos afetados pela radiação.

Pode-se constatar que o fotocatalisador padrão TiO2 Degussa continua sendo o

fotocatalisador com maior capacidade de aumento da velocidade de degradação total de

todos os corantes utilizados, uma vez que na presença deste fotocatalisador, há

descoloração total das soluções de corante em menos tempo do que quando são utilizados

os demais materiais. A maior capacidade fotocatalítica do TiO2 pode ser justificada pelo fato

da radiação ser melhor aproveitada por este material quando comparado aos materiais

sintetizados, uma vez que possui absorção na região uv-vis em maiores comprimentos de

onda.23 Porém, pode ser observado que a adsorção dos corantes no ZnS Colóide é mais

rápida e efetiva do que nos demais fotocatalisadores. Este fato pode ser justificado pela

maior área superficial, característica de pontos quânticos, que é fator determinante e

proporcional à capacidade do fotocatalisador de adsorver os contaminantes. Outro fator

relevante seria a solubilidade do ZnS Colóide em água, que se mostra superior à do ZnS

Precipitado sintetizado por precipitação.


22

A fim de comprovar que ocorria, de fato, a fotocatálise, foram feitos ensaios de

fotólise, nos quais não há a presença do fotocatalisador. Os tempos de fotólise foram

maiores do que os tempos de fotocatálise para todos os corantes fazendo-se uso dos

fotocatalisadores em estudo, exceto na degradação da Rodamina utilizando ZnS Colóide

como fotocatalisador. Este fato pode ser justificado pela instabilidade e possível agregação

das nanopartículas de ZnS Colóide sob radiação ultravioleta, após um longo período de

tempo, como é no caso da degradação da Rodamina. A presença de partículas maiores de

ZnS sem atividade fotocatalítica no sistema diminuiu a incidência de fótons no mesmo e

impediu a ocorrência de reações de fotólise, que possivelmente levariam à descoloração

total da solução de Rodamina.

4. Conclusões

Neste trabalho foram obtidos satisfatoriamente dois materiais: nanopartículas de ZnS

por síntese coloidal e nanocristais de ZnS por método de precipitação. A caracterização dos

nanomateriais apresentou resultados característicos, já reportados na literatura. O ZnS

Colóide apresenta absorção máxima em comprimento de onda de 296 nm, alta

fotoluminescência na região violeta-azul do espectro eletromagnético, boa solubilidade em

água (devido ao ligante MPA), alta área superficial e considerável atividade fotocatalítica. Já

o ZnS obtido por método de precipitação, é um material com alta cristalinidade do tipo

cúbica blenda de zinco, com absorção máxima em 302 nm, não-fotoluminescente, com

solubilidade em água intermediária (proporção pobre entre as nanopartículas e a quantidade

de ligante utilizado) e atividade fotocatalítica razoável. Afirma-se existir atividade

fotocatalítica nos materiais devido à diminuição do tempo total de descoloração das

soluções quando comparado ao processo de fotólise. Dentre os corantes analisados, a

Rodamina 6G apresentou maior resistência ao processo fotocatalítico enquanto que o Acid

Red 114 foi mais facilmente degradado. Com isso pode-se verificar que foram desenvolvidos

nanomateriais ambientalmente amigáveis capazes de realizar remediação de efluentes

contaminados por corantes orgânicos.


23

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