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CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
THIAGO PINOTTI SEGATO
ESTUDO E OTIMIZAÇÃO DA FOTOCATÁLISE COM TiO2 (P25) APLICADO E SUPORTADO EM
SUPERFÍCIE DE FILME DE PETRÓLEO SOB LUZ SOLAR.
LONDRINA
2004
THIAGO PINOTTI SEGATO
ESTUDO E OTIMIZAÇÃO DA FOTOCATÁLISE COM TiO2 (P25) APLICADO E SUPORTADO EM
SUPERFÍCIE DE FILME DE PETRÓLEO SOB LUZ SOLAR.
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado
em Química A apresentado por Thiago Pinotti Segato ao
Departamento de Química da Universidade Estadual de
Londrina, como parte dos requisitos para a obtenção do
grau de Bacharel em Química.
Orientador(a): Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
LONDRINA
2004
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
Prof. Dr. Eduardo Di Mauro
Prof. Msc. Olívio Fernandes Galão
Londrina, 30 de janeiro de 2004
A Deus, a minha família, aos amigos, e a
todos que sempre acreditaram em mim.
AGRADECIMENTOS
A Profa. Dra. Carmen, por ter me ajudado muito durante todas as etapas deste trabalho
A minha família, pela motivação
Aos amigos, pela força
Aos professores e colegas de Química, por me ajudar a trilhar uma etapa importante de minha
vida
RESUMO
Neste trabalho foi desenvolvido método para aplicação de TiO2 (P25) na forma de pó, sendo borrifado na superfície do filme de petróleo, o qual atua como suporte e substrato a ser fotodegradado. Filmes do óleo bruto, com e sem catalisador, foram expostos à luz solar e monitorados por espectroscopia de fluorescência. Alterações no perfil da fluorescência do óleo indicaram a fotodegradação da fração aromática e asfaltênica de petróleo. De forma diferenciada, o filme de petróleo irradiado na presença de TiO2 apresentou intensa redução de fluorescência na faixa de 550 a 650 nm, correspondente a asfaltenos. A adição de surfactante (dodecil sulfato de sódio) não otimizou o processo fotocatalítico de degradação do óleo bruto nas condições experimentais propostas neste trabalho. Os resultados indicaram que o surfactante inibe a degradação fotocatalítica de petróleo. Palavras chave: surfactante, asfaltenos, aromáticos, fluorescência, fotodegradação.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Ilustração da estrutura molecular representativa para dois diferentes asfaltenos12 Figura 2 – Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs ..................................... 18 Figura 3 – Reação de foto-oxidação ao antraceno em solução............................................ 19 Figura 4 – Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução........................ 20 Figura 5 – Transição eletrônica no semicondutor ............................................................... 21 Figura 6 – Estrutura de surfactantes e micelas .................................................................... 26 Figura 7 – Materiais utilizados na aplicação de TiO2.......................................................... 30 Figura 8 – Exposição das amostras ao Sol .......................................................................... 31 Figura 9 – Cromatograma do óleo bruto ............................................................................. 37 Figura 10 – Fluorescência de filme de petróleo irradiado ao Sol........................................ 40 Figura 11 – Fluorescência de petróleo/TiO2 irradiado ao Sol ............................................. 41 Figura 12 – Intensidade de fluorescência de HPAs e asfaltenos de petróleo durante
processo fotocatalítico...................................................................................... 42 Figura 13 – Fluorescência de petróleo não irradiado e lavado............................................ 43 Figura 14 – Fluorescência do petróleo irradiado lavado ..................................................... 44 Figura 15 – Mecanismo de fotodimerização de HPAs........................................................ 44 Figura 16 – Fluorescência de petróleo/TiO2 irradiado e lavado.......................................... 45 Figura 17 – Reação de foto-oxidação do antraceno ............................................................ 46 Figura 18 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo não irradiado.......................... 47 Figura 19 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo irradiado ................................ 48 Figura 20 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo/TiO2 irradiado ....................... 49 Figura 21 – Efeito da adição de TiO2/surfactante na fluorescência de petróleo.................. 50 Figura 22 – Área integrada dos espectros de fluorescência do petróleo ............................. 51
LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Principais componentes do óleo bruto sob o aspecto ambiental........................ 11 Tabela 2 – HPAs classificados como principais poluentes pela
“U.S. Environmental Protection Agency”(EPA)............................................... 14 Tabela 3 – Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência............ 39
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 9 1.1 Composição do petróleo .................................................................................................. 9 1.2 Intemperismo sofrido pelo petróleo............................................................................... 13 1.3 Propriedades físicas do petróleo .................................................................................... 16 1.4 Mecanismo de foto-oxigenação de HPAs ..................................................................... 17 1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes ......................................................................... 20 1.5.1 Mecanismo geral da fotocatálise com semicondutor.................................................. 22 1.5.2 Mecanismos envolvendo lacuna (h+) e •OH na fotocatálise com semicondutor ........ 24 1.6 Utilização de surfactantes.............................................................................................. 26 1.7 Objetivo ......................................................................................................................... 27 2 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 28 2.1 Reagentes e solventes .................................................................................................... 28 2.2 Materiais e equipamentos .............................................................................................. 28 2.3 Petróleo/TiO2 sob luz solar............................................................................................ 29 2.3.1 Preparo das amostras .................................................................................................. 29 2.3.2 Exposição das amostras .............................................................................................. 30 2.3.3 Análise de petróleo ..................................................................................................... 31 2.3.3a Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM) .. 31 2.3.3b Análise por espectroscopia de fluorescência ............................................................ 32 2.4 Lavagem do óleo após exposição .................................................................................. 32 2.4.1 Análise da fase óleo.................................................................................................... 33 2.4.2 Análise da fase aquosa................................................................................................ 33 2.5 Petróleo/TiO2/surfactante sob luz solar ......................................................................... 34 2.5.1 Preparo das amostras .................................................................................................. 34 2.5.2 Exposição das amostras .............................................................................................. 34 2.5.3 Análise de petróleo ..................................................................................................... 35 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................... 36 3.1 Considerações gerais ..................................................................................................... 36 3.2 Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)....... 36 3.3 Fluorescência do óleo sob intemperismo....................................................................... 38 3.3 Fluorescência de petróleo/TiO2 sob intemperismo........................................................ 40 3.4 Fluorescência de petróleo após exposição e lavagem ................................................... 42 3.4.1 Análise da fase óleo.................................................................................................... 43 3.4.2 Análise da água de lavagem do petróleo .................................................................... 46 3.5 Fluorescência de petróleo/TiO2 sob luz solar e efeito da adição de surfactante........... 49 4 CONCLUSÃO................................................................................................................. 52 REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 53
9
1 INTRODUÇÃO
O meio ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. Este
quadro tem estimulado vários trabalhos científicos na tentativa de monitorar a autodefesa do
ambiente e minimizar os efeitos causados por tais antrópicos. Dentre as várias substâncias que
agridem o ambiente, o petróleo e seus derivados ocupam lugar de destaque no quadro da
poluição (BRAGAGNOLO, 2003).
A contaminação de águas no mundo por petróleo e derivados do óleo foi
estimada em 3,2x106 toneladas por ano (CLARK, 1989), das quais 92% estão diretamente
relacionadas às atividades humanas e um oitavo desta parcela é devido a acidentes com navios
tanques. Mesmo sendo lenta a recuperação do meio ambiente após um derramamento de
óleo, sua velocidade depende de vários fatores como a intensidade de luz natural e o local do
derramamento de óleo (no solo, praias, mar aberto ou sedimentos).
1.1 Composição do petróleo
A composição de petróleo é extremamente complexa e varia de acordo com
o tipo de petróleo (NAS, 1985). Essa composição pode mudar com o tempo, mesmo quando o
óleo é retirado de um mesmo poço.
10
O petróleo é dividido em frações de acordo com a solubilidade, ponto de
ebulição e propriedades cromatográficas em sílica gel. Em termos químicos, o óleo bruto é
dividido em frações alifática, aromática, polar e asfaltênica.
A fração alifática predominantemente apresenta hidrocarbonetos saturados
de cadeia normal, além de muitos cícliclos e policícliclos (naftenos). A fração aromática
apresenta hidrocarbonetos aromáticos alquilados contendo de um até cinco anéis aromáticos
conjugados. A fração polar contém muitos aromáticos heterocíclicos que pode incluir
derivados de porfirinas e compostos alifáticos contendo nitrogênio e enxofre, além de
apresentar traços de compostos como álcool, fenol, cetona e ácido carboxílico. A identificação
de ácidos carboxílicos pode indicar o ano de formação do óleo. A fração asfaltênica é definida
como a fração insolúvel em pentano ou heptano. Essa fração pode variar de petróleo para
petróleo e até mesmo pode estar ausente (NICODEM et al., 2001).
Os aromáticos, nafteno-aromáticos e aromáticos com enxofre (tiofenos) ou
derivados são os principais componentes do óleo bruto responsáveis pelos principais danos ao
meio ambiente e a saúde humana. Esta fração de petróleo é usualmente constituída de
hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição. Eles incluem vários anéis aromáticos
condensados os quais se fundem com anéis naftênicos e ramificações. As estruturas mais
freqüentes estão representadas na tabela 1.
11
Tabela 1 – Principais componentes do óleo bruto sob o aspecto ambiental.
Fórmula
molecular
Mono-
aromáticos
Di-aromáticos Tri-
aromáticos
Moléculas
aromáticas com
enxofre
CnH2n-6 R
S
R
CnH2n-10S
CnH2n-8 R
S
R
CnH2n-12S
CnH2n-10 R
S
R
CnH2n-14S
CnH2n-12 R
R
S
R
CnH2n-16S
CnH2n-14 RR
S
R
CnH2n-18S
CnH2n-16 R
S
R
CnH2n-20S
CnH2n-18 RR
S CnH2n-22S
CnH2n-20
S
CnH2n-24S Fonte: TISSOT et al., 1984
12
Em média o petróleo apresenta aproximadamente 15% de asfaltenos em sua
composição. Esta fração asfaltênica possui alto peso molecular e é rica em aromáticos,
heteroátomos e metais (Figura 1). Esta fração é extremamente recalcitrante e persiste no
ambiente por um longo tempo. Estudos vêm sendo realizados utilizando espectroscopia de
fluorescência e ressonância paramagnética eletrônica (GUEDES et al., 2003), para elucidar a
estrutura e o comportamento de asfaltenos de petróleo.
Figura 1 – Ilustração da estrutura molecular representativa para dois diferentes
asfaltenos (MULLINS et al., 1998).
1.2 Intemperismo sofrido pelo petróleo
O destino do óleo derramado em ambientes marinhos depende de uma série
de processos físicos, químicos e biológicos, denominados de intemperismo.
13
Quando petróleo é derramado em águas naturais os processos físicos de
intemperismo iniciam-se rapidamente e a degradação biológica é lenta devido à toxicidade de
seus componentes e, algumas vezes, pela falta de nutrientes. As transformações químicas
acontecem principalmente devido a processos fotoquímicos, os quais são significativos na
oxidação dos componentes recalcitrantes do óleo (NICODEM et al., 1997).
O intemperismo fotoquímico ocorre por reações com oxigênio singlete e
radicais livres (GUEDES et al., 1998). Produtos da foto-oxidação do óleo são foto-reativos
em água, ocorrendo à degradação através de transferência de elétrons e formação de radicais
livres (NICODEM et al., 2001).
Os resultados do intemperismo de petróleo são razoavelmente conhecidos
como resultado de análises ambientais, mas os processos pelos quais ocorrem as alterações
não são bem definidos.
No início a evaporação aumenta a viscosidade e a densidade do petróleo e
ainda inicia-se a formação de emulsões água em óleo, conhecidas como “mousse”
(NICODEM et al., 1998).
Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição do
óleo, e a solubilidade. O aumento na solubilidade afeta a toxicidade e a biodegradação, além
de permitir a fotodegradação na fase aquosa.
A tabela 2 mostra hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) considerados
tóxicos aos seres vivos. São na maioria carcinogênicos e encontrados em quantidades variadas
14
no petróleo, todos controlados pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA e pela
Associação Mundial de Saúde (BEDDING et al., 1995 e KUMKE et al., 1995).
Tabela 2 – HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental
Protection Agency”(EPA).
(HPAs)
nomenclatura
peso
molecular
nº
de
anéis
λ máximo
de absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
Naftaleno 128 2 319
302
322
Acenaftileno 152 3 456
324
541
Acenafteno 154 3 320
300
347
Fluoreno 166 3 300 310
Fenantreno 178 3 346
330
364
Antraceno 178 3 374
356
399
15
(HPAs)
nomenclatura
peso
molecular
nº
de
anéis
λ máximo
de absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
Fluoranteno 202 4 359 462
Pireno 202 4 372
336
383
Benzo[a]
antraceno
228 4 385
300
385
Criseno 228 4 362
321
381
Benzo[k]
fluoranteno
252 5 402
308
402
Benzo[b]
fluoranteno
252 5 369
302
446
Benzo[a]
pireno
252 5 404
385
403
16
(HPAs)
nomenclatura
peso
molecular
nº
de
anéis
λ máximo
de absorção
(nm)
λ máximo
de emissão
(nm)
Benzo[g,h,i]
perileno
276 6 406
300
419
Indeno
[1,2,3-cd]
pireno
276 6 460
302
503
Dibenzo[a,h]
antraceno
278 5 394
322
394
Fonte: GUEDES, 1998
1.3 Propriedades físicas do petróleo
As mudanças físicas mais importantes que estão relacionadas com o
impacto ambiental são: evaporação, difusão, emulsificação e dissolução. As transformações
químicas afetam todos os processos físicos.
17
Quando o óleo é derramado na superfície da água, a ação dos ventos e o
bater das ondas misturam e dispersam o óleo na água. Há emulsões água em óleo, as quais
podem conter até 90% de água (THINGSTAS e PENGERUD, 1983), que se tornam
completamente estáveis. Essas emulsões são denominadas “mousse de chocolate” devido a
sua aparência.
A formação do “mousse” é um processo importante no intemperismo de
petróleo porque a emulsão água-óleo é altamente viscosa e fica aderida em areias e rochas. É
muito difícil a remoção e o tratamento do “mousse”, por isso ele aumenta o impacto
ambiental. Sua formação esta relacionada com a formação de material polar de alto peso
molecular, e pode ser inibido por β-caroteno que é um bom supressor de oxigênio singlete
(THINGSTAD e PENGERUD, 1983).
A capacidade do petróleo de não sofrer intemperismo para formar emulsões
água-óleo depende da concentração da fração asfaltênica (MACKAY et al., 1973).
1.4 Mecanismo de foto-oxigenação de HPAs
Genericamente as reações que envolvem os HPAs podem ser classificadas
como de substituição (um átomo de hidrogênio é trocado por outro elemento do grupo) ou
adição (uma ligação dupla é desfeita) seguida ou não de eliminação (regeneração da ligação
dupla). O processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os
produtos destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a
18
abertura de anéis, e dar origem a substâncias mais complexas. A seguir são mostrados,
esquematicamente, os principais tipos de reação que ocorrem com os HPAs (LOPES et al.,
1996).
Substituição
HX,Y + HYX
Adição 1,2
H
H Y
H
H
XX,Y
Adição 1,4
H HH H
X YX,Y
Adição-Eliminação
H
H
H
H
X
YH
XX,Y -HY
Figura 2 – Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs.
19
O tipo de reação que um HPA pode experimentar depende da sua própria
estrutura e das espécies com quem interage. As posições em que ocorrem as reações são
determinadas pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais reativas aquelas
adjacentes à fusão dos anéis por serem energicamente favorecidas.
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos absorvem fortemente na região
do UV maior que 300 nm (presente na radiação solar) e muitos deles são rapidamente foto-
oxidados.
A reação mais comum dos HPAs é a formação de endoperóxidos. Por
exemplo o 9,10-dimetilantraceno reage com o oxigênio em presença de luz fornecendo o
correspondente 9,10-endoperóxido (Figura 3).
CH3
CH3
CH3
CH3
O Ohν,O2
Figura 3 – Reação de foto-oxidação ao antraceno em solução.
A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da
ligação O−O conduzindo a uma variedade de produtos (Figura 4).
20
CH3
CH3
O OO
O
CH3
CH3
O
OH CH2OH
O
O
OH CH3
OH CH3
hν
ou ∆ +
+
+
Figura 4 – Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução (LOPES et
al., 1996).
1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes
Os processos oxidativos avançados (POAs) são capazes de converter
poluentes em espécies químicas inócuas, tais como gás carbônico e água. O termo POA é
21
usado para definir o processo em que radicais hidroxila (•OH) são gerados para atuar como
agentes oxidantes químicos.
Os POAs podem ser classificados em dois grupos; os que envolvem reações
homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, e os que empregam catálises heterogêneas.
A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador,
geralmente um semicondutor inorgânico como TiO2, ZnO ou CdS, cuja energia do fóton deve
ser maior ou igual à energia do “band gap” do semicondutor para provocar uma transição
eletrônica (excitação, figura 5). Assim, sob irradiação, um elétron é promovido da banda de
valência para a banda de condução formando sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar
reações químicas, oxidando os compostos orgânicos à CO2 e H2O e reduzindo metais
dissolvidos ou outras espécies presentes.
Figura 5 – Transição eletrônica no semicondutor.
22
1.5.1 Mecanismo geral da fotocatálise com semicondutor
O mecanismo geral para fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 como
fotocatalisador segue as etapas descritas abaixo (HOFFMANN et al., 1995).
1.5.1a – A adsoção na partícula do catalisador
)ads(
LIV
LIV
IVIV
RRsítios
HOOHTiOOHTi
OHTiOHTi
11
22
22
→+
+→++
→+
−−−
−
−
1.5.1b – Excitação do semicondutor
+− +→+ BVBC hehvTiO2
1.5.1c – Manutenção das cargas
( )
( )
IIIBC
IV
IIIBC
IV
IVBV
IV
IVBV
IV
TieTi
OHTieOHTi
OHTihOHTi
HOHTihOHTi
→+
→+
→+
+→+
−
−−•
−
•+−−
+•+− 2
23
1.5.1d – Recombinação das cargas
( )
OHTiOHTih
OHTiOHTie
calorhe
IVIIIBV
IVIVBV
BVBc
−−+
−•−
+−
→+
→+
→+
onde:
R1 = é substrato;
h+ = lacuna fotogerada;
hν = irradiação incidente; −e = elétron fotogerado;
X− = espécie adsorvida
BV = banda de valência do semicondutor;
BC = banda de condução do semicondutor; −2
LO = oxigênio do retículo do TiO2
Anpo e colaboradores em 1991 sugeriram que radiacais hidroxila são
formados não apenas via lacunas fotogeradas e água adsorvida em sítios de TiIV na superfície,
mas também via elétrons e oxigênio (oxigênio é adsorvido exclusivamente sobre sítios de
TiIII) como descrito a seguir (item 1.5.1e). Foi proposto também que moléculas de oxigênio
dissolvido atuam como seqüestradores de elétrons para formar íons superóxido (O2•−),
precursores de peróxido de hidrogênio, o qual pode dissociar-se em radicais •OH.
24
1.5.1e – Produção de radicais •OH via O2
22222
22
22
OOHTiHOTiHOTi
HOTiHOTi
OTiOTi
IVIVIV
IVIV
IVIII
+→+
→+
→+
−•
−•
−
•−
+−•−
−•−
ou
222
2222
OHTiHHOTi
OHOTiHOTiOTi
IVIV
IVIVIV
−+−
−
−−
•−
−•−
→+
+→+
1.5.2 Mecanismos envolvendo lacuna (h+) e •OH na fotocatálise com semicondutor
Vem sendo estudado o envolvimento de espécies como radical hidroxila
(oxidação indireta), lacuna fotogerada (oxidação direta), oxigênio singlete e íon-radical
superóxido em transformações fotocatalíticas com ZnO em meio aquoso (ZIOLLI et al.,
1998).
Oxigênio singlete pode formar-se em fotocatálise de acordo com o
mecanismo descrito a seguir (item 1.5.2a)
25
1.5.2a – Formação de oxigênio singlete
−•
−→+ 22 OTiOTi IVIII
21
2 OhOTi IV →+ +−•−
onde:
21O = oxigênio singlete
A reatividade química do oxigênio singlete tem sido exaustivamente
estudada. Ele pode interagir com substratos para gerar peróxidos, os quais podem iniciar um
processo radicalar em cadeia, como demonstrado a seguir (item 1.5.2b).
1.5.2b – Oxidação envolvendo 1O2
produtosROOR
RROOHRHROO
ROOOR
ROHRHOH
RAOHRHAO
OHAOAOOH
AOOHAHO
→
+→+
→+
+→+
+→+
+→
→+
••
••
••
••
••
••
,
23
2
21
onde:
AH = receptor de 21O
RH = composto com hidrogênio ativo
26
1.6 Utilização de surfactantes
Propriedades como umectação, emulsão e dispersão são características de
sabões e detergentes, e estes fenômenos são devidos as micelas complexas presentes nas
soluções destes tensoativos (BORSATO et al., 1999).
As micelas são formadas pela interação entre as cadeias apolares do
surfactante e pela repulsão dos grupos polares que formam pontes de hidrogênio com a água
(Figura 6).
Figura 6 – Estrutura de surfactantes e micelas (NITSCHKE et al., 2002).
A capacidade dos surfactantes em emulsificar e dispersar hidrocarbonetos
em água aumenta a possibilidade de degradação destes compostos no ambiente, fator este que
justifica a utilização de surfactantes em processos de biorremediação (NITSCHKE et al.,
2002).
27
O surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS), também conhecido
comercialmente como lauril sulfato de sódio, é altamente biodegradável, sendo metabolizado
rapidamente por microrganismos a CO2 e também incorporado à biomassa microbiana
(SCOTT et al., 2000).
1.7 Objetivo
O objetivo deste trabalho foi investigar a eficiência do processo
fotocatalítico, utilizando luz solar e TiO2 aplicado e suportado diretamente sobre filme de
petróleo, e ainda, avaliar o efeito da adição de surfactante na degradação fotocatalítica do óleo
bruto.
28
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Reagentes e solventes
• Petróleo, mistura para refino, fornecido pela REPAR-PETROBRAS e utilizado sem
nenhum tratamento;
• Diclorometano da marca Nuclear, grau PA, PM 84,93 e 99,5 % de pureza;
• Água destilada;
• Solução comercial de dodecilsulfato de sódio a 25% (m/v);
• Dióxido de titânio (P25) da marca Degussa.
2.2 Materiais e equipamentos
• Balão volumétrico
• Funil
• Funil de decantação
• Micropipeta
• Papel filtro
• Pipeta volumétrica
• Suporte e garra
• Bomba pulverizadora
29
• Garrafa plástica
• Placas de Petri (vidro Pyrex) com 5 cm de diâmetro interno
• Balança analítica
• Refrigerador da marca Brastemp
• Espectrofluorímetro da Shimadzu RF-5301PC
• Infravermelho da marca Shimadzu FTIR-8300
2.3 Petróleo/TiO2 sob luz solar
2.3.1 Preparo das amostras
Os filmes de petróleo foram preparados pipetando-se 10 ml do petróleo
(uma mistura de óleos para refino) utilizando pipeta volumétrica, mantendo a distância de
aproximadamente 1 cm da placa de Petri durante o processo de transferência do óleo.
A aplicação de TiO2 foi realizada utilizando os seguintes materiais (Figura
7):
• Bomba pulverizadora simples;
• Garrafa plástica (2 L) com dois cortes circulares: um no fundo e outro na lateral.
Foi colocado o cone (garrafa plástica) sobre a placa de Petri para que o TiO2
fosse pulverizado através da abertura lateral e depositasse sobre o filme de petróleo. Em cada
30
placa de Petri foi pulverizado 4 vezes o TiO2, depositado completamente após 1 minuto.
Através desta metodologia foi possível a deposição de aproximadamente 0,0007 g de TiO2 em
cada amostra preparada.
Figura 7 – Materiais utilizados na aplicação de TiO2.
Para cada amostra irradiada contendo TiO2 foram preparadas outras duas:
irradiada sem TiO2 e não irradiada (recipiente pintado com tinta preta), num total de 21
amostras.
2.3.2 Exposição das amostras
As amostras foram expostas à luz solar no pátio do Departamento de Física
da UEL, em dias de céu claro, das 10:00 às 16:00h, nas estações da primavera de 2002 e verão
de 2002/2003 (Figura 8). As amostras foram recolhidas em intervalos de 2, 5, 10, 15, 20, 40, e
31
60 horas de exposição para posterior análise. Entre os intervalos de irradiação e no aguardo
das análises, as amostras foram estocadas no escuro a aproximadamente 10oC.
Figura 8 – Exposição das amostras ao Sol.
2.3.3 Análise de petróleo
2.3.3a Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)
Na análise do petróleo por cromatografia gasosa foi utilizada coluna capilar
DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, contendo fase estacionária
com espessura de 0,25 µm, usando hélio como gás de arraste na vazão de 1,8 mL/min.
A injeção da amostra de óleo bruto ocorreu à temperatura de 250ºC. A
temperatura inicial da coluna foi de 40ºC durante 4 minutos, com programação de 10ºC/min
32
até 250ºC (durante 5 minutos) e 15ºC/min até 320ºC (durante 3,5 minutos), mantendo essa
temperatura final por 10 minutos. O tempo total de análise foi de aproximadamente 37
minutos. A faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A
sensibilidade de ganho do detector foi 2,0 kV.
O petróleo foi diluído em diclorometano e injetado na concentração de
1:100 (v/v).
2.3.3b Análise por espectroscopia de fluorescência
A análise do óleo sob intemperismo foi realizada em um espectrômetro de
fluorescência. Espectros de fluorescência synchronous (sincronismo dos monocromadores de
excitação e emissão) foram registrados de 300 a 800 nm para petróleo diluído em
diclorometano 1:1000 v/v. A excitação das amostras ocorreu a partir de 270 nm com
intervalos de 30 nm entre excitação e emissão, abertura da fenda de 1,5 µm e velocidade
rápida de varredura. Foram utilizadas cubetas de quartzo para as análises.
2.4 Lavagem do óleo após exposição
Foram pipetados 5 mL de cada amostra de óleo e adicionados a 20 mL de
água destilada contida em um funil de separação. Foi agitado vigorosamente o funil por 10
33
segundos e decantação durante 30 minutos para posterior separação das fases. A fase aquosa
foi filtrada e recolhida em frasco âmbar de 25 mL. A fase óleo foi recolhida em frasco âmbar
de 10 mL. A “borra” formada na interface foi descartada.
2.4.1 Análise da fase óleo
Este item segue a mesma metodologia do item 2.3.3b.
2.4.2 Análise da fase aquosa
A análise da fase aquosa foi realizada em um espectrômetro de
fluorescência. Espectros de fluorescência synchronous (sincronismo dos monocromadores de
excitação e emissão) foram registrados de 250 a 750 nm para a fase aquosa. A excitação das
amostras ocorreu à partir de 230 nm com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão, com
abertura da fenda de 1,5 µm e velocidade rápida de varredura. Foram utilizadas cubetas de
quartzo para as análises.
34
2.5 Petróleo/TiO2/surfactante sob luz solar
2.5.1 Preparo das amostras
Quatro amostras foram preparadas seguindo a metodologia do item 2.3.1,
alterando de 4 para 10 o número de borrifadas do TiO2. As amostras preparadas foram: não
irradiada, irradiada sem TiO2, irradiada com TiO2 e irradiada com TiO2 e surfactante. A massa
aproximada de TiO2 e da solução de surfactante foram respectivamente de 0,001 g e 1,4 g.
2.5.2 Exposição das amostras
As amostras foram expostas à luz solar durante 60 horas no pátio do
Departamento de Química da UEL, em dias de céu claro, das 10:00 às 16:00h durante a
primavera de 2003. Entre os intervalos de irradiação e no aguardo das análises, as amostras
foram estocadas no escuro a aproximadamente 10oC.
35
2.5.3 Análise de petróleo
Este item segue a mesma metodologia do item 2.3.3b.
36
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Considerações gerais
O petróleo absorve a luz solar que penetra na atmosfera terrestre, desde o
ultravioleta até o infravermelho próximo, passando por todo o visível (NICODEM et al.,
1997).
As tampas dos recipientes de irradiação utilizados nos experimentos são da
marca Pyrex. Este tipo de vidro é de uso comum em experimentos utilizando substâncias com
considerável absorção no ultravioleta próximo e visível do espectro solar (LARTIGES e
GARRIGUES, 1995).
As amostras denominadas “não irradiadas” tiveram as tampas dos
recipientes pintadas com tinta preta para evitar o efeito da luz solar, e assim, pudessem
retratar somente o efeito térmico.
3.2 Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)
Analisou-se por cromatografia gasosa apenas o óleo bruto (não exposto ao
intemperismo) com o objetivo de caracterizá-lo, pois trata-se de uma mistura de vários tipos
37
de petróleo coletados em diferentes poços. A mistura de óleos é tipicamente utilizada nas
refinarias para a produção de derivados.
O perfil cromatográfico do petróleo utilizado neste experimento foi
registrado na figura 9, onde foram destacados 44 picos correspondentes a componentes
presentes em maior concentração no óleo.
Figura 9 – Cromatograma do óleo bruto.
A detecção por espectrometria de massa caracterizou a complexidade desta
mistura de óleos pesados. Os componentes característicos foram: benzenos substituídos,
alcanos normais (C9-C44), alcanos ramificados (C11-C15), cicloalcanos substituídos (C10-
C16), álcoois alifáticos (C10), éteres cíclicos, ácidos carboxílicos, cetonas, norbornenos.
Foram identificadas algumas estruturas muito complexas de peso molecular
elevado contendo ciclos e anéis aromáticos condensados e isolados:
OSi
N O
38
Alguns componentes contendo heteroátomos (N, O e S) também foram
observados no óleo bruto:
N
N
N
OHOH
NH
SH
3.3 Fluorescência do óleo sob intemperismo
A análise do óleo por espectroscopia de fluorescência foi realizada para
monitorar processos físicos e químicos de intemperismo que determinam alterações na
composição do petróleo.
Através do cálculo da área correspondente aos espectros foi possível
observar redução na fluorescência do óleo (Tabela 3), ocorrendo de forma muito semelhante
com as amostras não irradiadas e irradiadas. Este resultado foi diferente daquele encontrado
por Guedes em 1998, onde filme de petróleo irradiado sobre água do mar sofreu redução de
até 60% na fluorescência e petróleo não irradiado reduziu no máximo 18,8%. Foi relatado
também que o efeito térmico praticamente não altera a fluorescência de petróleo quando
comparado com o efeito fotoquímico.
Neste trabalho, após 60 horas de exposição das amostras ao Sol, a
fluorescência foi reduzida em 16% no óleo “não irradiado” e 19% no óleo “irradiado”. A
39
ausência de uma fase polar determina a permanência dos fotoprodutos (polares) na fase óleo,
alterando muito pouco a área correspondente à fluorescência do óleo sob intemperismo.
Tabela 3 – Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência.
Tempo de exposição Petróleo não irradiado Petróleo irradiado
Zero 100% 100%
2h 91,0% 96,5%
5h 98,5% 95,5%
10h 92,0% 93,5%
15h 97,0% 81,0%
20h 93,0% 91,0%
40h 90,5% 91,5%
60h 84,0% 81,0%
O processo de fotodegradação do petróleo, já descrito na literatura
(NICODEM et al., 1998 e NICODEM et al., 2001), foi aqui detectado através da redução na
fluorescência do óleo sob intemperismo. A figura 10 demonstra que nas primeiras horas de
irradiação solar a degradação do petróleo ocorreu discretamente atingindo componentes
aromáticos de baixa e média massa molecular, isto é, BTEX e HPAs com 2 ou 3 anéis. Os
espectros revelaram que o processo fotoquímico reduziu de maneira considerável a
fluorescência no visível (550 a 700 nm) correspondente à fração asfaltênica do óleo bruto
(aromáticos de elevada massa molecular) após 60 horas de irradiação ao Sol.
40
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo bruto2h irradiado5h irradiado10h irradiado15h irradiado20h irradiado40h irradiado60h irradiado
Figura 10 – Fluorescência de filme de petróleo irradiado ao Sol.
3.3 Fluorescência de petróleo/TiO2 sob intemperismo
Os espectros de fluorescência registrados na figura 11 revelam que durante a
fotocatálise com TiO2, as duas primeiras horas de exposição do filme de petróleo foram
suficientes para promover a perda de componentes mais voláteis (400 nm), aumentando a
concentração de componentes fluorescentes com massa molecular elevada (550 a 650 nm).
A redução na fluorescência do óleo na faixa entre 500 e 650 nm inicia-se
após longo período de irradiação (40h), correspondendo à degradação fotoquímica de
asfaltenos. O aumento na intensidade de fluorescência entre 350 e 450 nm após 60 horas de
irradiação, correspondente a emissão de aromáticos com menor massa molecular, foi devido à
41
fotodegradação daqueles componentes mais pesados do óleo. A eficiência na geração de
radical •OH durante a degradação fotocatalítica do óleo contribuiu para a formação de
derivados fluorescentes no UV próximo e não mais na região do visível, processo
correspondente à abertura de anéis aromáticos.
0
5
10
15
20
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300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo bruto2h irrad c/ TiO25h irrad c/ TiO210h irrad c/ TiO215h irrad c/ TiO220h irrad c/ TiO240h irrad c/ TiO260h irrad c/ TiO2
Figura 11 – Fluorescência de petróleo/TiO2 irradiado ao Sol.
Na Figura 12, os pontos em azul indicam redução na intensidade de
fluorescência a 600 nm, região do espectro correspondente a emissão de asfaltenos. Os pontos
em vermelho sinalizam aumento na intensidade de fluorescência a 450 nm, correspondente a
compostos aromáticos e polares formados durante o processo fotocatalítico e retidos na fase
óleo.
42
0
5
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20
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50
0 10 20 30 40 50 60 70Tempo de exposição (horas)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
intensidade de fluorescência a 600 nmintensidade de fluorescência a 450 nm
Figura 12 – Intensidade de fluorescência de HPAs e asfaltenos de petróleo durante
processo fotocatalítico.
3.4 Fluorescência de petróleo após exposição e lavagem
A lavagem do óleo, isto é, a extração de produtos resultantes do
intemperismo de petróleo, teve como objetivo investigar a formação de derivados polares.
43
3.4.1 Análise da fase óleo
As amostras de petróleo “não irradiado” praticamente não apresentaram
mudanças no perfil de fluorescência após a lavagem do óleo (Figura 13).
0
5
10
15
20
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300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo bruto lavado2h não irrad. lavado5h não irrad. lavado10h não irrad. lavado15h não irrad. lavado20h não irrad. lavado40h não irrad. lavado60h não irrad. lavado
Figura 13 – Fluorescência de petróleo não irradiado lavado.
Na figura 14 observa-se redução de fluorescência em todo o perfil do
espectro, porém de forma mais acentuada na faixa de 450 a 550 nm (derivados de HPAs)
devido a migração de compostos polares para a água durante o processo de lavagem.
44
0
5
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15
20
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30
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40
45
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55
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óloe bruto lavado
2h irrad. lavado
5h irrad. lavado
10h irrad. lavado
15h irrad. lavado
20h irrad. lavado
40h irrad. lavado
60h irrad. lavado
Figura 14 – Fluorescência do petróleo irradiado lavado.
Nem sempre que ocorre redução na fluorescência do óleo ocorre aumento de
fluorescência na água, depende do mecanismo de degradação dos componentes do óleo. Um
mecanismo que ilustra este fato é a formação de dímeros que, apesar de reduzir e/ou deslocar
a fluorescência do óleo, não migram para a água, pois não são polares quando comparados aos
fotoprodutos oxigenados (Figura 15).
Figura 15 – Mecanismo de fotodimerização de HPAs.
45
Na figura 16 observa-se redução significativa na fluorescência de HPAs já
nas primeiras duas horas de irradiação, prosseguindo até 60 horas de forma bastante intensa.
Foi alterada também a relação entre os picos correspondentes a aromáticos/polares (λmax 450-
500 nm) e asfaltenos (λmax 550-600 nm).
0
5
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300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo bruto lavado2h irrad. c/ TiO2 lavado5h irrad. c/ TiO2 lavado10h irrad. c/ TiO2 lavado15h irrad. c/ TiO2 lavado20h irrad. c/ TiO2 lavado40h irrad. c/ TiO2 lavado60h irrad. c/ TiO2 lavado
Figura 16 – Fluorescência de petróleo/TiO2 irradiado e lavado.
O mecanismo de fotodegradação natural do óleo bruto diferencia-se da
fotocatálise com TiO2, constatado pela modificação no perfil de fluorescência do óleo sob
intemperismo (Figura 15) e ação catalítica (Figura 16).
Derivados de poliaromáticos do petróleo geralmente migram para o extrato
aquoso devido à ação fotoquímica da luz solar. Como discutido anteriormente, o mecanismo
proposto para a fotodegradação do filme de óleo é, principalmente, a foto-oxigenação
(Figura 17) que leva à formação de fotoprodutos polares. Durante o processo de
46
fotossensibilização do petróleo, o intermediário da reação é predominantemente o oxigênio
singlete.
CH3
CH3
CH3
CH3
O Ohν,O2
Figura 17 – Reação de foto-oxidação do antraceno.
3.4.2 Análise da água de lavagem do petróleo
Os derivados do óleo, com fluorescência em água a 300 nm, são
essencialmente os monoaromáticos (BTEX) que migraram para a fase aquosa em decorrência
da solubilidade.
Componentes com massa molecular mais elevada, HPAs de 2 e 3 anéis com
fluorescência na faixa de 320 a 370 nm, também foram observados em fase aquosa, e este
efeito foi favorecido pela ação térmica da luz solar (Figura 18).
47
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
fase aquosanão irrad. 2hnão irrad. 5hnão irrad. 10hnão irrad. 15hnão irrad. 20hnão irrad. 40hnão irrad. 60h
Figura 18 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo não irradiado.
Derivados monoaromáticos (300 nm) e principalmente poliaromáticos (320-
420 nm) do óleo migraram para a fase aquosa devido à ação fotoquímica da luz solar (Figura
19). Como discutido anteriormente, o mecanismo proposto para a fotodegradação do filme de
óleo é, principalmente, a foto-oxigenação, que leva à formação de produtos polares como
fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos. Durante o processo de fotossensibilização do petróleo o
intermediário da reação é predominantemente o oxigênio singlete.
48
0
0,5
1
1,5
2
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4
4,5
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250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
fase aquosairrad. 2hirrad. 5hirrad. 10hirrad. 15hirrad. 20hirrad. 40hirrad. 60h
Figura 19 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo irradiado.
No caso da fotocatálise com TiO2, além da espécie reativa oxigênio singlete,
ocorrem outros intermediários (•OH, •OOH, O2−•, etc.), os quais originam outros produtos
(derivados de poliaromáticos) além daqueles observados durante o processo fotoquímico
natural.
Observa-se no perfil dos espectros, nas figuras 19 e 20, que a fluorescência
em água aumenta, porém retratando produtos distintos na faixa entre 400 e 600 nm.
49
0
0,5
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2,5
3
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4
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250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
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tiva
fase aquosairrad. c/ TiO2 2hirrad. c/ TiO2 5hirrad. c/ TiO2 10hirrad. c/ TiO2 15hirrad. c/ TiO2 20hirrad. c/ TiO2 40hirrad. c/ TiO2 60h
Figura 20 – Fluorescência na água de lavagem do petróleo/TiO2 irradiado.
3.5 Fluorescência de petróleo/TiO2 sob luz solar e efeito da adição de surfactante
Os espectros de fluorescência do óleo irradiado sem o catalisador, com TiO2
e com TiO2/surfactante foram registrados na figura 21.
A ação térmica da luz solar geralmente não contribui para alterar a
fluorescência do óleo. Porém a irradiação durante 60 horas contribuiu de forma significativa
para a redução de fluorescência dos HPAs e asfaltenos de petróleo, principalmente quando se
adicionou o fotocatalisador. Aparentemente, a ação do surfactante não auxilia na fotocatálise.
50
A princípio, o surfactante deveria auxiliar na difusão das espécies reativas
no meio. O tensoativo deveria facilitar a transferência de massa ou carga no sistema
heterogêneo. Neste caso, a adição do detergente não contribuiu para otimizar a fotocatálise.
0
5
10
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20
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300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda
Inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo brutonão irrd. 60hirrd. 60hirrd. 60h c/ TiO2irrd. 60h c/ TiO2 + surfactante
Figura 21 – Efeito da adição de TiO2/surfactante na fluorescência de petróleo.
O uso de fotocatalisadores imobilizados sobre uma superfície tem como
ponto negativo a limitação na transferência de massa. A adição do surfactante teve como
objetivo promover a difusão das espécies fotogeradas durante a fotocatálise heterogênea com
TiO2.
As áreas integradas dos espectros de fluorescência (Figura 22)
demonstraram que a ação do surfactante não otimiza o processo fotocatalítico.
51
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Óleo bruto Petróleo nãoirradiado
Petróleo irradiado Petróleo irradiadoc/ TiO2
Petróleo irradiadoc/ TiO2 e
surfactante
Áre
a de
fluo
resc
ênci
a
Figura 22 – Área integrada dos espectros de fluorescência do petróleo.
A lacuna fotogerada na partícula do semicondutor TiO2 (ZIOLLI et al.,
1998) pode ter sido trapeada pelo grupo polar do surfactante impedindo a oxidação direta (via
h+), prevalecendo assim, a degradação do surfactante sobre a degradação de componentes do
óleo. O surfactante também pode ter inibido a reação indireta de oxidação do poluente, não
permitindo a formação do intermediário •OH gerado a partir da molécula de água adsorvida
sobre a superfície do óxido.
Na literatura o uso de surfactantes na biorremediação tem obtido sucesso
devido ao fato destes emulsificarem e dispensarem poluentes pouco solúveis, aumentando sua
biodisponibilidade e acelerando sua mineralização.
52
4 CONCLUSÃO
A fotocatálise com TiO2 promove a degradação preferencial de asfaltenos
do petróleo. A fotodegradação natural de petróleo, apesar de ocorrer em sinergia com a
fotocatálise, promove transformações mais discretas, porém em todas as frações fluorescentes
do óleo bruto.
A lavagem do petróleo comprovou a formação de derivados polares durante
a irradiação do óleo bruto.
O lauril sulfato de sódio não favoreceu a fotocatálise heterogênea com TiO2
(P25) nas condições experimentais propostas neste trabalho.
Faz-se necessária a continuidade deste estudo, investigando o efeito de
concentrações variadas do catalisador e do surfactante, assim como o emprego de outros
agentes emulsificantes que otimizem o processo fotocatalítico com TiO2.
53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BEDDING, N. D.; TAYLOR, P. N.; LESTER, J. N. Environ. Technology, v. 16, p. 801, 1995. BORSATO, D.; MOREIRA, I.; GALÃO. O. F. Detergentes Naturais e Sintéticos. Londrina: editora UEL, 1999. BRAGAGNOLO, G. M.; Trabalho de conclusão do curso de Química. UEL. 2003. CLARK, R. B. Marine Pollution. Oxford: Oxford University Press, 1989. GUEDES, C. L. B. Tese de Doutorado. Instituto de Química. UFRJ. 1998. GUEDES, C. L. B.; DI MAURO, E.; ANTUNES, V.; MANGRICH, A. S. Marine Chemistry, v. 84, p. 105, 2003. HOFFMANN, M. R.; CHOI, W.; BAHNEMANN, D. W. Chem. Rev. v. 95, p. 69, 1995. KUMKE, M. U.; LÖHMANNSRÖBEN, H. G.; ROCH, T. Journal of Fluorescence, v. 5, p. 39, 1995. LARTIGES, S.B.; GARRIGUES, P. P. Environ. Sci. Technol, v. 29, p. 1246, 1995. LOPES, W. A.; ANDRADE, J. B. Química Nova, v. 19, p. 497, 1996. MACKAY, G. D. M.; MCLEAN, A. Y.; BETANCOURT, O. J.; JOHSON, B. D. J. Inst. Pet., v. 59, p. 164, 1973. MULLINS, O. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, 1998. National Academy of Sciences. Oil in the Sea, Inputs, Fates and Effects. Washington, DC: National Academy Press, 1985. NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Biogeochemistry, v. 39, p. 121, 1997. NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J.; SEVERINO, D.; COUTINHO, M.; SILVA, J. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, v. 26, p. 219, 2001. NICODEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Marine Chemistry, v. 63, p. 93, 1998. NITSCHKE, M.; PASTORE, G. M. Química Nova, v. 25, p. 772, 2002. SCOTT, M. J.; JONES, M. N. Biochimica et Biophysica Acta, v. 1508, p. 235, 2000.
54
THINGSTAD, T.; PENGERUD, B. Mar. Pollut. Bull, v. 14, p. 214, 1983. TISSOT, B. P.; WELTE, D. H. Petroleum Formation and Occurrence. 2 ed. NY: Springer-Verlag, 1984. ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Química Nova, v. 21, p. 319, 1998.