filmes de tio2 eletrossintetizados sobre ito com aplicabilidade em cÉlulas fotoeletroquÍmicas e...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA RAFAEL BENTO SERPA FILMES DE TiO 2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE EM CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS E FOTOVOLTAICAS Florianópolis SC 2013

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FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADEEM CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS E FOTOVOLTAICASRafael Bento Serpa

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

    RAFAEL BENTO SERPA

    FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

    EM CLULAS FOTOELETROQUMICAS E FOTOVOLTAICAS

    Florianpolis SC

    2013

  • RAFAEL BENTO SERPA

    FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

    EM CLULAS FOTOELETROQUMICAS E FOTOVOLTAICAS

    Dissertao submetida ao Programa de Ps

    Graduao em Fsica da Universidade Federal de

    Santa Catarina para a obteno do Grau de Mestre

    em Fsica.

    Orientadora: Profa. Dra. Maria Lusa Sartorelli.

    Co-orientadora: Profa. Dra. Franoise Toledo Reis

    Florianpolis SC

    2013

  • Dedico este trabalho a minha famlia. Por eles, sinto

    que tudo que vivi at hoje valeu muito a pena.

  • AGRADECIMENTOS

    Primeiramente a Deus e minha famlia, meu pai Bento Pedro Serpa, minha me

    Maria Lenir Serpa, meu irmo Roberto Bento Serpa e sua esposa Andresa Coelho Brum

    Serpa, minha namorada Silvana de Souza Melo e aos meus sogros Joo e Rosi Melo. Com

    eles aprendi muito, no s no modo de ser, mas tambm nos conhecimentos que empreguei

    neste trabalho. Por eles fao o que for preciso para que sejam felizes.

    Aos meus avs, por parte de pai, Pedro Tefilo Serpa e Carlota Maria Serpa, por

    parte de me, Waldir Vieira e Albertina Maria Vieira, por tornarem esse sonho possvel.

    A todos professores, que se dedicam realmente profisso, principalmente, minha

    orientadora Maria Luisa Sartorelli e minha co-orientadora Franoise Toledo Reis. Com elas

    aprendi coisas que nunca imaginei que pudesse entender e hoje esses conhecimentos fazem

    parte de minha vida.

    Aos primos e amigos, que sempre estiveram comigo e quero que sempre estejam,

    alguns deles, Alex e Tiago Costa, Guilherme e Thiago Cristiano Vieira, Douglas Willian

    Alves, Robson e Rubson Joo de Oliveira, Marcos Correia e Vilson Domingos Martins,

    incluindo seus respectivos cnjuges. Confesso que em alguns momentos atrapalharam nos

    estudos, mas a paz de esprito que me proporcionaram me fazia voltar ao trabalho com fora

    total.

    Aos colegas (e amigos) de faculdade e de trabalho, alguns deles, Carlos Gentil Oro

    Lemos, Gabriella Lazai, Grazini Candiotto, Jaqueline Feltz Alano, Luana Lacy Matos,

    Leandro Passos Figueiredo, Lucas Natlio Chavero, Nara Rubiano da Silva, Robson Loureno

    Cavalcante, Vanessa Guarienti e Viviane Zurdo Costa, que tornaram os dias dentro da

    universidade, as viagens e os congressos mais interessantes e engraados, com conversas e

    discusses sobre os mais variados temas.

    Aos servidores que se encarregam das burocracias, tornando a pesquisa mais

    simplificada, especialmente ao Antonio Marcos Machado, Chefe de Expediente do Programa

    de Ps-graduao em Fsica.

    Aos colegas que ajudaram com os equipamentos e medidas realizadas neste trabalho,

    Fabrcio Luiz Faita e Cristiani Silveira Campos, que sempre podero contar comigo.

    Ao INEO e CAPES, pelo financiamento deste trabalho.

  • RESUMO

    Desde a descoberta por Fujishima e Honda, em 1972, de que eletrodos de TiO2 atuam

    como fotocatalisadores para a decomposio de gua sob ao de luz ultravioleta, observa-se

    um enorme interesse da comunidade cientfica pela fotoatividade deste xido semicondutor,

    levando a aplicaes promissoras, tanto em dispositivos fotovoltaicos como fotocatalticos.

    Este trabalho teve como objetivo principal a otimizao da propriedade fotocataltica de

    filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre substratos de ITO, variando os parmetros de sntese.

    Os instantes iniciais do processo de eletrossntese foram monitorados por microscopia ptica,

    microscopia eletrnica de varredura, anlises de EDS, e perfilometria. Determinamos a

    eficincia do processo de eletrossntese para vrios potenciais e propusemos um modelo para

    explic-lo. Com o intuito de caracterizar as propriedades fotocatalticas do material

    produzido, construmos um sistema de medidas fotoeletroqumicas (PEC), que nos permitiu a

    otimizao dos vrios parmetros de fabricao: potencial de eletrossntese, espessura do

    depsito, temperatura de tratamento e taxa de resfriamento. A eficincia fotocataltica para

    decomposio da gua proporcional fotocorrente medida. As maiores densidades de

    fotocorrente foram obtidas para amostras eletrossintetizadas em potencial catdico

    de -1.05 V/SCE, com densidade nominal de carga de 640 mC/cm2 e temperatura de

    tratamento a 600 C, com as quais obtivemos 0,13 % de eficincia total, num regime quase

    estacionrio. Algumas medidas PEC foram realizadas com incidncia de luz intermitente, de

    forma que os transientes de fotocorrente forneceram informaes sobre o armadilhamento de

    cargas e a recombinao de pares eltron/buraco fotogerados. Para a obteno de dados de

    fotocorrente espectral, montamos e automatizamos uma bancada para tais medidas pticas. A

    eficincia espectral das amostras fabricadas se mostrou bastante suscetvel aos parmetros de

    sntese, revelando-se uma poderosa ferramenta para otimizao de materiais fotovoltaicos e

    fotocatalticos Propusemos um modelo para explicar de forma integrada os resultados de

    absorbncia ptica, fotocorrente, eficincia espectral, tratamento trmico e taxa de

    resfriamento. Pelo modelo proposto, a alta eficincia da amostra otimizada decorre de

    mltiplas transies eletrnicas, da banda de valncia para nveis energticos situados dentro

    do gap, e destes para a banda de conduo, abrindo a possibilidade de realizao de

    fotocatlise da gua com luz visvel.

    Palavras-chave: eletrossntese de xidos, dixido de titnio, PEC, fotocatlise, DSSC.

  • ABSTRACT

    Since 1972, when Fujishima and Honda found out that TiO2 electrodes are

    photocatalyzers for water decomposition under UV light incidence, the scientific community

    has witnessed an increased interest in the photoactivity of this oxide semiconductor, leading

    to promising applications in both photovoltaic and photocatalytic devices. The main goal of

    this work is to optimize TiO2 films electrosynthesized on ITO substrates, regarding its

    photocatalytical properties, varying the synthesis parameters. The initial instants of the

    electrosynthesis process were monitored by both optical and scanning electron microscopy,

    EDS analysis and profilometry. We have determined the efficiency of the electrosynthesis

    process for different potentials and we have proposed a model to explain it. In order to

    characterize the photocatalytical properties of the produced material, we have assembled an

    experimental set-up for photoelectrochemical (PEC) measurements, which enabled us to

    optimize several fabrication parameters: electrosynthesis potential, thickness of the deposit,

    heating temperature and cooling rate. The photocatalytical efficiency for water decomposition

    is proportional to the measured photocurrent. The highest photocurrent density values were

    obtained for samples electrosynthesized at -1.05 V/SCE with a nominal charge density of

    640 mC/cm2 and thermally treated at 600 C, which yielded 0.13 % total efficiency, in a

    quasi-stationary regime. PEC measurements conducted under chopped light gave us

    information about charge trapping and photogenerated electron/hole pair recombination. In

    order to obtain spectral photocurrent data, we have assembled and automated a bench for such

    optoelectronic measurements. The spectral efficiency of the produced samples was very

    sensitive to the synthesis parameters, revealing this to be a powerful tool for the optimization

    of photovoltaic and photocatalytical materials. We have proposed a model to explain in an

    integrated manner the results on the optical absorption and photocurrent measurements,

    spectral efficiency, heating treatment and cooling rate. In this model, the high efficiencies of

    the optimized sample is due to multiple electronic transitions from the valence band to

    energetic levels inside the gap, and from the last to the conduction band, opening the

    possibility of water photocatalysis with visible light.

    Key-words: oxide electrosynthesis, titanium dioxide, PEC, photocatalysis, DSSC.

  • SIGLAS E SMBOLOS

    A rea LabSiN Laboratrio de Sistemas Nanoestruturados

    B(H2) Taxa de formao de hidrognio LCME Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica

    BC Banda de conduo LUMO Do ingls, lowest unoccupied molecular orbital

    BV Banda de valncia MEV Microscpio eletrnico de varredura

    c Velocidade da luz N2 Nitrognio molecular

    CCD Do ingls, charge-coupled device Na2SO4 Sulfato de sdio

    CdTe Telureto de cdmio O2 Oxignio molecular

    CIGS Cobre-ndio-glio-selnio OH on hidroxila

    CIS Ox Espcie oxidante

    DDD gua bidestilada e deionizada PEC Fotoeletroqumica

    ddp Diferena de potencial PFC Do ingls, photofuel cell

    DSSC Do ingls, dye-sensitized solar cell Q Concentrao

    e- Eltrons Re Espcie redutora

    e-/h

    + Par eltron/buraco S Corante

    EDS Do ingls, energy dispersive spectroscopy

    S* Corante excitado

    EF Energia de Fermi S+ Corante carregado positivamente

    Eg Energia de gap SCE Do ingls, saturated calomel electrode

    EQE Eficincia quntica externa SE Do ingls, secondary elctron

    EQI Eficincia quntica interna SHE Do ingls, standard hydrogen electrode

    f Funcionalidade T Temperatura

    F Constante de Faraday Ti4+

    on de titnio

    f(E) Fator de Fermi TiO(OH)2 Oxi-hidrxido de titnio

    FTO Do ingls, fluorine-doped tin oxide TiO2 Dixido de titnio ou titnia

    GaAs Arseneto de glio TiO2+

    Titanil

    h Constante de Planck TiOSO4 Oxisulfato de titnio

    h+ Buracos UFSC Universidade Federal de Santa

    Catarina

    H+ on de hidrognio UV Luz ultravioleta

    H2 Hidrognio molecular V Potencial

    H2O2 Perxido de hidrognio VB Potencial devido ao entortamento das bandas de um semiconductor

    biult-in

    HOMO Do ingls, highest occupied molecular orbital

    Vbias Potencial aplicado

    h Energia do fton X Substncia fotodegradvel

    h Energia do fnon Z Carga do on metlico

    I Intensidade da radiao incidente () Coeficiente de absoro

    i Corrente T e Eficincia total e espectral

    ITO Do ingls, indium tin oxide Funo-trabalho

    J Densidade de corrente Comprimento de onda KNO3 Nitrato de potssio

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1 Propriedades das fases bruquita, anatase e rutilo do TiO2. ........................................ 35

    Tabela 2 Medidas da altura da LB (espessura) das amostras com densidade de carga nominal

    de 1280 mC/cm2; os trs valores so referentes parte superior, central e inferior das

    amostras. ................................................................................................................................... 76

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1 Esquema simplificado dos nveis energticos de tomos, molculas, metais,

    semicondutores e isolantes. Na figura, so ilustrados os nveis BC e BV e o gap de energia. . 32

    Figura 2 esquerda, a ilustrao mostra uma transio eletrnica direta da BV para a BC,

    devido absoro de um fton com energia h. direita, a ilustrao mostra uma transio

    eletrnica indireta da BV para a BC devido absoro de um fton incidente com energia h e

    de um fnon com energia h (associado a um momento). Figura adaptada de [16]. .............. 33

    Figura 3 Estruturas cristalinas das fases anatase (a), rutilo (b), e bruquita (c). Os tomos de

    titnio se localizam no interior de cada octaedro, sendo rodeado por seis tomos de oxignio,

    localizados nos vrtices. Retirado de [14]. ............................................................................... 34

    Figura 4 Nveis energticos do TiO2 em diferentes pHs em relao ao nvel de vcuo e em

    relao ao eletrodo padro de hidrognio. Fonte [22] .............................................................. 35

    Figura 5 Esquema de funcionamento de uma DSSC. A figura ilustra as BC e BV e EF do

    sistema, as posies HOMO e LUMO do corante, o potencial redox do eletrlito e o potencial

    mximo que dispositivo pode fornecer. Os caminhos dos eltrons e dos buracos dentro do

    dispositivo so mostrados em linhas azuis e vermelhas, respectivamente. Adaptado de [3] e

    [26]. .......................................................................................................................................... 39

    Figura 6 Diagrama de carga do metal Z em funo do pH da soluo, indicando os domnios

    onde ocorre a formao de complexos aquo, hidroxo e oxo [33]............................................. 44

    Figura 7 - Ilustrao da variao do potencial em funo do tempo (a) e da corrente em funo

    do potencial (b) de uma voltametria cclica. Em (b) ilustrada uma voltametria cclica de um

    processo reversvel Ox + ne Re, caracterizada pelo pico de corrente catdica na ida do

    potencial e pelo pico de corrente andica na volta do potencial. Figura adaptada de [28] para

    os nossos padres. .................................................................................................................... 47

    Figura 8 Ilustrao do processo da reao de quebra de uma molcula fotodegradvel e

    criao de H2 favorecidas pela atuao de um fotocatalisador (crculo cinza) agregado a um

    co-catalisador (crculo preto). X e X representam a substncia fotodegradvel normal e

    oxidada respectivamente. Imagem adaptada de [6]. ................................................................. 48

    Figura 9 Esquema de uma clula PEC. Adaptado de [22] .................................................... 49

    Figura 10 Diagramas de energia dos componentes da clula PEC (semicondutor ou nodo,

    metal nobre ou ctodo e eletrlito) antes do contato galvnico (a), depois do contato galvnico

    (b), com incidncia de luz no nodo (c) e com um potencial andico V aplicado no

    semicondutor. Figura adaptada de [22]. ................................................................................... 50

  • Figura 11 Ilustrao da montagem do eletrodo de trabalho .................................................. 56

    Figura 12 Grfico gerado no perfilmetro usado com um padro de microscpio de fora

    atmica com 100 nm de altura e perodo de 5 m (em cima) e 100 nm de altura e perodo de

    10 m (em baixo). A linha vermelha tracejada indica uma referncia na altura de 100 nm. .. 60

    Figura 13 Medidas de Absorbncia das lminas de ITO original (em preto) e tratadas

    termicamente a 400 (em vermelho) e 600 C (em verde). ....................................................... 61

    Figura 14 - Voltametrias cclicas (20 mV/s) realizadas em diferentes eletrlitos: (I) 0,1 mol/L

    de KNO3 deaerado (preto); (II) 0,1 mol/L de KNO3 aerado (vermelho); (III) 0,1 mol/L de

    KNO3 + 0,03 mol/L de H2O2 aerado (azul); (IV) 0,1 mol/L de KNO3 + 0,03 mol/L de

    H2O2 + 0,02 mol/L de TiOSO4 aerado (verde). Os pontos pretos indicam os potenciais onde

    as eletrossnteses dos filmes foram realizadas. As flechas curvas indicam o sentido da

    voltametria. .............................................................................................................................. 64

    Figura 15 Amperometrias (transientes de corrente) do eletrlito de KNO3 (0,1 mol/L) aerado

    e do eletrlito de sntese. Os potenciais aplicados esto indicados na figura. ......................... 65

    Figura 16 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais

    As deposies foram interrompidas quando a densidade de carga registrada atingiu

    1280 mC/cm2. As marcaes indicam onde o estudo do incio do processo de eletrossntese

    foi feito e correspondem aos vales, aos picos e 25 segundos aps o incio do processo, para os

    trs potenciais catdicos menores. A regio demarcada com tracejado vermelho mostrada na

    Figura 17 .................................................................................................................................. 66

    Figura 17 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais,

    destacando a evoluo da corrente em tempos longos. ............................................................ 67

    Figura 18 Estimativa do pH instantneo na superfcie do eletrodo, decorrente do processo de

    reduo. .................................................................................................................................... 68

    Figura 19 Imagens de MEV dos instantes iniciais da eletrossntese dos filmes de TiO2. Nas

    colunas temos os potenciais de eletrossntese e nas linhas o vale de corrente, o pico e 25 s

    aps o incio do processo. As numeraes so referentes aos pontos marcados na Figura 16 e

    as densidades de carga nominal depositada encontram-se abaixo de cada imagem. ............... 69

    Figura 20 Detalhe de uma regio da imagem 1.1 da Figura 19, onde foram feitas duas

    medidas EDS, o ponto 1 de um cluster e o ponto 2 de uma regio cinza escuro. Os dados

    evidenciam que os clusters contm o elemento titnio em sua composio, ao contrrio da

    regio cinza escuro, onde este elemento no foi detectado. ..................................................... 70

    Figura 21 Imagens de microscopia ptica com ocular de 10 X e objetiva de 20 X de

    ampliao, das amostras eletrossintetizadas sob vrios potenciais (colunas) e com vrias

  • cargas (linhas). As cores das bordas das figuras representam as cores utilizadas para as

    medidas de perfilometria apresentadas na Figura 22................................................................ 71

    Figura 22 Perfilometria das amostras da Figura 21, onde o potencial de eletrossntese est

    referenciado no canto superior direito de cada grfico. As densidades de cargas nominais so:

    1280 mC/cm2

    (preto), 640 mC/cm2 (vermelho), 320 mC/cm

    2 (verde) e 160 mC/cm

    2 (azul). Os

    valores da legenda esquerda indicam a linha de base estimada (LB) e a mdia calculada (M)

    da altura das amostras (valores em nm).................................................................................... 73

    Figura 23 Espessura, LB, das amostras em funo da densidade de carga depositada, para

    diferentes potenciais de eletrossntese. ..................................................................................... 74

    Figura 24 Eficincia do processo de eletrossntese do TiO2 (espessura experimental pela

    espessura terica), para diferentes potenciais de eletrossntese. .............................................. 74

    Figura 25 Ilustrao dos filmes de TiO(OH)2 eletrossintetizados sobre ITO em trs tempos

    diferentes: inicialmente o filme cresce pelas bordas, num tempo intermedirio cobre toda a

    rea eletroativa e posteriormente comea a crescer um depsito espesso na parte inferior. .... 75

    Figura 26 - Perfilometria da amostra eletrossintetizada no potencial de -1,05 V/SCE, com

    densidade de carga nominal 640 mC/cm2. Em preto, a amostra normal assim produzida e em

    vermelho, aps o teste da fita adesiva. ..................................................................................... 76

    Figura 27 pH em funo da distncia do eletrodo de trabalho. As linhas mostram trs

    instantes aps o incio do processo de eletrossntese. .............................................................. 77

    Figura 28 Fotovoltamogramas dos filmes de TiO2 eletrossintetizados em diferentes

    potenciais (colunas), com diferentes densidades de cargas nominais (linhas) e tratados

    termicamente nas temperaturas 400 C (em vermelho) e 600 C(em preto). Os

    fotovoltamogramas partiram de -0,7 V/SCE at 1,2 V/SCE (abscissas) na taxa de 2 mV/S,

    iluminadas com uma lmpada de xennio de 150 W chopeada na frequncia de 0,05 Hz.

    Antes da primeira medida foi borbulhado N2 por 30 min, entre as medidas, borbulhado N2 por

    5 min e durante as medidas o gs se manteve com fluxo constante na superfcie do eletrlito.

    .................................................................................................................................................. 82

    Figura 29 Primeira coluna da Figura 28, referente ao potencial de

    eletrossntese -0,950 V/SCE. .................................................................................................... 83

    Figura 30 Segunda coluna da Figura 28, referente ao potencial de

    eletrossntese -0,975 V/SCE. .................................................................................................... 84

    Figura 31 Terceira coluna da Figura 28, referente ao potencial de

    eletrossntese -1,000 V/SCE. .................................................................................................... 85

  • Figura 32 Quarta coluna da Figura 28, referente ao potencial de

    eletrossntese -1,050 V/SCE. ................................................................................................... 86

    Figura 33 Quinta coluna da Figura 28, referente ao potencial de

    eletrossntese -1,100 V/SCE. ................................................................................................... 87

    Figura 34 Fotovoltamogramas das amostras tratadas termicamente em 400 C (cima) e

    600 C (baixo) feitos com as amostras otimizadas. Os grficos evidenciam as diferenas

    entre as temperaturas e a taxa de resfriamento dos tratamentos trmicos. .............................. 88

    Figura 35 Influncia da temperatura do tratamento trmico na formao dos cristalitos e na

    estrutura de bandas do semicondutor. ...................................................................................... 91

    Figura 36 Fotovoltamogramas de amostras tratadas a 600 C. A medida de cima (preto) foi

    feita com o eletrlito a 29 C e a medida de baixo (vermelho) foi feita com o eletrlito entre 6

    e 11 C. ..................................................................................................................................... 92

    Figura 37 Detalhes dos dois fotovoltamogramas da Figura 36, em trs intervalos diferentes

    de potenciais, correspondendo ao incio (esquerda), meio e fim (direita). .............................. 92

    Figura 38 - Fotoamperometria feita sob potencial constante de 1,0 V/SCE. ........................... 93

    Figura 39 Dados de eficincia da clula produzida em funo do potencial aplicado, relativo

    s amostras otimizadas tratadas a 600 C (azul) e 400 C (verde). ...................................... 94

    Figura 40 Dados de absorbncia obtido dos filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre ITO nos

    potenciais catdicos mostrados nos canto superiores de cada grfico. As densidades de cargas

    nominais so mostradas no canto superior direito da figura. Os quatro grficos esto em escala

    horizontal e vertical. ................................................................................................................. 96

    Figura 41 Dados de absorbncia de amostras com densidade de carga 640 mC/cm2,

    esquerda tratadas termicamente a 400 C e direita amostras tratadas termicamente a 600 C.

    A legenda indica a relao de potenciais de eletrossntese e espessuras LB. ........................... 97

    Figura 42 Os grficos esquerda mostram medidas de eficincia espectral. Os grficos

    direita mostram dados de absorbncia. .................................................................................... 98

    Figura 43 Dados de eficincia espectral comparando potenciais de eletrossntese (cores),

    temperatura de tratamento trmico (crculos cheios e vazios), e densidade de carga depositada

    nos filmes. Entre parntesis esto os valores de espessura LB. ............................................... 99

    Figura 44 Acima, transientes de fotocorrente em funo do tempo com potencial aplicado de

    0,4 V/SCE medido entre o fotonodo (eletrodo de trabalho) e o eletrodo de referncia. Essas

    medidas foram feitas com as amostras que apresentaram os melhores resultados nos clculos

    de eficincia espectral e a nossa amostra otimizada (tringulos verdes cheios). Abaixo,

  • medidas de eficincia espectral e de absorbncia j apresentados anteriormente. A legenda do

    primeiro grfico est em concordncia com os outros dois.................................................... 100

    Figura 45 Aparato experimental para medidas PEC, projetado neste trabalho. .................. 113

    Figura 46 Imagem da clula fotoeletroqumica projetada neste trabalho, mostrando

    esquerda o detalhe dos eletrodos e direita a clula montada. .............................................. 114

    Figura 47 Imagens do sistema e das trs faces programa de automao implementado deste

    trabalho, configurao e calibrao, medida i x V e medida de eficincia espectral,

    respectivamente (de cima para baixo). ................................................................................... 116

  • SUMRIO

    1 INTRODUO .............................................................................................................. 27

    2 FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................... 31

    2.1 SEMICONDUTORES TiO2 .................................................................................. 31

    2.1.1 Absoro ptica dos semicondutores.............................................................. 33

    2.1.2 O xido semicondutor TiO2 ............................................................................. 34

    2.2 CLULAS FOTOVOLTAICAS.............................................................................. 36

    2.2.1 Clulas de Primeira e Segunda Gerao ........................................................ 36

    2.2.2 Clulas de terceira gerao ............................................................................. 37

    2.2.2.1 As clulas solares orgnicas ....................................................................... 37

    2.2.2.2 As DSSC ..................................................................................................... 38

    2.3 CONCEITOS DE ELETROQUMICA ................................................................... 39

    2.3.1 Sntese eletroqumica ....................................................................................... 40

    2.3.2 Potencial de equilbrio ..................................................................................... 41

    2.3.3 Eletrogerao de base ...................................................................................... 42

    2.3.4 Qumica de sol-gel: conceitos bsicos [33] ..................................................... 43

    2.3.4.1 Hidrlise ..................................................................................................... 44

    2.3.5 A clula eletroqumica ..................................................................................... 45

    2.3.6 Mtodos Eletroqumicos .................................................................................. 46

    2.3.6.1 Voltametria linear ....................................................................................... 46

    2.3.6.2 Voltametria Cclica ..................................................................................... 46

    2.3.6.3 Mtodo de deposio potenciosttica. ........................................................ 47

    2.4 CONCEITOS DE FOTOELETROQUMICA......................................................... 47

    2.4.1 Clulas fotoeletroqumicas .............................................................................. 48

    2.4.2 Representao do diagrama de energias da clula PEC ............................... 49

    2.4.3 Produo de eletricidade com clulas PEC .................................................... 51

    2.4.4 Medida de eficincia das clulas PEC ............................................................ 52

  • 2.4.4.1 Modelos para o calculo da eficincia de uma clula PEC .......................... 53

    2.4.4.1.1 Eficincia quntica externa .................................................................... 53

    2.4.4.1.2 Eficincia quntica interna ..................................................................... 54

    3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................................... 55

    3.1 ELETROSSNTESE ................................................................................................. 55

    3.2 TRATAMENTO TRMICO .................................................................................... 56

    3.3 MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS ................................................................. 57

    3.4 CLCULO DE EFICINCIA ESPECTRAL .......................................................... 58

    3.5 MICROSCOPIA PTICA ....................................................................................... 58

    3.6 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ............................................ 59

    3.7 PERFILOMETRIA ................................................................................................... 59

    3.8 ABSORO PTICA ............................................................................................. 60

    4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 63

    4.1 SNTESE DAS AMOSTRAS .................................................................................. 63

    4.1.1 Eletrossntese ..................................................................................................... 63

    4.1.1.1 Estudo do Processo Inicial de Eletrossntese .............................................. 65

    4.1.1.2 Definio dos potenciais e das cargas a serem usadas nas amostras .......... 70

    4.1.2 Perfilometria ..................................................................................................... 72

    4.1.3 Modelo proposto para explicar o mecanismo de eletrossntese dos filmes de

    TiO2 77

    4.1.4 Tratamento Trmico ........................................................................................ 78

    4.2 CARACTERIZAO FOTOELETROQUMICA DOS FILMES DE TITNIA .. 80

    4.2.1 Medidas PEC .................................................................................................... 80

    4.2.1.1 Medidas PEC para amostras otimizadas ..................................................... 88

    4.2.1.2 Eficincia da Clula PEC EQE ................................................................ 93

    4.3 MEDIDAS PTICAS E EFICINCIA ESPECTRAL ............................................ 96

    4.3.1 Medidas de Absoro ptica ........................................................................... 96

  • 4.3.2 Medidas de eficincia espectral ....................................................................... 98

    4.3.2.1 Modelo Alternativo ................................................................................... 101

    5 CONSIDERAES FINAIS ...................................................................................... 103

    REFERNCIAS ................................................................................................................... 107

    APNDICE I BANCADA DE MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS .................... 113

    APNDICE II BANCADA DE MEDIDAS DE EFICINCIA ESPECTRAL ............ 115

  • 27

    1 INTRODUO

    Atualmente, as principais formas de produo de energia ainda se baseiam na queima

    de derivados de petrleo ou de carvo e na produo de eletricidade com as usinas

    hidreltricas, termoeltricas ou nucleares. Todas essas fontes de energia, no entanto, so

    geradoras de grandes problemas ambientais. Por exemplo, para a construo de uma usina

    hidreltrica necessrio inundar uma grande rea de terra, resultando num importante

    impacto para a fauna e flora dos locais inundados. Com o crescente esgotamento dos campos

    petrolferos existentes, tm-se intensificado a explorao de jazidas em guas profundas, que

    vez ou outra ocasionam vazamentos catastrficos, ou a extrao de gs natural de campos de

    xisto betuminoso por fraturamento hidrulico, com danos ambientais ainda por serem

    devidamente avaliados. Alm disso, as queimas de carvo e dos derivados de petrleo geram

    resduos poluentes e gases geradores do efeito estufa, responsveis pelo aumento da

    temperatura mdia atmosfrica do planeta.

    Os motivos elencados acima fomentam o interesse em novas fontes energticas, as

    quais precisam ser renovveis e ambientalmente amigveis. A produo de energia eltrica

    por clulas fotovoltaicas vem se destacando como alternativa vivel para substituir em parte

    as fontes listadas acima, uma vez que gera poucos resduos, originados somente no momento

    da produo e no posterior descarte dos dispositivos. Os painis solares, onde as clulas so

    montadas, podem ser instalados nos mais variados locais, como telhados de casas e prdios,

    lugares onde no existe rede eltrica, etc. Alm disso, a proximidade das fontes geradoras

    com stios consumidores diminui as perdas causadas pela conduo de eletricidade a grandes

    distncias. Isso reduz o custo energtico, sendo mais um atrativo s fontes de energia que

    podem ser implementadas em pequenas escalas, como o caso dos painis solares.

    A histria dos dispositivos fotovoltaicos iniciou-se em 1839, com o fsico francs

    Alexandre Edmond Becquerel, que a partir de experimentos com eletrodos e eletrlitos

    observou o fenmeno de converso de energia luminosa em eletricidade. Em 1883, Charles

    Fritts descreve as primeiras clulas solares feitas a partir de wafers de selnio. J em 1905,

    Albert Einstein publica seus trabalhos tericos sobre o efeito fotoeltrico. Quase cinquenta

    anos depois, em 1954, os laboratrios Bell apresentam a primeira clula solar de alta potncia

    e pouco tempo depois as clulas fotovoltaicas passaram a ser comercializadas. Os dispositivos

    de primeira gerao se baseiam principalmente na juno p-n de wafers de silcio com alta

    cristalinidade, que torna o custo de produo destas clulas muito alto. Clculos tericos

    termodinmicos [1] mostram que essas clulas de juno p-n podem alcanar um mximo

  • 28

    de eficincia de converso da energia solar em energia eltrica em torno de 30 %, embora

    experimentalmente tenha se alcanado em torno de 25 % de eficincia [2]. Os dispositivos de

    segunda gerao se baseiam em filmes finos de silcio amorfo ou policristalino, CIGS, CIS,

    CdTe. Dentre esses se destaca a clula base de GaAs, que possui eficincia superior do

    silcio. Seu custo elevado, no entanto, restringe seu uso a aplicaes especiais de pequena

    escala, onde o custo no relevante, tais como no setor aeroespacial.

    A terceira gerao de clulas solares baseada em clulas sensibilizadas por corante

    (DSSC, do ingls, dye-sensitized solar cell), nas clulas de heterojuno de camadas orgnicas

    e inorgnicas (os chamados sistemas hbridos) e nas clulas puramente orgnicas. Nessas

    clulas, h a possibilidade de se combinar diferentes tipos de materiais, que permitem um

    maior aproveitamento do espectro solar. Elas oferecem a perspectiva de fabricao de baixo

    custo e apresentam caractersticas atraentes que facilitam a sua entrada no mercado [3]. Um

    grande impulso surgiu com os trabalhos de O'Regan, et al., 1991 [4], que produziram uma

    clula de heterojuno composta por um filme de dixido de titnio (TiO2) (semicondutor do

    tipo n), um corante a base de rutnio (responsvel por absorver luz e injetar eltrons na

    banda de conduo do TiO2), e um eletrlito (responsvel por regenerar o corante), dispostos

    nesta ordem entre eletrodos. Neste trabalho, as eficincias de converso chegavam a 7,9 %

    [4], sendo que eficincias de 12,3 % [5] j foram reportadas para as DSSC.

    Outra forma de produo de energia limpa e renovvel obtida com o hidrognio

    molecular (H2), que pode ser utilizado em clulas de combustvel para gerao de eletricidade,

    gerando, como resduo da combusto, somente gua. Para isto, a gerao de H2 tambm deve

    ser ambientalmente amigvel. A princpio, o H2 pode ser obtido a partir da eletrlise da gua,

    que ocorre com potencial acima de 1,23 V [6] aplicado entre dois eletrodos imersos em um

    eletrlito aquoso. No entanto, este mtodo no muito atrativo, pois o custo da eletricidade

    utilizada neste processo torna a produo de H2 invivel. Em 1972, porm, Fujishima et al. [7]

    descobrem a propriedade fotocataltica do TiO2. Esse semicondutor, quando excitado com luz

    ultravioleta (UV), que pode ser obtida com a luz do sol, favorece condies para que a

    decomposio da gua acontea em potenciais muito abaixo dos 1,23 V [6]. Isso reduz o gasto

    energtico, tornando vivel o mtodo de produo de H2 a partir da gua.

    A descoberta de Fujishima et al. [7] despertou um forte interesse na comunidade

    cientfica pela fotoatividade deste material. Desde ento, a aplicao de TiO2 em dispositivos

    se disseminou por diversas reas, tanto por suas propriedades fotocatalticas, exploradas no

    tratamento de poluentes, como em clulas solares de terceira gerao [3] e ainda por

  • 29

    apresentar atividade antimicrobiana [8]. Alm disso, o TiO2 tambm usado como pigmento

    branco na indstria de tintas.

    A maioria das clulas fotoeletroqumicas e dispositivos fotovoltaicos so baseados

    no xido semicondutor TiO2. O interesse por esse material vem do fato deste ser estvel na

    maioria dos ambientes qumicos [6], alm de ser facilmente sintetizado por vrias rotas. Chen

    et al. (2007) [9] elencam 15 mtodos de preparao do TiO2, entre as mais variadas tcnicas,

    que vo desde o mtodo de sol-gel at a deposio por vapor qumico. Dentre elas destacamos

    a tcnica de eletrossntese [10] [11], por ser de baixo custo e fcil implementao, alm de

    permitir o controle preciso dos parmetros de fabricao e espessura do depsito formado. No

    caso especfico do TiO2 dados da literatura indicam que a tcnica de eletrossntese aquosa a

    partir de oxisulfato de titnio (TiOSO4) gera depsitos amorfos de oxihidrxido de titnio

    (TiO(OH)2), que aps tratamento trmico resultam em titnia nanocristalina da fase anatase,

    com tamanhos de cristalitos da ordem de 25 nm [10].

    Baseados no trabalho de Karuppuchamy et al. (2002) [10] e com vistas produo

    de clulas solares hbridas nanoestruturadas, iniciamos, no Laboratrio de Sistemas

    Nanoestruturados (LabSiN) a produo de filmes de TiO2 a partir da eletrossntese catdica

    sobre substratos de ITO (do ingls, indium tin oxide). Em contraposio aos trabalhos da

    literatura, que do grande nfase produo de material nanocristalino, optou-se por trabalhar

    com tratamentos trmicos mais longos com o intuito de melhorar a cristalinidade do material

    [12]. Os resultados obtidos at ento mostraram a presena de duas fases cristalinas, anatase e

    bruquita, com tamanho mdio de cristalito em torno de 50 nm. Alm disso, observou-se que a

    relao entre as fases se altera em funo do potencial de eletrossntese e temperatura de

    tratamento [12] [13].

    A continuidade do trabalho exigia a caracterizao optoeletrnica do material

    fabricado. Como se sabe, o fenmeno que confere as propriedades optoeletrnicas e

    fotocatalticas da titnia consiste na criao de pares eltron/buraco (e-/h

    +) por absoro de

    ftons. Essa energia pode ser utilizada eletricamente (em clulas solares) ou quimicamente

    (em fotocatlise) [14].

    A investigao do processo fotoinduzido de transferncia de carga utiliza, em geral,

    tcnicas transientes, como, por exemplo, a espectroscopia ultrarrpida resolvida no tempo

    (que acompanha a absoro dos ftons pelo material) ou a fotoeletroqumica (que mede o

    quanto da energia luminosa se transformou em corrente eltrica). Esta ltima tcnica se vale

    do mesmo arranjo experimental utilizado na sntese eletroqumica, ou seja, eletrodos e cuba

    eletroltica, acrescidos, logicamente, de uma fonte de excitao luminosa.

  • 30

    Este trabalho de mestrado teve como primeiro objetivo a construo de um sistema

    de medidas fotoeletroqumicas, que permitisse a caracterizao optoeletrnica dos materiais

    fabricados no laboratrio. Alm disso, em continuao ao trabalho desenvolvido previamente,

    tinha-se como meta obter uma compreenso maior dos estgios iniciais do processo da

    eletrossntese de TiO2 e sua influncia nas propriedades optoeletrnicas do filme produzido.

    Sendo assim, este trabalho tem por objetivo inicial a compreenso do processo de

    eletrossntese de filmes de TiO2 sobre substratos de ITO, que foram eletrossintetizados da

    mesma forma que os trabalhos anteriores citados acima, a partir da referncia [10]. Com isso,

    podemos estudar a fotoatividade desses filmes numa clula fotoeletroqumica (construda

    tambm neste trabalho) a partir da propriedade de fotocatlise do TiO2. Medidas

    optoeletrnicas com incidncia de comprimentos de onda monocromticos tambm foram

    feitas, onde a montagem e automao do sistema de medidas tambm faz parte dos objetivos

    deste trabalho. Assim, podemos otimizar os filmes produzidos quanto a sua fotoatividade com

    relao aos parmetros de sntese (potencial de eletrossntese, carga depositada e temperatura

    de tratamento). De forma que buscamos correlacionar os dados obtidos com caracterizaes

    morfolgicas e estruturais das amostras.

    Esta dissertao est estruturada em cinco captulos. Na Introduo apresentam-se as

    motivaes e objetivos do trabalho. O segundo captulo aborda os fundamentos tericos

    necessrios para o entendimento do tema. Os procedimentos experimentais so descritos no

    terceiro captulo. Segue-se um captulo dedicado apresentao dos resultados e sua

    interpretao. O ltimo captulo apresenta as concluses e consideraes finais, bem como as

    perspectivas futuras, que so de grande importncia, pois daro continuidade ao trabalho

    desenvolvido at aqui. Por fim, os apndices descrevem as bancadas experimentais

    construdas neste trabalho responsveis por grande parte dos dados apresentados.

  • 31

    2 FUNDAMENTOS TERICOS

    Nas sees deste captulo, sero apresentados os conceitos fundamentais para a

    compreenso das medidas experimentais realizadas nesta dissertao.

    2.1 SEMICONDUTORES TiO2

    As propriedades optoeletrnicas de um material esto fortemente correlacionadas

    com o diagrama de energias que descreve o sistema. Num sistema constitudo de um tomo,

    apesar de existirem infinitos nveis de energia possveis, somente alguns nveis so ocupados.

    Quando alguns tomos se combinam formando molculas, h o desdobramento dos nveis de

    energia, porm, a distribuio destes estados ainda pode ser considerada discreta. Neste caso,

    o nvel energtico mais baixo desocupado chamado de LUMO (do ingls, lowest unoccupied

    molecular orbital), j o nvel energtico mais alto ocupado chamado de HOMO (do ingls,

    highest occupied molecular orbital). Num slido, o sistema apresenta da ordem de 1023

    tomos, o que faz seus nveis energticos se superporem, resultando numa distribuio

    contnua de estados (bandas de energia) [15].

    temperatura do zero absoluto, o contnuo de nveis energticos ocupados por

    eltrons chamado banda de valncia (BV). Assim, o nvel mais alto ocupado chamado de

    borda da BV e equivale ao HOMO das molculas. Por outro lado, o contnuo de nveis

    energticos desocupados chamado de banda de conduo (BC), de forma que o nvel mais

    baixo da banda de conduo chamado de borda da BC e equivale ao LUMO das molculas

    [16].

    Quando a diferena de energia entre a borda da BC e a borda da BV de um material

    infinitesimal ou inexistente, ele considerado um metal, portanto, este deve apresentar boa

    condutividade eltrica (ver Figura 1). A diferena entre as bordas da BC e BV de um dado

    material, chamada banda de energia proibida, ou gap, cujo valor chamado de energia de

    gap (Eg). Se o material apresenta um gap pequeno, ele considerado um semicondutor, de

    forma que sua resistividade temperatura ambiente fica na faixa entre 10-2

    e 109 cm [16].

    Neste caso, a resistividade cai acentuadamente com a temperatura, pois, com a energia

    trmica absorvida, os eltrons podem elevar seus nveis energticos para a BC e, assim,

    contribuir para a condutividade eltrica [16]. Alm disso, tanto os eltrons excitados como os

    buracos deixados por eles na BV, podem contribuir para a conduo. Os portadores de carga

    gerados desta forma so chamados de intrnsecos [16]. Quando o gap do material muito

  • 32

    grande, ele considerado um isolante. temperatura do zero absoluto, a maioria dos

    semicondutores isolante [16].

    Figura 1 Esquema simplificado dos nveis energticos de tomos, molculas, metais, semicondutores e isolantes. Na figura, so ilustrados os nveis BC e BV e o gap de energia.

    Um semicondutor de alta pureza apresenta condutividade intrnseca. Por outro lado,

    os semicondutores de menor grau de pureza apresentam condutividade extrnseca associada a

    tais impurezas [16]. Tanto impurezas como imperfeies da rede alteram drasticamente as

    propriedades eltricas dos semicondutores. Nos semicondutores compostos, como o TiO2, as

    deficincias estequiomtricas dos componentes se comportam como impurezas. Os

    semicondutores que apresentam essas deficincias so conhecidos como semicondutores

    deficitrios [16].

    Tais impurezas e imperfeies podem criar nveis energticos dentro da banda de

    energia proibida [16]. Quando esses nveis energticos so criados prximos BC, os eltrons

    que ocupam esses nveis apresentam maior probabilidade de serem excitados. No entanto, os

    buracos deixados ficam aprisionados e no contribuem para a conduo. Sendo assim, o

    semicondutor conduzir preferencialmente eltrons, de forma que chamado de semicondutor

    do tipo n. Por outro lado, se os nveis energticos so criados prximos BV, o

    semicondutor conduzir preferencialmente buracos, de forma que chamado de semicondutor

    do tipo p [16].

    Um conceito importante o do nvel de Fermi. A probabilidade de um estado de

    energia estar ocupado chamada de fator de Fermi (f(E)). temperatura do zero absoluto,

    todos os estados com energias abaixo da energia de Fermi (EF) esto ocupados. Para

    temperaturas maiores que 0 K, alguns eltrons sero excitados at nveis energticos acima do

    nvel de Fermi, devido energia trmica recebida do meio. O fator de Fermi f(E) obedece

    Estados

    Estados Cheios

    ga

    p

    BC

    BV

    E

    tomo Metal Semicondutor Isolante Molcula

    LUMO HOMO

  • 33

    estatstica de Fermi-Dirac, portanto, a definio de EF a uma temperatura qualquer, dada por

    aquela correspondente probabilidade de ocupao igual a [16]. No caso dos

    semicondutores, a EF encontra-se entre a BC e a BV. Quando um dado semicondutor do tipo

    n, a EF est localizada mais prxima de sua BC. Em contrapartida, se o semicondutor do

    tipo p, a EF est localizada mais prxima de sua BV.

    2.1.1 Absoro ptica dos semicondutores

    Um feixe de luz monocromtico incidindo num material pode ser transmitido,

    refletido ou absorvido. Esses fenmenos podem nos revelar informaes sobre a estrutura de

    bandas de um semicondutor. Quando incidimos ftons com energias prximas Eg num

    material semicondutor, eltrons podem ser excitados da BV para a BC, resultando em

    transies, nos quais o fton incidente absorvido pela rede. Essas transies podem ocorrer

    de duas formas distintas, direta ou indiretamente [16], conforme ilustrado na Figura 2.

    Figura 2 esquerda, a ilustrao mostra uma transio eletrnica direta da BV para a BC, devido absoro de um fton com energia h. direita, a ilustrao mostra uma transio eletrnica indireta da BV para a BC devido absoro de um fton incidente com energia h e de um fnon com energia h (associado a um momento). Figura adaptada de [16].

    Se houver uma transio direta em um semicondutor, um fton absorvido criando

    pares e-/h

    +. Neste caso, o valor do limite inferior de h que pode produzir transies diretas

    a largura do gap do material, ou seja, h = Eg [16]. Quando h uma transio indireta, um

    fnon com frequncia , ativado pela energia trmica do semicondutor, pode ser absorvido

    juntamente com o fton incidente. Este fnon transfere momento ao eltron, necessrio para

    satisfazer a conservao de momento no caso da borda da BC e a borda da BV estarem

    separadas por um vetor de onda kc, possibilitando assim, tais transies. Tambm pode haver

    a possibilidade do fton absorvido criar um fnon com vetor de onda -kc e frequncia .

    Desta forma, a conservao de momento tambm satisfeita, porm agora, o limiar inferior

    de energia do fton que possibilita transies indiretas h = Eg + h [16].

    Borda da BC

    Borda da BV

    h h h

    h+ h+

    e e

    E E

    k k 0 0

    Borda da BC

    Borda da BV

    kc

  • 34

    Para obter uma estimativa da Eg de um semicondutor, um mtodo muito utilizado o

    proposto por Tauc [17]:

    ( ) ( )

    (1)

    onde () o coeficiente de absoro em funo da frequncia da onda incidente, C uma

    constante, h a constante de Planck e Eg a energia do gap. Para transies diretas, = e

    para transies indiretas = 2. Ao construir o grfico (h)1/ em funo de h, observa-se

    um regime linear na regio UV do espectro eletromagntico, que indica o incio da absoro

    ptica do material. A extrapolao desse regime linear para o eixo das abscissas fornece uma

    estimativa do valor de Eg de um semicondutor. No entanto, quando o material estudado

    apresenta mais de uma fase cristalina, provavelmente no haver somente uma nica borda de

    absoro, dificultando a estimativa de Eg.

    2.1.2 O xido semicondutor TiO2

    O TiO2 cristalino (titnia) um xido semicondutor de gap grande, que se apresenta

    na natureza em trs fases cristalinas mais frequentes: bruquita (ortorrmbica), anatase

    (tetragonal) e rutilo (tetragonal) [18]. A estrutura dessas fases pode ser descrita em funo de

    octaedros [14], em cujo centro esto situados os tomos de titnio e nos vrtices os tomos de

    oxignio. Ou seja, cada tomo de titnio rodeado por seis tomos de oxignio. As fases

    cristalinas mencionadas acima diferem entre si pelas distores e pelos padres de

    empacotamento desses octaedros, como pode ser observado na Figura 3.

    Figura 3 Estruturas cristalinas das fases anatase (a), rutilo (b), e bruquita (c). Os tomos de titnio se localizam no interior de cada octaedro, sendo rodeado por seis tomos de oxignio, localizados nos

    vrtices. Retirado de [14].

    Cada uma destas fases apresenta propriedades fsicas e qumicas diferentes, devido

    s diferenas nas clulas unitrias e, portanto, no grau de empacotamento em cada caso. A

    fase rutilo a termodinamicamente mais estvel, no entanto os mtodos de preparao em

  • 35

    soluo geralmente favorecem a fase anatase. Estas observaes so atribudas basicamente a

    dois efeitos: energia da superfcie e qumica de soluo. Relata-se na literatura que, em

    dimenses muito reduzidas (nanoescala), a sequncia de transformao entre as trs fases do

    TiO2 depende tanto do tamanho das partculas como do pH, pois as energias livres destas

    fases esto suficientemente prximas entre si, de modo que possam ser revertidas por

    pequenas diferenas na energia de superfcie [19]. A maioria dos mtodos de preparao de

    titnia produzem anatase, rutilo, ou uma mistura delas, e por isso estas fases so as mais

    utilizadas em aplicaes e estudadas em processos fotocatalticos. J a fase bruquita tem sido

    mais raramente estudada, principalmente devido dificuldade de sua obteno na forma pura.

    No entanto, existem trabalhos que mostram que a sua atividade fotocataltica alta em

    comparao com a das outras duas fases [20]. Para aplicao em dispositivos fotovoltaicos, a

    fase anatase geralmente a mais desejada do que a fase rutilo, porque apresenta mobilidade

    eletrnica maior, constante dieltrica mais baixa, menor densidade volumtrica e temperatura

    de cristalizao menor [14] [21] (ver Tabela 1).

    Em relao s suas propriedades pticas, nas fases rutilo e anatase, as excitaes

    eletrnicas so devidas principalmente a transies indiretas. Em contrapartida, quanto fase

    bruquita, no h um consenso se a resposta ptica dominada por transies diretas ou

    indiretas. Reyes-Coronado, et al., 2008 [18] citam alguns valores de Eg relativos s transies

    diretas e indiretas destas trs fases cristalinas, que tambm esto apresentadas na Tabela 1. Na

    Figura 4, so mostrados os diagramas de energia prximos ao gap do TiO2 sob diferentes

    pHs, em relao ao nvel de vcuo e em relao ao eletrodo padro de hidrognio [22].

    Tabela 1 Propriedades das fases bruquita, anatase e rutilo do

    TiO2.

    BRUQUITA ANATASE RUTILO

    Estrutura e Parmetros da rede cristalina (nm) [14]

    Estrutura Rombodrica Tetragonal Tetragonal

    a 0,5436 0,3733 0,4584

    b 0,9166 - -

    c - 0,937 0,2953

    c/a 0,944 2,51 0,644

    Densidade (kg/m3) [14]

    4170 3830 4240

    Constante dieltrica [14]

    - 55 -

    Mobilidade eletrnica (cm2/(Vs)) [23]

    - 10 1

    Energia de gap (Eg) (eV) [18]

    Gap Direto 3,56 3,53 3,37

    Gp Indireto 3,13 3,20 3,01

    Figura 4 Nveis energticos do TiO2 em diferentes pHs em relao ao nvel de vcuo e em relao ao eletrodo

    padro de hidrognio. Fonte [22]

    0

    1

    2

    3

    4

    -4

    -5

    -6

    -7

    -8

    En

    ergia

    R

    elat

    iva

    ao n

    vel

    de

    vc

    uo (

    eV)

    En

    ergia

    R

    elat

    iva

    elet

    rod

    o

    pad

    ro d

    e h

    idro

    gn

    io (

    eV)

    TiO2 Eg = 3,2 eV

    H+/H2

    H2O/O2

    pH = 2 pH = 7

    pH = 14

  • 36

    A deficincia de tomos de oxignio na rede cristalina do TiO2 afeta a sua

    estequiometria, que deve ser 1:2 (Ti:O) [14] [24]. Essa deficincia estequiomtrica se

    comporta como uma espcie de dopagem, caracterizando este material como um

    semicondutor deficitrio. Neste caso, nveis energticos so criados prximos banda de

    conduo, resultando num semicondutor do tipo n [14], ou seja, ele transporta

    preferencialmente eltrons.

    2.2 CLULAS FOTOVOLTAICAS

    As clulas fotovoltaicas so dispositivos projetados para produzir energia eltrica a

    partir da energia dos ftons provenientes da luz solar. Existem diversas arquiteturas possveis,

    no entanto, todas as clulas fotovoltaicas so baseadas em semicondutores [14]. No efeito

    fotovoltaico, ftons incidentes na superfcie do semicondutor so absorvidos e geram nas BC

    e BV pares e-/h

    +, os fotoportadores. Com a presena de um campo eltrico intrnseco, estes

    fotoportadores so dissociados, transportados e coletados pelos eletrodos. Os fenmenos que

    envolvem o funcionamento das clulas solares incluem a absoro de luz, criao de pares

    e-/h

    +, injeo e transporte de fotoportadores, recombinao radiativa e no radiativa dos pares

    criados, tudo em uma dinmica complexa.

    2.2.1 Clulas de Primeira e Segunda Gerao

    As clulas de primeira e segunda gerao baseiam-se em junes p-n de

    semicondutores, ou seja, um semicondutor do tipo p (que possui EF prximo BV)

    conectado a um semicondutor do tipo n (que possui EF prxima BC). Devido maior

    mobilidade das cargas extrnsecas desses semicondutores, cargas negativas (e-) do

    semicondutor do tipo n se deslocam em direo ao semicondutor do tipo p e, da mesma

    forma, cargas positivas (h+) se deslocam do semicondutor do tipo p em direo ao

    semicondutor do tipo n, de modo que se recombinam na interface entre eles, gerando a

    chamada camada de depleo. O sistema como um todo permanece com carga nula, porm,

    cada semicondutor fica carregado, gerando um campo eltrico intrnseco entre os dois

    semicondutores, que faz cessar o deslocamento das cargas (quando as EF se igualam). A

    equalizao das energias de Fermi dos semicondutores resulta no encurvamento das suas

    bandas na camada de depleo. Quando a luz incide no dispositivo, ela absorvida prxima a

    essa camada e promove eltrons da BV para a BC, criando pares e-/h

    +. Devido ao campo

    eltrico presente na interface da juno, os pares e-/h

    + so dissociados, de modo que os

  • 37

    buracos so desviados para o semicondutor do tipo p e os eltrons so desviados para o

    semicondutor do tipo n, gerando corrente.

    As clulas de primeira gerao so baseadas principalmente em wafers de silcio

    monocristalino de alta pureza. Apesar de apresentarem eficincias totais1 (T) altas, sendo

    25% o valor mais alto reportado [2], os custos de produo so elevados, o que limita sua

    utilizao em larga escala.

    As clulas fotovoltaicas de segunda gerao so baseadas no uso de filmes finos de

    materiais como o silcio amorfo (Tmax = 10 %), silcio policristalino ou microcristalino

    (Tmax = 10 %), CdTe (telureto de cdmio) (Tmax = 18 %), CIGS (cobre-ndio-glio-selnio)

    (Tmax = 20 %) e GaAs (arseneto de glio) (Tmax = 29 %) [25]. A vantagem em utilizar filmes

    finos a reduo da quantidade de material necessrio para a produo, e consequentemente,

    dos custos. Apesar disto, as eficincias das clulas de segunda gerao so mais baixas que as

    de clulas de primeira gerao. Uma exceo so as clulas de GaAs, que so muito

    eficientes, porm apresentam altssimo custo de produo e, por isso, so utilizadas

    principalmente em satlites e outras aplicaes espaciais.

    2.2.2 Clulas de terceira gerao

    As clulas solares de terceira gerao so compostas pelas clulas totalmente

    orgnicas e pelas clulas hbridas (compostos orgnicos e inorgnicos). Conforme j

    mencionado na introduo desta dissertao, h a possibilidade de combinar diferentes tipos

    de materiais nestes dispositivos, o que pode permitir um maior aproveitamento do espectro

    solar, alm do baixo custo de produo que facilita a sua entrada no mercado [3].

    2.2.2.1 As clulas solares orgnicas

    As clulas solares puramente orgnicas so baseadas em pequenas molculas

    semicondutoras ou polmeros conjugados, de carter doador ou aceitador de eltrons. Uma

    estratgia utilizar bicamadas destes semicondutores, uma do tipo p e outra do tipo n,

    porm a eficincia destes sistemas muito baixa, principalmente porque o comprimento de

    difuso dos fotoportadores muito pequeno, da ordem de poucos nanmetros. Outra

    1 Dados de eficincias de dispositivos fotovoltaicos de diferentes tecnologias atualizados

    podem ser visualizados atravs do site http://www.nrel.gov/ncpv/ ou atravs da referncia

    [25].

  • 38

    estratgia que se revelou mais eficiente a utilizao de compsitos contendo semicondutores

    doadores e aceitadores, em sistemas conhecidos como heterojunes de volume ou redes

    interpenetradas, onde a juno p-n se d a nvel molecular, o que facilita a difuso dos

    fotoportadores no material.

    A principal vantagem das clulas solares orgnicas a facilidade de processamento

    em soluo, que possibilita usar impresso por jato de tinta, ou tcnicas roll-to-roll, que

    barateiam o custo de produo. Alm disso, os semicondutores apresentam coeficientes de

    absoro muito altos, que permitem a utilizao de filmes muito finos. O maior valor de

    eficincia j reportado para este tipo de clula solar de 10 % [25].

    2.2.2.2 As DSSC

    As clulas solares hbridas com as maiores eficincias j reportadas so baseadas na

    estrutura DSSC. Essas clulas foram desenvolvidas primeiramente por O'Regan et al. (1991)

    [4] e esto ilustradas na Figura 5. Diferentemente do que ocorre num dispositivo fotovoltaico

    de primeira ou segunda gerao, onde o semicondutor responsvel pela absoro da luz, este

    papel cabe principalmente a uma camada de corante (S) adsorvida quimicamente na superfcie

    do semicondutor (TiO2) (1). O corante, geralmente base de um complexo metlico de

    rutnio, excitado pelos ftons incidentes (S*), e transfere um eltron para o semicondutor

    (injeo) (2). O campo eltrico dentro do material permite a extrao deste eltron (3). Esta

    separao de cargas ocorre numa escala de tempo extremamente rpida. Cargas positivas so

    transferidas do corante (S+) para um mediador redox presente no eletrlito, e posteriormente

    para o ctodo (4). O mediador ento retorna a seu estado reduzido, fechando o circuito (5). O

    potencial terico mximo fornecido por este tipo de dispositivo corresponde diferena entre

    o potencial redox do mediador e o nvel de Fermi do semicondutor.

    A camada de xido semicondutor tambm pode ser excitada criando pares e-/h

    + (6),

    porm em quantidade inferior densidade de fotoportadores gerada no corante, pois a titnia

    apresenta gap em torno de 3 eV, enquanto os corantes apresentam gap em torno de 2 eV.

    Neste caso, o eltron excitado para a BC do TiO2 segue o mesmo caminho que os eltrons

    injetados pelo corante no xido semicondutor. J o buraco deixado na BV injetado no nvel

    HOMO do corante (7), o qual reduzido pelo eletrlito. Alguns trabalhos comentam sobre a

    importncia dos fotoportadores gerados pela camada inorgnica, que contribuem para as altas

    eficincias alcanadas [26] [27].

  • 39

    Figura 5 Esquema de funcionamento de uma DSSC. A figura ilustra as BC e BV e EF do sistema, as posies HOMO e LUMO do corante, o potencial redox do eletrlito e o potencial mximo que dispositivo

    pode fornecer. Os caminhos dos eltrons e dos buracos dentro do dispositivo so mostrados em linhas

    azuis e vermelhas, respectivamente. Adaptado de [3] e [26].

    O modelo de DSSC apresenta uma limitao tcnica devido ao uso de eletrlito

    lquido, podendo haver vazamentos caso o dispositivo no esteja montado adequadamente,

    alm da possibilidade de degradao do eletrlito. Na tentativa de obter DSSCs totalmente

    slidas, uma abordagem consiste em substituir o corante por um semicondutor polimrico

    doador de eltrons, que absorve na mesma regio do corante e que, adicionalmente, elimina o

    papel do eletrlito ao transportar buracos at o ctodo. Outra abordagem consiste em utilizar

    gis polimricos ou sais fundidos como eletrlitos. No entanto, as eficincias obtidas so mais

    baixas do que as obtidas com a estrutura clssica.

    Recentemente, Yella et al. (2011) [5], reportaram uma eficincia de 12.3 % em

    DSSCs, utilizando um corante base de porfirina e um eletrlito base de cobalto.

    2.3 CONCEITOS DE ELETROQUMICA

    Tanto os processos de sntese, como a caracterizao dos filmes utilizados nesta

    dissertao, so baseados em mtodos eletroqumicos.

    A eletroqumica focaliza-se no estudo de reaes qumicas heterogneas, isto , que

    ocorrem numa interface, induzidas por correntes eltricas e na produo de energia eltrica

    por meio de reaes qumicas [28]. Trata-se de uma rea muito ampla que envolve o estudo

    de fenmenos de interface (por exemplo, eletrodeposio e corroso), desenvolvimento de

    dispositivos (displays eletrocrmicos, sensores eletroanalticos, baterias e clulas de

    nodo

    TiO2

    Corante

    Eletrlito

    Ctodo

    Potencial

    Mximo Red

    Ox

    LUMO (S*)

    HOMO (S0/S+)

    BC

    EF

    BV

    (1) h1

    (2)

    (3)

    (7)

    (4)

    (5)

    h2 (6)

  • 40

    combustvel) e de tecnologias industriais (galvanoplastia de metais e produo em grande

    escala de alumnio e cloro) [28].

    Primeiramente, necessrio estabelecer algumas convenes. Quando uma dada

    substncia perde eltrons dizemos que ela est oxidando, por sua vez, quando tal substncia

    ganha eltrons, dizemos que ela est reduzindo. Em vista disso, chamaremos o eletrodo onde

    ocorre o processo de oxidao de nodo e o eletrodo onde ocorre o processo de reduo de

    ctodo.

    2.3.1 Sntese eletroqumica

    A sntese eletroqumica envolve a passagem de uma corrente eltrica entre dois

    eletrodos separados por um eletrlito. Por definio, a sntese ocorre na interface entre o

    eletrodo e o eletrlito. As caractersticas que distinguem a sntese eletroqumica de outros

    mtodos sintticos so as seguintes [29]:

    a. A sntese eletroqumica ocorre dentro da dupla camada eltrica, sob um alto gradiente

    de potencial eltrico da ordem de 105 V/cm, que permite a obteno de produtos que

    no podem ser obtidos por outros mtodos de sntese qumica.

    b. O produto depositado no eletrodo na forma de filmes finos. A interface

    lquido/slido permite, inclusive, o recobrimento de superfcies curvas, desde que a

    forma do contra eletrodo permita uma polarizao uniforme.

    c. A sntese pode ser realizada a temperatura ambiente.

    d. O controle da reao pode ser cintico, atravs do controle da corrente, ou

    termodinmico, atravs da escolha do potencial de sntese.

    e. A sntese eletroqumica envolve reaes de reduo ou de oxidao. A velocidade

    dessas reaes pode ser variada e controlada continuamente pelo valor do potencial

    aplicado.

    f. A composio do filme pode ser controlada atravs da composio do eletrlito.

    O sucesso da reao depende da escolha apropriada dos seguintes parmetros de

    reao:

    1. Escolha do eletrodo, que pode ser inerte ou reativo.

    2. Escolha do eletrlito.

    3. Definio da temperatura, pH, concentrao e composio da soluo eletroltica.

    4. Escolha do tipo de clula eletroltica, que pode ser simples ou dividida.

  • 41

    5. Modo de deposio, que pode ser galvanosttico (corrente constante), potenciosttico

    (potencial constante) ou pulsado.

    Numa sntese tpica, o reagente que est dissolvido no eletrlito se deposita como

    fase slida. Como consequncia, a atividade do reagente diminui medida que a reao

    prossegue [29]. Os dois parmetros importantes que determinam o curso da reao so a

    corrente de deposio e o potencial da clula, sendo que qualquer um dos dois pode ser

    controlado durante a reao.

    Na sntese galvanosttica, o controle da taxa de reao garante depsitos de boa

    aderncia e morfologia controlada. No entanto, medida que a atividade dos reagentes

    diminui, ocorre um deslocamento do potencial da clula que pode dar origem a mltiplos

    produtos. Na sntese potenciosttica, que deve ser conduzida numa configurao de trs

    eletrodos (ver Seo 2.3.5), o potencial medido em relao a um eletrodo de referncia

    mantido constante. Nesse caso, observa-se um rpido decaimento da corrente medida que a

    reao prossegue, causado por baixas taxas de difuso dos reagentes, do volume da soluo

    at a interface, e tambm pela diminuio da atividade dos reagentes. Por outro lado, a

    composio do depsito tende a ser mais uniforme.

    2.3.2 Potencial de equilbrio

    Assim como todos os eventos na natureza, os processos eletroqumicos so regidos

    pela termodinmica. A Equao de Nernst (3), que deduzida a partir de leis termodinmicas,

    determina como o potencial de equilbrio de uma reao de reduo:

    (2)

    (sendo Ox a espcie a ser reduzida; Re o seu estado oxidado e n o nmero de eltrons

    envolvidos na reao de reduo), varia em funo da concentrao dos reagentes e produtos

    e da temperatura (T):

    ( )

    (3)

    Q representa a razo entre as concentraes dos produtos e reagentes; o potencial (V0) o

    potencial de equilbrio em condies padro.

    Se um sistema obedece Equao de Nernst, ento a reao considerada

    termodinamicamente ou eletroquimicamente reversvel (ou nerstiana) [28]. Em potenciais

    mais negativos que V (potenciais catdicos), a reao de reduo favorecida. Em potenciais

    mais positivos que V (potenciais andicos), a reao de oxidao favorecida.

  • 42

    2.3.3 Eletrogerao de base

    Sabe-se que quando uma corrente eltrica atravessa uma soluo de sal metlico, o

    metal se deposita sobre o ctodo, num processo chamado eletrodeposio. Mas dependendo

    do potencial de deposio, escolha do nion e do pH da soluo, outras reaes catdicas

    podem ser favorecidas. Elas incluem [29]:

    1. Reaes que consomem ons H+:

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    2. Eletrlise da gua:

    (8)

    3. Reaes de reduo de nions (nitrato, por exemplo):

    (9)

    (10)

    Todas essas reaes de reduo provocam um aumento do pH do eletrlito, seja pelo

    consumo de ons H+, ou pela gerao de ons OH

    . Essas reaes competem com a reao de

    reduo do on metlico:

    (11)

    De acordo com as leis da termodinmica, a reao com o potencial de equilbrio V0

    mais positivo deve ser favorecida frente s demais. Reaes do tipo (9) e (10) tm um valor

    de V0 mais positivo quando comparadas maioria das reaes de reduo de ons metlicos

    (exceo feita aos ons de Cu2+

    , Ag+ e Bi

    3+). Como resultado, a deposio de metais no

    ocorre em eletrlitos contendo sais de nitrato. Por outro lado, os ons metlicos se depositam

    no ctodo na forma de hidrxidos:

    ( ) ( ) (12)

    O melhor exemplo dessa tcnica a sntese de hidrxido de nquel por eletrorreduo

    de solues de nitrato de nquel para a fabricao de ctodos para baterias de Ni-Cd, Ni-Fe,

    Ni-Zn e Ni-MH (hidretos metlicos).

    A eletrossntese catdica tambm tem sido utilizada na fabricao de xidos de Ni,

    Co, La e Cr, a partir de um eletrlito cido contendo o respectivo sal de nitrato, que se reduz

    de acordo com a Equao (10) acima [30]. A produo de OH aumenta o pH local,

  • 43

    resultando na precipitao do hidrxido que, aps tratamento trmico, se transforma no xido

    respectivo. Esse mtodo permite a preparao de ps e revestimentos aderentes.

    No possvel depositar TiO2 a partir de uma soluo de nitrato, pois o on Ti4+

    hidrolisado muito rapidamente em solues aquosas com pH > 1. Por outro lado, o on TiO2+

    (titanil) relativamente estvel em pH cido e pode ser precipitado na forma de um gel

    xido-hidrxido quando o pH aumenta [10] [30] [31] [32]. Aps um tratamento trmico a

    300 - 400 C, o gel se transforma em dixido de titnio.

    A eletrossntese catdica pode ser considerada uma reao sol-gel localizada,

    controlada por potencial. Na prxima seo vamos definir alguns conceitos relacionados

    qumica de sol-gel.

    2.3.4 Qumica de sol-gel: conceitos bsicos [33]

    Um coloide uma suspenso cuja fase dispersa composta de partculas muito

    pequenas, dominadas por interaes de curto alcance, como foras de atrao de van der

    Waals e cargas superficiais. As foras gravitacionais so desprezveis e a fase dispersa exibe

    movimento browniano. Um sol uma suspenso coloidal de partculas slidas num lquido.

    No processo sol-gel, os precursores (componentes iniciais) de um coloide consistem

    de um metal ou elemento metaloide rodeado de vrios ligantes, que podem ser orgnicos ou

    inorgnicos. Esses precursores reagem com gua, numa reao chamada hidrlise, que resulta

    em ons OH ligados ao on metlico. Dependendo das condies experimentais, a hidrlise

    pode ser completa, quando todos os ligantes so substitudos por OH, ou apenas parcial. Em

    seguida, numa reao de condensao, duas molculas hidrolisadas se ligam, liberando uma

    molcula de gua. Esse tipo de reao pode continuar indefinidamente, num processo de

    polimerizao, formando uma macromolcula com centenas ou milhares de pequenas

    unidades, chamadas monmeros, capazes de formar pelo menos duas ligaes. O nmero de

    ligaes que um monmero consegue formar chamado de funcionalidade f. Monmeros de

    xidos podem ser bifuncionais (f = 2), trifuncionais (f = 3) ou tetrafuncionais (f = 4). A

    condensao de monmeros bifuncionais origina polmeros na forma de cadeias lineares ou

    anis. Se f > 2 o processo de condensao d origem a ligaes cruzadas, formando uma

    estrutura tridimensional. Gel o resultado final de um processo de condensao

    tridimensional, formando um esqueleto slido contnuo que permeia uma fase lquida

    contnua. O gel tambm pode ser formado a partir de um sol particulado, aglomerado na

    forma de um retculo.

  • 44

    As propriedades de um gel e sua resposta a tratamentos trmicos so influenciadas

    pela estrutura criada na fase sol. Portanto, a formao do agregado coloidal acaba por

    determinar as propriedades do slido resultante.

    2.3.4.1 Hidrlise

    Quando dissolvido em gua pura, ctions metlicos M z+

    , introduzidos na forma de

    sais, so solvatados por molculas de gua:

    [

    ]

    (13)

    Para ctions de metais de transio a transferncia de carga ocorre do orbital ligante

    da molcula de gua para um orbital d vazio do metal de transio. O que, por sua vez, faz

    aumentar a carga parcial no hidrognio, tornando a molcula de gua mais cida. Dependendo

    do grau de acidez e da magnitude da transferncia de carga, os seguintes estados de equilbrio

    so estabelecidos, num processo que se denomina hidrlise:

    [ ( )] [ ]( ) [ ]( ) (14)

    A equao acima define trs tipos de ligantes presentes em meio aquoso:

    ( )

    (15)

    A natureza precisa do complexo formado depende da carga z, do nmero de

    coordenao e eletronegatividade do metal e do pH da soluo aquosa. Os efeitos tpicos da

    carga e pH so mostrados esquematicamente na Figura 6, onde os trs domnios

    correspondentes aos ons aquo, hidroxo e oxo so definidos.

    Figura 6 Diagrama de carga do metal Z em funo do pH da soluo, indicando os domnios onde ocorre a formao de complexos aquo, hidroxo e oxo [33].

    -4

    -5

    -6

    -7

    -8

    pH

    -3

    -2

    -1

    0 7 14

    Z

    H2O

    OH

    O2

  • 45

    No caso de metais tetravalentes, como o titnio, qualquer tipo de complexo pode ser

    formado, dependendo do pH.

    2.3.5 A clula eletroqumica

    Uma clula eletroqumica se constitui de um eletrlito (condutor inico), onde so

    imersos os eletrodos (condutores eltricos), de forma que os processos eletroqumicos se

    baseiam nos eventos que ocorrem na interface eletrodo/eletrlito quando h transferncia de

    carga, devido a um potencial eltrico [28]. Esse potencial eltrico entre os eletrodos pode ser

    gerado por um agente externo (uma fonte) ou pelas prprias reaes que ocorrem nas

    interfaces dos eletrodos com o eletrlito [6].

    O potencial praticamente constante no interior das fases de uma clula

    eletroqumica (eletrlito e eletrodos). Mas esse potencial drasticamente alterado nas

    interfaces entre as fases. Por isso, possvel introduzir o conceito de meia-clula [28], onde

    podemos tratar separadamente as reaes que ocorrem na interface do ctodo e do nodo com

    o eletrlito. Por esse motivo interessante introduzir um eletrodo de referncia em relao ao

    qual se mede o potencial da reao de interesse. O eletrodo de referncia deve ter um

    potencial conhecido e que se mantenha constante no intervalo de potencial varrido durante a

    sntese.

    A clula eletroqumica de trs eletrodos constituda de:

    1. O eletrodo de trabalho, que onde a reao de interesse ocorre;

    2. O contra-eletrodo, responsvel por transferir cargas eltricas ao eletrlito. Este deve

    ser inerte na regio de potencial utilizado para que no interfira nas reaes de

    interesse [28]. Por isso, geralmente utilizado um metal nobre (Au, Pt), pois estes tm

    um potencial de reduo eletroqumico bem positivo. Tambm deve apresentar grande

    rea, para que este no seja um fator limitante na corrente;

    3. O eletrodo de referncia, que j foi comentado anteriormente.

    Ento, quando uma diferena de potencial (ddp) aplicada por uma fonte entre o

    eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, uma corrente eltrica os atravessa. O potencial

    controlado pela ddp entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia [28].

  • 46

    2.3.6 Mtodos Eletroqumicos

    2.3.6.1 Voltametria linear

    Em geral, a fim de se conhecer o comportamento eletroqumico de um sistema,

    realiza-se uma voltametria linear, que consiste em varrer o potencial da clula desde um valor

    inicial Vi at um valor final Vf. Os limites de varredura so dados pelos potenciais em que o

    eletrlito sofre eletrlise. No caso de um eletrlito aquoso, esses so os potenciais de

    evoluo de hidrognio e de evoluo de oxignio [28]:

    Reduo no ctodo: ( ) ( )

    (16)

    Oxidao no nodo: ( ) ( ) ( ) (17)

    Picos de corrente podem aparecer, os quais so controlados pelos coeficientes de

    difuso e pelas concentraes das espcies eletroativas [34]. Em nossos resultados, usaremos

    a voltametria de varredura linear nos dados de fotoeletroqumica, que denominaremos de

    fotovoltametrias ou fotovoltamogramas.

    2.3.6.2 Voltametria Cclica

    Neste mtodo, o potencial variado linearmente de V1 at V2 (ida) e de V2 at V1

    (volta), num ciclo triangular de potencial (Figura 7 a). A Figura 7 b mostra um voltamograma

    cclico tpico de um processo reversvel , onde o eletrlito contm

    inicialmente apenas espcies Ox. No intervalo de ida, estas espcies ganham eltrons vindos

    do eletrodo que as reduzem, transformando-as em espcies Re; isto assinalado pelo pico

    catdico no voltamograma. Na varredura de volta ou andica, as espcies Re tornam a se

    oxidar, perdendo eltrons para o eletrodo, o que se reflete no aparecimento de um pico

    andico no voltamograma [34]. Quando no h presena do pico de volta na regio

    mensurvel de potencial, dizemos que o processo irreversvel [28].

    Na varredura catdica, as espcies Ox passam a reduzir prximo de seu potencial

    caracterstico, resultando no aumento da corrente catdica medida. Por outro lado, o consumo

    destas espcies na interface do eletrodo resulta numa diminuio da concentrao local,

    resultando numa queda da corrente, assinalando um pico catdico. A partir da, os ons

    precisam difundir atravs do eletrlito at o eletrodo. Na varredura andica, as espcies

    reduzidas comeam a se reoxidar em seu potencial caracterstico, aumentando a corrente

    andica medida. Quando esses ons no eletrodo comeam a ficar escassos, a corrente volta a

    diminuir, resultando num pico andico [28]. Portanto, este mtodo nos traz informaes sobre

  • 47

    os potenciais caractersticos nos quais as reaes ocorrem e se h reversibilidade no sistema

    eletroqumico em questo.

    Figura 7 - Ilustrao da variao do potencial em funo do tempo (a) e da corrente em funo do

    potencial (b) de uma voltametria cclica. Em (b) ilustrada uma voltametria cclica de um processo

    reversvel Ox + ne Re, caracterizada pelo pico de corrente catdica na ida do potencial e pelo pico de corrente andica na volta do potencial. Figura adaptada de [28] para os nossos padres.

    2.3.6.3 Mtodo de deposio potenciosttica.

    Consiste em se aplicar um potencial fixo que favorea a reao desejada e medir a

    corrente resultante em funo do tempo [28]. Desta forma, utilizando um eletrlito contendo

    ons precursores, so crescidos filmes ou depsitos de forma controlada. Esta tcnica foi

    usada para produo e caracterizao fotoeletroqumica (fotoamperometria) das nossas

    amostras.

    De maneira similar aos mtodos descritos acima, no incio do processo

    potenciosttico, os ons prximos ao eletrodo comeam a reduzir (ou oxidar), resultando no

    aumento da corrente. Com o consumo desses ons, h um decrscimo da concentrao local e

    o aparecimento de um gradiente de concentrao nas proximidades do eletrodo.

    Consequentemente, a corrente medida diminui at que se atinja um regime estacionrio,

    quando a taxa de difuso dos ons se iguala taxa de consumo dos mesmos no eletrodo.

    2.4 CONCEITOS DE FOTOELETROQUMICA

    Nesta seo, abordaremos os efeitos da incidncia de luz durante as medidas

    eletroqumicas. Primeiramente, vamos falar da propriedade de fotocatlise que um dado

    material semicondutor pode apresentar, em seguida, introduziremos o conceito de clula

    fotoeletroqumica.

    Um material dito fotocatalisador quando este, absorvendo ftons, favorece

    condies para se realizar uma dada reao. Este o caso do TiO2, ao ser imerso em um

    CA

    T

    DIC

    O

    AN

    D

    ICO

    V0

    i

    Ox + ne Re

    Re Ox + ne

    -V

    V2

    t0 t

    1

    (a) (b)

    V2

    t

    -V

    V1 V

    1

  • 48

    eletrlito contendo uma substncia fotodegradvel (gua, por exemplo) e iluminado com

    comprimentos de onda com energia suficiente para excit-lo, eltrons so elevados da banda

    de valncia para a banda de conduo, gerando pares e-/h

    +. Os buracos so capazes de oxidar

    substncias fotodegradveis e o eltron restante pode ser capturado por um co-catalisador

    agregado ao fotocatalisador (geralmente um metal nobre, por ter grande afinidade eletrnica,

    devido a sua alta funo-trabalho () e, dali, reduzir ons H+, vindos da reao anterior,

    produzindo H2, conforme ilustrado na Figura 8. Como podemos perceber, os locais de

    oxidao e reduo so muito prximos, assim, quando a substncia fotodegradvel a gua,

    os produtos de sua oxidao podem interagir entre si, regenerando-a, o que torna esta forma

    de produo de H2 ineficiente [6].

    Figura 8 Ilustrao do processo da reao de quebra de uma molcula fotodegradvel e criao de H2 favorecidas pela atuao de um fotocatalisador (crculo cinza) agregado a um co-catalisador (crculo

    preto). X e X representam a substncia fotodegradvel normal e oxidada respectivamente. Imagem adaptada de [6].

    2.4.1 Clulas fotoeletroqumicas

    O desenvolvimento das clulas fotoeletroqumicas (PEC) (Figura 9) tornou a

    produo de H2 por meios eletroqumicos uma tcnica mais eficiente. De acordo com Lianos

    (2011) [6], as clulas PEC devem conter trs elementos fundamentais:

    I. O nodo, que contm o material fotocatalisador, por isso geralmente

    chamado de fotonodo;

    II. O ctodo, que contm o material eletrocatalisador, que por sua vez deve

    facilitar a transferncia de eltrons para a soluo;

    III. O eletrlito, que adicionado ao banho eletroqumico para aumentar sua

    condutividade e definir o pH.

    2e + 2H+

    H2

    X + nh+ X + nH

    +

    e

    h+

    h BC

    BV

  • 49

    Figura 9 Esquema de uma clula PEC. Adaptado de [22]

    Nas clulas PEC, os ftons, que apresentam energia suficiente, incidem no material

    fotocatalisador, elevando eltrons para a banda de conduo e deixando buracos na banda de

    valncia, ou seja, produzindo pares e-/h

    +. Os buracos so capazes de oxidar as substncias

    fotodegradveis, liberando ons de hidrognio que difundem na soluo (Equao (18)). Os

    eltrons so canalizados pelo circuito externo at o ctodo, reduzindo ons de hidrognio

    gerados no fotonodo que difundiram at o ctodo, formando H2 (Equao (19)) [6].

    (18)

    (19)

    Em outras palavras, quando a superfcie do fotonodo irradiada, uma corrente flui

    do ctodo para o nodo (sentido convencional de corrente) atravs do circuito externo. A

    direo da corrente revela que a reao de oxidao ocorre no fotonodo e a reao de

    reduo ocorre no ctodo [7]. Neste caso, o stio de oxidao separado espacialmente do

    stio de reduo onde o H2 produzido, assim, pode ser facilmente coletado, o que dificulta a

    regenerao no caso da substncia fotodegradvel ser a gua. Isso torna a clula PEC um

    dispositivo eficiente para a produo de H2. Ainda mais, nas clulas PEC, a produo de gs

    pode ser monitorada de duas formas diferentes, pela corrente que passa pelo circuito externo e

    pelo fluxo de gs saindo do eletrlito, onde o ctodo est localizado.

    2.4.2 Representao do diagrama de energias da clula PEC

    As figuras abaixo comparam os potenciais correspondentes aos pares redox H+/H2 e

    O2/H2O com o diagrama de energias do fotonodo (que contm um semicondutor do tipo n,

    por exemplo, o TiO2) e do ctodo metlico. As figuras ilustram vrios parmetros, tais como

    , nveis BC e BV do semicondutor e EF dos eletrodos, em quatro estgios diferentes:

    2e + 2H+ H2

    H+

    X + nh+ X + nH+

    e

    h

    ctodo fotonodo

    eletrlito

  • 50

    (a)

    (b)

    (c)

    (d)

    Figura 10 Diagramas de energia dos componentes da clula PEC (semicondutor ou nodo, metal nobre ou ctodo e eletrlito) antes do contato galvnico (a), depois do contato galvnico (b), com incidncia de

    luz no nodo (c) e com um potencial andico V aplicado no semicondutor. Figura adaptada de [22].

    I. Antes do contato galvnico entre o nodo e o ctodo (Figura 10 a). Note as

    diferenas entre as funes-trabalho dos eletrodos;

    II. Depois do contato galvnico (Figura 10 b). Isso resulta na transferncia de carga do

    eletrodo com EF menor (semicondutor) para o eletrodo com EF maior (metal) at a

    estabilizao, que ocorre quando as funes-trabalho dos dois eletrodos se tornam

    iguais. Ocorre um entortamento das bandas, devido variao do potencial eltrico na

    superfcie do semicondutor, por um valor VB;

    III. Aps o contato galvnico e incidncia de luz no fotonodo (Figura 10 c). Agora os

    eltrons so elevados da banda de valncia para a banda de conduo pela energia dos

    ftons incidentes no fotonodo, criando pares e-/h

    +, o que resulta no rebaixamento da

    superfcie de potencial do fotonodo e do potencial dos pares redox H+/H2 e O2/H2O.

    No entanto, o potencial de H+/H2 ainda pode estar acima do nvel de energia de Fermi

    Semicondutor Metal

    H+/H2

    O2/H2O Eg

    S

    M BC

    EFS

    EFM

    BV

    Condio Inicial

    (sem contato) nodo Ctodo

    H+/H2

    O2/H2O Eg

    S M

    BC EF

    EF

    BV

    R

    Contato Galvnico (escuro)

    VB

    h+

    e

    Fotonodo Ctodo

    H+/H2

    O2/H2O Eg

    S M

    BC EF EF

    BV

    R