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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia Departamento de Química

Química Inorgânica I

Licenciatura em Química Aplicada Mestrado Integrado em Engenharia Química e Bioquímica

Bioinorgânica

Licenciatura em Bioquímica

Séries de Problemas

Professor José J. G. Moura Prof. Ricardo Franco

Profª Mª dos Anjos Macedo

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ÍNDICE A -EXPRESSÃO DE CONCENTRAÇÕES ..........................................................................................................................3

I. Unidades de concentração .............................................................................................................................................3 II. Diluições ..........................................................................................................................................................................5 III. Problemas ......................................................................................................................................................................5

B – MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE ESTEQUIOMETRIA E DE CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO............................................................................................................................7

I. Condições de aplicabilidade ...........................................................................................................................................7 II. Método da Razão Molar ................................................................................................................................................7 III. Método de Job (ou Método das Variações Contínuas)..........................................................................................10 IV. Problemas.....................................................................................................................................................................14

C - ESTUDOS DE EQUILÍBRIOS EM SOLUÇÃO ........................................................................................................17

I. Métodos de cálculo........................................................................................................................................................17 II. Problemas .....................................................................................................................................................................18

D – NOMENCLATURA, ISOMERISMO E ESTRUTURA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO ....................21

I. Regras de Nomenclatura ..............................................................................................................................................21 II. Problemas .....................................................................................................................................................................22

E - TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA (TEV) ..........................................................................................................25

I. Problemas .......................................................................................................................................................................25

F - TEORIA DO CAMPO DE LIGANDOS .......................................................................................................................27

I. Problemas .......................................................................................................................................................................27

G - REACÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX)...............................................................................................30

I. Balanço de reacções de oxidação-redução................................................................................................................30 II. Problemas .....................................................................................................................................................................33

APÊNDICE ............................................................................................................................................................................37

Perguntas de Exames-Tipo ..............................................................................................................................................37

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A -EXPRESSÃO DE CONCENTRAÇÕES I. Unidades de concentração Uma vez identificados o soluto e o solvente de uma solução, podemos determinar a concentração do primeiro no segundo. A concentração pode ser expressa de diferentes modos: composição em percentagem por peso, percentagem por volume, fracção molar, molaridade, molalidade ou normalidade.

1. Percentagem por peso ou por volume

A composição em percentagem por peso corresponde à massa de soluto dividida pela massa de solução (peso do soluto mais peso do solvente), multiplicado por 100. Representa-se por (% p/p).

Exemplo: Determinar a composição em percentagem por peso de 100 g de solução de NaCl que contém 20 g de sal. 20 g NaCl / 100 g solução x 100 = 20% (% p/p)

A composição em percentagem por volume corresponde ao volume de soluto dividido pelo volume da solução, multiplicado por 100. Representa-se por (% v/v).

Exemplo: Determinar a composição em percentagem por volume de 500 ml de uma solução de glicerina que contém 100 ml de glicerina líquida? 100 ml glicerina / 500 ml solução x 100 = 20% (% v/v)

A composição em percentagem em peso por volume corresponde ao peso de soluto dividido pelo volume da solução, multiplicado por 100. Representa-se por (% p/v).

Exemplo: Determinar a composição em percentagem em peso por volume de 500 ml de uma solução de de NaCl que contém 20 g de sal? 20 g NaCl / 500 ml solução x 100 = 4% (% p/v) 2. Fracção molar (X) Fracção molar corresponde ao número de moles de um composto dividido pelo número total de moles de todas as espécies químicas em solução. A soma de todas as fracções molares numa solução é sempre 1. Exemplo:

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Quais são as fracções molares dos componentes da solução formada quando se misturam 92 g de glicerol com 90 g de água? (massa molar da água = 18; massa do glicerol = 92) 90 g água = 90 g x 1 mol / 18 g = 5 mol água 92 g glicerol = 92 g x 1 mol / 92 g = 1 mol glicerol Moles totais = 5 + 1 = 6 mol xágua = 5 mol / 6 mol = 0,833 xglicerol = 1 mol / 6 mol = 0,167 Deve verificar-se a correcção do resultado pela soma de todas as fracções molares dar sempre 1: xágua + xglicerol = 0,833 + 0,167 = 1,000 3. Molaridade (M ou mol.dm-3) A molaridade é provavelmente a unidade de concentração mais utilizada. Corresponde ao número de moles de soluto por litro de solução (que pode não corresponder ao volume de solvente!). Exemplo: Qual a molaridade de uma solução obtida por adição de 11 g de CaCl2 a água para obter 100 ml de solução? 11 g CaCl2 / (110 g CaCl2 / mol CaCl2) = 0,10 mol CaCl2 100 ml x 1 l / 1000 ml = 0,10 l molaridade = 0,10 mol / 0,10 l molaridade = 1,0 M 4. Molalidade (m) A molalidade corresponde ao número de moles de soluto por quilograma de solvente. Devido à densidade da água a 25 ºC ser cerca de 1 g/cm3 (= 1 Kg/litro), a molalidade é aproximadamente igual à molaridade para soluções aquosas diluídas a esta temperatura. Trata-se de uma aproximação útil mas é apenas uma aproximação e não se aplica quando a solução se encontra a uma temperatura diferente, quando a solução não é diluída ou quando se utiliza um solvente diferente da água. Exemplo: Qual a molalidade de uma solução de 10 g de NaOH em 500 g de água? 10 g NaOH / (4 g NaOH / 1 mol NaOH) = 0,25 mol NaOH 500 g de água x 1 kg / 1000 g = 0,50 kg de água molalidade = 0,25 mol / 0,50 kg molalidade = 0,50 m 5. Normalidade (N)

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A normalidade é igual à massa de equivalente grama de um soluto por litro de solução. A massa de equivalente grama ou equivalente é uma medida da capacidade de reacção de determinada molécula. A normalidade é a única unidade de concentração que depende da reacção. Exemplo: O ácido sulfúrico 1 M (H2SO4) é 2 N em reacções de ácido-base porque cada mole de ácido sulfúrico proporciona 2 moles de iões H+. Por outro lado, o ácido sulfúrico 1 M é 1 N relativamente a precipitação de sulfato dado que 1 mole de ácido sulfúrico proporciona 1 mole de iões sulfato. II. Diluições Ao adicionar solvente a uma solução está-se a proceder a uma diluição da solução. A solução inicial denomina-se solução-mãe e a solução final denomina-se solução diluída. A adição de solvente resulta numa solução de menor concentração. Pode calcular-se a concentração de uma solução após diluição por utilização da seguinte expressão:

MiVi = MfVf Em que M é a concentração em molaridade, V é o volume, e os índices i e f referem-se aos valores iniciais e finais, ou seja, da solução-mãe e da solução diluída. Exemplo: Que volume, em mililitros, de NaOH 5,5 M é necessário para preparar 300 ml de NaOH 1,2 M? 5,5 M x Vi = 1,2 M x 0,3 l Vi = 1.2 M x 0,3 L / 5,5 M Vi = 0,065 l Vi = 65 ml Assim, para preparar a solução de NaOH 1,2 M, deve medir-se (com uma pipeta volumétrica) 65 ml de NaOH 5,5 M para um balão volumétrico de 300 ml e completar o volume até ao traço com água destilada. III. Problemas A.1. Percentagens em peso e volume

a) Determinar a % em peso da solução obtida por dissolução de 30 g de NaOH em 300 ml de água (assumir que a densidade da água é 1 g/cm3) R: 9,1 %

b) Quantas grama de NaOH seriam necessárias para preparar 800 g de uma solução NaOH a 40% (% p/p)? R: 320 g

c) Determinar o volume de glicerina líquida necessário para preparar 500 ml de uma solução a 20% (% v/v). Qual o volume de água necessário? R: 100 ml; 400 ml

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A.2. Concentrações em molaridade

a) Dissolve-se 8,5 grama de NaNO3 em água e adiciona-se a um balão volumétrico de 500 ml. Completa-se com água até ao traço. Calcular a molaridade da solução resultante. R: 0,2 M

b) Como pode preparar 250 ml de uma solução 0,02 M em Al3+, a partir de Al2(SO4)3? Qual a molaridade em SO4

2-? R: 0,855 g; 0,03 M A.3. Concentrações em molalidade

a) Determine a molalidade de 3000 grama de solução contendo 37,3 grama de cloreto de potássio (KCl). R: 0,17 m

b) Como prepararia 5000 grama de uma solução de NaOH 0,5 molal? R: 100 g A.4. Concentrações em fracção molar

a) Determine a fracção molar de KCl em 3000 grama de solução aquosa contendo 37,3 grama de cloreto de potássio. R: XKCl = 0,00303

b) Quantas grama de água se devem utilizar para dissolver 100 g de sacarose (C12H22O11) e preparar uma solução com uma fracção molar de sacarose de 0,2? R: 21 g

A.5. Diluições

a) Como se prepararia 500 ml de HCl 3 M a partir de uma solução-mãe 6M? R: 250 ml b) Como se preparariam 800 grama de uma solução de peróxido de hidrogénio a 3% a

partir de uma solução-mãe a 10%? R: 240 g c) Considere uma solução-mãe o ácido fosfórico comercial [85% (p/p); d = 1,689].

c1) Como pode preparar 1 litro de uma solução 1,0 M de ácido fosfórico (H3PO4)? R: 68,3 ml

c2) Qual a normalidade dessa solução? R: 3 N c3) Qual a molaridade e normalidade da solução-mãe? R: 44 N; 14,7 M

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B – MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE ESTEQUIOMETRIA E DE CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO I. Condições de aplicabilidade

1. Constante de estabilidade (ou formação) do complexo (Kest = Kf) é muito elevada do

2. Forma-se apenas um complexo 3. O complexo formado tem apenas um tipo de ligando 4. Ao comprimento de onda escolhido apenas o complexo absorve apreciavelmente

(metal e ligando sozinhos não absorvem) II. Método da Razão Molar

Considere-se o equilíbrio de complexação de Fe(II) com o ligando bidentado orto-fenantrolina (o-fen), cuja estrutura se representa infra:

m Fe2+ + n o-fen ⇔ Fem(o-fen)n2+

Pretende determinar-se a razão ligando/metal, n/m, ou seja, a estequiometria ou

proporção de combinação do complexo. Para isso, preparam-se uma série de soluções contendo Fe2+, a uma concentração fixa

e diferentes quantidades de o-fen. Por exemplo, suponha que a 5 ml de solução contendo 100,00 mg/l de Fe2+ se adicionaram diferentes volumes de uma solução 5,05 x 10-3 M em o-fen e se perfaz sempre o volume a 100 ml.

Como o complexo [Fem(o-fen)n]2+ é corado, tendo um máximo de absorção a 510 nm e tanto a solução de Fe2+ como a de o-fen são incolores, leu-se a absorvância de cada solução a este comprimento de onda (ε510 = 11,1 mol-1cm-1). Os resultados encontram-se na tabela seguinte:

Volume de o-fen (ml) A510 nm

2 0,074 3 0,560 4 0,747 6 0,993 8 0,993 10 0,993 12 0,993

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No gráfico, representa-se a variação da absorvância da solução em função do volume de o-fen adicionada. No ponto de intersecção das duas rectas todo o ferro encontra-se complexado pela orto-fenantrolina.

O volume de ligando correspondente a este ponto pode ser lido nas abcissas do gráfico: 4,00 ml.

Dispõe-se assim de todos os dados necessários para calcular a razão n/m: n/m = (nº de moles de o-fen)/(nº moles de Fe2+) Nº de moles de Fe2+ = (100 x 10-3 g/l ) x (5 x 10-3 l) / 55,85 g mol-1 = 8,95 x 10-6 mol Nº moles de o-fen = (5,05 x 10-3 mol/l) x (4,0 x 10-3 l) = 2,02 x 10-5 mol n/m = (2,02 x 10-5)/(8,95 x 10-6) = 2,25 A estequiometria da reacção é obtida por arredondamento para cima deste valor, ou

seja, cada mole de ião metálico conjuga-se com três moles de ligando:

Fe2+ + 3 o-fen ⇔ [Fe(o-fen)3]2+ Como se obtêm apenas valores para a razão n/m e não valores individuais de n ou de

m, subsistem algumas hipóteses, múltiplas de 3:1, 6:2, etc. Contudo, por argumentos estruturais, facilmente se conclui que a razão é, de facto, 3:1.

Este método permite também a determinação de constantes de formação. Supondo

que Fe2+ forma um complexo estável com um ligando L, FemLn2+, que apresenta um máximo

de absorção a 515 nm:

m Fe2+ + n L ⇔ [FemLn]2+

K FemLn = [[FemLn]2+]/([ Fe2+]m[L]n)

Pretende-se, novamente, determinar a razão n/m e a constante KFemLn. Tal como anteriormente, preparam-se uma série de soluções, em balões volumétricos de 50 ml,

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contendo a mesma quantidade de Fe2+ (2 ml de uma solução 1x10-3 M em Fe2+) e várias quantidades de uma solução 10-3 M em L, e perfaz-se o volume a 50 ml. Leu-se a absorvância de todas as soluções a 515 nm, numa célula com 1 cm de percurso óptico. Os resultados encontram-se na tabela seguinte:

Volume de L (ml) A515 nm 2,00 0,240 3,00 0,360 4,00 0,480 5,00 0,593 6,00 0,700 7,00 0,720 8,00 0,720 10,00 0,720 12,00 0,720

A razão n/m pode ser determinada representando a absorvância, A, em função do

volume de L tal como no gráfico seguinte:

No ponto de intersecção das duas curvas, o volume de L é igual a 6 ml. Assim:

n/m = (Nº moles L)/(Nº moles Fe2+) = [(1 x 10-3) (6 x 10-3) ]/[(1 x 10-3) (2 x 10-3)] = 3/1 A reacção será provavelmente:

Fe2+ + 3 L ⇔ [FeL3]2+ e a constante de formação:

K FeL3 = [[FeL3]2+]/([Fe2+] [L]3) Para o cálculo de K é necessário conhecer [[FeL3]2+], [Fe2+] e [L]. Deve usar-se um ponto experimental ao qual as várias concentrações tenham valores apreciáveis, por exemplo, junto ao ponto de intersecção das curvas. Seja então, o ponto no qual A = 0,7. Tem-se, pela lei de Lambert-Beer:

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A = εb[[FeL3]2+] ou [[FeL3]2+] = A / εb Pode estabelecer-se um balanço de massas para o ferro: CFe2+= [Fe2+] + [[FeL3]2+] e outro para o ligando: CL = [L] + 3[[FeL3]2+] donde:

[Fe2+]= CFe2+ - [[FeL3]2+] = CFe2+ - A / εb

[L] = CL - 3 [[FeL3]2+] = CL - 3 A / εb Substituindo na expressão para a constante de estabilidade:

K FeL3 = (A / εb) /[(CFe2+ - A / εb) / (CL - 3 A / εb)3]

Resta agora calcular os valores de ε, CFe2 e CL. Escolheu-se o valor de absorvância A

= 0,7, para o qual VL = 6,00 ml. A absortividade molar, ε, determina-se facilmente. Após o ponto de intersecção, pode considerar-se que todo o Fe2+ está complexado, sendo por isso possível saber a concentração de [FeL3]2+: sendo A = 0,72

A= b ε [[FeL3]2+]

ε =A / b [[FeL3]2+] = 0,72/(1,00 x 4,00 x 10-5) = 1,80 x 104 mol-1cm-1

No ponto de intersecção, A = 0,7:

A / b ε = [[FeL3]2+] = 0,7 / [(1,80 x 104) (1,00)] = 3,89 x 10-5 M CFe2+ = 4,00 x 10-5 M CL = (6,00 ml / 50,00 ml) / (1,00 x 10-3 M) = 12,0 x 10-5 M

Substituindo então estes valores na equação de Fe, obtém-se K = 9,84 x 10-7 III. Método de Job (ou Método das Variações Contínuas)

Suponha-se uma reacção entre um metal incolor, M e um ligando incolor, L, dando

origem a um composto corado

m M + n L → MmLn K = [MmLn] / [M]m[L]n

Caso se forme apenas um complexo e se K for elevado, pode aplicar-se o Método de Job. Preparam-se uma série de soluções nas quais a soma dos números de moles de ligando

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e metal se mantém constante, (número de moles de M) + (número de moles de L) = constante, mas variam-se as fracções molares de M e L.

Fracção molar de M = XM = (Nº moles de M) / (Nº moles de M + Nº moles de L)

Fracção molar de L = XL = (Nº moles de L) / (Nº moles de M + Nº moles de L)

xL + xM = 1

Mede-se a absorvância, A, de cada solução e representa-se A em função da fracção

molar de ligando ou de metal. Obtém-se uma curva como a apresentada na Figura:

As fracções lineares de cada ramo da curva são extrapoladas. O ponto na abcissa correspondente ao ponto de intersecção designa-se por XM INT, sendo a fracção molar de M à qual se forma maior quantidade de complexo e, por isso, à qual se observa o maior valor de absorvância. A curvatura observada junto deste ponto deve-se ao equilíbrio de dissociação do complexo.

A razão n/m será dada por: n/m = (Nº de moles de ligando)/ (Nº de moles de metal) = XM INT/ XL INT como XL INT = 1 - XM INT vem: n/m = (1 - XM INT)/ XM INT

Através de um exemplo, será explicada a determinação de constantes de estabilidade pelo Método de Job.

O ião férrico, Fe3+, forma complexos corados com o ião tiocianato, SCN-, que absorvem fortemente a 500 nm, comprimento de onda ao qual nem o Fe3+ nem o SCN- absorvem

m Fe3++ n SCN- → [FemSCNn](3m-n)

KFeSCN = [FemSCNn] / [Fe3+]m[SCN-]n

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Foram preparadas as soluções indicadas na tabela e mediu-se a sua absorvância a 500 nm, numa célula de 2,5 cm.

V Fe (ml) V SCN (ml) A (500 nm) 24,00 0,00 0,00 22,00 2,00 0,125 20,00 4,00 0,237 18,00 6,00 0,339 16,00 8,00 0,415 14,00 10,00 0,460 12,00 12,00 0,473 10,00 14,00 0,460 8,00 16,00 0,424 6,00 18,00 0,344 4,00 20,00 0,254 2,00 22,00 0,152 0,00 24,00 0,000

As soluções de Fe(NO3)3 e KSCN têm a seguinte concentração: 1,00 x 10-3 M É necessário efectuar o cálculo das fracções molares, pois como aquelas soluções têm

a mesma concentração e o volume total é sempre o mesmo, o volume de cada solução de Fe3+ ou SCN- é proporcional à respectiva fracção molar. Assim, o gráfico pode ser efectuado utilizando o volume de uma ou outra das soluções (Figura):

Por extrapolação das rectas obtém-se o ponto de intersecção a um volume igual a 12

ml de solução de KSCN.

n/m = (Nº de moles de KSCN)/(Nº de moles de Fe3+) = (12,00 x 10-3)/(12,00 x 10-3) = 1 Assim a reacção será:

Fe3++ SCN- → [FeSCN]2+

KFeSCN = [[FeSCN]2+] / [Fe3+][SCN-]

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Para o cálculo da constante de equilíbrio, é necessário conhecer as concentrações das três espécies envolvidas: [FeSCN]2+, Fe3+ e SCN-, que serão calculadas no ponto de máxima absorvância do gráfico: A = 0,473.

V Fe3+ = V SCN- = 12,00 ml Os balanços de massa para Fe3+ e SCN- são: C Fe3+ = [Fe3+] + [[FeSCN]2+] C SCN- = [SCN-] + [[FeSCN]2+] [Fe3+] = C Fe3+ - [[FeSCN]2+] [SCN-] = C SCN- - [[FeSCN]2+] As concentrações totais serão: C Fe3+ = (12,00 x 1,00 x 10-3)/24,00 = 5 x 10-4 M C SCN- = 5 x 10-4 M Para o cálculo de [[FeSCN]2+] define-se um novo termo, Aex (absorvância

extrapolada) que corresponde à absorvância que seria observada se não ocorresse dissociação do complexo. Neste caso a concentração de complexo será igual a concentração total de Fe3+= CFe3+

[[FeSCN]2+]ex = CFe3+

Aex = ε b [[FeSCN]2+]ex = ε b CFe3+ Por outro lado, no ponto de maior absorvância: A = Absorvância observada

A = ε b [[FeSCN]2+]

onde: A/Aex = ε b [[FeSCN]2+] / ε b CFe3+ ou: [[FeSCN]2+] = A/Aex CFe3+ Do gráfico tira-se que A = 0,473 e Aex = 0,718. Então: KFeSCN = [[FeSCN]2+] / [Fe3+][SCN-] = [[FeSCN]2+] / (CFe3+ - [[FeSCN]2+])(CSCN- - [[FeSCN]2+]) = (A/Aex CFe3+)/( CFe3+ - A/Aex CFe3+)( CSCN- - A/Aex CFe3+) Substituindo valores obtém-se KFeSCN = 1,13 x 104

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IV. Problemas B.1. O ferro(II), Fe2+ , forma urn complexo corado com a batofenantrolina (Ba fen)

m Fe2+ + n Ba fen → [Fem (Ba fen)n]2m não não absorve fortemente absorve absorve a 534 nm A uma série de balões volumétricos de 100 ml, adicionaram-se 4,5 x 10-6 moles de Fe2+ e quantidades diferentes de uma solução 2,5 x 10-3 M em Ba fen, perfazendo-se o volume a 100 ml com H2O. Lê-se a absorvância em células de 1 cm a 543 nm. Os resultados são os seguintes:

Volume de Ba fen (ml) A543 nm 0,00 0,000 1,00 0,185 2,00 0,370 3,00 0,555 4,00 0,740 5,00 0,940 6,00 1,000 7,00 1,000 8,00 1,000 9,00 1,000 10,00 1,000

Determine a estequiometria do complexo usando o método das razões molares.

B.2. Suponha que um ligando orgânico, L, forma com Cu(I) complexos amarelos. Pretende-se determinar a estequiometria e a constante de formação para o complexo:

m Cu+ + n L → [Cum Ln]m

incolor incolor amarelo

K = [[Cum Ln]m]/([Cu+]m [L]n)

Aplica-se o método das razões molares. Numa série de balões volumétricos mantém-se constante a concentração de Cu+ a 6,9

x 10-5 M e varia-se a concentração de L. Os resultados apresentam na tabela seguinte:

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C L (M) A450 nm 1,50 x 10-5 0,070 3,50 x 10-5 0,163 6,00 x 10-5 0,275 1,00 x 10-4 0,420 1,50 x 10-4 0,515 2,00 x 10-4 0,575 2,50 x 10-4 0,609 3,00 x 10-4 0,626 3,50 x 10-4 0,630 4,00 x 10-4 0,630 4,50 x 10-4 0,630

Determine a estequiometria e o valor da constante de estabilidade (K) para o

complexo. B.3. O ião mercúrio (II), Hg2+, forma complexos corados com a difenilcarbazona (Dif),

com absorção máxima a 520 nm.

m Hg2+ + n Dif → [Hgm Difn]2m

Use o método das variações contínuas (Método de Job) para determinar a razão n/m

para o complexo. Os dados são os seguintes:

X Hg A520 nm 0,10 0,416 0,20 0,804 0,30 1,220 0,40 1,609 0,50 1,920 0,60 1,531 0,70 1,116 0,80 0,727 0,90 0,363

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B.4. O ião férrico, Fe3+, e a 8-hidroxiquinolina (HQ) formam complexos solúveis que absorvem a 645 nm, comprimento de onda ao qual nem o Fe3+ nem a HQ absorvem. Determine a estequiometria do complexo usando o Método de Job.

m Fe3+ + n HQ → [Fem HQn]3m

Dados: C Fe3+ + C HQ = 1,19 x 10-3 M

X Fe A645 nm 0,10 0,058 0,20 0,111 0,30 0,143 0,40 0,163 0,50 0,169 0,60 0,163 0,70 0,141 0,80 0,106 0,90 0,058

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C - ESTUDOS DE EQUILÍBRIOS EM SOLUÇÃO I. Métodos de cálculo A resolução de problemas de equilíbrio envolve vários passos:

1. Estabelecer a natureza de todas as espécies presentes em solução

2. Escrever as constantes de equilíbrio que relacionam as concentrações das várias espécies.

3. Escrever além das constantes de equilíbrio outras relações entre as concentrações das espécies de modo a se obterem tantas equações quanto as incógnitas.

i. Balanços de massas

ii. Balanços de cargas

4. A solução deste sistema de n equações a n incógnitas é por vezes difícil e trabalhosa; fazem-se portanto aproximações com base em conhecimentos de carácter qualitativo (pH do meio, valor da constante de equilíbrio envolvida, excesso de uma dada espécie, etc.)

5. As soluções são em seguida verificadas nas equações exactas originais. Se não forem satisfeitas em 5% devem fazer-se novas aproximações.

Balanços de massas Estabelece que o número de átomos de uma espécie química permanece constante durante uma reacção química. Exemplo:

Solução de HgCl2 em água. Formam-se espécies complexas até um número de coordenação 4 (são fornecidas 4

constantes de estabilidade parciais). Pode ocorrer a formação de hidroxocomplexos com OH- Espécies presentes: Cl-; Hg2+; HgCl+; HgCl2; HgCl3-; HgCl42-; Hg(OH)+; Hg(OH)2; OH-;

H+ Balanço de massas para o Hg:

CHg = [Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-] + [Hg(OH)+] + [Hg(OH)2]

Balanço de massas para o Cl: CCl = [Cl-] + [HgCl+] + 2*[HgCl2] + 3*[HgCl3-] + 4* [HgCl42-] Balanços de cargas

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Estabelece a electroneutralidade da solução: Número de cargas (+) = Número de cargas (-) Exemplo:

Solução de HgCl2 em água. 2*[Hg2+] + [HgCl+] + [Hg(OH)+] + [H+] = [Cl-] + [HgCl3-] + 2* [HgCl42-] + [OH-] II. Problemas C.1. Calcular as concentrações de todas as espécies presentes numa solução contendo, por litro, 1,00 moles de ácido clorídrico e 0,010 moles de nitrato de cádmio. Admita que a hidrólise do metal é desprezável uma vez que se trata de uma solução fortemente ácida. Dados: Constantes de formação parciais dos clorocomplexos de cádmio: log K1 = 1,32; log K2 = 0,90; log K3 = 0,09; log K4 = - 0,45 Kw = [OH-][H+] = 1,0 x 10-14 C.2. Calcular as concentrações de todas as espécies existentes numa solução contendo 0,010 moles de CdCl2 por litro. Admitir que a hidrólise do ião Cd2+ é desprezável. Dados: Os mesmos do problema C.1. C.3. Calcular a concentração molar em ião cianeto e em ião mercúrio numa solução de 0,1 M em K2Hg(CN)4. Dados: Constante de instabilidade do ião [Hg(CN)4]2- = 4,0 x 10-42. C.4. Preparou-se uma solução 0,0100 M em CuSO4 e 0,0010 M em amoníaco. Calcular as concentrações de todas as espécies presentes em solução no equilíbrio e o número médio de ligandos do complexo cobre-amino nesta solução. O complexo de maior número de coordenação formado é tetraminocobre (II), ao qual corresponde a reacção de formação:

Cu2+ + 4NH3 ⇔ Cu(NH3)42+

Constante de formação global (β4) = 1013,05 log K1 = 4,27; log K2 = 3,59; log K3 = 3,00 C.5. Prepara-se uma solução por mistura de 0,0100 moles de CdSO4 com 1,00 moles de NH3 seguida de diluição até 1,00 L num balão volumétrico. Determinou-se uma concentração de

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cádmio não complexado de 6,50 x 10-10 M. Calcular o valor da constante de estabilidade global do complexo tetraminocádmio, assumindo que é o único complexo que se forma. C.6. Calcular a quantidade de ião chumbo que fica livre em solução (não complexado) quando se adiciona Na2H2Y (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético = EDTA) para uma concentração final de 0,0650 M a uma solução de 0,0525 M em Pb(NO3)2. A solução está tamponizada a pH = 11. Dados: H4Y ou EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) é um ácido tetraprótico que forma complexos com número de coordenação 6 na sua forma completamente desprotonada, da forma:

Numa solução a pH = 10 podem desprezar-se as espécies protonadas: H4Y; H3Y-;H2Y2-;HY3-. Valores das constantes de acidez: pKa1= 1,99; pKa2= 2,67; pKa3= 6,16; pKa4= 10,26. Constante de estabilidade do complexo [PbY]2- = 1,1 x 1018. C.7. Calcule o número de moles de amoníaco a adicionar a 50 ml de uma solução 0,010 M em CdSO4 de modo a reduzir a concentração de cádmio livre a 1,0 x 10-6 M. Considere que a única espécie complexa que se forma em solução é [Cd(NH3)4]2+. β4 [Cd(NH3)4]2+ = 1,8 x 107. C.8. A reacção do ião mercúrio (II) com o ião cloreto processa-se em duas etapas consecutivas com formação de mono e dicloreto de mercúrio (II). Quando se misturam 0,001 moles de ião mercúrio com 1 mole de ião cloreto e se perfaz o volume a 1 litro, qual a concentração de ião mercúrio não complexado que fica em solução? Dados: K1 (HgCl+) = 5,5 x 106 K2 (HgCl2) = 5,5 x 106 Ki = constantes parciais de formação de espécies complexas.

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C.9. Considerar os complexos do ião Zn2+ com trietilenotetramina (trien)

e com amoníaco. O zinco forma com estes ligandos complexos com o mesmo número de coordenação. A constante de formação do complexo do ião zinco com o ligando polidentado (4,5 x 1014) é 4 x 105 vezes maior do que com o ligando monodentado.

a) Identifique as espécies complexas de zinco e explique as diferenças observadas para os valores das constantes de estabilidade.

b) Calcule a quantidade de trien que deve adicionar a um tanque de 10 m3 cheio com

uma solução de ião zinco a 1 mg/ml, de modo a que a concentração de zinco diminua até 1 ng/l. Considere que o pH do tanque evita a formação de espécies protonadas do ligando polidentado.

C.10. Considere que um metal, M, forma com um ligando, L, complexos do tipo ML e ML2, com constantes de formação parciais K1 = 103 e K2 = 107.

a) Utilize uma folha de cálculo para computador (Excel, por exemplo) para determinar as curvas de distribuição para as espécies M, ML e ML2, ou seja, curvas de fracção de cada espécie em função de log [L].

b) Suponha agora que as constantes diferem de apenas 102. Como variam as curvas de

distribuição das espécies M, ML e ML2?

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D – NOMENCLATURA, ISOMERISMO E ESTRUTURA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO I. Regras de Nomenclatura

1) O anião surge no nome antes do catião. • [Cr(H2O)6]Cl3: cloreto de hexa-aquocrómio(III)

2) Dentro do ião complexo, os ligandos são referidos por ordem alfabética e o metal

no final. • [Cr(H2O)ClBr4]Cl: cloreto de aquotetrabromoclorocrómio(III)

3) Os nomes dos ligandos aniónicos terminam em o. (eto→o; ato→ato; ito→ito)

• K[Cr(NO2)(SO4)Cl(H2O)3] : triaquocloronitritosulfatocromato(III) de potássio

4) Os ligandos neutros mantêm o nome. São excepção H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amino). • [Cr(H2O)(NH3)(CO){P(C2H5)3}4]Cl3: cloreto de aminoaquocarbonilotetra(trietilfosfina)crómio (III)

5) Utilizam-se os prefixos gregos di-, tri-, tetra-, penta- e hexa- para indicar o número de ligandos iguais num complexo. Se o nome do ligando contiver estes prefixos utilizam-se os prefixos bis, tris e tetraquis.

• [Cr(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3: cloreto de tris(etilenodiamina) crómio(III) • [Cr(H2O)4(OH) 2]Cl: cloreto de tetra-aquodi-hidroxicrómio(III)

6) O número de oxidação do metal é escrito em numeração romana, entre parêntesis, logo após o nome do metal.

• [Cr(CO)4(H2O) 2]Cl3: cloreto de tetracarbonilodiaquocrómio(III)

7) Os nome dos aniões complexos acaba sempre em –ato.

• K3[CrCl6] : hexaclorocromato(III) de potássio • [Fe(CN)6]4- : anião hexacianoferrato(III)

8) Nos complexos polinucleares com ligações metal-metal antecede-se o nome deste

do prefixo bi-

• [(CH3NH2)4Cl Pt -Pt Cl(H2N-CH3)4] Cl2: cloreto de dicloro octaquis (metilamina) biplatina (II).

9) Nos complexos polinucleares com pontes de ligação antecede-se o nome desta da

letra grega μ

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• ião bis(etilenodiamina)cobalto(III)-μ-imido-μ-hidroxo-bis(etilenodiamina) cobalto (III).

Nomes de alguns ligandos comuns

Ligando Nome no composto

água, H2O aquo

amoníaco, NH3 amino

brometo, Br- bromo

carbonato, CO32- carbonato

cianeto, CN- ciano

cloreto, Cl- cloro

etilenodiamina etilenodiamina

etilenodiaminatetracetato etilenodiaminatetracetato (EDTA)

hidróxido, OH- hidroxo

monóxido de carbono, CO carbonilo

nitrito, NO2- nitro (N) ou nitrito (O)

oxalato, C2O42- oxalato

óxido, O2- oxo

II. Problemas D.1. Indique o nome e proponha geometrias para os seguintes compostos de coordenação: a) [CrCl2(en)2]Cl b) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 c) [Cr(H2O)4Cl2]Cl d) Na3[Co(NO2)6] e) [(NH3)5-Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

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f) [Co(NH3)2(H2O)]Br2 g) [Co(NH3)5Cl]Cl2 h) K[PtCl3(C2H4)] i) [Co(NH3)4(NCS)Cl]NO3 j) [Pt (en) Cl4] k) Na2[Ni (EDTA)] D.2. Nomeie os compostos de coordenação que apresentam as estruturas seguintes: a)

b)

D.3. Quantas formas isoméricas (número de coordenação 6) pode obter para o composto Co(NH3)4Cl2? Nomeie os diferentes isómeros propostos. D.4. Descreva e defina os diversos tipos de isómeros que o ião diclorobis(etilenodiamina) cobalto (III) pode apresentar. D.5. Que tipos de isómeros pode formar com o composto [Cu(NH3)4] [Pt (Cl)4]? D.6. Dado o composto MA4B2, para o qual foram isolados dois isómeros geométricos, preveja qual a sua estrutura (octaédrica ou prisma triangular). Justifique. D.7. Escreva a fórmula estrutural, proponha geometrias e indique o número de coordenação, os tipos de ligando, os átomos doadores e isómeros possíveis para os seguintes complexos:

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a) Cloreto de trans-ditiocianato-N-tetramino cobalto (III). b) Bis(acetilacetonato)oxo vanádio (IV) c) Bis(acetilacetonato)oxo piridina vanádio (IV) d) Cloreto de (tris(etilenodiamina) tartarato) cobalto (III) e) Iodeto de tris(etilenodiamina) cobalto (III). f) Tris(acetilacetonato) ferro (III) g) Sulfato de tris(etilenodiamina) cobalto (II) D.8. A combinação de Co(III), NH3, NO2

- e K+ pode levar à formação de sete compostos de coordenação, um dos quais é [Co(NH3)6(NO2)3] a) Escreva as fórmulas dos outros seis compostos. b) Indique o nome de cada composto c) Indique quais os complexos que formam isómeros geométricos. D.9. O CrCl3.6H2O sólido pode ser [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O ou [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. É possível determinar qual destas fórmulas é correcta utilizando uma coluna de permuta iónica. Passou-se uma solução que contém 0,319 g de CrCl3.6H2O através de uma coluna de permuta iónica e o ácido libertado foi titulado com uma solução 0,125 M de NaOH, gastando-se 28,5 ml desta solução. Determine a fórmula do complexo de Cr(III). D.10. Sabe-se que os complexos [M(AB)2] e [M(AA)2X2] são opticamente activos. Que pode concluir quanto às suas estruturas?

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E - TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA (TEV) I. Problemas E.1. A TEV permite explicar com sucesso algumas propriedades magnéticas de compostos de coordenação. Preveja, usando esta teoria, os momentos magnéticos dos seguintes compostos: a) [Cr(NH3)6]2+ b) [Fe(CN)6]4- Dados: Números atómicos Cr=24; Fe=26 E.2. Quais dos seguintes compostos são paramagnéticos segundo a TEV?

Composto Geometria de quelação

Hibridação do ião metálico

Número atómico do ião metálico

[BeF4]2- Tetraédrica

sp3 4

[PtCl4]2- Quadrangular planar

dsp2 78

[NiCl4]2- Tetraédrica

sp3 28

[Co(NH3)6]2- Octaédrica

d2sp3 27

E.3. Considere os três compostos de número de coordenação 4 cujos momentos magnéticos se indicam:

Composto μ (MB) [NiCl4]2- 2,83

[Ni(CN)4]2- 0

[MnCl4]2- 5,92

Preveja a geometria de coordenação destes compostos.

Dados: Números atómicos Mn=25; Ni=28 E.4. O ião ferro, nos estados de oxidação +2 e +3 é um elemento essencial aos sistemas biológicos devido à versatilidade de estados de spin que pode apresentar. Mostre, com base na TEV, que dentro das estruturas mais correntes em compostos de coordenação

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(tetraédrica, quadrangular plana e octaédrica), podem ser encontrados estados de spin entre 0 e 5/2. Dado: Número atómico Fe=26 E.5. O complexo [Ni(CN)4]2- é diamagnético, mas o complexo [NiCl4]2- é paramagnético, com dois electrões desemparelhados. Do mesmo modo, o complexo [Fe(CN)6]3- tem só um electrão desemparelhado, mas o complexo [Fe(H2O)6]3+ tem cinco electrões desemparelhados. Use as potencialidades e discuta as limitações da TEV para prever estes resultados. E.6. O níquel é um metal de transição que pode existir em vários estados de oxidação desde 0 a +4. Usando os pressupostos da TEV preveja quais as estruturas estáveis para os estados de oxidação indicados (entre as estruturas mais correntes: octaédrica, quadrangular plana e tetraédrica) indicando os valores de momentos magnéticos correspondentes. Dado: Número atómico Ni=28. E.7. A TEV e a Teoria do Campo de Ligandos representam duas aproximações teóricas à interpretação da ligação química em compostos de coordenação. a) O complexo [NiCl4]2- é diamagnético mas o complexo [NiCl4]2- é paramagnético (μ =2,83 MB). O complexo [Fe(H2O)6]3+ é paramagnético (μ = 5,92 MB) mas o complexo [Fe(CN)6]3-

tem apenas um electrão desemparelhado. Interprete estes resultados com base nas duas teorias indicadas. b) O ião níquel (II) forma complexos quadrangulares planos. Segundo a TEV não é possível a existência de complexos de spin alto. No entanto, a Teoria do Campo de Ligandos indica que embora estes complexos de spin alto não sejam favoráveis, são possíveis. Explique estes factos e indique em que condições é possível a existência de complexos quadrangulares planos de níquel (II) em cada um dos estados de spin. Dados: Números atómicos Fe=26; Ni=28

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F - TEORIA DO CAMPO DE LIGANDOS I. Problemas F.1. Considere os seguintes complexos de ferro (III): [FeF6]3-; [FeCl4]- e [Fe(CN)6]3-. Considerando que as energias de emparelhamento electrónico para o ião férrico são da ordem de 80 Kcal/mole e o valor para o desdobramento de campo de ligandos é: ΔF- = ΔCl-

= 80 Kcal/mole; ΔCN-= 90 Kcal/mole, determine o estado de spin electrónico destes complexos. Dado: Número atómico Fe=26 F.2. Os iões Ti3+ e Co2+ apresentam soluções aquosas coradas. O ião Mn2+ é incolor. Explique estas observações com base na previsão das possíveis transições electrónicas. Dados: Números atómicos: Ti= 22; Co=27; Mn=25 F.3. Calcule as EECL (Energias de Estabilização de Campo de Ligandos) dos aquo-complexos de iões metálicos de d0 a d10. Note que estes complexos são de campo fraco. F.4. Considere os aquo-complexos de Mn2+, Fe3+ e Co3+. Na Tabela seguinte comparam-se os valores de desdobramento de campo octaédrico (Δ0) com a energia de emparelhamento electrónico (P).

Ião Sistema d Δoct (cm-1) P (cm-1)

Mn2+ d5 7500 23800 Fe3+ d5 14000 29900 Fe2+ d6 10000 19200 Co3+ d6 23600 19000

F.5. Considere os seguintes compostos de níquel (II) (número atómico=28) e os respectivos espectros electrónicos. A - [Ni(gly)3]- B - [Ni(en)3]2+ C - [Ni(bipy)3]2+ Nota: A glicina (gly-), a etilenodiamina (en) e a bipiridina (bipy) são todos ligandos bidentados.

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a) Calcule o número de bandas a observar nos espectros destes compostos. b) Compare a energia de desdobramento do campo octaédrico produzido por estes ligandos. Construa uma série espectroquímica. F.6. Indique a configuração electrónica e a multiplicidade de spin do estado fundamental dos iões Cr3+ (octaédrico - spin alto) e Fe2+ (tetraédrico). Preveja o número de bandas de absorção a observar. Dados: Números atómicos Cr=24; Fe=26 F.7. Na tabela seguinte são indicados dados espectrais de complexos octaédricos de níquel (número atómico = 28). Calcule o valor de Δoct para cada um dos compostos indicados. Construa uma série espectroquímica para os ligandos considerados. Qual o significado desta série?

Composto Energia das bandas de absorção (cm-1) Ni(DMSO)6

2+ 7700 13000 24000 Ni(DMA)6

2+ 7500 12700 23800 Ni(H2O)6

2+ 8700 14500 25300 Ni(NH3)6

2+ 10800 17500 28200 DMSO = dimetilsulfóxido; DMA = N,N-dimetilacetamida F.8. Mostre que para sistemas d3 e d8 (simetria octaédrica) a energia de estabilização de campo de ligandos (EECL) é a mesma, qualquer que seja o estado de spin.

A

B

C

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F.9. Represente as configurações electrónicas dos seguintes complexos, usando a TEV e a Teoria do Campo Cristalino. a) [Fe(H2O)6]2+ (spin alto) b) [Co(C2O4)3]3- (spin baixo) c) [Ni(NH3)6]2+ (spin alto) F.10. Considere os seguintes compostos de coordenação: [Co(NH3)6]3+; [Fe(H2O)6]3+; [Fe(CN)6]3- a) Determine o estado de spin destes complexos. b) Deduza os termos espectroscópicos do estado fundamental de Co3+ e Fe3+ na ausência de campo de ligandos (tendo em conta o acoplamento spin-órbita). c) Preveja o número de bandas de absorção destes complexos e identifique as transições electrónicas.

Δoct (cm-1)

H2O NH3 CN-

P (cm-1)

Fe3+ d5 13700 22800 31000 29900 Co3+ d6 18600 23000 34000 23625

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G - REACÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX) I. Balanço de reacções de oxidação-redução

Os cálculos de análise volumétrica requerem o conhecimento da reacção total. Utilizam-se vários métodos para fazer o balanço das reacções redox e iremos usar o método de semi-reacção. Nesta técnica a reacção é dividida em 2 partes: a parte de oxidação e a de redução. Em todas as reacções redox, o agente oxidante reage com o agente redutor. O agente oxidante é reduzido na reacção, enquanto o agente redutor é oxidado. Cada um destes agentes constitui a semi-reacção, e a reacção global pode ser dividida nestas duas semi-reacções.

Na reacção:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ O Fe2+ é o agente redutor e Ce4+ o agente oxidante. As semi-reacções correspondentes são:

• Fe2+ → Fe3+ + e-

• Ce4+ + e- → Ce3+

Para fazer o balanço da reacção de oxidação-redução, devemos primeiro fazer o balanço para cada uma das semi-reacções. Na reacção global, o ganho ou perda de electrões deve ser zero pelo que no segundo passo devemos multiplicar uma ou ambas as semi-reacções por um factor ou factores apropriado, de modo a que quando adicionadas, o número de electrões seja cancelado. O passo final é a adição das semi-reacções.

O balanço das semi-reacções pode ser feito de várias maneiras. Iremos descrever dois métodos, um envolve a determinação da variação do estado ou estados de oxidação nas espécies oxidadas ou reduzidas, ou seja a variação de electrões. O outro método não requer o conhecimento dos estados de oxidação envolvidos. Para comparação, iremos usar os mesmos exemplos em ambos os métodos. Pode usar-se qualquer dos métodos.

1) Balanço utilizando a variação de electrões Os passos a seguir para fazer o balanço da semi-reacção usando este método, são: 1 - Acertar o número de átomos da substância que está a ser reduzida ou oxidada. A

semi-reacção é escrita na direcção em que ocorre na reacção global. 2 - Determinar o número de electrões postos em jogo na semi-reacção através da

variação da valência por átomo e multiplicar esse número pelo número de átomos reduzidos ou oxidados. Adicionar electrões ao lado esquerdo da semi-reacção caso se trate de uma redução e do lado direito caso se trate de uma oxidação.

3 - Acertar as cargas da semi-reacção, adicionando protões para reacções em meio ácido e iões hidroxilo para reacções em meio básico.

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4 -Acertar o número de átomos de oxigénio e hidrogénio, adicionando moléculas de água no lado apropriado da semi-reacção. Se as condições de acidez não forem especificadas, geralmente podem ser deduzidas pelas espécies químicas presentes na reacção (por ex., NH3 em meio básico e NH4

+ em meio ácido). Exemplo: Completar e acertar a reacção entre Fe2+ e Cr2O7

2- (meio ácido)

Cr2O72- + Fe2+ → Fe3+ + Cr3+

Balanço para a semi-reacção de oxidação: 1 – acertar o número de átomos: Fe2+ → Fe3+ 2 - adicionar electrões ao lado direito: Fe2+ → Fe3+ + e- Agora que a semi-reacção de oxidação está certa, vamos fazer o Balanço para a semi-

reacção de redução: 1 - acertar o número de átomos

Cr2O72- → 2 Cr3+

2 - adicionar electrões ao lado esquerdo. Como cada crómio é reduzido da valência +6 para +3, então adicionam-se 6 electrões

Cr2O72- + 6e-→ 2 Cr3+

3 - acertar as cargas. Existem 8 cargas negativas no lado esquerdo e 6 positivas no lado direito, pelo que devemos adicionar 14H+ no lado esquerdo, dando uma carga de +6 em cada lado

Cr2O72- + 6e- + 14H+→ 2 Cr3+

4 - adicionar H2O para acertar o número de átomos de oxigénio e hidrogénio Cr2O7

2- + 6e- + 14H+→ 2 Cr3+ + 7H2O As semi-reacções estão certas. Em seguida, vamos multiplicar as semi-reacções por

factores, de modo a igualar a troca electrónica e finalmente adicionar as semi-reacções:

6 (Fe2+ → Fe3+ + e-) Cr2O7

2- + 6e- + 14H+→ 2 Cr3+ + 7H2O ____________________________________________________

6 Fe2+ + Cr2O72- + 6e- + 14H+→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O

O acerto da reacção pode ser verificado, fazendo o balanço para cada átomo e para as

cargas. Neste exemplo existe de cada lado 6 Fe, 2 Cr, 7 O, 14 H e uma carga total = + 24. 2) Balanço sem conhecimento dos estados de oxidação Neste método, os passos a seguir para fazer o balanço das semi-reacções, são: 1 – acertar o número de átomos da substância que está a ser reduzida ou oxidada.

Incluir outros átomos que estão envolvidos na reacção, mas não se reduzem nem oxidam (excluir hidrogénio ou oxigénio). A semi-reacção é escrita na direcção que ocorre na reacção.

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2 - acertar o oxigénio na semi-reacção, adicionando o número correcto de moléculas de H2O no lado apropriado da semi-reacção.

3 - acertar o hidrogénio na semi-reacção, adicionando o número correcto de protões (H+) no lado apropriado da semi-reacção. Se a reacção ocorrer em meio alcalino, então temos que adicionar iões (OH-) de cada lado da semi-reacção de modo a neutralizar os protões previamente adicionados.

4 - acertar as cargas da semi-reacção, adicionado o número correcto de electrões. Se

as condições de acidez não forem especificadas, podem geralmente ser deduzidas pelas espécies químicas presentes na reacção (por ex., NH3 em meio básico e NH4

+ em meio ácido).

Após acerto das semi-reacções e multiplicação pelo devido factor, as semi-reacções

são adicionadas. Qualquer substância que ocorra em lados opostos da reacção tal como H+, OH-, H2O e electrões é cancelada.

Exemplo: Completar e acertar a reacção entre Fe2+ e Cr2O7

2- (meio ácido)

Cr2O72- + Fe2+ → Fe3+ + Cr3+

Balanço para a semi-reacção de oxidação: 1 – acertar o número de átomos: Fe2+ → Fe3+ não estão envolvidos nem oxigénios, nem hidrogénios. 2 - acertar as cargas da semi-reacção: Fe2+ → Fe3+ + e- Agora que a semi-reacção está certa, vamos fazer o Balanço para a semi-reacção de

redução: 1 - acertar o número de átomos

Cr2O72- → 2 Cr3+

2 - acertar o número de oxigénio com moléculas de H2O. Se existem 7 O no lado

esquerdo, então teremos que adicionar 7 H2O no lado direito.

Cr2O72- → 2 Cr3++ 7 H2O

3 -Acertar o numero de hidrogénios com H+. Existem 14H no lado direito, logo

devemos adicionar 14H+ no lado esquerdo

Cr2O72- + 14H+→ 2 Cr3++ 7 H2O

4 -Acertar as cargas da semi-reacção. Existem um total de 12 cargas positivas do lado

esquerdo e 6 positivas no lado direito, pelo que deveremos adicionar 6 electrões ao lado esquerdo

6 e- + Cr2O7

2- + 14H+→ 2 Cr3++ 7 H2O

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Finalmente, vamos multiplicar as semi-reacções por factores de tal modo que o número de electrões seja cancelado ao adicioná-las:

6 (Fe2+ → Fe3+ + e-)

Cr2O72- + 6e- + 14H+→ 2 Cr3+ + 7H2O

____________________________________________________ 6 Fe2+ + Cr2O7

2- + 6e- + 14H+→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O A equação pode ser verificada, fazendo o balanço para cada átomo e para as cargas.

Neste exemplo, existem de cada lado 6 Fe, 2 Cr, 7 O, 14 H e uma carga total = + 24.

II. Problemas G.1. Pretende-se construir uma célula galvânica usando dois elementos de pilha:

1 - Fe3+ / Fe2+, 1M / 1M 2 - Ni2+ / Ni0, 1M

Dados: Ni2+ + 2e → Ni0 E0 = - 0,25 V; Fe3+ + e- → Fe2+ E0 = + 0,77 V a) Represente esquematicamente a pilha assim formada. b) Indique as polaridades e voltagem medidas nesta pilha. c) Escreva as reacções que se dão quando a pilha opera espontaneamente. d) Qual a constante de equilíbrio desta reacqao? e) Como varia o potencial medido quando a concentração de Ni2+ for 0,01 M? G.2. Calcular a constante de equilíbrio da reacção:

Au+ (aq) + 2 CN- (aq) → [Au(CN)2] -

(aq) a partir dos potenciais padrão de redução: Au+ (aq) + e- → Au (s) E0 = + 1,69 V [Au(CN)2] -

(aq) + e- → Au (s) + 2 CN- (aq) E0 = - 0,60 V

G.3. Utilizar o diagrama de Latimer para o cloro para determinar o potencial de redução de ClO4

- a Cl2. Escrever a equação acertada para esta semi-reacção.

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G.4. Construa os diagramas de Frost, nas condições EB

0 e EA0 para o manganés e para o

iodo. Baseie-se nos Diagramas de Latimer seguidamente apresentados. Diagramas de Latimer para condições ácidas:

Diagramas de Latimer para condições básicas:

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G.5. Usando os diagramas do problema anterior explique as seguintes afirmações: a) A força electromotriz de redução do par I2/I- é a mesma nas condições EB

0 e EA0

b) I2 dismuta em meio básico mas não em meio ácido c) O par IO3

-/ I- é melhor oxidante em meio ácido do que em meio básico. d) O Mn0 é mais facilmente oxidado ao estado divalente em meio básico do que em meio ácido. e) MnO4

2- é menos estável em meio ácido do que em meio básico f) Mn2+ é estável à oxidação pelo ar em meio ácido mas meio básico. G.6. Utilizando os diagramas de Frost para o ferro, manganés e iodo, preveja a ocorrência de reacção nas seguintes situações. Nos casos em que ocorre reacção indique o(s) produto(s) formado(s): a) Mergulhar uma barra de ferro metálico numa solução de HCl 1 M. b) Adicionar uma solução de HIO3 1 M a uma solução de FeCl3 1 M. c) Adicionar uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) 1 M a uma solução de HCl a 1 M. d) Adicionar MnO2 a uma solução de FeCl2 1 M. e) Adicionar manganés sólido a uma solução de HCl 1 M. G.7. Responder às perguntas seguintes com base no Diagrama de Frost para o cloro que se apresenta:

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a) Quais as consequências de dissolver Cl2 em solução aquosa básica?

b) Quais as consequências de dissolver Cl2 em solução aquosa ácida?

c) Qual ou quais a(s) espécie(s) que em meio básico tem tendência a sofrer dismutação?

G.8. Escrever as equações de Nernst para:

a) A redução do O2:

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- → 2 H2O (l) b) A redução do Fe2O3 (s):

Fe2O3 (s) + 6 H+ (aq) + 6 e- → 2 Fe (s) + 3 H2O (l) e em cada caso expressar a fórmula em termos de pH. c) Qual é o potencial para a redução de O2 a pH = 7 e p(O2) = 0,20 bar (pressão parcial do oxigénio no ar)?

G.9. Identificar no Diagrama de Pourbaix para o manganés o tipo de ambiente aquoso para o qual é estável a espécie MnO2 sólida ou os seus óxidos aquosos correspondentes.

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APÊNDICE

Perguntas de Exames-Tipo Questão 1 [cotação: 6] 1.1. Preencha a seguinte tabela relativa a compostos de coordenação: Composto Ligandos Átomos

doadores dos ligandos

Contra-ião

Número de coordenação do metal

Geometria de coordenação do metal

Na2[MnCl4]

[Cr(NH3)6]Cl3

[Ni(en)3]SO4

[NiBr2(PEt3)2]

K[Au(CN)2]

PEt3 = Trietilfosfina 1.2. Escreva as fórmulas dos seguintes compostos de coordenação: 1.2.1. Diclorobis(etilenodiamina)níquel(II) 1.2.2. Sulfato de tetraquacobre(II) mono-hidratado 1.2.3. Tetracloroplatinato(II) de potássio 1.2.4. Cis-dicloro(etilenodiamina)platina(II) 1.3. Relativamente ao composto 1.2.1. Diclorobis(etilenodiamina)níquel(II), escreva estruturas e dê nomes aos isómeros que apresenta.

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Questão 2 [cotação: 6] Considere os seguintes complexos octaédricos de Co(II) e valores para o comprimento de onda da banda de menor energia do respectivo espectro de visível. Considere que a energia de emparelhamento P = 12100 cm-1. (A) [CoCl6]4- (1100 nm) (B) [Co(CN)6]4- (656 nm) (C) [Co(NH3)6]2+ (874 nm) (D) [Co(en)3]2+ (753 nm) (E) [Co(OH2)6]2+ (904 nm) 2.1. Indique qual a configuração electrónica na presença de campo de ligandos (estados fundamental e excitados) e quais as transições electrónicas que se observam nos espectros de visível para estes complexos. 2.2. Determine o valor da energia de estabilização de campo de ligandos (EECL) para cada um dos cinco complexos. 2.3. Construa uma série espectroquímica para os cinco ligandos apresentados. Justifique e diga qual o significado de uma série espectroquímica. 2.4. Será possível distinguir o estado de oxidação Co(II) do estado de oxidação Co(III) para complexos de spin alto, por espectroscopia electrónica na região do visível? Justifique.

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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA SECÇÃO DE QUÍMICA-FÍSICA E INORGÂNICA

QUÍMICA INORGÂNICA I

Responda sucintamente. Justifique os cálculos efectuados. Identifique e numere todas a páginas do exame. Duração: 2 h (mais ½ h tolerância) - Prova sem consulta. DADOS EXPERIMENTAIS DE APOIO NA PÁGINA 2 1 – Oxidação – Redução

a) Construa uma pilha com os seguintes pares redox: Ni(II) / Ni(I) e Ni(III) / Ni(II). Indique o sentido da reacção expontânea e a polaridade dos elementos de pilha. Considere a concentração das espécies =1 M.

b) Como podia determinar a constante de equilíbrio dessa reacção ?

c) Esquematize um Diagrama de Latimer para Ni(IV) / Ni(III) / Ni(II) / Ni(I) / Ni(0), indicando os potenciais de oxidação-redução ocorrentes entre todas as espécies intervenientes.

2 – Espectros electrónicos

Considere os complexos octaédricos de Ni(II) e analise os seguintes pontos:

a) configuração electrónica na ausência (estado fundamental) e na presença de campo de ligandos (estados fundamental e excitado), e numero de transições electrónicas a observar

b) cálculo da energia de estabilização de campo de ligandos

c) Construção de uma série espectroquímica para os ligandos (Li) com base nos seguintes resultados: banda observada (λ-nm) no espectro electrónico a maior comprimento de onda para os seguintes compostos de coordenação: Ni(L1) 656nm, Ni(L2) 753 nm, Ni(L3) 874 nm, Ni(L4) 904 nm. Justifique e diga qual o significado de uma série espectroquímica.

d) indicar se a espectroscopia electrónica na região do visível pode distinguir o estado de oxidação Ni(III) e Ni(II)

e) construção de um diagrama de Tanabe-Sugano e sua aplicação a esta situação. 3 – Coordenação / Estabilidade

Ni(II) pode formar compostos de coordenação quadrangular plano e octaédrico.

a) Considere a formação de complexos quadrangulares planos de Ni(II) com etilenodiamina. Com base nas constantes de estabilidade parciais (ou globais) indique como podia construir um diagrama de distribuição de espécies complexas em função da concentração de ligando livre. Qual a utilidade deste diagrama ?

b) Considere compostos octaédricos de Ni(II). Que tipos de isómeros são possíveis ?

c) Estudou durante a Aula Prática Laboratorial (Trabalho nº 1) a coordenação de Fe(III) ao ião tiocianato. Na Tabela seguinte são indicados um conjunto de dados experimentais obtidos de modo semelhante para complexos de Ni com o ligando X (complexo 1:1). Este complexo absorve a 575 nm (ε = 5000 M-1 cm-1).

Nome: Número: Curso:

Classificação 1. a) 2.a) 3.a) 4. 5.

b) b) b)

c) c) c)

d)

e) Final:

40

Conc. Ni(II) (mM) conc. X (mM) Absorvância a 575 nm Ni+X X Ni

0.2 0.2 0.6 0.0 0.0

Com base nestes resultados determine a constante de estabilidade do complexo formado. 4 - Explique ainda de modo sucinto uma das seguintes afirmações:

“o número de electrões em camadas d (em metais de transição) determinam o tipo de átomos coordenantes preferidos”

“em geral, os sistemas d1 apresentam espectros electrónicos que indicam a existência de distorções estruturais por efeito de Jahn-Teller”. DADOS EXPERIMENTAIS A UTILIZAR

Potenciais de oxidação - redução Constantes de Estabilidade Parciais Ni(II) - etilenodiamina (en) (QP) (em relação ao ENH) Eº (V) K1 = 104 K2 = 102 Ni(IV) + e Ni(III) +2 Ni(III) + e Ni(II) +1 Configuração electrónica Ni(II) + e Ni(I) -1 Ni(I) + e Ni(0) -2 Ni(IV) d6 Ni (III) d7 Ni(II) d8 Ni(I) d9 Ni(0) d10

ENH - eléctrodo normal de hidrogénio; QP - quadrangular Plano