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Seminário de Química 2007/2008_____________________________________________Espectroscopia

Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) _____________________________________________________ 1

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Seminário de Química

Relatório final

“Espectroscopia”

Trabalho realizado por:

Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.)



Índice:

1. Introdução..................................................................................................................... 3

2. Espectroscopia .............................................................................................................. 3

2.1 Definição ................................................................................................................ 3

2.2 Funcionamento básico de um espectrofotómetro: .................................................. 5

2.3 Espectroscopia de UV-Vis...................................................................................... 6

2.3.1 Absorvância, transmitância e lei de Lambert-Beer ......................................... 6

2.3.2 Limitações à lei de Lambert-Beer ................................................................... 8

2.3.3 Consequências dos desvios à lei de Lambert-Beer.......................................... 9

2.4 Aplicações práticas ............................................................................................... 10

3. O que é a luz? ............................................................................................................. 10

3.1 Radiação ............................................................................................................... 10

3.2 Espectro ................................................................................................................ 10

3.3 Frequência ............................................................................................................ 11

3.4 Comprimento de onda .......................................................................................... 12

3.5 Efeito térmico ....................................................................................................... 13

4. Por que razão vemos os objectos corados?................................................................. 13

4.1 A estrutura do átomo ............................................................................................ 13

4.3 Teoria do Campo de Cristal (TCC) ...................................................................... 21

4.3.1 Espectros de iões complexos ......................................................................... 22

6. Aplicação pedagógica................................................................................................. 26

6.1. Caso 1 .................................................................................................................. 26

6.3. Caso 3 .................................................................................................................. 27

6.4. Caso 3’................................................................................................................. 28

6.5. Caso 4 .................................................................................................................. 29



1. Introdução

Este relatório de Seminário de Química é referente ao tema da espectroscopia,

nomeadamente de UV-Vis, aplicada ao 8º e 12º anos.

Relacionadas com este tema temos aplicações tecnológicas que permitem a

análise qualitativa e quantitativa de vários elementos químicos presentes no dia-a-dia e

com áreas de aplicação muito diversificadas, nomeadamente na medicina, na

agricultura, na indústria farmacêutica e na área ambiental.

É, assim, importante que os alunos tenham conhecimento dessas técnicas e

respectivas utilizações de modo a terem a percepção da ligação intrínseca entre

conhecimento científico académico e inovação tecnológica.

No 8º ano pretende-se uma abordagem mais qualitativa da espectroscopia,

essencialmente da interacção da luz com a matéria, enquanto que no 12º pretende-se

alargar o conhecimento da técnica à parte quantitativa.

No que concerne à organização deste seminário, vai abordar-se primeiramente a

espectroscopia e, de seguida, a teoria a ela subjacente, nomeadamente a luz e tudo o que

com ela esteja relacionado, para depois se passar à explicação da cor dos objectos

através da Teoria das Orbitais Moleculares e da Teoria do Campo de Cristal.

Far-se-á, também, uma referência especial à espectroscopia UV-Vis, bem como o

funcionamento básico de um espectrofotómetro UV-Vis e as leis em que esta técnica

analítica se baseia, nomeadamente a lei de Lambert-Beer.

2. Espectroscopia

2.1 Definição

Os métodos espectrométricos são um largo grupo de métodos analíticos que se

baseiam na espectroscopia atómica e molecular. A espectroscopia é um termo geral para

a ciência que trata das interacções de vários tipos de radiação com a matéria.

Historicamente, as interacções de interesse eram as que se realizavam entre a radiação

electromagnética e a matéria. Porém, actualmente a espectroscopia foi alargada de

modo a incluir interacções entre a matéria e outras formas de energia. Exemplos deste

último caso incluem ondas acústicas e raios de partículas, tais como iões ou electrões. A



espectrometria e os métodos espectroscópicos dizem respeito à medição da intensidade

da radiação com um transdutor fotoeléctrico ou outro aparelho electrónico.

Os métodos espectroscópicos mais amplamente usados são baseados na radiação

electromagnética, que é um tipo de energia que tem várias formas, sendo mais

facilmente reconhecível como sendo luz e calor radiante. As manifestações menos

óbvias incluem raios gama e raios-X, bem como ultravioleta, radiação microondas e

radiação de rádio-frequência.

A espectroscopia é um conjunto de técnicas analíticas que têm por base a

absorção ou a emissão de radiação electromagnética por espécies atómicas ou

moleculares e o carácter ondulatório e corpuscular da luz, dando origem a um espectro.

Quando a radiação electromagnética atravessa um material, parte desta é

absorvida pelas partículas que o compõem, levando os electrões a um nível energético

superior (excitado). No caso das moléculas, ocorre a absorção de radiação dos electrões

que estão directamente envolvidos nas ligações químicas, podendo estas apresentar um

elevado número de estados energéticos devido aos diferentes tipos de energias possíveis

de existir como consequência da absorção de energia radiante, sendo eles a energia

absorvida pelos electrões, a energia de vibração e a energia de rotação.

No que toca à emissão de radiação, esta ocorre como consequência de uma

absorção prévia de radiação, ou seja, da excitação electrónica e da perda da mesma

energia como energia radiante.

Relativamente à emissão atómica, origina-se um espectro de linhas ou riscas

com a produção de átomos ou iões bem separados, não havendo interacção com

espécies vizinhas, realizando-se esta a um determinado comprimento de onda de

absorção.

Relativamente à emissão molecular, ocorre a excitação do electrão do estado

fundamental até a um estado vibracional de energia superior e a consequente emissão de

radiação através de processos de relaxação sob a forma de energia radiante e não

radiante. No caso da perda de energia com a emissão de radiação, pode ocorrer a

decomposição fotoquímica na eventualidade do material excitado originar vários

subprodutos e radiação, conduzindo a um estado final que difere do inicial. Na perda de

energia sem ser sob a forma de radiação, a perda desta ocorre através de choques entre

as moléculas, dando origem à libertação de calor.



No caso da espectrofotometria, é uma técnica espectroscópica que se baseia na

absorção da radiação na região do infravermelho, visível e ultra-violeta. É realizada em

dispositivos designados por espectrofotómetros e fornecem informações de índole

qualitativa e quantitativa acerca de diversas soluções ou objectos translúcidos. No caso

particular da espectrofotometria UV-visível faz-se análise a espécies que absorvem

nesta gama de radiação que possuem um determinado grupo que lhes confere a cor e

absorve determinada cor do espectro visível – o grupo cromóforo. No caso em que as

espécies não absorvem cor, faz-se reagir a amostra com um cromóforo.

Relativamente à espectrometria, esta técnica baseia-se nas transições

electrónicas entre os estados energéticos devido à absorção ou emissão de energia,

permitindo retirar informações qualitativas e quantitativas dos espectros obtidos através

destas transições, uma vez que permite identificar determinadas espécies químicas e a

quantidade em que se encontram presentes nas amostras.

No caso particular da espectrometria de massas utiliza-se o movimento de iões

em campos eléctricos e magnéticos para classificá-los de acordo com relação massa-

carga. Esta é uma técnica analítica através da qual as substâncias químicas se

identificam, separando os iões gasosos em campos eléctricos e magnéticos, oferecendo

informação qualitativa e quantitativa sobre a composição atómica e molecular de

materiais inorgânicos e orgânicos. O dispositivo que realiza esta operação e utiliza

meios eléctricos para detectar os iões classificados é conhecido como espectrómetro de

massas.

2.2 Funcionamento básico de um espectrofotómetro:

Aliadas às técnicas espectroscópicas existem aparelhos designados de

espectrofotómetros e que não são mais que instrumentos de análise que têm uma vasta

gama de funções. Entre elas podem-se referir: seleccionar o comprimento de luz

adequado à análise de um determinado componente corado, ou na região do ultravioleta

no caso de se tratarem de soluções incolores; medir a intensidade do feixe emergente,

correspondente a uma determinada intensidade do feixe incidente, através da conversão

do sinal recebido no detector para absorvância, para um determinado comprimento de

onda especificado. Sendo assim, um espectrofotómetro permite determinar a

concentração de uma espécie em solução a partir do gráfico da variação de absorvância

ou transmitância em função da concentração bem conhecida de várias soluções-padrão.



Figura 1 – Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro UV-Vis

Regra geral, um espectrofotómetro é constituído por uma fonte luminosa, uma

fenda de entrada que permite a passagem de luz até uma lente que converge os raios

luminosos até a uma rede de difracção ou prisma, permitindo a separação da luz branca

nas cores que a compõem, tornando-a monocromática, de modo a que seja possível a

selecção do comprimento de onda da luz a incidir na amostra em causa. De seguida,

surge uma fenda de saída, com uma determinada largura espectral, onde apenas passa a

luz de comprimento de onda escolhido que vai incidir sobre a célula que contém a

amostra a ser analisada. Por fim, existe um detector ou um transdutor que mede o sinal

obtido após a passagem do feixe de luz monocromático pela amostra e um computador

converte o sinal eléctrico em termos de absorvância ou transmitância emergente.

2.3 Espectroscopia de UV-Vis

2.3.1 Absorvância, transmitância e lei de Lambert-Beer

A espectrofotometria é uma das técnicas analíticas mais divulgadas actualmente

e fundamenta-se na interacção da matéria com a radiação electromagnética. Deste

modo, se no percurso óptico da luz interpusermos uma amostra, parte da radiação pode

ser absorvida e convertida em energia térmica, enquanto que outra parte pode ser

dispersada ou reemitida, com ou sem variação do comprimento de onda. A radiação não

absorvida pode sofrer variações nas suas propriedades, como por exemplo uma

mudança de direcção num estado de polarização.

Esta técnica de análise tem por base a medição da fracção de radiação que é

absorvida, podendo esta ser feita numa gama muito larga do espectro espectromagnético

da radiação, ou visualmente, como por exemplo a fotometria de absorção na zona do

visível, ou por meios mais objectivos, como seja o caso da absorção fora da zona do

visível. Seja num caso ou no outro, esta técnica analítica permite retirar informações



Figura 2 – Trajecto de um feixe de luz monocromática

qualitativas em problemas variados e dados quantitativos numa grande zona de

concentrações de soluções.

A grande maioria dos trabalhos de química analítica envolve soluções

naturalmente coradas ou que podem adquirir cor através de reacções de complexação

verificadas entre os iões a dosear, presentes nas soluções e ligandos adequadamente

escolhidos.

Esta técnica analítica baseia-se na lei de Lambert-Beer que determina o

tratamento quantitativo da absorção e transmissão de energia radiante numa amostra. Na

amostra em estudo, faz-se incidir perpendicularmente um feixe de luz monocromática

de intensidade I0, e mede-se a intensidade do feixe de luz emergente I, de valor menor

que a primeira devido à absorção de radiação pelas partículas que constituem a solução-

amostra, sendo esta tanto maior quanto maior for o número de partículas presentes

nesta.

Assim, a intensidade de radiação à saída da célula que contém a amostra pode

ser definida como:

lceII ε−= 0

sendo I a intensidade de radiação emergente, I0 a intensidade de radiação incidente, εεεε a

absortividade molar, ℓ a espessura da célula que contém a amostra e c a concentração da

solução em causa.

Na forma logarítmica a equação anterior surge como:

AcI

I== lε

0ln

em que A corresponde à absorvância da solução, designando-se esta equação por Lei de

Lambert-Beer.

Assim, numa solução corada a diminuição da intensidade do feixe de luz

emergente (I) deve-se à absorção de luz de comprimento de onda complementar daquele

que corresponde à cor apresentada pela solução.



Figura 3 – Comprimento de onda e cores associadas

Figura 4 – Diagrama de cromaticidade

Por outro lado, da equação anterior pode-se concluir que, quanto maior for a

fracção de radiação absorvida pela solução, menor será a fracção de radiação

transmitida. Ao quociente, na forma de percentagem, entre a intensidade de radiação

transmitida e a radiação incidente dá-se o nome de transmitância sendo esta definida do

seguinte modo:

100(%)0

×=I

IT

de onde se pode concluir que:

)ln(TA −=

Há a salientar, também, o facto de se fazer medições de abosrvância para o

comprimento de onda para o qual esta é máxima, de modo a que se obtenham dados

com o máximo de sensibilidade e, como tal, para o qual o limite de detecção se torna

mais baixo, reduzindo-se, deste modo, erros inerentes às medições da grandeza física

em causa.

2.3.2 Limitações à lei de Lambert-Beer

A lei de Lambert-Beer é a principal base das técnicas espectroscópicas de

absorção, nomeadamente em UV-Visível. Porém, e tal como todas as leis, possui

determinadas limitações.

Os desvios a esta lei podem ser de dois tipos distintos: instrumentais ou

químicos.

Os desvios de natureza instrumental podem resultar do facto da radiação

incidente na amostra não ser totalmente monocromática, dando origem a interacções



Figura 5 – Espectro de absorção

com as partículas em solução, surgindo uma radiação parasita. Além disso, podem

resultar de imperfeições instrumentais que provocam perda de uma parte da radiação

incidente através de fenómenos de dispersão, sendo este fenómeno mais notório para

comprimentos de onda baixos.

No caso dos desvios químicos, estes resultam de variações não quantificadas de

concentração da espécie absorvente, podendo estas resultar de três factores distintos. No

primeiro caso podemos ter soluções com elevada concentração na espécie absorvente,

dando origem a interacções ou associações entre as partículas.

Por outro lado, podem ocorrer, também, equilíbrios químicos simultâneos, como

por exemplo, os de complexação, gerando-se pontos isobésticos (pontos no espectro em

que a absorvância total é independente da razão das concentrações das duas espécies

absorventes) nos espectros de absorção, sucedendo este fenómeno quando a mesma

espécie química se apresenta em diferentes formas.

2.3.3 Consequências dos desvios à lei de Lambert-Beer

Tal como seria de esperar, a maioria das espécies químicas absorventes não dá

uma resposta linear em qualquer intervalo de concentrações e, como tal, o método

analítico só deverá ser usado na região linear de absorvância

Por outro lado, há que ter em conta que, no caso da concentração de uma solução

ser baixa, quando ocorre uma pequena variação desta, origina-se uma grande variação

da percentagem de transmitância. Pelo contrário, quando a concentração é alta ocorre

uma pequena variação da percentagem de transmitância. Assim sendo, o intervalo

aconselhável para que o erro fotométrico associado à medição da transmitância de uma

solução seja mínimo é de 80% a 20% do valor desta grandeza.



2.4 Aplicações práticas

Existem vários tipos de espectroscopia, cada um deles com inúmeras utilizações

ao nível do dia-a-dia e que, a título de exemplo, serão referidas apenas por curiosidade.

A espectroscopia de infravermelho próximo é aplicada em análises

farmacêuticas, agrícolas, poliméricas e clínicas. Por seu turno, a espectroscopia de

absorção atómica tem como principais usos a análise a quantidades vestigiais de metais

de amostras biológicas, metalúrgicas e atmosféricas.

A espectroscopia de emissão atómica pode ser usada para análise qualitativa e

quantitativa e um dos seus usos mais importantes incluem a determinação de sódio,

potássio, lítio e cálcio em fluidos biológicos ou tecidos.

3. O que é a luz?

Para melhor se compreender o facto dos objectos se apresentarem corados vai-se,

primeiramente, tentar perceber como é que a radiação afecta essa mesma coloração e

como é a luz interage com os objectos.

3.1 Radiação

A radiação é a propagação de energia por meio de partículas ou ondas. Esta

propaga-se no espaço sob a forma de ondas, sendo a luz uma parte da radiação

electromagnética. A existência desta foi demonstrada experimentalmente por Heinrich

Hertz em 1888 e ao conjunto de todas as radiações existentes designa-se de espectro

electromagnético.

3.2 Espectro

O espectro é o resultado obtido quando a radiação electromagnética é separada

nos seus comprimentos de onda ou frequências componentes. Da radiação luminosa

visível resulta um espectro de bandas coloridas quando a luz branca passa através de

um prisma ou rede de difracção. As cores deste espectro, segundo os comprimentos



de onda decrescentes são vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, anil e violeta (ver

figuras 6 e 7).

Os espectros formados pelas radiações emitidas por corpos incandescentes ou

convenientemente excitados são designados por espectros de emissão. Quando a luz

branca passa através de um meio semitransparente, dá-se uma absorção selectiva de

radiações de certos comprimentos de onda; o espectro desta luz transmitida designa-se,

então, por espectro de absorção. Os espectros de emissão e de absorção de uma

substância são característicos dessa substância sendo, muitas vezes, usados para a sua

identificação. Tais espectros são o resultado de transições entre diferentes estados

estacionários dos átomos ou moléculas da substância, sendo emitidas ou absorvidas,

simultaneamente, ondas electromagnéticas.

Um espectro contínuo é aquele em que figuram todos os comprimentos de onda

dentro de certos limites enquanto que um espectro de riscas é, pelo contrário, aquele em

que aparecem apenas certos comprimentos de onda.

3.3 Frequência

Para se caracterizar uma determinada radiação devem-se utilizar duas grandezas

muito importantes, a frequência e o comprimento de onda.

Figura 6 – Diagrama de Fraunhofer

Figura 7 – Espectro electromagnético

Figura 8 – Espectro de emissão do ferro



Figura 9 – Ondas sinusoidais com várias frequências

A frequência é uma medida do número de vezes que um acontecimento se repete

na unidade de tempo e a unidade de medida da frequência é o hertz (Hz), em honra ao

físico alemão Hertz1. Um Hz corresponde a um acontecimento que ocorre uma vez por

segundo.

Para calcular a frequência de um acontecimento, conta-se o número de ocorrências

deste, num determinado intervalo de tempo, dividindo depois pelo intervalo de tempo

considerado. Pode-se, também, medir o intervalo de tempo entre duas ocorrências

consecutivas do acontecimento (ou seja o período, T) e calcular a frequência pela

relação:

Tf 1

= .

A frequência de uma onda pode ser identificada verificando a quantidade de ondas

completas (ciclos completos) que ocorrem numa unidade de tempo. Assim, se num

intervalo de tempo igual a um segundo ocorrerem 10 ciclos completos de onda temos

uma frequência de 10 Hz.

Na figura 9 encontram-se cinco ondas sinusoidais com diferentes frequências (a azul

é a de maior frequência).

3.4 Comprimento de onda

O comprimento de onda é a distância entre valores repetidos num padrão de

onda e é usualmente representado pela letra grega λ . Na figura 10, encontra-se um

gráfico onde no eixo dos x se encontra a distância percorrida e no eixo dos y a

amplitude da onda, onde se pode observar o comprimento de onda da onda

representada.

1 Heinrich Rudolf Hertz (1857 - 1894). Físico alemão que demonstrou a existência da radiação electromagnética criando um aparelho que emitia ondas de rádio.



Figura 10 – Comprimento de onda em função da distância

O comprimento de onda tem uma relação inversa com a frequência e é, também,

igual à velocidade da onda dividida pela frequência da onda. No vácuo, essa velocidade

é igual à velocidade da luz, c. Deste modo, tem-se:

υλλυ

cc =⇔⋅= .

Portanto, para caracterizar uma onda é necessário conhecer apenas duas

quantidades: o comprimento de onda e a frequência dessa onda (a velocidade da onda

vai depender do meio onde a onda se propaga, pelo que também é necessário conhecer

este parâmetro, mas vamos apenas considerar que a onda se propaga no vazio).

3.5 Efeito térmico

A temperatura é uma grandeza directamente proporcional à energia cinética

média das partículas que constituem uma substância. Pretende-se comparar diferentes

tipos de radiações quanto ao seu efeito térmico pelo que as radiações mais energéticas

vão produzir, portanto, um maior efeito térmico. Deste modo, o efeito térmico está,

então, relacionado com a variação de temperatura que uma determinada radiação vai

produzir.

4. Por que razão vemos os objectos corados? 4.1 A estrutura do átomo

Segundo a teoria de Dalton2, podemos definir o átomo como sendo a menor

porção de um elemento que pode participar numa combinação química. Dalton

2 John Dalton (1766 – 1844). Químico, matemático e filósofo inglês.



imaginava que o átomo era algo muito pequeno e indivisível mas, tal como se veio

provar anos mais tarde através de numerosas experiências, na verdade este era

constituído por partículas mais pequenas designadas por partículas subatómicas – os

protões, os neutrões e os electrões.

O modelo mais aceite actualmente para a estrutura atómica deve-se, em grande

parte, a Bohr3 que, partindo do estudos de Rutherford4 e tendo em conta a teoria

quântica de Planck5, estudou o átomo e chegou à conclusão que os neutrões e os protões

se encontravam concentrados numa pequena parte do átomo, à qual chamou de núcleo,

e que este estava rodeado por pequenas partículas de carga negativa que se deslocavam

à sua volta – os electrões. Apesar de tudo, este modelo não foi aceite na sua década mas

apenas anos mais tarde, com a ajuda de estudos de Einstein, de Broglie6, Heisenberg7

entre outros.

A estrutura electrónica do átomo refere-se ao número e distribuição dos electrões

à volta do núcleo central e a maior parte do trabalho experimental (antes de 1913) sobre

esta estrutura baseou-se na medição da radiação electromagnética absorvida ou emitida

pelos átomos. Observou-se, também, que cada átomo apresentava espectros de absorção

e emissão característicos.

Em 1913 Bohr propôs que um electrão circulava à volta do núcleo numa órbita de

raio fixo. Este conceito contrariava a Física Clássica. Posteriormente, em 1924 de

Broglie sugeriu que toda a matéria pode exibir propriedades do tipo ondulatórias. Cada

partícula, viajando a uma velocidade v, tem associado um comprimento de onda l.

vm

h

×=λ

Por seu turno, Shrödinger8 propôs que o electrão deveria ser descrito de modo a que

se evidenciasse a sua natureza ondulatória. Assim, surgiu a equação de onda de

Shrödinger, onde Ψ é a função de onda:

H Ψ = E Ψ

3 Niels Bohr (1885 – 1962). Físico dinamarquês cujos trabalhos contribuíram decisivamente para a compreensão da estrutura atómica e da física quântica. Prémio Nobel da Física em 1922. 4 Ernest Rutherford, 1st Baron Rutherford of Nelson (1831- 1937). Físico e Químico inglês. 5 Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858 – 1947). Físico alemão considerado o pai da Teoria Quântica. 6 Louis-Victor-Pierre-Raymond, 7.º duque de Broglie (1892 – 1987). Físico francês e Prémio Nobel da Física em 1929. 7 Werner Karl Heisenberg (1901 – 1976). Físico alemão e Prémio Nobel da Física em 1932. Foi um dos fundadores da Mecânica Quântica. 8 Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger (1887 – 1961). Físico austríaco famoso pelas contribuições para a Mecânica Quântica. Prémio Nobel da Física em 1933.



e de onde se podem, então, retirar os números quânticos que caracterizam o estado de

cada electrão:

Estes números quânticos podem-se combinar, por exemplo, da seguinte forma:

Sendo assim, num átomo, os estados estacionários da função de onda de um

electrão (funções próprias do Hamiltoniano (H na equação de Schrödinger)) são

denominadas orbitais atómicas. Por outro lado, as orbitais não representam a posição

exacta do electrão no espaço, que não pode ser determinada devido à sua natureza

ondulatória; apenas delimitam uma região do espaço na qual a probabilidade de

Símbolo Nome Valores Papel

n Principal 1, 2, 3, ... Determina a maior parte da energia

l Momento angular 0, 1, 2, ..., n-1 Descreve a dependência angular e contribui para a energia

ml Magnético 0, ±1, ±2, ... , ±l Descreve a orientação no espaço

ms Spin ±½ Descreve a orientação do spin do electrão no espaço

As orbitais com diferentes valores de l são conhecidas com as seguintes letras, derivadas dos antigos termos das famílias espectroscópicas: L = 0 1 2 3 4 5 ... Letra= s p d f g continua por ordem alfabética

Figura 13 – Os números quânticos

Figura 14 – Várias combinações possíveis de números quânticos



encontrar o electrão é elevada. Assim, cada um dos três números quânticos representa

um aspecto diferente de uma orbital:

– n: tamanho da orbital;

– l: forma da orbital;

– ml: Direcção espacial da orbital.

A abordagem feita até aqui é referente a átomos monoelectrónicos, como seja o

caso do hidrogénio. Quando um átomo possui mais que um electrão estes encontram-se

em estados quânticos com variadas possibilidades, dando origem a configurações

electrónicas variadas.

Por outro lado, as configurações electrónicas em átomos polielectrónicos

seguem uma ordem definida, sendo esta efectuada de acordo com a energia em cada

orbital atómica, tal como se encontra exemplificado na figura 15.

Além disso, existem várias regras para o preenchimento das orbitais moleculares

e são elas: o princípio de aufbau, a regra de Hund9 e o princípio de exclusão de Pauli10.

9 Friedrich Hund (1896 – 1997). Físico alemão conhecido pelo seu trabalho sobre átomos e moléculas.

Figura 15 – Configurações electrónicas em átomos polielectrónicos: série de orbitais atómicas



O princípio de Aufbau afirma que as configurações electrónicas são construídas a partir

das orbitais de menor energia, ao passo que a regra de Hund impõe limitações ao

preenchimento de orbitais degeneradas, ou seja, no caso de existirem orbitais

degeneradas deve-se preservar o máximo de multiplicidade de spin, isto é, os electrões

não são emparelhados enquanto o conjunto de orbitais degeneradas não estiver

completamente cheio. Por seu turno, segundo o princípio de exclusão de Pauli, não pode

haver dois electrões com o mesmo conjunto de quatro números quânticos e quando dois

electrões ocupam a mesma orbital têm que ter spins opostos. Uma vez que o número

quântico de spin só tem dois números, por exclusão de partes, cada orbital só pode ter

dois electrões.

Os átomos podem, então, existir isoladamente ou então podem ligar-se a outros

(iguais ou não) de forma a darem origem a compostos diferentes. Estas ligações

químicas que podem ocorrer entre átomos (sejam eles mono ou poliectrónicos) podem

ser de três tipos diferentes – covalente, iónica ou metálica, tendo cada uma delas

características diferentes, embora cada ligação não seja puramente de apenas um tipo.

4.2 Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)

A Teoria das Orbitais Moleculares é um modelo de ligação que explica a

ocorrência das ligações covalentes e as ligações dos metais de transição que estão

intrinsecamente relacionadas com a cor em alguns dos materiais com que contactamos

no dia-a-dia. Basicamente, existem dois tipos de modelos de ligação para o caso da

ligação covalente: a ligação deslocalizada, onde se encontra inserida a TOM, ou a

ligação localizada.

No caso da ligação covalente, a construção de orbitais moleculares é o melhor

método para explicar a maneira de os átomos se combinarem em moléculas covalentes.

Quando dois ou mais átomos se aproximam um do outro as suas orbitais atómicas

misturam-se, passando os electrões a pertencer à molécula como um todo e não a cada

átomo separadamente.

Para se decidir se um certo número de orbitais atómicas (OA) podem dar origem

a orbitais moleculares é necessário serem reunidas determinadas condições,

nomeadamente:

10 Wolfgang Ernst Pauli (1900 – 1958). Físico austríaco conhecido pelo seu trabalho na teoria do spin do electrão.



Figura 17 – Orbitais σ

- As OA devem ter energia não muito afastada;

- As OA devem poder sobrepor-se apreciavelmente no espaço;

- As OA devem ter simetria conveniente.

Além disso, para as orbitais se sobreporem o sinal dos lóbulos que se sobrepõem

tem de ser o mesmo e sempre que duas orbitais se misturam são formadas duas orbitais

moleculares, uma ligante e outra antiligante, sendo que a orbital ligante tem sempre

energia menor do que a antiligante. Por outro lado, para ocorrer uma mistura

significativa das orbitais é necessário que estas tenham uma energia semelhante,

contudo, cada orbital só pode ter um máximo de dois electrões, cada um deles

possuindo um spin antiparalelo do outro, ou seja, - ½ ou ½. A configuração electrónica

de uma molécula pode ser obtida usando o princípio de Aufbau e no, caso de se tratar de

distribuir electrões em orbitais com a mesma energia, usa-se a regra de Hund no seu

preenchimento.

A combinação de orbitais atómicas dá então origem a orbitais moleculares que

possuem uma nomenclatura particular. Por exemplo, a combinação de duas orbitais do

tipo s dão origem a duas orbitais moleculares do tipo σσσσ, uma ligante, a σσσσ, onde existe

uma elevada densidade electrónica na região internuclear, e outra antiligante,

representada por σσσσ*.

Figura 16 – Orbitais σ

Por seu turno, a combinação de duas orbitais do tipo p dá origem a duas orbitais

do tipo ππππ, uma ππππ e outra ππππ*, tal como se pode verificar na figura 17:



No caso de se combinarem quatro orbitais atómicas do tipo p, obtém-se quatro

orbitais atómicas tipo ππππ, duas delas ligantes, as ππππ, e as outras duas antiligantes, as ππππ*.

Figura 18 – Orbitais π resultantes de quatro orbitais atómicas tipo p

Tal como no caso das orbitais s, as orbitais p ligantes possuem uma elevada

densidade electrónica na região internuclear. Além disso, a energia das orbitais

moleculares não é sempre a mesma, uma vez que varia consoante a distância que separa

os átomos, tal como se pode verificar pelo gráfico representado na figura 19.

Figura 19 – Gráfico da energia das orbitais em função da distância de separação dos átomos

Há a salientar, também, o nome dado às orbitais moleculares. Esta notação de σσσσ,

ππππ e δδδδ está relacionada com o número de planos nodais que possui, salientando-se o facto

de que as orbitais d, que serão referidas nas ligações dos metais, têm origem na

cominação de pelo menos duas orbitais atómicas do tipo δδδδ, dando origem, como nos

casos anteriores, a duas orbitais moleculares, uma ligante δδδδ e outra antiligante δδδδ*.

No que se refere ao caso dos metais de transição, a TOM permite compreender

de uma forma bastante simples a formação de compostos contendo estes elementos,

sendo este modelo bastante elementar onde se assume que a interacção entre o metal e



Figura 20 – A ocorrência de ligações metálicas em elementos do Período 4

Figura 21 – Sistema d0

os ligandos é puramente electrostática. De facto, para além da interacção electrostática

existe uma sobreposição significativa das orbitais do metal e do ligando conferindo-lhes

um elevado grau de ligação covalente.

Como exemplo, podemos observar o que ocorre nos metais de transição (figura

18) do Período 4 onde as orbitais 4s, 4p e algumas das orbitais 3d estão envolvidas na

ligação química, sendo as orbitais dxy, dxz e dyz orbitais não ligantes. Há a salientar,

também, que a diminuição de energia leva à formação de ligações químicas estáveis

O diagrama anterior foi obtido considerando apenas a formação de orbitais

moleculares metal-ligando do tipo σ. Os iões dos metais de transição podem interactuar

com ligandos que sejam dadores ou aceitadores de orbitais ππππ nas geometrias octaédricas

usando as orbitais dxy, dxz e dyz que se encontram localizadas nas zonas intermédias das

ligações.

No caso de se tratarem de ligandos dadores ππππ, os iões podem formar uma ligação

ππππ por partilha dos pares de electrões que estão no sistema ππππ do ligando. Para existir uma

situação favorável para aceitar electrões as orbitais dxz, dxz e dyz devem estar vazias.

Na situação em que os ligandos têm orbitais p preenchidas e que podem formar

ligações ππππ estes tendem a estabilizar os estados de oxidação mais elevados dos iões

metálicos, dando origem a uma diminuição da energia dos electrões do ligando e a um

aumento da energia das orbitais d, tal como se pode verificar pela figura 21.



Figura 22 – Sistema d6de spin baixo

Figura 23 – Fases da formação de um complexo

No caso de ligandos aceitadores p, os iões dos metais de transição podem formar

ligações p por partilha dos electrões nas orbitais dxz, dxz e dyz com as orbitais ππππ vazias do

ligando, tendendo estes a estabilizar iões metálicos com números de oxidação baixos,

sendo o caso mais favorável aquele em que as três orbitais d de menor energia estão

totalmente preenchidas, onde a energia dos electrões do metal é reduzida.

Por fim, os resultados da teoria das orbitais moleculares justificam a regra dos

18 electrões que conferem maior estabilidade aos complexos, sendo que 6 ligandos

contribuem com 2 electrões cada para as ligações σσσσ, num total de 12 electrões,

contribuindo o ião metálico com 6 electrões para as ligações ππππ.

4.3 Teoria do Campo de Cristal (TCC)

A Teoria do Campo de Cristal, explica, com base na degenerescência das

orbitais d, as propriedades espectroscópicas dos complexos contendo metais de

transição.

A formação de um complexo compreende três fases que são representadas no

diagrama seguinte:



Figura 25 – Complexo octaédrico Figura 24 – Rearranjo electrónico em catiões

metálicos

Figura 26 – Diagrama das orbitais do ião titânio (III) e respectivo espectro de absorção

Numa primeira fase, e considerando a existência de orbitais d livres, há a

repulsão electrostática dos electrões do ligando e os electrões das orbitais d do metal.

Posteriormente, ocorre o rearranjo dos pares dos electrões dos ligandos para que ocorra,

finalmente, a atracção electrostática entre os pares de electrões do ligando e o catião

metálico.

O rearranjo octaédrico dos ligandos na energia das orbitais d dá origem a dois

conjuntos de orbitais, eg (dz2; dx2-y2) e t2g (dxy; dxz; dyz) separadas por uma energia ∆0.

O valor ∆0 é designado por desdobramento do campo de cristal e corresponde à

diferença de energias entre as orbitais eg e t2g, e depende, não só do ligando, mas

também metálico envolvido no complexo.

4.3.1 Espectros de iões complexos

Os iões complexos apresentam cores variadas, principalmente em solução, um

facto que resulta das transições electrónicas possíveis entre as várias orbitais.

No caso de iões d1 a absorção de energia provoca a excitação do electrão para

uma orbital d de maior energia. Na figura 26 encontra-se esquematizada a transição

electrónica e o respectivo espectro de absorção.



Figura 27 – Diagrama das orbitais do ião cobre (II) e respectivo espectro de absorção

Há a salientar também que, na figura anterior, é visível apenas uma banda de

absorção, apesar desta ser composta por duas bandas muito sobrepostas. Este efeito

designa-se por distorção de Jahn-Teller e é notório no pico do espectro representado,

que se assemelha a um ombro.

A distorção de Jahn-Teller, genericamente designada por efeito de Jahn-Teller,

afirma que qualquer sistema não linear com uma estrutura electrónica tal que o estado

fundamental é degenerado será instável e sofrerá uma deformação que remova a

degenerescência.

No que concerne aos iões d9, como seja o caso do ião cobre (II), o número de

transições electrónicas possíveis é de apenas um, ocorrendo uma assimetria na

distribuição dos electrões das orbitais eg, podendo sofrer distorções de Jahn-Teller, que

dão origem a duas bandas de absorção sobrepostas, observáveis na figura 27.

As bandas de absorção d1 e d9 são muito largas devido à existência de vibrações

nas moléculas do complexo e do afastamento dos ligandos relativamente ao eixo,

provocando, assim, uma distorção no complexo, dando origem a duas bandas

parcialmente sobrepostas.

Relativamente aos iões d2 era esperado que surgissem duas bandas de absorção,

correspondentes à excitação de um ou de dois electrões, porém, são observadas três

fortes bandas. Uma análise da distribuição dos electrões pelas orbitais do complexo

permite observar que os estados de menor energia possuem uma configuração do tipo

(dxy)1 (dz2)

1; (dxz)1 (dx2-y2)

1; (dyz)1 (dx2-y2)

1, ao passo que os estados de energia

intermédia apresentam um alinhamento diferente, sendo ele (dxy)1 (dx2-y2)

1; (dxy)1 (dz2)

1;



Figura 28 – Diagrama das orbitais de um ião do tipo d2

Figura 29 – A inversão do spin de um electrão

(dyz)1 (dz2)

1 e, por fim, os estados de maior energia são representados pela configuração

(dx2-y2)1 (dz2)

1, tal como se pode verificar na figura 28..

Raras vezes, há o aparecimento de uma banda fraca na região do visível

correspondente a uma transição proibida por spin, que não é mais do que a inversão do

spin de um electrão, que ocorre devido às distorções do complexo.

O espectro de iões d2 possui, então, três bandas de absorção, correspondentes às

três transições electrónicas referidas anteriormente, onde duas delas são observadas no

visível e no ultravioleta próximo, e a terceira surge a 38 000 cm-1 embora seja tapada

por bandas de transferência de carga, tal como se pode verificar na figura 30.



Figura 30 – Espectro de absorção do catião V3+

Assim sendo, no caso dos iões do tipo d1, d4 (spin alto), d6 (spin alto) e d9 apenas

é permitida uma transição electrónica, ao passo que para os iões do tipo d2, d3, d7 (spin

alto) e d8 são possíveis três transições electrónicas com igual número de bandas de

absorção no seu espectro.

No caso dos iões d5 as transições são proibidas por spin, visto serem raras as

inversões de spin por parte de um electrão, dando origem a compostos com cores

pálidas, como sejam o caso dos que contêm os catiões [Mn(H2O)6]3+ e [Fe(H2O)6]

3+, por

exemplo.

Por fim, a absorção de radiação com a consequente excitação dos electrões e

subsequente desexcitação destes, dá origem às transições electrónicas referidas

anteriormente, estando estas na origem da coloração apresentada pela maioria

compostos que nos rodeiam diariamente. Sendo assim, a cor de uma substância resulta,

então, do facto de ela absorver luz numa gama específica de comprimentos de onda na

região do espectro electromagnético correspondente ao visível, cujo comprimento de

onda se situa entre os 350 e os 800 nm, e transmitir ou reflectir os restantes

comprimentos de onda, caso se trate de soluções ou objectos translúcidos, ou então de

objectos opacos, respectivamente. A luz que, tal como a proveniente do Sol, é branca, é

uma combinação de todas as cores do espectro visível e um objecto que absorva toda a

luz apresenta-se preto. Ao olho humano apenas chega a fracção de luz transmitida, a

dita complementar da fracção que é absorvida e, no caso de soluções ou objectos

translúcidos, a cor do meio para os observadores é definida pelos comprimentos de onda

da fracção que atravessa o meio.



Figura 32 – Espectro da luz branca

Figura 33 – Espectro de absorção do sulfato de cobre

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