semicondutores organicos %5bmodo de compatibilidade%5d

Semicondutores Orgânicos, conceitos e aplicação.

Mestrando: Guilherme Drechsler VilelaOrientador: Prof. Dr. Aloir A. Merlo

Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes

Tópicosp

HistóricoDefiniçõesDefiniçõesTipos de semicondutoresA li õAplicaçõesSemicondutor Orgânico Líquido Cristalinog qConclusões


Histórico

J. Samejima – 1920Tentativa em Química de Baixa TemperaturaTerremoto leva a mudança de escopoPesquisa em colóides de carbonoPesquisa em colóides de carbono

Hiroo Inokuchi – Unversidade de Tóquio1947 i i ti id d lét i1947 → pesquisa em resistividade elétricaObservações sobre estrutura dos compostos de

bcarbono

H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76.


Inokuchi notou que:

Cobre em pó não conduz eletricidadeCamada de passivação nos grânulos

Grafite em pó conduz eletricidadeGrafite possui grupos funcionais nas extremidadesGrupos terminais não atrapalham condutividade

H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.


Criação do Primeiro Semicondutor Orgânico

Partículas de grafite cada vez menores

↓Policíclicos aromáticos:

Violantrona foi sintetizada na mesma universidade.

violantrona

H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76.


Criação dos Primeiros Semicondutores Orgânicosç g

Testes realizados entre 1949 e 1954Diversos policiclos aromáticosDiversos policiclos aromáticosComprovação de condutividade

1954 – Bull. Chem. Soc. Jpn.Primeira vez que foi citado o termo “semicondutor orgânico”



O crescimento do n° de compostos porgânicos no mundo

Fonte = Chemical Abstracts ServiceH Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.


Definiçõesç

Interações entre orbitais atômicos geraInterações entre orbitais atômicos gera bandas de energia

B d d V lê i létBanda de Valência – com elétronsBanda de Condução – banda vazia



Gap de Bandap

Diferença de energia entre BV e BC = “gap” deDiferença de energia entre BV e BC gap de banda

Gap = 0 eV → condutorGap > 3 eV → isolanteGap < 3 eV → semicondutor

Banda deBanda de

gap > 3eVgap < 3eV

Banda de condução

Banda de

gap > 3eVgap < 3eV

Banda de condução

Banda de

condutor semicondutor isolante

Banda de valência

condutor semicondutor isolante

Banda de valência


Semicondutor Tipo-pp p

Dopante possui menos elétrons que o

i d tsemicondutorGera nível aceptor

i ó i à B d

Banda de Condução

vazio próximo à Banda de ValênciaElét d BV ã

+ + + + +Elétrons da BV são facilmente excitados ao nível aceptor

e- e- e- e- e-

Novo Gap

nível aceptorBanda de Valência


Semicondutor Tipo-np

Dopante possui mais elétrons que o

i d t Banda de Condução

Novo

semicondutorGera nível doador h i ó i à B d

e- e- e- e- e-

Novo Gapcheio próximo à Banda

de ConduçãoElét d d tElétrons do dopante são facilmente excitados à BC Banda de Valênciaexcitados à BC


Comportamento eletrônico de um sólido porgânico

O bit i l l tOrbitais moleculares se comportam como nos sólidos inorgânicos

Banda de Valência = HOMOBanda de Condução = LUMO



Semicondutores Orgânicosg

Sistemas π-conjugadosDeslocalização eletrônicaDeslocalização eletrônica

Excitação dos elétronsTransporte intramolecular de densidadeTransporte intramolecular de densidade eletrônica

SobreposiçãoSobreposiçãoEmpacotamento das nuvens eletrônicasTransporte intermolecular de densidadeTransporte intermolecular de densidade eletrônica


Semicondutores OrgânicosgTipo-p

Sistema conjugado π-excessivoHOMO com alta energiaAlta mobilidade de cargaInstabilidade ao ar e/ou luz

Tipo-nSistema π deficienteSistema π-deficiente

LUMO de baixa energiaMediana a boa mobilidade de cargasgMaior estabilidade ao ar


Principais Aplicaçõesp p ç

Transistores de Efeito de Campo (OFETs)

OLEDs

Células SolaresCélulas Solares


OLEDs


O i d l i ilí iOs semicondutores alternativos ao silício são um ramo da ciência em ascensão, devido as ,

suas propriedades:FlexibilidadeFlexibilidadeFacilidade de purificaçãoF ilid d d d i ãFacilidade de deposição

Desvantagens:Instabilidade térmicaInstabilidade ao ar IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.


Esquema de construção de um transistorEsquema de construção de um transistor de efeito de campo (FET)

Semicondutor

Fonte (Au)Dreno (Au)

“Porta”Isolante

SubstratoOFET bottom-contactOFET bottom contact


Semicondutores mais comunsSemicondutores mais comunsAromáticos fundidos e oligômeros

E l t bilid d l t ô i ( ó iExcelentes mobilidades eletrônicas (próximas a 0,1 cm2V-1s-1)1-4

Semicondutores tipo-p2Semicondutores tipo-pMuitos são facilmente oxidados3

SS

SS

SS

Sn

n = 1, 2, 3, 4.S

SR

R

1. Shaw, J. D.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev., 45, No 1 (January 2001).2. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.3 Meng H ; Zheng J ; Lovinger A J ; Wang B ; Patten P G V ; Bao Z ; Chem Mater 2003 15 1778

, , ,

3. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P. G. V.; Bao, Z.; Chem. Mater., 2003, 15, 1778.4. Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Meter. Chem., 2008, 18, 2234.


Novos semicondutores orgânicosNovos semicondutores orgânicosAromáticos heterocíclicos

Modificação em certas propriedades físicas1,2

Semicondutores tipo-n3

Boa mobilidade eletrônica4,5

N N

O

N N

O

S

NS

N

1. Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027.

C6H13 C6H13N NN N

NNS

SN

, ; , ; , ; g , , ,2. Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364.3. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.4. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194.5. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.


Semicondutor Mobilidade (cm2 V-1 s-1)

Silício amorfo ~ 1 (intrínseco)

~ 1 (tipo-p)

0,1 (tipo-p)S SS ( p p)

0 4 (ti )

S SS

0,4 (tipo-p)

1,9 x 10-3 (tipo-n)NN

S

S

NS

N

S


Melhoramentos na estabilidade do pentaceno

Li Y ; Wu Y ; Liu P ; Prostran Z ; Gardner S ; Ong B S ; Chem Mater 2007 19 418Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418.


Efeito do solvente na deposiçãop ç

Hexametildissilasano (HMDS)Vários solventes testadosMaior P.E. = maior organização do filme

CHB = ciclohexilbenzeno

TCB = 1,3,5-triclorobenzeno

Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Söling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.; Sirringhaus, H.; Chem. Mater. 2004, 16, 4772.


Influência da temperatura de deposiçãop p ç

Deposição do Pentaceno em diferentes temperaturasp

T = -196 °C → μ = 10-8 cm2/V.s; (amorfo)T = 27 °C → μ = ~ 1 cm2/V s; (single phase)T = 27 C → μ = 1 cm /V.s; (single phase)T = 55 °C → μ = 10-6 cm2/V.s; (double phase)

Dimitrakopoulos, C. D.; Mascaro, D. J.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, 2001.


Semicondutor Orgânico Líquido Cristalinog q

Homogeneidade na formação do filme finoEstado com organização e fluidezg

Organização uni ou bidimensionalFacilita sobreposição dos orbitaisFacilita sobreposição dos orbitaisMelhora transporte intermolecular de cargas

R t à tí l éti lét i /Resposta à estímulo magnético, elétrico e/ou óptico

Pode “abrir” ou “fechar” corrente


Cristal Líquidoq

Estado intermediário de organização daEstado intermediário de organização da matéria

SAT1 T2 T3

Fase Esmética A

Fa s e C r i s t a l i n a Fase Nemática Fase Líquido Isotrópico

Fase Esmética C

Fas e N e mática Fase Líquido IsotrópicoK

SC

N

SC


Nemática: mais pesquisadaMaior fluidezMaior facilidade de

empacotamento e formaçãoempacotamento e formação de filme fino

E éti AEsmética A: Organização em lamelasLivre rotação das moléculas

Cristal E: boa candidataMaior rigidezInterações do tipo π-stacking

muito favorecidas

John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy jwg500@york ac ukJohn W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy. [email protected]


Cristal E Esmética A


Cristal líquido colunarq

Muita organizaçãoMáxima interação tipo π-stackingCondução de densidade de carga ao longo do eixo

John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy jwg500@york ac ukJohn W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy. [email protected]


Esquema de um OFET de CL Discóticoq

Ilustração esquemática do OFET top-contact baseado no arranjo molecular discótico, com alinhamento não-axial das colunas. A flecha indica a direção do transporte de carga.

Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.

flecha indica a direção do transporte de carga.


Trabalhos atuaisO’Neil et al.

Derivados de fluoreno - NemáticoDerivados de fluoreno - NemáticoMobilidade de carga em torno de 10-3 cm2/V.s

Shimizu Oikawa Nakayama e GuillonShimizu, Oikawa, Nakayama e GuillonVários CL: poliméricos, esméticos, colunaresMesofases mais organizadas apresentaram melhoresMesofases mais organizadas apresentaram melhores mobilidades de carga Melhor resultado

t.a. (cristal) – 5 x 10-3 cm2/V.s98 °C (cristal) – 0,96 cm2/V.s110 °C (C l ) 0 38 2/V110 °C (Colh) – 0,38 cm2/V.s

Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223.


Conclusões


Conclusões

Semicondutores têm sua mobilidade afetadaSemicondutores têm sua mobilidade afetada por diversos fatores:

E t tEstruturaEmpacotamentoTemperatura de deposiçãoSolvente usado na deposição

Semicondutores LCMuito promissores pelas suas propriedadesMuito promissores pelas suas propriedadesMesofases mais organizadas = melhor mobilidade


Referências1. H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.

2 Di it k l C D M D J IBM J R & D V l 45 N 1 j 20012. Dimitrakopoulos, C, D.; Mascaro, D. J.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.

3. Shaw, J. M.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.

4. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.

5. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P. G. V.; Bao, Z.; Chem. Mater., 2003, 15, 1778.

6. Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Mater. Chem., 2008, 18, 2234.

7. Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027.

8. Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364.

9. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Perepichka, I. F.; Bryce, M. R.; Ahn,9. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Perepichka, I. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194.

10. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.


Referências

11. Aldred, M. P.; Eastwood, A. J.; Kelly, S. M.; Vlachos, P.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.;11. Aldred, M. P.; Eastwood, A. J.; Kelly, S. M.; Vlachos, P.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.; Mansoor, B.; O’Neil, M.; Tsoi, W. C.; Chem. Mater., 2004, 16, 4928.

12. Tang, M. L.; Roberts, M. E.; Locklin, J. L.; Ling, M. M.; Meng, H.; Bao, Z.; Chem. Mater, 2006, 18, 6250.

13. Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223.14. Wakim, S.; Bouchard, J.; Simard, M.; Drolet, N.; Tao, Y.; Lecrerc, M.; Chem. Mater.,

2004, 16, 4386.15 Chen H ; Josowicz M ; Janata J ; Chem Mater 2004 16 472815. Chen, H.; Josowicz, M.; Janata, J.; Chem. Mater., 2004, 16, 4728.16. Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Söling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.;

Sirringhaus, H.; Chem. Mater., 2004, 16, 4772.17. Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418., ; , ; , ; , ; , ; g, ; , ,18. Tsoi, W. C.; O’Neil, M.; Aldred, M. P.; Kitney, S. P.; Vlachos, P.; Kelly, S. M.; Chem.

Mater., 2007, 19, 5475.19. John W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy.

@[email protected]. Funahashi, M.; Tamaoki, N.; Chem. Mater., 2007, 19, 608.21. Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.


Agradecimentosg

CAPES, FAPERGS, CNPqProf. Aloir A. MerloColegas do LaSOMIColegas do LaSOMIÀ bancaAos ouvintesAo INCT-CMN


semicondutores organicos %5bmodo de compatibilidade%5d

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