saboes e detergentes

1. INTRODUÇÃO

A fabricação de sabão é, sem dúvida, uma das atividades industriais mais antigas da

civilização. Sua origem remonta a um período anterior ao século XXV a.C.. Nesses mais de 4500

anos de existência, a indústria saboeira evoluiu acumulando enorme experiência prática, além de

estudos teóricos desenvolvidos por pesquisadores. [1]

Os primeiros processos desta indústria se baseavam em misturar dois ingredientes: cinza

vegetal, rica em carbonato de potássio, e gordura animal. Depois esperava-se por um longo tempo

até que eles reagissem entre si. O que ainda não se sabia era que se tratava de uma reação

química de saponificação. [1]

Segundo Plínio, o Velho (Histórias Naturais, livro 18), os franceses e os alemães foram os

primeiros a utilizar o sabão. A técnica de produção desenvolvida foi passada posteriormente aos

romanos, entre os quais adquiriu notoriedade. Conforme escritos encontrados no papiro Ebers,

datado de 1550 a.C., os povos orientais e os gregos, embora não conhecessem o sabão,

empregavam, na medicina, substâncias químicas semelhantes - obtidas por um método similar ao

de obtenção do sabão, utilizadas como bases para a confecção de pomadas e ungüentos. [2,3]

Somente no segundo século d.C., o sabão é citado, por escritos árabes, como meio de

limpeza. Na Itália, foi conhecido devido à existência, nas legiões romanas, de batedores que

tinham a função de anotar novidades existentes na cultura dos povos por eles subjugados. Ditos

batedores tomaram conhecimento das técnicas de produção do mesmo na Alemanha.

Denominaram-no, então, sapo. Este produto foi muito apreciado nas termas de Roma, mas, com a

queda do Império Romano, em 476 d.C., sua produção e consumo caíram muito. Conta-se que os

gauleses, tanto quanto os germânicos, dominavam a técnica de obtenção de sabões e, por volta do

século I d.C., este produto era obtido em um processo rudimentar por fervura de sebo caprino

com cinza de faia3, processo este que conferia-lhe um aspecto ruim. Somente no século IX, foi

vendido, como produto de consumo na França, onde também surge, nesta época, mais

especificadamente na cidade de Marselha, o primeiro sabão industrializado. Pouco tempo depois,

na Itália, nas cidades de Savona, Veneza e Gênova surgem outras indústrias de sabão. [2,3]

No século XVIII, os sabões finos mais conhecidos na Europa vinham da Espanha

(Alicante), França (Marselha) e Itália (Nápoles e Bolonha). No Brasil, a difusão e produção do

sabão demorou mais tempo, mas em 1860 já existiam fábricas de sabão em todas as cidades

importantes. [3]

1

Até os princípios do século XIX, pensava-se que o sabão fosse uma mistura mecânica de

gordura e álcali. Foi quando Chevreul, um químico francês, mostrou que a formação do sabão era

na realidade uma reação química. Nessa época, Domier completou estas pesquisas, recuperando a

glicerina das misturas da saponificação. [1,3]

Atualmente consumimos uma enorme quantidade de produtos derivados de sabões e

detergentes em nosso cotidiano. Por esse motivo, saber como essas substâncias são produzidas,

como agem e como são degradadas pela natureza, torna-se fator importante para que haja uma

interação com o meio mais madura e consciente. [3]

Atualmente, o sabão é obtido de gorduras (de boi, de porco, de carneiro, etc) ou de óleos

(de algodão, de vários tipos de palmeiras, etc.). A hidrólise alcalina de glicerídeos é denominada

de reação de saponificação porque, numa reação desse tipo, quando é utilizado um éster

proveniente de um ácido graxo, o sal formado recebe o nome de sabão. O mais comum de todos é

o sabão de sódio. O que é praticamente neutro, que contém glicerina, óleos, perfumes e corantes,

é o sabonete. [3]

Os detergentes são os maiores sucesso comercial da química do século XX. Representam

85% do consumo mundial de matérias de limpeza, juntamente com os sabões. Assim como estes,

os detergentes limpam da mesma forma, através da solubilização das gorduras, mas seu grupo

pode ter tanto cargas negativas quanto positivas. A primeira versão de detergentes surgiu na

Primeira Guerra Mundial, na Europa. Eles eram derivados de gorduras animais (sebo) e vegetais

(óleo de coco). Os detergentes foram usados pela primeira vez em lavagens da indústria têxtil.

Como eles se mostraram eficientes, passaram a ser empregados na limpeza doméstica e na

fabricação de shampoo. [1,3]

Por outro lado, os sabões deixam muitos resíduos após sua utilização, fazendo como que

rios sejam poluídos. Posteriormente, passaram-se a usar detergentes biodegradáveis, que não

apresentam esses inconvenientes e são formados por compostos orgânicos de cadeia linear, ou

seja, sem ramificações o que possibilita que os organismos façam a degradação dessas

substâncias. [3]

O termo detergente se origina do latim Detergere que tem como significado limpar,

fazer desaparecer. Neste contexto, todo produto químico que se destina à limpeza é um

detergente. Mesmo sabendo que todo produto destinado à remoção de sujidades é um detergente,

2

no dia-a-dia, os termos sabões e detergentes são usados de maneira distinta, principalmente

associada ao estado físico do produto: sabões são sólidos e detergentes são líquidos. [4]

Como o sabão se origina da hidrólise e neutralização de triglicérides de origem vegetal

e/ou animal, o seu grupo polar é o radical carboxila e os detergentes sintéticos, que se originam

de diferentes processos, podem apresentar radicais hidrofílicos, como os grupos:[4]

Os diagramas a seguir, mostram a química dos sabões e dos detergentes.

Diagrama 1- A química dos sabões.

Fonte: Trabalhando a química dos sabões e detergentes. [3]

3

Diagrama 2- A química dos detergentes.


1.1. Mercado:

Sensível ao poder aquisitivo do brasileiro, o consumo per capita de detergente em pó

derrapa no mesmo índice há alguns anos. Enquanto na Europa, essa taxa varia de 8 quilos a 12

quilos, no Brasil se mantém entre 3,5 quilos a 4 quilos, por habitante/ano e nos Estados Unidos,

cada consumidor utiliza, por ano, uma média de 5,47 kg de sabão em pó. Com exceção da virada

de 2002 para 2003, o segmento de detergente cresce em vendas a taxas anuais de 6%. No período

em questão, o faturamento foi inferior à média, com queda de 1%. Em volume, nos últimos cinco

anos, essa indústria não registrou aumentos significativos, oscilando entre 575 mil t e 615 mil t.,

equivalentes a faturamento de US$ 1,5 bilhão.[5]

Desde 1957, quando surgiu OMO, primeira marca apresentada ao País de detergente em

4

pó, o mercado prima pela inovação. Líder desde seu lançamento, com penetração em 75% do

mercado.[6]

No Brasil, a linha de detergentes em pó da Procter & Gamble está presente desde 1997

com o lançamento das marcas Ariel, ACE e Bold. A multinacional também responde pelo POP

Poder ODD, união dentre a ODD (ex-Orniex) e a marca POP.

As marcas mais vendidas são:

OMO (Unilever) com 47,9%;

Brilhante (Unilever) com 9,6%;

Surf (Unilever) com 8,1%;

Ace (Procter & Gamble ) 7,7%;

Assim e Assolan (Hypermarcas) e outras marcas menos conhecidas com 26,7%.[6]

Abaixo, seguem os gráficos de vendas em 2006 no Brasil:

Gráfico 1- Vendas do detergente em pó.

Fonte: Abipla. [5]

5

Gráfico 2- Vendas do sabão em barra.

Fonte: Abipla. [5]

Gráfico 3- Vendas do detergente líquido.

Fonte: Abipla. [5]

1.2. Etapas de produção.

Os produtos utilizados comumente para a fabricação do sabão comum são o hidróxido

de sódio ou potássio (soda cáustica ou potássica) além de óleos ou gorduras animais ou vegetais.

A Figura 1 apresenta o esquema de funcionamento de uma indústria de sabão.

6

Figura 1- Esquema simplificado de um processo de produção de sabão.


1.2.1. Detergente em pó

A figura 2 a seguir apresenta a composição essencial de três tipos detergentes secos

baseados no fosfato.

Figura 2- Composição essencial de três tipos de detergentes.

Fonte: Indústrias de Processos químicos, 1997.

7

O fluxograma para a produção do detergente em pó está apresentado na figura 3 a seguir.

Figura 3- Fluxograma simplificado da produção de detergentes.

Fonte: Sabões e Detergentes – Processamento de detergentes e sabões. [7]

Na etapa de sulfonação-sulfatação, o alquilbenzen é introduzido continuamente no

sulfonador, com a quantidade necessária de óleum, usando-se o mecanismo do banho dominante,

para controlar o calor da conversão de sulfonação e manter a temperatura a cerca de 54°C. Na

mistura sulfonada, são injetados o álcool graxo do talol e outra alíquota de óleum. O conjunto é

bombeado para o sulfatador, que também opera no mecanismo do banho dominante, para que a

temperatura seja mantida entre 49 e 54°C. Assim, é obtida uma mistura de agentes tensoativos. [1,7]

Na neutralização, o produto sulfonado e sulfatado é neutralizado por uma solução de

NaOH em condições controladas de temperatura, para manter-se a fluidez da polpa de

surfactantes, que, então, é enviada para o depósito. Depois disto, a polpa de surfactantes, o

tripolifosfato de sódio e a maior parte dos diversos aditivos são introduzidos na máquina

misturadora, onde remove-se considerável quantidade de água e a pasta é espessada pela reação

de hidratação do tripolifosfato: [1,7]

8

Alquilbenzeno

Sulfonador

Óleum

Água

Álcool Graxo

Água

NaOH

Neutralizador

Tripolifosfato de Sódio

Aditivos

Ar Quente

Ar e partículas de detergente em pó

Misturador

Ciclone

Ar

Peneira

Detergente

em Pó

Água

Sulfatador

Depósito

Polpa Surfactada

Agentes tensioativos

Surfactantes

Óleum

Torre

de

Atomização

Fornalha

Ciclone

116ºC

Embalagem

Água

Recuperado seco

Filtro

Perfume

Ar

Na5P3O10 + 6 H2O → Na5P3O10 . 6 H2O

tripolifosfato de sódio → tripolifosfato de sódio hexaidratado

A mistura é bombeada para um piso superior, onde é atomizada sob alta pressão, numa

torre com 24 m de altura, em contracorrente com o ar quente proveniente de uma fornalha.

Assim, constituem-se os grânulos secos, com a forma e as dimensões aceitáveis e com a

densidade apropriada. Os grânulos secos retornam ao piso superior, mediante transporte

pneumático, que os resfria de 116°C e os estabiliza. Os grânulos são separados num ciclone,

peneirados, perfumados e embalados. [1,7]

A conversão de sulfonação é extremamente rápida. É preciso manter sob controle os

elevados calores de reação, onde se mostra o trocador de calor a circulação, ou o princípio do

banho dominante, não só para estas conversões químicas, mas também para a neutralização. Nos

dois casos, o uso do óleum diminui o sulfato de sódio no produto acabado. Entretanto, o óleum

aumenta a importância do controle, para que seja impedida a supersulfonação. Em particular, a

sulfonação dos alquilbenzenos é irreversível e, em menos de um minuto, se tem a conversão de

96%, quando se opera a 54°C com excesso de 1 a 4% de SO3 no óleum. É necessária uma certa

concentração mínima de SO3 no óleum, antes de a reação de sulfonação principiar, que neste caso

é da ordem de 78,5% em SO3 (equivalente ao ácido sulfúrico a 96%). Uma vez que estas reações

são muito exotérmicas e rápidas, a remoção eficiente do calor é indispensável para impedir a

supersulfonação e o escurecimento. [1,7]

A agitação é proporcionada por uma bomba centrífuga, que injeta o óleum. A razão de

recirculação (volume do material que recircula dividido pelo volume da produção) é pelo menos

de 20 para 1, a fim de que se tenha um sistema favorável. Para que a sulfonação tenha tempo

suficiente de atingir a elevada conversão a que se visa, proporciona-se à mistura um tempo extra,

fazendo-se com que circule por uma serpentina, com o que a reação de sulfonação pode

completar-se. [1,7]

1.2.2. Sabão em barra.

A figura 4 a seguir apresenta o fluxograma da fabricação do sabão em barra.

Figura 4- Fluxograma simplificado da produção de sabão em barra.

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Congelador

Água Quente

Ar

Bomba Pressão Alta

Glicerina bruta

Resíduos Acabamento convencional do sabão: barras, flocos ou pó

Gorduras e catalisador - ZnO

Vapor dágua

Hidrolisador

252ºC e 41 atm

Vapor dágua

Ácidos graxos

Tanque flash

Vapor dágua

Destiladora

alto-vácuo

Vapor dágua

Ácidos graxos

Neutralizador

Soda Cáustica

Misturador do sabão

Vapor dágua

Vapor dágua

Sabão em barra aerado

água

condensador

Receptordestilado

Fonte: Sabões e Detergentes –processamento de detergentes e sabões. [7]

O processo é iniciado injetando-se no fundo do hidrolisador as gorduras fundidas e

quentes e o catalisador. A hidrólise das gorduras ocorre em contracorrente no hidrolisador, a

485°F (252°C) e 600 psi (41 atm), com os glóbulos de gordura ascendendo contra a fase aquosa

descendente. [1,7]

A fase aquosa, depois de dissolver a glicerina separada (cerca de 12%), afunda e é

separada. Logo após, essa fase é evaporada e purificada. A fase com os ácidos graxos no topo do

hidrolisador é seca através da vaporização da água, e aquecida. [1,7]

Então, num destilador a alto vácuo, os ácidos graxos são destilados e separados dos

resíduos, e retificados. [1,7]

O sabão é formado pela neutralização contínua com soda cáustica a 50%, num

neutralizador a alta velocidade. O sabão bruto é descarregado, a 200°F (93°C), num tanque de

homogeneização, lentamente agitado, para eliminar desigualdades de neutralização. Neste ponto,

o sabão contém de 0,002 a 0,10% de NaOH, de 0,3 a 0,6% de NaCl e cerca de 30% de H2O. Este

10

sabão pode ser extrudado, moído, reduzido a flocos ou atomizado, conforme o produto que se

deseja. [1,7]

As operações podem ser detalhadas da seguinte forma: a pressão sobre o sabão líquido e

elevada a 600 psi (41 atm), e o sabão é aquecido até 485°F (252°C) num trocador de calor a alta

pressão. Este sabão é lançado num tanque de flash a pressão atmosférica, onde ocorre uma

secagem parcial em virtude de o sabão estar bem acima do seu ponto de ebulição a pressão

atmosférica. Este sabão viscoso, empastado, é misturado à quantidade desejada de ar, num

trocador de calor com a parede raspada mecanicamente, no qual o sabão também é resfriado por

uma salmoura que circula pela carcaça externa de 220°F até cerca de 150°F (104 a 66°C). Nesta

temperatura, o sabão é extrudado na forma de uma fita e cortado em barras. A operação se

completa pelo resfriamento, pela cunhagem e pela embalagem. [1,7]

A equação 1 abaixo representa genericamente a hidrólise alcalina de um óleo ou de uma

gordura:

Equação 1- Hidrólise alcalina de óleo ou gordura.

Fonte: Fonte: Sabões e Detergentes – processamento de detergentes e sabões. [7]

Portanto, as diferenças básicas entre a composição e o processo de fabricação dos sabões e detergentes estão mostrados na tabela 1 a seguir.

Tabela 1. Diferenças Gerais de Composição e de Fabricação Contínua entre Sabões e

Detergentes.

Para fabricar detergentes sintéticos (processo contínuo):

11

Sebo + Metanólise →

Sebo metil-esterificado + hidrogenação e pressão alta →

Álcool graxo do sebo + sulfatação → Detergentes

Álcool graxo do sebo sulfatado + NaOH

→

Sal de sódio do sebo sulfatado + álcool + reforçadores etc. →.

Para fazer sabão (processo contínuo)

Sebo + hidrólise (das gorduras) → Sabões

Ácido graxo do sebo + NaOH →

Sal do ácido graxo + carga etc. →.

Fonte: Fonte: Sabões e Detergentes – processamento de detergentes e sabões. [7]

1.2.3. Glicerina

A glicerina (ou glicerol) é um subproduto da fabricação do sabão. Por esse motivo, toda

fábrica de sabão também vende glicerina. Ela é adicionada aos cremes de beleza e sabonetes, pois

é um bom umectante, isto é, mantém a umidade da pele. Em produtos alimentícios ela também é

adicionada com a finalidade de manter a umidade do produto. [1,7]

A glicerina, por exemplo interage com a superfície do material que se deseja umectar

(pele, cabelo, produto alimentício) e também com a água. A interação com a água ocorre por

meio de pontes de hidrogênio. Outra utilidade da glicerina é na fabricação do explosivo

conhecido como nitroglicerina. [1,7]

A glicerina pode ser produzida por vários processos diferentes, dentre os quais estão: a

saponificação dos glicerídeos para a fabricação de sabão; a recuperação da glicerina formada na

hidrólise de óleos e gorduras, para a produção de ácidos graxos; e a cloração e hidrólise do

propeno e outras reações com hidrocarbonetos pretroquímicos. O fluxograma para a recuperação

da glicerina das usinas de sabão está apresentado na figura a seguir. [1,7]

Figura 5- Fluxograma da fabricação da glicerina pela hidrólise da solução adocicada do hidrolisador.

12

Fonte: Indústrias de Processos químicos, 1997.

1.3. Diferenças entre sabões e detergentes.

Os detergentes formados por sulfatos e sulfonados são mais eficazes que os sabões em

água dura devido ao fato de os correspondentes sais de cálcio e magnésio serem solúveis. Sendo

os detergentes sais de ácidos fortes, produzem soluções neutras, ao contrário dos sabões que, por

serem sais de ácidos fracos, originam soluções levemente alcalinas.[3]

As reações a seguir podem esclarecer o que ocorre em presenças ácidas e em água dura

com detergentes e sabões:

Figura 6 - Reação que ocorre entre o sabão quando em águas ácidas.

13


Figura 7 - Reação de um detergente quando em águas ácidas.


Figura 8 - Reação entre os sabões e cálcio, presente nas águas duras.


Figura 9 - Reação entre um detergente e cálcio, presente em águas duras.


Assim, os sabões, por possuírem gorduras não saponificáveis, agridem menos a pele. Os

detergentes quando utilizados para a lavagem de louças, retiram, inclusive, a gordura natural

14

presente nas mãos de quem o utiliza, causando o ressecamento da pele e a maior suscetibilidade a

irritações da mesma. A grande vantagem na utilização do sabão está no fato deste ser sempre

biodegradável e de ser produzido a partir de matéria-prima renovável - os óleos e as gorduras. [3]

1.4. Biodegradabilidade

Os primeiros detergentes produzidos apresentavam problemas com relação à degradação

pelo meio ambiente, tornando-se altamente poluidores, pois permaneciam nas águas de rios,

lagos, etc. por um período muito grande. Neste caso, devido à permanente agitação das águas,

causavam a formação de muita espuma, cobrindo a superfície de rios, estações de tratamento e

redes de esgoto. Nesse período, a base para a fabricação dos detergentes era o propeno, um gás

incolor obtido, principalmente, do “cracking” da nafta (produto da destilação do petróleo). A

utilização deste composto na fabricação de detergentes originava tensoativos com cadeias

ramificadas e, portanto, de difícil degradação pelas bactérias. Assim sendo, os problemas

causados por estes detergentes estavam relacionados às estruturas de suas moléculas. [1,3]

Em virtude da atenção focalizada sobre o controle e a diminuição da poluição das

águas, os químicos e engenheiros químicos de desenvolvimento, nos anos mais recentes, foram

levados a conclusão de que os detergentes para uso doméstico e industrial, que são despejados

nos esgotos, devem ser, tão facilmente quanto possível decompostos pela ação microbiana no

tratamento dos esgotos e nas correntes de superfície, como os constituintes ordinários dos

despejos domésticos. [1,3]

Este novo parâmetro foi acrescentado aos outros – desempenhos, eficiência e fatores de

custo – que a indústria de detergente deve considerar ao desenvolver um novo produto. Alguns

surfactantes, como o alquilbenzenossulfonato derivado do tetrapropileno, degradam-se

lentamente, deixando um resíduo permanente. Outros são decompostos com mais rapidez pelos

microrganismos e não deixam praticamente resíduos permanentes. A facilidade com que um

agente tensoativo é decomposto pela ação microbiana é definida como a sua biodegradabilidade. [1,3]

Estão sendo desenvolvidos ensaios e padrões para estabelecer medidas de

biodegradabilidade. Para que tenham ampla aplicação, estes padrões devem levar em conta a

amplitude das variações das condições ambientes. Os materiais que são apenas parcialmente

15

degradados num processo de tratamento ineficiente podem ser de todo decompostos em sistemas

de tratamento biológico mais complicados. Os ensaios que medem o desaparecimento nas águas

dos rios, ou que simulam os processos biológicos empregados nas estações de tratamento de

esgotos, representam apenas parte dos amplos ensaios usados na medição da biodegradabilidade. [1,3]

2. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] SHREVE, R.N.; BRINK, J. A. Jr. Indústrias de Processos Químicos. 4ª ed. Rio de

Janeiro: Guanabara Koogan, 1997;

[2] História do sabão. Sítio eletrônio do Colégio São Francisco. Disponível em:

<www.colegiosaofrancisco.com.br/alfa/historia-do-sabao>. Acesso em 19 Ago 2010;

[3] NETO, O. G. Z.; PINO, J. C. D. Trabalhando a Química dos Sabões e

Detergentes. Disponível em: <http://www.iq.ufrgs.br/aeq/html/publicacoes/matdid/livros/pdf/

sabao>. Acesso em: 22 Ago 2010;

[4] OLIVEIRA, A. M. C. A Química no Ensino Médio e a Contextualização: A

Fabricação do Sabão Como Tema Gerador de Ensino Aprendizagem. Universidade Federal

do Rio Grande do Norte. Disponível em: < http://www.ppgecnm.ccet.ufrn.br/publicacoes/publica

cao_30.pdf>. Acesso em 9 Set 2010;

[5]ABIPLA. Disponível em:< http://www.abipla.org.br/abipl070.htm>. Acesso em: 8

Set 2010;

[6] Higiêne, saúde e beleza. Disponível em: http://www.unilever.com.br/brands/higiene

_saude_beleza. Acesso em: 5 Set 2010;

[7] DOMÉZIO, M. A, et. al. Sabões e Detergentes - processamento de detergentes e

sabões. Disponível em:< www.iq.unesp.br>. Acesso em 9 Set 2010;

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saboes e detergentes

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