Artigo Técnico

Revestimentos de zinco sobre açose suas aplicações

ResumoRevestimentos de zinco sobre

aços são utilizados para proteçãodo substrato pelo mecanismo deproteção caródica sacrificial. A

Por Célia R eletrodeposição de zinco é umTomachuk dos processos de aplicação deste

tipo de revestimento sobre su-perfícies de aço-carbono maisutilizados industrialmente. Isto

Co-autora: se deve principalmente ao baixoIsolda Costa custo do processo. As proprieda-

des das camadas de zinco obtidassão dependentes das característi-cas dos parâmetros do processode eletrodeposição. O presenteartigo apresenta as principais ca-racterísticas e aplicações destascamadas.

AbstractZinc coatings on steel are used

for protection of the substrate by asacrificial cathodic protectionmechanism. Electrogalvanizationis one of the processes most usedindustrially for coating carbonsteel surfoces mainly due to itsfoir-/y low cost. The properties of thezinc layers are dependent on theelectrodeposition parameters withemphasis mainly used zinc bathsand ofthe layers obtained Besides,the main characteristics andapplicatiom of the zinc layers arepresented

IntroduçãoO zinco é um metal pouco

nobre que vem sendo utilizadohá mais de 170 anos como reves-timento de sacrifício. As primei-ras patentes datam de 1840 e tra-tam dos banhos cianídricos deOutO, cobre e zinco 1.As razõesque levavam a se optar por este

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Zinc coating on steel and their applications

tipo de banho eram o seu baixocusto operacional, ciclo curto depreparação da superfície do subs-trato metálico, uniformidade dedepósito, boa ductibilidade mes-mo em camadas espessas, facili-dade de controle do banho e ele-vado rendimento frente a outrostipos de revestimentos.

Atualmente os dois princi-pais processos usados para apli-cação de revestimentos à base dezinco são: imersão a quente eeletrodeposição 2. Outros pro-cessos menos utilizados são: as-persão térmica (rnetalização),sherardização e revestimento portinta rica em zinco 3.

A escolha do método de apli-cação de revestimentos de zincoé baseada nos seguintes fatores:espessura do revestimento, geo-metria e tamanho da peça, e apa-rência decorativa.

A imersão a quente é um pro-cesso em que a peça a ser revesti-da é mergulhada em um banhode zinco fundido a temperaturasentre 420°C e 460°C. Ao serretirada do banho fundido, a pe-ça é imersa em água para que areação de formação da camadaintermediária ZnFe cesse. Esteprocesso é também chamado degalvanização a fogo ou zincagempor imersão a fogo 4. Os revesti-mentos obtidos com essa técnicasão relativamente espessos, carac-terizados pelas chamadas "floresde zinco" e não são apropriadospara muitas operações de confor-mação e acabamento final. Sãocompostos por três camadas deinterrnetãlicos Zn- Fe e, na partemais externa, de uma camada dezinco puro. A camada mais in-

terna é aquela onde predomina ocomposto Fe5Zn21(fase gama, y)com cerca de 75 % de Zn e 25 %de Fe. Esta camada é seguidapela fase delta (FeZn7 - õ) que éa mais espessa, com cerca de90% de Zn e 10% de Fe, a fasezeta (FeZn13 - ~) com aproxi-madamente 94 % de Zn e 6 %de Fe e, finalmente, a camadamais externa, constituída dezinco puro, ou fase eta (n) 3.

As camadas de intermetálicossão formadas pela reação entre ozinco do banho e o aço. Esta rea-ção predomina durante a irner-são do aço no banho mas, podetambém continuar após a retira-da do aço se a velocidade de res-friamento for baixa. Já a últimacamada (fase eta, '11) é formadapela solidificação do zinco fundi-do que é arrastado do banho eaderido à peça. <

Nos processos de eletrodepo-sição, o zinco está presente nobanho em forma de íons. Os re-vestimentos obtidos por esse tipode processo são relativamente fi-nos, com superfície lisa e bri-lhante que pode ser posterior-mente pintada e conformada.Além disso, as camadas obtidaspor eletrodeposição apresentamsoldabilidade 5. O desempenhofrente à corrosão do sistema açorevestido com camada de zinco,depende de fatores, tais como:espessura da camada, distribui-ção de metal, velocidade de de-posição, estrutura cristalina, den-tre outros.

Eletrodeposição de zincoA eletrodeposição do zinco

sobre o aço é o processo de reves-

(a) isento de aditivo (b) com adição de aditivos (nioelador e abrilhantador)

Figura 1- Camadas de zinco obtidas por eletrodeposição em eletrólito alcalino isento de cianeto com densidadede corrente de 2A.dm-2 durante 30 mino Fonte: Autor

timento da superfície mais uti-lizado industrialmente, uma vezque a camada obtida apresentabom desempenho à exposição at-mosférica, oferecendo proteçãogalvânica ao substrato de aço emregiões de descontinuidades damesma 6. Adicionalmente, estetipo de processo apresenta com-parativamente baixo custo.

Até a década de 70, a maioriados processos de elerrodeposiçãode zinco utilizavam banhos à ba-se de cianetos. A partir de então,em função das crescentes exigên-cias e regulamentações governa-mentais, busca-se alternativas ca-pazes de mitigar os impactos arn-bientais e que apresente as mes-mas propriedades das camadastípicas dos banhos cianídricos 5.

Na literatura são encontradosestudos de eletrólitos alcalinos al-ternativos para eletrodeposiçãode zinco isento de cianetos, osquais usaram complexantes orgâ-nicos 7, etanolamina 8, acetatos 9,

poliaminas alifáticas quartená-rias 10, trietanolamina 11 e furfu-ral aldeído 12. Comercialmente,os banhos alcalinos isentos decianetos apresentam elevada car-ga de aditivação 13·14 e as seguin-tes características: excelente pe-netração e uniformidade de ca-mada, baixo custo de tratamentode efluentes, fácil controle quí-mico do eletrólito e menor custode montagem comparativamen-

te aos processos convencionaiscianídricos 13. A velocidade dedeposição/ eficiência catódicatem sido ajustada com adição depolímeros no banho alcalinoisento de cianeto 13.

A diferença fundamental en-tre os banhos é que os banhoscianídricos, têm grande tolerân-cia a contaminações orgânicas,mesmo se o pré-tratamento dasuperfíce for inadequado. Omesmo não acontece com osprocessos ácidos ou alcalinos semcianetos.

Os processos ácidos, que uti-lizam compostos à base de clore-tos e sulfatos, são empregadosexclusivamente para tiras, fitas,chapas, tubos e arames. Apresen-tam alta eficiência catódica(94 % a 98 %), depósito bri-lhante, bom nivelamento e po-dem ser aplicados sob substratode ferro fundido e aços. Estaspropriedades, no entanto, de-pendem da natureza e concen-trações dos banhos constituintes,os quais são compostos de íonsmetálicos, sais condutores, agen-tes aditivos e tamponantes, co-mo ácido bórico, par~ manter opH dentro das normas técni-cas 15-16. No entanto, são muitosensíveis às contaminações orgâ-nicas e metálicas, altamente cor-rosivos e requerem instalaçõesmais sofisticadas 13.

Segundo Bradaschia 17, os ba-

nhos de zinco ácido podem serclassificados em:• Banho de sulfato de zinco combaixa acidez que é aplicado pa-ra fins técnicos e apresenta co-loração cinzenta-fosca. Podeser usado para revestir ferro. OpH desses banhos é na faixa de3,8 a4,5.

• Banho de sulfato de zinco comalta acidez que é usado para re-vestir arames em instalaçõesautomáticas. Opera na faixa dedensidade de corrente de (80 a200) Adm·2•

• Banho de fluorborato de zincoem que é possível aplicar densi-dades de corrente catódica al-tas. A camada depositada apre-senta fina cristalização e boaaparência. O pH é controladopela adição de hidróxido deamônia, óxido ou carbonato dezinco ou com ácido fluorbóri-co, se precisar reduzir o pH.Os aditivos comumente usa-

dos em banhos de eletrodepo-sição são classificadoscomo nive-ladores e abrilhantadores 18-20. Osabrilhantadores são compostosorgânicos geralmente adicionadosaos banhos em pequenas quanti-dades (10 -4 mol/L a10·2 mol/L).Os depósitos obtidos em pre-sença de abrilhantadores apre-sentam propriedades de reílerân-cia e resistência à corrosão 20. Osniveladores são usualmente usa-dos em concentrações relativa-

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mente altas, cerca de 10 ·2mol/L,e deixam a superfície do depósi-to mais lisa 20. Os surfactantesrefinam o tamanho de grão dodepósito, melhorando o poder depenetração e a solubilidade dosabrilhantadores nos banhos 21.23.

Alguns aditivos atuam simul-tâneamente como abrilhantado-res e niveladores. Na maioria doscasos, combinações de diferentesaditivos produzem depósitos sa-tisfatórios, A combinação ade-quada de dois ou mais aditivosmelhora o aspecto e a resistênciaà corrosão do depósito, a pene-tração e eficiência de corrente dobanho em comparação com adi-tivos únicos 19, 22,24, conformeilustra a Figura 1.

Os efeitos mais importantesdos aditivos na eletrodeposição dezinco são o refino do grão 18,20,

formação de estrutura de grãosorientados 25 e alterações na rela-ção entre potencial e densidade decorrente de deposição. Algunstrabalhos consideram a intera-ção sinérgica entre os aditivospara explicar a produção de de-pósitos brilhantes e de boa qua-lidade 19,21,25,26.

Recentemente, Nayana eVenkatesha 27 obtiveram depósi-to liso, brilhante e uniforme dezinco sobre aço-carbono a partirde banho de sulfato com a com-binação de diferentes aditivos. Ainteração entre os aditivos foi in-dicada pelo menor coeficiente dedifusão dos íons de zinco e maiorsobretensão. A maior sobreten-são levou à formação de planosmais orientados devido à adsor-ção preferencial de aditivos. Oaumento da taxa de nucleação ea redução da taxa de crescimentoem presença dos aditivos produ-ziu um depósito brilhante, liso ede grãos finos.

Uma das principais caracte-rísticas dos revestimentos eletro-depositados é que estes podemser trabalhados pois não apresen-tam trincas quando dobrados ouconformados.

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A principal vantagem dosrevestimentos de zinco é sua pro-priedade de proteção contra acorrosão 1,28. Segundo Panossi-an 29, em atmosferas não poluí-das e em presença de oxigênio,CO2 e água, o produto de cor-rosão do zinco formado inicial-mente é o hidróxido de zincoque se transforma em carbonatosbásicos de zinco. Se a atmosferafor contaminada com 5°2, ohidróxido de zinco é convertidoem sulfato básico de zinco, e se acontaminação for com cloretos,o hidróxido de zinco é conver-tido em cloretos básicos de zin-co. Todos estes produtos de cor-rosão do zinco, como carbonatosbásicos, cloretos básicos e sulfa-tos básicos, são insolúveis e for-mam uma barreira que protegecontra a continuação da corrosãodo zinco. Todavia, em atmosferasaltamente poluídas com S02' apelícula de água na superfície dometal torna-se ácida e o produtoformado, sulfato de zinco, é so-lúvel em água e, portanto, nãoconfere proteção contra a cor-rosão. Em atmosferas com altoteor de cloretos, a película deágua estará saturada com este salhigroscópico, o que resultará nomolhamento contínuo da super-fície metálica, além de poderocorrer a formação de cloreto dezinco, que é bastante solúvel enão proporciona proteção à su-perfície metálica 29.

Camadas de zinco eletrode-positadas têm sido largamenteutilizadas pelas indústrias auto-mobilísticas por apresentarem asseguintes propriedades 30,31:

• excelente proteção do substrato(aço);

• excelente razão custo/proteção;• possibilidade de uso de váriostratamentos de conversão. pa-ra melhorar a resistência àcorrosão;

• formação de eletrodepósitosdensos, de granulação fina ecom excelente ductibilidade;

• espessura de camada relativa-

mente uniforme.• excelente aderência a váriossubstratos ferrosos;

• base efetiva para aplicação detintas.A vida útil das camadas de

zinco depende da resistência àcorrosão, que é determinada pelaagressividade do meio. Em at-mosferas rurais e marinhas estascamadas são relativamente resis-tentes 32. Em meios aquosos, ataxa de corrosão é determinadapelo pH, presença de sais dis-solvidos e temperatura 5,32,34,35.

Devido ao seu caráter anfótero,as camadas de zinco apresentamaltas taxas de corrosão em meiosácidos e alcalinos, e baixas à tem-peratura ambiente e em pHsentre 7 e 12 36.

Muitas indústrias nos últi-mos 40 anos, especialmente aautomobilística e a de constru-ção, começaram a procurar ca-madas alternativas às de zincodevido às novas exigências deperíodo de garantia aumentadodas indústrias automobilísticas.O resultado foi o desenvolvi-mento de sistemas de ligas dezinco com metais do oitavo gru-po, tais como: ZnNi, ZnCo,ZnFe 37-42 e, ultimamente, com-binações ternárias, como as ligasZnCoCr e ZnFeMn 43. Estas li-gas apresentam propriedades su-periores de resistência à corrosão,resistência mecânica e elétricas,além de custo adequado 44. Es-forços também foram feitos como objetivo de melhorar as carac-terísticas dos revestimentos dezinco por meio de pós-tratamen-tos, tais como os tratamentos deconversão 35,45.47.

Outra demanda de desen-volvimento tecnológico de ca-madas de ligas de zinco rela-ciona-se à substituição do cád-mio devido a sua elevada toxici-dade 48,49. Os produtos revestidoscom cádmio estão proibidos naEuropa desde junho de 1995,em equipamentos e máquinaspara produção de tecidos e ves-

tuários, em materiais para cons-trução de residências, equipa-mentos e produtos relacionadosà agricultura e veículos. Aplica-ções de camadas com cádmio nasindústrias aeroespacial, nuclear,de contatos elétricos, offihore,mineração e dispositivos de segu-rança, também serão proibidas,mas, somente quando se identi-ficar material adequado parasubstituir o cádmio 49.

Codeposição anômalaA eletrodeposição das ligas de

zinco com metais do oitavo gru-po da tabela periódica (ZnNi,ZnCo e ZnFe) é, geralmente, dotipo anômala. Essa consiste nadeposição preferencial do metalmenos nobre, segundo a classifi-cação de Brenner 1.No cátodo, ometal menos nobre é preferen-cialmente reduzido, neste caso, ozinco. Existem, no entanto, con-dições experimentais, como den-sidade de corrente muito baixa ealtas temperaturas, nas quais acodeposição se torna normal,com grande aumento no conteú-do do metal mais nobre (Ni, Coe Pe) 50. Sobre o mecanismo quedetermina a codeposição anô-mala, não existe concordânciaentre os pesquisadores.

Dahms e Croll 51 estudaram aeletrodeposição anômala da ligaFeNi com eletrodo rotatório.Concluíram que a deposição doníquel é impedida devido à for-mação de hidróxido ferroso nasuperfície do eletrodo, causadapelo aumento do pH local emconsequência da reação de evo-lução de hidrogênio.

Os pesquisadores Mindo-wicz, Yunus, Higashi e colabo-radores propuseram o mesmomecanismo de formação de hi-dróxido (hidroxide suppressionmechanism) para explicar a code-posição anômala da liga ZnCoem banho de sulfatos 52.54. Acodeposição de cobalto é impe-dida devido à formação de umfilme de hidróxido que oferece

resistência para o transporte dosíons C02+. Ao contrário, hidróxi-do de cobalto não é formadoporque o pH não alcança um va-lor crítico para sua precipitação.

Nos últimos anos, a teoria deDahms e Croll foi confirmadapor Hall 55 e Fukushima 56 paraeletrodeposição da liga ZnNi epor Alcala para a liga ZnCo 57.

Ao mesmo tempo, porém, ou-tros autores propuseram expli-cações diversas.

Nicol e Philip 58 estudaram aeletrodeposição do sistema NiFee sugeriram que a deposição ébaseada no que é conhecido co-mo underpotential deposition(UPD). Esse consiste na eletro-deposição de um metal em umpotencial menos negativo que opotencial de equilíbrio para aredução deste metal. Acredita-seque esse fenômeno deva-se à for-te interação entre o metal que es-tá se depositando e o substratosobre o qual se deposita.

Swathirajan 59 concluiu quea inibição da codeposição do ní-quel, na eletrodeposição da ligaZnNi, é devido a uma sub-rno-nocamada de zinco depositadoem potenciais mais positivosque o do equilíbrio. Essa code-posição é causada principal-mente por dois fatores: o efeitodo potencial de eletrodo nadeposição da fase a. e y da ligaZnNi a partir de um mesmoeletrólito e, a influência dozinco depositado na polarizaçãopara eletrodeposição do níquel.

Felloni 60 e Fratesi 61,62, apesarde diferentes condições de ba-nho, enfatizaram a importânciados parâmetros cinéticos na rea-ção catódica da codeposiçãoanômala das ligas ZnNi 50, 62 eZnCo 61. Os metais do gr~po doferro são geralmente caracteriza-dos por baixa densidade de cor-rente de troca 63 e o zinco, aocontrário, apresenta alta densi-dade de corrente de troca.Estudando a eletrodeposição daliga ZnNi 60 a partir de um

banho contendo NH4Cl, ne-nhum aumento na corrente par-cial da redução de hidrogênio foiobservada a valores de potenciaisa partir do qual se inicia a code-posição anômala; esse fato, maisa formação do complexo de zin-co amoniacal, excluem a precipi-tação do hidróxido de zinco nasuperfície do eletrodo. Tais re-sultados foram confirmadospor Mathias e colaborado-res 64,65. Estes usaram banhoRoehl (pH 1,6) e obtiveram co-depósito anômalo de ZnNi,embora a corrente de hidrogênionão tenha sido suficientementealta para causar o aumento dopH interfacial acima do pH dasolução, como é necessário paraformação do hidróxido de zinco.Esses autores 64,65 calcularam quea densidade de corrente de trocado zinco é quatro ordens degrandeza superior à do níquel eatribuíram a codeposição anô-mala à cinética intrinsicamentelenta do níquel.

Gómes e Vallés 66 estudaramos efeitos da variação do pH(pH 2 a 5) e da agitação dobanho na eletrodeposição da ligaZnCo utilizando um banho à ba-se de cloretos. Mostraram que acomposição da liga depende dascondições de deposição estu-dadas: pH alto e tempo de de-posição longo favorecem a code-posição normal enquanto que aagitação favorece a codeposiçãoanômala. O esgotamento do íonzinco próximo ao eletrodo é umfator essencial na transição da co-deposição anômala para normal.

Yan e colaboradores 67 estu-daram a eletrodeposição da ligaZnCo em banho ácido à base desulfato e propuseram um mode-lo em que a eletrodeposição daliga ZnCo se dá a partir da for-mação de umà camada de hi-dróxido de zinco intermediária etransiente, ao invés de constante,como foi assumido anterior-mente por Higashi 54. Eles con-sideraram que em um deterrni-

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nado potencial crítico o processode eletrodeposição se dá deforma cíclica, ou seja, formandoe decompondo a camada de hi-dróxido de zinco próximo à su-perfície catódica, a qual produzcamadas de Zn-ZnO no code-pósito. Descobriram que o co-balto enriquece a interface Zn-ZnO. Esse modelo é sustentadopor evidências obtidas por medi-das eletroquímicas e observaçõesde microscopia eletrônica detransmissão.

Revestimentos funcionaiscompõsitos

A técnica de codeposição ele-troquímica consiste em incorpo-rar partículas condutoras, semi-condutoras ou não-condutoras(adicionadas intencionalmenteao eletrólito) à matriz metálicadurante o processo de eletrode-posição. É a mais utilizada paraobtenção de revestimentos fun-cionais compósitos 68.70. O desa-fio é manter as partículas em sus-pensão durante todo o processode deposição 71,72.

O modelo de Gugliemi e co-laboradores 71 leva em considera-ção a lei de adsorção sobre as su-perfícies ativas e desconsidera anatureza e tamanho das partícu-las, constituintes do banho, pH etemperatura. A primeira etapa,essencialmente física, correspon-de a adsorção fraca das partículassobre a superfície catódica, en-quanto a segunda, de naturezaeletroquímica, corresponde a ad-sorção irreversível das partículas.

O modelo apresentado porCelis 72 é mais completo edescreve o mecanismo de incor-poração de partículas em cincoetapas. Na primeira etapa ocorrea adsorção de íons e moléculasna superfície das partículas emsuspensão no eletrólito. Na se-gunda, as partículas são transferi-das até a fronteira hidrodinâmicapor convecção. Na terceira, há adifusão das partículas pela cama-da de difusão do catodo. Na

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quarta, as partículas adsorvem-sena superfície do revestimento ena quinta, ocorre o aprisiona-mento das partículas no revesti-mento pela redução dos íonsadsorvidos na superfície das mes-mas e pelo crescimento da matrizmetálica.

Revestimentos compósitossão obtidos a partir de uma sus-pensão contendo sais de zinco epartículas cerâmicas ou polimé-ricas dispersas, além de aditi-vos 73-75. Apresentam proprieda-des como resistência ao desgastee corrosão. No entanto, essaspropriedades dependem, princi-palmente, dos parâmetros eletro-químicos, tais como: densidadede corrente, potencial de eletro-deposição, pH e temperatura 73.

Praveen e colaboradores 74

obtiveram revestimentos de zin-co com incorporação de nano-partículas de Ti02 e observaramaumento da resistência ao des-gaste e à corrosão em relação aorevestimento de zinco puro. Issofoi atribuído ao fato de as nano-partículas formarem uma bar-reira física e ocuparem as micro-fissuras ou defeitos presentes nasuperfície do revestimento.

Em outro trabalho, Prave-en 75 avaliou revestimento dezinco com incorporação de na-notubos de carbono. Os resulta-dos sugeriram maior resistência àcorrosão do compósito de zinco-nanotubos em relação ao zincopuro, o que foi atribuído ao fatodas nanopartículas preencheremos defeitos do revestimento.

O efeito da incorporação deCe02 em revestimentos de zin-co obtidos por imersão a quen-te foi estudado por Shibili 76 eos resultados indicaram um au-mento na resistência à corrosãoem comparação ao revestimen-to de zinco puro.

ConclusãoOs banhos alcalinos sem cia-

netos apresentam vantagens emrelação aos cianídricos pelo fato

de apresentarem baixo impactoambiental ao meio ambiente epara o operador 6,30,33,34. Alémdisso, é possível obter camadauniforme em toda a extensão dapeça, dúctil e com boa adesão àscamadas de conversão.

Os banhos ácidos têm comomaior benefício a habilidade dedepositar sobre ferro fundido, etambém em peças que sofreramtratamento térmico.

As ligas ZnCo, ZnNi e ZnFeoferecem propriedades superi-ores no que diz respeito a resis-tência à corrosão e propriedadeselétricas, além de custo adequa-do quando comparada com ozinco puro 43,44. A codeposição égeralmente anômala, porém emdeterminadas condições, comoteor do metal no banho e tem-peratura, é possível obter code-posição normal 50.

O comportamento anômalodo zinco é resultado da cinéticade deposição dos íons Co ou Ni,sendo que esta é afetada pela pre-sença de zinco dentro de ummecanismo mais complexo 1.

Nanopartículas incorporadasem revestimento de zinco me-lhoram as propriedades mecâni-cas e de resistência à corrosão.

AgradecimentosOs autores agradecem à Fa-

pesp (Fundação de Amparo à Pes-quisa do Estado de São Paulo) -Processo 2015/09952-0.

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Institute 01Science and Technology, noCorrosion and Protection Centre(UMIST). Pesquisadora na área decorrosão no Centro de Clencias eTecnologia de Materiais do Instituto dePesquisas Enerieticas e Nucleares(IPEN/CNEN-SP).

Celia R. TomachukDoutora na área de Materiais e processosde fabricação pela UNlCAMP com pósdoutorado realizado na UNlCAMP,Università degli Studi di Napoli,"Federico Ir; e no IPEN ProfessorDoutor no Departamento de CtenciasBásicas e Ambientais da Escola deEngenharia de Lorena da USP,Lorena, SP.

/solda CostaDoutora pela University 01Manchester

Contato com a autora:celiatomachuk@usp.br