UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

CAMPUS POÇOS DE CALDAS

MARCELLI RÚPULO

MATHEUS CELLIM LEVENDOSK

PATRÍCIA DA SILVA COSTA SANTOS

LUIZ OTÁVIO PEÇANHA

PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PELO MÉTODO DE IMPREGNAÇÃO E OBTENÇÃO DA CURVA PADRÃO DA SOLUÇÃO AZUL DE METILENO

Poços de Caldas /MG

2015

MARCELLI RÚPULO

MATHEUS CELLIM LEVENDOSK

PATRÍCIA DA SILVA COSTA SANTOS

LUIZ OTÁVIO PEÇANHA

PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PELO MÉTODO DE IMPREGNAÇÃO E OBTENÇÃO DE CURVA PADRÃO DA SOLUÇÃO AZUL DE METILENO

Poços de Caldas/MG

2015

Relatório apresentado à disciplina de Engenharia das Reações Químicas Heterogêneas, do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas, Campus de Poços de Caldas – MG.

Professora: Cínthia Soares de Castro.

RESUMO

O presente trabalho foi dividido em duas partes. Primeiramente foi desenvolvido um

catalisador baseado em óxido de ferro (Fe2O3) suportado em carvão ativado pelo método de

impregnação, o qual ocorre a deposição do componente precursor da fase ativa

[Fe(NO3)3.9H2O] no suporte (carvão ativado) e, em seguida, ocorre a transformação deste

precursor no componente ativo. Para fins de procedimento, calculou-se a quantidade

necessária do precursor da fase ativa para a obtenção de catalisadores contendo 10% (m/m) do

óxido de ferro suportado em carvão ativado (Fe2O3/CA), resultando em 180 mg de carvão

ativado e 101 mg de precursor da fase ativa. Solubilizou-se o precursor da fase ativa em um

pequeno volume de água destilada (5 mL), adicionou-se a quantidade calculada de carvão

ativado ao recipiente contendo nitrato de ferro e aguardou-se a reação por cerca de 0,5 h à 80

ºC até a completa secagem do material. Após este procedimento, o sólido foi calcinado por

0,5 h em mufla a 300 ºC. Na segunda parte do experimento, foram preparadas soluções de

azul de metileno de concentrações iguais a 1, 2, 5, 7 e 10 mg/L a partir de uma solução inicial

de 50 mg/L. Essas amostras diluídas foram colocadas em tubos de ensaio e levadas ao

espectrofotômetro para análises de absorbância. Após zerar com o branco, obteve-se os

resultados de 0.096, 0.27, 0.575, 0.769 e 0.996 para as respectivas concentrações de azul de

metileno diluídas.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO.................................................................................................................5

1.1. PARTE I: Preparação de catalisadores pelo método de impregnação....................5

1.1.1. Catalisador..............................................................................................................5

1.1.2. Importância dos catalisadores...............................................................................6

1.1.3. Propriedades de catalisadores...............................................................................6

1.1.4. Síntese de catalisadores..........................................................................................7

1.1.4.1. Método de Impregnação.................................................................................7

1.1.4.2. Método de Precipitação..................................................................................9

1.1.4.3. Método Sol-gel.................................................................................................9

1.2. PARTE II: Obtenção da curva padrão da solução de azul de metileno.................10

1.2.1. Lei de Lambert......................................................................................................10

1.2.2. Lei de Beer.............................................................................................................10

1.2.3. Lei de Lambert – Beer..........................................................................................11

2. OBJETIVOS....................................................................................................................12

3. MATERIAIS E MÉTODOS...........................................................................................12

3.1. Materiais...................................................................................................................12

3.2. Métodos.....................................................................................................................13

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................................13

5. REFERÊNCIAS...............................................................................................................15

1. INTRODUÇÃO

1.1. PARTE I: Preparação de catalisadores pelo método de impregnação

1.1.1. Catalisador

Para que uma reação química aconteça é necessário que ocorra colisões entre a moléculas

de reagente para a formação de moléculas do produto; que estas colisões ocorram com

geometria favorável a formação do complexo ativado e com energia cinética suficiente para

uma ruptura parcial das ligações químicas das moléculas reagentes. Denomina-se portanto,

Energia de ativação essa energia mínima necessária para que a colisão das moléculas de

reagentes seja eficaz e a reação efetivamente ocorra, em que quanto maior for a energia de

ativação, mais lenta será a reação [9].

Como mostrado na Figura 1, catalisador é uma substância que propicia a reação um novo

mecanismo, diminuindo a energia de ativação e aumentando a velocidade da reação, sem ser

efetivamente consumida no processo e sem afetar o equilíbrio [4].

Figura 1- Variação da Energia de Ativação (Ea) em uma reação sem catalisador e com

catalisador [7].

6

Toda reação que ocorre na presença de um catalisador é denominada de catálise, e em

função dos estados físicos dos reagentes e produtos, a catálise poder ser classificada em

catálise homogênea ou heterogênea [9].

Catálise homogênea é quando o catalisador e reagentes formam uma única fase (sistema

monofásico), e a catálise heterogênea é quando catalisador e reagentes constituem um sistema

polifásico, ou seja, apresentam uma superfície de separação, geralmente, o catalisador é um

sólido e os reagentes e produtos estão na forma liquida ou gasosa [9].

1.1.2. Importância dos catalisadores

Desde das primeiras utilizações observadas pelo homem, na fabricação de vinho, queijo e

pão, os catalisadores passaram a desempenhar um papel econômico fundamental no mercado

mundial. Essa crescente e dependente utilização dos catalisadores é observada atualmente em

diversas aplicações industriais, como nos processos das indústrias Petroquímicas na etapa de

craqueamento, que consiste num processo de quebra de moléculas com a utilização de

catalisadores para transformar as frações mais pesadas em outras mais leves como gás

combustível, gás liquefeito de petróleo e gasolina.

A crescente importância dos catalisadores nos processos industriais, deve-se portanto a

seus efeitos característicos, como:

Aumento da velocidade da reação, sem no entanto serem consumidos pela mesma;

Regeneração do catalisador após o termino da reação;

Diminuição da energia de ativação;

Conservação da composição química dos reagentes e produtos envolvidos;

Conservação da variação de entalpia (∆ H ¿da reação;

Atuação na reação direta e na reação inversa, pois diminui a energia de ativação de

ambas;

Conservação do rendimento da reação, ou seja, produz a mesma quantidade de

produto num menor tempo de reação.

1.1.3. Propriedades de catalisadores

As principais propriedades necessárias para o uso de um catalisador em processos

químicos é:

7

Alta atividade: O catalisador deve atingir atividade adequada na reação, em que uma alta

atividade vai depender das suas propriedades químicas e estruturais e das suas condições de

operação[6];

Seletividade: O catalisador deve apresentar uma elevada seletividade na produção dos

produtos desejados e uma mínima produção de subprodutos indesejáveis[6];

Estabilidade: O catalisador deve apresentar condições de estabilidade durante o período

da reação permitindo assim, sua regeneração após o uso[6].

Quanto ao tipo, os catalisadores são classificados em porosos, peneiras moleculares,

monolíticos, suportados e não suportados. As reações catalíticas heterogêneas ocorrem na

interface solido-fluido, em que a área interfacial está diretamente relaciona com a velocidade

da reação[4].

Nos catalisadores porosos a área interfacial é constituída por uma estrutura porosa que

fornece uma grande área permitindo uma alta velocidade de reação. Quando esses poros

apresentam seletividade quanto ao tamanho da molécula, ou seja, permitem a entrada de

pequenas moléculas mais evitam as grandes moléculas, o catalisador é chamado de peneira

molecular, sendo proveniente de substâncias naturais como zeólitas. No entanto, quando o

catalisador é suficientemente ativo, e não necessita de superfície extensa fornecida por uma

estrutura porosa, denomina-se os catalisadores de monolíticos[4].

Tem-se também casos, de catalisadores suportados em que um material ativo (metal puro

ou liga metálica) é disperso sobre uma substância menos ativa denominada de suporte com a

finalidade de aumentar a área exposta para o agente ativo, e a atividade pelo aumento da

acessibilidade dos reagentes ao sítio ativo[4].

1.1.4. Síntese de catalisadores

As características químicas e físicas do catalisador sintetizado, como a área superficial,

tamanho dos poros tem importante papel no desenvolvimento da reação, pois isto influencia

diretamente as propriedades do catalisador como, alta atividade, estabilidade, regeneração e

seletividade. Sendo assim, serão destacados três principais métodos de preparação de

catalisadores: Impregnação, precipitação e método sol-gel.

1.1.4.1. Método de Impregnação

8

O método de Impregnação é um dos métodos mais tradicionais e simples de preparação de

catalisadores suportados. Em que determinado volume de solução contendo o percurso de fase

ativa é posto em contato com um suporte sólido, como por exemplo carvão ativado, com

objetivo de conduzir a solução do componente ativo pela estrutura porosa do suporte.

Suporte de catalisadores fornece maior área superficial para a atuação dos sítios ativos e

estabiliza a dispersão. A interação desses sítios com o suporte é responsável pelo estado

químico e dispersão. Existem suportes que atuam no processo catalítico, apesar de geralmente

serem considerados inertes ao processo. É desejável um suporte com porosidade e

estabilidade térmica; em processos industriais também espera-se outras características como

resistência mecânica. Os usos de carvão ativado, assim como de alguns outros suportes

carbonáceos, possuem vantagens ao serem empregados por possuírem relativo baixo custo,

porosidade, recuperação do metal por queima do carbono, menos sensível a desativação por

formação de coque, e menor reatividade.

Dependendo da quantidade utilizada da solução contendo o percursor da fase ativa a

impregnação pode ser denominada de impregnação úmida ou impregnação seca. Na

impregnação úmida é utilizado um volume em excesso da solução de agente impregnante que

é colocado em contato com o suporte, que após certo tempo é separado e posteriormente

secado para remoção do excesso de solvente. No entanto, na impregnação seca ou “úmida

incipiente” o volume do agente impregnante é igual ou ligeiramente menor do que o volume

dos poros do suporte sólido [10].

Dessa forma, a preparação do catalisador pelo método de impregnação consiste em

basicamente três etapas:

1°) Contato do suporte com a solução impregnante por um tempo determinado, em que a

solução será conduzida para o interior dos poros do suporte;

2°) Secagem do suporte impregnado, ou seja, eliminação do solvente (normalmente água)

dos poros do suporte;

3°) Ativação do catalisador por calcinação, que nada mais é que um tratamento térmico

que tem por objetivo estabilizar as propriedades catalíticas, físicas e químicas do catalisador

[6].

Além disso, durante a terceira etapa do método de impregnação, ocorre a decomposição

do complexo metálico precursor da fase ativa em óxido metálico (como por exemplo,

(Fe ( N O3 )3) Nitrato de ferro III em óxido de Ferro (Fe2 O3¿¿, que ficara retido na superfície

do suporte sólido [10].

9

Óxido de ferro III (Fe2O3) atua como catalisador de certas reações de oxidação, como a

oxidação de monóxido de carbono (CO), e de desidrogenação oxidativa, como de butenos

para butadieno. Nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O] possui alta solubilidade em água,

proporcionando um alto desempenho na impregnação e assim preparando o material para

calcinação a fim de obter o desejado catalisador [1][3][5].

Em comparação a outros métodos de preparação de catalisadores a impregnação apresenta

a grande vantagem de ser mais econômica pois requerer menor quantidade do componente

ativo, além de apresentar alta atividade, desde de que no entanto seja garantida durante o

processo uma alta dispersão da fase ativa no suporte após a secagem do material [11].

Contudo, embora a técnica de impregnação seja muito utilizada, por ser considerado um

método simples de preparação de catalisador suportado, este exige um cuidado durante o

processo, em especial com a temperatura, uma vez que essa variável operacional influência na

solubilidade do percursor e na viscosidade da solução impregnante. Além de durante a etapa

de secagem, ser essencial o seu o controle entre (60 a 80°C) a fim de evitar a migração do

percursor da fase ativa de dentro do poro para a superfície durante a secagem do suporte [2].

1.1.4.2. Método de Precipitação

1.1.4.3. Método Sol-gel

10

1.2. PARTE II: Obtenção da curva padrão da solução de azul de metileno

1.2.1. Lei de Lambert

Lambert (1870) observou a relação entre a transmissão de luz e a espessura da camada do

meio absorvente. Quando um feixe de luz monocromática, atravessava um meio transparente

homogêneo, cada camada deste meio absorvia igual a fração de luz que atravessava,

independentemente da intensidade da luz que incidia. A partir desta conclusão foi enunciada a

seguinte lei:

"A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à medida que a espessura do

meio absorvente aumenta aritmeticamente".

I=I 0 . 10−x . L (1)

Onde:

I = intensidade da luz transmitida;

I0 = intensidade da luz incidente;

x = constante denominada coeficiente de absorção ;

L = espessura do meio absorvente;

1.2.2. Lei de Beer

Beer em 1852 observou a relação existente entre a transmissão e a concentração do meio

onde passa o feixe de luz. Uma certa solução absorve a luz proporcionalmente à concentração

molecular do soluto que nela encontra, isto é:

"A intensidade de um feixe de luz monocromático decresce exponencialmente à medida

que a concentração da substância absorvente aumenta aritmeticamente".

I=I 0 . 10−k .c (2)

Onde:

11

I = intensidade da luz transmitida;

I0 = intensidade da luz incidente;

k = constante denominada coeficiente de absorção;

c = concentração do meio;

1.2.3. Lei de Lambert – Beer

As leis de Lambert-Beer: De forma direta e simplificada, pode-se dizer que os princípios

de Lambert que informam que a absorbância é linear e diretamente proporcional ao caminho

percorrido pela energia radiante, ou seja, à espessura da cubeta (b) utilizada no experimento.

Por outro lado, os princípios de Beer determinam que a absorbância é diretamente

proporcional à concentração da substância em solução. Assim, quando combinamos os dois

princípios, temos a Lei de Lambert-Beer onde a absorbância (A) é diretamente proporcional

ao caminho percorrido (b) e à concentração da substância na solução.

A=k .C . L (3)

Onde:

A= Absorbância do meio;

K= Coeficiente de absorção;

C= Concentração;

L = Caminho ótico da cubeta (geralmente 1 cm);

12

Figura 2 - Absorção de luz pela matéria

Para a correta utilização desta combinação de Leis, é necessário que alguns requisitos

sejam atendidos:

As partículas devem absorver a luz incidente de forma independente entre si;

O meio absorvente deve ser homogêneo e não dispersar a radiação;

A radiação deve ser emitida em feixes paralelos e deve atravessar à mesma

distância na qual interage com as partículas de solução;

A radiação deve ser monocromática;

O fluxo de radiação não deve desestabilizar os átomos.

2. OBJETIVOS

Sintetizar um catalisador de óxido de ferro III suportado em carvão ativado com

relação 10% massa/massa a partir de nitrato de ferro III pelo método de impregnação e

calcinação. Preparar uma curva padrão de azul de metileno.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Materiais

1 Balança analítica de precisão;

1 Agitador magnético com aquecimento;

1 Termômetro;

3 Béquers de 20 mL;

13

1 Peixinho pequeno;

1 conta-gotas;

1 cadinho de porcelana;

1 Mufla para calcinação dos catalisadores;

Solução padrão de azul de metileno de concentração 50 mg/L;

3 Balões volumétricos de 50 mL;

3 pipetas graduadas de 10 mL;

3 tubos de ensaio;

Espectrofotômetro de UV-visível;

Nitrato de ferro III;

Carvão ativado.

3.2. Métodos

Pesou-se 0,109 g de Fe(NO3)3.9H2O, precursor da fase ativa, e 0,181 g de carvão

ativado. Em seguida as substâncias foram solubilizadas em aproximadamente 5 mL

utilizando-se um béquer e esta solução foi aquecida e mantida sob agitação magnética a 80

°C, para que houvesse a impregnação de nitrato de ferro sobre o carvão, até completa

secagem. O sólido resultante foi transferido para um cadinho de porcelana e calcinado a 300

°C por 30 min.

Diluiu-se a solução padrão em balões volumétricos a fim de obter soluções de 1, 2, 5,

7 e 10 mg/L. O espectrofotômetro foi calibrado utilizando-se uma leitura em branco. Após a

calibração, essas soluções foram transferidas para tubos de ensaio e a absorbância a 665 nm

foi medida para cada solução preparada.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O rendimento da síntese do catalisador será avaliado nos próximos relatórios, porém

prevê-se discrepância do rendimento esperado do obtido devido a erros experimentais. Ao

transferir o carvão ativado para o béquer, houve aderência desse material à parede do vidro, o

que foi corrigido lavando a parede do aparato com água com auxílio de um conta-gotas. No

momento transferência do sólido resultante do béquer para o cadinho houve forte aderência do

material ao béquer, peixinho e espátula usada para raspagem. Tentou-se minimizar as perdas,

14

porém houve material residual nos aparelhos supracitados, o que crê-se que levará à

discrepância no rendimento mencionado.

A relação da absorbância com a concentração da solução possui caráter linear conforme

apresentado pela Figura 3.

Tabela 1- Absorbância medida para cada concentração de solução.

Concentração (mg/L) Absorbância (A)0 01 0,0962 0,275 0,5757 0,769

10 0,996

0 2 4 6 8 10 120

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

f(x) = 0.0985925925925926 x + 0.0482370370370371R² = 0.987352431354547

Absorbância versus Concentração

Concentração (mg/L)

Abso

rbân

cia (A

)

Gráfico 1- Gráfico de absorbância versus concentração com adição da reta tendência.

15

5. REFERÊNCIAS

[1] Abdel Halim, K. S. et al. Factors affecting CO oxidation over nanosized Fe2O3. Materials Research Bulletin 42. 2007. 731-741p. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025540806002960>. Acesso em: 16 mar. 2015

[2] CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. São Paulo: Ed. Moderna, Ed. da Universidade de São Paulo, 1981. 377 p.

[3] Deutschmann, O. et al. Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts. Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2009. Cap 2 e 4. Disponível em: <

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_313.pub2/abstract>. Acesso em: 16

mar. 2015.

[4] FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4. ed. Rio de

Janeiro: LTC, 2012. 851 p.

[5] LONGATI, Andreza A. et al . Conversão química de no e co sobre catalisadores à base

de óxidos de cobalto ou de ferro. Quím. Nova,  São Paulo ,  v. 37, n. 2, Apr.  2014 .  

Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-

40422014000200005&lng=en&nrm=iso>. Acesso em 16  Mar.  2015. 

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140038.

[6] MARCEAU, E. et al., Preparation of Solid Catalysts. Supported Catalysts. Ion

Exchange and Impregnation. In: ERTL, G., KNOZINGER, F.; WEITKAMP, J. Handbook of

Heterogeneous Catalysis. 2° ed. Wiley- VCH, v.1, 2008. Cap.1, 2 e 4.

16

[7] Mazzoco, A. Torres, B.B. Bioquímica básica.3ªed. Rio de Janeiro: Guanabara

Koogan, 2007.

[8] O'CONNOR, J J; ROBERTSON, e F. Johann Heinrich Lambert. 2004. Disponível

em: <http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/Biographies/Lambert.html>. Acesso em: 16 mar.

2015.

[9] PERUZZO, Tito Miragaia; CANTO, Eduardo Leite do. Química. São Paulo:

Moderna, 1999. 351 p.

[10] PINNA, F. Supported metal catalysts preparation. Catalysis Today, v. 41, p.

129137, 1998.

[11] Ramselaar, W. L. T. M. et al. Sulfidation of Carbon-Supported Iron Oxide

Catalysts. Applied Catalysts, 51, 1989. 263-283p. Disponível em:

<http://alexandria.tue.nl/repository/freearticles/620492.pdf>. Acesso em: 16 mar. 2015

17