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UnB/IQCurso de graduação

Química Inorgânica Básica

Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

Alguns sites interessantes para visualizar e complementar o estudo da química dos

elementos

◼ http://www.chemicool.com

◼ http://webelements.com/

◼ https://www.wikipedia.org/

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Química do Hidrogênio

◼ 1. Histórico

◼ 2. Aspectos gerais

◼ 3. Propriedades do hidrogênio molecular

◼ 4. Aplicações

◼ 5. Alguns compostos: Hidretos

◼ 6. Ligação hidrogênio

◼ 7. Hidratos e hidro-claratos

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◼ Hidrogênio foi o primeiro elementoquímico formado no momento da criaçãodo universo, sendo o elemento maisabundante.

◼ Todos os outros elementos foramformados a partir dele, e com exceçãodos gases nobres, ele se combina comtodos os outros quimicamente.

◼ Em 1766 Cavendish (químico inglês)isolou o H2 (“ar inflamável”).

1. Histórico

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◼ Logo depois, descobriu-se que o gás formavaágua na combustão com ar e foi dado onome hidrogênio (“formador de água”).

◼ No meio do século 19, estudos com carvãoaquecido em frasco fechado, indicaram aliberação de 20% de H2 e mais uma série decompostos de carbono leves.

◼ Aplicações: o H2 poderia ser utilizado paraaquecimento e iluminação e o coque para aredução do minério de ferro para Femetálico.

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◼ Descobriu-se então que quando seinjeta água em um leito de coqueaquecido se produz o “gás de síntese”:

◼ C(s) + H2O(g) → H2(g) + CO(g)

Esquema de uma Planta GTL

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2. Aspectos Gerais

◼ H (Z = 1) 1s1

◼ Elemento que forma maior número de

compostos.

◼ Sua posição na tabela periódica não é

totalmente definida (e.g., grupo IA ou VIIA).

◼ Forma o íon hidratado H+.

◼ Espectro similar aos metais alcalinos.

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◼ H+(g) não tem características comuns com os

metais alcalinos.

◼ H falta um elétron para completar sua camada

de valência.

◼ H tem alta energia de ionização (1312 kJ/mol).

◼ Forma as chamadas “ligações de hidrogênio”.

◼ H + 1é → H- ∆H < 0 ( -72 kJ/mol).

◼ Elemento não metálico.

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◼ Seus estados de oxidação nos compostos são +1 e -1.

◼ Estado +1: compostos covalentes.

◼ Estado -1: compostos iônicos (hidretos).

◼ Muito comum na natureza: ~3 mol%.

◼ Elemento mais abundante do universo.

◼ São conhecidos três isótopos:

◼1H 2D (2H) 3T (3H)

◼ (p) e (p+n) e (p+2n) e

deutério trítio

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◼ Devido a diferença de massa, há grandediferença nas propriedades físicas dosisótopos.

◼ As únicas diferenças químicas sãoencontradas nas constantes deequilíbrio e velocidade de reação.

◼ O hidrogênio comum contém 99,984%de 1H e 0,0016% 2D.

◼2D e compostos são separados poreletrólise (obtenção de D2O).

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◼ Compostos deuterados podem ser preparadospor reações de substituição em condiçõesapropriadas:

◼ Ex. NaOH + D2O → NaOD + HDO

NH4Cl + D2O → NH3DCl + HDO

◼ Podem se formar compostos como: HD, HT, DT, D2, T2.

◼ O trítio é radioativo t1/2 ~ 12,26 anos.

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1T → 32He + 0-1e (-).

◼ Proporção de 31T: 1/1017 partes de 1H.

◼ Formação: ◼

63Li + 10n → 42He + 31T (reator nuclear)

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7N + 10n → 126C + 31T (natural)

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3. Propriedades do Hidrogênio Molecular

◼ Gás muito leve, incolor, inodoro, quase

insolúvel em água.

◼ Obtenção no Laboratório:

◼ H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2↑

◼ LiH + H2O → LiOH + H2↑

◼ Eletrólise da água:

◼ 2H2O → 2H2↑ + O2↑Catodo Anodo

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Obtenção Industrial

◼ CH4 + H2O → CO + 3H2↑ (cat. Ni; 750 °C) ∆H = 205 kJ/mol

◼ CO + 3H2 + H2O → CO2 + 4H2↑ (cat. Fe e Cu; 400 °C) ∆H = -42 kJ/mol

◼ CO2 + 4H2 → 4H2↑ (solução aquosa de K2CO3)

◼ CO2 + K2CO3 + H2O → 2KHCO3

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4. Aplicações

◼ Produção de amônia: N2 + 3H2 2NH3

◼ Redução de óxidos metálicos aos metais correspondentes: MO + 3H2 → M + H2O

◼ Saturação de óleos e gorduras vegetais:Ác. graxos insaturados + H2 → Ác. graxos saturados

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▪ Redução de nitrobenzeno a anilina (fabricação de corantes) C6H6NO2 + H2 → C6H6NH2

◼ Redução catalítica do benzeno

(1ª etapa de fabricação do nailon 66).

◼ Reaçaõ com CO para fabricação de metanolCO + 2H2 → CH3OH (processo de hidroformilação)

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Esquema geral de aplicações do hidrogênio

Células a combustível

◼ O desenvolvimento data da descoberta em1839 de que a combinação de H2 e O2 resultaem água e corrente elétrica.

◼ Os primeiros experimentos bem sucedidosforam apenas entre 1932 e 1959 usando umacélula de H2-O2 e um eletrólito alcalino demenor poder de corrosão e eletrodos de Ni(baixo custo).

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◼ A célula a combustível é um dispositivo eletroquímicoque converte a energia química de uma reaçãodiretamente em energia elétrica. A estrutura dacélula consiste em:

◼ Um anodo em contato com o catodo (ambosporosos) via uma camada de eletrólito.

◼ O anodo (negativo) é alimentado continuamente comum gás combustível, enquanto o catodo (positivo)recebe um oxidante (e.g., O2 do ar).

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Diagrama de bloco de uma célula a combustível

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◼ Um catalisador de Pt é aplicado noanodo e o H2 é separado em prótons(íons H+) e elétrons.

◼ Os íons passam pela membrana ecombinam-se com O2 no catodo(também contendo Pt) produzindo H2Ona forma de vapor.

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◼ H2 entra em contato com um metal (catodo) e cede elétronsformando H+

elétron circula externamente (energia útil)

◼ Elétrons retornam para um metal (anodo) e é transferido para oO2 via eletrólito, há a reação entre H+ e O2

- formando H2O.

◼ Até 50% de energia química pode ser transformada em energiaelétrica.

◼ Outros combustíveis também podem ser usados (e.g., etanol).

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Reações eletroquímicas

◼ 2H2 4H+ + 4é

◼ O2 + 4H+ + 4é 2H2O

___________________

◼ 2H2 + O2 2H2O

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Esquema de uma célula a combustível a hidrogênio

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Formação de Compostos binários com hidrogênio

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5. Alguns compostos do hidrogênio

Hidretos1. Iônicos (salinos)◼ Formam-se com metais muito

eletropositivos (grupo 1A e 2A)

◼ Muito reativos com O2 e H2O (exceto LiH)Ex. NaH + H2O → NaOH + H2

◼ Preparação: 2Li + H2 → 2LiH (300-700 °C)

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◼ Fortes agentes redutores ou de hidrogenação a altas temperaturas:

2CO + NaH → HCOONa + C

SiCl4 + 4NaH → SiH4 + 4NaCl

PbSO4 + 2CaH2 → PbS + 2Ca(OH)2

◼ São sempre estequiométricos

◼ Algumas reações:

MH + C2H5OH → M(C2 H5O)+ H2↑

MH + NH3 → MNH2 + H2↑

◼ Tem tendência a retirar (reduzir) H+

dos compostos

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2. Covalentes

◼ Formados com elementos dos grupos 13, 14, 15, 16 e 17 (III, IV, V, VI e VII-A).

◼ Fórmula geral: MH(8-n)

n → grupo que pertence o elemento M

Ex. PH3, CH4, OH2, SH2, NH3, ClH

◼ Tendência a formar hidretos polinuclearescom ligações diretas entre os átomos não metálicos. Ex. H3C-CH3; H3Si-SiH3; H2N-NH2

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3. Metálicos

◼ Formados com metais de transição, Be e Mg,lantanídeos e actinídeos.

◼ São em geral não estequiométricos.

Ex. LaH2,87 e CeH2,69

◼ Os hidretos são menos densos que os metaisde origem possibilidade de presença de Hatômico (propriedades redutoras).

◼ Propriedades predominantes dos metais deorigem.

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6. Ligação Hidrogênio

◼ O H normalmente forma uma ligaçãoquímica, mas em alguns compostos eleaparece ligado a dois outros átomos

Ex. HF (H-F→ H-F→ H-F)n

K+[F→H-F]-

◼ Pensou-se que se tratava de umaligação de coordenação, mas naverdade é devido predominantemente aforças eletrostáticas.

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◼ Quando o H se liga a um átomo muitoeletronegativo polarização da ligaçãoprovoca a formação de uma cargapositiva no H ocorre uma atração emrelação a um segundo átomoeletronegativo.

◼ Ocorre no máximo duas ligações no Hdevido a efeitos estéricos.

X- ●

H+

X-

X-

H-F...H-F...

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◼No gelo cada átomo de oxigênio étetraedricamente rodeado por quatro grupos OH,participando de duas ligações covalentes e duashidrogênicas; estrutura semelhante à wurtzita.

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Wurtzita

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◼ Ocorrem também ligações hidrogênio intramoleculares. Ex. Variação no Ponto de Fusão (PF):

◼ o-nitrofenol: 45 °C◼ m-nitrofenol: 95 °C◼ p-nitrofenol: 113 °C

◼ Evidência experimental: propriedades físicas como Ponto de ebulição (PE); calor de vaporização, etc.

◼ Ex. H2O, NH3, HF.

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Variação do Ponto de Ebulição (P.E.) de Hidretos Covalentes

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7. Hidratos e Hidro-Claratos

◼ Hidratos: sólidos constituídos por moléculasde um composto e de moléculas de água.

◼ Principais formas de ligação:

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Estrutura da ligação hidrogênio no sulfato de cobre hidratado(CuSO4 ·5H2O)

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◼ CuSO4.5H2O(s) → CuSO4(s) +5H2O

◼ ScCL3.6H2O → ScOCl + 2HCl(g) +5H2O

◼ Clarato: Substância que se cristaliza numaestrutura muito aberta em cujas cavidades(buracos ou canais) podem ficar as moléculas dosegundo componente (usualmente gases oulíquidos voláteis).

◼ Ex. p-quinol, uréia, H2O (hidro-clarato)

◼ Moléculas: H2S, HCl, HBr, CO2, Cl2, He, Ar, etc.

◼ Fórmula: 3 C6H4(OH)2·M (M = molécula incorporada)

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Representação das gaiolas de moléculas de água em hidro-claratoscomo Cl2(H2O)7.25. Cada intersecção é a localização de um átomo deO e os átomos de H estão nas linhas unindo os átomos de O. Dois poliedros de 14 faces centrais estão ~ 80% ocupados por Cl2