química orgânica iv (2) - continuação

Carga Formal• Calculando as Cargas Formais (exercício. pg. 11 e 12)

C

O

O O

2O: EVL = 6 CF = 6 - 6 = 0

EV = 6

O: EVL = 6 CF = 6 – 7 = -1EV = -7

C: EVL = 4 CF = 4 – 4 = 0EV = 4

CFT = 2 (-1) + 0 + 0 = -2

Carga Formal• As estruturas de Lewis e a carga formal auxiliam na CONSTRUÇÃO da

estrutura molecular correta.

• Exemplo do ácido nítrico (HNO3).

• Fórmula molecular correta: HONO2

Exceções à Regra do Octeto

• Em teoria somente os elementos do 2º PERÍODO podem ter no MÁXIMO 4 LIGAÇÕES.


•Os elementos do 2º PERÍODO só possuem orbitais s e p.


• Distribuição Eletrônica dos elementos do 2º PERÍODO.

Li (3) 1s², 2s¹ Be (4) 1s², 2s²B (5) 1s², 2s², 2p1

C (6) 1s², 2s², 2p²N (7) 1s², 2s², 2p³O (8) 1s², 2s², 2p4

F (9) 1s², 2s², 2p5


• Exemplo do trifluoreto de boro (BF3).

Algumas moléculas muito reativas possuem átomos com MENOS de 8 na CV.


• A partir do 3º PERÍODO os elementos podem ter MAIS de 4 LIGAÇÕES.


•Os elementos a partir do 3º PERÍODO possuem orbitais s, p e d.


• Distribuição Eletrônica de alguns elementos do 3º PERÍODO.

P (15)1s², 2s², 2p6, 3s2, 3d3

S (16)1s², 2s², 2p6, 3s2, 3d4


• Distribuição Eletrônica de alguns elementos do 3º PERÍODO.

P (15)1s², 2s², 2p6, 3s2, 3d3

S (16)1s², 2s², 2p6, 3s2, 3d4


• Exemplo do PCl5 e SF6.

Algumas moléculas com átomos que possuem orbitais d possuem MAIS de 8 na CV.

Ressonância ou Efeito Mesomérico

• Problema: Estruturas Lewis Localização ARTIFICIAL de elétrons.

• Exemplo do Íon Carbonato (CO32-)

3 estruturas de Lewis EQUIVALENTES podem ser escritas.

• Cargas formais IGUAIS para os mesmo átomos das diferentes estruturas.

C

O

O OC

O

O

OC

O O

O

1 2 3


• Características importantes de cada estrutura:

• 1a: Cada átomo - configuração de GÁS NOBRE.

• 2a: Converter uma estrutura para a outra apenas TROCANDO as posições dos elétrons.

••

••••

••••

1 2

becomes becomes

3

CO

O

O

CO O

O

C

O

O O


Estudos de raios X:

−Todas as ligações C-O do íon carbonato têm o mesmo comprimento: 1,28 Å;

−Ligações C-O: mais curtas do que ligações C-O simples (1,43 Å);

−Ligações C-O: mais compridas do que ligações C=O duplas (1,20 Å);

A calculated electrostatic potential map for carbonate dianion:


• Não são IDÊNTICAS mas são EQUIVALENTES.

• Separadas NENHUMA delas fornece dados IMPORTANTES sobre o carbonato.

••

••••

••••

1 2

becomes becomes

3

CO

O

O

CO O

O

C

O

O O


Então como podemos representar o carbonato?

TEORIA DA RESSONÂNCIA

Teoria da Ressonância

A teoria afirma que:

Sempre que uma molécula / um íon puder ser representado por duas ou mais estruturas de Lewis que diferem apenas nas posições dos elétrons:


E conclui que:

1. Nenhum dos contribuintes de ressonância será uma representação correta para a molécula ou íon.

2. Representação da molécula por um híbrido (média) dessas estruturas.

3. As estruturas de ressonância não são estruturas para a molécula / o íon real; só existem em teoria.

C

O2/3

2/3 O O2/3 C

O

O OC

O

O

OC

O O

O

1 2 3


Sendo assim:

1. Nenhum dos contribuintes de ressonância pode ser isolado.

2. Nenhum contribuintes de ressonância representa adequadamente a molécula ou íon.

3. Na teoria de ressonância consideramos o íon carbonato, que é, uma espécie química real, como tendo uma estrutura que é um HÍBRIDO das 3 estruturas de ressonância hipotéticas.


Híbrido de Ressonância do Benzeno


Resumo das Regras de Ressonância

1. As estruturas de ressonância existem apenas em teoria;

2. Ao escrever as estruturas de ressonância só nos é permitido mover elétrons ( não é permitido mover átomos);



3. Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas;



4. A energia da molécula real é mais baixa do que a energia que pode ser prevista para qualquer estrutura contribuinte;

5. Estruturas de Ressonância equivalentes contribuem igualmente para o híbrido e um sistema descrito por elas tem uma energia de estabilização grande;



6. Quanto mais estável uma estrutura (quando analisada isoladamente), maior é a contribuição para o híbrido;

a) Separação de carga diminui a estabilidade da estrutura de ressonância (menor contribuição para o híbrido);



b) As estruturas nas quais todos os átomos têm um nível de valência de elétrons completo (gás nobre) são especialmente estáveis e contribuem muito para o híbrido;



c) Os contribuintes de ressonância com carga negativa em átomos altamente eletronegativos são mais estáveis do que aqueles com carga negativa em átomos menos eletronegativos.

Mecânica Quântica

Em 1926 NOVA teoria da estrutura atômica e molecular

Broglie (1923) – Que o elétron possui PROPRIEDADES de uma ONDA, como as partículas.

Schrödinger(Teoria da MECÂNICA ONDULATÓRIA)

Heisenberg(Teoria da MECÂNICA QUÂNTICA)

Mecânica Quântica

Schrödinger (Teoria da MECÂNICA ONDULATÓRIA)

Que o MOVIMENTO dos elétrons é descrito em termos que levam em consideração a natureza de ONDA do elétrons.

Converteu um cálculo matemático para a ENERGIA de um sistema com 1 PRÓTON e 1 ELÉTRON na expressão chamada EQUAÇÃO DE ONDA.

ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

Mecânica Quântica

EQUAÇÃO DE ONDAHE

Possui várias SOLUÇÕES chamadas FUNÇÕES DE ONDA (.

Cada função de onda corresponde a um SUBNÍVEL (orbital) onde no máximo 2 ELÉTRONS podem ocupar. E cada subnível corresponde a uma ENERGIA particular.

Orbital: É a região do ESPAÇO onde há a maior probabilidade de se encontrar um elétron.

Mecânica Quântica

Uma equação de onde é uma ferramenta para calcular 2 propriedades importantes:

a) Energia associada com o estado do elétron.

b) Probabilidade relativa de um elétron ocupar lugares específicos.

Mecânica Quântica

Quando um valor da equação de onde é calculado para um determinado ponto no espaço o resultado pode ser:

Positivo (+)Neutro (0)Negativo (-)

Esse sinais são chamados de SINAIS DE FASE que são característicos de todas as funções de ondas.

Orbitais Atômicos

Segundo Born (1926): O 2 em três dimensões geram as

formas dos familiares orbitais atômicos (OA): s, p,, d e f, os quais usamos como modelos para estrutura atômica.

Somente os orbitais s e p são importantes na química orgânica.

O 2 é a PROBABILIDADE de em uma localização específica do espaço. Chamada DENSIDADE DE PROBABILIDADE DO ELÉTRON.

Quanto mais nodos tiver um orbital maior será sua ENERGIA.

Orbitais Atômicos

Orbitais Atômicos

IMPORTANTE:

• Sinal da função de onda carga elétrica.

• (-) ou (+) não implicam probabilidade de encontrar elétrons

• Y2 (probabilidade) é sempre positivo.

• (-) ou (+) se torna importante: combinação de orbitais atômicos para orbitais moleculares (formação de ligações covalentes)

• Todos os orbitais podem acomodar dois elétrons.

• Quanto maior o número de nós, maior a energia do orbital.

• Energia de elétrons nos orbitais: 1s < 2s < 2p.

• Os elétrons nos três orbitais 2p têm energia igual: orbitais de energia igual são chamados orbitais degenerados.

Orbitais Atômicos

Configuração eletrônica de qualquer átomo nos primeiros períodos da tabela periódica:

Regras aplicadas:

Princípio da edificação (aufbau): Os orbitais são preenchidos de forma que aqueles de mais baixa energia são preenchidos primeiramente.

Orbitais Atômicos

Configuração eletrônica de qualquer átomo nos primeiros períodos da tabela periódica:

Regras aplicadas:

Princípio da exclusão de Pauli: Um máximo de dois elétrons pode ser colocado em cada orbital, mas apenas quando os spins dos elétrons são emparelhados.

Regra de Hund: Orbitais degenerados (mesma energia): adiciona-se um elétron em cada com spins desemparelhado até que cada orbital contenha um elétron. Depois se adiciona um segundo elétron a cada orbital degenerado de forma que os spins estejam emparelhados.

Orbitais Atômicos

Orbitais Moleculares

Importância dos OA é o seu uso para entender como os átomos se combinam para formar moléculas.


Problema nesse modelo, pois Considera os életrons como ESTÁTICOS entre os átomos.

Princípio da Incerteza de Heisenberg: Não há como definir ao mesmo tempo a POSIÇÃO e o VELOCIDADE do élétron.

Através da mecânica quântica descreve-se o elétron em termos de probabilidade, pois não fixa a posição do mesmo.


Explicação quântica é que 2 OA (1s do H) se aproximam e se combinam para forma uma nova função de onda chamada ORBITAL MOLECULAR (OM), onde os elétrons estão livre entre ambos os núcleos.

Os elétrons não pertecem à núcleos individuais e sim a ambos os núcleos.

O OM criado pode conter no máximo 2 elétrons.

O nº de OM resultantes é sempre igual ao nº de OA que se combinam.


OAs podem ser combinados pela ADIÇÃO ou pela SUBTRAÇÃO;

ADIÇÃO (Orbital Molecular Ligante)


SUBTRAÇÃO (Orbital Molecular Antiligante)


Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA) - É a combinação linear das funções de ondas de cada OA para produzir OM.

1.Os elétrons são colocados nos orbitais moleculares da mesma forma que eles foram colocados nos orbitais atômicos.2.•Combinação de dois orbitais atômicos 1s fornece dois orbitais molec e *molec.3.•Energia (molec) < Energia (*molec)4.No estado fundamental o molec contem os dois elétrons (estado eletrônico mais baixo ou estado fundamental)

química orgânica iv (2) - continuação

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