química orgânica iv (3)

HIBRIDIZAÇÃO DO CARBONOHIBRIDIZAÇÃO DO CARBONO((OU HIBRIDAÇÃOOU HIBRIDAÇÃO))

HIBRIDIZAÇÃO DO CARBONOHIBRIDIZAÇÃO DO CARBONO

Introdução

Foi Kekulé, 1858, quem estabeleceu a tetravalênciatetravalência do elemento carbono.

Friedrich August KEKULE (1829 – 1896)

Introdução

Assim, a molécula de metanometano (CH4) costuma ser representada como . . .

HIBRIDIZAÇÃO DO CARBONO

HI

H – C – HIH

Fórmula estrutural plana do metano.


Introdução

Com a descoberta de novos fenômenos químicos, como por exemplo isomeria isomeria

ópticaóptica, houve necessidade de aperfeiçoar o modelo de molécula plana apresentado.


Introdução

Desse modo, Le Bel e Van’t Hoff, em 1874, lançaram a idéia do carbono tetraédricocarbono tetraédrico,

portanto espacialespacial.


Jacobus van’t Hoff (1852 - 1911).Jacobus van’t Hoff (1852 - 1911).


Joseph Le Bel (1847 - 1930).Joseph Le Bel (1847 - 1930).


Modelo de molécula de metano com carbono tetraédrico.


Introdução

Assim, devemos pensar na molécula de metanometano como sendo tridimensionaltridimensional, onde o átomo de carbono está no centro e os quatro

átomos de hidrogênio ao redor.


Introdução

Completando a concepção de Van’t Hoff e Le Bel, assinalamos que o carbono não forma apenas ligação simplesligação simples, gerando moléculas moléculas

tetraédricastetraédricas.


Introdução

Há, também, ligação duplaligação dupla e ligação triplaligação tripla, as quais geram moléculas trigonaismoléculas trigonais e

lineareslineares.


Introdução

Como explicar satisfatoriamente cada uma dessas ligações?


Introdução

Isso pode ser feito através da Teoria da Teoria da Hibridização ou HibridaçãoHibridização ou Hibridação, que consiste na passagem de um elétron de orbital 2sorbital 2s

para orbital 2porbital 2pzz que está vazio.


O carbono no estado fundamental

Para entender melhor a hibridização do carbono, relembramos a configuração desse configuração desse elementoelemento e as formas dos orbitais “s” e p”formas dos orbitais “s” e p”.



A configuração eletrônica é obtida através do Diagrama de Pauling . . .



: 1s2 2s2 2p2.

Esta é a configuração eletrônicaconfiguração eletrônica do carbono.



O gráfico energético é . . .


1s

2s

2p

Ground state

1s

2s

2p

Excited state

1s

4sp3

sp2-Hybridized state

Promotion of electron Hybridization


As formas dos orbitais “s’ e “p” são . . .



Orbital “s” ...



. . . e orbital “p”.



Assim, o átomo de carbonocarbono em seu estado normalestado normal tem a forma segundo o modelo . . .


O carbono hibridizado

Porém, sabemos que o carbono quando combinado com hidrogênio pode ter forma

tetraédrica.


O carbono hibridizado

No modelo, o carbono é tetraédrico.


Hibridizações do carbono

Há três maneiras diferentes de ocorrer hibridização do carbono.


Hibridização sp3

Na hibridização sp3 um elétron “s” é promovido para o orbital “p” vazio,

originando o carbono no estado ativado (intermediário).


Hibridização sp3

Estado ativado

(gráfico energético)


Hibridização sp3

Em seguida, há “fusão” entre o orbital “s” e os três obtitais “p”.

Daí, hibridização sp3.


Hibridização sp3

Carbono hibridizado



Hibridização sp3

Carbono hibridizado

(formas dos orbitais híbridos)


Hibridização sp3

Orbital sp3 resulta de uma combinação de um orbital s com três orbitais p Caráter de um orbital p


Hibridização sp3

Nas ligações com outros átomos, forma quatro ligações “sigma”.


Hibridização sp3

Carbono hibridizado

(na molécula de metano)


Hibridização sp3 (na molécula de etano)

A ligação C–C do etano é formada por 2 orbitais sp3 dos C sobrepostos.

As ligações C–H são formadas da mesma maneira que no metano.

A molécula é tetraédrica (cf. metano)



•Ligações : simetria cilíndrica ao longo do eixo da ligação

•rotação de grupos ligados por uma ligação não requer muita E

Rotação relativamente livre


Hibridização sp3 (na molécula de dimetil-éter)


Hibridização sp2

Na hibridização sp2 um elétron “s” é também promovido para o orbital “p” vazio, originando

o carbono no estado ativado (intermediário).


Hibridização sp2

Entretanto, a “fusão” de orbitais ocorre entre o orbital “s” e dois “p”.

Daí, hibridização sp2.


Hibridização sp2

Carbono hibridizado



Hibridização sp2

Note que um dos orbitais “p” permaneceu puro.


Hibridização sp2

(molécula dos alcenos)

Quando dois átomos de carbono compartilham doispares de elétrons o resultado é uma ligação dupla:Alcenos.


Hibridização sp2

(molécula do eteno)

No eteno a única ligação carbono-carbono é uma ligação dupla.

•Arranjo espacial é diferente daquele dos alcanos (metano, etano, p.ex.).

•Átomos:−Coplanares;−Cada átomo de carbono é triangular−Ângulo de ligação 120°


Hibridização sp2

Por quê?


Hibridização sp2



Hibridização sp2


Três ligações sigma formados por orbitais sp2 do C

−hibridização de um orbital 2s e dois orbitais 2p

−Um orbital 2p é deixado sem hibridizar:

−Orbitais sp2 resultando estão dirigidos na direção dos vértices de um triangulo regular (ângulo de 120°),


Hibridização sp2


−Orbital 2p não hibridizado é perpendicular ao plano formado pelos orbitais sp2.

−Superposição de dois orbitais sp2 de cada carbono forma a ligação C–C;

−Orbitais sp2 restantes do carbono formam ligações com os 4 átomos de hidrogênio;

−Orbitais p de cada carbono formam uma ligação por superposição lateral;


Hibridização sp2



Hibridização sp2

Carbono hibridizado

(formas dos orbitais híbridos)


Hibridização sp2

Nas ligações com outros átomos, forma três ligações “sigma” e uma “pi”.


Hibridização sp2

Carbono hibridizado

(na molécula de eteno)


Hibridização sp2

Diferença entre ligações (sigma) e ligações (pi)


Hibridização sp2

Se dois orbitais interagem: combinação ligante e antiligante:


Hibridização sp2

Superposição de orbitais de sinal semelhante: orbital ligante −superposição de orbitais de sinal diferente: orbital antiligante *

•orbital ligante (no estado fundamental da molécula):−é mais baixo em energia do que o *−contém ambos os elétrons No estado excitado (absorção de luz etc.): um dos elétrons é promovido para o orbital *


Hibridização sp2

(Rotação Restrita)

Existe uma grande barreira de energia para a rotação associada com os grupos unidos por uma ligação dupla.:

Erot (C=C) = 264 kJmol-1.

Erot (C–C) = 13-26 kJmol-1

•Superposição máxima: eixos dos orbitais p paralelos.•Rodando uma ligação por 90°: quebra da ligação


Hibridização sp2


Hibridização sp

De forma semelhante, na hibridização sp um elétron “s” é também promovido para o orbital

“p” vazio, originando o carbono no estado ativado (intermediário).


C C HHEthyne

(acetylene)

(C2H2)

C C HH3CPropyne

(C2H2)

Hibridização sp

Agora, a “fusão” de orbitais ocorre entre o orbital “s” e um “p”, permanecendo dois

orbitais “p” puros.

Daí, hibridização sp.


Hibridização sp

Carbono hibridizado



Hibridização sp

Nas ligações com outros átomos, forma duas ligações “sigma” e

duas “pi”.


Hibridização sp

Carbono hibridizado

(a molécula de etino)


Hibridização sp

Carbono hibridizado (a molécula de etino)

Dois átomos de carbono superpõem dois orbitais sp:

•ligação (sigma) carbono-carbono - Dois orbitais sp restantes se superpõem com orbitais s do hidrogênio:

•ligação (sigma) carbono-hidrogênio - Dois orbitais p em cada carbono se superpõem:

•duas ligações (pi) carbono-carbono - ligação + 2 ligações = ligação tripla carbono-carbono


Hibridização sp

Carbono hibridizado (a molécula de etino)

Circular symmetry exists along the length of a triple bond no restriction of rotation for groups joined by a triple bond.


HibridizaçãoComparação do comprimento de ligação de Etino, Eteno e Etano

Ligações carbono-carbono estão mais fortes quando existem mais ligações:CC < C=C < C–CLigações carbono-hidrogêniosH–C< H–C= < H–C–


Salientamos que o fenômeno da hibridização não é exclusividadenão é exclusividade do elemento carbonocarbono.


Geometria MolecularO Modelo de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de

Valência

Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de valência

1. Consideramos moléculas (ou íons) nas quais o átomo central está ligado covalentemente a dois ou mais átomos ou grupos.

2. Consideramos todos os pares de elétrons de valência do átomo central – tanto aqueles que são compartilhados nas ligações covalentes (pares ligantes), quanto aqueles que não estão compartilhados (elétrons não-ligantes ou pares não-compartilhados)


Geometria MolecularO Modelo de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência

Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de valência

3. Uma vez que os pares de elétrons se repelem, os pares de elétrons do nível de valência tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão entre pares nãoligantes geralmente é maior do entre pares ligantes.

4. Chegamos na geometria da molécula considerando todos os pares de elétrons, ligantes e não -ligantes, mas descrevemos a forma da molécula ou íon, levando em consideração as posições dos núcleos (ou átomos) e não através das posições dos pares de elétrons.


O Modelo de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência

MetanoQuatro pares de elétrons

Orientação tetraédrica permita que quatro pares de elétrons tenham a separação máxima possível



AmôniaTrês pares de elétrons ligantes um par não-ligante

Arranjo tetraédrico dos pares de elétrons

Arranjo piramidal trigonal dos quatro átomos



Trifluoreto de boroTrês pares de elétrons ligantes

Separação máxima: elétrons ocupando os vértices de um triângulo eqüilátero

Geometria trigonal plana



ÁguaDois pares de elétrons ligantes

Dois pares não-ligantes

Arranjo tetraédrico dos pares de elétrons

Arranjo angular dos três átomos



Hidreto de berílioDois pares de elétrons ligantes

Geometria linear (ângulo H–B–H = 180°)


H Be H H Be H

180o


Dióxido de carbonoLigações múltiplas: todos elétrons de uma

ligação múltipla atuam como se eles fossem uma unidade única

Os quatro elétrons de cada ligação dupla agem como uma unidade única e estão separados ao máximo um do outro.

Geometria linear (ângulo de ligação O=C=O = 180°)


O C O O C O

180o

Representação de Fórmulas Moleculares



Fórmulas Estruturais de Traços•Cada traço = um par de elétrons

Átomos ligados por ligações simples podem rodar relativamente livres uns em relação aos outros.

Fórmulas equivalentes de álcool propílico


CC

C

H H

OHH

H HHH

CC

C

H H

OHH

H HHH

CC

C

H H

HH

H HOH

H

or or


Fórmulas Estruturais Condensadas•Fórmulas condensadas:

•Átomos de hidrogênio ligados a carbonos são escritos imediatamente depois do carbono



Fórmulas Estruturais Condensadas•Fórmulas parcialmente condensadas:

•Átomos de hidrogênio ligados a carbonos são escritos imediatamente depois do carbono

•Algumas outras ligações podem ser escritas



Moléculas Cíclicas (ciclopropano)


C

C C

CH2

H2C CH2

HH

H

H H

H or Formulas for cyclopropane


Moléculas Cíclicas (cicloexano)



Fórmulas de Linhas de Ligação

Mostra-se apenas o esqueleto de carbono

Supomos que o número de hidrogênios necessários para preencher as valências do carbono está presente, mas não os escrevemos;

Outros átomos (p.ex. O, Cl, N etc) são escritos na fórmula;

Cada interseção de duas ou mais linhas e a ponta de um alinha representa um átomo de carbono, a menos que um outro átomo esteja escrito nela.



Fórmulas de Linhas de Ligação


CH3CHClCH2CH3CH

Cl

CH3

CH2H3C

Cl= =

CH3CH(CH3)CH2CH3CH

CH3

CH3

CH2H3C

= =

(CH3)2NCH2CH3N

CH3

CH3

CH2H3CN

= =

Bond-lineformulas


Fórmulas de Linhas de LigaçãoLigações múltiplas são indicadas nas fórmulas de linha:


CH2

H2C CH2= and =

H2C

H2C CH2

CH2

CH

CH3

CH2CHH3C CH3

= CH2=CHCH2OH OH=

Table:Kekulé and shorthand structures for several compounds


C o m p o u n d K e k u l é s t r u c t u r e S h o r t h a n d s t r u c t u r e

B u t a n e , C 4 H 1 0 H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

CC

CC

C h l o r o e t h y l e n e ( v i n y l c h l o r i d e ) , C 2 H 3 C l

C CH

Cl

H

H

Cl

CC

Cl

2 - M e t h y l - 1 , 3 - b u t a d i e n e ( i s o p r e n e ) , C 5 H 8 C C

C HH

H

C

H

CH

H

H

H

C y c l o h e x a n e , C 6 H 1 2 C

CC

C

CC

H

H

HH

H

H

H

H

HH

H H

V i t a m i n A , C 2 0 H 3 0 O

C

CC

C

CC

CH

CC C

CC

CC

CC

O H

H

H

HH

H H H

H

H

HCC HH

H H H H

CH H H

H H

H CHH H

H

HH

OH


Fórmulas TridimensionaisQuase todos os compostos orgânicos possuem uma estrutura tridimensional.

•Para escrever fórmulas tridimensionais:

−ligações no plano do papel:−ligações para fora do plano do papel:−ligações para dentro do papel:



Representação de um átomo tetraédrico:

−Duas ligações no plano com ângulo de aproximadamente 109°

−Ligações de cunha


C

H

HCH

H

H

H

H HC

H

HHH C

H

H

Methane

orBr HC

H

HBrH C

H

H

Ethane

or

Bromomethane

Br HC

H

ClBrH C

H

ClBromo-chloromethane

orBr IC

H

ClBrI C

H

Cl

or

Bromo-chloro-iodomethane


Representação de um átomo trigonal plano:

−Todas ligações no plano do papel

−Ângulo 120°

•Representação de um átomo linear:

−Todas as ligações no papelHIBRIDIZAÇÃO DO CARBONO

química orgânica iv (3)

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