QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA

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Este eBook têm como enfoque principal fazer uma breve revisão sobre conceitos abordados no ensino médio. Química orgânica é o estudo dos compostos de carbono. Muito embora tenha ocorrido uma divisão histórica entre a química orgânica e a química inorgânica, não existe uma razão científica para isso. As técnicas que serão estudadas nesta disciplina, relevantes não apenas para os laboratórios de Química Orgânica. É muito importante que se efetue leituras complementares a respeito das mesmas (consultando bibliografia pertinente), de modo que os métodos e os seus princípios sejam compreendidos e que se obtenha informações mais detalhadas dos procedimentos experimentais.

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  • 1. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 01 CONCEITOS FUNDAMENTAIS: ÁTOMOS e MOLÉCULAS A diversidade do comportamento quίmico é resultado de apenas aproximadamente cem elementos/átomos, influenciando, por exemplo, cores, textura, solubilidade e reatividades quίmicas. ÁTOMOS Indivisίveis. Apenas três partίculas subatômicas: Prótons, Nêutrons e Elétrons influenciam o comportamento químico. Os átomos têm número igual de elétrons e prótons; logo eles têm uma carga elétrica líquida neutra. Tabela 1- Comparação entre prótons, nêutrons e elétrons. Partículas Carga Massa (u) Prótons Positiva (1+) 1,0073 Nêutrons Nenhuma (neutral) 1,0087 Elétrons Negativa (1-) 5,486 x 10- 4 Os elétrons são presentes como uma nuvem no átomo e tem um papel de grande relevância nas reações químicas. A atração entre elétrons e núcleo é diferente entre os vários elementos. TABELA PERIÓDICA: Tabela dos Elementos Químicos Colunas Verticais: Tem os elementos com propriedades similares. Os elementos na mesma coluna têm o mesmo tipo de organização dos elétrons, na periferia dos átomos.
  • 2. ISÓTOPOS Átomos de um dado elemento que possuem número de nêutrons e de massa diferentes, e mesmo número de prótons. Ex: 11 C, 12 C. MOLÉCULAS São combinações dos átomos. Objeto único e inconfundível. Elementos encontrados como moléculas diatômicas: H2-O2-N2-F2-Br2- Cl2-I2 Compostos Moleculares: Tem mais de um tipo de átomo. Tipos de Fórmulas Fórmulas Moleculares: São números e tipos efetivos de átomos. Dão a composição dos compostos moleculares. Ex: H2O2. Fórmulas Mínimas: Relação dos átomos. Ex: HO para H2O2. Fórmulas Estruturais
  • 3. ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS ÁTOMOS: ORBITAIS ATÔMICOS Elétrons movem-se em orbitais circulares ao redor do núcleo. Dá a probabilidade de o elétron ser encontrado em certa região de espaço em um determinado instante: Densidade de Probabilidade. Átomo Isolado: Orbitais atômicos s (2e- ), p (6 e- ), d (10 e- ) e f (14 e- ). Orbital atômico s. Orbitais atômicos p.
  • 4. Orbitais atômicos d. Estrutura eletrônica dos átomos. CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS Cada orbital é representado por uma quadrícula e cada elétron por uma meia seta. Uma meia-seta apontada para cima representa um elétron com número quântico magnético de spin positivo (ms = +½) e a meia seta apontando para baixo representa um elétron com número quântico magnético de spin negativo (ms = -½).
  • 5. Os elétrons que possuem spins contrários são emparelhados quando estão em um mesmo orbital. Um elétron desemparelhado não está acompanhado por um companheiro de spin contrário. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS EM GERAL A tabela periódica é seu guia para ordem na quais os orbitais são preenchidos. O subnível 1s e o primeiro subnível s, o 2p e o primeiro subnível p, o 3d e o primeiro subnível d, e o 4f o primeiro subnível f.
  • 6. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS CONDENSADAS Átomo: [Gás nobre ou elétrons internos] elétrons de valência. Exemplos: Na: [Ne]3s1 Li: [He]2s1 Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valência, os localizados no nível mais externo de um átomo. SÍMBOLO DE LEWIS O Símbolo de Lewis para um elemento consiste do símbolo químico do elemento mais um ponto para cada elétron de valência. A REGRA DO OCTETO Os átomos freqüentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela periódica. Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, por suas altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiência geral de reatividade química. TODOS OS GASES NOBRES TÊM OITO ELÉTRONS DE VALÊNCIA (exceto o gás Hélio). REGRA DO OCTETO: Os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circundados por oito elétrons de valência.
  • 7. ELETRONEGATIVIDADE A eletronegatividade é definida como a habilidade de um átomo em atrair elétrons para si em certa molécula. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada a sua Energia de Ionização e sua Afinidade Eletrônica, que são propriedades de átomos isolados. A Energia de Ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. A Afinidade Eletrônica é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. Escala de eletronegatividades: Linus Pauling. O flúor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o césio, tem eletronegatividade de 0,7. Tendências: Qual será o mais eletronegativo entre dois elementos. Período: Um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda para a direita. Grupo: Com algumas exceções (especialmente nos metais de transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico em um grupo e as afinidades eletrônicas não variam muito.
  • 8. O CONCEITO DE POLARIDADE DE LIGAÇÃO Ligação covalente apolar: Os elétrons estão igualmente compartilhados. Ligação covalente polar: Um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons ligantes, que o outro. Ligação iônica: Se a diferença na habilidade relativa em atrair elétrons é grande, uma ligação iônica é formada. Essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. Os elétrons estão transferidos totalmente. Ex. F2: 4,0 - 4,0 = 0 Ligação covalente apolar. HF: 4,0 - 2,1 = 1,9 Ligação covalente polar. LiF: 4,0 – 1,0 = 3,0 Ligação iônica. MOMENTOS DE DÍPOLO Molécula polar: O centro das cargas positivas não coincide com o centro das cargas negativas. Descrição das moléculas inteiras e não apenas uma descrição das ligações polares e apolares. Ex. Indicação da polaridade da molécula de HF. Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude, mas de sinais contrários são separadas por uma distância, estabelece-se um dípolo. A medida quantitativa da magnitude de um dípolo é chamada momento de dípolo, denominado µ. µ = Qr O momento de dípolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da carga separada aumentar e a distância entre as cargas aumentar.
  • 9. Ligação Iônica: O termo Ligação Iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais contrários. Os íons devem ser formados a partir de átomos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A Ligação Iônica consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons. A seta indica a transferência de um elétron do átomo de Na para um átomo de Cl. Cada íon tem um octeto de elétrons. A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis e a atração entre os íons de cargas opostas. Configurações Eletrônicas de Íons de Elementos Representativos O sódio perde rapidamente um elétron para formar Na+ , que têm a mesma configuração eletrônica do Ne: Na 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne]3s1 Na+ 1s2 2s2 2p6 = [Ne] Um átomo de Cloro recebe facilmente um elétron para formar Cl- , que tem a mesma configuração eletrônica do Ar:
  • 10. Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 = [Ne]3s2 3p5 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ne]3s2 3p6 = [Ar] LIGAÇÃO COVALENTE Uma ligação química covalente é o compartilhamento de elétrons com outros átomos. A fim de adquirir a configuração eletrônica de gás nobre. Estrutura de Lewis A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os símbolos de Lewis para os átomos constituintes. Ex. de ligação covalente: A molécula de H2 . A formação de uma ligação entre dois átomos de cloro para dar uma molécula de Cl2 pode ser representada de modo similar: Para os não-metais os números de elétrons de valência em um átomo neutro e o mesmo do número do grupo. Podemos, pois prever que os elementos da coluna 7A como o Flúor, formariam uma ligação covalente para atingir um octeto; os elementos de 6A, como o Oxigênio, formariam duas ligações covalentes; os elementos de 5A, como o Nitrogênio formaria três ligações covalentes; e os elementos de 4A, como o Carbono, formaria quatro ligações covalentes. Por exemplo:
  • 11. LIGAÇÕES MÚLTIPLAS 1- Ligação Simples. O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples. 2- Ligação Dupla. Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são desenhados. 3- Ligação Tripla. É o compartilhamento de três pares de elétrons. A distância média entre os átomos de nitrôgenio ligados varia com o número de pares de elétrons compartilhados. Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui a medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. Procedimento para desenhar as estruturas de Lewis: Distribuição dos elétrons em uma molécula (ou íon): (1) Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion, adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva. (2) Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nas quais os átomos estão ligados na molécula ou íon. Quando um átomo central tem um grupo de outros átomos
  • 12. ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como em CO3 2- . Em geral o átomo central é menos eletronegativo que os átomos ao seu redor. (3) Complete os octetos dos átomos ligados ao átomo central. (4) Coloque qualquer sobra de elétrons no átomo central. (5) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas. EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO (1) Compostos iônicos de metais de transição. (2) Moléculas com número ímpar de elétrons. Emparelhamento dos elétrons é impossível. Ex. NO, NO2 e ClO2. (3) Moléculas nas qual um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. Ex. BF3. (4) Moléculas nas qual um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. Ex. PCl5. A expansão dos níveis de valência é observada apenas para os elementos do terceiro período da tabela periódica em diante. CARGA FORMAL Várias estruturas de Lewis podem obedecer à regra de octeto. CARGA FORMAL DE UM ÁTOMO: É a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade. Como calcular a carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis: (1) Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. (2) Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na ligação. A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons nos átomos de valência no átomo isolado menos o número de elétrons atribuídos ao átomo na estrutura de Lewis.
  • 13. Obs. A soma das cargas formais é igual à carga total na molécula ou no íon. Qual estrutura de Lewis é mais estável: (1) Os átomos ostentam cargas formais muito próximas de zero. (2) Qualquer carga negativa que esteja localizada nos átomos mais eletronegativos. Importante: Cargas formais não representam cargas reais nos átomos. *** GUIA GRATUITO *** NÃO PODE SER VENDIDO! http://comprovadores.blogspot.com
  • 14. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 02 ORBITAIS ATÔMICOS Um orbital é uma região do espaço onde a probabilidade de encontrar um elétron é grande. Os sinais (+) e (-) não implicam maior ou menor probabilidade de encontrar um elétron. Quanto maior o número de nós, maior a sua energia. ORBITAIS MOLECULARES A maior utilidade dos orbitais atômicos é como modelos para o entendimento de como os átomos combinam-se para formar moléculas. A energia potencial da molécula de hidrogênio como uma função da distância internuclear.
  • 15. À medida que os átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1s começam a se superpor. A superposição do orbital aumenta até que os orbitais atômicos combinam-se para tornarem-se orbitais moleculares. Os orbitais moleculares que são formadas circundam ambos os núcleos. Cada orbital molecular, da mesma forma que o orbital atômico, pode conter um máximo de dois elétrons de spins emparelhados. Quando os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, o número de orbitais moleculares resultante é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinaram. Um orbital molecular, chamado orbital molecular ligante, contém ambos os elétrons no estado de energia mais baixo.
  • 16. O segundo orbital molecular, chamado orbital molecular antiligante, não contém elétrons no estado fundamental da molécula. Diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de hidrogênio. GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAÇÃO As moléculas têm formas espaciais e tamanhas definidos pelos ângulos e pelas distâncias entre os núcleos de seus átomos constituintes. A forma e o tamanho de uma molécula de determinada substância, com a força e a polaridade de suas ligações, determinam as propriedades daquela substância. FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES As estruturas de Lewis não indicam as formas espaciais das moléculas; elas simplesmente mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. Por ex., a estrutura de Lewis do CCl4 nos diz apenas que quatro átomos de Cl estão ligados ao átomo de C central: A estrutura de Lewis é desenhada com os átomos no mesmo plano. Entretanto a disposição tridimensional real dos átomos mostra os átomos de
  • 17. Cl nos vértices de um tetraedro, um objeto geométrico com quatro vértices e quatro faces, cada uma das quais é um triângulo eqüilátero. A forma espacial como um todo de uma molécula é determinado por seus ângulos de ligação, formados pelas linhas que unem os núcleos dos átomos na molécula. Os ângulos de ligação, junto com os comprimentos de ligação, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da molécula. FORMAS ESPACIAIS
  • 18. O MODELO RPENV (Modelo de repulsão do par de elétrons no nível de valência) Um par ligantes de elétrons define uma região no espaço, na qual é mais provável que os elétrons sejam encontrados. Essas regiões são chamadas de domínio de elétrons. Um par não-ligante (ou par solitário) de elétrons define um domínio de elétrons localizado em certo átomo. Por ex. A estrutura de Lewis de NH3 tem um total de quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio central (três pares ligantes e um não-ligante): H- N- H H Cada ligação múltipla em uma molécula constitui um domínio único de elétrons. Portanto, a estrutura de ressonância para o SO2 tem três domínios de elétrons ao redor do átomo de enxofre central (uma ligação simples, uma ligação dupla e um par de elétrons não-ligante): O – S = O Em geral um domínio de elétron consiste em um par não-ligante, uma ligação simples ou uma ligação múltipla. Modelo de RPENV: Quando os domínios de elétrons são carregados negativamente, eles se repelem. Os domínios de elétrons tentam ficar fora do caminho do outro. A melhor disposição de determinado número de elétrons é a que minimiza as repulsões entre eles. Dois domínios de elétrons: Distribuem-se Linearmente. Três domínios de elétrons: Distribuem-se de modo Trigonal Plano. Quatro domínios de elétrons: Distribuem-se Tetraedricamente. Cinco domínios de elétrons: Tem distribuição Bipiramidal Trigonal. Seis domínios de elétrons: Distribuição Octaédrica.
  • 19. As diferentes formas espaciais das moléculas ou íons dependem dos domínios de elétrons rodeando o átomo central. A molécula de NH3 tem quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio. As repulsões entre os quatro domínios de elétrons são minimizadas quando os domínios apontam em direção aos vértices de um tetraedro. Um desses domínios é relativo a um par de elétrons não-ligantes. A forma espacial molecular descreve a distribuição dos átomos, não a distribuição dos domínios de elétrons. Com isso, a estrutura molecular do NH3 é Piramidal Trigonal. Entretanto, é a distribuição tetraédrica dos quatro domínios de elétrons que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal. O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES E LIGAÇÕES MÚLTIPLAS NOS ÂNGULOS DE LIGAÇÃO Podemos refinar o modelo de RPENV para determinar e explicar pequenas distorções em algumas moléculas. Considerar o metano (CH4), a amônia (NH3) e a água (H2O). As três tem arranjos tetraédricos, porém os respectivos ângulos de ligação diferem ligeiramente:
  • 20. Observar que os ângulos de ligação diminuem à medida que o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta. Um par de elétrons ligante é atraído por ambos os núcleos dos átomos ligados. Um par de elétrons não-ligante sofre menos atração nuclear, seus domínios de elétrons estão mais espalhados no espaço do que, o de um par ligante. Os domínios de elétrons para pares não-ligantes exercem forças repulsivas maiores nos domínios de elétrons adjacentes e, portanto tendem a comprimir os ângulos de ligação. Ligações múltiplas contêm maior densidade de carga eletrônica que ligações simples, de forma que ligações múltiplas também representam domínios de elétrons maiores. Ex. Estrutura de Lewis do Fosfagênio, Cl2CO: Cl C=O Cl Poderíamos esperar uma geometria trigonal plana com ângulos de ligação de 120°, entretanto a dupla ligação parece atuar muito mais com um par de elétrons não-ligante, reduzindo o ângulo de ligação Cl-C-Cl em relação ao ângulo ideal de 120° para um ângulo de 111°, como mostrado a seguir: Cl C=O Cl Os domínios de elétrons para ligações múltiplas exercem força repulsiva maior nos domínios de elétrons que as ligações simples.
  • 21. FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR Polaridade de ligação: Medidas de quão igualmente os elétrons em certa ligação são compartilhadas entre os dois átomos da ligação. A medida que a diferença na eletronegatividade entre dois átomos aumenta, aumenta também a polaridade. Momento de Dipolo de uma Molécula Diatômica: É uma medida quantitativa da separação de carga na molécula. Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipólo depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula. Ex. molécula linear de CO2. Cada ligação C=O é polar, e porque as ligações C=O são idênticas, os dipólos de ligação também o são em magnitude. Os dipólos de ligação e os momentos de dipolo são grandezas vetoriais, isto é, possuem módulo, direção e sentido. O dipolo total de uma molécula poliatômica é a soma de seus dipólos de ligação.
  • 22. ORBITAIS HÍBRIDOS ORBITAIS HÍBRIDOS: Quando os orbitais em um átomo misturam-se para formar novos orbitais. HIBRIDIZAÇÃO: O processo de misturar e, por meio disso, variar os orbitais atômicos à proporção que os átomos se aproximam um do outro. O número de orbitais híbridos em um átomo é igual ao número de orbitais misturados. ORBITAIS HÍBRIDOS sp Considerar a molécula BeF2. A estrutura de Lewis de BeF2 é: F – Be – F O modelo RPENV determina corretamente que o BeF2 é linear com duas ligações Be-F idênticas. A configuração eletrônica do F (1s2 2s2 2p5 ) indica que existe um elétron desemparelhado em um orbital 2p.
  • 23. Esse elétron 2p pode ser emparelhado com um elétron desemparelhado do átomo de Be para formar uma ligação covalente polar. A configuração de quadrículas para um estado fundamental do átomo de Be: O átomo de Be em seu estado fundamental é incapaz de formar ligações com os átomos de flúor. Entretanto ele poderia formar ligações promovendo um dos elétrons 2s para um orbital 2p: O átomo de Be agora tem dois elétrons desemparelhados e pode formar duas ligações covalentes polares com os átomos de F. Portanto, apesar de a promoção de um elétron permitir a formação de duas ligações Be-F, ainda não explica a estrutura do BeF2. Misturamos um orbital 2s e um orbital 2p, para gerar dois novos orbitais. De acordo com o modelo de ligação de valência, um arranjo linear de domínios de elétrons implica uma hibridização sp. Para o átomo de berílio no BeF2, podemos escrever o seguinte diagrama de orbitais para a formação de dois orbitais híbridos sp:
  • 24. ORBITAIS HIBRIDOS sp2 E sp3 Quando misturamos certo número de orbitais atômicos, obtemos o mesmo número de orbitais híbridos. Cada um desses orbitais híbridos é equivalente aos outros, mas apontam em direções diferentes. Ex. Em BF3, um elétron 2s no átomo de B pode ser promovido para um orbital 2p vazio. Misturando o orbital 2s com dois orbitais 2p, há o resultado de três orbitais híbridos sp2 equivalentes. Um orbital s pode também se misturar com os três orbitais p no mesmo subnível. Ex. CH4 forma quatro ligações equivalentes com os quatro átomos de hidrogênio. Imaginamos este processo como resultante da mistura dos orbitais atômicos 2s e os três 2p do carbono para criar quatro orbitais híbridos equivalentes sp3 .
  • 25. HIBRIDIZAÇÃO ENVOLVENDO ORBITAIS d Os átomos no terceiro período e períodos subseqüentes podem usar orbitais d para formar orbitais híbridos. A mistura de um orbital s, três orbitais p e um orbital d leva a cinco orbitais híbridos sp3 d. Esses orbitais híbridos estão direçionados para os vértices de uma bipirâmide trigonal. A formação de orbitais híbridos sp3 d é exemplificada pelo átomo de fósforo no PF5:
  • 26. Similarmente, a mistura de um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d fornece seis orbitais híbridos sp3 d2 , que estão direcionados para os vértices de um octaedro. O uso de orbitais d na construção de orbitais híbridos corresponde perfeitamente a noção de um nível de valência expandido.
  • 27. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 A: QUI02233 AULA 03 FORÇAS INTERMOLECULARES As forças nas moléculas que originam as ligações covalentes influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligação e muitos aspectos do comportamento químico. Entretanto, as propriedades físicas de líquidos e sólidos moleculares são relativas em grande parte as Forças Intermoleculares, as forças que existem entre as moléculas. ESTADO OU A FASE FÍSICA DOS COMPOSTOS GÁS: Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente. É compressível. Flui rapidamente. A difusão em um gás ocorre rapidamente. LÍQUIDO: Assume a forma no recipiente. Não se expande ao encher um recipiente. É virtualmente não-compressível.
  • 28. Flui rapidamente. A difusão em líquido ocorre lentamente. SÓLIDO: Retém sua própria forma e volume. É virtualmente incompressível. Não flui. A difusão em um sólido ocorre de maneira extremamente lenta. COMPARAÇÃO ENTRE GASES, LÍQUIDOS E SÓLIDOS AS ATRAÇÕES ENTRE AS PARTÍCULAS: Tendem a deixá-las juntas. ATRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS: GASOSA ‹ LÍQUIDAS ‹ SÓLIDAS Nos LÍQUIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente para manter as moléculas juntas. Nos SÓLIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente não apenas para manter as moléculas juntas, mas para prênde-las no lugar. Os SÓLIDOS possuem estruturas altamente ordenadas e são ditos serem CRISTALINOS. FASES CONDESADAS: Ocorrem em SÓLIDOS e LÍQUIDOS, devido a possuírem as partículas razoamente juntas. Os líquidos e os sólidos são muito mais densos e muito menos compressíveis que os GASES, porque as moléculas têm pouco espaço livre entre elas. TRANSIÇÕES ENTRE AS FASES Propriedades físicas: Pontos de fusão (pf) e Pontos de ebulição (pe). AS ENERGIAS CINÉTICAS: Dependentes da temperatura e tendem a manter as partículas separadas e em movimento. Uma substância pode mudar de um estado para outro por aquecimento ou resfriamento, variando a ENERGIA CINÉTICA DAS PARTÍCULAS.
  • 29. FORÇAS ÍON-ÍON As forças que mantêm os íons unidos no estado cristalino são as forças eletrostáticas de rede fortes que agem entre os íons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura ordenada do cristal em estrutura aberta desordenada de um líquido. FORÇAS ÍON-DIPOLO Força existente entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. As moléculas polares são dipolos, elas têm um lado positivo e outro negativo. Ex: NaCl em H2O.
  • 30. FORÇAS DIPOLO-DIPOLO Moléculas neutras polares se atraem quando o lado positivo de uma molécula está próximo do lado negativo da outra. Essas forças dipolo-dipolo são efetivas somente quando moléculas polares estão muito próximas, sendo elas geralmente mais fracas que as forcas íon-dipolo. VÁRIOS LÍQUIDOS: Para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO Atrações muito fortes dipolo-dipolo ocorrem entre os átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e os pares de elétrons não-ligantes em outros átomos eletronegativos. Esse tipo de força intermolecular é chamado uma ligação de hidrogênio. A ligação de hidrogênio é mais fraca do que uma ligação covalente ordinária, mas é muito mais forte do que as interações dipolo-dipolo.
  • 31. A ligação de hidrogênio explica o fato de o álcool etílico ter um ponto de ebulição (+78,5°C) mais alto do que o éter dimetílico (-24,9°C), embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular. FORÇAS DE VAN DER WAALS (FORÇAS DE LONDON OU FORÇAS DE DISPERSÃO) Não pode haver forças dipolo-dipolo entre átomos e moléculas apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interação atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos. FORÇAS DE VAN DER WAALS: A distribuição média de carga em uma molécula apolar em um determinado espaço de tempo é uniforme. Entretanto, a qualquer dado instante, uma vez que os elétrons se movem, os elétrons e conseqüentemente a carga podem não estar uniformemente distribuídos. Os elétrons podem, em um instante, estar ligeiramente acumulados em uma parte da molécula e, como conseqüência, ocorrerá um pequeno dipolo temporário. Esse dipolo temporário em uma molécula pode induzir dipolos opostos nas moléculas vizinhas. Esses dipolos temporários variam constantemente, mas o resultado líquido da existência deles é produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a existência dos estados líquido e sólido.
  • 32. Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorcida por um campo elétrico externo. A polarizabilidade relativa depende de quão soltos ou presos os elétrons são mantidos. Na família dos halogênios, por exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F < Cl < Br < I. Os átomos com pares não- compartilhados são geralmente mais polarizáveis do que aqueles com apenas elétrons ligantes. As forças de dispersão ocorrem entre todas as moléculas, não importa se elas são polares ou apolares. Tal força, como as dipolo-dipolo, é significativa tão somente quando as moléculas estão próximas. Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flúor): Têm pontos de ebulição extraordinariamente baixos quando comparados aos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. O fator importante na explicação desse comportamento é a polarizabilidade muito baixa dos átomos de flúor, resultando em forças de van de Waals muito pequenas. FORÇAS INTERMOLECULARES são muito mais fracas que ligações iônicas e covalentes.
  • 33. SOLUBILIDADES As forças intermoleculares são de importância primordial na explicação das solubilidades das substâncias. No processo de dissolução, as moléculas devem ser separadas umas das outras e deve-se fornecer energia para as mudanças. A energia necessária para superar as energias de rede e as atrações intermoleculares ou interiônicas é proveniente da formação de novas forças de atração entre o soluto e o solvente. Uma regra prática para prever as solubilidades é que semelhante dissolve semelhante.
  • 34. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 04 QUÍMICA ORGÂNICA: CONCEITO E HISTÓRICO QUÍMICA ORGÂNICA: É a química dos compostos de carbono (C). Os compostos de carbono são centrais para a vida neste planeta (DNA; Proteínas; Carboidratos). VITALISMO: Os compostos orgânicos foram definidos como compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos. Os compostos inorgânicos eram aqueles que vinham de fontes não-vivas. URÉIA: Primeiro composto sintetizado a partir de fonte inorgânica. O composto orgânico uréia poderia ser produzido evaporando-se uma solução aquosa contendo o composto inorgânico cianeto de amônio. NH4 +NCO- calor O NH2H2N CARACTERÍSTICAS GERAIS DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS CARBONO: Quatro elétrons de valência ([He]2s2 2p2 ). Forma quatro ligações em praticamente todos os compostos. Quatro Ligações Simples: Os pares de elétrons são dispostos em um arranjo Tetraédrico. No modelo de hibridização os orbitais 2s e 2p são hibridizados em sp3 . Uma Ligação Dupla: O arranjo é Trigonal Plano (hibridização sp2 ). As ligações duplas são mais fortes que as ligações simples. Duas Ligações Duplas ou uma Tripla: O arranjo é Linear (hibridização sp). As ligações triplas são mais fortes que as ligações duplas.
  • 35. O aumento da força da ligação é acompanhado por um encurtamento da ligação: C-C > C=C > C≡C. CARBONO: Forma ligações fortes, especialmente com H, O, N e Halogênios. Ligações C-H: Ocorrem em quase toda molécula orgânica. O H forma apenas uma ligação covalente, pois o nível de valência de H comporta apenas 2 elétrons. Ligações C-C formam a espinha dorsal ou o esqueleto da molécula, enquanto os átomos de Hidrogênio estão na superfície das moléculas orgânicas. O carbono é o único elemento capaz de formar cadeias estendidas e estáveis de átomos unidos por ligações simples, duplas e triplas. REPRESENTAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS Fórmulas estruturais para o álcool propílico: Estas fórmulas estruturais indicam a maneira como os átomos estão unidos (conectividade) entre si e não são representações das geometrias reais da molécula.
  • 36. Estrutura de ponto (Estrutura de Lewis): Exibe todos os elétrons de valência. Fórmulas Estruturais de Traços: Fórmulas de traço equivalentes para o álcool propílico. Os átomos unidos por ligações simples podem rodar relativamente livremente uns em relação aos outros. Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente condensadas, todos os átomos que estão ligados ao carbono são geralmente escritos imediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios primeiro.
  • 37. A fórmula condensada para o álcool isopropílico pode ser escrita de quatro maneiras diferentes: Fórmulas de Linhas de Ligação: Uma fórmula muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono. Compostos cíclicos: Ligações múltiplas:
  • 38. Fórmulas Tridimensionais: Informação sobre como os átomos de uma molécula estão arranjados no espaço. Nessa representação, as ligações que se projetam para fora do plano do papel são indicadas por uma cunha ( ), aquelas que se localizam atrás do plano da página são indicadas com uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligações que se encontram no plano da página são indicadas por uma linha ( ).
  • 39. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 05 HIDROCARBONETOS A classe de compostos orgânicos mais simples é a dos hidrocarbonetos, compostos constituídos apenas de carbono e hidrogênio (Compostos apolares: Ligações que tem pequena ou nenhuma diferença na eletronegatividade). Os hidrocarbonetos podem ser divididos em quatro grupos gerais dependendo do tipo de ligações carbono-carbono em suas moléculas: 1) Alcanos: Não têm ligações múltiplas entre os átomos de carbono. 2) Alcenos: Têm ligação dupla carbono-carbono. 3) Alcinos: Têm ligação tripla carbono-carbono. 4) Hidrocarbonetos aromáticos: Contêm um anel especial. Alcanos, cujas moléculas contêm apenas ligações simples, são chamados de hidrocarbonetos saturados porque esses compostos contêm o número máximo de átomos de hidrogênio que o composto de carbono pode possuir. Os hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados de compostos insaturados porque eles possuem menos que o número máximo de átomos de hidrogênio.
  • 40. ALCANOS Frações típicas obtidas através da destilação do petróleo. O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano (isooctano: octanagem de 100) é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem das gasolinas é estabelecida. FÓRMULA GERAL: CnH2n+2 ARRANJOS DOS ALCANOS: Uma orientação tetraédrica geral dos grupos – e portanto hibridização sp3 – é a regra para os átomos de carbono de todos os alcanos e cicloalcanos. O butano e pentano são chamados de alcanos de cadeia linear. Uma melhor descrição é não-ramificado. Isso significa que cada átomo de carbono na cadeia está ligado a não mais do que dois outros átomos de carbono.
  • 41. O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de cadeias ramificadas.
  • 42. ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: Moléculas com a mesma fórmula molecular mas com diferentes estruturas. Os isômeros constitucionais têm diferentes propriedades físicas. 1) C4H10: butano e isobutano. 2) C5H12: pentano, isopentano e neopentano. Número de isômeros de alcano. NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS Nomes antigos são chamados de nomes comuns ou triviais. O sistema formal de nomenclatura utilizado atualmente é aquele proposto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Princípio fundamental: CADA COMPOSTO DIFERENTE DEVE TER UM NOME NÃO-AMBÍGUO ALCANOS NÃO-RAMIFICADOS: A terminação dos nomes de todos os alcanos é –ANO. As raízes dos nomes é como aprender a contar na química orgânica. Assim, um, dois, três, quatro e cinco transformam-se em MET-, ET-, PROP-, BUT- e PENT-.
  • 43. Os alcanos não-ramificados. GRUPOS ALQUILA NÃO-RAMIFICADOS: Se removermos um átomo de hidrogênio de um alcano, obtemos um grupo alquila. Esses grupos alquilas têm nomes que terminam em –ila. NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADA: Recebem seus nomes de acordo com as seguintes regras: 1) Localize a cadeia contínua mais longa de átomos de carbono. Essa cadeia determina o nome principal para o alcano.
  • 44. 2) Numere a cadeia mais longa começando da ponta de cadeia mais próxima do substituinte. 3) Use os números obtidos pela aplicação da regra 2 para designar a localização do grupo substituinte. 4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dê a cada substituinte um número correspondente para a sua localização na cadeia mais longa. Os grupos substituintes devem ser listados alfabeticamente. Ao decidir sobre a ordem alfabética, não leve em consideração os prefixos multiplicadores tais como di e tri.
  • 45. 5) Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo de carbono, use aquele número duas vezes. 6) Quando dois ou mais substituintes são idênticos, indique isso através do uso dos prefixos di-, tri-, tetra-, e assim diante. 7) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para a seleção da cadeia principal, escolha a cadeia com o maior número de substituintes. 8) Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de qualquer lado da cadeia mais longa, escolha o nome que forneça o número mais baixo no primeiro ponto que difere. NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS: Para os alcanos com mais que dois átomos de carbono, mais de um grupo derivado é possível.
  • 46. GRUPOS DE TRÊS CARBONOS 1-METILETILA: Nome sistemático. A nomenclatura sistemática para os grupos alquila é similar àquela para alcanos de cadeia ramificada, com a condição de que a numeração sempre comece no ponto onde o grupo está ligado à cadeia principal. ISOPROPILA: Nome comum. GRUPOS DE QUATRO CARBONOS
  • 47. Os dois exemplos seguintes mostram como o nome desses grupos são empregados: Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e tert-butila são aprovados pela IUPAC para grupos não-substituídos. Ao decidir sobre a ordem alfabética para esses grupos você deve desconsiderar os prefixos definidores da estrutura que estão escritos em itálico e separados dos nomes por um hífen. Assim o tert-butila precede o etila, mas o etil precede o isobutila. Grupo Neopentila
  • 48. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 06 HIDROCARBONETOS - CICLOALCANOS Os cicloalcanos são alcanos nos quais todos ou alguns dos átomos de carbono estão arranjados em um anel. Os cicloalcanos contendo um único anel têm dois átomos de hidrogênio a menos e portanto têm a fórmula geral CnH2n. CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS: Os cicloalcanos com apenas um anel recebem os nomes adicionando-se o prefixo ciclo- aos nomes dos alcanos possuindo o mesmo número de átomos de carbono. Cicloalcanos Substituídos: Damos nome a eles como alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanóis. 1) Um único substituinte: Não é necessário designar a posição. 2) Dois substituintes: Numeramos o anel iniciando com o substituinte que aparece no alfabeto primeiro e no sentido que forneça ao próximo substituinte o menor número possível. 3) Três ou mais substituintes: Começamos no substituinte que leva ao conjunto de localizadores mais baixos.
  • 49. Quando um único sistema de anel está ligado a uma única cadeia com um número maior de átomos de carbono, ou quando mais de um sistema de anel está ligado a uma única cadeia, então é apropriado dar nome aos compostos como cicloalquilalcanos. COMPOSTOS BICÍCLICOS: Damos nomes aos compostos contendo dois áneis unidos ou em ponte como bicicloalcanos, e usamos o nome do alcano correspondente ao número total de átomos nos anéis como o nome principal. Os átomos de carbono comuns a ambos os áneis são chamados de cabeças-de-ponte, e cada ligação, ou cada cadeia de átomos conectando os átomos da cabeça-de ponte é chamada de ponte.
  • 50. Então interpomos no nome uma expressão entre colchetes que denota o número de átomos de carbono em cada ponte (em ordem decrescente de comprimento). Substituintes: Numeramos o sistema de anel em ponte começando em uma cabeça-de-ponte, prosseguindo primeiramente através da ponte mais longa para a outra cabeça-de-ponte, e então ao longo da próxima ponte mais longa de volta para a primeira cabeça-de-ponte. A ponte mais curta é numerada por último. HIDROCARBONETOS – ALCENOS E CICLOALCENOS Fórmula Geral Alcenos: CnH2n. Fórmula Geral Cicloalcenos: CnH2n-2. 1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que contenha a ligação dupla e troque a terminação do nome do alcano de comprimento idêntico de –ano para –eno. 2) Numere a cadeia de tal forma que inclua ambos os átomos de carbono da ligação dupla e comece a numerá-la na ponta da cadeia mais próxima á ligação dupla. Designe a localização da ligação dupla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo.
  • 51. 3) Indique as localizações de grupos substituintes pelos números de carbono aos quais eles estão ligados. 4) Numere os cicloalcenos substituídos de forma que dê aos átomos de carbono da ligação dupla os menores números no primeiro ponto da diferença. Com cicloalcenos substituídos não é necessário especificar a posição da ligação dupla. 5) Dê nome aos compostos contendo uma ligação dupla e um grupo alcoólico como alcenóis (ou cicloalcenóis) e dê ao carbono do álcool o menor número.
  • 52. 6) Dois grupos alcenila freqüentemente encontrados são o grupo vinila e o grupo alila. Esses grupos são chamados etenila e prop-2-en-1-ila, respectivamente. 7) Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da ligação dupla, o composto pode ser designado cis; se eles estão em lados opostos, o composto pode ser designado trans. HIDROCARBONETOS – ALCINOS Fórmula Geral Alcinos: CnH2n-2. Fórmula Geral Cicloalcinos: CnH2n-4. Os alcinos não-ramificados recebem os nomes trocando-se o –ano do nome do alcano correspondente com a terminação –ino.
  • 53. As localizações dos grupos substituintes de alcinos ramificados e alcinos substituídos também são indicadas com números. Um grupo –OH tem prioridade sobre a ligação tripla quando se numera a cadeia de um alcinol. DIENOS E DIINOS São hidrocarbonetos que possuem duas duplas ou duas triplas ligações C-C. 1,3-butadieno 1,3-butadiino HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Os anéis aromáticos são representados por um hexágona com um círculo inscrito para denotar o caráter aromático. Não existe uma regra de nomenclatura para os hidrocarbonetos aromáticos. Deve-se saber o nome usual de cada composto base. CH3 benzeno naftaleno antraceno tolueno ou metilbenzeno
  • 54. BENZENOS MONOSSUBSTITUÍDOS: 1) O benzeno é o nome-pai e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo. 2) Para outros compostos, o substituinte e o anel de benzeno tomados conjuntamente podem formar um novo nome-pai. DOIS SUBSTITUINTES: As suas posições relativas são indicadas pelos prefixos orto, meta e para ou através do uso de números. Os dimetilbenzenos são normalmente chamados de xilenos:
  • 55. Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas através do uso de números. O anel benzênico é numerado de forma a fornecer os menores números possíveis para os substituintes. Quando um substituinte é aquele que, quando tomado junto com o anel benzênico fornece um novo nome-base, supõe-se que aquele substituinte está na posição 1 e o novo nome-pai é utilizado. GRUPO FENILA: Quando o anel de benzeno está ligado a algum grupo de átomos em uma molécula. C6H5- Ph- Ar- (se houver substituintes no anel)
  • 56. GRUPO BENZILA: A combinação de um grupo fenila e um grupo -CH2. H2 C H2 C Bn-C6H5CH2-
  • 57. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 07 GRUPOS FUNCIONAIS As moléculas de compostos em uma família em particular são caracterizadas pela presença de um determinado arranjo de átomos denominados grupo funcional. Um grupo funcional é a parte de uma molécula onde as suas reações químicas ocorrem. É a parte que efetivamente determina as propriedades químicas do composto (e muitas das suas propriedades físicas também). HALETOS DE ALQUILA (HALOALCANOS) Os haletos de alquila são compostos nos qual um átomo de halogênio substitui um átomo de hidrogênio de um alcano. CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA: Primários (1°), Secundários (2°) ou Terciários (3°). Essa classificação é baseada no átomo de carbono ao qual o halogênio está diretamente ligado. CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS Carbono Primário: É o carbono ligado a apenas um outro carbono. Grupo alquila: Têm um hidrogênio removido de um carbono primário.
  • 58. Carbono Secundário: É o carbono ligado a dois outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo sec-butila têm um hidrogênio removido de um carbono secundário. Carbono Terciário: É o carbono que está ligado a três outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo tert-(terc-)butila têm um hidrogênio removido de um carbono terciário. CLASSIFICAÇÃO DOS HIDROGÊNIOS Os átomos de hidrogênio de um alcano são classificados com base no átomo de carbono ao qual eles estão ligados. NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA Os alcanos contendo substituintes de halogênios recebem os nomes no sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos. Quando a cadeia principal tem tanto um substituinte halo quanto um alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da ponta mais próxima do primeiro substituinte independentemente de ele ser o halo ou o alquila. Se dois substituintes estão a distâncias iguais da ponta da cadeia, então numere
  • 59. a cadeia a partir da ponta mais próxima do substituinte que tem precedência alfabética. Os nomes comuns como haletos de alquila. ÁLCOOIS O grupo funcional característico para esta família de compostos orgânicos e a hidroxila “OH”, ligada a um átomo de carbono com hibridização sp3 . CLASSIFICAÇÃO DOS ÁLCOOIS: Os álcoois são classificados como primário, secundário ou terciário, dependendo se o grupo OH está ligado a um carbono primário, secundário ou terciário- da mesma forma que os haletos de alquila são classificados. NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS Nomenclatura substitutiva IUPAC: Um nome pode ter as quatro seguintes características: localizador, prefixos, composto principal e sufixos.
  • 60. O localizador para o sufixo (independentemente se ele é um álcool ou outro grupo funcional) pode ser colocado antes do nome principal ou imediatamente antes do sufixo (4-metilexano-1-ol). Procedimento ao dar nomes substitutivos aos álcoois: 1) Selecione a cadeia contínua mais longa à qual o grupo hidroxila está diretamente ligado. Troque o nome do alcano correspondendo a essa cadeia retirando a terminação o e adicionando o sufixo –ol. 2) Numere a cadeia contínua mais longa de carbono de maneira a fornecer ao átomo de carbono contendo o grupo hidroxila o menor número. Indique a posição do grupo hidroxila usando esse número como um localizador; indique as posições dos outros substituintes (como prefixos) usando os números correspondentes às suas posições ao longo da cadeia de carbono como localizadores.
  • 61. NOMES COMUNS DOS ÁLCOOIS DOIS GRUPOS HIDROXILA: São comumente chamados de glicóis. No sistema substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de dióis: ÉTERES Os éteres têm a fórmula geral R-O-R (éter simétrico) ou R-O-R´ (éter assimétrico), onde R´ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. NOMENCLATURA DE ÉTERES Nomes comuns: Os dois grupos que estão ligados ao átomo de oxigênio são simplesmente listados (em ordem alfabética), adicionando-se o sufixo ico ao último, precedidos pela palavra éter.
  • 62. Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Os éteres recebem nomes como alcoxilalcanos. O grupo RO- é um grupo alcoxila. Éteres cíclicos:
  • 63. AMINAS As aminas podem ser consideradas como derivados da amônia. As aminas são classificadas como aminas primárias, secundárias ou terciárias. Esta classificação é baseada no número de grupos orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio. NOMENCLATURA DE AMINAS Nomes comuns: O nome comum de uma amina consiste no nome do grupo alquila ligado ao nitrogênio, em ordem alfabética, seguido por “amina”. NH2 H N CH3 Metilamina Metilpropilamina N Etilmetilpropilamina Nomes substitutivos da IUPAC: O final –o do nome da cadeia principal é substituido por –amina. Um número identifica o carbono ao qual o nitrogênio está ligado. O nome de qualquer grupo alquila ligado ao nitrogênio é precedido por “N” (em itálico) para indicar que o grupo está ligado ao nitrogênio em vez de a um carbono.
  • 64. Os substituintes: Independentemente de quando estão ligados ao nitrogênio ou a cadeia principal, são listados em ordem alfabética e depois um número ou um “N” é designado para cada um. A cadeia é numerada na direção que dê o menor número possível para o sufixo do grupo funcional. PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA, ÁLCOOIS, ÉTERES E AMINAS PONTO DE EBULIÇÃO Os pontos de ebulição de substâncias de qualquer série homóloga aumentam com o peso molecular por causa do aumento nas forças de van der Waals.
  • 65. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO: Aminas-Alcanos: Aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio, as aminas têm pontos de ebulição maiores que os alcanos com peso similar. Aminas-Alcoóis: O nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o oxigênio, de modo que as ligações de hidrogênio entre as moléculas de aminas são mais fracas que as ligações de hidrogênio entre moléculas de álcool. Uma amina, dessa forma, tem ponto de ebulição menor que um álcool com peso molecular semelhante. Aminas: Aminas primárias têm maiores pontos de ebulição que as secundárias, que tem maiores pontos de ebulição que as aminas terciárias. POLARIZIBILIDADE: Haletos de alquila: Tanto as forças de van der Waals quanto as interações dipólo-dipólo precisam ser superadas. Quando o átomo de halogênio aumenta em tamanho, a nuvem eletrônica também aumenta.
  • 66. Quanto mais polarizado o átomo, mais forte são as interações de van der Waals. PONTO DE FUSÃO Os pontos de fusão de alcanos aumentam (com poucas excessões) em uma série homóloga quando o peso molecular aumenta. Pontos de fusão de alcanos linear: Alcanos com número par de átomos de carbono caem em uma curva de ponto de fusão que é maior que a curva de ponto de fusão de alcanos com número ímpar de átomos de carbonos. Empacotamento: É a propriedade que determina quanto uma molécula individual é bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais compacta a acomodação, maior é a energia necessária para quebrar a rede cristalina e fundir a substância. SOLUBILIDADE Alcanos: São apolares, oque os levam os seres solúveis em solventes apolares e insolúveis em solventes polares como a água. Álcool: Tem tanto um grupo alquila apolar quanto um grupo OH polar. Quando o grupo alquila aumenta em tamanho, o álcool se torna a
  • 67. fração mais significativa da molécula, e a substância se torna cada vez menos solúvel em água. Álcoois com menos de quatro átomos de carbono são solúveis em água, mas álcoois com mais de quatro átomos de carbono são insolúveis. Álcoois com grupo alquila ramificados são mais solúveis em água que álcoois com grupos alquila sem ramificações com o mesmo número de carbonos, uma vez que as ramificações reduzem ao mínimo a superfície de contato da porção apolar da molécula. Éter dietílico: Um éter com quatro átomos de carbono não é solúvel em água. Aminas com baixo peso molecular são solúveis em água porque podem formar ligações de hidrogênio com a água. As aminas primárias são mais solúveis que as secundárias porque as primárias têm dois hidrogênios que podem fazer ligações de hidrogênio. As aminas terciárias são menos solúveis em água que as aminas secundárias com o mesmo número de carbonos. Os haletos de alquila tem algum caráter polar, porém apenas o fluoreto de alquila tem um átomo que pode formar uma ligação de hidrogênio com a água. Isso significa que fluoretos de alquila são os haletos mais solúveis em água.
  • 68. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 08 ALDEÍDOS E CETONAS Tanto os aldeídos quanto as cetonas contêm o GRUPO CARBONILA – um grupo no qual um átomo de carbono tem uma ligação dupla com o oxigênio: ALDEÍDOS: O grupo carbonila nos aldeídos está ligado no mínimo a um átomo de hidrogênio. Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminação –o do nome do alcano correspondente por –al. Quando outros substituintes estão presentes, ao carbono do grupo carbonila é atribuída a posição 1. Os aldeídos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
  • 69. Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais têm fragrâncias muito prazerosas. CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono. Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final –o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia é, então, numerada de maneira que forneça ao átomo de carbono da carbonila o menor número possível, e esse número é utilizado para designar a sua posição.
  • 70. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um grupo carbonila que está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: Têm um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. O grupo funcional, -COOH, é chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila). Nomenclatura IUPAC: Os nomes sistemáticos da IUPAC são obtidos retirando-se o final –o do nome do alcano correspondente à cadeia mais longa no ácido e adicionando-se a terminação –óico precedida da palavra ácido. Ao átomo de carbono da carboxila é atribuído o número 1.
  • 71. Ácido Fórmico é um líquido irritante produzido por formigas (a dor da picada da formiga é causada, em parte, pela injeção de ácido fórmico sob a pele). Ácido Acético é a substância responsável pelo sabor azedo do vinagre, e produzido quando certas bactérias atuam sobre o álcool etílico do vinho, causando a oxidação do álcool pelo ar. ÉSTERES: Têm a fórmula geral RCO2R’, onde um grupo carbonila está ligado ao grupo alcoxila. Os ésteres podem ser preparados a partir de um ácido carboxílico e um álcool através da perda catalisada por ácido de uma molécula de água. Nomenclatura IUPAC: São derivados dos nomes do ácido (com a terminação –ato ou –oato) e do álcool (com a terminação –ila). A parte do nome derivado do ácido vem primeiro seguida da preposição de.
  • 72. Os ésteres normalmente têm odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas. AMIDAS: As amidas têm as fórmulas RCONH2, RCONHR’ ou RCONR’R’’, onde um grupo carbonila está ligado a um átomo de nitrogênio sustentando hidrogênio(s) e/ou grupo(s) alquila. Nomenclatura: As amidas que não têm substituintes no nitrogênio recebem seus nomes trocando-se a palavra ácido e a terminação –ico do nome comum (ou –óico do nome substitutivo) pela terminação –amida. Os grupos alquila do átomo de nitrogênio das amidas recebem seus nomes como substituintes, e o nome do substituinte é precedido por N- ou N,N-.
  • 73. NITRILAS Uma nitrila tem a fórmula R-CN. O carbono e o nitrogênio de uma nitrila são hibridizados sp. Na nomenclatura sistemática da IUPAC, as nitrilas acíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –CN recebe o número 1. As nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao nome do sistema cíclico ao qual o grupo –CN está ligado.
  • 74. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 ANEXO GRUPOS FUNCIONAIS LIGAÇÕES CARBONO-OXIGÊNIO SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Derivado de ácido carboxílico, onde o hidrogênio do grupo OH foi substituído por um cátion. Mg2+ C CH3 O O 2 etanoato de magnésio HALETO DE ÁCIDO: Derivado de ácido carboxílico, onde o grupo OH foi substituído por um atômo de halogênio. cloreto de metanoila O ClH ANIDRIDO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Obtido pela retirada de 1 molécula de água de dois grupos carboxilas, com simultânea união desses grupos (desidratação de ácido carboxílico). anidrido etanóico propanóico O OH3C CH2CH3 O
  • 75. LIGAÇÕES CARBONO-NITROGÊNIO ISONITRILO(A): Derivado do isocianeto de hidrogênio (HNC) pela substituição do hidrogênio por uma cadeia carbônica. H C NC H H metilcarbamila NITROCOMPOSTO: Apresenta o grupo nitro –NO2 ligado a uma cadeia carbônica. nitrometano H3C NO2 IMINA: Possui o grupo =N-H ligado a um radical bivalente alquileno ou alquilideno. etilidenoimina H3C C H N H IMIDA: São amidas secundárias, isto é, com o nitrogênio ligado a dois grupos –C=O, de cadeia carbônica cíclica. Não segue a nomenclatura IUPAC. italimida N O O H
  • 76. HIDRAZINA: Possui o grupo N-N ligado a hidrogênio ou a uma cadeia carbônica. metil-hidrazina N N H H3C H H HIDRAZONA: Obtido da reação entre um aldeído ou uma cetona com a hidrazina. etil-hidrazona H3C C H N NH2 LIGAÇÕES CARBONO-ENXOFRE ÁCIDO SULFÔNICO: Apresenta o grupo sulfônico (-SO3H) ligado a uma cadeia carbônica. ácido metano-sulfônico H3C S O O OH S O O OH ácido benzeno-sulfônico TIO-ÁLCOOIS: Apresentam o grupo –SH ligado a carbono saturado. metanotiol H3C SH TIO-ÉTERES: Apresentam o enxofre como heteroátomo, isto é, entre dois carbonos. metil-tio-etano H2 C SH3C CH3
  • 77. DISSULFETOS: dissulfeto de alila S S LIGAÇÕES CARBONO-FÓSFORO FOSFINAS: etilfosfina CH3CH2PH2 (CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P di-n-butilfosfina trifenilfosfina LIGAÇÕES CARBONO-SILÍCIO SILANOS: tetrametilsilano Si H3C CH3 CH3H3C LIGAÇÕES CARBONO-BORO BORANOS: trietilborano B
  • 78. LIGAÇÕES CARBONO-METAL ORGANOLÍTIO: t-butillítio Li δ− δ+ COMPOSTOS DE GRIGNARD: Possui um carbono saturado ligado a um átomo de magnésio, que por sua vez encontra ligado a um halogeneto: cloreto, brometo ou iodeto. cloreto de metilmagnésio H3C MgCl δ− δ+
  • 79. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:
  • 80. CISÃO DAS LIGAÇÕES COVALENTES, INTERMEDIÁRIOS E ESTABILIDADE HETERÓLISE: Um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra produz fragmentos carregados ou íons. A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação seja polarizada. Freqüentemente, a heterólise é assistida por uma molécula com um par de elétrons não-compartilhado que pode formar uma ligação com um dos átomos. HOMÓLISE: A ligação quebra-se de forma que cada fragmento retira um dos elétrons da ligação. Esse processo produz fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. A separação dos dois elétrons é simbolizada por meias-setas que se dirigem da ligação para cada átomo. O radical livre: Devido aos elétrons desemparelhados, os radicais e os átomos livres são muito reativos e, em geral, não são isolados. Eles ocorrem, entretanto, em baixa concentração como intermediários não observados em muitas reações.
  • 81. LIGAÇÃO NO CÁTION METILA, NO RADICAL METILA E NO ÂNION METILA Nem todos os átomos de carbono formam quatro ligações. Um carbono com uma carga positiva, uma carga negativa, ou um elétron desemparelhado formam apenas três ligações. O CÁTION METILA: O carbono carregado positivamente no cátion metila é ligado a três átomos, de modo que ele hibridiza três orbitais – um s e dois p (sp2 ). Seu orbital p não hibridizado fica vazio. O carbono carregado positivamente e os três átomos ligados a ele ficam no plano. O orbital p fica perpendicular ao plano.
  • 82. Estabilidades relativas dos carbocátions: Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao carbono carregado positivamente: um carbocátion primário tem apenas um substituinte, um carbocátion secundário tem dois, e um carbocátion terciário tem três substituintes. Quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis. Os carbocátions são estabilizados por grupos doadores de elétrons. Os grupos alquila são mais doadores de elétrons do que um hidrogênio. Hiperconjugação: No cátion etila, o orbital de uma ligação σ C-H adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. Esta dispersão da carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se a carga está dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. Isto é chamada hiperconjugação.
  • 83. O ÂNION METILA: O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de elétrons ligantes e um par livre. Um carbono carregado negativamente é hibridizado em sp3 . No ânion metila, três dos orbitais sp3 do carbono se sobrepõem cada um ao orbital s de um hidrogênio, e o quarto orbital sp3 segura o par livre. Estabilidades relativas dos carbânions: Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos alquila.
  • 84. O RADICAL METILA: O átomo de carbono no radical metila também é hibridizado em sp2 . O radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado. Tal elétron está no orbital p. Estabilidades relativas de radicais alquila: As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre os carbocátions.
  • 85. SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO MARKOVNIKOV:
  • 86. ADIÇÃO DE RADICAIS – ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV: A adição de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. A formação de 1-bromobutano requer uma adição anti-Markovnikov de HBr. Caso, um peróxido de alquila (ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto da reação será o 1-bromobutano desejado. Um peróxido reverte a ordem de adição porque altera o mecanismo da reação uma vez que leva a um radical Br, que é um eletrófilo. A regra de Markovnikov não é seguida porque se aplica somente quando o eletrófilo for um hidrogênio. Um radical é altamente reativo porque necessita de um elétron para completar seu octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um elétron da molécula de HBr, formado um radical bromo.
  • 87. Reação de adição radicalar:
  • 88. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 10 ÁCIDOS E BASES A Definição de Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry ÁCIDO: Uma espécie que pode doar (ou perder) um próton. BASE: Uma espécie que pode receber (ou remover) um próton. BASE CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton. ÁCIDO CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando uma base recebe um próton. A Definição de Ácidos e Bases de Lewis ÁCIDOS: Definidos como receptores de par de elétrons. Inclui todos os ácidos doadores de prótons e alguns ácidos adicionais que não tem prótons. Um átomo deficiente em elétrons (elementos do Grupo 3A) pode agir como um ácido de Lewis. BASES: Definidas como doadores de par de elétrons.
  • 89. A Força de Ácidos e Bases: Ka e pKa ACIDEZ: É a medida da tendência de uma substância doar um próton. BASICIDADE: É a medida da afinidade da substância por um próton. Ácido forte como cloreto de hidrogênio: Quase toda a molécula se dissocia, o que significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio. Ácido muito fraco como ácido acético: Poucas moléculas se dissociam, então os reagentes são favorecidos no equilíbrio. Duas setas com meia farpa são usadas para designar equilíbrios de reação. Uma seta longa é desenhada para as espécies favorecidas no equilíbrio. A Constante de Acidez, Ka: A constante de equilíbrio da reação, Keq, indica se uma reação reversível favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. O grau ao qual um ácido (HA) se dissocia é normalmente determinado em uma solução diluída, de modo que a concentração da água fica praticamente constante. A expressão de equilíbrio, portanto, pode ser reescrita usando uma nova constante chamada constante de dissociação ácida, Ka. Quanto maior a constante de dissociação do ácido, mais forte é o ácido.
  • 90. A Acidez e o pKa: A força de um ácido é geralmente indicado pelo seu valor de pKa no lugar de seu valor de Ka, onde: pKa = -log Ka Quanto menor o pKa, mais forte é o ácido. Força do ácido em água. ácido muito forte pKa < 1 ácidos moderatamente fortes pKa = 1 – 5 ácidos fracos pKa = 5 – 15 ácidos extremamente fracos pKa > 15
  • 91. A Acidez e o pH: O pH de uma solução indica a concentração de íons hidrogênio carregados positivamente na solução. A concentração pode ser indicado com [H+ ] ou, como um íon hidrogênio solvatado em água, como [H3O+ ]. Quanto menor o pH, mais ácida é a solução. Soluções ácidas têm valores de pH menores que 7; soluções básicas têm pH maior que 7. A escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução; o pKa é característico de uma substância particular. pH = -log [H3O+ ] Prevendo a Força das Bases: Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base.
  • 92. Prevendo o Resultado de Reações Ácido-Base As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca. A Solubilidade em Água como Resultado da Formação de Sal: Por causa de sua acidez, os ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de sódio aquosa; eles se dissolvem ao reagirem para formar sais de sódio solúveis em água. A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ A força de um ácido de Brønsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. Quanto mais fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado, ou quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado. Compostos em uma mesma família da tabela periódica: A força da ligação com o próton é o efeito dominante. Quanto menos efetiva a superposição de orbital, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido.
  • 93. Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez aumenta da esquerda para a direita. As forças de ligação variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio. A eletronegatividade do átomo afeta a polaridade da ligação ao próton e afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma quando o próton é perdido. Uma vez que o H-F é o ácido mais forte nessa série, sua base conjugada, o íon fluoreto (F- ), será a base mais fraca.
  • 94. O Efeito da Hibridização: Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. Eletronegatividades relativas dos átomos de carbono: sp > sp2 > sp3 . Basicidade Relativa dos Carbânions: Efeito Indutivo por Retirada de Elétrons: Significa puxar elétrons por meio de uma ligação sigma. O efeito de um substituinte na acidez de uma substância diminui quando a distância entre os substituintes e o átomo de oxigênio aumenta.
  • 95. A ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Efeitos de Ressonância: Duas estruturas de ressonância podem ser escritas para um ácido carboxílico e duas para o ânion, e pode-se supor que a estabilização de ressonância do ânion é maior porque as estruturas de ressonância para o ânion são equivalentes e porque não ocorre separação de cargas opostas nelas. Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível para um álcool ou seu ânion.
  • 96. Efeito Indutivo: A atração de elétrons do grupo carbonila quando comparado com o grupo CH2 na posição correspondente do etanol. O próton do ácido carboxílico é mais positivo do que o próton do álcool. Essa maior carga positiva no próton do ácido carboxílico ajuda a explicar por que o próton separe-se mais facilmente. O efeito indutivo de atração de elétrons do grupo carbonila estabiliza o íon acetato que se forma do ácido acético, e conseqüentemente o íon acetato é uma base mais fraca do que o íon etóxido:
  • 97. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 11 ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA Elétrons localizados: Elétrons restritos a uma região particular, pertencem a um único átomo ou são limitados a uma ligação entre dois átomos. Elétrons deslocalizados: Não pertencem a um único átomo nem são confinados a uma ligação entre dois átomos. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Deslocalização de elétrons: A carga negativa é compartilhada por ambos os átomos de oxigênio porque os elétrons são “deslocalizados”. Contribuintes de ressonância: A seta de duas cabeças é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido. Os dois contribuintes de ressonância diferem apenas na localização de seus elétrons π e pares de elétrons livres. Todos os átomos ficam no mesmo lugar. Híbrido de Ressonância: É um misto dos dois contribuintes de ressonância. A seta de duas cabeças entre os dois contribuintes de ressonância é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido.
  • 98. BENZENO A fórmula molecular (C6H6) nos diz que o benzeno tem oito hidrogênios a menos que um alcano acíclico com seis carbonos (CnH2n+2 = C6H14). O benzeno, portanto, têm grau de insaturação de quatro. Isso significa que ele pode ser uma substância acíclica com quatro ligações π, uma substância cíclica com três ligações π, uma substância bicíclica com duas ligações π, uma substância tricíclica com uma ligação π ou uma substância tetracíclica. Características do benzeno: 1. Quando um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído por um átomo diferente, somente um produto é obtido. 2. Quando o produto substituído sofre uma segunda substituição, três produtos são obtidos.
  • 99. Uma vez que somente um produto é obtido quando qualquer um dos átomos de hidrogênio é substituído por outro átomo, sabemos que todos os hidrogênios devem ser idênticos. Nenhuma dessas estruturas é coerente com a observação de que três substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com outro átomo.
  • 100. A hidrogenação do benzeno produz ciclohexano. O benzeno possui um anel de seis carbonos. Técnicas de raios X: O benzeno é uma molécula planar e as seis ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento. O comprimento de cada ligação carbono-carbono é 1,39 Å, a qual é menor que uma ligação simples (1,54 Å), mas é maior que uma ligação dupla (1,33 Å). Em outras palavras, o benzeno não tem ligações duplas e simples alternadas. AS LIGAÇÕES DO BENZENO Cada um dos seis átomos de carbono é hibridizado em sp2 . Um carbono hibridizado em sp2 tem ângulos de ligação de 120° - idêntico ao tamanho dos ângulos de um hexágono planar. Cada carbono também tem um orbital p em ângulos retos aos orbitais sp2 . Pelo fato de o benzeno ser planar, os seis orbitais p são paralelos. A sobreposição de orbitais p forma duas nuvens contínuas de elétrons, uma acima e outra abaixo do plano do anel. Cada um dos seis elétrons π, assim, não está localizado em um único carbono nem em uma ligação entre dois carbonos. Ao contrário, cada elétron π é compartilhado por todos os seis carbonos. O seis elétrons π estão deslocalizados – eles vagam livremente dentro das nuvens eletrônicas que existem acima e abaixo do anel de átomos de carbono.
  • 101. CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA E HÍBRIDOS DE RESSONÂNCIA A estrutura aproximada com elétrons localizados é chamada contribuinte de ressonância, estrutura de ressonância ou estrutura contribuinte de ressonância. Contribuintes de ressonância são apenas um modo conveniente de mostrar os elétrons π; eles não demonstram nenhuma distribuição eletrônica real. A estrutura real com elétrons deslocalizados é chamada híbrido de ressonância. A deslocalização eletrônica ocorre somente se todos os átomos que compartilham os elétrons deslocalizados estiverem no mesmo plano para que seus orbitais p possam se sobrepôr efetivamente. Por exemplo, o ciclooctatetraeno não é planar; ele se apresenta com o formato de um bote. Uma vez que os orbitais p não se sobrepõem, cada par de elétrons π está localizado entre dois carbonos em vez de estar deslocalizado sobre todo o anel de oito átomos. ENERGIA DE RESSONÂNCIA Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável do que seria com todos os seus elétrons localizados. A estabilidade extra que uma
  • 102. substância ganha tendo elétrons deslocalizados é chamada energia de deslocalização ou energia de ressonância. Benzeno: A energia de ressonância é maior quanto mais estável é o benzeno (com três pares de elétrons π deslocalizados) se comparado a uma substância desconhecida, irreal, hipotética, o “ciclo-hexatrieno” (com três pares de elétrons π localizados). O ∆H° para a hidrogenação do ciclo-hexeno é igual a -28,6 kcal/mol. Esperaríamos desse modo que o ∆H° para a hidrogenação do “ciclo- hexatrieno” fosse três vezes o valor encontrado para o ciclo-hexeno, que é - 85,8 kcal/mol. Quando o ∆H° para a hidrogenação do benzeno foi determinado experimentalmente, encontrou-se um valor de -49,8 kcal/mol, muito menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno” hipotético. O benzeno é 36 kcal/mol mais estável que o “ciclo-hexatrieno”, pois o ∆H° experimental para hidrogenação do benzeno é 36 kcal/mol menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno”. A energia de ressonância nos diz quanto mais estável é uma substância com elétrons deslocalizados comparado com o que seria se seus elétrons fossem localizados.
  • 103. REGRAS PARA DESENHAR OS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA No desenho dessas estruturas, os elétrons em um contribuinte de ressonância são movidos para gerar o próximo contribuinte. Tenha sempre em mente as seguintes restrições. 1- Somente elétrons se movem. O núcleo dos átomos nunca se move. 2- Os únicos elétrons que podem se mover são elétrons π (elétrons em ligações π) e elétrons não-compartilhados. 3- O número total de elétrons em uma molécula não muda; também não o fazem os números de elétrons emparelhados e desemparelhados. Os elétrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas: 1- Mover elétrons π em direção à carga positiva ou para uma ligação π.
  • 104. 2- Mover elétrons livres em direção à ligação π.
  • 105. 3- Mover um único elétron não ligante em direção à ligação π. IMPORTANTE: Note que, em todos os casos, os elétrons se movem em direção a um átomo hibridizado em sp2 . Um carbono hibridizado em sp2 é também um carbono com uma ligação dupla (podem-se acomodar os novos elétrons pela quebra da ligação π) ou um carbono que tem uma carga positiva ou um elétron desemparelhado. Os elétrons não se movem em direção a um carbono hibridizado em sp3 , pois este não pode acomodar mais elétrons.
  • 106. RECONHEÇER SUBSTÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS
  • 107. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 12 ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA ESTABILIDADES PREVISTAS DOS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA Todos os contribuintes de ressonância não contribuem necessariamente de modo igual para o híbrido de ressonância. O grau de cada contribuição depende da sua estabilidade prevista. A estabilidade dos contribuintes de ressonância não pode ser medida, pois estes não são reais. Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância; e quanto mais ele contribui para o híbrido de ressonância, mais o contribuinte é parecido com uma molécula real. Contribuintes com cargas separadas são relativamente instáveis, pois necessitam de energia para manter as cargas opostas separadas. Os dois contribuintes de ressonância para o íon carboxilato. As estruturas C e D são igualmente estáveis e por isso contribuem igualmente para o híbrido de ressonância.
  • 108. Quando os elétrons podem se mover em mais de uma direção, sempre se movem em direção ao átomo mais eletronegativo. Os contribuintes de ressonância obtidos pelo movimento de elétrons para longe do átomo mais eletronegativo devem ser mostrados somente quando esse for o único modo de movimento dos elétrons. Nos contribuintes de ressonância para o íon enolato, a estrutura J tem uma carga negativa no carbono e a estrutura K tem uma carga negativa no oxigênio. Podemos resumir as características que diminuem a estabilidade prevista para uma estrutura contribuinte de ressonância do seguinte modo: 1- Átomo com um octeto incompleto. 2- Carga negativa que não está no átomo mais eletronegativo ou carga positiva que não está no átomo menos eletronegativo (mais eletropositivo). 3- Separação de cargas.
  • 109. ENERGIA DE RESSONÂNCIA A energia de ressonância associada a uma substância que tem elétrons deslocalizados depende do número e da estabilidade prevista dos contribuintes de ressonância: quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. IMPORTANTE: O número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis e não o número total de contribuintes de ressonância é importante na determinação da energia de ressonância. A energia de ressonância de um íon carboxilato, com dois contribuintes de ressonância relativamente estáveis, é maior que a energia de ressonância da substância 1,3-butadieno, porque apesar de essa substância ter três contribuintes de ressonância, somente um deles é relativamente estável. Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância. O diânion carbonato é particularmente estável porque tem três contribuintes de ressonância equivalentes. Resumo estruturas contribuintes de ressonância: 1- Quanto maior a estabilidade prevista de um contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância. 2- Quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. 3- Quanto mais equivalentes forem os contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância.
  • 110. ESTABILIDADE DOS CÁTIONS ALÍLICO E BENZÍLICO Cátions alílico e benzílico possuem elétrons deslocalizados, portanto são mais estáveis do que os carbocátions similarmente substituídos com elétrons localizados. CÁTION ALÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono alílico: um carbono alílico é um carbono adjacente a um carbono sp2 de um alceno. CÁTION BENZÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono benzílico: um carbono benzílico é um carbono adjacente a um carbono sp2 de um benzeno. Um cátion alílico tem dois contribuintes de ressonância. Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de ressonância.
  • 111. Estabilidade relativa dos cátions alílico e benzílico: Devido ao fato de os cátions alila e benzila possuírem elétrons deslocalizados, eles são mais estáveis do que outros carbocátions primários. Note que, são os cátions benzila primário e alila primário que apresentam quase a mesma estabilidade que carbocátions alquila secundários. ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALÍLICO E BENZÍLICO Um radical alílico tem um elétron desemparelhado em um carbono alílico e, como um cátion alílico, apresenta dois contribuintes de ressonância. Um radical benzílico tem um elétron desemparelhado em um carbono benzílico e, como um cátion benzílico, apresenta cinco estruturas contribuintes de ressonância.
  • 112. Estabilidades relativas dos radicais: CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS A capacidade de prever o produto correto de uma reação orgânica freqüentemente depende do reconhecimento da presença de elétrons deslocalizados em moléculas orgânicas. Por exemplo, na reação seguinte, ambos os carbonos sp2 do alceno estão ligados ao mesmo número de hidrogênios: A regra de Markovnikov que nos diz onde adicionar o próton prevê que quantidades aproximadamente iguais de dois produtos de adição serão formadas. Quando a reação é realizada, porém, somente um dos produtos é obtido. As regras não levam em conta que um intermediário é um carbocátion alquila secundário e o outro é um cátion benzílico secundário. Este é formado mais rapidamente, pois é estabilizado por deslocalização de elétrons, levando à formação de um único produto.
  • 113. Outro exemplo, de como a deslocalização de elétrons pode afetar o resultado de uma reação. A adição de um próton a um alceno forma um carbocátion alquila secundário. O rearranjo do carbocátion ocorre porque uma troca 1,2 de um hidreto leva ao cátion benzílico secundário mais estável. As velocidades relativas nas quais os alcenos A, B e C sofrem reação de adição eletrofílica com um reagente, tal como HBr, ilustram o efeito que elétrons deslocalizados podem ter sobre a reatividade de uma substância. A é mais reativo dos três alcenos. A adição de um próton ao carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios forma um carbocátion intermediário com uma carga positiva que é compartilhada pelo carbono e oxigênio. Ser capaz de compartilhar a carga positiva com outro átomo aumenta a estabilidade de um carbocátion, facilitando, assim, sua formação. Ao contrário, a carga positiva dos carbocátions intermediários formados por B e C está localizada em um único átomo.
  • 114. B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carbocátion formado por C é desestabilizado pelo grupo OCH3, que retira elétrons por indução (por meio da ligações σ) do carbono carregado positivamente do carbocátion intermediário. Repare que o grupo OCH3 em C pode somente retirar elétrons por indução, ao passo que o grupo OCH3 em A está posicionado de tal modo que, além da retirada de elétrons por efeito indutivo, ele pode doar um par de elétrons livre para estabilizar o carbocátion. Isso é chamado doação de elétrons por ressonância. O efeito total do grupo OCH3 em A é a estabilização do carbocátion intermediário, pois a estabilização por doação de elétrons por ressonância supera a desestabilização pelo efeito indutivo por retirada de elétrons.
  • 115. O EFEITO DE DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS SOBRE O pKa O fenol, uma substância na qual um grupo OH está ligado a um carbono sp2 de um anel benzênico, é um ácido mais forte que um álcool como etanol ou o ciclo-hexanol, substâncias nas quais um grupo OH está ligado a um carbono sp3 . Os mesmos fatores responsáveis pela maior acidez de um ácido carboxílico se comparado a um álcool levam o fenol a ser mais ácido que um álcool, como o ciclo-hexanol – estabilização da base conjugada do fenol pela retirada de elétrons e pela energia de ressonância aumentada. EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol está ligado a um carbono sp2 que é mais eletronegativo que um carbono sp3 no qual o grupo OH do ciclo- hexanol está ligado. Um efeito indutivo por retirada maior de elétron pelo carbono sp2 estabiliza a base conjugada pelo decréscimo da densidade eletrônica do seu átomo carregado negativamente. ENERGIA DE RESSONÂNCIA: O fenol e o íon fenolato têm elétrons deslocalizados, mas a energia de ressonância do íon fenolato é maior porque três dos contribuintes de ressonância do fenol têm cargas separadas. A perda de um próton pelo fenol é acompanhada por aumento na energia de ressonância. Ao contrário, nem o ciclo-hexanol nem sua base conjugada tem elétrons deslocalizados, portanto a perda de um próton não é acompanhada de aumento na energia de ressonância.
  • 116. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 14 ANÁLISE CONFORMACIONAL CONFORMAÇÃO DE ALCANOS: ROTAÇÃO EM TORNO DE LIGAÇÃO CARBONO-CARBONO Uma ligação simples carbono-carbono (uma ligação σ) é formada quando um orbital sp3 se sobrepõe a um orbital sp3 de um segundo carbono. Como ligações σ são cilindricamente simétricas (isto é, simétricas em torno de uma linha imaginária que conecta os centros dos dois átomos unidos pela ligação σ), a rotação em torno de uma ligação simples carbono- carbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de sobreposição dos orbitais. Em geral, a rotação é livre em torno de todas as ligações simples à temperatura normal. CONFORMAÇÕES: São os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples. CONFÔRMERO: É uma conformação específica. Quando a rotação ocorre em torno de uma ligação carbono-carbono do etano, pode resultar em duas conformações extremas: uma conformação em oposição e uma conformação eclipsada. Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível.
  • 117. As substâncias são tridimensionais, mas somos limitados a folha de papel bidimensional ao analisar suas estruturas. Fórmulas em perspectiva, projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos normalmente utilizados para representar no papel a ligação σ. FORMULA EM PERSPECTIVA: Linhas sólidas são usadas para ligações que ficam no plano do papel, cunhas sólidas para ligações saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel. PROJEÇÃO EM CAVALETE: Olhamos a ligação carbono-carbono de um ângulo oblíquo. PROJEÇÃO DE NEWMAN: Desprezamos o comprimento de uma ligação carbono-carbono específica. O carbono em frente é representado por um ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás, por um círculo. As três linhas saindo de cada carbono representam as outras três ligações. Os elétrons em uma ligação C-H vão repelir os elétrons de outra ligação C-H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra.
  • 118. CONFORMAÇÃO EM OPOSIÇÃO: É a conformação mais estável do etano porque as ligações C-H estão o mais distante possível uma das outras. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: É a conformação menos estável porque em nenhuma outra conformação as ligações C-H estão tão próximas. A energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional. TENSÃO TORSIONAL: É o nome dado a repulsão sentida pelos elétrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro substituinte. ANÁLISE CONFORMACIONAL É a investigação de várias conformações de uma substância e as respectivas estabilidades relativas. A figura abaixo mostra o potencial de todos os confôrmeros do etano obtidos durante a rotação completa de 360˚. Observe que os confôrmeros em oposição estão em energia mínima, enquanto os confôrmeros eclipsados estão em energia máxima. Como os confôrmeros se interconvertem, eles não podem ser separados.
  • 119. O butano têm três ligações simples carbono-carbono e a molécula pode girar em torno delas. Na figura seguinte, confôrmeros em oposição e eclipsados são desenhados para a rotação em torno da ligação C-1 — C-2. O carbono no primeiro plano na projeção de Newman tem o menor número. Embora os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em torno da ligação C-1 — C-2 tenham a mesma energia, os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 não têm. O confôrmero D, no qual os grupos metila estão os mais distante possíveis, é mais estável do que os outros dois em posição (B e F). O confôrmero em oposição mais estável (D) é chamado confôrmero anti, e os outros dois confôrmeros em oposição (B e F) são chamados confôrmeros gauche.
  • 120. No confôrmero anti, os substituintes maiores estão opostos um ao outro, no gauche estão adjacentes. TENSÃO ESTÉRICA: É a tensão (isto é, a energia extra) em uma molécula quando os átomos ou grupos estão tão próximos um do outro que resultam em repulsão entre as nuvens eletrônicas dos átomos ou grupos. Em geral, a tensão estérica em uma molécula aumenta com o tamanho do grupo. Há mais tensão estérica em um confôrmero gauche que em um anti porque os dois grupos metila estão mais próximos no primeiro caso. Este tipo de tensão estérica é chamado de interação gauche. Os confôrmeros eclipsados resultantes da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 no butano têm energias diferentes. O confôrmero eclipsado em que os dois grupos metila estão próximos (A) é menos estável que os confôrmeros em que eles estão mais afastados (C e E). Todos os confôrmeros eclipsados têm tanto tensão torsional quanto tensão estérica: tensão torsional devido a repulsão ligação-ligação e tensão estérica devido a proximidade dos grupos. O número relativo de moléculas em uma conformação em particular em qualquer momento depende da estabilidade da conformação: quanto mais estável a conformação, maior é a fração da molécula que estará naquela conformação.
  • 121. Muitas moléculas, portanto, estão em conformação em oposição, e mais moléculas estão em conformação anti que em conformação gauche. A tendência em assumir uma conformação em oposição leva a cadeia de carbono a se orientar em forma de ziguezague. CICLO-ALCANOS DISSUBSTITUÍDOS ISÔMEROS DE CONSTITUIÇÃO OU ISÔMEROS ESTRUTURAIS: São compostos em que os átomos se ligam com conectividade diferentes. ESTEREOISÔMEROS: Compostos que têm a mesma conectividade (ou seja, os átomos ligam-se na mesma sequência), mas diferem na disposição dos átomos no espaço. Isômeros cis (do mesmo lado) e trans (em lados opostos).
  • 122. Por esta definição, os confôrmeros também são considerados estereoisômeros. Contudo, diferentemente dos isômeros cis e trans, que só se interconvertem pela quebra de ligações químicas, os confôrmeros existem em equilíbrio porque a rotação de certas ligações químicas é relativamente fácil. Devido à isomeria estrutural e a isomeria cis-trans, ocorrem várias possibilidades estruturais nos ciclo-alcanos substituídos. Assim, por exemplo, existem oito isômeros do bromo-metil-ciclo-hexano, todos eles com propriedades físicas e químicas diferentes.
  • 123. TENSÃO DE ANEL E AS ESTRUTURAS DOS CICLO-ALCANOS O menor dos ciclo-alcanos, o ciclo-propano, é muito menos estável do que o esperado para três grupos CH2. Isto ocorre devido, a tensão torcional e a tensão angular. TENSÃO ANGULAR: É a energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos até fechar o anel. Na estrutura do ciclo-propano, pode-se ver que todos os hidrogênios de metileno estão em coincidência (eclipsadas), de modo semelhante ao etano. Nesta conformação, a energia do etano é maior do que na conformação em oposição e isto caracteriza a tensão torcional (ou de coincidência). O mesmo ocorre no ciclo-propano. Além disso, o esqueleto de carbonos do ciclo-propano é plano e rígido, o que impede a rotação das ligações que aliviariam a tensão torcional. Pode-se observar que os ângulos C-C-C do ciclo-propano são iguais a 60°, oque é um desvio significativo do ângulo tetraedro regular (109,5°). No ciclopropano, a sobreposição dos orbitais sp3 não pode ser apontada diretamente um para o outro. Se as três ligações C-C adotarem uma conformação com o ângulo entre os orbitais sp3 de 104°, a chamada ligação curva ou ligação banana, o recobrimento dos orbitais será suficiente para a formação da ligação.
  • 124. Em conseqüência, as ligações C-C do ciclo-propano são relativamente fracas. É baixo porque a quebra desta ligação abre o anel, reduzindo a tensão do sistema. Assim, por exemplo, a reação do ciclo-propano com hidrogênio na presença de paládio como catalisador abre o anel para dar propano. Os ângulos de ligação em um ciclo-butano planar teriam de ser comprimidos de 109,5° para 90°. A análise da estrutura do ciclo-butano revela que a molécula não é planar, parecendo uma folha dobrada, com o ângulo de dobra aproximadamente igual a 26°. A estrutura, porém, não é muito rígida. A molécula passa rapidamente da conformação dobrada em um sentido para a conformação dobrada no sentido inverso. A distorção do anel em relação a estrutura planar é favorável porque ocorre redução da tensão torcional provocada pelos oito hidrogênios em coincidência. Quando um dos átomos de carbono sai do plano, a tensão torcional se reduz. No entanto, isto provoca o aumento da tensão angular no anel. A conformação de menor energia vem de um compromisso entre estes dois efeitos que minimiza a energia do sistema. A tensão angular é menor do que no ciclo-propano, embora seja necessário usar ligações curvas para obter o recobrimento máximo dos orbitais na formação das ligações carbono-carbono. No entanto, a energia da ligação C-C, é baixa, devido a redução da tensão pela abertura do anel e recobrimento pequeno dos orbitais nas ligações curvas.
  • 125. O ciclo-butano é menos reativo do que o ciclo-propano, mas sofre processos semelhantes de abertura de anel. Duas conformações dobradas são possíveis para o ciclo-pentano: envelope e meia-cadeira. Ciclopentano planar: ângulo de ligação = 108°. Existe entre elas uma pequena diferença de energia, mas a barreira de ativação para a interconversão rápida é muito baixa. De um modo geral, o ciclo-pentano tem pouca tensão no anel e, portanto, não reage como os ciclo- alcanos de três e quatro átomos de carbono. IMPORTANTE: Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter um estrutura que minimize os tipos diferentes de tensão que podem desestabilizar uma substância cíclica.
  • 126. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 15 ANÁLISE CONFORMACIONAL O CICLO-HEXANO, UM CICLO-ALCANO SEM TENSÃO Um ciclo-hexano hipotético teria tensão torcional provocado por 12 interações H-H em coincidência e tensão angular (o ângulo do hexágona regular é de 120°). Porém, uma das conformações (conformação em cadeira) do ciclo- hexano obtida com o afastamento dos carbonos 1 e 4, em direções opostas do plano, não tem tensão angular nem torcional. Nesta conformação, não há coincidência entre os átomos de hidrogênios e os ângulos são muito próximos do ângulo do tetraedro regular.
  • 127. Se olharmos na direção de qualquer uma das ligações C-C, poderemos ver que os substituintes estão na conformação anti. CONFORMAÇÕES MENOS ESTÁVEIS Forma de Bote: Os carbonos 1 e 4 se afastam do plano do anel no mesmo sentido. A forme bote é menos estável do que a forma cadeira. Uma razão para esta diferença é a conformação em coincidência dos oito átomos de hidrogênio da base do bote. Outra razão é o impedimento estérico, decorrente da proximidade entre os dois hidrogênios internos da forma bote. Tensão Transanular: Tensão resultante da aproximação de dois grupos do mesmo anel. Conformação em Bote Torcido: A forma bote do ciclo-hexano é relativamente flexível. A torção de uma das ligações C-C em relação a outra estabiliza a forma bote porque a interação transanular se reduz.
  • 128. HIDROGÊNIOS AXIAIS E EQUATORIAIS A molécula de ciclo-hexano tem dois tipos de hidrogênio. As seis ligações carbono-hidrogênios paralelas ao eixo principal da molécula são denominadas axiais. As outras seis ligações são quase perpendiculares ao eixo principal, estão próximas do plano equatorial e são chamadas de equatoriais.
  • 129. COMO DESENHAR CICLO-HEXANO NA FORMA CADEIRA 1) Desenhe a cadeira de forma a colocar os átomos C2 e C3 abaixo e ligeiramente à direita de C5 e C6, com extremidade 1 apontando para baixo à esquerda e a extremidade 4 apontando para cima à direita. As ligações opostas no anel (ligações 1-6 e 3-4; 2-3 e 5-6; 1-2 e 4-5) devem estar paralelas entre si. 2) Adicione as ligações axiais como linhas verticais que apontem para baixo em C1, C3 e C5 e para cima em C2, C4 e C6. Em outras palavras, as ligações axiais se alternam para cima a para baixo.
  • 130. 3) Desenhe as duas ligações equatoriais em C1 e C4 de modo que elas façam um pequeno ângulo com a horizontal, apontando para cima em C1 e para baixo em C4, e de modo que estejam paralelas às ligações entre C2 e C3 (ou entre C5 e C6). 4) Esta regra é a mais difícil de seguir, mas adicione as ligações equatoriais restantes de C2, C3, C5 e C6 fazendo com que fiquem paralelas à ligação C- C dos átomos vizinhos, como mostrado a seguir. A INTERCONVERSÃO ENTRE OS CONFÔRMEROS TRANSFORMA OS HIDROGÊNIOS EQUATORIAIS EM AXIAIS A figura representa o diagramma de energia potencial da interconversão cadeira-cadeira no ciclo-hexano passando pelas formas em bote torcido e bote.
  • 131. A interconversão entre as duas formas cadeira do ciclo-hexano faz com que os hidrogênios axiais de uma estrutura se tornem equatoriais na outra e vice-versa.
  • 132. CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS Os metil-ciclo-hexanos axial e equatorial não são equivalentes em energia. As duas formas não são equivalentes. O confôrmero equatorial é mais estável do que o confôrmero axial e, é favorecido na razão de 95:5 a 25°C. No confôrmero equatorial, o grupo metila aponta para fora do espaço da molécula. No confôrmero axial, o grupo metila esta próximo dos hidrogênios axiais que estão do mesmo lado da molécula. A distância para estes hidrogênios é pequena e o resultado é repulsão estérica, outro exemplo de tensão transanular. Como isto ocorre entre átomos de carbono que têm relação 1,3 (no desenho 1,3 e 1,3’), diz-se que ocorre uma interação 1,3- diaxial. As interações 1,3-diaxiais desfavoráveis a que os substituintes axiais estão submetidos são facilmente vistas nas projeções de Newman das ligações C-C que tem o substituinte. Ao contrário do que ocorre na forma axial, no confôrmero equatorial, o substituinte esta distante dos hidrogênios axiais.
  • 133. As diferenças de energia entre as formas axial e equatorial de muitos ciclo-hexanos monossubstituídos foram medidos. Em muitos casos, especialmente quando o substituinte é um grupo alquila, a diferença de energia entre as duas formas aumenta com o tamanho do substituinte, uma conseqüência direta do aumento das interações 1,3 diaxiais desfavoráveis.
  • 134. OS SUBSTITUINTES COMPETEM PELAS POSIÇÕES EQUATORIAIS No 1,1-dimetil-ciclo-hexano, um dos grupos metila é equatorial e o outro, axial. As duas formas cadeira são idênticas, logo têm a mesma energia. No cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano, as formas cadeira têm um substituinte axial e outro equatorial, logo têm também a mesma energia. O isômero trans pode existir em duas conformações cadeira diferentes: uma com dois grupos metila axiais (diaxial) e a outra com dois grupos metila equatoriais (diequatorial).
  • 135. EXEMPLO: CICLO-ALCANOS MAIORES Os ciclo-alcanos com anéis maiores do que o ciclo-hexano também tem mais tensão. Isto ocorre devido a distorção de ângulos de ligação, da coincidência de átomos de hidrogênio e de repulsões estéricas transanulares. As conformações livres de tensão só são possíveis para os ciclo-alcanos grandes, como o ciclo-tetradecano. Nestes anéis a cadeia de carbonos adota uma estrutura muito semelhante à dos alcanos lineares, em que os hidrogênios não estão em coincidência e a configuração é totalmente anti. Contudo, mesmo nestes sistemas, a adição de substituintes provoca tensão. A maior parte das moléculas cíclicas não está livre de tensão.
  • 136. ALCANOS POLICÍCLICOS Os ciclo-alcanos com apenas um anel são chamados de alcanos monocíclicos. Em estruturas mais complexas- hidrocarbonetos bicíclicos, tricíclicos e policíclicos superiores –dois ou mais anéis compartilham átomos de carbono. Os Alcanos Policíclicos podem ter Anéis Fundidos ou Anéis Ligados em Ponte: Na decalina, dois ciclo-hexanos compartilham dois átomos de carbonos adjacentes, e diz-se que os dois anéis estão fundidos. Os compostos construídos desta forma são chamados de bicíclos fundidos e os átomos de carbono compartilhados são os carbonos da fusão dos anéis. Os substituintes ligados a estes carbonos são denominados substituintes da fusão dos anéis.
  • 137. O norbornano é um exemplo de bicíclo em ponte. Em tais sistemas, dois carbonos não adjacentes, os carbonos das cabeças de ponte, pertencem a ambos os anéis. Os sistemas bicíclicos podem ser fundidos de forma cis ou trans. A esteroquímica da fusão dos anéis pode ser mais facilmente reconhecida pela inspeção dos substituintes de fusão dos anéis. Assim por exemplo, os hidrogênios da fusão dos anéis da trans-decalina são trans entre si e, na cis- decalina, são cis.
  • 138. OS HIDROCARBONETOS TEM LIMITES DE TENSÃO? A busca dos limites de tensão em hidrocarbonetos é uma área de pesquisa que teve como resultado a síntese de muitas moléculas pouco comuns. Oque supreende é o nível de distorção dos ângulos de ligação que um átomo de carbono é capaz de tolerar.
  • 139. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 16 ESTEREOQUÍMICA ISÔMEROS: Substâncias que tem a mesma fórmula molecular, mas não são idênticas. Dividem-se em duas classes: (1) Isômeros de Constituição e (2) Estereoisômeros. ISÔMEROS DE CONSTITUIÇÃO: Diferem na maneira que seus átomos estão conectados. ESTEROISÔMEROS: Também chamados isômeros configuracionais. Diferem na forma com que seus átomos estão organizados no espaco. Há dois tipos de estereoisômeros: (1) Isômeros cis-trans e (2) isômeros que contém centros quirais.
  • 140. ISÔMEROS CIS-TRANS Os isômeros cis-trans (também chamados isômeros geométricos) resultam de rotação limitada. A rotação limitada pode ser causada tanto por ligações dupla quanto por uma estrutura cíclica. O isômero CIS: Têm os hidrogênios do mesmo lado na ligação dupla. O isômero TRANS: Têm os hidrogênios em lados opostos na ligação dupla. Substâncias cíclicas também podem ter isômeros cis e trans. O isômero cis têm os hidrogênios do mesmo lado do anel, enquanto o isômero trans tem os hidrogênios em lados opostos do anel. QUIRALIDADE Objeto quiral: Tem imagem especular não sobreponível. Em outras palavras sua imagem não é oque parece ser. Uma mão é quiral porque quando você olha para a sua mão esquerda em um espelho não é a mão esquerda que você vê, e sim a mão direita.
  • 141. Objetos aquirais: São objetos que não são quirais. Um objeto aquiral têm imagem especular sobreponível. Como alguns exemplos: cadeira, mesa, garfo e copo (aparece igual no espelho). CARBONOS ASSIMÉTRICOS, CENTROS QUIRAIS E ESTEREOCENTROS Não somente objetos podem ser quirais; moléculas também podem ser quirais. A característica que com freqüência é a responsável pela quiralidade numa molécula é um carbono assimétrico. CARBONO ASSIMÉTRICO: Também conhecido como Centro Quiral. É um carbono que está ligado a quatro grupos diferentes. O Carbono assimétrico em cada uma das substâncias que seguem está indicado por asterisco. A diferença nos grupos ligados ao carbono assimétrico não está necessariamente próxima ao carbono assimétrico. Os únicos carbonos que podem ser carbonos assimétricos são carbonos hibridizados em sp3 , carbonos hibridizados em sp2 e sp não podem ser assimétricos porque não podem ter quatro grupos ligados a eles. Outros átomos além do carbono, podem ser centros quirais quando estão ligados a quatro átomos ou grupos diferentes, como nitrogênio e fósforo. Em outras palavras, um carbono assimétrico é somente um tipo de
  • 142. centro quiral. Um centro quiral também pertence a um vasto grupo conhecido como estereocentros. ISÔMEROS COM UM CARBONO ASSIMÉTRICO Uma substância com um carbono assimétrico, como o 2-bromobutano, pode existir como dois diferentes estereoisômeros. Os dois isômeros são análogos à mão direita e à esquerda. Imagine um espelho entre os dois isômeros, observe como eles são imagens especulares um do outro. Os dois isômeros são imagens especulares não sobreponíveis, eles são moléculas diferentes. ENANTIÔMEROS: São moléculas de imagem especular não sobreponível. Os dois estereoisômeros de 2-bromobutano são enantiômeros. Uma molécula que têm imagem especular não sobreponível, como um objeto que tem imagem especular não superponível, é quiral. Cada um dos enantiômeros é quiral. Uma molécula que têm imagem especular sobreponível, como um objeto que têm uma imagem especular sobreponível, é aquiral.
  • 143. DESENHANDO ENANTIÔMEROS FÓRMULAS EM PERSPECTIVA: Mostram duas ligações do carbono assimétrico no plano do papel, uma ligação como uma cunha sólida projetada para fora do papel e a quarta ligação como uma cunha tracejada estendendo-se para trás do papel. Pode-se desenhar o primeiro enantiômero ao pôr os quatro grupos ligados ao carbono assimétrico em qualquer ordem. Desenhar o segundo enantiômero desenhando a imagem especular do primeiro enantiômero. PROJEÇÃO DE FISCHER: Mostra o arranjo tridimensional de grupos ligados a um carbono assimétrico. A projeção de Fischer representa um carbono assimétrico no ponto de intersecção de duas linhas perpendiculares; linhas horizontais representam as ligações que se projetam para fora do plano do papel perto do observador e linhas verticais representam as ligações que se estendem para trás do papel longe do observador. A cadeia de carbono sempre é desenhada verticalmente com o C-1 no topo da cadeia. Para desenhar enantiômeros usando a Projeção de Fischer, desenhe o primeiro enantiômero com o arranjo dos quatro átomos ou grupo ligados ao carbono assimétrico em qualquer ordem. Desenhe o segundo enantiômero intercambiando-se dois átomos ou grupos. É melhor intercambiar os grupos nas duas ligações horizontais porque os enantiômeros vão parecer imagens especulares no papel. ESTEREOCENTRO: É um átomo em que o intercâmbio de dois grupos produz um estereoisômero. Por isso, ambos os carbonos assimétricos (onde a
  • 144. troca de dois grupos produz um enantiômero) e os carbonos onde a permuta de dois grupos converte em isômero cis a outro isômero trans (ou isômero Z em um isômero E) são estereocentros. NOMEANDO ENANTIÔMEROS: O SISTEMA DE NOMENCLATURA R,S Esta nomenclatura indica a configuração (arranjo) dos átomos ou grupos do carbono assimétrico. As letras R e S indicam a configuração de um carbono assimétrico. Para qualquer par de enantiômeros com um carbono assimétrico, um deles terá a configuração R e o outro terá a configuração S. COMO DETERMINAR A CONFIGURAÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA 1) Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade. O número atômico dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico determina as prioridades relativas. Quanto maior o número atômico, maior a prioridade.
  • 145. 2) Oriente a molécula de modo que o grupo (ou átomo) com menor prioridade esteja apontando para longe de você. Depois desenhe uma seta imaginária do grupo (ou átomo) com maior prioridade (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido horário, o carbono assimétrico tem configuração R(quer dizer direito). Se a seta apontar para o sentido anti-horário, a assimetria do carbono tem configuração S (quer dizer esquerdo). PROJEÇÃO DE FISCHER: 1) Classifique os grupos ou átomos que estão ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade. 2) Desenhe uma seta do grupo (ou átomo) com maior prioridade (1) para o grupo ou átomo com a próxima maior prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido horário, o enantiômero é R; se a seta apontar para o sentido anti- horário, o enantiômero tem a configuração S, contanto que o grupo de menor prioridade (4) esteja na ligação vertical.
  • 146. 3) Se o grupo (ou átomo) com a menor prioridade estiver na ligação horizontal, a resposta que você recebe da direção da seta será oposta à resposta correta. Por exemplo, se a seta apontar no sentido horário, sugerindo que o carbono assimétrico tem configuração R ele na realidade tem configuração S; se a seta apontar no sentido anti-horário, sugerindo que o carbono assimétrico têm configuração S, ele na realidade tem configuração R. No exemplo seguinte o grupo com a menor prioridade está na ligação horizontal, portanto o sentido horário significa configuração S, e não configuração R. 4) Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2 passando pelo grupo (ou átomo) com menor prioridade (4), mas nunca desenhar passando pelo grupo seguinte de menor prioridade (3). Quando se comparam duas Projeções de Fischer para ver se são as mesmas ou se são diferentes, nunca gire uma 90° ou de uma vez, porque esse é um jeito fácil de obter uma resposta errada. A Projeção de Fischer pode ser girada 180° no plano do papel, mas esse é o único modo de movê-la sem perigo de uma resposta errada.
  • 147. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 17 ESTEREOQUÍMICA ATIVIDADE ÓPTICA ENANTIÔMEROS: A propriedade que os enantiômeros não compartilham é a maneira com que interagem com a luz polarizada. LUZ POLARIZADA: A luz normal consiste em ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as direções. Luz polarizada, oscilam somente em um único plano que passa através do caminho de propagação. A luz polarizada é produzida pela passagem de um feixe de luz normal através de um polarizador como uma lente polarizadora ou um prisma de Nicol. MOLÉCULAS AQUIRAIS: Quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais, a luz emerge da solução com seu plano de polarização inalterada. Uma substância aquiral não gira o plano de polarização. È opticamente inativa.
  • 148. MOLÉCULAS QUIRAIS: Quando a luz polarizada atravessa uma solução de uma substância quiral, a luz emerge com seu plano de polarização modificada. Deste modo, uma substância quiral gira o plano de polarização. Uma substância quiral rodará o plano de polarização no sentido horário ou anti-horário. Se um dos enantiômeros girar o plano de polarização no sentido horário, sua imagem especular girará o plano de polarização exatamente no mesmo valor do sentido anti-horário. SUBSTÂNCIA OPTICAMENTE ATIVA: Uma substância que altera o plano de polarização. - Substâncias quirais são opticamente ativas. - Substâncias aquirais são opticamente inativas. DEXTRORROTATÓRIA: Uma substância opticamente ativa que gira o plano de polarização no sentido horário. Indicado por (+).
  • 149. LEVORROTATÓRIA: Uma substância opticamente ativa que gira o plano de polarização no sentido anti-horário. Indicado por (-). Obs. Ás vezes as letras minúsculas d e l são usadas em vez de (+) e (-). POLARÍMETRO: Instrumento que mede o grau que uma substância opticamente ativa gira o plano de polarização. A fonte de luz para um polarímetro deve produzir luz monocromática (comprimento de onda única), pois o valor da rotação vai variar com o comprimento de onda utilizada. A maioria dos polarímetros usa luz de um arco de sódio (comprimento de onda = 589 nm). Em um polarímetro, a luz monocromática atravessa o polarizador e emerge com a luz polarizada. Assim, a luz polarizada passa através de um tubo de amostra vazio (ou cheio com um solvente opticamente inativo) e sai com seu plano de polarização inalterado. A luz passa a seguir através de um analisador, que é um segundo polarizador montado em uma ocular com mostrador que marca os graus. Quando o polarizador é usado, a analizador é girado até que os olhos do observador vejam total escuridão. Neste ponto o analisador está a um ângulo reto do primeiro polarizador, portanto nenhuma luz passa. Esta marcação do analisador corresponde a rotação zero. A amostra a ser analisada é depois colocada no tubo de amostra. Se a amostra é opticamente ativa ela gira o plano de polarização. ROTAÇÃO ESPECÍFICA: Cada substância opticamente ativa tem rotação específica característica. É o número de graus de rotação causado por uma solução de 1,0 g da substância por mL de solução em tubo de comprimento de 1,0 dm a uma temperatura e a um comprimento de onda específicos. A
  • 150. rotação específica pode ser calculada a partir da rotação observada usando a seguinte fórmula: [α]λ T = α / l x c Onde [α] = rotação específica, T = temperatura em °C, λ = comprimento de onda de luz incidente, α = rotação observada, l = comprimento do tubo de amostra em decímetros, c = concentração da amostra em gramas por mililítro de solução. Por exemplo: Foi encontrado para um enantiômero de 2-metil-1-butanol a rotação específica de + 5,75°. Como sua imagem especular gira o plano de polarização neste mesmo valor, mas na direção oposta, a rotação específica de outro enantiômero deve ser –5,75°. DEXTRORROTATÓRIO OU LEVORROTATÓRIO: Para saber se uma substância é dextrorrotatória (+) ou levorrotatória (-) deve-se coloca-lá no polarímetro. Por exemplo: O ácido (S)-lático e (S)-lactato de sódio têm a mesma configuração, mas o ácido (S)-lático é dextrorrotatório, enquanto o (S)- lactato de sódio é levorrotatório.
  • 151. MISTURA RACÊMICA OU RACEMATO: Uma mistura de porções iguais dos dois enantiômeros – Tanto ácido (R)-(-)-lático quanto o ácido (S)- (+)-lático – é chamado mistura racêmica. Obs. Misturas racêmicas não giram a luz plano-polarizada. Elas são opticamente inativas porque para toda molécula em uma mistura racêmica que gira o plano de polarização em uma direção, há uma molécula de imagem especular que gira o plano na direção contrária. Como resultado a luz emerge da mistura racêmica com seu plano de polarização inalterado. O símbolo (±) é usado para especificar uma mistura racêmica. Assim, (±)-2- bromobutano indica uma mistura de (+)-2-bromobutano e uma quantidade igual de (-)-2-bromobutano. PUREZA ÓPTICA E EXCESSO ENANTIOMÉRICO SUBSTÂNCIA ENANTIOMERICAMENTE PURA: Significa que apenas um enantiômero está presente – Rotação específica observada = Rotação específica. MISTURA RACÊMICA: Rotação específica = 0°. PUREZA ÓPTICA (p.o.) = Rotação específica observada / rotação específica do enantiômero. Por exemplo: pureza óptica = +9,2° / +23,1° = 0,40 ou 40%. EXCESSO ENANTIOMÉRICO (e.e.): O excesso enantiomérico (e.e.) nos diz quanto excesso de enantiômero S ou R está na mistura. Enquanto a substância for quimicamente pura, o excesso enantiomérico e a pureza óptica serão os mesmos. Fórmula: Excesso enantiomérico = excesso de um único enantiômero / mistura inteira x 100% = 40 / 100 = 40%.
  • 152. Se a mistura tem excesso enantiomérico de 40%, então 40% da mistura é excesso do enantiômero S e 60% é mistura racêmica. Metade da mistura racêmica mais a quantidade em excesso do enantiômero S igualam- se a quantidade de enantiômero S presente na mistura. Portanto, 70% da mistura é o enantiômero S e 30% e o enantiômero R. ISÔMEROS COM MAIS DE UM CARBONO ASSIMÉTRICO Quanto mais carbonos assimétricos uma substância tiver, mais esteroisômeros serão possíveis para a substância. Uma substância pode ter o máximo de 2n estereoisômeros (contanto que não tenha nenhum outro estereocentro), onde n é igual ao número de carbonos assimétricos. Por exemplo: 3-cloro-2-butanol têm dois carbonos assimétricos. Por essa razão, ele pode ter quatro estereoisômeros. ENANTIÔMEROS: Os quatro estereoisômeros do 3-cloro-2-butanol constituem-se de dois pares de enantiômeros. Os estereoisômeros 1 e 2 são
  • 153. imagens especulares não sobrepôniveis. Eles, portanto, são enantiômeros. Os estereoisômeros 3 e 4 também são enantiômeros. Os estereoisômeros 1 e 3 não são identicos e não são imagens especulares. Tais estereoisômeros são chamados diastereoisômeros. DIASTEREOISÔMEROS: São estereoisômeros que não são enantiômeros. Os números 1 e 4, 2 e 3, 2 e 4 também são diastereoisômeros. Diastereoisômeros têm propriedades químicas diferentes (diferentes pontos de ebulição, diferentes pontos de fusão, diferentes solubilidades, diferentes rotações específicas, etc.) e diferentes propriedades químicas. Quando Projeções de Fischer são esbocadas os estereoisômeros são chamados: ENANTIÔMEROS ERITRO: São enantiômeros com grupos similares no mesmo lado da cadeia de carbono. Portanto 1 e 2 são os enantiômeros eritro de 3-cloro-2-butanol (os hidrogênios estão do mesmo lado). ENANTIÔMEROS TREO: São enantiômeros com grupos similares em lados opostos. Portanto 3 e 4 são os enantiômeros treo. As fórmulas em perspectiva mostram os estereoisômeros em sua forma menos estável eclipsada, assim como nas projeções de Fischer eclipsadas podemos ver que os isômeros eritro tem grupos similares do mesmo lado.
  • 154. O 1-bromo-2-metilciclopentano também tem dois carbonos assimétricos e quatro estereoisômeros. Como a substância é cíclica, os substituintes podem estar ou na configuração cis ou trans. O 1-bromo-3-metilciclobutano não tem nenhum carbono assimétrico. A substância 1-bromo-3-metilciclo-hexano tem dois carbonos assimétricos.
  • 155. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 18 ESTEREOQUÍMICA SUBSTÂNCIAS MESO Nos exemplos que vimos, cada substância com dois carbonos assimétricos tinha quatro estereoisômeros. Entretanto, algumas substâncias com dois carbonos assimétricos têm somente três estereoisômeros. O número máximo de estereoisômeros que uma substância com n carbonos assimétricos pode ter é 2n . O isômero que falta é a imagem especular de 1 porquê 1 e sua imagem especular são a mesma molécula.
  • 156. É óbvio que 1 e sua imagem especular são idênticas quando vistas na fórmula em perspectiva na conformação eclipsada. Para se convencer de que a projeção de Fischer de 1 e sua imagem especular são idênticas, gire a imagem especular em 180°. Lembre-se, você pode mover projeções de Fischer somente por rotação de 180° no plano de papel. SUBSTÂNCIA MESO: O estereoisômero 1 é chamado substância meso. Uma substância meso tem carbonos assimétricos e, é uma molécul aquiral porquê sua imagem especular é sobreponível. Quando a luz polarizada passa por uma solução de substância meso, o plano de polarização não é alterado. Uma substância meso pode ser reconhecida pelo fato de ter dois ou mais carbonos assimétricos e um plano de simetria. Um plano de simetria corta a molécula ao meio e uma metade é a imagem especular da outra metade. Uma substância com os mesmos quatro átomos ou grupos ligados a dois carbonos assimétricos diferentes terá três estereoisômeros: um será uma substância meso e os outros dois serão enantiômeros.
  • 157. No caso das substâncias cíclicas, o isômero cis será a substância meso e o isômero trans existirá como enantiômeros. Quando qualquer confôrmero de uma substância tiver um plano de simetria, a substância é aquiral. E uma substância aquiral com dois carbonos assimétricos é uma substância meso.
  • 158. Isso é válido para substâncias acíclicas também. O 2,3-dibromobutano é uma substância meso, porquê tem um confôrmero que tem um plano de simetria. SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA PARA ISÔMEROS COM MAIS DE UM CARBONO ASSIMÉTRICO Se uma substância tem mais de um carbono assimétrico, as etapas usadas para determinar se um carbono assimétrico têm configuração R ou S devem ser aplicadas para cada um dos carbonos assimétricos individualmente. Primeiro, determinaremos a configuração no C-2. O grupo OH tem a maior prioridade, o carbono C-3 (o carbono ligado a Br, C e H) tem a prioridade seguinte, CH3 é o próximo, e H tem a menor prioridade. Pela razão de o grupo com a menor prioridade estar ligado a uma cunha tracejada, podemos desenhar imediatamente uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo de prioridade subseqüente. Como a seta aponta para o sentido anti-horário, a configuração de C-2 é S.
  • 159. Como o grupo de menor prioridade (H) de C-3 não está ligado a uma cunha tracejada, devemos coloca-lô lá temporariamente pela troca de dois grupos. A seta que sai do grupo de maior prioridade (Br) para o grupo de prioridade subseqüente (o carbono ligado a O, C e H) aponta para o sentido anti-horário, sugerindo que ele tem configuração S. No entanto, devido à troca de dois grupos antes de desenharmos a seta, C-3 tem a configuração oposta – ele tem configuração R. Assim, o isômero é chamado (2S,3R)-3- bromo-2-butanol. PROJEÇÕES DE FISCHER com dois carbonos assimétricos podem ser nomeadas de maneira similar. Ao se aplicar simplesmente as etapas para cada carbono assimétrico que você aprendeu para projeções de Fischer com um carbono assimétrico. Para C-2, a seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a prioridade de valor imediatamente menor aponta no sentido horário, sugerindo que ele tem configuração R. Mas, devido ao
  • 160. grupo de menor prioridade estar na ligação horizontal, podemos concluir que C-2 tem configuração S. Ao repetir essas etapas para C-3 descobriremos que ele tem configuração R. O isômero, portanto, é chamado (2S,2R)-3-bromo-2- butanol. Os quatro estereoisômeros do 3-bromo-2-butanol são nomeados como mostrado aqui. Veja que os enantiômeros têm configuração oposta em ambos os carbonos assimétricos, enquanto os diastereoisômeros têm a mesma configuração em um dos carbonos assimétricos e configuração oposta no outro.
  • 161. O ácido tartárico tem três estereoisômeros, pois cada um se seus dois carbonos assimétricos tem os mesmos quatro substituintes. A substância meso e o par de enantiômeros são nomeados como a seguir: As propriedades físicas dos três estereoisômeros do ácido tartárico estão relacionadas na Tabela. A substância meso e qualquer um dos
  • 162. enantiômeros são diastereoisômeros. Veja que as propriedades físicas dos enantiômeros são a mesmas, enquanto as propriedades dos diastereoisômeros são diferentes. Observe também que as propriedades físicas da mistura racêmica diferem das propriedades físicas dos enantiômeros. HIDROGÊNIOS ENANTIOTÓPICOS, HIDROGÊNIOS DIASTEREOTÓPICOS E CARBONOS PRÓ-QUIRAIS Se um carbono está ligado a dois hidrogênios e a dois grupos diferentes, os dois hidrogênios são chamados hidrogênios enantiotópicos. Por exemplo: Os dois hidrogênios (Ha e Hb) em um grupo CH2 do etanol são hidrogênios enantiotópicos, pois os dois grupos ligados ao carbono (CH3 e OH) não são idênticos. Ao se trocar um hidrogênio enantiotópico por deutério (ou qualquer outro átomo ou grupo diferente de CH3 e OH), forma- se uma molécula quiral. O carbono ao qual os hidrogênios enantiotópicos estão ligados é chamado carbono pró-quiral, pois ele se tornará centro de quiralidade (um carbono assimétrico) se um dos hidrogênios for trocado por deutério (ou
  • 163. qualquer outro átomo ou grupo de CH3 e OH). Se o hidrogênio Ha for trocado por deutério, o carbono assimétrico terá a configuração R. Portanto, o hidrogênio Ha é chamado hidrogênio pró-R. Do mesmo modo, o hidrogênio Hb é chamado hidrogênio pró-S porque, se ele for substituído por deutério, o carbono assimétrico terá configuração S. A molécula que contém um carbono pró-quiral é chamado molécula pró-quiral, pois iria se tornar uma molécula quiral se um dos hidrogênios enantiotópicos fosse trocado. Os hidrogênios pró-R e pró-S são quimicamente equivalentes: eles têm a mesma reatividade e não podem ser distinguidos por reagentes aquirais. Por exemplo: Quando o etanol é oxidado por clorocromato de piridínio (PCC) a acetaldeído, um dos hidrogênios enantiotópicos é removido. Por essa razão os dois hidrogênios são quimicamente equivalentes: metade do produto resulta da remoção do hidrogênio Ha e a outra metade resulta da remoção do hidrogênio Hb. Os hidrogênios enantiotópicos, entretanto, não são quimicamente equivalentes para reagentes quirais. Uma enzima pode distinguir entre eles, pois uma enzima é quiral. Por exemplo: Quando a oxidação do etanol a acetaldeído é catalisada pela enzima álcool desidrogenase, somente um dos hidrogênios enantiotópicos (Ha) é removido.
  • 164. Se um carbono é ligado a dois hidrogênios, e ao trocar cada um deles, um após o outro, por deutério (ou outro grupo) forma-se um par de diastereoisômeros, os hidrogênios são chamados hidrogênios diastereotópicos. Diferente dos hidrogênios enantiotópicos, os hidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade com reagentes aquirais. Por exemplo, pelo fato de o trans-2-buteno ser mais estável que o cis-2-buteno, a remoção do Hb e Br para formar trans-2-buteno ocorre mais rapidamente do que a remoção de Ha e Br para formar cis-2-buteno. CENTROS DE QUIRALIDADE DE NITROGÊNIO E FÓSFORO Outros átomos além dos carbonos assimétricos podem ser centros quirais. Quando um átomo como nitrogênio ou fósforo tem quatro grupos ou átomos diferentes ligados a ele, e tem uma geometria tetraédrica, ele é um
  • 165. centro quiral. Uma substância com um centro quiral pode existir como enantiômeros, e os enantiômeros podem ser separados. Se um dos quatro grupos ligados ao nitrogênio é um par de elétrons livre, o enantiômero não pode ser separado, pois ele se interconverte rapidamente à temperatura ambiente. Isso é chamado inversão de amina.
  • 166. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 19 ISOMERIA GEOMETRICA ISÔMEROS GEOMÉTRICOS: Eles têm os mesmos átomos, que são ligados na mesma ordem, mas diferem no arranjo especial dos átomos. ISÔMEROS CIS-TRANS CICLO-HEXANOS DISSUBSTITUÍDOS: ALCENOS: Como os dois orbitais p que formam a ligação devem estar paralelos para se encontrarem em sobreposição máxima, a rotação livre da ligação dupla não ocorre. Se a rotação ocorresse, os dois orbitais p poderiam não apresentar sobreposição perfeita e a ligação π poderia se quebrar.
  • 167. Devido à existência de uma barreira rotacional em torno da ligação carbono-carbono, um alceno como o 2-buteno pode existir sob duas formas distintas: os hidrogênios ligados aos carbonos sp2 podem estar ligados do mesmo lado (isômero cis) ou em lados opostos (isômero trans) da ligação dupla. Se um dos carbonos sp2 da ligação dupla estiver ligado a dois substituintes iguais, só existe uma estrutura possível para o alceno. Em outras palavras, isômeros cis e trans não são possíveis para alcenos que apresentam substituintes idênticos ligados a um dos carbonos da ligação dupla. Devido à barreira rotacional em torna da ligação dupla, isômeros cis e trans não podem se interconverterem. Esse fato significa que eles podem ser separados um do outro. Em outras palavras, os dois isômeros são substâncias diferentes com distintas propriedades físicas, com diferentes pontos de ebulição e momentos de dipolo. Note que trans-2-buteno e trans-2-dicloro-
  • 168. eteno possuem momentos de dipolo zero porque os momentos dipolares das ligações se cancelam. Os isômeros cis e trans podem se interconverterem (sem a presença de reagentes) somente quando a molécula absorve calor suficiente ou energia luminosa para causar a quebra da ligação π, porque uma vez que a ligação π é quebrada a rotação pode ocorrer em torna da ligação σ restante. INTERCONVERSÃO CIS-TRANS NA VISÃO: NOMENCLATURA E,Z Para uma substância como 1-bromo-2-cloropropeno, o sistema cis- trans de nomenclatura não pode ser usado porque existem quatro
  • 169. substituintes diferentes nos carbonos vinílicos. O sistema E,Z de nomenclatura foi criado para esse tipo de situação. A nomenclatura em um isômero no sistema E,Z se inicia determinando as prioridades relativas dos grupos ligados a um carbono sp2 e então ao outro carbono sp2 . Se os grupos de maior prioridade estiverem no mesmo lado da ligação dupla, o isômero tem a configuração Z. Caso os grupos de maior prioridade estejam em lados opostos da ligação dupla, o isômero tem configuração E. PRIORIDADES: As prioridades relativas para os grupos ligados aos carbonos sp2 são determinadas com a utilização das seguintes regras. REGRA 1: As prioridades relativas dos dois grupos ligados a um carbono sp2 dependem do número atômico dos átomos que estão ligados diretamente ao carbono sp2 . O maior número atômico é o de maior prioridade. Por exemplo: Na substância a seguir, um dos carbonos sp2 está ligado a Br e a H. Br tem número atômico maior do que H, assim Br tem maior prioridade do que H. O outro carbono sp2 está ligado a Cl e a C. O Cl tem número atômico maior, assim Cl tem maior prioridade do que C. O isômero da esquerda tem os grupos de maior prioridade (Br e Cl) no mesmo lado da ligação dupla, assim, este é o isomero Z. O isômero da direita tem os grupos
  • 170. de maior prioridade nos lados opostos da ligação dupla; desse modo, este é o isômero E. REGRA 2: Caso os dois substituintes ligados ao carbono sp2 se iniciem com o mesmo átomo ligado a C da dupla, deve-se continuar o movimento para fora do ponto de ligação e considerar o número atômico dos átomos que estão ligados aos átomos empatados. Por exemplo: Nas seguintes substâncias, um dos carbonos sp2 está ligado em ambos os casos a Cl e a C do grupo CH2Cl. Cl tem o número atômico maior do que C, assim o grupo Cl apresenta maior prioridade. Ambos os átomos ligados ao outro carbono sp2 são C. O grupo CH2OH apresenta maior prioridade que o grupo CH(CH3)2. REGRA 3: Se um átomo está ligado duplamente com outro átomo, o sistema de prioridades trata como se estivesse usando ligações simples a dois daqueles átomos. Caso um átomo esteja ligado triplamente com outro átomo, o sistema de prioridades trata como se ele estivesse ligado a três do mesmo átomo. Por exemplo: Um dos carbonos sp2 no seguinte par de isômeros está ligado ao grupo CH2CH3 e ao grupo CH=CH2. O C tem maior prioridade do que H; logo, CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH2CH3. O oxigênio
  • 171. apresenta maior número atômico, de modo que o grupo CH2OH tem maior prioridade do que C≡CH. REGRA 4: No caso de isótopos, o número de massa é usado para determinar a prioridade relativa. Por exemplo: Na figura abaixo um dos carbonos sp2 está ligado a um deutério (D) e um hidrogênio (H). D e H possuem o mesmo número atômico, mas D tem número de massa maior, assim D tem maior prioridade do que H. CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH(CH3)2. Obs. Observe que em todos os exemplos em nenhum momento se inclui o átomo ligado à ligação σ do átomo de origem.
  • 172. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 20 CARBOIDRATOS SUBSTÂNCIAS BIOORGÂNICAS: São substâncias orgânicas encontradas em sistemas biológicos. Carboidratos são um grupo de substâncias bioorgânicas. FUNÇÕES DOS CARBOIDRATOS: - Componentes estruturais essenciais das células. - Sítios de reconhecimento na superfície da célula. - Principal fonte de energia metabólica. FÓRMULAS MOLECULARES: Cn(H2O)n, fazem parecer hidratos de carbono. As estruturas químicas dos carboidratos são comumente representadas por estruturas em cunha e traço ou por projeções Fischer. O carboidrato mais abundante na natureza é a D-glicose. Células vivas oxidam a D-glicose no primeiro processo de uma série que lhes fornece energia. Quando os animais têm mais D-glicose do que necessitam para
  • 173. obter energia, eles convertem o excesso de D-glicose em um polímero denominado glicogênio. As plantas convertem o excesso de D-glicose em um polímero denominado amido. A celulose – principal componente estrutural das plantas – é outro polímero de D-glicose. As plantas produzem glicose pela fotossíntese. CLASSIFICAÇÃO DOS CARBOIDRATOS Há duas classes de carboidratos: Os carboidratos simples e os carboidratos complexos. Os carboidratos simples são monossacarídeos (açúcares simples). Os carboidratos complexos contêm duas ou mais unidades de açúcar interligadas. Os dissacarídeos têm duas subunidades de açúcares interligadas, os oligossacarídeos têm de 3 a 10 subunidades de açúcar interligadas e os polissacarídeos têm mais de 10 subunidades de açúcar interligadas. Dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos podem ser quebrados em subunidades de monossacarídeos através de hidrólise. Um monossacarídeo pode ser um poli-hidroxialdeído (aldoses), como a D-glicose, ou uma poli-hidroxicetona (cetoses), como a D-frutose. Os monossacarídeos também são classificados de acordo com o número de carbonos que contêm: trioses (três carbonos), tetroses (quatro carbonos), pentoses (cinco carbonos), hexoses (seis carbonos) e heptoses (sete carbonos). Um poli-hidroxialdeído como a D-glicose é uma aldo-hexose, enquanto uma poli-hidroxicetona como a D-fructose é uma ceto-hexose. AS NOTAÇÕES D e L A menor aldose, a única cujo nome não termina em ‘ose’, é o gliceraldeído, uma aldotriose.
  • 174. Como o gliceraldeído tem um carbono assimétrico, ele pode ser um par de enantiômeros. O D-gliceraldeído é o (R)-(+)-gliceraldeído, e o L-gliceraldeído é o (S)-(-)-gliceraldeído. Nas projeções de Fischer de monossacarídeos, o grupo carbonila é sempre colocado no topo (no caso de aldoses) ou o mais próximo do topo possível (no caso das cetoses). Se o grupo OH ligado ao carbono assimétrico mais abaixo estiver à direita, a substância é um açúcar da série D. Se o grupo OH estiver à esquerda, então a substância é um açúcar da série L. Quase todos os açúcares encontrados na natureza são da série D. A imagem especular de um açúcar D é um açúcar L.
  • 175. Como R e S, D e L indicam a configuração de um carbono assimétrico, mas não informam se a substância gira a luz polarizada para direita (+) ou para a esquerda (-). O nome comum do monossacarídeo, acrescido da designação D ou L, define completamente sua estrutura, porque as configurações relativas de todos os carbonos assimétricos estão implícitas no nome comum. CONFIGURAÇÕES DE ALDOSES Aldotetroses têm dois carbonos assimétricos e, portanto quatro estereoisômeros. Os nomes das aldotetroses – eritrose e treose – foram usados para designar os pares de enantiômeros eritro e treo. As aldopentoses tem três carbonos assimétricos e, portanto, oito estereoisômeros, enquanto as aldo-hexoses têm quatro carbonos assimétricos e 16 estereoisômeros.
  • 176. Diastereoisômeros que diferem na configuração de somente um carbono assimétrico são denominados epímeros. Um epímero é um tipo particular de diasteroisômero.
  • 177. CONFIGURAÇÕES DE CETOSES Cetoses de ocorrência natural têm o grupo cetona na posição 2. ESTRUTURA CICLICA DE MONOSSACARÍDEOS: FORMAÇÃO DE HEMIACETAL A D-glicose existe nas três formas: a forma de cadeia aberta de D- glicose e duas formas cíclicas – α-D-glicose e β-D-glicose. Sabemos que as duas formas cíclicas são diferentes porque têm diferentes propriedades físicas: Por exemplo, α-D-glicose funde-se a 146 °C, enquanto a β-D-glicose funde-se a 150 °C. O grupo álcool ligado em C-5 da D-glicose reage intramolecularmente com o grupo aldeído, formando um anel hemiacetal de seis membros. Se o
  • 178. grupo OH ligado ao novo carbono assimétrico está à direita, o hemiacetal é a α-D-glicose. Se o grupo OH está à esquerda, o hemiacetal é a β-D-glicose. A α-D-glicose e a β-D-glicose são denominadas anômeros. Anômeros são dois açúcares que diferem somente na configuração do carbono, que foi o carbono carbonílico na forma de cadeia aberta. Esse carbono é denominado carbono anomérico. O carbono anomérico é’o único carbono na molécula que está ligado a dois oxigênios. Os prefixos α e β denotam a configuração do carbono anomérico. Anômeros são um tipo particular de diastereosiômeros. Em uma solução aquosa, a substância de cadeia aberta está em equilíbrio com os dois hemiacetais cíclicos. Se uma aldose pode formar um anel de cinco ou seis membros, ela existirá em solução como um hemiacetal cíclico predominantemente. Açúcares na forma de anéis de seis membros são chamados de piranoses, e açúcares na forma de anéis de cinco membros são chamados de furanoses. Conseqüentemente, a α-D-glicose é’também denominada α-D-glicopiranose. As projeções de Fischer não são as melhores formas de mostrar a estrutura de um açúcar cíclico pelo modo como a ligação C-O-C é representada. Uma representação mais satisfatória é dada pela projeção de Haworth. As projeções de Haworth são úteis porque nos permitem ver facilmente se os grupos OH no anel são cis ou trans um ao outro.
  • 179. Na projeção de Haworth de uma D-piranose, o anel de seis membros é representado como uma superfície na horizontal. O oxigênio do anel é’sempre colocado no canto direito da parte posterior do anel, com o carbono anomérico (C-1) no lado direito e o grupo álcool primário desenhado para cima, a partir do canto esquerdo da parte posterior do anel (C-5). Grupos à direita em uma projeção de Fischer estão para baixo em uma projeção de Haworth, enquanto grupos à esquerda em uma projeção de Fischer estão para cima em uma projeção de Haworth. Cetoses também existem predominantemente nas formas cíclicas.
  • 180. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 21 CARBOIDRATOS ESTABILIDADE DA GLICOSE: A representação da D-glicose na sua conformação cadeira mostra por que ela é a D-aldo-hexose mais comum na natureza. O grupo álcool primário é o maior de todos os substituintes, e substituintes grandes são mais estáveis na posição equatorial, porque há menos tensão estérica nessa posição. O grupo OH em C-3 está também na posição equatorial. Quando percorremos as linhas do anel, vemos que todos os substituintes OH na β-D-glicose estão nas posições equatoriais. Nenhuma outra aldo-hexose existe em tal conformação livre de tensão. O grupo OH ligado ao carbono anomérico está na posição equatorial na β-D-glicose, ao passo que ele está na posição axial na α-D-glicose. Portanto, a β-D-glicose é mais estável que a α-D-glicose.
  • 181. Se quiséssemos desenhar a α-D-galactose, colocaríamos todos os grupos OH nas posições equatoriais, exceto os grupos OH em C-4 (é um epímero em C-4 da glicose) e em C-1 (anômero α). Para desenhar uma L-piranose, desenhamos primeiramente a D- piranose e, então, a sua imagem especular. Por exemplo, para desenhar a β- L-gulose, primeiro desenhamos a β-D-gulose (A gulose difere da glicose em C-3 e C-4). O EFEITO ANOMÉRICO As quantidades relativas de β-D-glicose e α-D-glicose são somente de 2:1, de modo que a preferência do grupo OH pela posição equatorial é
  • 182. surpreendentemente pequena. A preferência de certos substituintes ligados ao carbono anomérico pela posição axial é denominada efeito anomérico. Substituintes que preferem a posição axial têm um par isolado no átomo (Z) ligado ao anel. A ligação C-Z tem um orbital σ* antiligante. Se um dos pares isolados do oxigênio do anel está em um orbital que é paralelo ao orbital σ* antiligante, a molécula pode ser estabilizada pela densidade eletrônica do oxigênio, indo para o orbital σ*. O orbital que contém o par isolado axial do oxigênio do anel só pode se sobrepor ao orbital σ* se o substituinte estiver axial. DISSACARÍDEOS Se um grupo hemiacetal de um monossacarídeo forma um acetal pela reação com um grupo álcool de outro monossacarídeo, o glicosídeo (acetal) formado é um dissacarídeo. Dissacarídeos são substâncias constituídas de duas subunidades de monossacarídeos unidas por uma ligação acetal (glicosídeo). A maltose é um dissacarídeo, obtido da hidrólise do amido, com duas subunidades de glicose unidas por uma ligação acetal. Essa ligação acetal específica é denominada ligação α-1,4`-glicosídica. O grupo OH ligado ao carbono anomérico na α-maltose está na posição axial. Na β-maltose, o grupo OH está na posição equatorial.
  • 183. A celobiose é um dissacarídeo obtido da hidrólise de celulose e também contém duas subunidades de D-glicose. A única diferença entre as estruturas da maltose e da celobiose é a configuração da ligação glicosídica. O grupo OH ligado ao carbono anomérico, não envolvido na formação do acetal, pode estar tanto na posição axial (α-celobiose) quanto na posição equatorial (β-celobiose). A lactose é um dissacarídeo encontrado no leite. A subunidade de D- galactose é um acetal e a subunidade de D-glicose é um hemiacetal. O dissacarídeo mais comum é a sacarose (açucar de mesa). A sacarose é obtida da cana-de-açucar e consiste de uma subunidade de D-
  • 184. glicose e de uma subunidade de D-frutose unidas por uma ligação glicosídica entre o C-1 da glicose (na posição α) e o C-2 da frutose (na posição β). POLISSACARÍDEOS Os polissacarídeos contêm no mínimo dez e até milhares de unidades de monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas. Os mais comuns são o amido e a celulose. AMIDO: O amido é o maior componente de batatas, ervilhas, feijões, arroz, milho e farinha. É uma mistura de dois polissacarídeos diferentes: amilose e amilopectina. A amilose é constituída de cadeias não-ramificadas de unidades de D-glicose unidas por ligações α-1,4´-glicosídicas.
  • 185. AMILOPECTINA: A amilopectina é um polissacarídeo ramificado. Como a amilose, ela é constituída de cadeias de D-glicose unidas por ligações α- 1,4´-glicosídicas. Diferentemente da amilose, no entanto, a amilopectina contém também ligações α-1,6´-glicosídicas. Essas ligações criam as ramificações no polissacarídeo. GLICOGÊNIO: Os animais armazenam o excesso de glicose em um polissacarídeo conhecido como glicogênio. O glicogênio tem uma estrutura semelhante à da amilopectina, porém apresenta mais ramificações. O alto grau de ramificação no glicogênio leva a efeitos fisiológicos importantes.
  • 186. Quando o corpo precisa de energia, várias unidades de glicose podem ser simultaneamente removidas das terminações de muitas ramificações. CELULOSE: A celulose é o material estrutural de plantas superiores. Como a amilose, a celulose é constituída de cadeias não-ramificadas de unidades de D-glicose. Diferentemente da amilose, no entanto, as unidades de glicose na celulose são unidas por ligações β-1,4´-glicosídicas em vez de ligações α- 1,4´glicosídicas. QUITINA: A quitina é um polissacarídeo estruturalmente semelhante à celulose. É o principal componente estrutural da casca dos crustáceos e do exoesqueleto dos insetos. Ela difere da celulose por ter na posição C-2 um grupo N-acetilamino em vez de um grupo OH. As ligações β-1,4´- glicosídicas conferem à quitina sua rigidez estrutural.
  • 187. ADOÇANTES SINTÉTICOS
  • 188. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 22 PROTEÍNAS PROTEÍNAS: São polímeros de aminoácidos unidos por ligações amida. As unidades que se repetem são denominadas resíduos de aminoácidos. PEPTÍDEOS: Similares estruturais, porém mais curtos do que as proteínas. PROTEÍNAS E PEPTÍDEOS: Os polímeros de aminoácidos podem ser compostos de qualquer número de monômeros. Um dipeptídeo contém dois resíduos de aminoácidos; um tripeptídeo contém três; um oligopeptídeo contém de três a dez; e um polipeptídeo contém muitos resíduos de aminoácidos. Proteínas são polipeptídeos de ocorrência natural formadas por mais de 40 até 4.000 resíduos de aminoácidos. As substâncias comumente chamadas de aminoácidos são mais precisamente denominadas ácidos α- aminocarboxílicos.
  • 189. FUNÇÕES NOS SISTEMAS BIOLÓGICOS: - PROTEÇÃO: Alguns protegem os organismos de seu ambiente ou fortalecem certas estruturas biológicas: Queratina nos pêlos, cascos, os chifres e a pele. O colágeno nos ossos, músculos e tendões. - VENENO: Os venenos de cobra e as toxinas das plantas protegem seus portadores de outras espécies. - COAGULAÇÃO: As proteínas coaguladoras do sangue protegem o sistema vascular quando ele sofre uma lesão. - ANTICORPOS: Os anticorpos e os peptídeos antibióticos protegem-nos de doenças. - ENZIMAS: Um grupo de proteínas denominadas enzimas catalisa as reações químicas que ocorrem nos sistemas vivos.
  • 190. CLASSIFICAÇÃO E NOMENCLATURA DE AMINOÁCIDOS Principalmente vinte aminoácidos são de ocorrência natural mais comuns. Todos os aminoácidos, exceto a prolina, contêm um grupo amino primário. A prolina contém um grupo amino secundário incorporado em um anel de cinco membros. Os aminoácidos diferem somente no substituinte (R) ligado ao carbono α. A ampla variação nesses substituintes (denominados cadeias laterais) é o que dá às proteínas sua grande diversidade estrutural e, conseqüentemente, sua grande diversidade funcional.
  • 191. CLASSES: Dividir os aminoácidos em classes é a maneira mais fácil de memoriza-lôs. (1) ALIFÁTICA: Os aminoácidos de cadeia lateral alifática incluem a glicina, o aminoácido em que R=H e quatro aminoácidos com cadeia lateral alquílica. (2) ÁLCOOL: Duas cadeias laterais de aminoácidos – serina e treonina – contêm grupos álcool. (3) ENXOFRE: Há também dois aminoácidos que contêm enxofre: a cisteína e a metionina. (4) ÁCIDOS: Há dois aminoácidos ácidos (aminoácidos com dois grupos ácido carboxílico): o aspartato e o glutamato. (5) AMIDAS: Dois aminoácidos – asparagina e glutamina – são amidas dos aminoácidos ácidos. (6) BÁSICOS: Há dois aminoácidos básicos (aminoácidos com dois grupos que contêm nitrogênios básicos): a lisina e a arginina. A lisina tem um grupo ε-amino e a arginina tem um grupo δ-guanidino.
  • 192. (7) BENZENO: Dois aminoácidos – a fenil-alanina e a tirosina – contêm anéis benzênicos. (8) HETEROCÍCLICOS: A prolina, as histidina e o triptofano são aminoácidos heterocíclicos. A prolina tem seu nitrogênio incorporado em um anel de cinco membros – é o único aminoácido que contém um grupo amino secundário. A histidina é uma alanina substitída com imidazol. O triptofano é uma alanina substituída com indol. AMINOÁCIDOS ESSENCIAIS: Dez aminoácidos são aminoácidos essenciais. Esses aminoácidos essenciais devem constar na nossa dieta, porque não podemos sintetizar todos eles, muito menos nas quantidades adequadas. As proteínas não contêm os mesmos aminoácidos. A proteína do feijão, por exemplo, é deficiente em metionina, e a proteína do trigo é deficiente em lisina. Elas são proteínas incompletas. A proteína da dieta é hidrolisada no corpo em aminoácidos individuais. CONFIGURAÇÃO DE AMINOÁCIDOS O carbono α de todos os aminoácidos de ocorrência natural, exceto da glicina, é um carbono assimétrico. As notações D e L usadas para os monossacarídeos também são empregadas para os aminoácidos. Ao contrário dos monossacarídeos, em que o isômero D é aquele encontrado na natureza, a maioria dos aminoácidos de ocorrência natural tem a configuração L.
  • 193. PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE AMINOÁCIDOS Todo aminoácido tem um grupo carboxila e um grupo amina, e cada grupo pode existir nas formas ácida ou básica, dependendo do pH da solução em que o aminoácido estiver dissolvido. Os grupos carboxila protonados têm valores de pKa de aproximadamente 2. Os grupos amino protonados têm valores de pKa próximos de 9. LIGAÇÕES PEPTÍDICAS E LIGAÇÕES DISSULFETO Ligações peptídicas e ligações dissulfeto são as únicas ligações covalentes, em um peptídeo ou uma proteína, que mantêm os resíduos de aminoácidos unidos. LIGAÇÕES PEPTÍDICAS: As ligações amida que unem resíduos de aminoácidos são denominadas ligações peptídicas. Por convenção, peptídeos e proteínas são escritos com o grupo amino livre (o aminoácido N- terminal) à esquerda e o grupo carboxila livre (o aminoácido C-terminal) à direita.
  • 194. Quando se conhecem as identidades dos aminoácidos em um peptídeo, mas não a sua seqüência, os aminoácidos são escritos separados por vírgulas. Quando a seqüência de aminoácidos é conhecida, eles são escritos separados por hífens. A valina é o aminoácido N-terminal e a histidina é o aminoácido C-terminal. Os aminoácidos são numerados a partir da extremidade N-terminal (Glu 4). Ao nomear o peptídeo, nomes adjetivos (terminados em “il”) são usados para todos os aminoácidos, exceto para o aminoácido C-terminal. Assim, o pentapeptídeo é denominado valil-cisteil- alanil-glutamil-histidina. CARÁTER DE LIGAÇÃO DUPLA: Uma ligação peptídica tem cerca de 40 % de caráter de ligação dupla em virtude da deslocalização de elétrons. O impedimento estérico faz a configuração trans ser mais estável do que a configuração cis, de modo que os carbonos α dos aminoácidos adjacentes são trans uns aos outros.
  • 195. A rotação livre em torno da ligação peptídica não é possível em razão de seu caráter parcial de ligação dupla. Os átomos de carbono e nitrogênio da ligação peptídica e os dois átomos aos quais cada um está ligado são mantidos rigidamente em um plano. Essa planaridade regional afeta o modo como uma cadeia de aminoácidos pode se dobrar e, assim, tem implicações importantes para as formas tridimensionais de peptídeos e proteínas. DISSULFETO: A cisteína é um aminoácido que contém um grupo tiol. Duas moléculas de cisteína, portanto, podem ser oxidadas a um dissulfeto denominado cistina. Dois resíduos de cisteína em uma proteína podem ser oxidados a um dissulfeto (insulina). As ligações dissulfeto são as únicas ligações covalentes encontradas entre aminoácidos não adjacentes em peptídeos e proteínas. Elas contribuem para a forma global de uma proteína por manterem os resíduos de cisteínas próximos entre si.
  • 196. ESTRUTURA DE PROTEÍNAS As moléculas de proteínas apresentam vários níveis de estrutura. ESTRUTURA PRIMÁRIA: A estrutura primária de uma proteína é a seqüência de aminoácidos na cadeia e a posição de todas as ligações dissulfeto. ESTRUTURA SECUNDÁRIA: A estrutura secundária descreve a conformação regular assumida pelos segmentos do esqueleto protéico. Em outras palavras, descreve como as regiões locais do esqueleto se dobram. Para minimizar a energia, uma cadeia polipeptídica tende a se dobrar em uma estrutura geométrica repetitiva, com uma hélice α ou uma folha β pregueada. Três fatores determinam a escolha da estrutura secundária: - A planaridade regional ao redor de cada ligação peptídica, que limita as conformações possíveis da cadeia peptídica. - A maximização do número de grupos peptídicos que participam da ligação hidrogênio. - A separação adequada entre grupos R muito próximos para evitar impedimento estérico e repulsão de cargas iguais. Em geral, menos da metade de uma proteína está em uma hélice α ou uma folha pregueada β. A maior parte do restante da proteína ainda está altamente ordenada, mas é difícil de descrever. Diz-se então que esses fragmentos polipeptídicos estão em uma conformação espiralada ou conformação em laço. ESTRUTURA TERCIÁRIA: A estrutura terciária descreve a estrutura tridimensional de todo o polipeptídeo. As interações estabilizantes incluem ligações dissulfeto, ligações hidrogênio, interações eletrostáticas e interações hidrofóbicas. A maioria das proteínas existe em ambientes aquosos. Portanto, elas tendem a se dobrar de um modo que exponha ao meio aquoso o número máximo de grupos polares e esconda os grupos apolares no interior da proteína, longe da água. ESTRUTURA QUATERNÁRIA: Se uma proteína tem mais de uma cadeia polipetídeica, tem estrutura quaternária. A estrutura quaternária de
  • 197. uma proteína é o modo como as cadeias individuais da proteína estão arranjadas umas em relação às outras. As proteínas que têm mais de uma cadeia peptídica são denominadas oligômeros. As cadeias individuais são denominadas subunidades. Uma proteína com uma única subunidade é denominada monômero; aquela com duas subunidades é denominada dímero. A estrutura quaternária de uma proteína descreve o modo como as subunidades estão dispostas no espaço. CATÁLISE EM REAÇÕES BIOLÓGICAS
  • 198. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 23 LIPÍDEOS Os lipídeos são substâncias orgânicas solúveis em solventes orgânicos não polares, encontradas em organismos vivos. Tais substâncias são classificadas como lípideos em virtude de terem como base uma propriedade física, a solubilidade em solventes orgânicos. A solubilidade dos lipídeos em solventes orgânicos não polares resulta do seu componente hidrocarboneto expressivo. A parte hidrocarbônica da substância é responsável por sua propriedade oleosa ou gordurosa. ÁCIDOS GRAXOS Ácidos graxos são ácidos carboxílicos com longas cadeias hidrocarbônicas. A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural não são ramificados e contêm um número par de átomos de carbono. Ácidos graxos podem ser saturados com hidrogênio ou insaturados. Ácidos graxos com mais de uma ligação dupla são chamados ácidos graxos poliinsaturados.
  • 199. As ligações duplas presentes nos ácidos graxos de ocorrência natural nunca são conjugadas. PROPRIEDADES FÍSICAS: As propriedades físicas de um ácido graxo dependem do comprimento da cadeia hidrocarbônica e do grau de insaturação. Os pontos de fusão dos ácidos graxos saturados aumentam com o aumento das respectivas massas moleculares devido às interações de van der Waals aumentadas entre as moléculas. As ligações duplas dos ácidos graxos insaturados em geral têm configuração cis. Essa configuração normalmente produz uma dobra nas moléculas, o que evita o seu empacotamento. Portanto, os ácidos graxos têm menos interações intermoleculares e, em decorrência, menores pontos de fusão que os ácidos graxos saturados de massas moleculares comparáveis.
  • 200. Os pontos de fusão dos ácidos graxos insaturados diminuem de acordo com o aumento do número de ligações duplas. ÁCIDOS GRAXOS ÔMEGA: Ômega é um termo usado para indicar a posição da primeira ligação dupla, a partir da terminação metila, de um ácido graxo insaturado. CERAS As ceras são ésteres formados por ácidos carboxílicos e alcoóis de cadeia longa. As ceras são comuns em organismos vivos. GORDURAS E ÓLEOS Os triacilgliceróis, também chamados triglicerídeos, são substâncias nas quais os três grupos hidroxila do glicerol são esterificados com ácidos graxos. Se os três componentes ácidos graxos de um triacilglicerol forem os mesmos, a substância é chamada triacilglicerol simples. Triacilgliceróis misturados, por outro lado, contêm dois ou três componentes ácidos graxos diferentes e são mais comuns que os triacilgliceróis simples.
  • 201. GORDURAS: Os triacilgliceróis sólidos ou semi-sólidos à temperatura ambiente são chamados gorduras. As gorduras são normalmente obtidas de animais e em geral compostas de triacilgliceróis com ácidos graxos saturados ou ácidos graxos com apenas uma ligação dupla. ÓLEOS: Os triacilgliceróis líquidos são chamados óleos. De modo geral, os óleos são obtidos dos produtos vegetais, como, milho, feijão-soja, olivas e amendoins. São primariamente compostos de triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados que não podem se empacotar firmemente. HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA: Algumas ou todas as ligações duplas dos óleos poliinsaturados podem ser reduzidas por hidrogenação catalítica. Margarinas são preparados por meio da hidrogenação de óleos vegetais até que apresentam a consistência desejada. Os óleos vegetais tornaram-se
  • 202. popular na preparação de alimentos, pois alguns estudos têm associado o consumo de gorduras saturadas às doenças de coração. SABÃO: A hidrólise de gorduras em condições básicas forma glicerol e sais de ácidos graxos, que são comumente conhecidos como sabão. ENERGIA: Os organismos armazenam energia na forma de triacilgliceróis. Uma gordura fornece cerca de seis vezes mais energia metabólica que uma quantidade igual de glicogênio. OLESTRA: Sem gordura e com sabor. MEMBRANAS Em nível celular, a parte externa da célula deve ser separada da parte interna. As membranas lipídicas servem como barreira. Além do isolamento do conteúdo celular, essas membranas permitem o transporte seletivo de íons e moléculas orgânicas para dentro e para for da célula.
  • 203. FOSFOLIPÍDIOS: Os fosfoacilgliceróis – fosfoglicerídeos – são os componentes principais das membranas celulares. Eles são similares aos triacilgliceróis, exceto pelo fato de um grupo OH terminal do glicerol ser esterificado com ácido fosfórico em vez de um ácido graxo, formando um ácido fosfatídico. O carbono C-2 do glicerol dos fosfoacilgliceróis têm configuração R. Os fosfoacilgliceróis mais comuns nas membranas têm uma segunda junção éster de fosfato. Os alcoóis mais comumente usados para formar esse segundo grupo éster são a etanolamina, a colina e a serina. Os fosfoacilgliceróis das membranas se arranjam em uma camada dupla lipídica. As cabeças polares dos fosfoacilgliceróis estão do lado exterior da camada dupla, e as cadeias de ácidos graxos, no interior da camada dupla.
  • 204. A vitamina E é importante na proteção das cadeias de ácidos graxos da degradação via oxidação. Devido ao fato de a vitamina reagir mais rapidamente com o oxigênio que os triacilgliceróis, ela evita que membranas biológicas reajam com o oxigênio. PROSTAGLANDINAS As prostaglandinas são encontradas em todos os tecidos do corpo e são responsáveis pela regulação de uma variedade de respostas fisiológicas, como inflamação, pressão sangüína, coagulação sangüína, febre, dor, indução da atividade física e o ciclo sono-vigília. Todas as prostaglandinas têm um anel de cinco membros com sete átomos de carbono e uma função ácido carboxílico no final e outra cadeia hidrocarbônica de oito átomos. Os dois substituintes apresentam uma configuração trans.
  • 205. TERPENOS Os terpenos compõem uma classe diversa de lipídeos. Eles podem ser hidrocarbonetos ou podem conter oxigênio e ser alcoóis. Certos terpenos e terpenóides são usados como temperos, perfumes e remédios há centenas de anos. ISOPRENO: Essas substâncias de ocorrência natural contêm 10, 15, 20, 25, 30 e 40 átomos de carbono, o que sugere que há uma substância com cinco átomos de carbono que serve como unidade estrutural básica (isopreno). Isopreno é o nome comum do 2-metil-1,3-butadieno, substância que contém cinco átomos de carbono. A junção das unidades de isopreno de forma cabeça-cauda para formar os terpenos é conhecida como regra do isopreno. No caso de substâncias cíclicas, a junção da cabeça de uma unidade de isopreno à cauda de outra unidade é seguida por uma junção adicional para formar o anel. A segunda junção não é necessariamente cabeça-cauda, mas algo que possibilite formar um anel estável de cinco ou seis membros.
  • 206. CLASSIFICAÇÃO: Os terpenos são classificados de acordo com o número de carbonos que contêm. Os monoterpenos são formados por duas unidades de isopreno, tendo, portanto, dez carbonos. Os sesquiterpenos, com 15 carbonos, são formados por três unidades de isopreno. Muitas fragrâncias e sabores encontrados em plantas são monoterpenos e sesquiterpenos. Essas substâncias são conhecidas como óleos essenciais. Os triterpenos (seis unidades de isopreno) e os tetraterpenos (oito unidades de isopreno) apresentam importantes funções biológicas. Por exemplo, o esqualeno, um triterpeno, é o precursor de moléculas de esteróides.
  • 207. CAROTENÓIDES: Os carotenóides são tetraterpenos. O licopeno, substância responsável pela coloração vermelha dos tomates e melancias, e o β-caroteno, substância que fornece a cor laranja das cenouras e abricós. VITAMINA A: A vitamina A é insolúvel em água. O β-caroteno, que é clivado a fim de formar duas moléculas de vitamina A, é a principal fonte da vitamina. Também chamada de retinol, a vitamina A tem importante função na visão. ESTERÓIDES Os hormônios são mensageiros químicos – substâncias orgânicas sintetizadas em glândulas e liberadas pela corrente sangüínea nos tecidos- alvo para estimular ou inibir algum processo. Muitos hormônios são esteróides. Os esteróides são lipídios porque são substâncias apolares. Seu caráter apolar lhes permite atravessar membranas celulares, podendo deixar as células nas quais são sintetizados e entrar nas células-alvo. ANEL TETRACÍCLICO: Todos os esteróides contêm um anel tetracíclico. Os quatro anéis são denominados A, B, C e D. A, B e C são anéis de seis membros e D é um anel de cinco membros. Os anéis podem ser fundidos de maneira trans e cis. Os anéis fundidos em trans são mais estáveis. Nos esteróides, os anéis B, C e D são
  • 208. todos fundidos em trans. Na maioria dos esteróides de ocorrência natural, os anéis A e B são também trans. COLESTEROL: O membro mais abundante da família dos esteróides nos animais é o colesterol, precursor de todos os outros esteróides. Somente um estereoisômero existe na natureza.
  • 209. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 01 1) Quantos prótons, nêutrons e elétrons existem em um átomo de 197 Au? 2) O magnésio tem três isótopos com massas 24, 25 e 26. Quantos nêutrons existem no nucleio de cada um dos isótopos? 3) Quais os dois elementos dos seguintes você acha que mostra as maiores similaridades em suas propriedades físicas e químicas: B, Ca, F, He, Mg, P? 4) Escreve as fórmulas mínimas para as seguintes moléculas: (a) glicose, cuja fórmula molecular é C6H12O6; (b) óxido nitrose, cuja fórmula molecular é N2O. 5) Dê os símbolos químicos, incluindo o número de massa, para os seguintes íons: (a) O íon com 22 prótons, 26 nêutrons e 19 elétrons; (b) o íon de enxofre que tem 16 nêutrons e 18 elétrons. 6) Determine as cargas dos íons mais estáveis do bário, oxigênio e alumínio. 7) Quais dos seguintes compostos você classificaria como iônico: N2O, Na2O, CaCl2, SF4? 8) Determine o íon normalmente formado para os seguintes átomos: a) Sr, b) O. 9) Compare os símbolos de Lewis para o neônio com a estrutura de Lewis para o metano, CH4. Qual a principal semelhança entre as distribuições dos elétrons ao redor do átomo de neônio e de carbono? Em que importante aspecto elas são diferentes? 10) Oque são elétrons de valência? Quantos elétrons de valência um átomo de Nitrogênio possui? 11) Um átomo tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 . Quantos elétrons de valência o átomo tem?
  • 210. 12) Oque é a Regra do octeto? 13) Quantos elétrons um átomo de enxofre deve ganhar para atingir um octeto em seu nível de valência? 14) Quando um átomo tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p3 , quantos elétrons ele deve ganhar para atingir o octeto? 15) Escreva a configuração eletrônica para o fósforo. Identifique um elétron de valência nessa configuração e um elétron que não seja de valência. Do ponto de vista da reatividade química, qual é a importante diferença entre eles? 16) Quais dos seguintes íons possuem a configuração eletrônica de um gás nobre? (a) Na+ , (b) Cl- , (c) F+ , (d) H- , (e) Ca2+ , (f) S2- , (g) O2- , (h) Br+ . 17) Escreva a estrutura de Lewis para cada uma das seguintes espécies: (a) SOCl2, (b) POCl3, (c) PCl5, (d) HONO2. 18) Dê a carga formal (caso existe uma) em cada das seguintes espécies:
  • 211. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 02 1) Use a teoria RPENV para prever a geometria de cada uma das seguintes moléculas e íons: (a) BH4 - , (b) BeF2, (c) NH4 + , (d) H2S, (e) BH3, (f) CF4, (g) SiF4, (h) :CCl3 - . 2) Determine valores aproximados para (a) os ângulos de ligação H-O-C e O-C-C no álcool vinílico e (b) os ângulos de ligação H-C-H e C-C-C no propileno. (a) (b)H O C C H H H C C H H H C H 3)Determine se as seguintes moléculas são polares ou apolares: (a) Br-Cl, (b) SO2, (c) SF6.
  • 212. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 03 FORÇAS INTERMOLECULARES 1) Os compostos em cada item a seguir têm as mesmas (ou similares) massas moleculares. Qual composto em cada item você esperaria ter o ponto de ebulição mais alto? Justifique suas respostas. (a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3 (b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3 (c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH 2) Qual composto em cada um dos seguintes pares teria o ponto de ebulição mais alto? Justifique suas respostas. (a) O OHou (b) ou F F F F (c) ou O 3) Qual dos seguintes solventes seria capaz de dissolver um composto iônico? (a) SO2 líquido (b) NH3 líquido (c) Benzeno (d) CCl4
  • 213. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 04 1) Escreva uma fórmula estrutural condensada para o composto a seguir: H C H C H H C C H H H H H C H H H 2) Escreva a fórmula de linha de ligação para: CH3 CH3CHCH2CH2CH2OH 3) Faça um esboço do esqueleto de carbono das seguintes fórmulas estruturais condensadas e então escreva cada uma delas como uma fórmula de linhas de ligação: (a) (CH3)2CHCH2CH3 (b) (CH3)2CHCH2CH2OH (c) (CH3)2C=CHCH2CH3 (d) CH3CH2CH2CH2CH3 (e) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 (f) CH2=C(CH2CH3)2 (g) CH3COCH2CH2CH2CH3 (h) CH3CHClCH2CH(CH3)2 4) Escreva uma fórmula de traços para cada uma das seguintes fórmulas de linhas de ligação: (a) (b) (c) Cl O OH 5) Escreva representações tridimensionais (cunha, cunha tracejada e linha) para cada um dos seguintes compostos: (a) CH3Cl, (b) CH2Cl2, (c) CH2BrCl, (d) CH3CH2Cl.
  • 214. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 05 1) De o nome IUPAC, para os seguintes compostos: (a) CH3CH2CH2CH3 (b) CH3CH2CH2CH2CH3 (c) CH3-C-C-C-CH3 2) Escreva a fórmula de linha de ligação dos seguintes compostos: (a) metano (b) hexano (c) decano (d) octano (e) nonano 3) Dê o nome sistemático para os seguintes alcanos: H3C H2 C H C CH3 C H H3C CH2 CH2H3C (a) (b) H3C H C CH3 CH2 H C CH3 H3C 4) Escreva a fórmula de linha de ligação dos seguintes compostos: (a) 3-etil-2-metilpentano (b) 2,3-dimetilexano (c) 2,2,3,3-tetrametil-pentano (d) 2,2-dimetil-4-isopropil-heptano 5) (a) Escreva as fórmulas estruturais condensadas para todos os isômeros constitucionais com fórmula molecular C7H16. (Existe um total de nove isômeros constitucionais). (b) Forneça os nomes IUPAC para os nove isômeros. 6) Além do grupo 2,2-dimetilpropila (ou neopentila), existem outros sete grupos com cinco carbonos. Escreve suas estruturas e forneça o nome sistemático para cada uma das estruturas.
  • 215. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 06 1) Dê os nomes para os seguintes alcanos substituintes: 2) Dê os nomes para cada um dos seguintes alcanos bicíclicos: (f) Escreva a estrutura de um composto bicíclico que é um isômero do biciclo[2.2.0]hexano e dê o seu nome. 3) Dê os nomes IUPAC para os seguintes alcenos:
  • 216. 4) Escreva as fórmulas estruturais para os seguintes compostos: (a) cis-3-Octeno (b) trans-2-Hexeno (c) 2,4-Dimetil-2-penteno (d) trans-1-Clorobut-2-eno (e) 4,5-Dibromo-1-penteno (f) 1-Bromo-2-metil-1-(prop-2-en-1-il)ciclopentano (g) 3,4-Dimetilciclopenteno (h) Vinilciclopenteno (i) 1,2-Diclorocicloexeno (j) trans-1,4-Dicloro-2-penteno (k) metil-1,3-butadieno (l) metil-butino (m) 2,2,5-trimetil-3-hexino 5) Dê as estruturas e os nomes IUPAC para todos os alcinos com a fórmula C6H10. 6) Dê o nome dos seguintes compostos: 7) Indique o nome dos radicais orgânicos abaixo: (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) H3C- C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 H H3C C H CH3 H2 C H3C H2 C H3C C CH3 CH3 H2 C
  • 217. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 07 1) Escreva fórmulas estruturais para (a) dois brometos de alquila primários isoméricos constitucionais com a fórmula C4H9Br, (b) um brometo de alquila secundário e (c) um brometo de alquila terciário com a mesma fórmula. 2) Dê dois nomes para cada uma das substâncias a seguir e diga quando cada haleto de alquila é primário, secundário ou terciário: (a) (b) (c) (d) Cl Cl Br F 3) O número de átomos de carbono quaternário, terciário, secundário e primário existentes na fórmula estrutural do 3,4-dimetil-3-etil-1-hexeno é, respectivamente: (a) 1,1,3,5. (b) 1,1,4,5. (c) 1,2,1,2. (d) 1,2,2,2. (e) 4,3,2,1. 4) Escreva fórmulas estruturais para (a) dois álcoois primários, (b) um álcool secundário e (c) um álcool terciário – todos tendo a fórmula molecular C4H10O. (d) Dê os nomes substitutivos IUPAC. 5) Dê os nomes substitutivos da IUPAC para os seguintes álcoois: (a) (b) (c)H3C H C H2 C CH3 H C CH3 H2 C OH H3C H C OH H2 C H C Ph CH3 H3C H C OH H2 C C H CH2 (d) OH 6) Escreva a fórmula dos compostos abaixo: (a) 2-metil-3-etil-hexanol (b) dimetil-propanol
  • 218. 7) Forneça as fórmulas de ligação em linha e os nomes apropriados para todos os éteres com a fórmula C4H10O. 8) Escreva fórmulas estruturais para (a) éter dietílico, (b) éter etil propílico e (c) éter etil isopropílico. Dê o nome para os seguintes éteres: (d) CH3OCH2CH3, (e) (CH3)2CHOCH(CH3)2 e (f) CH3OC6H5. 9) Escreva fórmulas estruturais para (a) propilamina, (b) trimetilamina e (c) etilisopropilmetilamina. Dê o nome para as seguintes aminas: (d) CH3CH2CH2NHCH(CH3)2, (e) (CH3CH2CH2)3N, (f) C6H5NHCH3 e (g) C6H5N(CH3)2. 10) Que aminas do exercício 9 são (a) primárias, (b) secundárias e (c) terciárias? 11) Os compostos de cada para abaixo possuem os mesmos (ou similares) pesos moleculares. Qual composto em cada par você esperaria que tivesse o maior ponto de ebulição? Explique suas respostas. (a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3 (b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3 (c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH 12) Qual composto você esperaria que tivesse o maior ponto de fusão, propano ou ciclopropano? Explique sua resposta.
  • 219. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 08 1) Dê os nomes substitutivos IUPAC para os sete aldeídos e cetonas isoméricos com a fórmula C5H10O. 2) Escreva a fórmula de ligação em linha de: (a) hexanamida (b) ácido hexanodióico (c) propanona (d) ácido 2-metil-pentanóico (e) 2-metil-3-pentanona (f) metil-propanal (g) ácido dimetil-propanóico (h) metil-butanona (i) N,N-dietilexanamida (j) propanoato de isobutila 3) Dê o nome de acordo com a IUPAC: (a) (b) (c)H3C C H2 C O H2 C CH3 H3C H2 C C H2 C CH3 H3C H2 C H2 C C O O OH (d) (e) (f)OH O OH O O OH 4) Dê um nome sistemático IUPAC ou comum para cada um dos seguintes compostos: (a) C6H5CO2H (b) C6H5CONH2 (c) CH3CO2CH(CH3)2 (d) CH3CON(CH3)2 (e) CH3CN 5) O nome metil-butanal não define a estrutura de uma substância, enquanto o nome metil-butanona é suficiente para caracterizar uma outra substância. Explique a razão desta diferença?
  • 220. 6) Explique cada composto abaixo como alcano, alceno, alcino, álcool, etc.. (a) (b) (c) O OH (d) H O (e) OH (f) H H3C(H2C)7 (CH2)12CH3 H 7) Os compostos cíclicos do tipo geral mostrado a seguir são chamados de lactonas. Que grupo funcional uma lactona contém? O O 8) Identifique todos os grupos funcionais em cada composto a seguir: (a) (b) (c) (d) (e) (f) Vitamine D3 H O O O O O Repelente NH2 Anfetamina HO Colesterol HO C O NH2 O N H C O O Ph Aspartame *** GUIA GRATUITO *** NÃO PODE SER VENDIDO! http://comprovadores.blogspot.com
  • 221. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 09 1) Identifique o eletrófilo e o nucleófilo em cada uma das seguintes etapas de reação. A seguir desenhe setas curvas para ilustrar a formação e quebra de ligações no processo. 2) Coloque os carbocátions em ordem decrescente de estabilidade. 3) (a) Quantos orbitais ligantes C-H são capazes de se sobrepor ao orbital p vazio no cátion metila? (b) Qual é mais estável, o cátion metila ou o cátion etila? 4) Para cada um dos seguintes pares, indique qual dos dois é mais estável: (a) (b) (c) (d) H3C C CH3 CH3 ou H3C H C H2 C CH3 H3C C CH3 CH3 CH2 ou H3C H C H2 C CH3 H3C H C CH3 ou H3C H C H2 C Cl H3C H C H C CH3 Cl ou H3C H C H2 C CH2 Cl
  • 222. 5) Qual será o produto majoritário obtido para a adição de HBr a cada uma das seguintes substâncias: 6) Qual alceno deve ser usado para sintetizar cada um dos seguintes brometos de alquila?
  • 223. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 10 1) (a) Dê o ácido conjugado da cada substância a seguir: - NH3 - Cl- - HO- - H2O (b) Dê o base conjugado da cada uma das seguintes substâncias: - NH3 - HBr - HNO3 - H2O 2) (a) Escreve uma equação com CH3OH reagendo como um ácido com NH3 e uma equação mostrando CH3OH com uma base reagendo com HCl. (b) Escreve uma equação mostrando NH3 reagindo como um ácido com HO- e uma equação mostrando-a reagendo como uma base com HBr. 3) (a) Qual é o ácido mais forte, um com pKa de 5,2 ou um com pKa de 5,8? (b) Qual é o ácido mais forte, um com uma constante de dissociação ácida de 3,4 x 10-3 ou um com uma constante de dissociação ácida de 2,1 x 10-4 ? 4) (a) Qual è a base mais forte, CH3COO- ou HCOO- ? (O pKa do CH3COOH é 4,8; e o pKa do HCOOH é 3,8). (b) Qual è a base mais forte, HO- ou H2N- ? (O pKa da água é 15,7; o pKa da NH3 é 36). (c) Qual è a base mais forte, H2O ou CH3OH? (O pKa de H3O+ é -1,7; o pKa de CH3OH2 + é 2,5). 5) Qual è o ácido mais forte? (a) (b)
  • 224. 6) Para cada uma das substâncias a seguir, inique qual é a base mais forte: 7) Qual substância você esperaria ser o ácido mais forte? Por quê? H3C C O O H ou H3C S O O O H 8) Desenhe formas de ressonância para as substâncias a seguir: (a) O C OO (b) O N OO 9) Mostre como cada uma das substâncias a seguir reage com HO- : (a) CH3OH (b) + NH4 (c) BF3 (d) + CH3 (e) FeBr3 (f) CH3COOH 10) Escreva equações mostrando a reação ácido-base de Lewis que ocorre quando: (a) O metanol reage com o BF3. (b) O clorometano reage com o AlCl3. (c) O éter dimetílico reage com o BF3. 11) Quais das seguintes espécies são ácidos de Lewis em potencial e quais são bases de Lewis em potencial?
  • 225. 12) Use a notação de seta curva para escrever a reação que ocorreria entre a dimetilamina e o trifluoreto de boro. Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis e atribua as cargas formais apropriadas. 13) Qual é o ácido mais forte? (a) CH3CH2CH2OH ou CH3CH=CHOH? (b) HC(O)CH2OH ou CH3C(O)OH? 14) (a) Liste as seguintes moléculas em ordem decrescente de acidez: H3C H2 C NH3 H3C C H NH2 H3C C NH (b) Desenhe as bases conjugadas e liste-as em ordem decrescente de basicidade. 15) Liste as seguintes espécies em ordem decrescente de basicidade: (a) (b) H3C H2 C C H CH H3C H2 C C C H3C H2 C H2 C CH2 CH3CH2O F H3C C C NH2
  • 226. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 11 1) (a) Quantos produtos monossubstituídos cada uma das seguintes substâncias teriam? HC C C C H2 C CH3 H2C C H C C C H CH2 (b) Quantos produtos dissubstituídos cada uma das substâncias anteriores teriam? 2) (a) Preveja os comprimentos relativos de ligação de três ligações carbono-oxigênio de íon carbonato (CO3 -2 ). (b) Que carga você esperaria que cada átomo de oxigênio apresentasse? 3) (a) Quais das seguintes substâncias têm elétrons deslocalizados? (b) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para essas substâncias.
  • 227. 4) (a) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para cada uma das seguintes espécies e disponha as estruturas em ordem decrescente de contribuição para o híbrido. (b) Desenhe o híbrido de ressonância para cada uma das espécies.
  • 228. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 12 1) Qual carbocátion é mais estável? 2) Qual espécie é mais estável? 3) Qual carbocátion em cada um dos seguintes pares é mais estável? 4) Preveja em que posição de cada substância a seguir pode ocorrer reação:
  • 229. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 13 1) (a) Qual o valor de n na regra de Hückel se uma substância tiver nove pares de elétrons π? (b) Essa é uma substância aromática? 2) Quais das seguintes substâncias são aromáticas? 3) (a) Quantos monobromonaftalenos há? (b) Quantos monobromofenantrenos há? 4) O [10]-anuleno e o [12]-anuleno foram sintetizados e nenhum se mostrou aromático. Explique. 5) Em quais orbitais os elétrons estão representados como pares isolados quando se desenham as estruturas de quinolina, indol, imidazol, purina e pirimidina? 6) Presuma os valores relativos de pKa do ciclopentadieno e do ciclo-heptatrieno. 7) (a) Desenhe setas para mostrar o movimento dos elétrons indo de uma estrutura de ressonância para a seguinte no: - ânion ciclopentadienila - pirrol (b) Quantos átomos do anel partilham a carga negativa no: - ânion ciclopentadienila? - pirrol?
  • 230. 8) Quais das seguintes substâncias têm o maior momento dipolar? 9) (a) Preveja os valores relativos de pKa do ciclopropeno e do ciclopropano. (b) Qual é mais solúvel em água, o 3-bromociclopropeno ou o bromociclopropano? 10) Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes substâncias: (a) 2-fenil-hexano (b) álcool benzílico (c) 3-benzilpentano (d) bromo-metilbenzeno
  • 231. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 14 1) Desenhe todos os confôrmeros em oposição e eclipsados que resultam da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 do pentano. 2) Desenhe um diagrama de energia potencial para a rotação da ligação C-2 — C-3 do pentano ao longo de 360 °, iniciando do confôrmero menos estável. 3) Usando projeções de Newman, desenhe os confôrmeros mais estáveis para os seguintes ítens: (a) 3-metilpentano, considerando rotação em torno da ligação C-2 — C-3. (b) 3-metil-hexano, considerando rotação em torno da ligação C-3 — C-4. (c) 3,3-dimetil-hexano, considerando rotação em torno da ligação C-3 — C-4. 4) Dê o nome e as estruturas dos cinco isômeros do bromo-metil-ciclo-hexano. 5) O trans-1,2-dimetil-ciclo-propano é mais estável do que o cis-1,2-dimetil-ciclo- propano. Porquê? Desenhe uma figura que ilustre sua resposta. 6) Desenhe as estruturas das seguintes moléculas: (a) trans-1-cloro-2-etil-ciclo-propano. (b) cis-1-bromo-2-cloro-ciclo-pentano. (c) 2-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano. (d) trans-2-bromo-3-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano. (e) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclo-butano. (f) cis-2-cloro-1,1-difluoro-3-metil-ciclo-pentano. 7) Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a 180° - 360°/n (a) Qual é o ângulo de ligação em um octógono regular? (b) E em um nonágona regular?
  • 232. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 15 1) Desenhe projeções de Newman das ligações C-C do ciclopropano, do ciclobutano e do ciclopentano nas conformações mais estáveis. 2) Desenhe as conformações cadeira de cada isômero a seguir: (a) cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano (b) trans-1,2-dimetil-ciclo-hexano (c) cis-1,3-dimetil-ciclo-hexano (d) trans-1,3-dimetil-ciclo-hexano Qual desses isômeros possui sempre o mesmo número de substituintes axiais e equatoriais? Qual deles existe como uma mistura em equilíbrio das formas diaxial e diequatorial? 3) Desenhe a conformação mais estável de cada ciclo-hexano substituído. Inverta o anel e desenhe a molécula na forma cadeira de mais alta energia: (a) ciclo-hexanol (b) trans-3-metil-ciclo-hexanol (c) cis-1-(1-metil-etil)-3-metil-ciclo-hexano (d) trans-1-etil-3-metóxi-ciclo-hexano (e) trans-1-cloro-4-(1,1-dimetil-etil)-ciclo-hexano 4) Dentre os quatro confôrmeros em bote do metil-ciclo-hexano qual é mais estável e por quê? 5) O hidrocarboneto bicíclico formado pela fusão de um anel ciclo-hexano com um anel ciclo-pentano é conhecido como hexa-hidro-indano. Usando os desenhos da trans- decalina e da cis-decalina como referência, desenha as estruturas do trans-hexa-hidro- indano e do cis-hexa-hidro-indano, mostrando a conformação mais estável de cada anel.
  • 233. 6) Indique, nos seguintes derivados do ciclo-hexano se a molécula é um isômero cis ou trans e se ela esta na conformação mais estável. Se a resposta for não, inverta o anel e desenhe a conformação mais estável.
  • 234. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 16 1) Quantos isômeros constitucionais você pode desenhar para C4H10O? 2) Desenhe os isômeros cis e trans para as seguintes substâncias: (a) 1-etil-3-metilciclobutano (b) 2-metil-3-hepteno (c) 1-bromo-4-clorociclo-hexano (d) 1,3-dibromociclobutano 3) Qual das seguintes substâncias tem carbonos assimétricos? E quais dessas substâncias podem existir como enantiômeros? 4) A tetraciclina é chamada antibiótico de amplo espectro porque é ativa contra grande variedade de bactérias. Quantos carbonos assimétricos a tetraciclina possui?
  • 235. 5) Desenhe enantiômeros para cada uma das substâncias usando: (a) Fórmulas em perspectiva (b) Projeções de Fischer 6) Indique se cada uma das seguintes estruturas tem configuração R ou S: 7) As moléculas seguintes são moléculas idênticas ou um par de enantiômeros?
  • 236. 8) Determine prioridades relativas para os seguintes grupos: 9) Indique se cada uma das estruturas seguintes tem configuração R ou S:
  • 237. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 17 1) (S)-(+)-glutamato monossódico (MSG) é uma substância usada para realçar o sabor de muitos alimentos. Algumas pessoas tem reações alérgicas ao MSG (dor de cabeça, dor torácica e sensação generalizada de fraqueza). Fast-food freqüentemente contém quantidades substanciais de MSG, que também é bastante usado em comida chinesa. MSG tem rotação específica de +24°. (a) Qual é a rotação específica de (R)-(-)-glutamato monossódico? (b) Qual é a rotação específica da mistura racêmica do MSG? 2) Ácido (+)-mandélico têm rotação específica de +158°. Qual seria a rotação específica observada para cada uma das seguintes misturas? (a) 25% do ácido (-)-mandélico e 75% de ácido (+)-mandélico. (b) 50% do ácido (-)-mandélico e 50% de ácido (+)-mandélico. (c) 75% do ácido (-)-mandélico e 25% de ácido (+)-mandélico. 3) Para uma solução preparada pela mistura de 10 mL de uma solução a 0,10 M do enantiômero R e 30 mL de uma solução a 0,10 M do enantiômero S foi encontrada uma rotação específica observada de +4,8°. Qual é a rotação específica de cada um dos enantiômeros? 4) A substância a seguir tem somente um carbono assimétrico. Por que ela tem quatro estereoisômeros? 5) (a) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se a configuração de ambos os carbonos assimétricos em um dos isômeros for oposta à configuração do carbono assimétrico no outro isômero. (b) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se a configuração de ambos os carbonos assimétricos em um dos isômeros for a mesma configuração do carbono assimétrico no outro isômero. (c) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se um dos carbonos assimétricos tiver a mesma configuração nos dois isômeros e o outro carbono assimétrico tiver configuração oposta nos dois isômeros.
  • 238. 6) (a) Quantos carbonos assimétricos tem o colesterol? (b) Qual è o número máximo de estereoisômeros que o colesterol pode ter? 7) Desenhe os esteroisômeros do 2,4-dicloro-hexano. Indique o par de enantiômeros e o par de diastereoisômeros. 8) Desenhe todos os enantiômeros possíveis para cada uma das seguintes substâncias: (a) 2-cloro-3-hexanol (b) 2-bromo-4-cloro-hexano (c) 2,3-dicloropentano (d) 1,3-dibromopentano 9) De todos os ciclooctanos que têm um substituinte cloro e um substituinte metila, qual deles não tera nenhum carbono assimétrico? 10) Desenhe um diastereoisômero para cada uma das seguintes estruturas.
  • 239. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 18 1) Quais das seguintes substâncias têm um estereoisômero que é uma substância meso? (a) 2,3-dimetilbutano (b) 3,4-dimetil-hexano (c) 2-bromo-3-metilpentano (d) 1,3-dimetilciclo-hexano (e) 1,4-dimetilciclo-hexano (f) 1,2-dimetilciclo-hexano (g) 3,4-dietil-hexano (h) 1-bromo-2-metilciclo-hexano (i) 2,4-dibromo-hexano (j) 2,4-dibromopentano (k) 2,4-dimetilpentano (l) 1,3-diclorociclo-hexano (m) 1,4-diclorociclo-hexano (n) 1,2-diclorociclobutano 2) Qual das seguintes substâncias é quiral? 3) Desenhe todos os estereoisômeros para cada uma das seguintes substâncias: (a) 1-bromo-2-metilbutano (b) 1-cloro-3-metilpentano (c) 2-metil-1-propanol (d) 2-bromo-1-butanol (e) 3-cloro-3-metilpentano (f) 3-bromo-2-butanol (g) 3,4-dicloro-hexano (h) 2,4-dicloropentano (i) 2,4-dicloro-heptano (j) 1,2-diclorociclobutano (k) 1,3-diclorociclo-hexano (l) 1,4-diclorociclo-hexano (m) 1-bromo-2-clorociclobutano (n) 1-bromo-3-clorociclobutano
  • 240. 4) Desenhe e dê o nome dos quatro estereoisômeros do 1,3-dicloro-2-butanol usando: (a) fórmulas em perspectiva. (b) projeções de Fischer. 5) O cloranfenicol é um antibiótico de amplo espectro, particularmente usado contra febre tifóide. Qual a configuração de cada carbono assimétrico do cloranfenicol? 6) Desenhe fórmulas em perspectiva para as seguintes substâncias: (a) (R)-2-butanol. (b) (2S,3R)-3-cloro-2-pentanol. (c) (S)-3-cloro-1-pentanol. (d) (2R,3R)-2,3-dibromopentano. (e) (2S,3R)-3-metil-2-pentanol (f) (R)-1,2-dibromobutano. 7) Por muitos séculos, os chineses usaram extratos de um grupo de ervas conhecido como efedra no tratamente de asma. Químicos foram capazes de isolar uma substância dessas ervas, chamada efedrina, um potente dilatador da passagem de ar pelos pulmões. (a) Quantos estereoisômeros são possíveis para a efedrina? (b) O estereoisômero mostrado a seguir é um dos farmacologicamente ativos. Qual a configuração de cada carbono assimétrico?
  • 241. 8) Dê o nome das seguintes substâncias: 9) Diga se os hidrogênios Ha e Hb de cada uma das seguintes substâncias são enatiotópicos, diastereotópicos ou nenhum deles. 10) A substância A tem dois estereoisômeros, mas as substâncias B e C existem como substâncias únicas. Explique.
  • 242. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 19 1) (a) Quais das seguintes substâncias podem existir como isômeros cis-trans? (b) Para as substâncias a seguir, desenhe e identifique os isômeros cis e trans. 2) Quais das seguintes substancias apresentam momento de dipolo zero? 3) Desenhe e indique os isomeros E e Z para cada uma das seguintes substâncias: 4) Dê o nome sistemático para cada uma das seguintes substâncias:
  • 243. 5) Dê a estrutura de hidrocarbonetos que contêm seis átomos de carbono e (a) três hidrogênios vinílicos e dois hidrogênios alílicos. (b) três hidrogênios vinílicos e um hidrogênio alílico. (c) três hidrogênios vinílicos e nenhum hidrogênio alílico. 6) Desenhe a estrutura de cada substância mostrada a seguir: (a) (Z)-1,3,5-tribromo-2-penteno. (b) (Z)-3-metil-2-hepteno. (c) (E)-1,2-dibromo-3-isopropil-2-hexeno. (d) brometo de vinila. (e) 1,2-dimetilciclopenteno. (f) dialilamina. 7) (a) Dê as estruturas e os nomes sistemáticos para todos os alcenos com fórmula molecular C6H12, ignorando a isomeria cis-trans (existem 13). (b) Qual das substâncias tem isômeros E e Z? 8) Nomeie as seguintes substâncias:
  • 244. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 20 1) Classifique os monossacarídeos a seguir: 2) Desenhe projeções de Fischer de L-glicose e L-frutose. 3) Indique se cada uma das moléculas seguintes é D-gliceraldeído ou L-gliceraldeído. 4) (a) A D-eritrose e a L-eritrose são enantiômeros ou diastereoisômeros? (b) A L-eritrose e a L-treose são enantiômeros ou diastereoisômeros? 5) (a) Qual açúcar é o epímero em C-3 da D-xilose? (b) Qual açúcar é o epímero em C-5 da D-alose? (c) Qual açúcar é o epímero em C-4 da L-gulose? 6) Dê nomes sistemáticos às substâncias a seguir. Indique a configuração (R ou S) de cada carbono assimétrico. (a) D-glicose. (b) L-glicose. (c) D-galactose. 7) Qual açúcar é o epímero em C-3 da D-frutose?
  • 245. 8) Quantos esteroisômeros são possíveis para: (a) uma 2-ceto-heptose? (b) uma aldo-heptose? (c) uma cetotriose? 9) 4-hidroxi-aldeído e 5-hidroxi-aldeído existem originalmente na forma de hemiacetal cíclico. Dê a estrutura de um hemiacetal formado pelas seguintes substâncias: (a) 4-hidroxibutanal. (b) 5-hidroxipentanal. (c) 4-hidroxipentanal. (d) 4-hidroxi-heptanal. 10) Desenhe os seguintes açúcares usando as projeções de Haworth: (a) β-D-galactopiranose. (b) α-D-tagatopiranose. (c) α-L-glicopiranose. 11) A D-glicose existe com maior freqüência na forma de piranose, mas pode também existir como furanose. Desenhe a projeção de Haworth da α-D-glicofuranose.
  • 246. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 21 1) Quais grupos OH estão na posição axial em: (a) β-D-manopiranose? (b) β-D-idopiranose? (c) α-D-alopiranose? 2) Qual é a principal diferença estrutural entre: (a) amilose e celulose? (b) amilose e amilopectina? (c) amilopectina e glicogênio? (d) celulose e quitina?
  • 247. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 22 1) (a) Qual isômero – (R)-alanina ou (S)-alanina – é a D-alanina? (b) Qual isômero – (R)-aspartato ou (S)-aspartato – é o D-aspartato? (c) Pode-se fazer uma afirmação geral relacionando R e S a D e L? 2) Quais aminoácidos têm mais de um carbono assimétrico? 3) Por que os grupos ácido carboxílico dos aminoácidos são muito mais ácidos (pKa ~ 2) do que um ácido carboxílico, com o ácido acético (pKa = 4,76)? 4) Desenhe a forma na qual cada um dos aminoácidos a seguir existe predominantemente em pH fisiológico: (a) ácido aspártico. (b) histidina. (c) glutamina. (d) lisina. (e) arginina. (f) tirosina.
  • 248. 5) Desenhe a forma na qual o ácido glutâmico existe predominantemente em uma solução com os seguintes pH: (a) pH = 0. (b) pH = 3. (c) pH = 6. (d) pH = 11. 6) Desenhe uma ligação peptídica em uma configuração cis. 7) Quais ligações do esqueleto de um peptídeo podem girar livremente?
  • 249. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 EXERCÍCIOS AULA 23 1) Explique a diferença entre os pontos de fusão dos seguintes ácidos graxos: (a) ácido palmítico e ácido esteárico (b) ácido palmítico e ácido palmitoleico (c) ácido oleico e ácido linoleico 2) Que éster apresentaria o ponto de fusão mais alto: tripalmitoleato de glicerila ou tripalmitato de glicerila? 3) As membranas contêm proteínas. As proteínas integrais das membranas se estendem parcial ou completamente pela membrana, enquanto as proteínas perféricas são encontradas nas superfícies interna e externa da membrana. Qual a diferença mais razoável entre a composição total de aminoácidos de proteínas integral e periférica das membranas? 4) Indique as unidades de isopreno no mentol, zingibereno, β-selineno e esqualeno. *** GUIA GRATUITO *** NÃO PODE SER VENDIDO! http://comprovadores.blogspot.com