Química Orgânica IProfa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

Estudo dos alquenos e alquinosAula nº7

1- Introdução

� São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações π. São, às vezes, denominados olefinas.

� São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas.

1.1- Importância industrial

� O eteno e o propeno, os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados,

� O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, etanal e o polímero polietileno.

� O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno ématéria prima para a síntese da acetona e cumeno(Isopropibenzeno).

Exemplos de ocorrência natural

� Etileno – hormônio vegetal responsável pelo amadurecimento de frutas;

� Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau;

� β-caroteno – precursor da vitamina A;� α-pineno – constituinte da essência de terebentina;� Limoneno – um dos constituintes da essência do

limão.

Estruturas

H2C CH2

Etileno α-pineno Limoneno

Escaleno

β-caroteno

2- Geometrial

2.1- Tipos de ligações envolvidas e mapa de potencial eletrostático

2.2 – Rigidez estrutural

� O modelo σ−π para a dupla ligação carbono-carbono é o fator responsável pela grande barreira de energia à rotação dos grupos unidos por esta ligação, pois o máximo de sobreposição entre os orbitais p ocorre quando estes estão paralelos. Um giro de 90º quebra a ligação p.

� Através de estimativas da termoquímica, a energia envolvida na ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação. Comparando com a barreira rotacional da ligação s que é da ordem de 13-26 kJ/mol, podemos concluir que na temperatura ambiente a dupla ligação C-C de um alqueno é

praticamente rígida.

< de 90o entre os dois orbitais p

2.3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z

� Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes:

Os termos cis e trans só devem ser usados para adesignação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos.

No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua

Estabelecimento da nomenclatura E e Z éfeito por prioridade dos grupos.

� Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade;

� Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior prioridade;

� Em caso de empate entre os grupos pela a análise na primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente.

� Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos);

� Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).

� Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno.

A nomenclatura E e Z não é restritiva

Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação duplaforem iguais, os números e massas atômicas dos elementosligados a esses átomos são utilizados para realizar odesempate.

3- Propriedades físicas

� As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com hibridação

sp3 e sp2.

R H

H H

CH3 H

H H

µ= 0,35 D µ= 0,35−0,40 D

CH3 H

CH3 H

CH3 H

H CH3

µ= 0,35 D µ= 0 D

3.1 - Solubilidade

� Os alquenos são insolúveis em água e em outros solventes polares próticos, bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares.

� São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano.

� São menos densos que a água (d = 0,64 –0,80 g/cm3).

3.2- Temperatura de ebulição e densidade

� As temperaturas de ebulição também aumentam com o aumento da cadeia e apresentam os mesmos resultados com relação às interações

polares.

931-Hepteno

63,51-Hexeno

36E-2-penteno

37Z-2-penteno

301-penteno

1E-2-buteno

4Z-2-buteno

- 49Propeno

- 102Eteno

P.e. ( ºC)Alqueno

4- Estabilidade relativa dos alquenos

� Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade.

� Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de hidrogenação e combustão.

4.1- Calor de hidrogenação

� A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol, entretanto, em alguns casos ocorrem variações em torno de 8 kJ/mol.

� Quanto maior a quantidade de energia liberada na reação de hidrogenação, menor é a estabilidade do alqueno.

� Salientamos que a medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.

4.1.1- Reação de hidrogenação catalítica

C C H H C CH H

+ + calorcat.

C C

C C

H H

catalisador

H2

H H C CH H

hidrogênioadsorvidono cat.

Complexoalqueno-cat.

HC C

H

catalisadorregenerado

+

4.1.2- O papel do catalisador

4.1.3- Mecanismo da hidrogenação

4.1.4- Avaliação do calor de hidrogenação

H H C C

HH

+Pt

C C

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt

∆Ho = −127 kJ mol

-1

Butane1-Butene (C4H8)

CH3CH2CH CH2

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt ∆H

o = −120 kJ mol

-1

Butane

C C

H

CH3

H

H3C

cis-2-Butene (C4H8)

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt ∆H

o = −115 kJ mol

-1

Butane

C C

CH3

H

H

H3C

trans-2-Butene (C4H8)

4.1.54.1.5-- Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenacom base no calor de hidrogenaççãoão

4.1.6- Justificativas para as diferenças de estabilidades

C=C

CH3H3C

H H

C=C

CH3H

H3C H

∆H = - 28,6 Kcal/mol ∆H = - 27,6 Kcal/mol

(mais energético) (menos energético)

Curso da reação

E.P.

cis

trans

∆H trans∆H cis

5- Calor de combustão

� Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão.

� Exemplo: na hidrogenação do 2-Metilpropeno éobtido o Isobutano, por isso a sua estabilidade não pode ser comparada diretamente com a estabilidade do 1-Buteno ou mesmo o (Z) e (E)-But-2-eno, que na hidrogenação formam o butano.

� Entretanto, na combustão completa destes quatro alquenos são obtidos os mesmos produtos, como pode ser visto na equação a seguir:

Exemplo:

Nesta medida, quanto menor o calor liberado, maior a estabilidade do composto, logo o 2-Metilpropenoé o alqueno mais estável da série

6- Ordem de estabilidade dos alquenos

R

R

R

R

R

H

R

R

H

H

R

R

H

R

R

H

R

H

R

H

H

H

R

H

H

H

H

H

Tetrasubstituted Trisubstituted Monosubstituted Unsubstituted

> > > > >>

Disubstituted

� Para entendermos que o aumento da substituição aumenta a estabilidade dos alquenos, devemos considerar a diferença de eletronegatividade existente entre os carbonos de hibridação sp3 e sp2.

� Em uma primeira análise, parece contraditório que o alqueno dissubstituído geminal seja mais estável do que os dissubstituídos vicinais, principalmente se considerarmos os fatores de interação estérica.

� Entretanto, considerando a ressonância pelo sacrifício de uma ligação covalente, chamada de hiperconjugação de sacrifício, épossível explicar a maior estabilidade dos alquenos dissubstituídos geminais em relação aos dissubstituídos (E) ou (Z).

Hiperconjugação por sacrifício

CH2

CH3

CH3

C CH2-

CH3

C

H

HH+

repete com os outros2 hidrogênios

H+

C CH-

H

C

H

HCH3

H

H

CH3

CH3

Carbânion menos estável

6- Cicloalquenos

� Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-carbono são denominados de cicloalquenos. Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel .

Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como

intermediário, porém com um tempo de vida muito curto.

� Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui.

trans cis

H

H

H

H

trans cis

Concluindo

H H H

H(CH2)n (CH2)n

Isolável para Instável para n menor que 3 qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4 Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6

7- Bicicloalquenos

� Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. Éimportante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas.

Biciclo-[2,2,2]-2,heptaeno Biciclo-[2,2,2-2-octaeno α-pineno

8- Dienos

� Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 5 carbonos); e dienos conjugados (padrão 1,3-) .

8.1- Alenos

� O exemplo mais clássico deste

tipo de alqueno é o 1,2-propadieno.

C C CH

H

H

H

O resultado da geometria molecular do aleno faz com que estes podem formar par de enanciômeros, isto significa que os alenos podem ser opticamente ativos.

C C CH

Cl Cl

HCCC

H

ClCl

H

8.2- Dienos conjugados

� Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados.

� Exemplos clássicos destes são o But-1,3-adieno, isopreno e o clopreno mostrados, respectivamente, a seguir:

CH2 CH CH2CH CH2 C CH2CH

CH3

CH2 C CH2CH

Cl

Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z, indicando inclusive os carbonos quando a estrutura apresentar 6 ou mais carbonos.

C CH

CH3

H

C CH

HH

C CCH3

H

H

C CH

CH3H

C CCH3

H

H

C CCH3

HH

(3Z)-1,3-Pentadieno (2E,4E)-2,4-Hexadieno (2Z,4E)-2,4-Hexadieno

Calor de hidrogenação dos dienosconjugados

� Calor de hidrogenação do 1,3-butadieno(239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do 1-buteno (254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol .

� Conclusão: conjugação confere estabilidade.

CH2 CH CH2CH CH CHCH2 CH2

ou

CH CHCH2 CH2CH2 CH CH2CH

Em resumo

CH CH CH2CH2

Ocorrência natural de alquenos conjugados

β-Caroteno

Licopeno

9-Alquinos

� Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos. Nas duas classes de hidrocarbonetos o que caracteriza a função é a presença de ligações carbono-carbono do tipo π.

� Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o.

� A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações πcarbono-carbono e duas ligações σ, podendo ser as duas carbono-carbono ou uma carbono-carbono e uma carbono-hidrogênio, quando tratamos de alquinos terminais.

9.1- A molécula do etino

9.2- Energia de dissociação

9.3- Acidez dos alcinos terminais

� Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino:

Etino: pka = 25Eteno: pka = 44Etano: pka = 50

� Ordem de acidez

� Ordem de basicidade

H OH H OR H C CH H NH2 H CH CH2 H CH2 CH3> > > > >

OH OR C CH NH2 CH CH2 CH2 CH3< < < < <