ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS

Química Orgânica IIDepartamento Química

UFPI

Profa. Dra. Graça Citóe

Prof. Dr. Sidney Lima

Os processos energéticos e cinéticos no curso de uma reação química são de grande importância para

avaliar a viabilidade e a velocidade de uma reação química.

ENERGÉTICA DA REAÇÃOAs reações tendem a ocorrer de modo mais favorável quando os materiais de partida são transformados em

produtos mais estáveis (Figura 2.1).

O sentido espontâneo de uma reação é determinado pelo principio termodinâmico de que a energia livre dos produtos deve ser inferior a energia a livre dos reagentes, isto e , dG deve ser negativo. Energia livre que compreende um componente entálpico, H e um componente entrópico, S. A variação de energia livre duma transformação tem uma relação com as variações de entalpia e entropia expressa na reação seguinte

DG= DH – T DS

O termo entálpico é independente da temperatura, enquanto o termo entrópico é diretamente proporcional a temperatura absoluta. O sentido espontâneo das transformações pode resultar de diminuição da entalpia e de aumento da entropia.

ENERGÉTICA DA REAÇÃO   

*. Hest

No entanto, não há uma correlação direta entre e

Figura 2.1 Variaçao de Energia

Há reações exotérmicas com kpequenos (pouca conversão de reagentes em produtos), e há algumas constantes de equilíbrio elevadas em reações endotérmicas, então, não é só ΔH que influencia.

 Pela segunda lei da termodinâmica, sabe-se

que os sistemas ordenados tendem a tornarem-se desordenados.

 O grau de desordem de um sistema é dado

pela entropia, S.

Condição mais estável dos sistemas tendem para um mínimo de energia, que corresponde a um mínimo de entalpia e um máximo de entropia.

  Daí a estabilidade é relacionada com a energia livre de

Gibb, que é:

G = H – TS, onde T = temp. absoluta

  Ao transformar reagentes em produtos a variação de

energia livre:

ΔG = ΔH – T ΔS  Por sua vez, G está relacionada com a constante de

equilíbrio pela seguinte equação:

-ΔG = 2,303.R.T.logk

Um maior decréscimo de energia livre corresponde a um menor ΔG, o que favorece a formação dos produtos.

  Numa reação que não há variação de energia livre:

ΔG = 0 k = 1

Calcular ΔH é fácil: Diferença de energia entre as ligações quebradas nos

reagentes (consumida) e as ligações formadas nos produtos (liberada).

Já a entropia não é tão simples para explicar: Relaciona-se com o número de modos possíveis em que os

quanta de energia de uma molécula podem ser partilhados para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.

Se a reação for exotérmica, ΔH negativo, ΔG será mais negativo.

Em reações onde:

Há decréscimo de ΔS (negativo), assim para favorecer os produtos; sómente com um ΔH muito negativo.

CINÉTICA DA REAÇÃO

ΔG muito negativo não indica quão rápida a reação possa ocorrer.

A Velocidade com que um Reagente se converte em Produto é denominada de velocidade da reação;

A relação entre a Velocidade e a concentração dos Reagentes denomina-se cinética da reação química;

Independente do favorecimento termodinâmico de uma reação, existe usualmente uma limitação a ocorrência de qualquer transformação determinada pela necessidade de, durante a transformação, ser ultrapassado um estado de alta energia superior aos estados iniciais e finais.

O Maximo na curva de energia segundo a coordenada da reação ( tempo de progresso de transformação) corresponde ao estado de transição.

Há geralmente uma barreira energética ( energia livre de ativação ) a ser ultrapassada na conversão de reagentes em produtos:

Velocidade da reação e energia livre de ativaçãoEx.:

Relação entre Eat. e k = constante de velocidade.

R = constante dos gasesA = constante da reação (relacionada ao número de colisões)

Quando há um intermediário:

OH- é catalisador, aumenta a velocidade da reação. Sem o catalisador o perfil seria:

Controle Cinético x Termodinâmico:

Quando em uma reação, forma-se mais de um produto, o que se forma mais rapidamente e denominado produto cinético, no entanto se os produtos são interconversíveis, o controle das condições experimentais, permite levar mais a formação do produto de maior estabilidade termodinâmica (produto termodinâmico ).

Controle cinético x controle termodinâmico

Nesta reação o produto de adição 1,4 e o produto termodinamicamente mais estável, menos energético, mas o composto de adição 1,2 forma-se mais

rapidamente, valor inferior para δG≠.

Se a reação for efetuada em baixas temperaturas, formar-se-á grande percentual do produto de adição 1,2 por serem poucas as moléculas com energia cinética suficiente para ultrapassar a barreira de energia correspondente ao ao estado de transição de maior δG≠. Sendo assim obtêm um produto determinado por controle cinético.

Porém se a reação for efetuada em alta temperatura, o sistema evolui para o equilíbrio, produzindo predominantemente o produto de adição 1,4. O produto e então determinado por controle termodinâmico. l

INVESTIGAÇAO DE MECANISMOS DE REAÇAO

Raramente, é possível fornecer informação completa, estrutural, energética, regioquímica e estereoquímica sobre uma reação química, ou seja, é difícil comprovar que um mecanismo reacional esta completamente correto.

No entanto e possível, reunir um grande numero de informações, sobre a reação e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas alternativas, um determinado mecanismo é viável e outros não.

INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICAI – Natureza dos produtos

O mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática via Arino, foi descrito após a obtenção do produto meta substituído, não previsto, obtido na reaçao.

II – Dados Cineticos

Exemplo : Hidrólise dos haletos

Mecanismo de reação é o conjunto das etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é proposto com base no estudo de sua velocidade ( dados cinéticos ).

III – Utilização dos isótopos

Hidrólise de ésteres: para investigar por exemplo, se na hidrolise de ésteres, a água quebrava a ligação acil-oxigenio ou alquil-oxigenio, a utilização de isótopo foi determinante.

IV – O estudo de intermediários