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Mauricio X. Coutrim

QUI346 ESPECTROFOTOMETRIA

ABSORÇÃO

FOTOQUÍMICA

3ª Parte

A

INSTRUMENTAÇÃO 22/04/2016

Mauricio X. Coutrim

ESPECTRO DE ABSORÇÃO

A energia absorvida por um fóton é igual à diferença entre as energias do estado excitado e fundamental.

A energia em cada l absorvida pela espécie produz o espectro de absorção que identifica a espécie porque é único para cada espécie.

Os espectros de absorção molecular são mais complexos (bandas) porque em cada comprimento de onda ocorrem diversas transições eletrônicas e numerosos estados vibracionais e rotacionais.

22/04/2016

Mauricio X. Coutrim

MÉTODOS DE ABSORÇÃO

A medida da potencia de energia radiante oriunda

de uma fonte que incide sob uma área de uma

espécie química por segundo e que é absorvida

por essa espécie é proporcional à quantidade da

espécie (concentração = c).

A quantidade de energia absorvida é determinada

indiretamente pela potência da energia incidida

(P0) e da energia transmitida (P):

-log (P / P0) = k . c 22/04/2016

Mauricio X. Coutrim

MÉTODOS DE ABSORÇÃO MOLECULAR

Requerem medidas de potência da luz incidente

(I0, P0) e transmitida (P, I).

Transmitância (T) = P / P0

T em porcentagem (%T) = P / P0 . 100%

Absorbância (A) = - log T = - log P / P0

– Para um mesmo P0 quanto menor P maior A

22/04/2016

Mauricio X. Coutrim

LEI DE BEER-LAMBERT

A = a . b . c = a . l . c;

onde:

l = caminho ótico

(comprimento), em cm;

c = concentração (molar)

da espécie;

a = e = absortividade

molar, em L.mol-1.cm-1

I0

I0

I(S)

I(S+am)

22/04/2016

Mauricio X. Coutrim

INSTRUMENTAÇÃO

Espectrofotômetros de absorção na

região do UV-Vis

22/04/2016

INSTRUMENTAÇÃO

22/04/2016 Mauricio X. Coutrim

FONTE SELETOR DE l

COMPARTIMENTO

DA AMOSTRA

DETECÇÃO


INSTRUMENTAÇÃO

Os equipamentos construídos para medir a

potência das energias radiantes envolvidas

nas interações dessas energias com os

diversos materiais são chamados de

fotômetros ou espectrofotômetros.

Através desses equipamentos é possível se

medir a transmitância e a absorbância de

soluções aquosas. E dessa forma se

encontrar as concentrações das espécies

absorventes em solução.


INSTRUMENTAÇÃO

Componentes do Espectrofotômetro de absorção

FONTE DE RADIAÇÃO SELETORES DE

COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO

PROCESSADOR DE SINAL (AMPLIFICADOR)

E DISPOSITIVO DE SAÍDA


INSTRUMENTAÇÃO



COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO



FONTE DE RADIAÇÃO


FONTE DE RADIAÇÃO

Tipos:

– Fonte Contínua: a intensidade da radiação

praticamente não varia com l [lâmpadas de deutério

– D2 (UV), xenônio (UV-Vis) e tungstênio – W (Vis.)];

Precisa ter uma potência alta e estável.

Tipos:

– Fonte de Linha: emitem poucas

linhas discretas de radiação

[lâmpada de vapor de sódio (Vis.) e

mercúrio (UV-Vis.), lâmpadas de

catodo oco e descarga (UV-Vis.)].

– Fonte de Laser (light amplification by

stimulated emission of radiation):

produzem radiação muito intensa e

estreita (monocromática ~ 0,01nm) 22/04/2016 Mauricio X. Coutrim

FONTE DE RADIAÇÃO


FONTE CONTÍNUA: D2

A excitação elétrica de D2 à baixa pressão

produz um espectro contínuo entre 160 nm e

375 nm.

D2 + E D2* 2 D + hn (2 D D2)

Eabs = ED2* = ED´ + ED`` + hn

ED2* (energia da molécula excitada) é fixa,

enquanto que ED´ e ED`` são as energias

cinéticas dos átomos de deutério, que

podem variar continuamente, resultando em

variação contínua de n (l).


FONTE CONTÍNUA: D2

Lâmpada de deutério Duração = 2000h

Fonte:

http://www.relma.com.br/heraeus/deut

erio.html


FONTE CONTÍNUA: D2

Lâmpada de deutério

Marca: YUYU

Origem: Jiangsu China

(Mainland)

Preço FOB: US$ 27~82

Fonte: http://portuguese.alibaba.com/product-

gs/deuterium-lamp-210791214.html


FONTE CONTÍNUA: W

O filamento de tungstênio

encapsulado em quartzo

pode gerar espectro

contínuo entre 350 e

2500 nm a ~ 3500 K. O I2

do quartzo reage com o

W produzindo WI2 e

diminui a vida útil. O gás

halogênio evita essa

reação e a duração pode

chegar a ~ 3000 h.

Fonte: http://www.relma.com.br/heraeus/deuterio.pdf

A lâmpada utilizada é semelhante

à inventada por Thomas Edison

em 1879 que utilizou filamento de

tungstênio em 1910.

Fonte: http://criatividadeaplicada.com/2007/02/04/anatomi

a-das-grandes-invencoes/


INSTRUMENTAÇÃO



COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO



SELETORES DE

COMPRIMENTO DE

ONDA


SELETORES DE l

Tipos de seletores:

Filtros – Filtros de Interferência

– Cunhas de Interferência (placas espelhadas em forma de cunha com 50 mm a 200 mm pode isolar banda de 20 nm)

– Filtros de Absorção

Monocromadores – Prisma

– Rede Reflexão Echellette (a reflexão ocorre em faces largas)

Holográfica


FILTROS DE ABSORÇÃO

Os filtros de absorção

consistem na

utilização de lentes

com materiais que

absorvem uma faixa

de l da luz radiante e

transmite a outra faixa

de l. É utilizado em

colorímetros Colorímetro Visual Del Lab Modelo DLNH-100

Fonte: http://www.dellab.com.br/

Luz absorvida Luz transmitida


FILTROS DE ABSORÇÃO

A seleção do

filtro se baseia

na cor

complementar

da espécie

analisada (cor

absorvida). P.

ex., para uma

solução amarela

deve ser

escolhido um

filtro azul.


FILTRO DE INTERFERÊNCIA

Filtros de interferência de múltiplas camadas

Fonte: http://www.gta.ufrj.br/grad/02_2/dwdm/componentes.html

Filtros de interferência de

múltiplas camadas consiste de

filmes finos, no caminho óptico

fazendo com que comprimentos

de onda possam ser separados

(demultiplexados).

A propriedade de cada filtro é tal

que ele transmite um

comprimento de onda (em

fase) enquanto outros são

destruídos (fora de fase).

Cascateando estes dispositivos,

muitos comprimentos de ondas

podem ser demultiplexados.


MONOCROMADORES

Possibilita uma variação contínua de l

(varredura do espectro).

Consiste de:

– Fenda de entrada

– Lente colimadora (feixe paralelo)

– Prisma ou rede para deixar a radiação

monocromática

– Lentes focalizadoras (focaliza no plano focal)

– Fenda de saída (isola a banda espectral)


MONOCROMADORES

Fenda de saída Fenda de entrada

Lentes colimadoras

rede

refletora

Lentes focalizadoras

Prisma

EFEITO DA FENDA NA RESOLUÇÃO DO ESPECTRO

Quanto mais estreita a fenda (passagem de l

– slit width) maior a resolução do espectro.

Figure 10.11 Effect of the monochromator’s slit width on noise and resolution for the ultraviolet

absorption spectrum of benzene. The lit width increases from spectrum (a) to spectrum

(d) with effective bandpasses of 0.25 nm, 1.0 nm, 2.0 nm, and 4.0 nm. 22/04/2016 Mauricio X. Coutrim


PRISMA E REDE DE DIFRAÇÃO

Espectro visível da luz

de uma lâmpada

difratada por um

prisma:

(a) esquema

(b) fotografia

Espectro visível da luz de

uma lâmpada difratada

por uma grade de

difração:

(a) esquema e

(b) fotografia

Fonte: Atvars, TDZ; Martelli, Z. Espectroscopia Eletrônica de Absorção em www.chemkeys.com


REDES HOLOGRÁFICAS

As ranhuras das redes de reflexão podem ser feitas

através de processos denominados holográficos. Uma

camada muito fina de um material é depositada sobre

um substrato de vidro ou de quartzo, que é,

posteriormente, corroído em certas regiões definidas

por uma figura de interferência gerando sobre este

material um conjunto de vales e topos denominados

ranhuras. A qualidade de uma grade de difração é

controlada pelo número de ranhuras por unidade

de área e pela precisão com que estas foram feitas.



INSTRUMENTAÇÃO

Esquema Feixe simples

Esquema Feixe duplo Equipamento com feixe duplo


Esquema de um

espectrofotômetro de feixe simples

Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Spectrophotometry

ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE SIMPLES

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/05/Spetrophotometer-en.svg

ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE SIMPLES

Rede de difração

Móvel

Fixa

Arranjo de diodos

Esquemas de espectrofotômetros de feixe simples

com monocromador móvel e com arranjo de diodos AMOSTRA

Sistema de Detecção



Esquema de um

espectrofotômetro de feixe duplo

ESPECTROFOTÔMETRO DE DUPLO FEIXE

L

e

i

t

u

r

a

Monocromador

com lentes

colimadoras,

prisma ou rede de

difração e lentes

focalizadoras

Fonte

Obturador e lentes

de direcionamento

Compartimentos de

amostra e referência

Detector(es)

A

R

D

D

D

Vantagem: a absorbância da

amostra é fornecida já

descontada do valor do branco

ESPECTROFOTÔMETRO DE DUPLO FEIXE

Esquema óptico do espectrofotômetro de

duplo feixe com um detector


Obturador

(Chopper)



OBTURADOR

Os Obturadores

Eletromecânicos (Chopper)

têm a finalidade de alternar a

passagem da radiação em

um certo caminho óptico.

Como ele gira a uma

velocidade maior que a

velocidade de varredura da

grade, cada comprimento de

onda selecionado pela grade

que incide sobre o disco irá,

alternadamente, fazer o

caminho óptico da amostra

ou da referência.

Esquema de funcionamento do Obturador

Eletromecânico. A Fonte de Radiação é

transmitida (região branca – vazada), emitida

(região cinza do obturador – espelhada) ou

absorvida (região negra) pelo obturador. Os pulsos

de luz refletida e transmitida são defasados em

função da freqüência de rotação do obturador. Fonte: Atvars, TDZ; Martelli, Z.

Espectroscopia Eletrônica de Absorção em

www.chemkeys.com


INSTRUMENTAÇÃO



COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO



RECEPIENTE

DA AMOSTRA

RECEPTOR DE AMOSTRA

A cubeta precisa ser transparente à radiação incidente:

Vidros de silicatos (350 a 2000 nm)

Quartzo (abaixo de 350 nm)

O tamanho (caminho ótico) pode variar de 0,1

a 10 cm. Mais comum = 1,0 cm. Quanto

maior o caminho ótico maior a sensibilidade!

Deve ser muito

bem limpa e a

superfície de

leitura não

pode ter

qualquer

imperfeição 22/04/2016 Mauricio X. Coutrim


CUBETAS

Diferentes tamanhos (caminho ótico) de cubetas

Fonte: http://www.femto.com.br/espectrofotometro-cirrus-60SA.html

10 mm 20 mm 30 mm 50 mm 100 mm


CUBETAS

Diferentes tipos de cubetas

Cubetas típicas para acompanhamento

de análise de injeção em fluxo (FIA)

CUBETAS


Diferentes tipos de cubetas

Algumas cubetas são construídas com o objetivo de isolar a solução

(espécie) analisado do meio externo.


INSTRUMENTAÇÃO



COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO



TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO


DETECTORES

Convertem a Energia Radiante em Sinal Elétrico.

* Requisitos (ideal) – Alta sensibilidade

– Alta relação sinal/ruído

– Resposta constante

– Resposta (quase) instantânea

– Sinal zero na ausência de luz

– Sinal proporcional à Potencia Radiante (S=kP)

* São de dois tipos quanto à resposta: – Quânticos (fótons) UV, Vis, NIR (inf. verm. prox.)

– Térmicos (calor) IR


DETECTORES QUÂNTICOS

Tipos:

Células Fotovoltaicas: Semi-condutor / é / Metal

Fototubos: Superfície Fotossensível (SF) é

Tubos fotomultiplicadores: SF é é (cascata)

De Fotocondutividade: Semi-condutor é (> condutividade)

De Fotodiodos de silício: junção pn (+ | -) (> condutância)

De Transferência de carga: cristal de silício (hn carga medida)


DETECTORES MULTICANAL

Contém um chip semi-condutor (silício) que

processa cada elemento fotossensível (cada

l) simultaneamente medindo o sinal elétrico.

Tipos:

Arranjos de fotodiodos (Arranjos de diodos)

Dispositivos de transferência de carga

– Dispositivos de injeção de carga

– Dispositivos de cargas acopladas

DETECTORES MULTICANAL


ESQUEMA DO FUNCIONAMENTO DE UM DETECTOR DE

ARRANJO DE DIODOS

PRISMA OU REDE

DE DIFRAÇÃO

CADA DIODO

DETECTA UM l


INSTRUMENTAÇÃO



COMPRIMENTO DE

ONDA

RECEPIENTE

DA AMOSTRA

TRANSDUTOR DE

RADIAÇÃO






AMPLIFICADOR DE SINAL

O processador de sinal de saída é um dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do transdutor

O processador de sinal pode: – Alterar o tipo de corrente do sinal (de cc para ca

e vice-versa)

– Alterar a fase do sinal

– Limpar o sinal (remover componentes indesejáveis)

– Trabalhar matematicamente o sinal (derivar, integrar, etc)

O ESPECTRO UV-VIS

Espectro de uma

solução etanólica

de fluoresceína 10-5

mol.L-1 (amarela).

Fonte: Atvars, TDZ; Martelli, Z.

Espectroscopia Eletrônica de Absorção em

www.chemkeys.com


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