absorção de herbicidas

SILVA, A.A. & SILVA, J.F.

Capítulo 4 HERBICIDAS: ABSORÇÃO, TRANSLOCAÇÃO, METABOLISMO,

FORMULAÇÃO E MISTURAS

José Francisco da Silva, José Ferreira da Silva, Lino Roberto Ferreira e Francisco Affonso Ferreira

1. ABSORÇÃO DE HERBICIDAS

1.1. Introdução

A atividade biológica de um herbicida na planta é função da absorção, da translocação,

do metabolismo e da sensibilidade da planta a este herbicida e, ou, a seus metabólitos. Por isso, o

simples fato de um herbicida atingir as folhas da planta e, ou, ser aplicado no solo onde se

desenvolve esta planta não é suficiente para que ele exerça a sua ação. Há necessidade de que ele

penetre na planta, transloque e atinja a organela onde irá atuar. A atrazina, por exemplo, quando

aplicada ao solo, penetra pelas raízes, transloca até as folhas e, aí, atinge e penetra

nos cloroplastos, onde atua, destruindo-os. Por outro lado, o 2,4-DB precisa ser absorvido,

translocado e, ainda, metabolizado para exercer sua ação herbicida.

Os herbicidas podem penetrar nas plantas através das suas estruturas aéreas (folhas,

caules, flores e frutos) e subterrâneas (raízes, rizomas, estolões, tubérculos, etc.), de estruturas

jovens como radículas e caulículo e, também, pelas sementes. A principal via de penetração dos

herbicidas na planta é função de uma série de fatores intrínsecos e extrínsecos (ambientais).

Quando os herbicidas são aplicados diretamente na parte aérea da planta (pós-

emergência), as folhas são a principal via de penetração. Por sua vez, as raízes, as estruturas

jovens das plântulas (radícula e caulículo) e as sementes são as vias de penetração mais

importantes para os herbicidas aplicados e, ou, incorporados ao solo. O caule (casca) de árvores

ou arbustos pode também ser uma via de penetração de herbicidas, principalmente quando se

deseja controlar apenas algumas plantas, dentro de uma população mista, ou quando, em um

reflorestamento, se deseja que as cepas das árvores não rebrotem após a derrubada.

A absorção de herbicidas pelas raízes ou pelas folhas é influenciada pela disponibilidade

dos produtos nos locais de absorção e com fatores ambientais (temperatura, luz, umidade relativa

do ar e umidade do solo), que influenciam também a translocação destes até o sítio de ação.

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas

118


1.2. Interceptação, retenção e absorção de herbicida pela folha

A absorção foliar de um herbicida requer que o produto seja depositado sobre a folha e

permaneça ali por um período de tempo suficiente, até ser absorvido. A interceptação da gota

pulverizada é função do método de aplicação e da distância entre o alvo e o bico do pulverizador,

que serão discutidos no item referente à tecnologia de aplicação. Além disso, também, a

morfologia da planta e as condições ambientais exercem grande influência.

A morfologia da planta influencia a quantidade de herbicida interceptada e retida. Dentre

os aspectos relacionados com a morfologia da planta destacam-se o estádio de desenvolvimento

(idade da planta), a forma e a área do limbo foliar, o ângulo ou a orientação das folhas em rela-

ção ao jato de pulverização e as estruturas especializadas, como tricomas (pêlos). Também o nú-

mero e a abertura dos estômatos exercem pequena influência sobre a penetração dos herbicidas.

Após a interceptação, para cada herbicida, deve haver um período crítico sem ocorrência

de chuvas até que ocorra absorção de quantidade suficiente deste. A perda do herbicida ou de sua

atividade depende da ocorrência de chuva (intensidade e duração) neste intervalo, do método e

da tecnologia de aplicação, das condições climáticas e das espécies de plantas envolvidas

(BRIDGES; HESS, 2003; PIRES et al., 2000.; JAKELAITIS et al., 2001). A influência da chuva

sobre a eficiência dos herbicidas está também relacionada à formulação. Por exemplo, 2,4-D

amina requer um período muito mais longo sem chuva do que o 2,4-D ester para causar a mesma

toxicidade em várias espécies sensíveis (BEHRENS; ELAKKAD, 1981). A chuva pode causar

perdas consideráveis de herbicidas das folhas das plantas. Sais aniônicos (cargas negativas), por

exemplo sais de sódio, não penetram rapidamente, não são absorvidos pela superfície da

cultícula e são solúveis em água e podem ser lavados caso ocorra chuva até mais de 24 horas

após. Sais catiônicos (carregados positivamente), como o paraquat, são solúveis em água, mas

são rapidamente absorvidos e, por isso, menos sujeitos a lavagem pela chuva. Herbicidas

lipofílicos (usualmente formulados como CE ou flowable) são pouco solúveis em água, porém

são rapidamente absorvidos nos lipídios da cutícula e pouco lavados pela chuva.

O corte transversal de uma folha está representado na Figura 1. As folhas, como todas as

estruturas aéreas das plantas, são recobertas por uma camada morta (não-celular), lipofílica,

denominada cutícula. Embora em menor proporção, esta existe também nas raízes, razão pela

qual muitos fatores influenciam, igualmente, tanto a penetração dos herbicidas pelas folhas

quanto pelas raízes.


119


Floema Xilema

Poro estomático

Células-guarda

Células da bainha Cutícula

Cavidade estomática

Cutícula

Epiderme inferior

Células do mesófiloesponjoso

Células do mesófilopaliçádico

Epiderme superior

Fonte: Mengel e Kirkby (1982)

Figura 1 - Corte transversal de uma folha (esquemático), mostrando células-guarda, poros estomáticos,

cavidade estomática, células da bainha do feixe, xilema e floema.

A cutícula recobre todas as células da epiderme da planta, incluindo as células-guarda dos

estômatos e as células que envolvem a câmara subestomática. A cutina é o principal componente

estrutural da cutícula. Externamente, a cutícula é recoberta por uma camada de cera. Esse

conjunto, freqüentemente, é referido como camada cuticular (Figura 2).

Entre a camada cuticular e a membrana citoplasmática tem-se a parede celular, que é

formada de fibrilos de celulose impregnados de pectina. O padrão de superfície da camada

cuticular é bastante variável. Ela pode ter a forma de grânulos, de prato (ou disco), de camadas

superpostas e, ainda, pode ser semifluida ou fluida. A composição química do revestimento

epicuticular é muito variável entre as espécies de plantas (Quadro 1), porém alguns componentes

são comuns. Em geral, essa camada é uma complexa mistura de alcanos de longas cadeias

(21-37 carbonos), álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, ácidos graxos, etc. (FERREIRA, et al.,

2005). Em consequência da variabilidade de seus componentes o grau de polaridade das

cutículas varia muito. A camada cerosa que envolve a cutícula é mais rica em compostos menos

polares do que a cutina, a qual possui grupos de polaridade variáveis (Figura 2), funcionando

como uma resina de troca de cátions. Em presença de água, acredita-se que a cutina aumente de


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volume (por embebição), separando as partículas de cera, aumentando, assim a sua

permeabilidade.

CERA EPICUTICULAR

CERA EMBEBIDA

MATRIZ CUTICULAR

FILAMENTOS DE PECTINA

PAREDE CELULAR MEMBRANA

PLASMÁTICA

CAMADA CUTICULAR

Cera cristalina

Cera amorfa cristalizada

Cera amorfa líquida

CH3(CH2)nR n= 17 a 35

Ordem lipofílica

R = CH3, OH, CH=O, CCH3, COH O O

(Alcano, álcool, aldeído, cetona, ácido)

Cutina = Ácidos graxos esterificados (Comprimento da cadeia:entre 16 e 18)

CH3(CH2)nCH(CH2)nCOOH

OH (Alguns COOH e OH livres)

Pectina = Polímeros de Carboidratos (ex.: Ácido galacturônico) # = Água

Figura 2 - Representação esquemática dos principais componentes da camada cuticular e o seu grau

lipofílico.

É conhecido o fato de que há uma interação bastante complexa entre a natureza química

do produto aplicado e a superfície foliar. Existem dois tipos principais de superfícies: uma


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facilmente molhável (rica em álcoois) e outra de molhamento mais difícil (rica em alcanos). As

características da solução aplicada, a polaridade do composto, a tensão superficial da calda, etc.

são importantes nessa interação.

Quadro 1 – Percentagem de compostos apolares e polares e pH do revestimento epicuticular de

diversas espécies de plantas daninhas

Espécie daninha Composto Não-Polar Composto Polar pH

Cyperus rotundus 82 17 7,2

Avena fátua 10 90 7,0

Brachiaria plantaginea 17 82 7,0

Cynodon dactylon 12 88 6,4

Digitaria sanguinalis 37 62 7,0

Echinochloa crus-galli 27 72 6,8

Panicum dichotomiflorum 17 82 7,0

Poa annua 29 71 7,0

Sorghum halepense 6 93 7,0

Amaranthus retroflexus 44 55 8,0

Capsella bursa-pastoris 32 68 7,2

Chenopodium album 32 66 7,0

Datura stramonium 92 7 6,6

Ipomoea purpurea 32 68 8,2

Poligonum lapathifolium 12 86 7,5

Portulaca oleracea 37 63 6,6

Senna obtusifolia 7 93 6,8

Sida spinosa 85 14 8,2

Sinapsis arvensis 47 52 8,3

Solanum nigrum 88 11 8,4

Stellaria media 9 91 6,8

Xhathium orientale 58 41 6,5

Fonte: Sandoz Agro Ltda. (1991), citado por Kissmann (1997).


122


No momento em que os herbicidas entram em contato com a superfície foliar, podem

acontecer os pressupostos que se seguem (Figura 3). As folhas das plantas apresentam muitas

barreiras à penetração dos herbicidas, tanto aos polares quanto aos não-polares. Apesar das

barreiras existentes (como a camada cuticular), tanto os herbicidas polares quanto os não-polares

penetram nas folhas das plantas. Uma hipótese citada por Klingman e Ashton, (1975), sobre a

penetração dos herbicidas pelas folhas, é que essas barreiras não são totalmente rígidas e

distintas. A maior barreira à penetração de um herbicida no citoplasma das células é a membrana

citoplasmática. Entretanto, o herbicida, após atravessar a camada cuticular e a parede celular,

pode penetrar no citoplasma, via simplasto, através dos plasmodesmas.

Fonte: Hess (1995).

Figura 3 - Diagrama hipotético, representando os aspectos: volatilizar e perder para atmosfera ou ser

lavado pela chuva (1); permanecer sobre a superfície como um líquido viscoso ou na forma

de cristal (2); penetrar, mas permanecer absorvido nos componentes lipofílicos da cutícula

(3); penetrar na cutícula, na parede celular e então translocar antes de atingir o simplasto -

esta é chamada translocação apoplástica, que inclui o movimento no xilema (4) e penetrar na

cutícula, na parede celular e atingir o interior da célula (pela plasmalema) – é a translocação

simplástica, que inclui o movimento no floema (5).


123


A camada cuticular funciona como uma barreira à perda de água e também como uma

barreira à entrada de pesticidas e microrganismos na planta. O processo de absorção de um

herbicida é complicado em razão da espessura, composição química e permeabilidade da

cutícula, que variam em função da espécie, da idade da folha e do ambiente sob o qual a folha se

desenvolve. Todos esses fatores podem influenciar a absorção de herbicidas.

Uma grande diversidade de herbicidas, que diferem em estrutura e polaridade, atravessa a

camada cuticular. O exato mecanismo de penetração não é totalmente conhecido para todos os

herbicidas, mas admite-se que os compostos não-polares sigam uma rota lipofílica e os

compostos polares, a rota hidrofílica.

A absorção de herbicida não está necessariamente relacionada à espessura ou ao peso da

cutícula, mas sim à constituição lipídica e ao grau de impedimento da passagem de solutos. Há

evidências de que a penetração de herbicidas decresce com o aumento da idade da folha

(GROVER; CESSNA, 1991). Apesar de a constituição física e química e a espessura poderem

ser praticamente a mesma, a cutícula de folhas nova é mais permeável à água do que a de folhas

velhas. Schmidth et al. (1981) atribuíram isto à maior polaridade da cutina encontrada nas folhas

novas.

A passagem de uma molécula de herbicida através da camada cuticular é um processo

físico que pode ser influenciado por uma série de fatores, como: potencial hidrogeniônico (pH),

fatores ambientais (luz, temperatura, umidade relativa), tamanho das partículas e concentração

do herbicida, espessura da cutícula, cerosidade e pilosidade da folha, uso de agentes ativadores

de superfícies (surfatantes) e outros. Para os herbicidas orgânicos, derivados de ácidos fracos, o

pH mais baixo aumenta a absorção do herbicida, porque reduz sua polaridade. Para os herbicidas

não-dissociáveis (amidas, ésteres, etc.), o pH da solução tem pouco ou nenhum efeito sobre a

penetração.

Os fatores ambientais, em conjunto, como temperatura do ar, umidade relativa, luz e

teores de umidade no solo e na planta, influenciam a atividade dos herbicidas nos aspectos de

absorção, translocação e grau de detoxificação. É difícil ou mesmo impossível afirmar qual dos

processos é mais influenciado pelas mudanças nas condições do ambiente. Condições de alta

temperatura e luminosidade, ou baixa umidade relativa do ar e umidade do solo, geralmente

promovem a formação de cutículas mais impermeáveis.

O grau de impermeabilidade da cutícula pode ser atribuído ao incremento de sua

espessura, à alteração na composição das ceras ou ao aumento na formação de ceras

epicuticulares. A natureza da resposta para as diferentes condições ambientais varia com a

espécie vegetal. Uma a duas semanas antes da aplicação, em condições de alta luminosidade e


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estresse hídrico no solo, o haloxyfop teve sua atividade reduzida de 92% para 12%, comparando

pulverizações feitas em plantas de capim-massambará (Sorgum halepense) sem estresse e

estressadas. Nas plantas estressadas, tanto a absorção quanto a translocação são menores (HESS,

1995). Segundo Pires et al. (2001), o glyphosate e o sulfosate apresentam máxima atividade em

plantas não-estressadas. Nestas, um intervalo sem chuvas de menos quatro e seis após a

aplicação, respectivamente, para o sulfosate e glyphosate, foi suficiente para ótimo controle das

plantas tratadas. Nas plantas estressadas (déficit hídrico no solo), houve rebrota acentuada da

maioria delas, mesmo quando o período sem chuva foi de até seis horas.

A umidade relativa do ar tem efeito mais consistente sobre absorção de herbicidas,

havendo maior absorção dos produtos polares com aumento da umidade (HESS, 1995). A

elevação da umidade relativa aumenta o tempo de evaporação da gotícula pulverizada, aumenta a

hidratação da cutícula, favorece a abertura dos estômatos e pode aumentar o transporte de solutos

na planta.

Alta temperatura pode melhorar a absorção, por provocar maior fluidez dos lipídios da

camada cuticular e da membrana celular e, conseqüentemente, mais rápida absorção do

herbicida. Todavia, também pode apresentar efeitos negativos devido à maior rapidez do

secamento da gota pulverizada, provocando a cristalização do herbicida na superfície foliar.

Como os herbicidas atravessam a cutícula? A resposta para essa pergunta ainda não está

bem esclarecida. Supõe-se que os herbicidas lipofílicos se solubilizam nos componentes

lipofílicos da camada cuticular e se difundem através da cutícula. Com relação aos herbicidas

hidrofílicos, admite-se que a cutícula tenha estrutura porosa, que se mantém hidratada,

dependendo das condições ambientais, sendo essa água de hidratação da cutícula a rota de

penetração destes herbicidas.

Os estômatos podem estar envolvidos, de duas formas, com a penetração de herbicidas

nas folhas. Primeiro, a cutícula sobre as células-guarda parece mais fina e mais permeável a

substâncias do que a cutícula sobre outras células epidérmicas. Em segundo lugar, a solução

pulverizada poderia, em tese, mover-se através do poro de um estômato aberto para dentro da

câmara subestomática, e daí para o citoplasma das células do parênquima foliar. Entretanto, a

infiltração pelos estômatos não é possível, a menos que a tensão superficial da solução

pulverizada seja muito reduzida pelo uso de surfatantes na formulação ou no tanque do

pulverizador. A maioria dos surfatantes atualmente em uso atua aumentando a penetração

cuticular e não consegue reduzir a tensão superficial adequadamente para permitir a penetração

estomática. Recentemente, no entanto, o desenvolvimento de surfatantes à base de

organossilicones proporcionou avanço nesse ponto. Este surfatantes são capazes de reduzir a


125


tensão superficial ao ponto de a infiltração pelo estômato ocorrer. Eles podem também induzir

um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal e também aumentar a

penetração cuticular. Alguns trabalhos têm demonstrado que esse tipo de surfatante pode

aumentar inclusive a translocação relativa do produto aplicado (KNOCHE, 1994).

Os herbicidas são raramente aplicados na forma pura, mas preparados em soluções,

emulsões, etc., às quais alguns ingredientes são adicionados. Destes, os mais importantes são os

agentes ativadores de superfície, ou surfatantes, que têm vários propósitos. Eles geralmente são

compostos de moléculas grandes, contendo parte hidrofílica e lipofílica, e podem ser catiônicos,

aniônicos ou não-iônicos. Vários autores afirmam que os surfatantes melhoram a penetração e,

ou, atividade do herbicida. Entretanto, a eficiência do surfatante depende de sua natureza, do

herbicida em questão, da presença de outros aditivos e das espécies das plantas. Por exemplo, a

atividade do glyphosate é melhorada por surfatantes com alto balanço lipofílico-hidrofílico que

pelos surfatantes hidrofílicos que são não-iônicos ou catiônicos (TURNER; LOADER, 1980).

No entanto, quando sulfato de amônio é adicionado à solução, o surfatante lipofílico é eficiente.

A função primária do surfatante é reduzir a tensão superficial da gota, melhorando a retenção e o

espalhamento desta sobre a folhagem. Em alguns casos o surfatante pode provocar parcial

solubilização da cera epicuticular, favorecendo mais ainda a penetração do herbicida.

Diversos produtos químicos, além de surfatantes e óleos, têm sido usados como aditivos

nas pulverizações, para melhorar a penetração ou atividade dos herbicidas aplicados às

folhagens. Sulfato de amônio, na concentação de 1 a 10% (p/v), tem sido usado para melhorar a

atividade de númerosos herbicidas, incluindo picloram, glyphosate e sethoxydim. No caso do

sethoxydim, a melhoria só ocorre se o surfatante também estiver presente. A adição somente do

sal provoca decréscimo da atividade em aveia. Sulfato de amônio não melhora atividade do

paraquat e na, proporção de 20% p/v, provoca efeito antagônico com glyphosate (TURNER;

LOADER, 1980). Os resultados dos experimentos de campo, em geral, não têm sido

suficientemente positivos ou consistentes para adição de tais aditivos na calda de pulverização e

para se tornar uma prática recomendada.

Finalmente, a absorção de um herbicida pode ser influenciada pela presença de outro

herbicida misturado na calda. A estimulação da absorção pode ser causada pelo surfatante

adicional ou por outros aditivos presentes nas duas formulações misturadas. Também podem

ocorrer interações negativas entre os dois herbicidas.


126


1.3. Penetração pelo caule

A absorção de herbicidas pode ocorrer pelo caule das plantas jovens (durante

emergência) e das adultas. Nas plantas jovens, é um sítio de entrada importante para muitos

herbicidas aplicados ao solo que são ativos em sementes e durante a germinação e na emergência

das plântulas (Quadro 2). O caule da plântula durante a emergência tem uma cutícula muito

pouco desenvolvida, desprovida da camada de cera, tornando-a mais permeável aos herbicidas,

sendo esta uma rota de entrada de herbicidas em muitas espécies de gramíneas. Além do mais, a

barreira que a estria de Caspary representa na raiz não está presente nestes tecidos.

Quadro 2 – Grupos químicos de herbicidas e exemplos de ingredientes ativos que podem ser

absorvidos do solo pelas radículas ou partes aéreas emergentes das plântulas

Família de herbicida Exemplo de produto

Acetanilidas acetochlor, alachlor, butachlor, metolachlor

Ácidos ftálicos DCPA

Difeniléteres oxyfluorfen

Dinitroanilinas trifluralin, pendimethalin

Tiocarbamatos butylate, molinate

Fonte: Dawson e Appleby (1994); Rodrigues e Almeida (2005).

A penetração de herbicidas através da casca de plantas lenhosas é outra opção que pode

ser aproveitada na prática. Entretanto, o periderma é um tecido protetor que substitui a epiderme,

após a morte de suas células. As células do periderma contêm tanino e são altamente

suberizadas. Outros constituintes comumente encontrados nestas células são ácidos graxos,

lignina, celuloses e terpenos. Baseado na sua estrutura e composição, o periderma deve

apresentar baixa permeabilidade à água e, também, aos herbicidas aplicados na parte aérea,

principalmente os polares. Lenticelas são estruturas que atravessam o periderma, sendo, portanto,

rotas importantes para a penetração de herbicidas pelo caule. O crescimento do caule, em

diâmetro, causa pequenas rupturas na casca, que facilitam a penetração de herbicidas.

Para atuação de herbicidas aplicados à casca das árvores, eles são preparados em

formulações lipofílicas, usando-se óleo como veículo, além de serem aplicados em altas


127


concentrações (5-10%). Estes produtos são pulverizados ou pincelados no caule da planta.

Alternativa prática mais eficiente seria injetar o herbicida com equipamento próprio com uma

pistola injetora, até a região do câmbio (xilema, e, ou, floema). Neste caso, o herbicida será

mecanicamente introduzido através da casca. Este processo está sendo implantado em algumas

empresas de reflorestamento, usando imazapyr 20 a 30 dias antes da derrubada das árvores de

eucalipto, visando evitar a rebrota das cepas.

1.4. Penetração pelas raízes

Muitos herbicidas aplicados ao solo são absorvidos pelas raízes. A entrada dos herbicidas

pelas raízes não é tão limitada quanto pelas folhas, uma vez que nenhuma camada significativa

de cera ou cutícula está presente nas partes das raízes onde a maior parte de absorção de

herbicidas ocorre. A rota mais importante de entrada é a passagem do herbicida junto com a água

através dos pêlos radiculares existentes nas extremidades das raízes. Os pêlos radiculares são

responsáveis por aumento significativo da área disponível para a absorção de água e de

herbicidas (Fig. 4).

A disponibilidade dos herbicidas para as raízes é função das propriedades físico-químicas

dos herbicidas e do solo e da distribuição espacial destes compostos e das raízes no solo. Os

herbicidas têm que entrar em contato com a raiz, o que pode ocorrer pelo crescimento desta ou

pela difusão do herbicida no estado gasoso e, ou, em solução com a água, até a zona de absorção

das raízes. Muitos herbicidas com estruturas moleculares, tamanhos e solubilidades diferentes

são prontamente absorvidos pelas raízes.

O sistema radicular das plantas superiores apresenta uma superfície de absorção

extremamente grande, com alta permeabilidade à água e a solutos (sais). Embora raízes jovens

sejam também cobertas por uma camada cerosa e as mais velhas sejam fortemente suberizadas,

ocorre, normalmente, a penetração de água e solutos. Nas raízes jovens, a principal zona de

absorção está entre 5 e 50 mm de sua extremidade. Apesar de não existir nenhuma barreira

cuticular na zona dos pêlos radiculares, há uma barreira lipídica localizada na endoderme da raiz.

Na endoderme, todas as paredes radiais contêm uma banda fortemente impregnada com suberina

(estria de Caspary), e esta barreira é conhecida por ser impermeável à água. Na endoderme ou

antes dela, a água que se move em direção ao xilema deve entrar no simplasto. O que acontece

aos herbicidas nesse ponto não está completamente claro.


128


1.4.1. Fatores que influenciam a absorção através das raízes

A absorção de herbicidas pelas raízes é caracterizada por uma fase inicial de elevada taxa

de absorção durante os 30 primeiros minutos até 2 horas, seguida por uma fase de absorção mais

lenta. Por exemplo, para o 2,4-D, a taxa de absorção aumenta rapidamente logo após a aplicação

e, depois, ocorre decréscimo nesta taxa até ela se tornar nula, passando em seguida à negativa

(perda por exsudação).

Tem sido observado decréscimo na taxa de absorção de herbicidas devido ao

abaixamento da temperatura. Esse fenômeno pode, em grande parte, estar relacionado com a

viscosidade da água (sob condições de baixa temperatura) e com reações químicas (absorção

ativa). Também a concentração hidrogeniônica, próxima à zona de absorção radicular, pode

influenciar a absorção de herbicidas pelas raízes, principalmente quando o composto é sujeito à

ionização. Se o herbicida for absorvido em solução com a água, o pH que aumenta a sua

polaridade beneficia também a sua absorção e penetração pelas raízes.

Quanto à concentração do herbicida, dentro de determinados limites, existe uma relação

linear entre a concentração do produto disponível e a sua penetração pela raiz. A linearidade é

perdida quando o herbicida exerce efeito tóxico sobre a planta. Embora alguns trabalhos

demonstrem estreita relação entre transpiração e absorção, há evidências contrárias. A absorção

de herbicidas pela raiz também pode ser limitada por ligações ou adsorção do herbicida nos

componentes celulares. Triazinas e uréias, por exemplo, podem ser adsorvidas, em parte, pelas

raízes. A correlação entre transpiração e absorção é válida para os herbicidas polares, entretanto,

existem herbicidas não-polares que são, também, prontamente absorvidos pelas raízes.

Para os herbicidas polares, translocados via xilema, a corrente transpiratória correlaciona-

se com o transporte destes para a parte aérea da planta, estabelecendo um gradiente de

concentração entre a parte externa da raiz (solução do solo) e a interna da planta (corrente de

assimilados). Alta temperatura e irradiância, baixa umidade relativa do ar, alta temperatura do

solo e alto potencial de água no solo são condições que favorecem a transpiração e,

conseqüentemente, a absorção de herbicidas polares. Também as propriedades físico-químicas

dos herbicidas, como lipofilicidade e pka, além do pH da solução do solo, influenciam a

absorção. De modo geral, segundo Donaldson et. al., (1973) a taxa de absorção de herbicida

correlaciona-se com o coeficiente de partição óleo/água, sendo os herbicidas mais lipofílicos

absorvidos mais rapidamente.


129


1.4.2. Mecanismo de absorção de herbicidas

A primeira fase de absorção é independente de energia metabólica, o que geralmente não

é o caso da segunda fase. Donaldson et al. (1973) listam os seguintes critérios para a absorção ser

ativa ou dependente de energia: Q10 ≥ 2; requerimento de oxigênio; taxa de absorção não é

função linear da concentração externa, mas hiperbólica; absorção bloqueada por inibidores

metabólicos; e acumulação contra um gradiente de concentração. Essas condições foram

satisfeitas para absorção de 2,4-D, mas não o foram para monuron, indicando que o 2,4-D é

acumulado ativamente e o monuron, passivamente. Também atrazine e amitrole tiveram

absorção passiva. A segunda fase de absorção, para picloram, atrazine e napropamide, também é

ativa ou dependente de energia.

Não há dados suficientes para o entendimento completo de mecanismo de absorção de

todos os herbicidas. Os herbicidas solúveis na água, inicialmente, se difundem nos espaços livres

das células da epiderme do córtex da zona de absorção. Até aí, é um processo passivo a

puramente físico e, portanto, dependente da concentração, apresentando baixo Q10. A segunda

fase da absorção, que consiste em atravessar a membrana citoplasmática (plasmalema), é um

processo ativo de absorção, portanto, demanda energia. Esta fase tem um Q10 maior que a fase

inicial e é sensível a inibidores metabólicos. Sendo os herbicidas, em geral, inibidores

metabólicos, a energia necessária à manutenção da seletividade da plasmalema é inibida,

podendo, então, o produto atravessá-la livremente. Uma vez dentro do citoplasma das células,

dependendo das características do produto, ele pode penetrar no floema e, ou, no xilema, de onde

se transloca até seu sítio de ação. Como a translocação via xilema é muito mais rápida que a

translocação via floema, há tendência de aqueles herbicidas que são capazes de passar livremente

do floema para o xilema serem de baixa ou nenhuma translocação via floema.

Durante a fase de absorção dependente de energia, os herbicidas podem ser acumulados

contra um gradiente de concentração, e há várias explicações para isso. Estas incluem ligações

nos tecidos do citoplasma, partição nos lipídios do citoplasma ou metabolismo a produtos

polares que são menos hábeis para se difundir através da plasmalema. Normalmente, os produtos

de maior afinidade por substâncias lipofílicas (lipofilicidade) atravessam mais facilmente a

plasmalema. Esta é a explicação alternativa para a acumulação de ácidos fracos, como 2,4-D.

Uma vez que o pH no citoplasma é uma a duas unidades maior que o pH do meio externo da

célula, os ácidos fracos se dissociam mais e entram no citoplasma. Essas moléculas dissociadas

(ânions) são menos capazes de atravessar a plasmalema do que as moléculas neutras,

acumulando-se no interior da célula (Figura 5).


130


Pêlo radicular

EpidermeCórtex

Estria de Gaspary

Cilindro Central

Xilema

FloemaEndoderme

Células Epidérmicas Córtex Endoderme Cilindro Central

Floema

Xilema

Solução do Solo

Protoplasma Estrias de ProtoplasmaGaspary

b

a

Pêlo radicular

EpidermeCórtex

Estria de Gaspary

Cilindro Central

Xilema

FloemaEndoderme


Floema

Xilema

Solução do Solo


Pêlo radicular

EpidermeCórtex

Estria de Gaspary

Cilindro Central

Xilema

FloemaEndoderme

Pêlo radicular

EpidermeCórtex

Estria de Gaspary

Cilindro Central

Xilema

FloemaEndoderme


Floema

Xilema

Solução do Solo



Floema

Xilema

Solução do Solo


b

a

• - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar nas paredes celulares translocam-se via apoplasto,

difundem-se através das estrias de Caspary e atingem o xilema.

o - Moléculas de herbicidas capazes de entrar no protoplasma via simplasto (passam de célula em célula

através dos plasmodesmatas) e atingem o floema.

x - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar no xilema e, ou, floema por ambas as vias (simplásticas

ou apoplásticas).

Figura 4 - (a) Secção transversal de uma raiz, mostrando suas principais estruturas, por Mengel e

Kikby (1982); (b) Diagrama hipotético, representando a absorção de herbicidas pelas raízes.

Os herbicidas não-polares seguem uma rota lipofílica até atingirem a plasmalema, onde,

provavelmente, impedem a ação seletiva desta. Várias classes de importantes compostos, como

os derivados do ácido fenóxico acético, fenilacético, benzóico ou picolínico, são exsudadas pelas

raízes, quando aplicadas nas folhas das plantas. A exsudação é um fenômeno limitado apenas às

raízes integrais (sem cortes) e vivas, evidenciando que ela se dá por processo metabólico. A


131


exsudação também está relacionada com a detoxificação da planta, podendo ser um dos fatores

responsáveis pela tolerância desta ao herbicida. A zona da raiz mais ativa na exsudação é a zona

de alongamento, correspondendo à zona de absorção.

Fonte: Sterling (1994)

Figura 5 - Acumulação de herbicidas (ácidos fracos) no interior da célula (a) e sítios de dissociação dos

herbicidas (b): bentazon, chlorsulfuron, 2,4-D, imazethapyr e sethoxydin.


132


2. TRANSLOCAÇÃO DE HERBICIDAS

Há várias razões pelas quais é importante o estudo de translocação de herbicidas. Plantas

jovens. que não são capazes de se regenerar através de seus órgãos subterrâneos, podem ser mortas

por herbicidas de contato, quando ocorre completa cobertura da parte aérea pela calda herbicida

pulverizada. Entretanto, aquelas plantas que são capazes de se regenerar através de bulbos,

rizomas, estolons, tubérculos, etc. necessitam que determinada quantidade do produto seja capaz

de translocar e atingir estes orgãos de recuperação, para que produza controle eficiente. Por outro

lado, considerando que não é fácil atingir toda a superfície foliar de uma planta, principalmente de

arbustos e árvores, e tendo em vista que há diferença de penetração de herbicida nas diferentes

posições da parte aérea da planta, o aumento na translocação de um produto aumentará a sua

eficiência. Para a maioria dos herbicidas aplicados ao solo, a translocação é também de grande

importância. Muitos herbicidas são absorvidos pelas raízes ou pelas partes subterrâneas do caule e

são translocados para outras áreas, como ponto de crescimento, cloroplastos, etc., para exercerem a

sua efetiva ação herbicida. Se a translocação de um herbicida pode ser aumentada, então as doses

aplicadas deste produto podem ser reduzidas; conseqüentemente, menores serão os custos de

aplicação e os riscos de causar prejuízos ao meio ambiente.

2.1. Conceito de movimento simplástico e apoplástico

Simplástico - foi definido por Crafts e Crisp, em 1971, citados por Hay (1976), como a

massa total de células vivas de uma planta, formando um conjunto contínuo através das

intercomunicações do citoplasma, denominado plasmodesmas. Íons e moléculas podem movi-

mentar-se de célula para célula através dessas estruturas, até atingirem as células companheiras,

de onde são transpostos para o floema, sem atravessar as barreiras à permeabilidade, que são as

membranas citoplasmáticas. O floema é o principal componente do simplasto. Transporte a

longa distância ocorre através dos tubos crivados (floema), com velocidade de 60 a 100 vezes

maior que o movimento no sentido radial.

Apoplástico - contrariamente ao simplasto, é formado pelo conjunto de células mortas,

incluindo as paredes celulares, os espaços intercelulares e o xilema, os quais formam um sistema

contínuo no qual a água e os solutos se movimentam livremente.

O movimento de solutos e assimilados no interior das plantas superiores pode ser

definido, basicamente, em dois sentidos, como visto a seguir.


133


2.1.1. Movimento descendente

Os assimilados e solutos se movem a uma distância média correspondente a 2,5 vezes o

diâmetro da célula, antes de alcançar os vasos menores do floema. Parte dessa distância ocorre

pelo sistema apoplástico. Uma vez que estes assimilados se movem para dentro desses vasos, em

direção contrária ao gradiente de concentração, assume-se que esse movimento ocorra à custa de

energia metabólica. As células companheiras e as células parenquematosas, que acompanham as

células do floema, estão envolvidas no fluxo de carregamento destes vasos. As células com

protoplasma muito denso e com pontuações na parte interna da parede celular permitem maior

superfície de contato entre o sistema simplástico e o apoplástico. Estas células são conhecidas

como células de transferências e parecem funcionar no carregamento dos vasos do floema e na

transferência do floema para o xilema.

Citoplasmas das células do mesófilo, das células de transferência e das células

companheiras estão diretamente intercomunicados, mas somente as células companheiras estão

diretamente ligadas ao floema. O movimento para dentro do floema (carregamento) deve ser um

processo ativo, porém o mecanismo desse carregamento, para muitas substâncias, é ainda

desconhecido.

A teoria do transporte pelo fluxo de massa baseia-se na elevação da concentração de

assimilados (açúcares, principalmente sacarose) dentro dos vasos, causando elevação do

potencial osmótico e, conseqüentemente, penetração de água dentro destas células. A alta

pressão de turgor, nestes vasos, força o fluxo em massa do conteúdo nele existente.O decréscimo

da concentração dos assimilados ao longo dos vasos, à medida que se distancia da fonte, suporta

essa teoria. A hipótese do transporte pelo fluxo de massa envolve uma corrente de solutos

movendo-se da fonte (folhas, caules ou outros órgãos fotossintetizantes) para o dreno (áreas

meristemáticas, flores e frutos em desenvolvimento, raízes e tecidos ou órgãos de reserva).

Acredita-se que herbicidas e outras substâncias se movimentem juntamente com esse fluxo. As

folhas, inicialmente, são um dreno e, quando amadurecem, se transformam em uma fonte.

Substâncias fotossintetizadas nas folhas da base da planta são transportadas para as raízes,

enquanto as produzidas nas folhas da parte superior da planta são transportadas para as folhas

novas e os brotos terminais. Os assimilados, para se translocarem das folhas para a parte superior

da planta, têm, primeiro, que descer até atingir o caule, após o que podem subir pelo floema ou

penetrar no xilema e se translocar com a corrente transpiratória.


134


2.1.2. Movimento ascendente

Íons e moléculas podem difundir-se pelos espaços intercelulares e paredes celulares do

córtex. O movimento por esta rota para o interior da raiz é bloqueado pelas paredes longitudinais

das “estrias de Caspary”, na endoderme. Contudo, de alguma forma ainda não definida, supunha-

se que as substâncias (íons ou moléculas) rompiam essa barreira e penetravam no sistema

simplástico das células. Sabe-se, hoje, no entanto, que a estria de Caspary não está presente nos

ápices radiculares de células endodérmicas jovens e na região basal das raízes laterais em

desenvolvimento (LUXOVÁ; CIAMPOROVÁ, 1992), o que pode representar importante rota de

passagem dos herbicidas do apoplasto para o simplasto. Essas substâncias podem, então, mover-

se de célula para célula, pelo sistema simplástico, ou vazar para o xilema parenquimatoso e ser

transportadas no sentido acrópeto pela corrente transpiratória. Em geral, as condições ambientais

favoráveis à transpiração (umidade relativa baixa, elevadas temperaturas e adequado suprimento

de água no solo) são também favoráveis à translocação dos produtos que se movimentam pelo

sistema apoplástico.

2.1.3. Translocação de alguns herbicidas

Dicamba - é altamente móvel na planta. Aplicado nas raízes ou nas folhas, ele se acumula

nos pontos de crescimento. Pequena acumulação ocorre nas raízes, apesar de ser bastante móvel

no sentido basípeto da planta. Exsuda-se, em grande proporção, pelas raízes, podendo causar

danos às plantas adjacentes às tratadas. A presença de folhas jovens na planta aumenta a

translocação do produto para as raízes. A morte ou injúria das raízes reduz a sua exsudação,

indicando ser este um processo que requer energia. A adição do ácido 2-cloroetil-fosfônico

(ethrel) ao dicamba aumenta a sua translocação, no sentido descendente.

Derivados do ácido fenóxico - os representantes deste grupo translocam-se pelo floema e,

ou, xilema e acumulam-se nos pontos de crescimento (tecido meristemático). Apesar de se

translocarem no sentido descendente, não se acumulam na raiz por causa do fenômeno da

exsudação. O 2,4-D move-se do floema para o xilema e retorna à folha tratada, espalhando-se

rapidamente por toda a planta. A elevação da umidade relativa pode aumentar o movimento

descendente do 2,4-D, talvez por inibir o movimento junto à corrente transpiratória.

Picloram - quando aplicado em solução nutritiva, é rapidamente absorvido e translocado

para todas as partes da planta. Ele transloca-se, principalmente, para folhas e pontos de

crescimento da planta. Se a planta é retirada da solução com herbicida e colocada numa solução


135


sem herbicida, a concentração do produto diminui nas raízes e nas folhas fotossintetizadoras e se

concentra nas regiões meristemáticas desta. Se o produto é aplicado nas folhas, também ocorre

acumulação nas folhas jovens, nos pontos de crescimento e nas raízes. A sua pequena

acumulação nas raízes está, até certo ponto, relacionada com sua exsudação por elas. Apesar de

apresentar pequena acumulação na raiz, semelhante ao 2,4-D, o picloram é, aproximadamente,

10 vezes mais tóxico às raízes que o 2,4-D. O uso deste herbicida no raleamento de floresta,

visando reduzir o sombreamento de culturas como o cacau, pode danificar a cultura quando ele

for injetado em algumas espécies que são capazes de excretá-lo através de suas raízes.

2,3,6-TBA - parece movimentar-se prontamente em ambos os sistemas (apoplásticos e

simplásticos). Aplicado nas folhas das plantas, pode ser exsudado pelas raízes, podendo, neste

caso, ser absorvido por plantas vizinhas não-tratadas. Aplicado nas folhas do milho, ele se

transloca até as raízes e, sendo exsudado, pode controlar uma séria invasora do milho, que é a

striga (erva-de-bruxa).

Uréias - os derivados da uréia substituída são translocados exclusivamente via

apoplástica. Contudo, de alguma forma, penetram no simplasto, principalmente nos cloroplastos,

onde atuam. Aplicados às raízes, espalham-se por toda a planta, concentrando-se nas

extremidades das folhas, onde, inicialmente, aparecem os sintomas de toxidez. Aplicados às

folhas, eles não se translocam de uma folha para outra. Fatores que reduzem a transpiração da

planta reduzem também a sua translocação. Algumas uréias, principalmente diuron, fluometuron

e linuron, são bastante toleradas pelos citros e pelo algodão. Altas concentrações destes produtos

são encontradas em glândulas ricas em óleo (verdadeira barreira à translocação destes

herbicidas) localizadas ao longo do caule e nas folhas da planta, principalmente.

Triazinas - a maioria das triazinas são mais facilmente absorvidas pelas raízes, sendo

todas elas translocadas exclusivamente via xilema. Algumas, como metribuzin, ametryn e

atrazine, são também absorvidas pelas folhas, porém se translocam apenas do ponto de aplicação

para as extremidades da parte da planta onde foram aplicadas. Quando aplicadas às raízes das

plantas, em solução nutritiva, dentro de 30 minutos elas podem ser detectadas no topo da planta.

A taxa de absorção decresce algum tempo após a aplicação, por causa do fechamento dos

estômatos (redução na taxa de transpiração). Os estômatos fecham-se porque o herbicida, ao

inibir a fotossíntese, promove o acúmulo de CO2 na câmara subestomática. As triazinas também

se acumulam em glândulas ricas em óleos, em plantas de algodão, atingindo, em menor

proporção, os cloroplastos.

Bipiridílios – são considerados, na prática, como herbicidas não translocáveis nas

plantas. Aparentemente, a pequena translocação do produto ocorre pelo sistema apoplástico.


136


Quando o paraquat é aplicado no escuro, parece que ele atinge o xilema antes de necrosar o

tecido e se move com a corrente transpiratória tão logo a planta seja exposta à luz. Alguns

trabalhos mostram que a translocação é aumentada pela redução da umidade relativa (elevação

da transpiração). Outros autores admitem que a translocação ocorrida na planta seja por difusão

causada pelo rompimento das células. Na prática, portanto, eles são considerados herbicidas de

contato, em razão de sua rapidez de ação, principalmente quando aplicados durante o dia, sob

forte intensidade luminosa. A sua velocidade de ação é proporcional à intensidade luminosa.

Imidazolinonas - estes herbicidas são absorvidos por folhas, caules e raízes e se trans-

locam via floema ou xilema até os pontos de crescimento, onde inibem a síntese de aminoácidos.

O sítio de ação dos herbicidas deste grupo é a enzima AHAS (ácido aceto hidroxi sintase), que é

concentrada nos tecidos meristemáticos. A translocação das raízes para os caules parece estar

relacionada com a lipofilicidade das imidazolinonas. Assim, quanto mais lipofílica for a

imidazolinona, mais rápida é absorvida pelas raízes e mais rápida é a translocação para o caule.

Entretanto, a translocação da folha para o caule parece não estar relacionada com a

lipofilicidade.

A diferença de translocação do imazaquin pode ser a causa das diferenças na

susceptibilidade entre as espécies. Imazaquin é muito ativo no milho, mas pouco ativo em Avena

fatua. Ocorre paralisação da translocação em aveia uma hora após o tratamento, enquanto a

translocação no milho continua por muito tempo.

3. METABOLISMO DOS HERBICIDAS NAS PLANTAS

A seletividade dos herbicidas pode ser atribuída a numerosos fatores, incluindo absorção,

translocação, metabolismo, etc. Para vários grupos de herbicidas (ex.: auxínicos, inibidores da

ALS e da ACCase), metabolismo o da molécula é uma das principais causas da seletividade. É

muito importante saber se o herbicida é metabolizado ou não, na planta. As agências governa-

mentais estabelecem limites de tolerância de resíduos dos produtos na planta, na época da

colheita das estruturas utilizadas para a alimentação. Uma das maneiras pelas quais as plantas se

livram destes produtos é através do metabolismo destes. É importante saber não só que o

herbicida é metabolizado, mas, também, conhecer os seus metabólitos e a forma como são

metabolizados. Embora os herbicidas venham sendo usados há mais de 50 anos, o estudo de seus

metabolismos é relativamente recente.

Tratar-se-á, aqui, do metabolismo dos herbicidas nas plantas apenas em relação à sua

detoxificação.


137


• Derivados dos ácidos fenóxicos

Há três mecanismos básicos envolvidos no metabolismo dos derivados do ácido fenóxido

acético (Figura 6):

- degradação da cadeia do ácido acético;

- hidroxilação do anel aromático; e

- conjugação do composto com constituintes da planta.

Where R= Ala. Val. Leu. Asp. Glu. Phe. Trp.

O CH2 C R

O

Cl

Cl

Amino acidconjugation

O CH2 C R

O

Cl

ClOH

Cl

Cl

?? O CH2 C OH

O

Cl

Cl

side-chainoxidation

sugarconjugation

O CH2 C O

O

Cl

Cl

O

OH

OH

OH

CH2OH

Glucose ester of 2,4 -D

2,4 - D2,4 - Dichlorophenol

NIH Shift2,4 - D ρ-hydroxylase

O CH2 C OH

O

Cl

OH

Cl

2,5 - D, 4 - OH

sugarconjugation

O CH2 C OH

O

Cl

O

Cl

Glucose2,5 - D, 4 - ο-glucoside

O CH2 C OH

O

Cl

OH

Clsugar

conjugation

O CH2 C OH

O

Cl

O

Cl

glucose

2,3 - D, 4 - OH 2,3 - D, 4 - ο-glucoside

Figura 6 - Biotransformação e rotas metabólicas do 2,4-D em plantas superiores.


138


A maioria das plantas degrada a cadeia do ácido acético, mas somente algumas espécies o

degradam em velocidade suficientemente rápida para aumentar ou proporcionar a sua tolerância

ao produto. A hidroxilação na posição ‘para’ inativa o produto. A hidroxilação na posição ‘3’ e a

sua conseqüente conjugação com glucose e, ou, aminoácidos também são mecanismos de

inativação do 2,4-D. Os compostos geralmente encontrados em conjugação com 2,4-D são: ácido

aspártico, ácido glutâmico, alanina, valina, leucina, fenilalanina e triptofano.

A transferência do cloro da posição '4' para a posição '3' e a passagem do cloro da posição

'5' para posição ‘6’ do 2,4,5 T, formando o 2,3,6 T, também o inativam. Normalmente, na

passagem do cloro de uma posição para outra, há hidroxilação na posição anterior do cloro, com

conseqüente conjugação desta hidroxila com constituintes da planta, causando a inativação do

herbicida.

O 2,4-DB também é metabolizado por algumas plantas (Figura 7), transformando-se em

composto tóxico (2,4-DB → β oxidação → 2,4-D). Algumas leguminosas, como a alfafa, o

toleram, porque não o transformam em 2,4-D ou o fazem muito lentamente, dando tempo para

que outros processos metabólicos realizem a sua degradação, antes da saturação dos sítios de

ação do produto.

Cl

Cl

O CH2CH2CH2COOHαβγ

2,4 - DB

β−oxidation

γ β

Cl

Cl

O CH2COOH

2CO2

2,4 - D

Figura 7 - β oxidação do 2,4-DB a 2,4-D em plantas superiores.

• Triazinas

Algumas plantas, principalmente gramíneas como milho, sorgo e cana-de-açúcar, são

altamente tolerantes às clorotriazinas (atrazine e simazine). A taxa de degradação das triazinas

em plantas superiores varia grandemente com as diferentes espécies. Em espécies tolerantes, elas

são rapidamente degradadas (Figura 8), enquanto em espécies suscetíveis (feijão e pepino) a

degradação é mais lenta. As reações do metabolismo do metribuzin nas plantas superiores podem

ser observadas na Figura 9. Portanto, a taxa de degradação das triazinas parece ser,

primariamente, a base de seletividade destes herbicidas às plantas.


139


N

N

N

NH2H2N

Cls-Triazine herbicide

4,6-bis-dealkylated atrazine

N-dealkylation

N

N

N

H2N

Cl

N CHCH3

CH3

Mono-dealkylated atrazine

H

N

N

N

N

Cl

N CHCH3

CH3C2H5

HH

N-dealkylationleaves, roots

DIMBOAroots, corn

N

N

N

N

OH

N CHCH3

CH3C2H5

HH

conjugation with GSH leaves

N

N

N

N

S

N CHCH3

CH3C2H5

cys glyglu

Glutathione conjugate

sorghum leavesHH

N

N

N

N

NH

N CHCH3

CH3C2H5

HOOCCHCH2SCH2CHCOOH

NH2

HH

Lanthionine conjugate

Figura 8 - Biotransformação e rotas metabólicas de atrazine em plantas superiores.

Os processos de inativação ocorrem pela hidroxilação, demetoxilação e dealquilação na

posição ′N′ e por conjugação com peptídeos. Extratos das raízes e da parte aérea do milho são

capazes de hidroxilar as clorotriazinas. A substância catalisadora dessa reação foi identificada

como benzoxazinona. Esta substância ocorre em toda a planta de milho, mas a hidroxilação é

mais intensa nas raízes, indicando que nestas a benzoxazinona é mais ativa. Também pode

ocorrer conjugação das triazinas com peptídeos, o que favorece a tolerância das plantas a estes

herbicidas. Glutationa-s-transferase é a enzima envolvida nessa conjugação. A N-dealquilação é

outra rota do metabolismo das triazinas.


140


MatribuzinGlucose conjugation

Tomato soy beanSulf oxidation

Soy bean

N N

N(CH3)3C

O

SCH3

NH2Doomination

Soy beansugarcane

N N

N(CH3)3C

O

SNH2GHomoHomo GSH

S-transf eraseHomoglutathione conjugate

Sulf oxide

Soy bean

HDK

?

Boundresiduo

Doomination

TomatoSoy beanWheatSugarcane

N N

N(CH3)3C

O

ONH2

DADK

DimethtlthiolationTomato, wheat sugarcane

DA

N N

N(CH3)3C

O

SCH3

H GlucoseMal

Malonic acidconjugate of glucoside

TomatoSoy bean

N N

N(CH3)3C

O

SCH3

H Glucose

Glucoside

N N

N(CH3)3C

O

SCH3

NH2

O

N N

N(CH3)3C

O

NH2O

N N

N(CH3)3C

O

SCH3H

Figura 9 - Biotransformação e rotas metabólicas do metribuzim em plantas superiores.

• Derivados do ácido benzóico

A hidroxilação do anel aromático e a sua conjugação com outros constituintes da planta

são demonstradas na prática. Entretanto, não se demonstrou, ainda, a ruptura do anel. Entre os

compostos deste grupo, o 2,3,6-TBA é considerado um herbicida estável, tanto na planta quanto

no solo. É um produto não-seletivo e de elevada eficiência no controle de plantas daninhas

perenes, incluindo as de raízes profundas.

• Derivados da uréia

As principais rotas do metabolismo das uréias substituídas estão relacionadas com a

demetilação e, ou, demetoxilação e deaquilação, formando a correspondente anilina, e também

com a conjugação com os constituintes da planta.


141


• Propanil

É uma exceção entre as amidas. Enquanto estas inibem raízes e pontos de crescimento, o

propanil inibe o fotossistema II. É considerado um herbicida completamente metabolizado pelas

plantas tolerantes (Figura 10). A velocidade de sua metabolização influencia decisivamente a

tolerância da planta.

Figura 10 - Hidrólise do propanil em plantas de arroz.

O metabólito 3-4-dicloroanilina formado pode ser conjugado com constituintes da planta,

principalmente com diversos tipos de carboidratos. O 3-4-diclorolactoanilida é um composto

intermediário e instável nas plantas tolerantes, como o arroz. Nas plantas sensíveis, como o

capim-arroz, ele se acumula e inibe a reação devido à menor atividade da enzima que o degrada,

razão pela qual o arroz é tolerante e o capim-arroz, sensível. A enzima envolvida nesse processo

(arilacilamidase) é 10 a 20 vezes mais ativa no arroz que no capim-arroz. Esta enzima é sensível

aos inseticidas carbamatos e fosforados orgânicos, podendo a mistura do propanil com estes

compostos causar sensível redução na tolerância do arroz ao propanil ou até perda total de

seletividade do propanil a essa cultura.

• Picloram:

É um produto altamente estável na planta e no solo. A sua alta atividade como arbusticida

e arborecida está relacionada com a sua estabilidade na planta. Trabalhos realizados por


142


Redemann e outros, citados por Foy (1976), em trigo, mostraram que somente 17% do picloram

tinha sido metabolizado três meses após a sua aplicação.

Comparando a atividade do 2,4-D com a do picloram (em algumas espécies de plantas

latifoliadas), por unidade de tempo, observou-se que o 2,4-D é mais ativo que o picloram.

Entretanto, considerando-se o tempo de ação, o picloram é mais de 10 vezes mais ativo, por

causa de sua lenta degradação.

4. FORMULAÇÃO

Formular um herbicida consiste em preparar seu ingrediente ativo na concentração

adequada, adicionando substâncias coadjuvantes, tendo em vista que o produto final deve ser

usado em determinadas condições técnicas de aplicação, para poder cumprir eficazmente sua

finalidade biológica, mantendo essas condições durante o armazenamento e transporte

(ARAÚJO, 1997).

A formulação é a etapa final da industrialização. O mesmo ingrediente ativo, às vezes, é

comercializado em formulações diferentes em várias regiões do mundo, mas a tendência atual,

segundo Kissmann (1997), é uma formulação universal que possa ser usada em diversos países.

Na legislação federal sobre produtos fitossanitários, no Brasil, ingrediente ativo é o

composto com atividade biológica, e os ingredientes inertes são os outros compostos adicionados

na formulação. Qualquer substância ou composto sem propriedade fitossanitária, exceto água,

que é acrescida na preparação de defensivos para facilitar a aplicação ou aumentar a eficiência

ou diminuir os riscos é classificada como adjuvante.

Entre as classes de adjuvantes podem-se citar: emulsificantes (compatibilizam frações

polares e apolares); dispersantes (impedem a aglomeração de partículas); espessantes (aumentam

a viscosidade); solventes (dissolvem o ingrediente ativo); molhantes (permitem rápida

umectação do produto em contato com a água); quelatizantes (tiram reatividade de moléculas e

íons); tamponantes (deixam o pH dentro de uma faixa desejada); corantes (dão coloração ao

produto formulado); adesivos (melhoram a aderência do produto com a superfície tratada); e

surfatantes (agentes ativadores de superfície).

Os óleos não-fitotóxicos também têm grande uso como adjuvante, seja como molhantes,

espalhantes, penetrantes, antievaporantes e, ou, adesivos. Eles podem ser: minerais (formulados

com predominância de frações parafínicas de hidrocarbonetos), vegetais (apresentam porções

variadas de ácidos graxos) e vegetais metilados (sofrem esterificação metílica). Os minerais

também podem servir como veículo para aplicação de herbicidas.


143


Os surfatantes ou tensoativos são também adjuvantes. Estes compotos causam redução da

tensão superficial, servindo de interface entre as superfícies, por possuírem porções lipofílicas e

hidrofílicas na mesma molécula. Os surfatantes são classificados de acordo com sua carga

elétrica ou tendência de ionizar a porção hidrofílica da molécula. Eles podem ser aniônicos

(carregados negativamente), catiônicos (carregados positivamente) e não-iônicos (neutros), que

não alteram o equilíbrio eletrolítico nas formulações e nas caldas. Recentemente surgiram os

surfatantes à base de organossilicones, que são capazes de reduzir muito a tensão superficial e

até induzir um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal, fazendo com

que o herbicida penetre, também, pelos estômatos.

Além da redução da tensão superficial, os surfactantes favorecem o espalhamento

uniforme da calda na superfície foliar, aumentam a retenção e melhoram o contato da

gotícula. Também, podem solubilizar substâncias não-polares da folha, causando desnaturação

enzimática ou disfunção das membranas e, assim, favorecer mais a penetração do herbicida

(RADOSEVICH, 1997).

Os sufatantes podem, também, assumir conotações negativas em certos casos, como

sendo fitotóxicos, por diminuírem ou eliminarem a seletividade de alguns herbicidas e até

favorecerem ataques de fungos pela remoção da camada cerosa protetora ou por espalharem os

esporos pela superfície vegetal (KISSMANN, 1997).

A escolha da formulação a ser usada baseia-se, segundo Ozkan (1995), nos seguintes

fatores: características físicas e biológicas da planta daninha-alvo, equipamento de aplicação

disponível, perigo de deriva e lixiviação, possível injúria na cultura, custo, necessidade de

armazenagem e tipo de ambiente em que a aplicação é feita.

Uma formulação de herbicida pode ser considerada de boa qualidade se atender aos

seguintes requisitos: ser letal à planta daninha ou, no mínimo, danosa a ela; e não afetar os

microrganismos benéficos e a cultura, caso esta já esteja instalada. Além disso, deve apresentar

bom espalhamento, boa retenção na superfície da folha, e penetração foliar eficiente. Deve

também permitir a associação de produtos, tem que ser compatível, tanto física (sem absorção ou

repulsão entre os ingredientes) como química (sem alteração dos compostos) ou biologicamente

(a mistura deve ser eficiente para o controle) e ser estável, ou seja, permanecer ativa por um

longo período.


144


4.1. Veículo de aplicação (água)

O veículo mais importante para diluir formulações de produtos fitossanitários a serem

aplicados por pulverização ou imersão é a água, que deve ser de boa qualidade. Argilas e

compostos orgânicos em suspenão na água podem absorver alguns tipos de ingredientes ativos,

tornando-os indisponíveis. Um exemplo claro dessa ação ocorre com os compostos catiônicos

(paraquat e diquat), que são inativados parcial ou totalmente.

A água quase sempre apresenta sais em dissolução, especialmente os de Ca++ e de Mg++,

que são os principais causadores da dureza da água. Deve-se salientar que essa dureza é

calculada em função do teor de CaCO3 .

Quadro 3 - Classes de dureza da água

Classes ppm de CaCO3

Água muito branda 71,2

Água branda 71,2-142,4

Água semidura 142,4-320,4

Água dura 320,4-534,0

Água muito dura > 534,0

A dureza da água interfere na qualidade das caldas dos herbicidas de duas maneiras:

Nas formulações - na presença de tensoativos aniônicos contendo Na+ ou K+, os

elementos responsáveis pela dureza da água Ca++ e Mg++ podem substituí-los, formando

compostos insolúveis, com conseqüente perda da função desses surfatantes.

Nos ingredientes ativos - ingredientes ativos à base de ácidos ou sais podem reagir na

presença dos cátions Ca++ e Mg++ , com possíveis substituições e formações de compostos

insolúveis, descaracterizando sua ação biológica.

A dureza da água pode ser corrigida, segundo Kissmann (1997), de duas maneiras:

acrescentando um surfatante não-iônico, o que reduziria a tensão superficial dos líquidos, ou

acrescentando um quelatizante na água, o que isolaria a carga elétrica e suprimiria a reatividade

de íons desta.


145


As indústrias geralmente já formulam seus produtos para serem compatíveis com 20 até

320 ppm de carbonato de cálcio, que representa água semidura.

Outro fator muito importante que pode influir na estabilidade dos herbicidas e nos

resultados é o pH da água. Muitos produtos que ficam preparados em água por muito tempo,

antes da aplicação, podem sofrer degradação por hidrólise, cuja velocidade depende do pH.

Muitas moléculas sofrem dissociação quando em solução, e a constante de dissociação também é

dependente do pH. Valores extremos de pH podem afetar a estabilidade das caldas. Geralmente,

as caldas fitossanitárias apresentam mais estabilidade numa faixa de pH entre 6,0 e 6,5.

4.2. Tipos de formulações

As formulações apresentam-se, basicamente, nas formas sólida e líquida.

4.2.1. Formulações sólidas

Pó molhável (PM): esta formulação é definida pela ABNT como formulação sólida de

pó, para aplicação, sob a forma de suspensão, após dispersão em água. É obtida pela moagem do

ingrediente ativo absorvido em material inerte (sílica, vermiculita, etc). Adiciona-se geralmente

uma substância dispersante, para evitar floculação e aumentar a establilidade da suspensão.

Durante a aplicação, precisa-se de uma agitação contínua no tanque. Geralmente, possui 50 a

80% de ingrediente ativo (ex: Sencor BR, 700 g kg-1 de metribuzin).

Pó solúvel (PS): nesta formulação o ingrediente ativo é totalmente solúvel em água, não

requerendo agitação durante aplicação.

Grânulos dispersíveis em água (GRDA ou dry flowable): é uma formulação sólida

constituída de grânulos, para aplicação sob a forma de suspensão após desintegração e dispersão

em água. O ingrediente ativo sólido está na forma de grânulos, e este, adicionado em

água, transforma-se numa suspensão. Possui a vantagem de ter, no produto comercial, maior

concentração de princípios ativos, requerendo, com isso, menor volume de calda para aplicação

(ex: Scepter 70 DG, 700 g kg-1 de imazaquin).

Granulados (GR): os grânulos são constituídos de veículos minerais, como a

vermiculita, e de princípio ativo, cuja concentração varia de 2 a 20%. Em geral, dispensam o uso

da água, são mais seletivos, podem ser aplicados em locais de difícil acesso, têm maiores custos

e dependem de equipamentos adequados para aplicação e de umidade no solo para liberar o

ingrediente ativo (ex.: Ordran 200 GR, 200 g kg-1 de molinate).


146


Pellets ou pastilhas: possuem ampla similaridade com os granulados, diferindo-se por

possuírem partículas de maior tamanho.

4.2.2. Formulações líquidas

Soluções (S): esta mistura é de natureza homogênea, composta do soluto, que é o

ingrediente ativo, e do solvente, que pode ser água, álcool, acetona, etc. Seu processo de

obtenção é o mais simples e barato. Para que um produto seja formulado como solução, ele deve

ser solúvel em pelo menos 25% por litro do solvente. Devido à sua pouca penetração foliar,

adiciona-se geralmente um surfatante (ex.: DMA 806 BR, 670 g L-1 de 2, 4-D).

Concentrado emulsionável (CE): é uma formulação líquida homogênea, para aplicação

após diluição em água, sob a forma de emulsão. Emulsões são sistemas termodinamicamente

instáveis que consistem em dois líquidos imiscíveis, sendo um deles disperso como glóbulos de

pequeno tamanho dentro do outro. O concentrado emulsionável conta, basicamente, com um

solvente não-polar (o ingrediente ativo), dissolvido no solvente, e um agente emulsificante. A

solubilidade mínima necessária é de 12%. Possui maior penetração foliar, permanece por longos

períodos em suspensão (mistura mais homogênea) e provoca menos desgaste nos bicos

(ZAMBOLIM; VALE, 1997) (ex.: Dual 960 CE, 960 g L-1 de metolachlor).

Suspensão concentrada (S) ou “flowable”: é uma formulação constituída por uma

suspensão estável de ingrediente(s) ativo(s) num veículo líquido, que pode conter outro(s)

ingrediente(s) ativo(s) para aplicação após a diluição. Neste tipo de formulação, o princípio ativo

sólido (micropartículas) é mantido suspenso em água. Como vantagens estão a ausência do pó, a

baixa toxicidade e o fácil manuseio (ex.: Karmex 500 SC, 500 g L-1 de diuron).

Emulsões concentradas: esta formulação é uma emulsão de ingrediente ativo de baixo

ponto de fusão ou líquido, sendo uma alternativa ao concentrado emulsionável (ex.: Podium,

110 g L-1 de fenoxaprop-p-ethyl).

Suspo-emulsão: é uma formulação fluida e heterogênea, constituída de uma dispersão

estável de ingredientes ativos na forma de partículas sólidas e de finos grânulos na fase aquosa,

para aplicação após a diluição em água. A importância desta formulação reside na possibilidade

de poder compatibilizar dois tipos de formulações diferentes.

Microemulsão: é um caso específico de emulsão. Esta formulação contém as fases

‘oleosa’ (contendo o ingrediente ativo e o solvente orgânico surfatante) e ‘aquosa’ (que também

pode conter ingrediente ativo solúvel em água, além de surfatante). A aparência é de um líquido

transparente, homogêneo (ex.: Robust: 200 g de fluazifop-p-butil + 250 g L-1 de fomesafen).


147


5. MISTURAS DE HERBICIDAS

O controle de plantas daninhas visa, entre outros aspectos, reduzir ou eliminar a

competição destas com a cultura É importante lembrar que existem centenas de espécies de

plantas daninhas e que estas apresentam as mais variadas características morfológicas e

fisiológicas, que lhes conferem comportamento diferenciado (susceptibilidade, tolerância ou

resistência) em relação aos herbicidas utilizados. Além desse fato, a necessidade de reduzir os

custos de produção da cultura tem levado os produtores, bem como os fabricantes, a preparar

misturas de herbicidas com diferentes princípios ativos, ou mesmo com outros

agroquímicos/pesticidas.

Houve grande expansão no uso de misturas e na aplicação sequencial de vários herbicidas

em um único ciclo cultural; entretanto, o manejo de herbicidas, especialmente as misturas, requer

grande cuidado, além do conhecimento a respeito das interações entre os produtos, visando obter

o máximo de controle de plantas daninhas e minimizar injúrias às culturas. Deve-se dar

preferência às misturas prontas.

5.1. Vantagens das misturas ou combinações de herbicidas

A aplicação de misturas de herbicidas pode oferecer vantagens, quando comparadas com

aplicação de um princípio ativo isoladamente, como:

• Controle de maior número de espécies de plantas daninhas e redução do risco de

aparecimento de genótipos resistentes.

• As misturas foram primeiramente usadas para o controle não-seletivo e seu uso contínuo

tornou-se importante. A idéia de combinação de herbicidas para controlar seletivamente

plantas daninhas em culturas desenvolveu-se posteriormente.

• Aumento da segurança da cultura, devido ao uso de doses menores de cada herbicida

misturado. É mais efetiva que uma única dose de um herbicida. Há menor chance de a cultura

ser injuriada.

• Redução de resíduos na cultura e no solo devido ao uso de doses menores, especialmente dos

componentes mais persistentes.

• Redução de custos: o menor custo de aplicação, o controle mais efetivo de plantas daninhas e

as menores quantidades de herbicidas aplicadas geralmente reduzem o custo total do manejo.

• Controle por um período maior, pela adição de outro herbicida mais efetivo sobre

determinada espécie de planta daninha predominante.


148


• Melhores resultados em campos com variados tipos de solos.

• Pode melhorar o controle de plantas daninhas pela ampliação da seletividade, em razão da

possível ação sinergística na planta daninha e ação antagônica sobre a cultura.

5.2. Incompatibilidade

Quando dois ou mais herbicidas são combinados, eles podem ser aplicados

separadamente (um após o outro), juntos (misturados no tanque) ou ainda podem ser formulados

juntos (comercializados numa mesma embalagem). Estes herbicidas pré-misturados ou em

misturas no tanque do pulverizador podem ser mais eficientes ou não, dependendo do modo

como foi feita a mistura.

Menor desempenho da mistura pode ser resultado de qualquer incompatibilidade física ou

biológica. A incompatibilidade física é usualmente causada pela formulação e suas interações,

resultando em formação de precipitados, separação de fase, etc., de modo que sua aplicação não

pode ser executada. Fatores como solubilidade, complexação, carga iônica e outros parâmetros

físicos são responsáveis pela redução do desempenho dos produtos, causada pela

incompatibilidade. A incompatibilidade denota a inabilidade de dois ou mais herbicidas em

serem usados simultaneamente.

A mistura de um herbicida formulado como pó-molhável, por exemplo, com outro

formulado como concentrado emulsionável tem elevada tendência a apresentar

incompatibilidade física, que resulta numa rápida sedimentação dos componentes da mistura. Por

isso, uma das vantagens da mistura formulada, em relação à de tanque, é evitar possíveis

incompatibilidades dos componentes da formulação.

5.3. Interações entre herbicidas

O termo interação descreve a ação conjunta dos herbicidas nas plantas. É a relação da

efetividade de um material com o outro. Quando dois ou mais herbicidas são aplicados juntos,

podem ser observados os seguintes efeitos sobre as plantas:

- Efeitos sinérgicos: quando o efeito dos herbicidas aplicados juntos é maior que a soma dos

efeitos isolados.

- Efeitos aditivos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é igual à soma dos seus efeitos

quando aplicados separados.


149


- Efeitos antagônicos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é menor que a soma dos seus

efeitos quando aplicados separadamente.

É interessante lembrar que esses efeitos podem ser diferentes entre espécies de plantas.

Do ponto de vista prático, seria ideal que a mistura apresentasse efeitos antagônicos para a

cultura e sinergísticos para as plantas daninhas.

Várias misturas sinergísticas de herbicidas têm sido reportadas. As bases para essa

interação podem ser: aumento da penetração foliar dos herbicidas aplicados em pós emergência,

aumento da translocação, inibição do metabolismo, interações dos mecanismos de ação dos

herbicidas envolvidos, etc.

O antagonismo em misturas de tanque acontece quando uma reação adversa ocorre entre

os herbicidas na solução. É o antagonismo químico, por exemplo, entre o paraquat e o MCPA

dimetilamina, principalmente quando a formulação éster do MCPA é usada. Também pode

ocorrer a redução da penetração foliar; por exemplo, os inibidores de lipídios não devem ser

misturados com 2,4-D, MCPA, bentazon, chlorsurfuron, chlorimuron, imazaquin, imazethapyr,

etc. O antagonismo do fenoxaprop com MCPA éster aumentou a tolerância do trigo sem reduzir

o controle da aveia-brava (JORDAN; WARREN, 1995). A redução da penetração pela raiz pode

resultar em antagonismo e aumentar a seletividade da cultura. É o caso do trifluralin e diuron em

algodão e trifluralin e metribuzin em soja, etc. O antagonismo também ocorre quando um

herbicida de contato é aplicado com glyphosate ou com herbicidas auxínicos. A absorção e a

translocação do glyphosate ficam prejudicadas, resultando em menor efeito dos herbicidas

sistêmicos.

O efeito da interação entre dois herbicidas pode ser estimado pela equação a deguir:

100)X100(YXE −

+=

em que:

X = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida A a p L ha-1;

Y = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida B a q L ha-1; e

E = percentagem ‘esperada’ de inibição do crescimento pelos herbicidas

A+B a p+q L/ha.

Então, X+(100-Y) é a toxicidade esperada da mistura.

- Se a resposta observada for maior que a esperada, a mistura é sinérgica.


150


- Se a resposta observada foi menor que a esperada, a mistura é antagônica.

- Se a resposta observada for igual à esperada, a mistura é aditiva.

5.4. Interações de herbicidas com inseticidas em mistura

Em geral, a fitotoxicidade de alguns herbicidas tem mostrado ser influenciada por alguns

inseticidas organofosforados ou metilcarbamatos. Inseticidas organoclorados não têm

apresentado interações com herbicidas. Organofosforados estão envolvidos com interações com

nicosulfuron (SILVA et al., 2005) A tolerância do milho a este herbicida é devido ao rápido

metabolismo deste; entretanto, inseticidas organofosforados podem inibir, ou reduzir, este

metabolismo, induzindo o surgimento de sintomas de intoxicação nas plantas da cultura. O

organofosforado terbufos (Counter) tem causado maiores problemas na prática.

É interessante ressaltar o antagonismo entre phorate (Thimet), disulfoton (Disyston) e o

clomazone em algodão. Os inseticidas protegem o algodão de alguma toxicidade do clomazone.

A aplicação do terbufos em milho é antagonística aos resíduos do imazaquin no solo e tem dado

considerável proteção ao milho. Os mecanismos dessa interação não são bem conhecidos.

5.5. Interações de herbicidas com fertilizantes em mistura

Os herbicidas em misturas com fertilizantes, às vezes, são usados por alguns produtores,

porém sem nenhuma base científica. A aplicação de molibdênio na cultura do feijão, em mistura

com os herbicidas fluazifop-p-butil+fomesafen, bentazon, fomesafen e imazamox, em ensaios

preliminares apresentou efeitos aditivos. Esses resultados, se confirmados, viabilizam a aplicação

desses insumos de uma só vez.

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