Aula 3 - Espectrometria de Absorção Atômica/Emissão atômica

Parte 2

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2016

QUI 154 – Química Analítica V

Fontes de Plasma

Surgiu - década de 60 (Greenfield) Divulgação - década de 70 ( !!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc; Boas sensibilidade, exatidão e precisão. Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

ICP como fonte de excitação

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC) GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!! Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc) Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP)) Microondas (Microwave-induced plasma (MIP)) Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !

5 Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

6 Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

7 Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Emissões em Plasma “Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

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Fonte de Plasma

• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

Processo de formação do Plasma

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma

Processo de formação do Plasma

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Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Processo de formação do ICP

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Configuração da tocha

Interferência

Caminho ótico

Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

(A) (B)

Aparência do Plasma

Plasma constitui de núcleo brilhante, branco e opaco acima uma cauda na forma de uma chama. O núcleo, que se estende acima do tubo auxiliar, produz um contínuo espectral com o espectro atômico do argônio sobreposto. O contínuo é típico das reações de recombinação íon-elétron e de bremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida quando as partículas carregadas são desaceleradas ou imobilizadas.

Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica

“Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

Caracterização Espacial do ICP

Atomização e ionização do analito

Espectro do Plasma

• Contínuo (núcleo) • Atômico (Ar) • Radiação contínua (Bremsstralung)

Instrumentação básica – Emissão Atômica

Espectro de Absorção e Emissão em Chamas

“fotometria de chama”

Instrumentação básica – Emissão Atômica (Chama)

Instrumental

• Instrumentos isolam os da emissão filtros óticos ou monocromadores • Componentes básicos:

- Reguladores de pressão para os gases da chama/Plasma (atomizador) - A pressão deve ser constante emissão constante (atomizador) - Nebulizador/Câmara de nebulização para introduzir a amostra na chama na forma de vapor

Instrumental – Sistema ótico

• Sistema ótico: Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa focar a luz sobre o detector

• A base de filtros e monocromadores • Detector deve possuir boa sensibilidade fototubos ou fotomultiplicadoras

Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. • Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos

Instrumentação/ICPOES

Instrumentação

tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno

sistema de gases dispositivo de controle

Radiofrequência (RF)

• Osciladores que proporcionam corrente alternada em diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água

• Monocromador (sequencial)

• Policromador (simultâneo)

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

visível

Ultra-violeta

Detector

Detector

• Tubos fotomultiplicadores

• Detectores de estado sólido (DAC)

– CID (Charge injection device)

– CCD (Coupled charge device)

Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Autoabsorção: Ocorre em altas concentrações Mais comum em emissão em chama

• Autorreversão Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos severos das linhas • Ionização: Mais comuns em chamas do que em plasmas

Linhas iônicas são recomendadas • Faixa linear:

Emissão chama Emissão em plasma

• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aqueles obtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.

• Efeitos de interferência de ionização pequenos concentração constante de elétrons no plasma.

• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte Em chamas o ambiente é violento e altamente reativo.

• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.

• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito minimiza a autoabsorção.

• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa

• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventes orgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)

• Alto custo

Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)