QUÍMICA

• La Matière est tout ce qui est acessibe à l´homme par ses sens.

• (A matéria é tudo que é acessível ao homem por meio dos sentidos)

• La Science est l´étude tout ce qui est materièl.

• (A Ciência é o estudo de tudo que está relacionado à matéria.)

• La Chimie est l´étude de la matière.

• (A Química é o estudo da matéria.)

J.Baudet, Penser la Matière. Vuibert, Paris, 2004.

QUQUQUQUQUQUQUQUÍÍÍÍÍÍÍÍMICAMICAMICAMICAMICAMICAMICAMICA

“O nome química provém da palavra grega χνοµοσχνοµοσχνοµοσχνοµοσχνοµοσχνοµοσχνοµοσχνοµοσ (chymos), palavra que designa suco, ou do verbo χεειγχεειγχεειγχεειγχεειγχεειγχεειγχεειγ (chéein), cujo significado é fundir; provavelmente porque ela ensina a separar as substância puras das misturas, substâncias estas que chamamos às vezes de sumos. Também, porque elas tornam possível transformar sólidos em líquidos pela fusão. Alguns sugerem que ela (a palavra química) tenha sua origem na palvra hebraica, Chema, que significa constelação quente, mas esta etmologia me parece um pouco forçada. Os Químicos acrescentaram a preposição Al, à palavra Química, para ressaltar a o caráter sublime da sua arte, como auqela que ensina a Transmutação dos Metais, portanto, Alquimia não significa outra coisa do que Química. Podemos chamá-la de Spargirie(...). Podemos chamá-la de Arte Hermética, em homenagem à Hermes que é o principal autor. Podemos chamá-la de Pirotecnia (...). Arte do Fogo; pois, é por intermédio do fogo que quase todos os procedimentos químicos são desenvolvidos.”.

Nicolas Lémery

Tradução livre de Jean Budet, , Penser la Matière. Vuibert,2004. p.106-107.

Cargas ElCargas Eléétricastricas

• Não há como compreender a Química sem levar em conta a Estrutura da Matéria, ou

seja, sem responder pergunta que atormenta a Humanidade desde Tales de Mileto.

– De que é feita a Matéria?

• Muitos pensadores se debruçaram sobre esta pergunta encontrando as mais diversas

respostas. Nos cabe apenas relembrar a interpretação dada pelos grandes filósofos

gregos:

– Empédocles de Agrigento : Os quatro elementos.

– Demócrito: Átomos e Vazio.

• Entretanto, foi com a descoberta das cargas elétricas por Volta que os primeiros

passos da resposta puderam ser realmente elaborados.

Por quê estudar a Estrutura Atômica?

Hoje nós sabemos que todas as reações químicas envolvem os

elétrons, assim como as interações intermoleculares tão importantes

para a estrutura das proteínas e dos ácidos nucleicos, bem como

para processos de mineração, desinfecção, adesão, só para citar

alguns. Todas estas interações dependem da quantidade dos

elétrons nos átomos, da energia que estes elétrons possuem dentro

dos átomos, da facilidade de polarização e da facilidade de doar ou

receber elétrons que os átomos tenham. Portanto, nos parece

adequado estudar a Estrutura Atômica num curso de Química.

Tubos de VTubos de VáácuocuoEmissão de Raios Luminosos (CatEmissão de Raios Luminosos (Catóódicos)dicos)

• Observação:• XVIII: Faiscas elétricas em geradores eletrostáticos à fricção.

• XIX: Tubos de Descarga na medida que bombas de vácuo foram aprimoradas.

http://www.if.usp.br/profis/experimentando/diurno/downloads/DemonstracaoGeradorEletrostatico.pdf

Modelo de gerador eletrostático feito com PVC e feltro.

Desenho representando um gerador eletrostáico à fricção típico do século XVIII

No gerador à fricção são produzidas faíscas elétricas que são a origem dos tubos de descarga elétrica.

A idA idééia de ia de ÁÁtomotomo

John DaltonJohn Dalton

• Químico e físico inglês, fundador da Teoria Atômica Moderna, John Dalton nasceu em Eaglesfield, Cumberland, a 6 de setembro de 1766, e faleceu em Manchester, a 27 de julho de 1844.

• Meteorologista de formação se converteu à Química quando descobriu as aplicações nesta ciência de suas idéias sobre a atmosfera. Ele propôs a Atomic Theory em 1803 que estabelecia:

• (1) toda matéria é composta de partículas indivisíveis chamadas de átomos, • (2) átomos de um dado elemento possuem massa e peso característicos, e • (3) três tipos de átomos existem: simples (elementos), compostos (moléculas

simples), e complexos (moléculas complexas). A teoria de Dalton foi apresentada no New System of Chemical Philosophy (1808-1827). Neste trabalho ele identificava elementos químicos como tipos específicos de um átomo, rejeitando a teoria de Newton sobre as afinidades químicas.

• Dalton determinou que os elementos se combinavam em proporções fixas nos compostos e usou a razão entre eles para determinar o peso atômico dos primeiros. Seguindo Richter, ele propôs que os elementos químicos se combinam em razões inteiras e não fracionárias.

Nascimento da Espectroscopia

• A espectroscopia tem seus primeiros momentos nas observações de Sir Isaac Newton sobre a dispersão da Luz por um prisma de vidro, repetindo o experimento do padre Jesuíta Francesco Maria Grimaldi (1618-1663). Em 1800 Willian Herschel, famoso astrônomo holandês, descobre a radiação infravermelha usando um arranjo similar ao de Newton mas colocando termômetros além do limite da luz vermelha. A radiação invisível abaixo do vermelho era capaz de fazer aumentar o nível do Hg nos termômetros. No ano seguinte Wilhem Hiterdescobre a radiação ultravioleta na outra ponta do espectro.

As Linhas EspectraisDescontinuidade do Espectro Solar

• Cabe a Willian Hyde Wollaston a descoberta das primeiras linhas espectrais a partir da dispersão da radiação solar, 1802, a descoberta ao que parece foi obra do acaso. Wollaston usou um prisma defeituoso que facilitou a observação do defeito.

• Ele descreve seus resultados, sem explicá-los, na Philosophical Transactions da Royal Society ofLondon. Wollaston foi secretário desta prestigiosa sociedade científica por muitos anos.

Linhas de Fraunhofer

• Em 1813, ele faz passar os raios solares por uma fenda orientada na direção de um prisma. A luz decomposta era visualizada com a ajuda de uma luneta originando um espectro descontínuo, chamado de espectro solar de linhas de emissão. Posteriormente, ele observou que a Lua e os planetas tinham um espectro idêntico ao do Sol, o que seria esperado pois eles apenas refletem a luz solar. Esgotado fisicamente, ele morreu aos 39 anos sem ter descoberto o significado daquelas linhas.

Espectro Solar com as Linhas de Fraunhofer

Visite o Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento Alemão Fraunhofer-Gesellschaft.

RadiaRadiaçção Eletromagnão EletromagnééticaticaVários tipos de radiação têm seu movimento descrito por ondas, dentre elas temos as radiações eletromagnéticas que englobam a luz (radiação visível), ondas de rádio (radiofrequência ou RF), radiação Ultravioleta (UV), radiação infravermelha (IV), radiação de microondas (MW) e radiação gama (raios γ).Todas estas radiações, ditas eletromagnéticas possuem um comportamento ondulatório e carregam um campo magnético (B) e um campo elétrico (E) oscilante (ou seja cuja intensidade varia ao longo do tempo e do trajeto).

E

BO quadrado da amplitude da onda (A) eletromagnética é sua intensidade.

Radiações Eletromagnéticas

Radiações de alta frequência (υ) tem pequeno comprimento de onda (λ).

RadiaRadiaçção Eletromagnão Eletromagnééticatica

O Espectro Eletromagnético

Comprimento-de-onda

frequência

Energia

fontes

Nome da radiação

Gustav Robert KirchoffKirchoffe Robert BunsenBunsen

• Nascido em 1824 à Könisberg. Apesar de seu nome estar freqüentemente associado àeletricidade ele traz uma contribuição decisiva à espectroscopia.

• Em 1850 Kirchoff conhece Robert Bunsen (1811-1899) na Universidade de Heidelberg e passam a colaborar no domínio da espectrosocpia. Eles foram os inventores do espectroscópio e enunciam as primeiras leis da Espectroscopia.

• Durante um incêndio no porto de Heidelberg os dois pesquisadores orientam seu espectroscópio para as chamas do incêndio. Comparando aos experimentos feitos previamente com chamas de elementos conhecidos eles determinam que nas chamas do incêndio haviam as linhas de emissão do Estrôncio e do Bário o que vem a ser corroborado pela confirmação de que minérios contendo estes elementos existiam nos armazéns em chamas. Os dois são os primeiros a descobrir que cada elemento apresenta um conjunto de linhas discretas de emissão e absorção como cada pessoa possui uma impressão digital.

EspectroscEspectroscóópiopio de Kirhoff e Bunsen

Simaan, A., L’Image du monde de Newton à Einstein. Vuibert e Adapt. Paris. 2005. p. 64-69.http://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Robert_Kirchoff

Cargas ElCargas Eléétricas e Eltricas e Eléétronstrons

• Observação:• XVIII: Faíscas elétricas em geradores eletrostáticos à

fricção.

• XIX: Tubos de Descarga na medida que bombas de vácuo foram aprimoradas.

http://www.if.usp.br/profis/experimentando/diurno/downloads/DemonstracaoGeradorEletrostatico.pdf

Modelo de gerador eletrostático feito com PVC e feltro.

Desenho representando um gerador eletrostático à fricção típico do século XVIII

No gerador à fricção são produzidas faíscas elétricas.

Tubos de Descarga ElTubos de Descarga Eléétricatrica

Tubo de Descarga Elétrica típico.

http://www.chem.uiuc.edu/clcwebsite/cathode.html

Ao ser aplicada uma diferença de voltagem entre os tubos há uma descarga elétrica que flui do cátodo (eletrodo negativo) para o ânodo) que ao se chocar com os gases rarefeitos no interior do tubo emite luz.

cátodo

ânodo

Tubos de Raios CatTubos de Raios Catóódicosdicos

Experimentação

• J.T. Thomson descobriu que os raios catódicos eram bloqueados por obstáculos (veja figuras acima com o tubo contendo um eletrodo na forma da cruz de Malta.

• Mais tarde ele descobre que os raios catódicos tinham carga e eram desviados pelo campo magnético.

Análise dos Dados e Formulação de Hipótese

• Uma vez que eles eram emitidos pelo cátodos (eletrodos metálicos) ele concluiu que os raios catódicos eram feitos de corpúsculos carregados constituintes da matéria (cátodos). Mais tarde estes corpúsculos seriam chamados de elétrons, mas houve quem inicialmente achasse que eram os próprios átomos.

http://en.wikipedia.org/wiki/Cathode_ray

Relação Carga/Massa do Elétron

A determinação da carga e da massa do elétron exigiu três experimentos:

a) Medida do desvio da trajetória dos raios catódicos por um campo elétrico;b) Medida do desvio da trajetória dos raios catódicos por um campo magnético;c) Medida da carga do elétron pelo Experimento da Queda da Gota de Óleo (Robert

A Millikan).

http://efisica.if.usp.br/moderna/materia/particulas-fundamentais/http://pt.wikipedia.org/wiki/Experiência_da_gota_de_óleo

me= 9,1055 x10-31 kge = - 1,60199 x 10-19 C

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica•• Tubos de Gases Rarefeitos ( Fonte de Tubos de Gases Rarefeitos ( Fonte de ““LuzLuz”” ))

H + e(alta energia) = H* + e( menor energia)H* = H + hν

Johann H. Wilhelm Geissler

(1815-1879) AlemanhaInventor dos tubos de gás rarefeito (1855)

Exemplo de Tubo de Geissler

Tubo de descarga oval

Referências: chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/geissler.html

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica� Esquema do Espectrômetro

PrismaRedes de Difração

θλ sen2dn =

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia AtômicaEspectro ContEspectro Contíínuo nuo vsvs Espectro de |LinhasEspectro de |Linhas

contínuo

De linhas

Cada elemento têm seu espectro característico

Modelo Atômico de Thomson(1904)

Os elétrons, que continham a carga negativa do átomo, eram cercados por uma massa positiva. O modelo conseguia explicar a emissão de raios catódicos, mas não explicava a emissão de luz de cor diferente pelos tubos de Crooke, nem o espectro de emissão de sais na chama(experimento de Kirchoff e Bunsen).

http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2001/modeloatomico/modelo_de_thomson.html

O PrO Próótonton• Já no século XIX o químico Willian Prout havia proposto que todos os

elementos fossem múltiplos do peso atômico do Hidrogênio (portanto, no nível de compreensão da teoria atômica de hoje como múltiplos da massa do próton). Entretanto sua hipótese foi descartada por BerzeliusBerzelius e Edward Edward TurnerTurner que mostraram que o Cl tinha massa 35,45 vezes a do H.

•Em 1886, o Físico Eugene Goldstein observa raios em tubos de descarga se deslocando na direção oposta os raios catódicos, portanto com carga oposta. Ele observa que a menor massa medida dos raios é obtida com o tubo contendo H2rarefeito. Mais tarde, J.J. J.J. ThomsonThomson determina a verdadeira natureza destes raios como sendo corpúsculos carregados positivamente contendo a menor carga positiva conhecida. A prova final da sua existência vem com o Experimento de Rutherford.

O que você acha desta conclusão com o que você sabe Hoje sobre a massa atômica dos elementos??

cP = - e = + 1,602 x 10-19 C

mp= 1,672621637(83)×10−27 kg

RadioatividadeRadioatividade

• Henri Becquerel descobriu a radioatividade em 1896 na École Polytechnique(Paris)

Henri Becquerel (1822, Paris; 1908 Le Croisic)Prof. da École Polytechnique

http://www.ifi.unicamp.br/~ghtc/ram-r41.htm

RadioatividadeRadioatividadePierre e Marie Curie

PerchblendaUO2

238U - α→ 234Th - β→ 234Pa - β→ 234U - α→ 230Th - α→ 226Ra - α→ 222Rn - α→ 218Po - α→ 214Pb - β→ 214Bi - β→ 214Po - α→ 210Pb - β→ 210Bi -β→ 210Po - α→ 206Pb (estável)

2He42+ = raio urânico =α

Eles descobrem a emissão natural de partículas α, partículas β e raios γ a partir da perchblenda e isolam o Rádio (Ra) e o Polônio(Po).

Radioatividade

Emissão de Partículasα

Emissão de Partículasβ-

Rutherford e as PartRutherford e as Partíículas culas αααααααα

• Em 1905, E. Rutherford determinou a carga das partículas α era positiva e 2 vezes maior do que a do elétron em módulo, ou seja + 2 e. Num experimento subseqüente esquematizado abaixo ele vai determinar a razão entre a carga e a massa ao observar o desvio da trajetória das partículas α ao atravessarem um campo elétrico uniforme produzido por duas placas elétricas metálicas polarizadas, ou seja, de maneira similar ao usado por Thomson para medir a razão para o elétron.

Ernest Rutherford1908

E. Rutherford, The Life History of an α-Particle, Nature 112, 305 - 312 (1923) | doi:10.1038/112305a0.

fenda

Trajetória do feixe de α

Fontede 226Ra

Tela fluorescente de ZnS

p/ bomba de vácuo

Partículas α

• Uma prova conclusiva da natureza química da partícula alfa éobtida ao fazê-las entrar em um tubo de gás hidrogênio produzindo gás He. Se aplicarmos uma descarga elétrica o tubo irá ter um espectro de emissão idêntico ao de um tubo contendo gás He rarefeito (baixa pressão).

α + H2 → 2 H+ + 2He4

Emissão de luz violeta por um tubo de descarga (Geissler) com He

submetido a uma descarga elétrica.

Teoria AtômicaModelo de Rutherford

• Modelo Planetário– Barão Ernest Rutherford (1871-1937) Nova Zelândia

– Experimento de colisão de partículas α com uma folha de Au

– Postulou a existência de uma eletrosfera, contendo os elétrons, e um núcleo carregado positivamente.

http://www2.slac.stanford.edu/vvc/nobel/rutherford.html

Experimento

226Ra

Teoria Atômica

• Modelo Planetário– Barão Ernest Rutherford (1871-1937) Nova Zelândia

– Experimento de colisão de partículas α com uma folha de Au

– Postulou a existência de uma eletrosfera, contendo os elétrons, e um núcleo carregado positivamente.

http://www2.slac.stanford.edu/vvc/nobel/rutherford.html

Experimento

Explicação

modelo

Experimento de Rutherford

Estimativa de desvio da trajetória levando em conta o modelo de Thomson e o modelo Planetário (Rutherford).

http://library.thinkquest.org/19662/low/eng/exp-rutherford.html

No modelo de Thomson o desvio de trajetória da partícula alfa calculado é menor do que aquele observado experimentalmente e muito próximo daquele calculado usando-se o modelo de Ruhterford, assim, este modelo ganhou aceitação na comunidade científica e o de Thomson foi descartado. Olhe o site abaixo e simule os resultados esperados variando a carga nuclear (Z), a velocidade da partícula alfa, a carga da partícula, a densidade atômica.

Modelo Planetário

A dificuldade inerente ao modelo de Rutherford estava no fato de que o

átomo seria instável, pois o elétron perderia continuamente energia atécolidir com o núcleo como mostrado na Figura abaixo.

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia AtômicaHidrogênioHidrogênio

15

222

1009678,1

111

−=

−=

cmxRH

Hn

Rλ

Equação de RydbergSérie de Balmer

Modelo de Rutherford

• Resumo:

– Prova final da existência de um núcleo denso, positivamente carregado contendo prótons.

– Eletrosfera rarefeita com os elétrons em trajetórias em torno do núcleo.

Isóbaros e Isótopos

• Número Atômico

• Número de prótons no núcleo = número atômico (Z)• Z caracteriza o elemento químico independente da massa atômica (A)• Átomo neutro tem número de elétrons igual a número de prótons.• Cátions têm número de elétrons menor que Z• Ânions têm número de elétrons maior que Z

• Massa Atômica

• Massa Atômica (A) = Z + número de nêutrons ;• Elementos com mesmo Z mas diferente A ( a diferença é função do número de

nêutrons) são chamados de isótopos;• Cada isótopo tem uma certa estabilidade, o que leva a abundâncias diferentes.• Ex.:

IsIsóótopostopos

3Htrítio

2Hdeutério

1Hpróton

2 nêutrons1 próton

1 nêutron1 próton

1 próton

traços3H

0,015 %2H

99,985 %1H

Abundância natural

isótopo

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica

A única saída para estabilizar o átomo era postular (sem provar ou deduzir) que o momento angular (e a energia) das órbitas dos elétrons fosse limitada a alguns poucos valores, da mesma forma como eram quantizadas as vibrações de partículas da matéria (Planck e o corpo negro e a capacidade calorífica segundo Einstein). Ou seja, a energia dos elétrons nas órbitas era quantizada.

Teoria Atômica• Modelo de Bohr

–

– Modelo Planetário

Niels Bohr (1885-1962), Dinamarca

O momento angular do elétron deve ser um múltiplo de h/2π (valores fixos, ou seja, quantizados).Conseqüentemente, os níveis de energia disponíveis para os elétrons num átomo são quantizados, ou seja, apenas alguns valores de energia são permitidos. Estes níveis de energia se traduzem em órbitas estacionárias para os elétrons nos átomos.Os elétrons são mantidos nestas órbitas através do equilíbrio entre a Força Centrífuga e a Força Eletrostática.

Leitura recomendada:www.if.ufrgs.br/tex/fis142/modelobohr/ modelodebohrconc.html

courses.umass.edu/phys261/S03/Bohr_atom.pdf

http://www.colorado.edu/physics/2000/quantumzone/bohr.html

NNííveis de Energia em um veis de Energia em um áátomo tomo HidrogenHidrogenóóideide

A expressão para esta energia pode ser deduzida encontrando-se o raio r* onde a força centrífuga é equilibrada pela força eletrostática .

=

==

+=

==

=

=

∴

=

∗

nh

re

r

ehn

Z

Z

Ze

hn

para

r

er

L

Z

nh

Ze

L

Z

ro

222

0

24

0

2

2

*

2

2

202

4

4*

2

4

4

1

8-E

que resulta

4- Ve

2T

ondeV TE

que desde

r

obtemos L

e

L

22

220

2

20

2

2

3

2

ε

ε

µ

πµ

µπ

ε

π

ε

µ

πε

π

µ

πε

πµ

Para n = 1 e Z= 1 r é o raio de Bohr (a0)

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica

Explicando a Espectroscopia Atômica

−=

−

=∆

=

∆=

+=

−=

nnR

nn

e

mm

mm

hn

e

H

pe

pe

H

chE

c

Eh

E

21

22

21

22

20

3

4

20

22

4

1111

8

;

8

ε

ε

µ

λν

ν

µ

µ

Energia associada a uma órbita no átomo de H

No processo de emissão de luz dos tubos de descarga de gás rarefeito (Tubos de Crook ou tubos de raios catódicos), ∆E é a diferença de energia entre duas órbitas e igual a energia do fóton liberado quando o elétron passa de uma órbita mais externa para

uma mais interna.No processo de absorção de luz pelos átomos, ∆E é igual a energia do fóton

absorvido.

Níveis de Energia do Átomo de Hidrogênioe

Espectro de Linhas de EmissãoEspectro de Linhas de Emissão

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html#c4

Nota

• O presente modelo é rigorosamente válido para átomos hidrogenóides, ou seja, com apenas um elétron.

• Ao colocarmos mais elétrons, outros termos de energia se tornam importantes como a repulsão entre os elétrons numa mesma camada e em camadas diferentes, por exemplo.

No Caminho de Um Modelo menos Cartesiano

Dualidade• Nas figuras a seguir há sempre duas interpretações, olhem com atenção e

digam quais são:

Princípio da Dualidade De Broglie

Prince Louis de Broglie (1892-1987)

1923. Dualidade Comportamento Corpuscular vs Comportamento Ondulatório

Leitura Complementar:www.davis-inc.com/physics/

http://www.nobel.se/physics/laureates/1929/broglie-bio.html

Tente calcular o comprimento-de-onda(λλλλ) de uma bola de futebol e do elétron. Quais conclusões você tira.

E = hυ =h c/λEfeito Fotoelétrico(Einstein-1905)

No Caminho da Prova do CrimeOndas vs Partículas

Efeito Fotoelétrico

Polarização

Difração

Interferência

Refração

Reflexão

Pode ser Explicado por Partículas.

Pode ser explicadopor Ondas

Fenômeno(Observação)

Interferência

A interferência entre as ondas refletidas nas duas interfaces faz com vejamos cores diferentes na mancha de óleo sobre a água em função do ângulo de observação.

Difração

Difração de um feixe de laser He-Ne através de um buraco.

Difração

Difração de um feixe de laser He-Ne através de fendas únicas com diferente largura. A largura comparativa das fendas é dada ao lado do padrão de difração por um retângulo branco.

Difração com Duas FendasDifração + Interferência

Padrão de Interferência no Experimento Usando dois orifícios (fendas)

Separando a InterferênciaSeparando a Interferência

Interferência mais a Difração

Projeção da distribuição da intensidade da luz numa tela após as 2 fendas.

Frente de onda da Luz

Difração com 5 Fendas

Influência na Intensidade dos Picos de Difração do Número de Fendas

Condição para Observar a Difração

• Os efeitos de difração são apreciáveis quando

os obstáculos (fendas, orifícios, objetos) são de

dimensões comparáveis ao comprimento de

onda (λ).

http://www.ifi.unicamp.br/~accosta/roteiros/3/nota%2003.html

Experimento de Davisson-Germer

Olhando mais de perto a difração de elétrons.

A prova da Hipótese da dualidade postulada por De Broglie veio 3 anos mais tarde com os experimentos de Davisson e Germer de difração de elétrons numa rede cristalina de Níquel. Ao mostrar que um feixe de elétrons poderia sofrer difração na rede cristalina de uma folha fina fina de níquel como o que era observado com um feixe de ondas eletromagnéticas ( raios-X ) eles provaram que entidades atômicas antes imaginadas como partículas poderiam ser visualizadas como tendo comportamento ondulatório.

No lugar do feixe de luz vermelha do laser, temos o feixe de elétrons. No lugar dos orifícios (fendas) temos os átomos e as distâncias entre os átomos numa rede cristalina de uma folha de Ni . A idéia de usar uma folha de Ni cristalino surgiu porque Sir Bragg havia mostrado a difração de raios X em cristais.

Princípio da IncertezaHeisemberg

Werner Heisemberg (1901-1976)

http://www.aip.org/history/heisenberg/p08b.htm

Jsxh

h

341062620,6

2−=

=π

η

Não podemos determinar com a mesma incerteza (∆)momentum (p) e posição (x) ou energia (E) e tempo (t) para partículas sub-atômicas, átomos e moléculas como Bohr fazia com seu modelo atômico, e como as Leis de Newton fazem com os planetas.

Mecânica Quântica

• Idéia de partida:– Elétrons em átomos estão em órbitas estacionárias-

Bohr.

– Os elétrons podem se comportar como ondas- De Broglie.

– Descrever uma equação de movimento para estas ondas estacionárias

• Procedimento: Usar as equações de onda de D´Alembert

Jean le Rond D´Alembert

• Filho ilegítimo de uma alta dama da corte com um comissário de artilharia do Rei ele foi abandonado na catedral de Notre Dame de Paris logo após nascer, mais precisamente na capela de Saint-Jean-Le-Rond. Junto com Denis Diderot ele foi o diretor da Encyclopedie. Aos 25 anos é eleito membro da Academia de Berlim e sete anos mais tarde é eleito membro da Academia Francesa.

• Equação de D´Alembert:

Laplaciano

0t

fv1

f

ou

0t

f

v

1

z

f

y

f

x

f

2

2

2

22

2

2

22

2

2

2

2

2

=∇

=∂

∂−∇

=∂

∂−

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

Nov 1717 - Out 1783Paris, França

Onde f é uma função-de-onda, ou seja, descreve em cada tempo (t) a vibração da onda num espaço cartesiano (x,y,z); v é a velocidade de propagação da onda.

z)y,(x, ponto no onda da amplitude

onda da freqüência

2cos),,(

=Ψ

=

Ψ=

υ

πυ tzyxf

Equação de Schröedinger

energia daoperador no,Hamiltonia H

EH

ou

2

ou

0][h

8

2

0

2

20

22

=

Ψ=Ψ

Ψ=Ψ+Ψ∇−

=Ψ−−Ψ∇

EVm

VEm

η

π

Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger

Ago 1887, Jan 1961 (Viena)

Eduardo M. Alves Peixoto, Teoria Quântica.

Postulados da Mecânica Quântica

• A todo sistema corresponde uma função-de-onda.

• A cada observável corresponde um operador (A), o valor médio do operador é dado por:

conjugado complexo*

*

=

ΨΨ∫∫∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

ψ

dvA

•Todas as funções-de-onda devem ser normalizadas

∫∞

∞−

=ΨΨ 1* dv

Números Complexos

Interpretação de CopenhagueNiels Bohr e Werner Heisemberg

ΨΨ==ΨΨ∫∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

** 1dv

O estado de cada partícula pode ser previsto por sua função-de-onda.Probabilidade de encontrar o elétron em algum lugar é dada pela integral acima, da condição de normalização sai que esta probabilidade é 100%. Ou seja, num espaço infinito nós temos 100% de chance de achar nossa partícula ( no caso o elétron)!!!

Quadro Resumo

ηη

iEt**

iEt -

*

*2

**2

)( temos(x)et)(x,

se assim , de complexo conjugado

smoleculareou atômicas onda-de-funções para 1

energia de esperado valor E

ˆˆ/ˆ

ex

d

onde

HdHHE

ψψ

τ

τ

=Ψ=Ψ

Ψ=Ψ

=ΨΨ=Ψ

=

ΨΨ=ΨΨ=ΨΨΨ=

∫

∫∞

∞−

Partícula (Elétron) na Caixa de Potencial

Vamos imaginar que temos um único elétron confinado dentro de uma caixa de potencial de dimensão “a”. Nas extremidades da caixa temos barreiras de potencial infinito e dentro da caixa o potencial é zero.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/schr.html#c2

A condição de contorno é que ψ(0)=0 e ψ(a)=0, apliquemos uma de cada vez.

=+=

2

2);()cos()(

η

mEkkxDsenkxCxψ

0C(0)

então 0,sen(0) e 1cos(0)

Dsen(k.0)Ccos(k.0)(0))(

0 x

: teremos0 xquando zero a igual seja que para

==

==

+==

=

=

ψ

ψψ

ψ

x

se

a

axDsena

amas

π

π

ψψ

ψ

ψ

ψ

nk

:sejaou nka

:isto para 0,sen(ka)

:solução Outra

.impossível eFisicament

!!nenhum!lugar emelétron oencontrar posso não seja,ou ;0

:que de conclusão a leva pois razoável efisicament é Não

00.sen(kx)0.cos(kx)(x)

:que de conclusão a leva isto mas 0,D

:possíveis soluções duas

)()(

0)(

*

=

=

=

=

=+=

=

=

=

Elétron na Caixa

,....2,1;8

2

2

22 =

=

=

nma

hnE

a

xnsen

a

n

n

πψ

Níveis de Energia Permitidos para o Elétron na Caixa

Conclusões:A energia de uma função-de-onda é inversamente proporcional ao número de nodos da função. Os níveis são

quantizados “naturalmente”. A diferença de energia entre os níveis é inversamente proporcional ao tamanho da caixa.

Função-de-onda Probabilidade

[ ]

−+=∆ −+ 2

222

)1( 8)1(

am

hnnE

e

nn

Partícula na CaixaPolienos Conjugados

• A cor das cenouras e a transição eletrônica.

• A cenoura herda sua cor da molécula de caroteno que pertence a classe dos polienospolienos

conjugadosconjugados. A cadeia d eduplas ligações conjugadas no polieno pode ser vista como uma caixa de potencial onde os elétrons estão presos. A cor da molécula de polieno provém de uma transição entre dois estados eletrônicos da molécula. Para ser mais exato entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado. Assumindo que o número de orbitais da molécula é igual ao número de duplas ligações conjugadas e que os número de elétrons por orbital é 2. E finalmente assumindo que:

Vamos tentar estimar a diferença de energia entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental e o comprimento de onda da energia da transição.

N = # de duplas ligaçõesa = N (C=C) + (N-1) (C-C) + (C-C) tamanho da caixa

a = 2N a = 2N BL BL = comprimento de ligação médio

# e = 2N número de elétrons π

Absorção e Emissão de Luz

E1 representa a energia de um estado eletrônico fundamentalE2 representa a energia de um estado eletrônico excitado

AbsorçãoOcorre quando Emissão

Ocorre quandorelaxação

Transições Eletrônicas em Polienos(via Partícula na Caixa)

)12(

).2(8 2

+=

Nh

BLNcmeλ

hν=∆E (S1-S0)

a n g s t r o n sB L

Nh

B LNcm

NB LNm

hE

e

e

6,13,1

)12(

).2(8

)12().2(8

2

2

2

−=

+=

+=∆

λ

Espectro Eletrônico dos Polienos

ε=coeficiente de extinção molar ou absortividade molar é diretamente proporcional a Intensidade da radiação absorvida ou a quantidade de fótons absorvidos.

Quantidade de fótons absorvida

0

1log

I

IT

TbcA

=

==∝ ε

AbsorAbsorçção de Luz por ão de Luz por PolienosPolienosDependência do NDependência do Núúmero de Insaturamero de Insaturaçções Conjugadasões Conjugadas

f= força do oscilador que é diretamente proporcional a ε

Semicondutores• Efeito de Confinamento-Transição Interbandas em Semicondutores

– Sistema Cúbico

[ ]

partícula da tamanho

)(75,0

)(

8)1(

2

222

2

=

+=

−+=

=∆ −−

a

nmaEeVE

m

hnnK

a

KE

massivo

Gap

nano

Gap

caixanaelétron

Cor Absorvida e Cor de um CompostoCor Absorvida e Cor de um Composto

Espectro eletrônico (Uv-vis) em modo de reflectância de superfícies (a) vermelhas, (b) verdes e (c) azuis. Note que a superfície verde, reflete no azul e no amarelo, para um observador qualquer a superfície terá a cor verde.

vermelho verde azul

Comprimento-de-onda (λ) / nm Comprimento-de-onda (λ) / nm Comprimento-de-onda (λ) / nm

Analogia entre a Caixa e AnAnalogia entre a Caixa e Anééis Aromis Aromááticos Fundidos ticos Fundidos e Hidrocarbonetos Police Hidrocarbonetos Policííclicos Aromclicos Aromááticos (HPA)ticos (HPA)

Vamos considerar que nos HPAs temos apenas um elétron, e que nossa caixa de potencial (do exercício do elétron na caixa seja a diemnsão da molécula de HPA). Desta formar ao fundirmos anéis aromáticos, aumentamos o tamanho da caixa, a na equação do elétron-na-caixa. Portanto, devemos ter uma diminuição da diferença de energia entre estados eletrônicos (funções-de-onda ou níveis de energia , ∆E) consecutivos –n e n+1 ( 1 e 2; 2 e 3; 3 e 4 , assim por diante), veja a equação abaixo:

[ ]

−+=∆ −+ 2

222

)1( 8)1(

am

hnnE

e

nn

Como ∆E= hc/ λ ; com o aumento do número de anéis fundidos temos o deslocamento do comprimento de onda da banda de absorção da região do UV para a região do visível. Se continuarmos aumentando o número de anéis fundidos deslocamos λ para o infravermelho próximo. Como há mais de um nível de energia vazio para receber um elétron excitado (por ter absorvido a energia da radiação eletromagnética) haverão tantas bandas quantos níveis de energia vazios. Veja os espectros no próximo slide.

Espectros Eletrônicos mostrando o efeito do aumento do número de anéis fundidos (ou seja, aumento do tamanho da caixa) sobre o

comprimento de onda da banda de absorção (λmáx).

∆∆∆∆∆∆∆∆EE

aa [ ]

−+=∆ −+ 2

222

)1( 8)1(

am

hnnE

e

nn

β-CarotenoA cor da Cenoura

CH 3 CH 3 CH 3

CH 3CH 3CH 3

CH 3

CH 3

H3 C

H3 C

| | |400 450 500

Espectro eletrônico de uma solução de β-caroteno

ε/ m

ol-1

Lcm

-1

Átomo de Hidrogênio

Coordenadas polares!!

φθ

φ

sen senr y

cos senθr

=

=x

Funções-de-onda Hidrogenóidess e p

Nossa função-de-onda hidrogenóide em termos de coordenadas polares passa a ser:

Ψ=Ψ

=Ψ−−Ψ∇

EH

0][h

82

02

2 VEmπ

Escrevendo a eq. de Schröedinger apenas em função da parte radial temos:

Função-de-onda RadialFunção-de-onda angular

);(),();( , rnlxRYrnllml φθ=Ψ

Parte Radial da Função-de-onda Hidrogenóide(hydrogen-like)

vácuodo dielétrica dadepermissivi ..108544,8

.100545,12h

elemento do núcleo do prótons de númeroZ

elétron do carga 10602192,1

Bohr de raio10291772,5

221120

34

19

110

==

==

=

=−=

==

−−−

−

−

−

CmNx

sJx

Cxe

mxa

ε

πη

Parte Radial das Funções-de-ondaHidrogenóides

Note como funções-de-onda s não se anulem quando r=0 e nem em nenhum outro lugar, ou seja não possuem nodo.

Já as p´s e d´s assumem valores nulos, inclusive quando r=0, ou seja, têm nodos.

ψ é positivo

ψ é negativo

O número de nós de uma função é dado por :n – l - 1

Parte Angular das Funções-de-onda

Nota: as funções do tipo s não tem dependência angular!!

Θ e Φ estão associados aos números quânticos l e ml

As funções-de-onda d

• Ψ(r, Φ, Θ) = R(r) ● Y(Φ,Θ)

• Y0 = (5/16π)1/2 (3cos2θ-1) = (5/16π)1/2 ●(3z2-r2)/r2

• Y1 = (5/4π)1/2 cos Θ sen Θ cos Φ = (5/4π)1/2 ● xz/r2

• Y2 = (5/4π)1/2 cos Θ sen Θ sin Φ = (5/4π)1/2 ● yz/r2

• Y3 = (5/4π)1/2 sen2 Θ cos Φ = (5/4π)1/2 ● xy/r2

• Y4 = (5/16π)1/2 sen2Θ (cos2 Φ – sen 2 Φ) = (5/16π)1/2 ● (x2 – y2)/r2

dz2

dxz

dyz

dxy

dx2-y2

Note as coordenadas cartesianas à direita que dão o nome às funções d.

Os Orbitais e a Função de Distribuição Radial

r raio de átomo do dentroelétron oencontrar de adeprobabilid

)(ou )(4 *22

=

== ∫ rDrPdrr ψψπψ

1s

2s

3s

Todas as funções s com n>1 possuem mais de um máximo, ou seja, mais de um valor de r com grande probabilidade do elétron passar algum tempo.

FunFunçção de Distribuião de Distribuiçção Radial e Penetraão Radial e Penetraçção Orbitalão Orbital

W.J.Moore, Físico-química. Vol.2. p.571-573.

Olhando no gráfico de distribuição radial podemos ver que entre as funções da mesma camada, ou seja, com mesmo valor de número quântico principal (n), as funções-de-onda sapresentam densidade de probabilidade maior na região mais próxima ao núcleo do que as funções-de-onda p´s e d´s correspondentes (3s em relação às 3p, 3d e 3f, por exemplo). A esta característica chamamos de penetração da função-de-onda. Desta forma o poder de penetração orbital é dado pela série:ns>np>nd>nf; desde que n seja o mesmo

PenetraPenetraçção Orbital e Energia dos Orbitaisão Orbital e Energia dos Orbitais

A conseqüência imediata da maior penetração orbital das funções-de-onda s é que ocorre uma maior atração do elétron (uma vez ocupando estas funções-de-onda). Maior atração significa, uma energia menor. Assim sendo, o elétron ao ocupar os sub-níveis ss leva a uma energia menor para o átomo, pois a energia do átomo é diretamente proporcional a soma da energia dos orbitais com elétrons. Ora, uma energia do átomo menor leva a uma situação de maior estabilidade para o átomo segundo a Termodinâmica. Desta forma, ocupar preferencialmente orbitais de maior penetração é obter a configuração eletrônica de menor energia.

Representação Vetorial do Momento Angular Orbital do Átomo

π

π

2

)1(2h

llnh

L

=

+==

η

η

O l influencia a energia dos orbitais, sua forma e as propriedades ópticas e magnéticas do átomo. O l de um átomo unieletrônico(hidrogenóide).

l e ml

ml

Sub-nível d; l=2-2 -1 0 1 2

ml= -2 ml= o

Relação Entre Números Quânticos

OrbitalNúmero de Valores de ml

spdfg

00,±10,±1, ± 20,±1, ± 2, ±30,±1, ± 2, ±3, ± 4

Orbitais e o sinal da Amplitude (ψ)

O sinal da amplitude da função-de-onda é marcado na representação bi-dimensional, 2D, da função de distribuição radial (4πrψ2 ou P) como mostrado abaixo. Este sinal não tem significado físico, mas éimportante para a descrição do modelo de ligação química. Portanto, gravem!!!

Os orbitais Densidade de Probabilidade

http://www.meta-synthesis.com/webbook/34_qn/qn_to_pt.html

adeprobabilid de densidadeΨHΨΨdτHΨ

b

a

* =≡∫

Aviso: Isto não é a órbita que o elétron realiza em torno do núcleo, é a região de maior probabilidade de encontrar o seu elétron. Normalmente, em qualquer ponto da superfície destes desenhos temos 90% de chance de encontrar o elétron.

As cores indicam o sinal da função de onda ( + ou - ).

Raio Médio do Orbital

{ }

{ })1(321

deshidrogenói átomos outros para

)1(321

Hidrogênio o para

20,

20,

+−=

+−=

llnaZ

r

llnar

ln

ln

a0 = raio de BohrZ = número atômicon = número quântico principal; l = número quântico secundário

Energia dos Orbitais

0

2

2

2

2 a

e

n

ZE n −=

Átomo Hidrogenóide

A Energia dos Orbitais no Átomo ou Íon Isolado

Princípio de Aufbau

degenerados

degenerados

degenerados

degenerados

O Spin

Experimento: Feixe de partículas de H, são defeltidos ao passarem por uma campo magnético, sendo que metade das partículas são atraídos pelo pólo norte do magneto e metade pelo pólo sul. Hipótese: feixe é constituído de partículas que tem momento magnético intrínseco iguais mas de sinais opostos ( - e + ).

Qual seria a origem destes momentos magnéticos intrínsecos atômicos?

- +

O Spin Eletrônico

860023193043,2eletrônico spin do g

2

==

−=

fatorg

gSe

me

µ

Spin= momento angular intrínseco ou momento magnético intrínseco

Representação vetorial do spin

Componente z do momento angular intrínseco do elétron= Sz= ms�

O spin afeta muito pouco a energia do átomo, mas tem papel extremamente importante sobre as propriedades magnéticas e espectroscópicas, assim como tem reflexos sobre a reatividade dos átomos e moléculas.

Átomos Multieletrônicos e Configuração Eletrônica

• Nos átomos multieletrônicos, há de se levar em conta efeitos como acoplamento spin-órbita, repulsão intereletrônica, e integral de troca para podermos definir a configuração eletrônica de menor energia para um átomo.

• Nós, não iremos discutir isto aqui, simplesmente iremos mostrar a configuração eletrônica mais estável para alguns elementos da Tabela Periódica.

Diagrama de Energia dos OrbitaisCruzamento dos níveis 3d e 4s na altura do Ca

Ene

rgia

de

orbi

tais

atô

mic

os

Configuração EletrônicaÁtomos Multieletrônicos

Terra Raras

Átomos Diamagnéticos e Paramagnéticos

• Diamagnéticos– Não tem momento magnético resultante, não são atraídos pelo

magneto.

• Paramagnéticos– Tem momento de dipolo magnético (µ), portanto, são atraídos

por um ímã.

)}1()1(4{

Raras Terras as menos todos

+++= LLSSefetivoµ

Material Suplementar

Comprimento de OndaUnidades de Energia

• Comprimento de Onda– 1 cm = 108 Å = 107 nm = 104 µ =107 mµ (millimicrons)

– 1 nm = 1 mµ (velha unidade)

• Energia– 1 cm-1 = 2,858 cal mol-1 de partículas

= 1,986 × 1016 erg molecula-1

= 1,24 × 10-4 eV molecula-1

– ∆E (kcal mol-1) × λ(Å) = 2,858 × 105

– E(kJ mol-1) = 1,19 × 105/λ(nm)297 nm = 400 kJ

L e Momento Magnético

TJmagneton

ne

Le

IA

rm

mI

IA

Be

e

vre

rev

Te

m

m

e

e

1024-

B

2nh

2nh

22

9,27x Bohr de onde

2

L como

2

2

==

−=−=

∴=

−==

∴−==−=

=

µ

µπ

π

ππ

µ

µ

µµ= Momento de dipolo magnético

Websites para consulta:

hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/ hbase/quantum/zeeman.html csep10.phys.utk.edu/astr162/lect/ light/zeeman-split.html

Efeito Zeeman e LEfeito Zeeman e L

Quando os átomos emissores de “luz” são submetidos a um campo magnético externo observa-se um desdobramento das linhas de emissão. Este desdobramento, veja figura abaixo, é o resultado da interação do campo magnético externo com o momento de dipolo magnético do elétron associado com o momento angular orbital do átomo. O momento angular orbital orbital é caracterizado pelo número quântico L.

Esta interação resulta no aparecimento do desdobramento dos níveis p. d e f ( com 2L+1 níveis de energia degenerados) em níveis de energia não degenerados. No caso dos níveis p eles são três níveis com ml = -1, 0 e 1 pois L vale 1 para estes níveis ). Surge desta forma dois novos números quânticos L e ml.

Pieter Zeeman(1865-1943)Holanda

Leitura recomendada:

dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-History/Zeeman-effect.html

Espectroscopia e Spin

Espectro do H e do D em alta resolução mostrando a presença de 2 linhas no lugar de uma única, Hα, vista anteriormente. Esta é uma das primeiras evidências da presença do spin. O desdobramento foi atribuído ao acoplamento spin-órbita. Na figura acima aparece um novo número quântico ( j ) que representa o acoplamento spin-órbita. Então as linhas seriam resultado do decaimento do elétron do nível 3s para dois níveis de energia muito próximas com j=1/2 e 3/2 respectivamente.

Spin e Experimento de Stern-Gerlach (1920)

hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/spin.htmlrugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/stern.htm www.if.ufrgs.br/~betz/quantum/SGtext.htmlibrary.thinkquest.org/19662/low/ eng/exp-stern-gerlach.html

Experimento de Stern-Gerlach

O desvio na trajetória do feixe de átomos de prata ao passarem pelo meio de um dipolo magnético éfunção da força de atração exercida pelo gradiente de campo magnético (δδδδB/δδδδz) sobre o momento magnético intrínseco dos átomos de prata. Como a configuração eletrônica dos átomos de Ag termina em

s1 , desta forma ,o momento magnético intrínseco do átomo é função exclusivamente do momento magnético do elétron desemparelhado (o átomo de Ag tem S=1/2). Na equação acima este momento magnético intrínseco é igual a:

icagiromagnét razão00232.2

T J 24-10 x 9,274

derg.Oerste 10 x 9,271

Bohr demagneton de chamada universal constante2

221

1-

1-21-B

==

=

=

=

==

−=±=

g

mS

m

e

gSm

eg

sz

B

e

B

z

e

Bz

η

η

µ

µ

µ

µµ

Spin-Órbita

30

4 rm

LZeB

eπ

µρ

=

Spin-ÓrbitaPadrão Russel-Saunders

Esquema dos desdobramentos dos níveis do Na em função do acoplamento spin-órbita. São mostrados os dois níveis de energia com j ½ e 3/2 para o nível 3p.

SLJρρρ

+=

Esquema Vetorial do AcoplamentoSpin-Órbita

Possíveis orientações do número quântico mJ em um campo magnético fraco quando J=3/2 resultantes das possíveis combinações dos vetores L e S representados no desenho àesquerda.

Equação de Onda

Coseno e Seno

f=sen(x)

f=cos(x)