purificaÇÃo de uma soluÇÃo de sulfato de cÂdmio e …
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PURIFICAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE SULFATO DE CÂDMIO
E PRODUÇÃO DE ESPONJA DE ALTO TEOR.
RESUMO
Antonio Luiz de Almeida*
Paulo Cesar P. da Rocha**
Na produção de zinco eletrolítico, o processo de ｰｵｲｩｦｩ｣ｾ＠
ção da solução de sulfato de zinco produz um resíduo contendo diveE
sos metais tais como: zinco, cadmio, cobre, níquel, ferro, chumbo ,
tálio, arsenico, antimonio e outros.
Este trabalho descreve o processo adotado pela Companhia
Paraibuna de Metais na lixiviação desses resíduos e purificação da
solução resultante, objetivando numa primeira etapa a produção de
esponja com alto teor em cádmio metálico.
* Eng9 Químico, Chefe da Divisão de Controle de Qualidade e Assis
tente da Superintendencia Industrial da Companhia Paraibuna de
Metais. ** Eng9 Químico, Mestre em Ciências, Chefe do Centro de Pesquisas
da Companhia Paraibuna de Metais.
313
Purification of ｾ＠ cadmium sulphate solution and
production of high grade sponge.
ABSTRACT
The residue originated by the purification of the zinc
sulphate solution in the process of electrolytic zinc production
contains various metals such as cadmium, copper, mickel, iron, lead,
thalium, arsenic, and others.
The paper describes the process employed by the Companhia
Paraibuna de Metais for the leaching of purification residue; with
the objective of proàucing sponge with high content in metall i': cad
mium.
314
canmio ｾ＠ um dos principais subprodutos nas plantas de zinco
eletrol{tico, sendo a ｭ｡ｴｾｲｩ｡＠ prima constituida de um residuo proveniente da
ｰｵｲｩｦｩ｣｡ｾｯ＠ da ｳｯｬｵｾｯ＠ de sulfato de zinco (ZnSU4] .
Esse res{duo ｣ｯｮｴｾｭ＠ todos os elementos mais nobre que o zinco,
que sao separados por c:umentação com po de zinco nos diversos estágios de ｰｾ＠
ｲｩｦｩ｣｡ｾｯ＠ do processo (1). Na tabela ｳｾｯ＠ apresentados alguns desses ele
mentos em ordem crescente de nobreza.
ＡｾｾｾＡｾ｟Ａ＠ - elemsntos componentes do res{duo ds ｰｵｲｩｦｩ｣｡ｾｯＮ＠
Zn, Fe, Cd, Tl, Co, Nl,4Ph. Sb, As, Cu. Ag
Esse rss{duo ｾ＠ dissolvido com ácido de retorno Ｈｳｯｬｵｾｯ＠ de aci
do sulfÚrico proveniente das cubas de eletrÓlise). ｬｾ･ｳｳ｡＠ fass todos elemen
tos ｳｾｯ＠ colocados em ｳｯｬｵｾｯ＠ em maior ou menor quantidade. Os elementos co
bre, chumbo. prata. antimonio e arsenico entram também em ｳｯｬｵｾｯＮ＠ mas somen
te em ｦｵｮｾｯ＠ da ｡･ｲ｡ｾｯ＠ do meio, devido a ｡ｧｩｴ｡ｾｯ＠ da ｳ ｯｬｵｾｯ＠ no reatar.
ｾ＠ ｳｯｬｵｾｯ＠ resultante da ｬｩｸｩｶｩ｡ｾｯ＠ do rss{duo é adicionado po
de zinco para comentação do cádmio.
tssa esponja é ･ｮｴｾｯ＠ ｾｯｶ｡ｭ･ｮｴ･＠ redissolvida e a ｳ･ｧｵｾ＠
da ｳｯｬｵｾｯ＠ submetida a estágios de ｰｵｲｩｦｩ｣｡ｾｯ＠ que pode ser por dois
processos. No primeiro é feita a O)<J· : 'ec,:c"ia com permanganato de ｰｯｴ￡ｾ＠
sio em temperatura elevada e as impurezaa ｳｾｯ＠ precipitadas por ajuste do pH.
No segundo as impurezas ｳｾｯ＠ eliminadac· por ｣･ｭ･ｮｴ｡ｾｯ＠ e redissoluções pai_
ciais sucessivas (3).
Na Companhia I-' ar 3ibuna de Metais, o processo de pu ri fic2
çao, objeto desse trabalho, inicia-se logo apos a ｬＱｸｩｶｩ｡ｾｯ＠ da ｭ｡ｴｾ＠
ria prima, por adiçÕes conn ,J.adas de po de zinco. A esponja e
ｮｾｭ｡＠ unica ｣ｳｭ･ｮｴ｡ｾｯＮ＠
315
obtida
2. Ｍｾ ｾｧｾｾｾｾﾺｾＭｾ ｉＡ ｾＡｾＰﾺﾺｾＭ
met á lico
Bás ica mente existem dois proces so s de produção do cádmi o
um eletrolitico e o outro d e cemen "C açiio do cádmio c om ｾｯ＠
de zinco. Ambos utilizando o res íduo d e purificação do c irc ui to do
zinco como matéria prima.
Esse res:iduo é lixiviado com ácid o de retorno, colocan
do novament e em solução, todos os elementos se parados do
do zinco.
ci r cuito
No primeiro proces s o o cádmio é ceme ntado da s o lução
com po de zinco , produzindo uma esponja com cerca de 70% de Cd .
Essa esponja e novamente redi sso l v id a com so lução ácida, e a so lu
ção de cádmio ob tid a e purificada por oxidação com permanga nato de
potássio e as impurezas, precipitada s por ajuste do pH com carbona
to de sÓdio.
Nessa etapa de purificação sao eliminados , o cobalto, o
cobre, f erro , t á l io e manganês (1,3,5). O c humbo é precipitado, mas
redis s olve uma part e , sendo eliminado por adição de carbonato d e estrô n
cio lSrC03l ou bario (BaC0 3 J na solução de entrada de cubas . O n:iquel
permanece part e em so luçáo que não interfere na deposição elet rol itica
do cadmio. O zinco depositado em pequenas quantidades é el imi nado na
fusao das tolnas catÓdicas em banno d e soda .
Nesse processo a solução de e ntrada de cubas requer ｾ＠
ma concentração de cádmio da ordem de 180 g/1, dai a razão de re
dissolução da primeira esponja obt i da, poi s sendo teor d e cádmio ｧｾ＠
ralmente baixo nos concentrados de zinco , cerca de 0,20%, torna- se
praticamente i mpo ss ivel consegui r aque l a concentração de cádmio, por
lixiviação direta d o resíduo d e purificação do processo do z i nco . A
tabel a 2 a presenta a composição ｭ ｾ､ｩ｡＠ das soluç5es
saida de cubas ( 2 , 3 , 4) .
316
de entrada e
Ａ ｾ ｾｾｾ ｾ Ｍ ＿＠ - composição da solução de entrada e saida de cubas.
en t rada sai da
Cd g/1 ltlO 60
Zn g/1 40 40
Ni g/1 2-3 2-3
Fe g/ 1 0,5 0,5
Cu mg/1 0,5 0,5
Cl mg /1 13 13
Acide z g/1 - 120
No s egund o pro ces so a puri f icação da solução é feit a por ｣･ｲｮ･ｾ＠
taç5es e redis s oluç5es parci ai s suces s iva s (3]. As redis so luç6es s ão contra
l ad as para nao redi ssolver t otalment e a s impurezas como cobre, niquel, chum
bo 1 etc ..• As c ementaç 5es são também parciais, dei xando sempre cerca o e
l-2 g/1 de cádmi o em s olução para evitar a precipitação t c.31 da 3 impurezas.
Como pod e -se conc luir por e s se process o há necessáriamente :·e r irculação de
r es id uo s e so luções.
A ent rada em operação da Companhia Paraibuna de Meta i s , data -
s e de abril de l9BO , época em que i ni c i ou-s e também o aprove itame nto dos r e
s id uos oe puriticaçao . No caso es peci f ico do cadmio a esponja foi armazenada,
uma vez que nao havia definid o ai nda que processo seria aootado para a ｰｲｯ､ｾ＠
ÇilD do me t a l.
Em l inha s ge ra is a uni dade de trat amento de cementos da
CPM constava de uma et apa de llxiviação do r e siduo de purificação do cir
cui to do z i nco com prorJução da esponja de c obre; uma etapa de cemen
ｴ｡ ｾｯ＠ da es po nj a de ｣ ｾ､ｭｩｯ ［＠ uma et a pa de oxidação e precipitação do
fe r ro e, f inal mente uma e tap a de c ement ação do cobalto com po de zin
co .
317
A tabela 3 ､ｾ＠ uma ｣ｯｭｰｯｳｩｾｯ＠ ｭｾ ､ｩ｡＠ da espo nj a de conrR e c6d
mio obtidas in i ci a lmente.
ｉｾ ｾ ｾ ＡｾＭ ｾ＠ - ｣ｯｭｰ ｯｳｩｾｯ＠ da s esponja s
Cd% Cu% Zn% Ni% Pb% C o % Fe <; Tl%
CÁDMIO 70 -75 0, :>- 1, 0 10 -15 0,1 - 0 , 3 0 ,1- 0 , 2 0 , 05-0, 1 0 , 05- 0 , 1 0 , 0 5-0 ,1
COBRE l,0-3 ,0 40 -5 0 10- 20 0 ,1- 0 , 2 1 , 5-2, 0 0 , 10 0,0 10 ND
No flu xograma da f i gura l, tem- se uma ｩ､ｾ ｩ ｡＠ me lhor do proces s o
inicial adotado.
4. PRO CESSO AT UAL ADOT AOO PELA C P M ----- ------ ------- -------------- -- --
Em outubro de 1980, po r tanto cinco meses apos o i ni cio da entra
da em operaçao, foram inic i adas as pesqui sa s vi sa ndo a defi ni çÃo de um ｰｲ ｾ＠
ces so para produção de cadmio ｭ･ ｴｾｬｩ｣ｯ Ｎ＠
A primeira preocup a çao foi esco lh er o proc ess o ma i s adequ a do e
que menos inve stimento ad i cional foss e neces sari o . Jul gando s e r o pro c es s o e
l etro l i t ico de a l t o inve, t imento inicia l e e l evados custos orwracim1aic. oe_
tou -se então pelo proces so de c ementaçôo .
Ainda pelo prcces s o esco l hid o, um inv e s timen to ad1cio na l em r ea
tores e fil t ro s pre nsa s era ｩｮ ･ ｶ ｩ ｴ ｾ ｶ･ ｬＬ＠ s eguindo a linha do processo de ce
me ntaçaes e redisso l uçaes parc1a is s ucess i va s.
um outro inconveniente desse processo seria a r ecircu l ação de
residuos e soluções ao circuito do zinco , que sem dÚvi<'·3S iri a <1i f icu lt.3r a
pu ri f icação da s olução de sulfato de zin co devido ar• aumento ､ ￩ｬ ｾＮ＠ impu r eZA:;
Pa r a evitar ｳ｡ｴｵ ｲ｡ ｾｯ＠ do circu ito seria neces sári o pu rga s pe r i Ódic as , por
precipitação com reagentes orgãnicos ldimet i lglioxima e s a l ni t roso net a naf
tal) .
Fazendo uma ｡ｮｾｬｩｳ･＠ c riti ca do processo escolhido , chegou - s e a
318
conclusão qu e se ria viáve l principa lment e se conseguis se prod uzir a espo nja
dentro das es pecifi cações já na pr imeira cementação, ou seja apos a l ixívia
çao do reslduo de purif i cação do circuito do zinco e s eparação da esponja de
co!Jre . Em outras palavras a solução deveria ser purificada pr evi ament e , peE
mitindo assim a produç ão da esponja de cádmio, numa Única cementação.
Com essa fi losofia todas as pesquisas foram orientadas exc lus1
vamente no sentido de purificação da solução de lixiviação. Na tabel a 4 tem-
se uma analise tÍpica dessa solução.
labela 4 - Análise da solução de lixiviaçào
Zn Cd Cu Pb Ni Fe C o Tl As Sb
130 g/ 1 l O g/ l l OPPM 15PPM l5PPM 40PPM 2DOPPM l5PPM 3PPM 15PPM
Após vári as e xperi ê nc ias pode- s e cons tatar que o nlqu e1, o co
bre , a rsénico e antimÓnio , cementam com po de zin co , em cond i çÕes especia1s
de t emperatura e pH do meio. Verificou- se ainda que o chumbo cementa, ｲ･､ｩｾ＠
solvendo-se no entanto em proporçoes menores . O cobal to e o ferro perma-
nec em prati came nte solúveis . O pH é ta lvez a vari avel mai s importante pois
quando bai xo as impurezas não cementam e quando alto torna o po de zinco ｰｲｾ＠
ticamente inerte . A faixa Ótima encont rada varia de 3.0-5.0
O chumbo r edissolvido pode ser eliminado com carbonato de es
trõncio ou bario , noma etapa seguinte. Na tabela 5 tem-se uma análise tfpica
da s olução purificada .
Tabela 5 - Anális e tÍpica da solução pu rificada
Zn Cd Cu Pb Ni Fe C o Tl As Sb
130 g/ 1 10 g/1 0 , 20PPM NO 6PPM 38PPM 190PPM 13PP M NO NO
319
No gráfico da figura 2 tem-se uma i dé i a melhor do compo rtamen
to das impurezas na purificaç;o .
Analisando o gráfico da figura 2 ｶ･ｲｩｦｩ ｾ｡ Ｍｳ･＠ qu e cerca de 50%
do níquel contido é precipitado ; o cobre, antimônio e arsênico são tota l men
te precipitados ; o chumbo precipita mas redis s olve um pouco; e o teor de cad
mio s olúvel permanece praticamente constante, controlando a adiç;o de po de
zinco .
Para introdução do processo na escala industrial, utilizando
a mesma unidade de cementos, era necessário mais um r eator para precipitação
de chumbo . A etapa de oxidação e prec ipitação do ferro sendo a que menos ｡ｦｾ＠
taria o proces so do cadmio bem como o do zinco, foi el iminada Havendo ｩｭｰｾ＠
rificação da espo nja com ferro, esse pode ser eliminado na fusão com um flu
xo de cloreto e no circuito do zinco é eliminado na s etapas da jarosita .
A tabela 6 apresenta uma anális e tipica da s es ponj as obtidas
em laboratôrio por cementação do cadmio com quantidade ligeiramente inferior
à estequiométrica de pÓ de zinco.
ｉﾪｧｾＡﾪ｟ﾧ＠ - Esponjas de Cadmio
Cd Zn Ni Cu Pb C o Fe Tl
98-99% 1-2% 0. 003% 0 . 004% 0 .006% 0 . 0003% 0 . 0008% 0 .0003% -- --- - -- - - -- - - --
Na escala de laboratório trabalhou-s e com reatares de 3 litros.
A etapa seguinte s em dÚvidas seria piloto, ma s por não dispor ai nda de ne
nhum equipamento para aque la escala, naquela época, julgou-se conveniente
desviar algumas s oluções do c i rcuito e se tentar reprod uzir , à parte, as ex
periências do laborat Ório. ApÓs al gun s ajustes, dev ido a expa nsão de escala
de 10 . 000 vezes (3 1 : 30 . 000 1), conseguiu- se obter pràticame nte os mesmos'
resultados , com recuperação do cadmio s uperior a 85 %
ApÔs es ses testes na escala industri a l modifi cou - se então a s
320
linhas ele f l uxos da unidade de cementos, afim de que s e pudesse testar o pr_g_
cess o em regime , por um perÍodo maior e t ambém treinar o pessoal de operação.
No fino l de dois meses de operação cons iderou-se indust rial1zado o processo .
A unico impureza ainda necessária a ser e liminada na fu são e o
zi nco, cerca de 2-3% • Para isso é utilizado um banho de soda qu e protege
também o cadmio fundido contra oxidação.
O cádmio f undido é vazado em lingoteiras na forma de bastões
de 12mm de diâmetro por 250mm de comprimento , com pureza de ＹＹＬ ＹＹｾ＠
Na tabela 7 tem- se uma analise típica do cadmio metálico ｰｲｯ､ｾ＠
zido ainda em fase experimentalment e .
Tabela 7 - Cádmi o metálico
Cd Ln Ni Cu 1-'b C o Fe H Sb
ＹＹＬＹＹｾ＠ o' 002% 0,00 3% o' 001% 0,002% 0,00 01% 0,0004% 0,0003 NO
A figura 3 apresent a um fluxograma onde se pode entender me
lhor o process o . É import ante acresc e ntar que para definir esse flu xograma'
não houve ne cess idade de nen hum equi pamento adicional, tendo sido ｡ ｰｲｯｶ･ｩｴｾ＠
da sàmente as in s talações da unidad e de tratamento de cementos já ex i s ten t es.
6 . C O N C L U S Õ E S ------------------- --
Uentre os dois processos de produção de cádmio metál i co , o de
' cementação com po de z inco é o mai s exi gente quanto a purificação da so lução
de sulfato de cádmio. lsto porqu e tod as as impurezas cementam em maior ou me
nor quantid ade com o pÕ de z inco. Já no processo eletrolftico, nfvei s de im
purezas ma ior es que os pré - es tabelecidos afetam,a efi c i ê nc ia de corrente mas
pràticame nte não depositam.
Numa comp araçã o entre os do is processos pode-se di zer que o
321
1
levados. No processo de cementação a purificação da soluçao de sulfato de I !
ｾｬ･ｴｲｯｬｩｴｩ｣ｯ＠ ｾ＠ de maior investimento inicial e de custos operac1onais mai s ｾ＠
cadmio tem que obedecer a padrÕes mais r igidos, pois s õmen t e o zinco e o fer
ro sao retirados na fusão.
O processo de cementação exige também a utilização de um po de
zinco SHG tanto na purificação do niquel e cobre quanto na cementação do cad
mio, para evitar passiveis contaminações. Iodas as operações têm que s er con
duzidas dentro de um co ntrol e rigido de temperatura e pH. Nas operações de
filtração também devem ser tomados cuidados especiais para se ev i t ar conta
minação por vazamento s e redissoluções. ｾ＠ mui to comum ｴ｡ｭ｢ｾ ｭ＠ haver ｣ｯｮｴ｡ｭｩｮｾ＠
ções pelo material de construção dos reatares, gera lmente aço inoxidável .
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323
I ｾ＠ ESP. Cu ( 40- 50 o/o I.
PÓ OE ZINCO.
I ._ESP.Cd(70-75o/ol.
1 JAROSITA OE FERRO ' ..._PARA O CIRCUITO 00
ZINCO.
VAPOR
I ｾｒｅｓＮ＠ Co. I 110-2,0%)
SOLUÇÃO fDE ZnS04 .
PARA CIRCUITO DO ZINCO.
FIGURA 1 : FLUXOGRAMA DO PROCESSO INICIAL ADOTADO PELA
CPM.
324
i,iili*tl.!» ' "' ·•'-""'_,..,..,.,.. __
w N (J"I
!;2 N
ｾ＠::I Q.
:1
ft) 50-ｾ＠o
o.ct <.>
ｾ＠z Li.l :E Li.l u
1
ＫＭ Ｍ ｾ＠
100'1 I 1\\\ I i v I i r I I e I Pb . I ｾ＠ ｾ＠20 • 3Ó
PODE Zn. ADICIONADO.
FIGURA 2. : EFEITO DA ADICÃO DE PÓ DE ZINCO NA CEMENTACÃO DAS IMPUREZAS.
I ｾ＠ ESPONJA DE COBRE .
I ..._ RESÍDUO DE CHUMBO PARA LIXIVIAÇAO A'CIDA.
r--------, 1 ｾｾ＠ 1-j----......... ｾｌｅＺｾｯｾｊａｾ｣ｾｯ｟ｍ｟Ｇ｟ｯｪ＠
ｙｋｲｶｮＬｮｵＲ｣ｾＡａｒｊｾｒａＡｾ＠ ｾＡ＠ ＡｾＮｾｾ＠ r - - - ] - -- --,
SOLUCÃO TDE ZnS04 PARA CIRCUITO DO ZINCO.
: BRIOUETAMENTO : L _________ .J
NoOH. I r_j __ t ____ , : FUSÃO. :
ｌ Ｍ Ｍ Ｍ ｲ Ｍ ＭＭｾ＠
CÁDMIO METÁLICO.
FIGURA 3 : FLUXOGRAMA DO PROCESSO ADOTADO PELA C PM.
326