Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 12601 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Alumina Ativada I – Efeito da Temperatura de Processamento e de Adsorção na Alumina Ativada

Neves, A.S.*; Soffiatti, I.H.B.* ; Martelli, M.C.**; Pena, R.S.** ;Neves, R.F.**SUDAM/DRN – LTMA Laboratório de Tecnologia Mineral e Meio Ambiente*

Universidade Federal do Pará – Departamento de Engenharia Química**Trav. 14 de Abril, 1755, Apto. 1202 - CEP. 66063-140, Belém – PA

rfn.bel@zaz.com.br ou rfn@ufpa.br

RESUMO

Desenvolveu-se uma alumina adsorvente a partir de gibbsita, estudando-se o efeito das temperaturas no processo de produção (350, 450, 550 e 650ºC), através das características cristalinas, obtidas por difração de Raios X, área específica BET, granulometria, perda de massa e de seu comportamento na adsorção. No levantamento das curvas de equilíbrio de adsorção utilizaram-se soluções aquosas de sulfato de cobre a 50, 100, 200 e 400 ppm do íon cobre (II), sob agitação constante e temperatura de 30ºC. No estudo do efeito da temperatura do processo de adsorção, utilizou-se a alumina adsorvente obtida a 550ºC, as mesmas soluções e concentrações de sulfato de cobre, sendo os ensaios realizados a 30, 50 e 70ºC.

Palavras-chave : Gibbsita, Adsorção, Alumina de transição, Alumina gama.

ABSTRACT

The objetive of this work was the production of activated alumina from gibbsite. It was studied the effect of temperature process production (350, 450, 550 and 650ºC) in the cristalline caracteristic by X-ray difraction, surface area by BET, particle-size distribution, loss ignition and adsorptive characteristics. In the obtention of the adsorption equilíbium isotherms were used aqueous solutions of copper sulfate at 50, 100, 200, and 400 ppm of copper under constant stirred and at 30 ºC. To the study the effect of temperature in which adsorption ocured, alumina obtained at 550 ºC, the same copper sulfate solutions was used, at 30, 50 and 70ºC.

Key-Word : Gibbsita, Adsorption, transition alumina, Gama alumina.

1 INTRODUÇÃO

Grande quantidade da alumina metalúrgica (alumina alfa) é produzida pela

decomposição térmica da gibbsita em temperaturas de calcinação acima de 1100ºC.

Esta alumina, na maioria dos casos, não apresenta características adsorventes.

As aluminas com melhores características adsorventes são aquelas obtidas

pela decomposição térmica dos hidróxidos de alumínio, a temperaturas inferiores a

750ºC. Nestas condições obtém-se as aluminas de transição, as quais apresentam

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propriedades características, tais como: elevada área específica, alta capacidade de

adsorção de água, ânions, cátions hidratados e um grande número de compostos

orgânicos (1, 2).

Os adsorventes têm sido utilizados de maneira crescente em processos

industriais, e muitos estudos têm sido realizados visando utilizá-los no tratamento de

rejeitos desses processos, sendo demonstrada a possibilidade de utilizar sua

capacidade de adsorção como meio de separação de metais pesados (4, 5, 10).

O objetivo deste trabalho é apresentar resultados do desenvolvimento de um

processo para obtenção de aluminas adsorventes, a partir da calcinação da gibbsita

Bayer, testando sua aplicabilidade como adsorvente, através de ensaios de

adsorção, realizados em laboratório, nas temperaturas de 30, 50 e 70ºC; utilizando

soluções aquosas sintéticas do cátion Cu2+, como adsorbato.

Para o levantamento das isotermas de adsorção e ajustes das curvas foram

utilizados os modelos de Freundlich (3) e Langmuir (6).

2 MATERIAIS E MÉTODOS

Hidróxido de alumínio e alumina adsorvente

A matéria-prima de partida para obtenção das aluminas adsorventes foi a

gibbsita proveniente do processo Bayer, gentilmente cedida pela Alumínio do Norte

S.A (ALUNORTE). Como material de referência ou comparação utilizou-se a alumina

adsorvente SCS-250 da Rhodia, uma alumina adsorvente na forma de pelotas

(pequenas esferas com diâmetro médio de 5 mm).

Obtenção das aluminas ativadas

O processo utilizado na obtenção das aluminas ativadas foi a calcinação do

trihidróxido de alumínio gibbsita Al(OH)3, proveniente do processo Bayer, utilizado-se

um forno mufla com resistência elétrica. A calcinação foi realizada em cadinhos, nas

temperaturas de 350, 450, 550 e 650ºC, com um patamar de queima de uma hora,

após o qual os materiais foram retirados da estufa, resfriados e colocados em

dessecador por 24 horas.

O processo de calcinação foi acompanhado através de monitoramentos

interno e externo, realizados com termopares; bem como através da perda de massa

por calcinação, sofrida pelas aluminas obtidas.

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A nomenclatura utilizada para as aluminas produzidas foi: ADS35, ADS45,

ADS55 e ADS65, onde os dois últimos algarismos referem-se as temperaturas de

calcinação (35 = 350ºC; 45 = 450ºC ; 55 = 550ºC e 65 = 650ºC).

Identificação mineralógica

Na determinação mineralógica foi utilizado um aparelho de difração de Raios

X, modelo Phillips PW 1050 controlado por um sistema 3710 BASED, empregando-

se o método do pó. A análise foi realizada na gibbsita, aluminas ativadas e alumina

adsorvente SCS-250.

Área específica e análise granulométrica das aluminas ativadas

A determinação da área específica (BET) foi realizada pelo método de

adsorção de nitrogênio em um aparelho Monosorb Quantachrome e a análise

granulométrica foi obtida através de um granulômetro da Malvern Instruments Ltda.,

modelo Mastersizer/E.

Soluções sintéticas de sulfato de cobre

As soluções de sulfato de cobre utilizadas no levantamento dos dados de

equilíbrio, para determinação do desempenho das aluminas produzidas neste

trabalho, foram preparadas utilizando-se o CuSO4.5H2O PA. Preparou-se inicialmente

uma solução com 20.000 ppm de Cu2+, a partir da qual foram feitas diluições para

obtenção de soluções com concentrações de 50, 100, 200 e 400 ppm.

Análise química

A análise química das soluções aquosas de Cu+2, antes e após os ensaio de

adsorção foi realizada por absorção atômica, em aparelho modelo GBC-904 da CG

Analytica, interfaciado a um computador que utiliza o Software GBC. Avanta 1.1.

Ensaios de adsorção

Os ensaios de adsorção foram realizados em beckers de 250 mL, colocando-

se em contato 1 (um) grama da alumina adsorvente com 100 mL da solução aquosa

de cobre, sob forte agitação e por um tempo de 15 minutos. Para manutenção da

temperatura utilizou-se um banho termostatizado, a 30ºC. Passado o intervalo de

tempo pré estabelecido para contato, filtrou-se as soluções em papel de filtro

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quantitativo, de filtração lenta (1500s). As soluções filtradas foram submetidas a

análise por absorção atômica, para determinação da concentração de Cu2+,

remanescente na solução.

Foram realizados, também, ensaios de adsorção nas temperaturas de 50 e

70ºC para verificar a influência da temperatura na capacidade de adsorção.

O mesmo procedimento foi realizado para soluções com concentrações de

50, 100, 200 e 400 ppm. A quantidade de Cu2+ adsorvido pela alumina foi obtida

através da diferença entre as concentrações das soluções antes e após o processo

de adsorção. Esta última correspondendo à concentração de equilíbrio.

A análise dos resultados foi feita através das isotermas de adsorção, obtidas

a partir dos dados de equilíbrio levantados. Os pontos experimentais foram

ajustados fazendo uso do modelo de Freudlich.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Obtenção das aluminas ativadas

As perdas de massa por calcinação são apresentadas na Tabela 1, na qual

observa-se ocorrer um aumento com o aumento da temperatura. A perda máxima

obtida foi de 34,72%, valor este muito próximo da perda de massa teórico (34,62%).

Tabela 1 – Perda de massa apresentada pelos materiais, em função da temperatura de calcinação.

Material Temperatura de Calcinação (ºC) Perda de Massa ( % )

Gibsita --- 34,62*

ADS35 350 17,41

ADS45 450 26,89

ADS55 550 32,74

ADS65 650 34,72

*Perda teórica do trihidróxido de alumínio gibbsita

Difração de Raios X

Os difratogramas de raios X do material de partida (hidróxido de alumínio),

bem como das aluminas obtidas após calcinação, são apresentados na Figura 1. O

hidróxido de alumínio Bayer utilizado como matéria-prima na obtenção das aluminas

de transição, apresentou um padrão característico correspondente a gibbsita.

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Figura 1 – Difratogramas de raios X do hidróxido de partida (gibbsita), das aluminas de transição e do adsorvente SCS-250 (Rhodia).

As aluminas obtidas nas temperaturas de calcinação de 350ºC e 450ºC

apresentaram-se compostas por uma mistura de gibbsita e do monohidróxido de

alumínio boehmita, onde pode ser verificado uma diminuição progressiva dos picos

referentes a gibbsita e um ligeiro aumento dos picos de boehmita, em função do

aumento da temperatura de calcinação.

Na alumina obtida por calcinação à 550ºC, não aparecem mais picos

característicos da gibbsita, sugerindo sua total decomposição. Nesta alumina os

picos predominantes são os referentes à Boehmita, embora ocorra um decréscimo

destes em relação aos materiais obtidos em menores temperaturas (350 e 450ºC).

Nesta condição de tratamento (calcinação) a presença das aluminas de transição

gama e chi, já se torna bem evidenciada.

A alumina calcinada a 650ºC, não apresentou mais picos característicos, nem

de gibbsita e nem de boehmita, sendo este material constituído apenas pela alumina

de transição gama.

A formação de boehmita observada é muito comum quando as aluminas de

transição são obtidas pela decomposição térmica de gibbsita, com tamanho médio

de partícula superior a 0,5 m (7, 9). Segundo os autores a transformação se dá sob

condições hidrotérmicas, devido ao aumento da pressão de vapor d’água dentro dos

cristais, durante a desidratação.

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Distribuição granulométrica

As análises granulométricas das aluminas adsorventes produzidas são

apresentadas na Figura 2, onde pode ser observado que as aluminas obtidas por

calcinação à 350ºC (ADS35), 450ºC (ADS45), 550ºC (ADS55) e 650ºC (ADS65)

apresentaram diâmetros médios de partículas no intervalo de 90 a 125 m. Não

foram verificadas mudanças significativa e conclusivas nos diâmetros médios das

partículas, em função da temperatura de calcinação a que foram submetidas.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300

Diâmetro ( m )

Mas

sa R

etid

a ( %

)

ADS-35ADS-45ADS-55ADS-65

Figura 2 – Distribuição granulométrica das aluminas obtidas por calcinação.

Área específica

A Figura 3 apresenta as áreas específicas em m2/g das aluminas obtidas, em

função da temperatura de calcinação. Observa-se que a área específica inicialmente

aumenta com a temperatura de queima, mas depois sofre um ligeiro decréscimo a

medida que a temperatura de calcinação se eleva.

Figura 3 – Área específica das aluminas produzidas e da alumina SCS–250.

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As aluminas ADS–35 (106,9 m2/g) e ADS–65 (111,4 m2/g) apresentaram as

menores áreas específicas, já a ADS–45 (160 m2/g) e a ADS–55 (150,6 m2/g) foram

as que apresentaram as maiores áreas específica. Estas duas últimas não deixam

muito a desejar em relação a área apresentada pela alumina adsorvente SCS-250,

uma alumina industrial produzido pela Rhodia, que foi de 223 m2/g.

Efeito da temperatura de produção sobre a adsorção do cobre

Os dados de equilíbrio obtidos na adsorção do íon Cu2+ pelas aluminas

adsorventes ADS–35, ADS–45, ADS–55 e ADS–65 à 30ºC, são apresentados na

forma de isotermas de adsorção na Figura 4. A partir dela é possível observar que a

alumina adsorvente ADS–55 foi a que apresentou a maior capacidade de adsorção

nas condições estudadas.

Figura 4 – Isotermas de adsorção do íon Cu2+ pelas aluminas ADS–35, ADS–45, ADS–55, ADS–65.

A alumina ADS–55 apesar de ter apresentado a maior capacidade de

adsorção entre as quatro aluminas produzidas e testadas como adsorvente, não foi

a que apresentou a maior área específica. A alumina ADS–45 com 160 m2/g

apresentou maior área específica que a ADS–55 com 150,6 m2/g.

Analisando, ainda, a Figura 4 é possível observar que a alumina adsorvente

ADS–65, apesar de apresentar uma área especifica (111,4 m2/g) bem inferior a

ADS–55 e ADS–45, sofre pequena redução em sua capacidade de adsorção,

quando comparada as mesmas.

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A alumina adsorvente ADS–35 foi a que apresentou uma real diferença na

capacidade de adsorção, quando comparada as demais. Apesar de apresentar uma

área específica bem próxima da ADS–65 (106,9 m2/g), sua capacidade de adsorção

foi aproximadamente 50% inferior.

Em geral é de se esperar que a adsorção de um adsorbato aumente com o

aumento da área específica do adsorvente. O resultado obtido para o tipo de

sistema estudado é indicativo de que outras características de superfície devam está

envolvidas no processo de interação entre o adsorbato e a superfície da alumina

adsorvente, obtida por ativação térmica.

Pena (8) ao estudar a adsorção em sistemas parecidos aos estudados neste

trabalho, obteve o tipo de comportamento aqui observado. Segundo o autor os sítios

básicos destruídos e os sítios ácidos formados durante a ativação térmica da gibsita

são os grandes responsáveis pelas interações de superfície. Os resultados obtidos

neste trabalho fortalecem as hipóteses levantadas pelo autor.

Efeito da temperatura na capacidade de adsorção

Para verificar o efeito da temperatura na capacidade de adsorcão utilizou-se a

alumina adsorvente ADS–55. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 5,

na forma de isotermas de adsorção.

Figura 5 – Isotermas de adsorção do íon Cu2+ pela alumina ADS–55 a 30, 50 e 70ºC.

Analisando a Figura 5 é possível observar que a capacidade de adsorção

aumentou com o aumento da temperatura, e este efeito se tornou mais pronunciado

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na mais alta temperatura utilizada (70ºC).

Apesar deste comportamento não concordar com a maioria dos processos de

adsorção, principalmente os sistemas gás-sólido, ele parece ser comum em

sistemas em que um constituinte em solução (adsorbato) é submetido a adsorção

por um adsorvente sólido. Comportamento semelhante foi observado por Pena (8).

O aumento da quantidade adsorvida deve ser atribuído a um aumento na

mobilidade do adsorbato com a temperatura, ou seja, uma elevação na taxa de

transferência de massa.

Adsorção de um padrão de referência

Na Figura 6 são apresentadas as isotermas de adsorção do íon Cu2+ pelas

aluminas adsorvente ADS55 e SCS250 (padrão de referência) a 30ºC, para efeitos

de comparação.

Analisando a figura observa-se que apesar da alumina SCS250 apresentar

uma área especifica (223 m2/g) bem superior à alumina ADS55 (150,6 m2/g), a

diferença entre as capacidades de adsorção das mesmas é praticamente

insignificante. Com este resultado não resta mais dúvida de que os tipos de sítios de

superfície são muito mais importantes que a área específica do adsorvente, na

adsorção de íons metálicos.

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Figura 6 – Isotermas de adsorção das aluminas ADS–55 e SCS–250 a 30ºC.

Um material para ter utilidade como adsorvente deve apresentar, em geral,

elevada área específica e para que estas áreas possam ser atingidas se faz

necessária a utilização de técnicas especiais; encarecendo com isso o produto final.

A princípio as aluminas adsorventes industriais por serem caras, não são o

adsorvente mais recomendo em processos de adsorção, tais como no tratamento de

efluentes, a não ser em alguns casos especiais. A partir dos resultados deste

trabalho torna-se possível reconsiderar tal afirmativa.

Ao observar que a área específica não foi o fator preponderante, no

processos de adsorção do íon metálico Cu2+ em solução, utilizando aluminas

ativadas como adsorvente, constata-se ser possível produzir aluminas adsorventes

comerciais bem mais em conta que as existentes no mercado, para serem utilizadas

em tais processos, com eficiência equivalente a apresentada pelas aluminas

adsorventes industriais.

Ajuste matemático dos dados de equilíbrio

Os valores das constantes dos modelos de Langmuir e Freundlich, bem como

dos coeficientes de correlação (R), obtidos nos ajustes aos dados experimentais

levantados a 30ºC, são apresentados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

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Tabela 2 – Dados do ajuste do modelo de Langmuir aos dados de equilíbrio a 30ºC.

Coeficientes da isoterma de Langmuir (qa = qmk’Ce/(1+k’Ce)

ADS–35 ADS–45 ADS–55 ADS–65 SCS–250qm k’ qm k’ qm k’ qm k’ qm k’

7,761 0,102 12,410 1,289 14,423 0,639 11,477 0,572 14,275 0,560

(R = 0,9984) (R = 0,9571) (R = 0,9703) (R = 0,9627) (R = 0,9754)

Tabela 3 – Dados do ajuste do modelo de Freundlich aos dados de equilíbrio a 30ºC.

Coeficientes da isoterma de Freundlich (qa = kCe1/n)

ADS–35 ADS–45 ADS–55 ADS–65 SCS–250k n k n k n k n k N

2,840 5,609 5,895 5,951 6,651 6,017 4,991 5,634 6,327 5,891

(R = 0,9917) (R = 0,9943) (R = 0,9848) (R = 0,9914) (R = 0,9884)

Analisando os resultados, através dos coeficientes de correlação, observa-se

que os melhores ajustes foram apresentados pelos modelos de Freundlich. O

mesmo comportamento foi observado para os dados de equilíbrio levantados à

50 e 70ºC.

4 CONCLUSÕES

A metodologia empregada para produção de alumina adsorvente a partir da

gibsita, através da calcinação em temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 650ºC

é tecnicamente simples e viável, porém observou-se que a alumina produzida à

450ºC foi a que apresentou a maior área específica.

A completa transformação da gibsita em alumina- ocorreu a temperatura de

calcinação de 650ºC, conforme dados da análise de Raios_X, porém seu

surgimento é gradualmente crescente de acordo com o aumento da temperatura.

As aluminas obtidas por calcinação a 450ºC e 550ºC mostraram maior

capacidade de adsorção que as obtidas a 350ºC e 650ºC. Deduz-se com isso

que a maior capacidade de adsorção apresentou-se relacionada com a área

específica, porém a análise de outros parâmetros, tais como tipos de sítios de

superfície, se faz necessária para ratificar está conclusão.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 12612 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Em comparação com um padrão de referência, uma alumina adsorvente da

Rhodia (SCS250), observou-se que as aluminas adsorventes ADS45, ADS55 e

ADS65 desenvolvidas, apresentaram eficiências da mesma ordem de grandeza

no processo de adsorção.

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 - BATALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da Qualidade da Água para Consumo Humano. CETESB, São Paulo, 1977.

2 - COSTA, M.C.P.F. Cobre na Poluição Atmosférica do Recife. Anais da Associação Brasileira de Química, v.31, n.112, p.74-84, 1980.

3 - FREUNDLICH, H. Colloid and Capillary Chemistry. Methuen, 1926.

4 - GABAI, B.; SANTOS, N.A.A.; CAVALCANTE Jr., C.L.; AZEVEDO, D.C.S. Remoção de Contaminantes do Eletrólito de Cobre por Adsorção. In: ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORÇÃO. 1. Ceará, 1996. Anais, Ceará, p.180-187, 1996.

5 - GOMES, F.G.; MINELLI, M.F.; ANDRADE, M.C.; GOMES, L.N.L. Utilização de biossorventes no Tratamento de Efluentes Contendo Metais Pesados. Metalurgia e Materiais, v.51, n.446, p.892-893, 1995.

6 - LANGMUIR, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. Journal of the American Chemical Society, v.40, p.1361-1402, 1918.

7 - MISRA, C. Industrial Alumina Chemicals, Washington, DC.: American Chemical Society, 1986. 165p. (ACS Monograph 184)

8 - PENA, R.S. Contribuição ao estudo da adsorção de cátions por alumina ativada. São Paulo (SP), 2000. 160p. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.

9 - SANTOS, P.S. Análise térmica diferencial de hidróxidos de alumínio. Boletim do Departamento de Engenharia Química – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, n.17, p.39-56, 1963.

10 - WEFERS, K.; MISRA, C. Oxides and Hydroxides of aluminum. S.L. Alcoa Laboratories, 1987.