produÇÃo de superfÍcies seletivas por magnetron sputtering para aplicaÇÃo em coletores solares

7/25/2019 PRODUO DE SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING PARA APLICAO EM COLETORES SOLARES

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PRODUO DE SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING

PARA APLICAO EM COLETORES SOLARES

Moema Martins

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-graduao em Engenharia

Metalrgica e de Materiais, COPPE, da

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessrios obteno do

ttulo de Mestre em Engenharia Metalrgica e de

Materiais.

Orientadora: Renata Antoun Simo

Rio de Janeiro

Maro de 2010

COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ


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PRODUO DE SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING


Moema Martins

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA

(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE

DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE

EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Examinada por:

________________________________________________Prof. Renata Antoun Simo, D.Sc.

________________________________________________Prof. Carlos Alberto Achete, D.Sc.

________________________________________________Prof. Marco Cremona, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARO DE 2010


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iii

Martins, Moema

Produo de Superfcies Seletivas por Magnetron

Sputtering para Aplicao em Coletores Solares/ Moema

Martins.Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.

X, 75 p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Renata Antoun Simo

Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de

Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2010.

Referencias Bibliogrficas: p. 72-73.

1. Energia Solar. 2. Superfcies Seletivas. 3.

Magnetron Sputtering. I. Simo, Renata Antoun. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,

Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais. III.

Titulo.


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iv

Everything that happens in the world

is the expression of flow of energy

in one of its forms.

Dr. Golam Mowla Choudhury, 2002.


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v

minha famlia.


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vi

Agradecimentos

Renata, pela orientao neste mestrado e pela amizade de tantos anos.

Ao Achete, pela ajuda no Inmetro e no PEMM, pelas dicas e pela amizade.

Ao pessoal do Inmetro Cristiano, Daniel, Sandra, Suzana e Welber, pela grande ajuda

na utilizao dos equipamentos e por todas as dicas.

Aos nossos tcnicos Jackson e Heleno por toda a fora e dedicao fundamentais para

a concluso deste trabalho.

Aos meus colegas e amigos Mrcia, Tat, Cris, Helena, Vnia, Luiz, Marcus, Nando,

Mnica e Marta, que me acompanham em conversas cientficas e momentos de

grande descontrao desde a Iniciao Cientfica.

Aos colegas de laboratrio nestes dois anos, Assef, Mauro, Daniel, Suzana, Bianca,

Anastcia, rico e Raul, pela companhia de trabalho nos trs turnos e pela amizade.

Aos colegas de mestrado, em especial ao Victor e ao Gabriel, pela companhia e pela

amizade durante o as vrias fases do nosso mestrado.

Ao Arthur, pela companhia e apoio durante este mestrado, em especial nos ltimos

meses.

minha me, meu pai, minha irm e toda a minha famlia, pelas palavras carinhosas

de incentivo, pela confiana e pela super torcida.

Ao CNPQ e FAPERJ, pelo apoio financeiro.


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vii

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

PRODUO SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING


Moema Martins

Maro/2010

Orientadora: Renata Antoun Simo

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um processo para deposio de

superfcies opticamente seletivas por magnetron sputtering. Tal processo se d a partir

de dois canhes com alvos voltados para cima e com aplicao de rotao do substrato,

imergindo-o sequencialmente nos plasmas gerados. Para obteno de co-deposio

neste sistema, efetuado ajuste da velocidade de rotao dos substratos e ajuste das

potncias, sendo obtida a deposio de menos de uma monocamada de cada material

alvo por volta. Utilizando este processo, foi produzida uma srie de filmes com

composio gradual de Ti e SiO2, cujas propriedades pticas, morfolgicas e qumicas

foram analisadas por perfilometria, espectrofotometria, espectroscopia de energiadispersiva de raios-X, microscopia eletrnica de varredura e microscopia eletrnica de

transmisso. Os resultados das anlises indicam a formao de um nanocompsito com

propriedades pticas comparveis s de produtos comerciais, o que torna as superfcies

produzidas fortes candidatas para aplicao em coletores solares de alta eficincia.


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viii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

SELECTIVE SURFACES PRODUCTION BY MAGNETRON SPUTTERING FOR

SOLAR COLLECTORS APPLICATION

Moema Martins

March/2010

Advisor: Renata Antoun Simo

Department: Metallurgical and Materials Engineering

This work describes the development of a process for the deposition of optically

selective surfaces via magnetron sputtering. This process is based on two sputtering

guns with its targets facing up and substrate rotation, having the substrates sequentially

immerged in the generated plasmas. To achieve co-deposition in this system, the

rotation speed and the power applied to the sputtering guns are adjusted so that less than

one monolayer is deposited per cycle. Using this process, a series of gradual

composition Ti and SiO2 films were produced and its optical, morphological and

chemical properties were analyzed by profilometry, light spectroscopy, energy

dispersive X-ray spectroscopy, scanning and transmission electron microscopies.Results indicate that a nanocomposite is formed and the optical properties are

comparable to commercial products, making the selective surfaces produced strong

candidates for application in high efficiency solar collectors.


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SUMRIO

Captulo 1. Introduo ................................................................................................ 1

Captulo 2. Objetivos do Trabalho .............................................................................. 5

Captulo 3. Fundamentao Terica ........................................................................... 6

3.1. Radiao: Processos e Propriedades _________________________________ 6

Irradiao, Absoro, Reflexo e Transmisso ____________________________ 6

Emisso __________________________________________________________ 7

Refrao _________________________________________________________ 9

3.2. Superfcies Seletivas _____________________________________________ 11

A Camada Antirrefletiva (AR) ________________________________________ 14

3.3. Cermets _______________________________________________________ 15

3.4. Deposio de Filmes Finos por Sputtering ____________________________ 17

Captulo 4. Reviso da Literatura .............................................................................. 21

4.1. Trabalhos Cientficos ____________________________________________ 21

4.2. Patentes ______________________________________________________ 29

4.3. Comparao entre os Trabalhos ___________________________________ 32

Captulo 5. Instrumentao e Mtodos ..................................................................... 33

5.1. Sistema de Deposio ____________________________________________ 33

Breve Caracterizao do Sistema de Deposio Inicial ____________________ 33

Adaptao do Sistema de Deposio __________________________________ 34

Equipamentos ..................................................................................................... 34

Distncia Alvo-Substrato .................................................................................... 36

Sistema de Controle ........................................................................................... 36

5.2. Deposio dos Filmes ____________________________________________ 38

Substratos _______________________________________________________ 38

5.3. Caracterizao dos Filmes ________________________________________ 40

Perfilometria _____________________________________________________ 40

Espectroscopia em InfravermelhoFTIR _______________________________ 40

Espectroscopia em Ultra-Violeta, Visvel e Infravermelho PrximoUVVisNIR _ 41

Microscopia Eletrnica de VarreduraMEV ____________________________ 41

Feixe de ons Focalizado FIB _______________________________________ 42

Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X EDS ___________________ 44

Microscopia Eletrnica de Transmisso - MET ___________________________ 45


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x

Captulo 6. Resultados e Discusses .......................................................................... 47

6.1. Sistema de Deposio ____________________________________________ 47

Qualidade dos Dados Registrados pelo Sistema de Controle _______________ 47

Uniformidade de Deposio a Partir dos Alvos __________________________ 49

6.2. Determinao dos Materiais Utilizados na Produo das Superfcies Seletivas

_________________________________________________________________ 51

Propriedades pticas das Bases Metlicas _____________________________ 51

Propriedades pticas de Filmes Compsitos a Base de Ni e Ti ______________ 52

6.3. Deposio de uma Srie de Compsitos a Base de Ti e SiO2 _____________ 56

Determinao das Taxas de Deposio de Ti e SiO2_______________________ 56

Deposio dos Filmes ______________________________________________ 57

6.4. Caracterizao dos Filmes Compsitos a Base de Ti e SiO2_______________ 59

Anlise ptica ____________________________________________________ 59

Microscopia Eletrnica de VarreduraMEV ____________________________ 61

Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X EDS ___________________ 61

Microscopia Eletrnica de Transmisso ________________________________ 63

Anlise Morfolgica ............................................................................................ 63

Anlise Qumica .................................................................................................. 64

Nanocristais? ...................................................................................................... 68

Captulo 7. Concluses .............................................................................................. 70

Captulo 8. Sugestes para Trabalhos Futuros .......................................................... 71

Referncias ............................................................................................................... 72

Anexos ..................................................................................................................... 74

Resumo Publicado nos Anais da Conferncia Internacional ICAM 2009 ________ 74

Resumo Publicado nos Anais da Conferncia Internacional NANOSMAT 2009 __ 75


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1

CAPTULO 1. INTRODUO

A poluio do ar vem sendo apontada pela comunidade cientfica como o

principal agente de degradao ambiental do planeta. As mudanas climticasocorridas nas ltimas dcadas vm sendo atribudas ao aumento das emisses de

poluentes na atmosfera oriundos das atividades humanas, em nveis capazes de

provocar alteraes em escala mundial.

Baseada na utilizao de combustveis fsseis, a gerao de energia uma das

atividades responsveis pela maior parte das emisses destes poluentes. O

desenvolvimento de novas tecnologias para utilizao eficaz de fontes alternativas de

energia hoje uma necessidade reconhecida globalmente. As principais fontes

renovveis de energia utilizadas pelo homem so hidrulica, biomassa, solar, elica,

geotrmica e, em menor escala, energia das ondas e das mars.

A energia solar utilizada pelo homem para gerao de eletricidade, atravs de

converso fotovoltaica, e para gerao de calor, por converso fototrmica.

A utilizao fototrmica da energia solar envolve tipicamente um sistema de

aquecimento para produo de gua quente ou aquecimento interno de ambientes. A

utilizao da energia solar pelo homem para o aquecimento de gua muito antiga e a

primeira patente de um equipamento para este fim data de 1891. Um folheto de

propaganda do produto apresentado na Figura 1-1.

Figura 1-1: Folheto de propaganda do primeiro coletor solar patenteado.


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2

A parte principal do sistema de aquecimento solar o coletor solar. Para a

utilizao efetiva da energia solar, a absoro da radiao incidente deve ser

maximizada e as perdas trmicas condutivas, convectivas e radiativas devem ser

minimizadas. A configurao mais simples de um coletor solar a do tipo painel plano,que consiste em uma caixa com topo de vidro e base termicamente isolada, dentro da

qual uma superfcie absorvedora troca calor com um fluido que escoa no interior de

tubos. A funo do vidro minimizar perdas por conveco e por emisso trmica

(efeito estufa), ao mesmo tempo em que permite a entrada da radiao solar. A Figura

1-2 ilustra a configurao de um coletor solar do tipo painel plano.

Figura 1-2: Esquema de seo transversal de um coletor solar do tipo painel plano (adaptado de GELIN,2004a).

O componente mais fundamental de um coletor solar o absorvedor, onde

ocorre a converso fototrmica. Muitos coletores solares do tipo painel plano utilizam

apenas tinta preta fosca comum para absorver a energia incidente, sem preocupao

com perdas trmicas. Este sistema simples funciona bem para o aquecimento

domstico de gua na maior parte do Brasil, por exemplo.

Desde o dia 19 de julho de 2008, a utilizao de aquecedores solares de gua

obrigatria no municpio de So Paulo. A partir desta data, todos os projetos de

construo de residncias uni ou multifamiliares com mais de quatro banheiros devem

possuir sistemas de aquecimento solar de gua para serem aprovados pela prefeitura

(Lei n14.459 de 03/07/2007 - Decreto n49.148 de 21/01/2008).


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3

A Figura 1-3 ilustra o funcionamento de um sistema de aquecimento solar de

gua para uso domstico. A gua aquecida que sai do coletor segue para a parte

superior de um reservatrio trmico, que consiste de um cilindro comum dotado de

uma camada de material isolante. O sistema alimentado de gua fria provenientecaixa dgua comum, por uma entrada na parte inferior do reservatrio. A gua circula

entre o coletor e o reservatrio trmico por simples diferena de densidade, devida ao

gradiente de temperatura, ou com auxlio de motobombas, para sistemas de grandes

volumes (aquecimento de piscinas, por exemplo). A sada de gua para consumo

evidentemente localizada na parte superior do reservatrio trmico.

Figura 1-3: Esquema de operao de um sistema de aquecimento solar de gua (imagem cedida porSoletrol).

Coletores solares com configuraes mais complexas so utilizados naproduo de energia eltrica com a utilizao de turbinas a vapor (termoeltrica solar).

Estes sistemas concentram a energia solar que incide sobre uma grande rea pela

utilizao de lentes ou espelhos e operam a temperaturas muito mais elevadas. A

superfcie absorvedora e o fluido de trabalho podem chegar a 1000 oC, dependendo da

configurao. As trs configuraes principais utilizadas atualmente em coletores

solares com concentrao da energia incidente so torre de fora; na qual espelhos na

altura do solo refletem a radiao solar para um coletor no alto de uma torre; disco


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4

parablico, no qual a radiao que incide no disco refletida para um coletor no seu

ponto focal; e canal parablico, no qual a radiao refletida por uma longa superfcie

parablica para um tubo em seu eixo focal. Ilustraes destas trs configuraes

podem ser encontradas nos websites das empresas Solar Paces (Espanha), NPO(Rssia) e NextEra Energy (EUA), respectivamente.

Para operao em regies com baixo ndice de insolao ou em coletores

solares para aplicaes termoeltricas, o material absorvedor deve possuir

refletividadeseletiva, sendo capaz de absorver o mximo da radiao solar incidente e

minimizar as perdas trmicas por emisso de radiao infravermelha (IR1). Este

absorvedor ento chamado superfcie seletiva e geralmente composto por um

filme fino aplicado sobre um substrato condutor trmico, podendo ser precedido por

uma camada antioxidante (ou antidifusiva) e sucedido por uma camada antirrefletiva,

em contato com o ambiente.

A seletividade espectral pode se basear em diferentes princpios fsicos e os

absorvedores solares podem ser fabricados a partir de muitos materiais, ou

combinaes de materiais, e por uma srie de tcnicas diferentes. Dentre estas,

incluem-se tcnicas eletroqumicas, aplicao de tintas e esmaltes, deposio qumica

a vapor (CVD) e deposio fsica a vapor (PVD), alm de combinaes das tcnicas.

1IR: Infraredoptou-se pela abreviatura em ingls pela razo da abreviatura em portugus deinfravermelho ser idntica ao algarismo romano IV.


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5

CAPTULO 2. OBJETIVOS DO TRABALHO

A proposta deste trabalho dar continuidade pesquisa de superfcies

seletivas para absoro de energia solar que vem sendo desenvolvida pelo grupo deSuperfcies e Filmes Finos do PEMM/COPPE, por tcnicas eletroqumicas, por

evaporao e por magnetron sputtering.

Os objetivos experimentais principais deste trabalho so (1) a adaptao de um

sistema de deposio por magnetron sputtering RF em um sistema automatizado

capaz de realizar co-deposio ou deposio sequencial a partir de dois alvos e (2) a

produo de superfcies seletivas para absoro de energia solar com foco em

aplicaes de altas temperaturas utilizando este sistema.

Como objetivo maior, pretende-se colaborar para o desenvolvimento de

tecnologias para utilizao da energia solar como alternativa utilizao de

combustveis fsseis, minimizando a degradao ambiental do planeta.


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CAPTULO 3. FUNDAMENTAO TERICA

3.1. RADIAO:PROCESSOS E PROPRIEDADES

IRRADIAO,ABSORO,REFLEXO E TRANSMISSO

A radiao eletromagntica o processo de transporte de energia atravs do

espao, preenchido ou no por matria, por meio de ondas eletromagnticas. Por

possuir caracterstica direcional e espectral, a intensidade da radiao eletromagntica

varia de acordo com a direo e o comprimento de onda.

O espectro eletromagntico foi dividido em sub-regies com faixas de

comprimento de onda definidas. Em ordem crescente de comprimento de onda edecrescente de frequncia, temos os raios csmicos, os raios gama, os raios-x, o

ultravioleta, o visvel, o infravermelho prximo, o infravermelho trmico, as

microondas e as ondas de rdio.

Ao atingir um meio, este pode absorver, refletir e transmitir a radiao

incidente (G):

=

+

+

As fraes da radiao absorvida, refletida e transmitida em relao radiao

incidente so as propriedades pticas denominadas absortividade (), refletividade ()

e transmissividade ( ), respectivamente, e tambm possuem carter direcional e

espectral. Essas propriedades podem ser integradas para todos os ngulos do

hemisfrio em que os fenmenos ocorrem e para todos os comprimentos de onda, de

zero a infinito, resultando em valores mdios hemisfricos.

Pela definio das propriedades, seu somatrio deve ser igual unidade:

+ + = 1

Em grande parte das aplicaes de engenharia, o meio em questo opaco, ou

seja, a transmisso da radiao atravs dele nula, e os processos de reflexo e

absoro podem ser tratados como fenmenos de superfcie. A reflexo da radiao

no modifica o meio, enquanto a absoro da radiao incidente tem o efeito deaumentar sua energia trmica.

(Eq. 1)

(Eq.2)


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7

EMISSO

Alm dos fenmenos acima, toda matria, em qualquer estado fsico, emite

radiao de acordo com sua temperatura. Tal emisso resultante de oscilaes e

transies dos eltrons e, portanto, se relaciona com o grau de excitao no interior da

matriaa energia interna.

O corpo negro uma superfcie ideal que se comporta como absorvedor e

emissor perfeito, servindo como parmetro de comparao para a caracterizao de

corpos reais. Esta superfcie se caracteriza pela capacidade de absorver toda a radiao

sobre ela incidente (= 1), independentemente do comprimento de onda e da direo,

e emitir, de forma perfeitamente difusa, o mximo de radiao possvel a uma dada

temperatura.

A emitncia hemisfrica de um corpo negro (Eb) depende apenas de sua

temperatura e do comprimento de onda observado, seguindo a distribuio de Planck:

, =1

5[2 1]

onde o comprimento de onda, T, a temperatura em Kelvin, e C1 e C

2 so as

chamadas primeira e segunda constantes de radiao, que correspondem a:

1 = 202 = 3,742 108W.m4/m2

2 = 0 = 1,439 104m.K

onde h a constante de Planck, k a constante de Boltzmann e c0 a velocidade da luz

no vcuo. A Figura 3-1 ilustra a distribuio de Planck para diferentes temperaturas.

(Eq. 3)

(Eq. 4)

(Eq. 5)


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8

Figura 3-1: A emitncia espectral hemisfrica do corpo negro a diferentes temperaturas.

A integrao da distribuio de Planck para todo o espectro (0 < < ) resulta

na Lei de Stefan-Boltzmann:

= 4

onde = 5,670 108W/2.4 a constante de Stefan-Boltzmann.A emissividade () a relao entre a radiao emitida por uma superfcie real

e a radiao emitida por um corpo negro mesma temperatura. Apesar de o corpo

negro obedecer distribuio de Planck e emitir radiao de forma perfeitamente

difusa, a emitncia de uma superfcie real tambm tem natureza direcional e espectral,

como ilustrado na Figura 3-2.

Apesar de existirem direes preferenciais de emisso, a emissividade

hemisfrica aproximadamente igual emissividade na direo normal superfcie e

a razo entre as mesmas (HEMISFRICA/NORMAL)geralmente localiza-se na faixa de 0,95 a

1,0 para no-condutores e 1,0 a 1,3 para condutores (INCROPERA, 1992).

0,1 1 10 10010-1

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

EmitnciaHemisfrica(W.m

-2.m

-1)

Comprimento de Onda (m)

Emitncia Espectral do Corpo Negro

100 K

500 K

1000 K

2500 K

5000 K

(Eq. 6)


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9

Figura 3-2: Comparao entre a emisso do corpo negro e de uma superfcie real em relao distribuio espectral (acima) e direcional (abaixo) (adaptado de INCROPERA, 1992).

A Lei de Kirchhoff estabelece a igualdade entre a emissividade e a absortividade

de uma superfcie em equilbrio termodinmico. Desta forma, para um material opaco,

tem-se que:

= = 1

REFRAO

O fenmeno de refrao se refere mudana na direo de propagao de

uma onda quando sua velocidade modificada ao penetrar um meio com diferente

ndice de refrao e com angulao em relao normal superfcie do meio.

O ndice de refrao () de um determinado material () a relao entre avelocidade da luz no vcuo () e a velocidade da luz em um meio () e geralmentepossui valores maiores que 1:

=

(Eq. 7)

(Eq. 8)


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10

De acordo com a Lei de Descartes-Snell, a variao na direo de propagao

da luz em relao normal superfcie () proporcional relao entre os ndices derefrao de dois meios distintos:

1 1 = 2 2

Adicionalmente, quanto maior a diferena entre os ndices de refrao dos

meios, maior a parcela de radiao que refletida. As parcelas refletida e transmitida

da radiao incidente podem ser calculadas utilizando-se as equaes de Fresnel para

um determinado ngulo de incidncia e ndices de refrao fixos no espectro desta

radiao. No entanto, estes clculos fogem aos objetivos deste trabalho.

A Figura 3-3 abaixo apresenta esquematicamente a reflexo especular e a

refrao de uma onda ao penetrar um meio com maior ndice de refrao, sofrendo

diminuio em sua velocidade e aproximao normal superfcie.

Figura 3-3: Reflexo e Refrao de uma onda ao penetrar um meio com maior ndice de refrao: avelocidade de propagao e o ngulo em relao normal do feixe refletido so iguais aos do feixe

incidente; o feixe refratado sofre diminuio em sua velocidade e aproximao normal superfcie.

(Eq. 9)


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3.2.SUPERFCIES SELETIVAS

A converso da luz em calor requer um material que seja capaz de transformar

a energia incidente em energia cintica, aumentando a vibrao dos tomos de que

constitudo.

Como dito anteriormente, alm de ser capaz de absorver o mximo da radiao

solar incidente (alta absortividade na faixa do espectro solar), a superfcie seletiva

deve tambm ser capaz de minimizar as perdas por emisso trmica (baixa

emissividade no IR). A seletividade um parmetro comumente utilizado para

caracterizar a eficincia de superfcies seletivas e definido com a razo entre a

absortividade na faixa do visvel e a emissividade na faixa do infravermelho:

=

A Figura 3-4 ilustra o comportamento ptico de uma superfcie seletiva ideal

com um comprimento de onda de corte de 2500 nm.

Figura 3-4: Irradincia solar no nvel do mar, espectro de emisso de um corpo negro a 300 oC (fora deescala) e a refletncia espectral de uma superfcie seletiva ideal com comprimento de onda de corte de

2500 nm.

1000 10000

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Irradi

nciaSolar(W.m

-2.nm

-1)

Comprimento de Onda (nm)

emisso

corpo negro

a 300oC

Irradincia Solar

superfcie seletiva ideal

Refletncia

(Eq. 10)


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Agora, de posse da Lei de Kirchhoff (Eq. 7), podemos utilizar apenas uma

propriedade para caracterizar a superfcie, que deve possuir ento refletividade

mxima no IR e mnima na regio do espectro solar.

Em altas temperaturas, a emisso trmica a maior fonte de perda de energia deum coletor solar. A necessidade de baixa emissividade frequentemente conduz

produo de superfcies seletivas com configuraes complexas, suscetveis a

degradao na temperatura de operao. As superfcies seletivas podem ser

classificadas de vrias formas distintas. Neste trabalho optou-se pela categorizao em

seis tipos (KENNEDY, 2002):

i) Intrnseco: utiliza um material com propriedades seletivas intrnsecas. Existem

alguns materiais (vrios semicondutores e metais de transio) que exibem essa

caracterstica, no entanto, a transio de comportamento de absoro para

reflexo ocorre em comprimentos de onda muito curtos, muito longos, ou ao

longo de uma faixa muito extensa para aplicao tecnolgica.

ii) Semicondutor sobre metal: sua absortividade est relacionada absoro da

radiao de comprimento de onda curto, cujos ftons possuem energia superior

ao gapdo semicondutor, elevando os eltrons para a banda de conduo. Ftons

com energia menor so transmitidos atravs do material e a baixa emissividade

caracterstica da camada metlica inferior. Devido ao alto ndice de refrao dos

semicondutores em geral, uma camada anti-refletiva deve ser depositada sobre o

semicondutor.

iii) Multicamadas: utiliza reflexes mltiplas entre camadas intercaladas de um

material dieltrico e um metal para absorver a luz. A espessura das camadas deve

ser cuidadosamente controlada para que a radiao refletida pela segunda

interface percorra exatamente metade de seu comprimento de onda e se cancele

com a refletida pela primeira por interferncia destrutiva.

iv) Cermet sobre metal: consiste em um recobrimento compsito de metal e

cermica (cermet), com alta absortividade na regio solar, sobre uma base de

metal, com alta refletividade no IR. O compsito constitudo de pequenas

partculas de metal em uma matriz dieltrica ou por um xido poroso impregnado


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13

com metal. Uma camada antirrefletiva pode ser adicionada para minimizar perdas

por reflexo na regio solar.

v) Superfcie texturizada: possui micro-estrutura superficial com dimenses similares

ao comprimento de onda de corte. Na faixa do visvel e infravermelho prximo, asondas possuem comprimentos de onda menores que as estruturas e podem ser

aprisionadas nas micro-cavidades, sendo refletidas entre as paredes e

parcialmente absorvidas em seu interior. No infravermelho prximo, o

comprimento de onda tem dimenso maior que as irregularidades e a superfcie

se comporta como lisa e espelhada, refletindo a radiao no IR. Estas superfcies

devem ser protegidas de danos causados por contato ou abraso.

vi) Espelho de calor sobre absorvedor tipo corpo negro: o recobrimento denominado

espelho de calor reflete a radiao infravermelha emitida pelo absorvedor ao

mesmo tempo em que transparente a entrada da radiao solar. O absorvedor

pode ser um tinta ou esmalte negro, por exemplo. Este tipo utilizado em

aplicaes de baixa temperatura.

A Figura 3-5 apresenta esquematicamente as seis configuraes de superfcies

seletivas descritas acima.

Figura 3-5: Representao esquemtica dos seis tipos de superfcies seletivas descritas (adaptado deKENNEDY, 2002).


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14

(Eq. 11)

ACAMADA ANTIRREFLETIVA (AR)

A propriedade antirrefletiva da camada AR reside no fato de ela possuir um

ndice de refrao com valor intermedirio entre o ar e o compsito. O ndice de

refrao de uma camada AR ideal dado por:

1 = 0

onde n1,n0enScorrespondem, respectivamente, aos ndices de refrao da camada

AR, do ar e do meio slido.

Os materiais utilizados em sua confeco so geralmente xidos, nitretos e

fluoretos. Alm de minimizar a reflexo da radiao solar incidente, a camada AR pode

tambm atuar como proteo da superfcie (de degradao por oxidao trmica, por

exemplo).


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3.3.CERMETS

Conforme brevemente citado acima, os cermets so compsitos formados por

material metlico e material cermico, podendo qualquer um dos dois constituir a

matriz do compsito. Dentre as principais caractersticas dos metais, pode-se ressaltar

a ductilidade, boa resistncia mecnica e alta condutividade trmica. J os materiais

cermicos em geral apresentam grande estabilidade fsica e qumica, possuindo

elevados pontos de fuso e boa resistncia oxidao.

Cermets com matrizes metlicas so mais raramente encontrados na literatura.

Suas aplicaes principais so de reforo do material metlico pela incluso de

partculas cermicas. Uma aplicao singular a produo de combustvel nuclear,

utilizando xidos, nitretos ou carbetos de urnio em matrizes de metais com pontos de

fuso superiores a 1325 oC (HAERTLING, 2007).

De acordo comYEOMANS, 2008, a incluso de partculas metlicas dcteis em

matrizes cermicas tambm atua como reforo do material, aliando as propriedades

de resistncia a altas temperaturas, alta dureza e estabilidade qumica das cermicas

com a possibilidade de deformao plstica dos metais.

Cermets so utilizados na produo componentes eletrnicos que operam emaltas temperaturas; em ferramentas, devido a suas propriedades superiores ao ao em

relao a desgaste e corroso; em motores a jato; em ps de turbinas; e at em

aeronaves espaciais.

O cermet para aplicao em absorvedores solares pode possuir uma

distribuio uniforme ou gradual de metal e sua seletividade ptica otimizada pela

escolha dos constituintes, pela espessura do recobrimento e pela concentrao,

tamanho, forma e orientao das partculas metlicas.

Em um cermet nanoestruturado, o tamanho das partculas proporcional

concentrao do metal no sistema. Para que ocorra a formao de um nanocompsito,

com duas fases presentes no material e partculas metlicas bem definidas na matriz

cermica, os dois componentes devem possuir baixa solubilidade entre si (OELHAFEN e

SCHULER, 2005).

A distribuio gradual do metal na matriz, com maior concentrao na interface

mais interna, produz uma variao tambm gradual no ndice de refrao do material.


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16

Ao minimizar variaes abruptas do ndice de refrao nas interfaces entre as

camadas, diminui-se tambm a reflexo que resultaria destas variaes, aumentando,

desta forma, a absortividade do filme na faixa da radiao solar.

O aumento da espessura dos recobrimentos implica em aumento na absorode radiao em todos os comprimentos de onda. Com isto, se ganha na absoro da

radiao visvel, mas perde-se no infravermelho, onde o aumento da absortividade se

traduz em aumento da emissividade.


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17

3.4.DEPOSIO DE FILMES FINOS POR SPUTTERING

As tcnicas de deposio em vcuo permitem grande controle da taxa de

deposio dos materiais pela variao de parmetros intrnsecos aos sistemas. Desta

forma, possvel produzir superfcies com camadas de filmes finos diferentes e

espessuras nanomtricas.

A deposio fsica a vapor (PVD Physical Vapour Deposition) engloba as

tcnicas de evaporao, sputtering e processos hbridos que combinam as tcnicas,

sendo caracterizada pelos mecanismos fsicos (evaporao e impacto de coliso) pelos

quais as partculas da fonte ou alvo so inseridas na fase gasosa e pelos quais essas

partculas so depositadas na superfcie do substrato.

A tcnica de sputtering uma das mais utilizadas industrialmente para a

deposio de filmes finos e apresenta a grande vantagem de ser uma tcnica limpa em

comparao com os processos eletroqumicos, que produzem quantidade significativa

de resduos que devem ser gerenciados. Isto especialmente importante quando se

trata da produo de coletores solares, cujo mercado bastante sensvel a questes

ecolgicas.

O processo de sputtering pode ser definido pela ejeo de partculas (tomosou molculas) de um alvo slido atravs da transferncia de momento resultante da

coliso de partculas energticas incidentes. Este alvo, que a fonte do material a ser

depositado, conectado a uma fonte RF ou ao terminal negativo de uma fonte DC,

constituindo, portanto, o catodo do sistema. Entre outras coisas, a utilizao da fonte

de potncia RF possibilita a deposio de filmes a partir de alvos no-condutores. O

substrato posicionado em frente ao alvo, podendo ser aterrado, possuir voltagem

positiva ou negativa aplicada, ser resfriado, aquecido, ou alguma combinao.

O processo realizado em uma cmara de vcuo, que inicialmente evacuada

a uma presso de base entre 10-6e 10-10mbar (10-4a 10-8Pa). A forma mais comum de

promover o bombardeamento do alvo pela insero de um gs (geralmente argnio)

em fluxo contnuo no sistema, at uma presso de trabalho de 10-3a 10-1mbar (10-2a

10 Pa). ligada ento a fonte e ocorre a formao de um plasma prximo ao alvo. A

Figura 3-6 apresenta de forma simplificada a configurao dos sistemas de sputtering

com fontes DC e RF.


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(Eq. 12)

Figura 3-6: Configurao esquemtica de sistemas de sputtering com potncia de operao (a) DC e (b)RF (adaptado de OHRING, 1991).

O plasma um gs parcialmente ionizado composto de ons, eltrons epartculas neutras, possuindo, no somatrio de todas as espcies presentes, carga total

nula. A luminescncia caracterstica do plasma (glow-discharge) resultado da

transio de eltrons excitados (porm com energia insuficiente para deixar o tomo)

para camadas mais internas, com liberao de energia na forma de ftons.

Os ons do gs carregados positivamente so acelerados em direo ao catodo

e colidem com o alvo. Esta coliso provoca uma cascata de colises no interior do

material do alvo e uma partcula neutra da superfcie ejetada, alm de ftons,

eltrons secundrios, nions e gases dessorvidos. Esta partcula atravessa a regio do

plasma e pode se depositar sobre o filme em crescimento.

A baixa presso no interior da cmara aumenta o livre caminho mdio das

partculas (distncia mdia entre colises), aumentando a probabilidade de que a

partcula ejetada percorra o caminho at o substrato sem efetuar colises que a

retirem de sua trajetria.

Da mesma forma, quanto maior a distncia entre o alvo e o substrato, menor a

probabilidade da partcula seguir sua trajetria sem colises at o substrato. De fato, a

taxa de deposio varia com o quadrado da distncia, conforma a Equao 12.

12 =

21

2

onde 1 e 2 correspondem as taxas de posio das respectivas distncias alvo-substrato1e 2.

(a) (b)


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O processo de deposio se d atomisticamente. O local de deposio da

partcula no substrato dependente da energia que ela possui. Uma partcula com alta

energia pode difundir sobre a superfcie at encontrar um local mais energeticamente

favorvel, onde a presena de outras partculas ou defeitos na superfcie propiciemmelhor ancoragem.

O processo deposio por sputtering pode incluir a utilizao de alvos de

composio mista, co-deposio a partir de vrios alvos simultaneamente e o emprego

de alvos em sequncia para criao de recobrimentos em multicamadas.

O chamado sputtering reativo realizado pela insero de um gs reativo na

cmara de vcuo, geralmente misturado ao gs inerte de trabalho, durante a

deposio a partir de um alvo metlico. Os gases mais utilizados so O2, N2, compostos

orgnicos de baixo peso molecular e H2S, para a formao de xidos, nitretos, carbetos

e sulfetos, ou alguma combinao. Dependendo do fluxo do gs reativo adicionado

cmara, pode ser formada uma soluo slida do elemento reativo no filme metlico,

um composto com estequiometria definida ou uma mistura dos dois.

O magnetron sputteringpromove o acrscimo de um campo magntico (B) ao

campo eltrico (E) aplicado e pode ser utilizado nas configuraes DC e RF. O efeito

obtido pelo posicionamento de um conjunto de ms atrs do alvo, a formao de um

campo magntico orientado de forma paralela ao alvo e perpendicular ao campo

eltrico. Desta forma, os eltrons ficam confinados na regio prxima ao catodo,

aumentando a intensidade do plasma nesta regio. Outra vantagem da tcnica a

eliminao virtual do aquecimento do substrato pelo bombardeamento de eltrons.

Os eltrons emitidos pelo catodo so inicialmente acelerados em direo ao anodo e

tm sua trajetria modificada pela presena do campo magntico, retornando ao

catodo, como ilustrado na Figura 3-7. Alm do confinamento, a superposio dos

campos faz com que o eltron realize um movimento helicoidal, percorrendo um

caminho mais longo e sendo capaz de promover a ionizao de mais espcies por

coliso. Estas espcies positivamente ionizadas, por sua vez, vo atingir o alvo,

aumentando a taxa de sputtering e, portanto, a taxa de deposio do filme.


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Figura 3-7: Confinamento dos eltrons no magnetron sputtering pela aplicao de um campo magnticoperpendicular ao campo eltrico.


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CAPTULO 4. REVISO DA L ITERATURA

Neste captulo, so apresentados de forma resumida os artigos cientficos e

patentes mais relevantes dentre os estudados para este trabalho.

4.1.TRABALHOS CIENTFICOS

MCKENZIE (1978) comparou a potncia mxima terica extrada de superfcies

seletivas de filmes de grafite sobre substratos de Cu, Ni e Ag, a temperaturas de

operao de 200 oC e 100 oC, a partir de uma insolao fixa de 1 kW/m2. A potncia foi

simulada a partir de valores de e (P = 1000 T4). Os valores de e foram

calculados pela variao independente do ndice refrao (n) e do coeficiente de

absoro (k), sendo a espessura do filme de grafite ajustada para maximizao da

potncia. Os resultados da simulao a 200 oC apontaram melhor desempenho para

superfcie depositada sobre substrato de cobre e recobrimento de grafite com 229,3

nmpotncia de 818 W/m2, = 0,9128, = 0,0337. Para a superfcie com substrato

de Ag a potncia mxima foi muito prxima, 816 W/m2 e para a superfcie com Ni,

bastante inferior, 630 W/m2. A 100 oC, a diferena de performance entre as superfcies

reduzida, sendo a potncia extrada de 889 W/m2com substratos de Ni e Ag e de 839

W/m2 com Ni. Alm das simulaes, MCKENZIE realizou deposio dos filmes de

grafite com diferentes espessuras por evaporao com feixe de eltrons sobre

substratos de vidro recobertos com Ni, Cu, Ag e Ti. O melhor resultado para as

superfcies com base de cobre foi obtido para um filme de grafite de espessura igual a

730 nm, = 0,743 e = 0,014. Para a superfcie depositada sobre Ti, foram obtidos =

0,80 e = 0,15. Estudo posterior de envelhecimento foi feito por aquecimento dassuperfcies a 200 oC, 300 oC e 400 oC por at 100 h. O trabalho aponta a degradao

das superfcies como consequncia da difuso dos tomos de metal do substrato para

o filme de grafite. A durabilidade foi calculada como o tempo necessrio para que a

concentrao de metal na superfcie do filme de grafite fosse de cerca de . Os

resultados apontam boa durabilidade para superfcies seletivas operando a

temperaturas de at 300 oC, sobre substratos de Ag, Cu e Ni.


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FAROOQ et al. (1998) analisaram cermets absorvedores de Ni:SiO2 com

composio gradual, depositados por co-sputtering sobre substratos de Cu e Al, com e

sem recobrimento prvio de Ni, com e sem camada AR de SiO 2. A frao volumtrica

de metal dos cermets foi de 90% na interface com o substrato diminuindogradualmente at 10% na interface com a camada AR. O SiO2 foi depositado por

magnetron sputtering RF, com potncia constante de 800 W, e o Ni foi depositado por

magnetron sputtering DC, com potncia variando de 180 W a zero. A presso de base

utilizada foi de 1,3 10-6mbar e a presso de trabalho foi de 4-4,5 10-3mbar, com

fluxo de Ar igual a 18 sccm. O recobrimento de Ni metlico sobre os substratos de Al e

Cu provocou um aumento na absortividade solar em 0,05 e na emissividade trmica

em 0,1. Esse efeito foi atribudo texturizao da base depositada por sputtering.

Anlise do efeito da camada AR revelou que o aumento da absortividade de 0,04

acompanhado de um aumento na emissividade de 0,01 devido ao aumento da

espessura total do filme. A espessura da prpria camada absorvedora tambm foi

analisada. Filmes de 120 nm e 170 nm, com a mesma composio gradual, foram

obtidos variando-se a potncia aplicada nos dois alvos. Apesar de a emissividade ter se

mantido constante nos dois casos, a absortividade sofreu um decrscimo de 0,91 para

0,86 com o aumento da espessura e o comprimento de onda de corte foi deslocado de

2 m para 2,5 m.

SHULER et al. (2000) depositaram absorvedores de carbono amorfo

hidrogenado (a-C:H) contendo cerca de 20 %t de Ti, sobre substratos de Al, para

aplicao em coletores solares do tipo painel plano. Foram utilizadas as tcnicas de

magnetron sputtering AC (vrias frequncias) e PECVD. Uma camada de Ti puro de

aproximadamente 10 nm foi depositada diretamente sobre o substrato, seguida da

deposio da camada a-C:H/Ti e finalmente uma cada de a-C:H puro. Foi efetuada

limpeza dos substratos com sputtering de Ar, seguida de alguns minutos de

estabilizao das condies de deposio anteriormente ao recobrimento em si. Foi

utilizado alvo de Ti para o sputtering, gs metano para o CVD, presso de base de 10 -6

mbar e presso de trabalho de cerca de 5 10-3 mbar. Efetuou-se tambm

aquecimento resistivo (275

o

C) e aplicao de potencial DC (-150 V) no substrato.Anlise em XPS dos filmes produzidos em 5, 30 e 60 min no revelou variao na


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composio atmica, indicando que no ocorre contaminao do alvo nestas

condies. A absortividade e emissividade dos filmes produzidos foi de,

respectivamente, 0,876 e 0,061. A observao do deslocamento das oscilaes da

curva de refletividade espectral com a variao da espessura das camadas indica queestas oscilaes so resultado de interferncia. Aps diferentes tratamentos trmicos

(temperatura mxima de 250 oC), observou-se que ocorre uma diminuio tanto na

absortividade quanto na emissividade dos filmes, alm de um deslocamento do

comprimento de onda de corte para menores valores. O tempo de vida estimado para

esta superfcie em operao foi de 25 anos.

ZHANG (2000) produziu superfcies seletivas por magnetron sputtering pela

deposio de 2 camadas de cermet de SS (ao inoxidvel) com AlN a partir de alvos

tubulares macios de SS e Al, utilizando atmosfera de Ar e N2. Foi aplicada potncia DC

em ambos os alvos, sendo esperado sputtering reativo para a deposio de AlN, e

aplicada potncia mais elevada no SS para deposio da primeira camada do cermet,

possuindo esta, maior concentrao de metal. Foi depositada tambm camada pura de

AlN no topo do tandem. Os substratos utilizados foram tubos de cobre e alumnio

posicionados lado a lado, prximo s paredes da cmara cilndrica, com movimentao

rotacional e translacional em torno dos alvos. No foram indicadas potncias utilizadas

ou velocidades de rotao e no foi feita anlise qumica comprovando

homogeneidade no interior das camadas, apesar dos substratos serem imersos nos

diferentes plasmas sequencialmente. O melhor resultado obtido foi de 0,95 para a

absortividade e 0,05 para a emissividade.

NUNES et al. (2003) depositaram 3 camadas de cermet com diferentes

composies de Ti:TiNXOYsobre substratos de vidro pr-recobertos com Cu (150 nm),

utilizando a tcnica de magnetron sputtering DC reativo e inerte. Cada camada de

cermet possui sub-camadas intercaladas de Ti e TiNXOY, depositadas pela alternncia

entre os modos reativo e inerte, abrindo e fechando a entrada de N 2 e O2. A

concentrao mdia de metal de cada camada decresce do substrato para a superfcie.

Foi depositada tambm uma camada de TiOXpuro no topo. Procedeu-se a limpeza doalvo de Ti com 10 min de pr-sputtering a 2 10-3mbar em atmosfera de Ar. A limpeza


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dos substratos para remoo de possveis camadas de xidos foi feita por sputtering

RF a 1 10-3mbar e atmosfera de Ar. O melhor resultado foi obtido para fluxo de Ar de

160 sccm e fluxo crescente de N2e O2de 0 a 15 sccm. A presso de trabalho variou de

8 10-3

mbar a 1 10-2

mbar, dependendo do fluxo de N2e O2e a presso de base foide 2 10-6mbar. A espessura total das 3 camadas de cermet somada camada de TiOX

puro variou de 100 nm a 300 nm. A absortividade solar obtida foi de 0,91 e a

emissividade trmica foi de 0,04.

GELIN et al.(2004) realizaram estudo com objetivo de diminuir a emissividade

trmica de absorvedores solares de nquel/xido de nquel pela insero de uma

camada anti-corrosiva e refletora de IR entre o substrato de alumnio e a camada

absorvedora. Os filmes foram feitos via magnetron sputtering DC, a partir de alvos de

Ni-V, Cu-Ni e Cu (~17,5 cm2), sobre substratos de vidro (~2 cm2) e as condies de

deposio foram variadas em relao potncia (300-1200 W), presso de argnio

(2,5 10-3a 7,3 10-3mbar) e presso de base (1 10-7a 1 10-4mbar). Os filmes

obtidos tiveram espessura entre 300 e 400 nm, por ajuste do tempo de deposio. A

emissividade a 100 oC encontrada para os substratos recobertos com Cu-Ni foi de 0,06

metade do valor relacionado liga de Ni-Cr, atualmente utilizada. Alm da menor

emissividade no IR, a liga de Cu-Ni tambm possui maior taxa de deposio e menor

sensibilidade a variaes nas condies de deposio, caractersticas favorveis

produo industrial.

GALVAN et al. (2005) realizaram estudo em microscopia de transmisso da

seo plana de um filme contendo Cr, Ti e C com vrias camadas para aplicao em

recobrimentos protetores. Os filmes foram depositados sobre SS por magnetron

sputtering reativo RF a partir de dois alvos de Cr e dois alvos de Ti intercalados, em

atmosfera de Ar + C2H2e aplicando rotao de substratos. A deposio foi feita pelo

controle da potncia aplicada e do fluxo de acetileno. Aps a deposio de uma

camada adesiva de Cr puro, a potncia aplicada nos alvos de Cr foi gradualmente

reduzida a zero enquanto a potncia aplicada nos alvos de Ti foi simultnea e

gradualmente elevada at o valor determinado para deposio do filme de TiC/a-C:H.Em seguida o fluxo de acetileno foi aumentado tambm gradualmente at o valor


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determinado para a deposio do compsito, e prosseguiu at uma espessura final de

1400 nm. O padro de difrao da rea com composio gradual de Ti e C revelou que

os planos (111) de TiC possuem orientao preferencial paralela ao substrato,

apresentado anis de difrao com maior intensidade em um lado. Na rea do filmecom composio homognea de TiC/a-C:H, o padro de difrao mostrou anis

uniformes com espaamento referente ao TiC, sugerindo estrutura nanocristalina sem

orientao preferencial. Anlise em EFTEM mostrou que nesta camada os limites

laterais das colunas so mais ricos em C quando comparados ao corpo das colunas.

Anlise em HRTEM revelou que a estrutura da fase com composio gradual de Ti e Cr

passa de cristalina a amorfa com o aumento da concentrao de Ti e que h presena

de nanocristais dispersos na matriz amorfa.

ZHAO et al. (2005) analisaram a condutividade eltrica de filmes cermet com

composio gradual de metal depositados via magnetron sputtering reativo DC sobre

substratos de vidro em um roll-coater. Os filmes foram tambm depositados sobre

substratos de alumnio para caracterizao ptica. O alvo utilizado foi uma liga Ni80Cr20

e a composio gradual do cermet foi obtida criando-se uma variao da concentrao

de oxignio no interior da cmara, sendo esta maior no fim do processo. A potncia

(10 kW) e o fluxo de argnio (150 ml/min) so mantidos constantes durante o

processo e apenas o fluxo de oxignio foi variado para otimizar as propriedades

pticas dos filmes. O filme com as melhores propriedades apresentou absortividade de

0,91 e emissividade de 0,05 a 100 oC, sem adio de camada AR. A condutividade

eltrica normalizada deste filme variou de 0,3 a 0, tornando-se nula (dieltrico puro)

nos ltimos 35% da espessura total do filme. A relao entre os fluxos de Ar e O2foi de

cerca de 6:1. A espessura tpica dos filmes obtidos foi de 150 nm. Anlise da voltagem

medida no catodo em funo do fluxo de O2apresentou um degrau de -100 V a partir

de um determinado ponto, que caracteriza o envenenamento do alvo por oxidao,

com consequente diminuio da taxa de deposio.

ZHAO e Wackelgard (2006) realizaram trabalho para otimizar a absortividade de

superfcies seletivas constitudas de duas camadas de Ni:NiO e uma camada AR deAlN:Al2O3 sobre substratos de Al (rolled sheets). A otimizao experimental foi


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precedida de uma otimizao terica baseada em modelagem computacional, onde se

determinou a espessura e o contedo metlico das camadas de Ni:NiO, a partir do

coeficiente de extino e ndice de refrao complexo dos materiais. A camada mais

interna foi otimizada de modo a possuir mxima absortividade solar, enquanto aseguinte teve sua composio e espessura de modo a possuir constantes pticas com

valores intermedirios entre a camada inferior e a camada AR. Foi efetuada limpeza

em cido fosfrico a 50 oC por 15 min para remoo de leo residual e da camada de

xido. Os filmes foram preparados por magnetron sputtering reativo DC a partir de

alvos de Ni80Cr20 e Al, com adio de N2 e O2. Substratos de vidro com uma fita

cobrindo parte da rea exposta foram depositados simultaneamente para medio da

espessura dos filmes. As espessuras otimizadas foram 72 nm para a camada inferior,

86 nm para a intermediria e 85 nm para a AR. Os valores de absortividade e

emissividade obtidos experimentalmente foram, respectivamente, 0,969 e 0,047.

YIN et al. (2007) analisaram a oxidao em ar altas temperaturas de filmes

finos de TiN e TiAlN. Os filmes, de aproximadamente 120 nm, foram depositados por

magnetron sputtering reativo DC sobre substratos de silcio e vidro, utilizando alvos de

Ti (com potncia aplicada de 2,5 W/cm2) e de Al (com potncia aplicada de 1,2

W/cm2). A quantificao do oxignio incorporado foi feita utilizando RBS (Rutherford

Backscattering Spectrometry), que revelou a formao de uma camada de 20-25 nm de

xido de titnio com uma razo atmica de oxignio/titnio de 1,3 em todos os filmes.

A espessura da camada de xido comparvel espessura da camada absorvedora de

superfcies seletivas. O espectro da refletividade dos filmes de TiAlN sofreu uma

mudana significativa aps a oxidao trmica, tanto na faixa da radiao quanto no

infravermelho, distanciando-o das caractersticas de uma superfcie seletiva ideal.

Resultados da anlise ptica para os filmes de TiN no foram apresentados.

FAROOQ e RAJA (2008) realizaram estudo sobre a influncia da base metlica

antidifusiva, no que tange a sua espessura e mtodo de deposio, sobre substratos de

Cu e Al. A limpeza dos substratos foi realizada quimicamente em soluo de HNO320

% seguida de NaOH 10 M temperatura ambiente. Foram depositados por magnetronsputtering DC: Ni, para cermet de Ni/SiO2e Ni/Al2O3; e V, para cermet de V/Al2O3. Os


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cermets foram depositados com espessura de 200 nm e composio uniforme, com

70% de metal. Foi utilizada presso de base de 1,3 10-6mbar e presso de trabalho

de 4,0-4,5 10-3 mbar; a potncia no foi especificada. Ni tambm foi depositado

eletroquimicamente para os dois tipos de cermet. O artigo discute a importncia dabase metlica para impedir a difuso e a reao do material do substrato com o

absorvedor, fenmenos de ocorrncia comum a altas temperaturas e que provocam a

degradao das propriedades da superfcie seletiva. A espessura da camada

antidifusiva requerida depende da temperatura de operao do absorvedor. Bases

metlicas depositadas via eletroqumica apresentam mais impurezas e contornos de

gro fatores que aumentam a difuso entre camadas ao passo que filmes

depositados em alto vcuo podem ser fabricados com altssima pureza. Concluiu-se

neste trabalho que a base metlica depositada por sputtering aumenta a absortividade

da superfcie seletiva devido insero de rugosidade, tendo em vista que os

recobrimentos posteriores vo acompanhar a topografia criada. O aumento da

espessura da base metlica provoca uma diminuio geral da refletividade,

aumentando tanto a absortividade solar quanto a emissividade trmica, esta ltima

em maior escala. A espessura sugerida foi de 50 a 100 nm.

BARSHILIA et al. (2008) produziram superfcies seletivas com

TiAlN/TiAlON/Si3N4, utilizando a tcnica de magnetron sputtering reativo DC, sobre

substratos de cobre, vidro, ao inoxidvel, nquel e ligas de nquel-cromo. Nesta

conformao, o TiAlN age como a camada absorvedora, o Si3N4como a camada anti-

refletiva e o TiAlON como uma camada semi-absorvedora. A caracterizao das

superfcies foi feita utilizando uma srie de tcnicas de anlise. Anlise em XPS indicou

a presena de TiO2na camada de TiAlON e nitrognio ligado a Ti, Al e Si nas outras

camadas. Os resultados da anlise com XTEM (CROSS-sectional Transmission Electron

Microscopy) indicaram que as camadas de TiAlN e TiAlON so nanocristalinas,

enquanto a camada de Si3N4 amorfa. Cada camada teve sua composio e espessura

otimizadas para obteno de alta absortividade solar e baixa emissividade trmica. A

melhor configurao foi obtida sobre substrato de cobre, com absortividade de 0,958 e

emissividade de 0,07. Observou-se que a variao do ndice de refrao, aumentandoda superfcie para o substrato, aumenta a absortividade total da superfcie seletiva.


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Superfcies seletivas com a composio estudada so fortes candidatos para aplicaes

a altas temperaturas devido boa estabilidade trmica dos componentes de cada

camada.


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4.2.PATENTES

A patente US 6,171,458 B1 (2001) descreve a produo em escala industrial de

uma camada absorvedora a base de Ni (entre outros) para coletores solares, um

equipamento para tal e as caractersticas pticas do filme formado. O filme cermet de

Ni-NiO de composio gradual depositado sobre Al laminar via magnetron sputtering

reativo DC, em um processo contnuo envolvendo alvos em srie, com maior

concentrao do xido na superfcie pela adio de mais O2 no fim do processo. A

espessura desta camada de cerca de 160 nm. Uma cama anti-refletiva de NiOF (ou

NiOCl) com cerca de 50 nm depositada sobre a camada absorvedora, a partir da

insero de CF4no plasma, diminuindo a reflexo da radiao solar incidente de 7%

para at 2%. Esta reduo se deve ao menor ndice de refrao do fluoreto em relao

ao xido. A absortividade encontrada para o filme aumentou de 0,91 para 0,96 aps a

adio da camada anti-refletiva e a emitncia se manteve constante e igual a 0,1.

A patente US 4,582,764 (1986) descreve uma superfcie seletiva depositada por

CVD e formada por 3 camadas. A mais interna a camada refletora de IR, podendo ser

o prprio substrato ou ser depositada sobre ele, sendo constituda de W, SS (aoinoxidvel), Ni, Zn, Mo ou Al. A camada seguinte a absorvedora da radiao solar e

constituda de ligas amorfas de boro com Mo, Ge ou Si. A mais externa a anti-

refletiva composta de liga amorfa de Si e O ou B e N. A patente discute as vantagens de

se utilizar materiais amorfos em comparao com materiais cristalinos. Dentre essas

vantagens so ressaltadas: a possibilidade de se ajustar o comprimento de onda de

corte; a possibilidade de se obter uma gradao mais uniforme do ndice de refrao,

evitando mudanas abruptas que aumentariam a refletividade; e a inexistncia de

contornos de gro, que so caminhos preferenciais para a entrada de oxignio e

umidade, causadores de degradao do material. As temperaturas de deposio

variam entre 250 e 1200 oC, dependendo da camada e as presses entre 2,7 10-3e

6,7 10-2 mbar. A refletividade das superfcies produzidas foi medida apenas at

comprimento de onda igual a 2,5 m e a melhor absortividade encontrada foi para a

superfcie de Al/BSi/BN, como refletivo de IR, absorvedor e anti-refletivo,


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respectivamente, com um valor de 0,94. A superfcie com Ni como refletor de IR, BGe

como absorvedor e SiO como anti-refletivo, apresentou absortividade de 0,85.

A patente US 5,523,132 (1996) descreve uma superfcie seletiva de cermetsobre metal, depositada sobre um tubo de vidro. A superfcie formada por duas

camadas de cermet, um metal refletivo de IR no fundo e uma camada AR no topo. O

metal refletivo de IR depositado sobre o vidro por magnetron sputtering DC ou

evaporao a partir de Au, Cu, Mo, Pt ou Ag, preferencialmente Cu, com espessura de

cerca de 300 nm. So depositadas ento duas camadas de cermet, com composio

individual uniforme, espessuras e ndices de refrao diferentes, utilizando a tcnica

de co-sputtering RF ou co-evaporao a vcuo. Preferencialmente, as camadas de

cermet devem ser produzidas a partir do mesmo metal e do mesmo dieltrico, para

minimizar a difuso entre as mesmas. Sugere-se que a camada mais interna seja mais

estreita e que possua menor concentrao de metal e, portanto, menor ndice de

refrao. As combinaes metal-dieltrico sugeridas so Cu-SiO, Cu-Al2O3, Ni- Al2O3,

Cu-SiO2, Au- Al2O3 e Mo- Al2O3. tambm sugerida a utilizao de MgF2como matriz e

quaisquer combinaes de Au, Ag, Pt, Mo, Cr, Cu e Ni como metais. A espessura de

cada camada deve ficar em torno de 20-80 nm e a razo entre as fraes volumtricas

de metal entre as camadas deve ser aproximadamente 4:5. Por fim, depositada uma

camada AR constituda de SiO, SiO2, Al2O3, MgO ou MgF2, com 40 a 70 nm de

espessura; a tcnica de deposio no especificada. No so apresentados

resultados de anlise ptica com a performance espectral das superfcies, mas dito

que as mesmas possuem eficincia superior a cermets de camada nica ou cermets de

composio gradual e que so adequadas para aplicao em altas temperaturas.

O TINOX uma superfcie seletiva a base de Ti produzida comercialmente na

Alemanha pelo processo de evaporao com roll coating. De acordo com as

informaes disponveis no website da empresa, ele depositado em substratos de

cobre, por suas caractersticas de boa refletividade e boa condutividade trmica e

recebe uma camada de cerca de 10 nm de TiC, como camada adesiva e anti-difusiva. A

seguir depositada a camada absorvedora patenteada contendo TiN, TiO e TiO2, comcerca de 90 nm de espessura, a partir de alvo de Ti e introduo de N2e O2no sistema.


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Finalmente depositada uma camada AR e protetora de SiO2, com cerca de 100 nm de

espessura. A absortividade do TINOX de 0,95 e sua emissividade de 0,05. O filme

dito possui boa resistncia a altas temperaturas, mas esta no especificada.


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4.3.COMPARAO ENTRE OS TRABALHOS

Os filmes absorvedores foram depositados a partir de vrias tcnicas de

deposio a vcuo evaporao, CVD e magnetron sputtering AC, DC, reativo e

tambm por tcnicas eletroqumicas.

As tcnicas de anlise mais utilizadas foram espectrofotometria em UV, visvel e

IR, microscopia de transmisso e espectroscopia de fotoeltrons de raios-X. Foram

feitas tambm medidas pticas aps tratamento trmico das superfcies seletivas.

As superfcies seletivas contendo Ti e Ni em sua composio encontradas na

literatura acima possuem boas propriedades pticas para aplicao em superfcies

seletivas. Os filmes absorvedores so depositados principalmente sobre substratos de

Cu, Al, SS, Ni, Ti, e ligas de Ni-Cr.

Os cermets de Ti estudados so constitudos por matrizes de a-C:H (carbono

amorfo hidrogenado), xidos e nitretos de titnio, algumas vezes contendo tambm

Al, e recobertos por camada AR de TiOX, SiO2 e S3N4. Em geral, os filmes possuem

excelente resistncia a altas temperaturas. As melhores propriedades pticas para os

cermets contendo Ti foram obtidas por NUNES (2003), com absortividade mxima 0,91

(medida em UVVis com esfera integradora) e emissividade mnima de 0,04 medida ememissmetro). Foram depositados filmes com composio similar do TINOX

(Ti:TiNXOY), com espessuras variando entre 100 nm e 300 nm, sobre substratos de

vidro recobertos com uma camada de 150 nm de cobre. Os filmes foram depositados

por magnetron sputtering reativo, com composio gradual de Ti decrescendo em

direo superfcie do filme.

Os cermets de Ni encontrados na pesquisa so constitudos por matrizes de

xidos de nquel, SiO2e Al2O3, recobertos ou no por camadas AR. O melhor resultado

dentre os estudados foi obtido por ZHAO (2006), com filmes de duas camadas de

Ni:NiO com concentraes diferentes de Ni e uma camada antirrefletiva de AlN:Al2O3.

Os filmes foram depositados por magnetron sputtering reativo e as espessuras foram

otimizadas teoricamente. A absortividade mxima obtida para estes filmes foi de 0,97

(medida em UVVis com esfera integradora) e a emissividade mnima foi de 0,05

(extrapolada da medida feita em UVVis).


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CAPTULO 5. INSTRUMENTAO E MTODOS

5.1.SISTEMA DE DEPOSIO

BREVE CARACTERIZAO DO SISTEMA DE DEPOSIO INICIAL

O sistema de sputtering em operao no incio deste trabalho era dotado de

apenas um canho de sputtering ligado a uma fonte de potncia RF, com entrada de

gases controlada por um controlador de fluxo para argnio e oxignio. Os gases eram

introduzidos na cmara por um distribuidor muito prximo ao alvo e, portanto,

qualquer variao no fluxo implicava em grande variao da presso local na regio de

plasma. Assim, o fluxo deveria ser mantido constante, enquanto a presso da cmaraera controlada atravs do fechamento parcial da vlvula de comunicao entre a

cmara de deposio e a bomba difusora.

Os substratos eram fixados em quatro suportes que por sua vez se apiam

sobre um disco. Este disco era conectado a um conjunto de engrenagens acionadas

por uma manivela externa cmara, possibilitando posicionamento dos substratos

sobre o alvo, aps a estabilizao do plasma. Abaixo do disco rotativo h um outro

disco, fixo, com uma abertura sobre cada canho, que funciona como shutter. A Figura

5-1 abaixo apresenta uma fotografia de alguns componentes do sistema.

Figura 5-1: Fotografia de parte do sistema de deposio no incio deste trabalho, mostrando odistribuidor de fluxo sobre o canho de sputtering e as engrenagens de rotao manual para

posicionamento dos suportes de substratos.


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ADAPTAO DO SISTEMA DE DEPOSIO

Para a produo de superfcies seletivas do tipo cermet sobre metal foi

planejada e executada uma srie de mudanas no sistema de deposio para que este

passasse a realizar co-deposies. A configurao anterior apenas permitiria depositar

cermets que fossem compostos por um metal e um xido do mesmo metal, por

sputtering reativo com oxignio gasoso.

Anteriormente definio da configurao atual, pensou-se na possibilidade de

se trocar o colar da base da cmara para permitir a entrada paralela dos canhes (no

articulados), com angulao zenital. Desta forma, seria possvel a realizao de co-

deposio sem necessidade de rotao dos substratos. No entanto, esta alternativa

mostrou-se economicamente menos interessante. A Figura 5-2 abaixo apresenta

ilustraes realizadas na poca do projeto.

Figura 5-2: Ilustraes do projeto inicial para co-deposio: (a) canhes com angulao zenital; (b) colarcom entradas paralelas para os canhes de sputtering.

Equipamentos

A composio atual do sistema contm uma cmara de deposio, dois

canhes de sputtering de 3,0 (MAK Source, US Inc.), uma fonte DC (MDX 1K,

Advanced Energy), uma fonte RF (Advanced Energy, RFX 600), um casador de

impedncia (ATX Tuner, Advanced Energy), um controlador de fluxo (central 4 canais

247C e controlador 1159B para argnio, ambos MKS) uma bomba mecnica rotatria

(E2M-18, Edwards), uma bomba difusora (160 MM DIFFSTAR, Edwards), um sensor de

presso de baixo vcuo tipo pirani (TPR 250, Balzers), um sensor de presso para alto

vcuo tipo catodo frio (IKR 250, Balzers), um sistema de controle automatizado e um

(a) (b)


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computador que opera este sistema. A Figura 5-3 apresenta uma fotografia do interior

da cmara de deposio com seus componentes.

Figura 5-3: Fotografia do interior da cmara de deposio mostrando: distribuidor de fluxo, motor, disco

rotativo, quatros suportes de substrato, disco fixo, dois canhes e a barreira fsica e magntica.

No interior da cmara de deposio, com cerca de 0,075 m3 (75 L), a entrada de

gases foi transferida para uma posio bem acima dos alvos, com um distribuidor do

tipo chuveiro. Desta forma, possvel controlar a presso da cmara pelo ajuste do

fluxo, sem interferir to fortemente na presso local junto aos alvos.

Entre os canhes de sputtering, foi inserida uma barreira fsica e magntica.

Esta barreira constituda de duas placas finas de ferro e uma placa espessa dealumnio entre elas, com objetivo de isolar os campos magnticos dos ms dos

canhes e os dois ambientes de plasma

O disco onde so apoiados os quatro suportes de substratos, antes movido por

engrenagens acionadas manualmente, agora preso ao eixo de um pequeno motor

rotativo prprio para vcuo. A velocidade de rotao do disco controlada por uma

pequena fonte de corrente DC. Os canhes de sputtering para alvos de 3 so

posicionados de forma diametralmente oposta e as superfcies dos alvos a eles


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conectados apontam para cima. No foram adicionados shutters adicionais ao disco

fixo descrito na pgina anterior.

A fonte de potncia DC ligada a um dos canhesutilizado para deposio a

partir de alvos metlicos enquanto a fonte de potncia RF ligada ao casador deimpedncia que ligado ao outro canho de sputtering utilizado preferencialmente

para deposio a partir de alvos xidos. Ambas as fontes so ligadas ao sistema de

controle e podem operadas pelo computador.

Ligado diretamente cmara h o sensor de alto vcuo (catodo frio), cuja

presso medida lida pelo sistema de controle. O sensor de baixo vcuo conectado

um pouco abaixo da cmara, mais prximo s bombas de vcuo mecnica e difusora,

ligadas em srie.

Distncia Alvo-Substrato

Com objetivo de melhorar a uniformidade de espessura dos filmes depositados,

a distncia entre o alvo e o substrato foi modificada de 53 mm (2,1) para 85 mm

(3,35). A diminuio na taxa de deposio obtida para um filme de alumnio,

depositado sob as mesmas condies experimentais antes e depois da mudana na

distncia alvo-substrato, foi menos de 2% diferente do valor terico esperado segundoa Equao 12. Como resultado, foram obtidos filmes com melhor aspecto visual,

apresentando colorao mais uniforme. Posteriormente definio da nova distncia

alvo-substrato, a uniformidade de espessura dos filmes depositados a partir dos dois

canhes foi determinada para um filme de Al e um filme de SiO2e os resultados so

apresentados no Captulo 6 desta dissertao.

Sistema de Controle

O sistema de controle pode operar o controlador de fluxo e a fonte de potncia

DC de forma manual ou automtica. A automao da fonte de potncia RF ainda no

foi concluda. No modo manual, os valores de fluxo e potncia so fornecidos pelo

usurio e se mantm fixos. No modo automtico o fluxo de gs controlado a partir

do valor de presso desejado e rampas crescentes e decrescentes de potncia podem

ser obtidas a partir de valores limites fornecidos pelo usurio, o passo de potncia e o

intervalo de tempo entre cada passo. Os degraus mnimos de fluxo so de


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aproximadamente 0,1 sccm enquanto que os degraus mnimos de potncia DC so de

aproximadamente 1,8 W. Valores mximos de segurana podem ser regulados.

Foram utilizados conversores analgico-digitais de 10 bitsum para o medidor

de presso e trs para a fonte DC e um conversor digital-analgico de 8 bits para ocontrolador de fluxo. Toda a comunicao foi feita por meio de uma interface serial

RS232 padro. A coleta de dados do sistema feita a cada segundo e o controle do

fluxo de pode ser feito a cada 0,1 s. O software foi desenvolvido em Visual Basic 6,

sendo o controle da presso feito por PID (controle proporcional, integral e derivativo)

e lgica fuzzi integrados. H uma interface grfica para operao do sistema e os dados

so armazenados em arquivos tipo txt. A Figura 5-4 apresenta a interface grfica do

programa. Na rea escura da interface grfica, gerada uma curva em tempo real da

variao da presso com o tempo.

Figura 5-4: Interface grfica do programa que controla o sistema de deposio.


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5.2.DEPOSIO DOS FILMES

Todas as deposies apresentadas neste trabalho foram feitas no sistema

detalhadamente descrito acima, aplicando rotao no suporte de substratos de

aproximadamente 1 Hz. Esta velocidade de rotao foi determinada a partir das taxas

de deposio tericas relativas entre os materiais, de forma que a cada ciclo menos de

uma monocamada fosse depositada, propiciando assim a formao de compsitos em

lugar de filmes multicamadas. A rotao pode ser modificada e deve ser determinada

de acordo com o objetivo de cada deposio. No foi realizado sputtering reativo,

sendo inserido apenas argnio como gs de trabalho na cmara de deposio.

Anteriormente a todas as deposies, procedeu-se degaseificao da cmara at a

presso de base e limpeza dos alvos por sputtering com argnio.

Foram depositados filmes de Al, Ti, Ni e SiO2puros para estudo de taxas de

deposio e de propriedades pticas dos substratos e camadas metlicas e cermets

com composies graduais e homogneas de Ti:SiO2 e Ni:SiO2. Para as deposies,

foram utilizados alvos comerciais de alta pureza de Ti, Ni e SiO 2 (Kurt J. Lesker,

99,995% de pureza) e um alvo de Al manufaturado em laboratrio.

A presso de base do sistema atinge menos de 10-6

mbar (10-4

Pa) e as pressesde trabalho utilizadas variaram entre 10-3mbar e 10-2mbar (10-1Pa e 10 Pa), sendo

definidas como aquelas nas quais era possvel estabilizao dos plasmas. Os filmes

comparados entre si foram depositados mesma presso registrada, omitida em

vrios pontos do texto devido duvida quanto calibrao do medidor e a exatido da

medida.

Os cermets com composio gradual foram obtidos a partir da aplicao de

rampas negativas automticas de potncia DC, reduzindo a concentrao do metal no

cermet da forma mais linear possvel. A potncia mxima utilizada, tanto DC quanto

RF, foi de 300 W.

SUBSTRATOS

Os substratos utilizados foram: vidro, Si e Al. Para a deposio dos cermets,

foram tambm utilizados substratos de vidro previamente recobertos com Al, Ni ou Ti.


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Os substratos de Si foram utilizados para determinao da espessura dos

filmes. O vidro o material utilizado na confeco de coletores solares de tubos

evacuados. O Al foi utilizado como substrato, pois ele um dos materiais base

utilizados na produo de coletores solares planos. Os substratos previamenterecobertos com Al, Ni ou Ti foram utilizados para testar a eficincia destes metais

como camada metlica refletora de IR.

Preparao dos Substratos

Os substratos de vidro foram limpos em soluo piranha (2 H2SO4 : 1 H2O2)

fervente e lavados em gua deionizada tambm fervente. Os substratos de Al polido

foram preparados com lixas e panos de polimento, at ficarem espelhados. Os

substratos de Si foram limpos em ultra-som com lcool isoproplico. Os substratos com

filmes previamente depositados no receberam nenhum tratamento.


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5.3.CARACTERIZAO DOS FILMES

PERFILOMETRIA

A anlise topogrfica de uma superfcie em escala micro e nanomtrica pode

ser feita utilizando-se um perfilmetro ptico ou mecnico, com a obteno de

imagens em 3D ou simplesmente perfis em 2D.

Os perfilmetros mecnicos utilizam ponteiras com pontas de diamante de

diferentes dimetros e formatos para detectar a topografia da superfcie. Esta ponteira

mecanicamente acoplada a um transformador diferencial varivel linear (LVDT). Uma

base de preciso move o substrato sob a ponteira, que detecta variaes na

rugosidade da superfcie a partir desta varredura, com preciso vertical de algunsangstroms. O LVDT produz um sinal analgico correspondente ao movimento vertical

da ponteira. Este sinal amplificado digitalizado e armazenado.

Neste trabalho, foi utilizado o perfilmetro Dektak 6M da Veeco, com ponteira

de diamante de 0,7 m, no Laboratrio de Fenmenos de Superfcie da

DIMAT/INMETRO. Foram analisados perfis para determinao da espessura e

rugosidade dos filmes produzidos.

ESPECTROSCOPIA EM INFRAVERMELHO FTIR

O FTIR (Fourier Transform Infrared Reflectance) um espectrmetro que opera

na regio da radiao infravermelha. O feixe de radiao passa por um interfermetro,

interage com a amostra e atinge um detector. O sinal ento amplificado, digitalizado

e processado por transformada de Fourier, convertendo o inteferograma gerado em

um espectro em funo de comprimentos de onda.

Para medir a refletividade na regio do infravermelho das superfcies seletivas

produzidas, obtendo-se assim a emissividade nesta faixa, os filmes foram analisados no

equipamento Spectrum 100 da Perkin Elmer no Laboratrio de Biomateriais para

Engenharia ssea do PEMM/COPPE/UFRJ. As medidas foram feitas pelo modo de

refletncia especular nas faixas de comprimentos de onda de 1300-25000 nm com

incidncia do feixe normal superfcie da amostra. Nenhum fundo foi adicionado, de

forma que qualquer possvel radiao transmitida fosse perdida no ambiente e no

computada.


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ESPECTROSCOPIA EM ULTRA-VIOLETA,VISVEL E INFRAVERMELHO PRXIMO UVVISNIR

O UVVisNIR um espectrofotmetro que opera na regio das radiaes

ultravioleta, visvel e infravermelho prximo. O equipamento pode ser operado

utilizando-se diferentes acessrios para cada objetivo de anlise e capturando

informao sobre a parcela da radiao transmitida ou refletida de amostras slidas ou

lquidas.

Neste trabalho, foi utilizado o espectrofotmetro Lambda 900 da Perkin Elmer,

do Laboratrio de Espectroscopia de Slidos do Instituto de Fsica de So Carlos da

USP. Nessas medidas foi utilizado acessrio para refletncia especular, calibrado com

espelho prprio, com incidncia do feixe normal superfcie da amostra e faixa de

operao de 300-2700 nm.

Foram feitas medidas dos filmes produzidos com objetivo de obter a

absortividade na faixa de comprimentos de onda do ultravioleta, visvel e

infravermelho prximo.

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA MEV

A microscopia eletrnica de varredura largamente utilizada na caracterizao

da microestrutura de materiais. Sua operao consiste na irradiao de um feixe de

eltrons sobre a superfcie da amostra analisada. A interao do feixe de eltrons com

a amostra provoca a emisso de uma srie de radiaes, tais como: eltrons

secundrios, eltrons retroespalhados, raios-X, eltrons Auger, ftons, etc.

Para formao de imagens, os sinais de maior interesse so gerados pelos os

eltrons secundrios e pelos retroespalhados. Os eltrons secundrios fornecem

imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obtenode imagens com alta resoluo e aparncia tridimensional. Os eltrons

retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio.

Alm da deteco de eltrons, o MEV pode conter tambm um detector de

raios-X, sendo capaz de efetuar caracterizao qumica da amostra analisada pela

tcnica de EDS, que ser explicada mais abaixo.

O aumento mximo atingido pelo MEV se encontra entre o microscpio tico e

o microscpio eletrnico de transmisso (MET). A vantagem do MEV em relao ao


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microscpio tico sua maior resoluo e, em relao ao MET, maior simplicidade na

preparao de amostras.

Neste trabalho anlise em MEV foi realizada no equipamento Nova Nanolab

Dual Beam 600, FEI Company do Laboratrio de Microscopia da DIMAT/INMETRO. Oequipamento dotado de um canho de eltrons por emisso de campo (Field

Emission GunFEG) e um canho de ons focalizado (Focused Ion BeamFIB), cuja

aplicao ser explicada no item abaixo.

FEIXE DE ONS FOCALIZADO FIB

O Feixe de ons Focalizado (Focused Ion Beam FIB) um instrumento com

diversas aplicaes que opera por varredura de feixe de ons sobre a amostra.

Como dito acima, o equipamento utilizado neste trabalho foi o Nova Nanolab

Dual Beam 600, FEI Company (DIMAT, INMETRO), que opera com FEG e FIB. As

imagens em FIB so geradas por eltrons secundrios emitidos pela amostra a partir

da incidncia de um feixe de ons de Ga. O feixe de ons tambm utilizado para o

desbaste de reas determinadas pelo usurio, podendo estas ser to pequenas quanto

algumas dezenas de nanmetros quadrados. O sistema possui entrada para gs

organometlico de platina (PtCO6), sendo possvel efetuar deposio de Pt em reas

determinadas, ajustando-se a regio a ser varrida pelo feixe de eltrons ou de ons. a

incidncia dos feixes que d a energia necessria para a quebra da molcula de PtCO6

e a deposio da Pt.

Neste trabalho, o FIB foi utilizado para a preparao de uma amostra para

anlise em microscopia eletrnica de transmisso (MET), que ser explicada mais

abaixo, e para a obteno de imagens por deteco de eltrons secundrios.

A Figura 5-5 apresenta as etapas do processo de preparao de uma amostra

para anlise em MET. Os feixes de eltrons e de ons se revezam em diferentes

inclinaes da mesa para cortar a amostra, fix-la no suporte e afin-la at uma

espessura de cerca de 100 nm. As imagens abaixo foram geradas por MEV e por FIB.

Este processo ser explicado em itens de acordo com a numerao das imagens com

diferentes aumentos.


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Figura 5-5: Etapas do processo de preparao de amostra para anlise em MET.

i. Seleo de uma rea de 15 x 2 m e deposio de uma camada de 100 nm

de Pt por feixe de eltrons para proteger a amostra do feixe de ons.

ii. Deposio de uma camada de Pt de 1 m por feixe de ons sobre a camada

anterior para proteger a amostra durante o processo de desbaste.

iii. Desbate por feixe de ons das regies em torno da amostra. A rea de cada

regio, neste caso, de 20 x 10 m, e a profundidade mxima de 7 m.


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iv. Com as superfcies j expostas, so selecionadas trs regies para desbaste,

formando um U. A regio da esquerda menor, mantendo a

produÇÃo de superfÍcies seletivas por magnetron sputtering para aplicaÇÃo em coletores solares

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