filmes de Óxido de Índio dopado com estanho depositados por magnetron sputtering

LARISSA RODRIGUES DAMIANI

FILMES DE XIDO DE NDIO DOPADO COM ESTANHO DEPOSITADOS POR MAGNETRON SPUTTERING

Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Eltrica

rea de concentrao: Microeletrnica

Orientador: Prof. Livre-Docente

Ronaldo Domingues Mansano

So Paulo 2010

LARISSA RODRIGUES DAMIANI

FILMES DE XIDO DE NDIO DOPADO COM ESTANHO DEPOSITADOS POR MAGNETRON SPUTTERING

Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Eltrica

rea de concentrao: Microeletrnica

Orientador: Prof. Livre-Docente Ronaldo Domingues Mansano

So Paulo 2010

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, 14 de janeiro de 2010.

Assinatura do autor ___________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRFICA

Damiani, Larissa Rodrigues Filmes de xido de ndio dopado com estanho depositados

por magnetron sputtering / L.R. Damiani. -- ed.rev. -- So Paulo, 2010.

112 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletr-nicos.

1. Filmes finos 2. Processos de microeletrnica I. Universida- de de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenha-ria de Sistemas Eletrnicos II. t.

Dedico este trabalho aos meus pais.

AGRADECIMENTOS

Agradeo, em primeiro lugar, ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano por todo apoio, conhecimento, pacincia e compreenso dispensados, principalmente nos momentos de maior dificuldade.

Aos grandes amigos que encontrei ao longo destes anos e que tanto me ajudaram: Marina Sparvoli, Juliana Cardoso, Michel Veiga, Peter Polak, Luiz Rasia, Alex Nunes e Sergio Lopera.

Ao amigo e conselheiro Prof. Dr. Roberto Koji Onmori, que esteve presente desde o incio, sempre que precisei, e sem o qual eu talvez no tivesse seguido o caminho que escolhi.

Ao Prof. Dr. Marcos Massi, pelo carinho e ateno dispensados no meu Exame de Qualificao.

Ao Prof. Dr. Jose Fernando Diniz Chubaci do LACIFID-IFUSP, por todo o apoio tcnico e moral.

Ao Prof. Dr. Luis da Silva Zambom, pela ajuda geral, tanto na utilizao da sala limpa quanto em mtodos de caracterizao.

Aos tcnicos do LSI-EPUSP Nelson Ordonez, Carlos Arajo e Rubens Pereira pela pacincia e carinho.

Ao tcnico do IFUSP Antnio Carlos Silveira pelas conversas, risadas e dicas preciosas.

Ao amigo lvaro Diego Maia e ao Prof. Dr. Alain Quivy, do LNMS-IFUSP, pela ajuda e ateno.

Prof. Dr. Maria Ceclia Salvadori, do LFF-IFUSP, pela ajuda com as medies de EDX.

A todos os alunos de graduao e de ps-graduao da EPUSP com os quais tive contato e que tanto me ensinaram.

minha famlia, que sempre me incentivou e me trouxe muito amor.

Aos meus amigos de infncia e adolescncia, que ainda hoje esto presentes em minha vida.

CAPES e Comisso de Bolsas, pelo apoio financeiro.

RESUMO

O xido de ndio dopado com estanho um semicondutor degenerado de alta transparncia no espectro visvel e alta condutncia eltrica. Por suas propriedades, ele utilizado como

eletrodo transparente em diversas aplicaes. Algumas destas aplicaes exigem que os filmes sejam depositados sobre substratos polimricos, que degradam em temperaturas acima de 100 C. Por este motivo, mtodos de deposio que utilizam baixas temperaturas so necessrios. O objetivo deste trabalho o desenvolvimento de tcnicas de deposio de filmes de xido de ndio dopado com estanho, em baixas temperaturas (< 100 C), pelo mtodo de magnetron sputtering de rdio fequncia. Filmes foram obtidos sobre substratos de silcio,

vidro e policarbonato, e suas propriedades fsicas, eltricas, pticas, qumicas e estruturais foram analisadas por perfilometria, elipsometria, curvas corrente-tenso, prova de quatro

pontas, medidas de efeito Hall, difratometria de raios-X e espectrofotometria. Filmes depositados sobre silcio e vidro tiveram resistividade eltrica mnima da ordem de 10-4 .cm, enquanto a resistividade do filme obtido sobre policarbonato foi da ordem de 10-3 .cm. A transmitncia ptica mdia no espectro visvel das amostras variou de 66 a 87 %. Do ponto de vista estrutural, as amostras tenderam a apresentar fase amorfa e cristalina, com orientao preferencial ao longo da direo [100]. De modo geral, as amostras obtidas de 75 a 125 W tiveram as melhores propriedades para serem utilizadas em aplicaes que exijam eletrodos transparentes, considerando aspectos eltricos e pticos.

Palavras-chave: xido de ndio dopado com estanho. xidos condutores transparentes. Filmes finos. Sputtering.

ABSTRACT

Indium-tin oxide is a degenerate semiconductor that shows high transmittance in the visible region of the spectrum and high electrical conductance. Because of its properties, this material

is used as transparent electrode in a wide variety of applications. Some of these applications demand the indium-tin oxide layer to be deposited over polymer substrates, which degrade at

temperatures above 100 C. Because of this degradation problem, deposition methods at low temperatures are needed. The purpose of this work is the development of low temperature (< 100 C) indium-tin oxide deposition processes by radio frequency magnetron sputtering method. Thin films were deposited over silicon, glass and polycarbonate substrates, and their

physical, electrical, optical, chemical and structural properties were analyzed by surface high step meter, ellipsometry, current-voltage curves, four-point probe analysis, Hall effect

measurements, X-ray diffractometry and spectrophotometry. Films deposited over silicon and glass substrates showed minimal electrical resistivity in the order of 10-4 .cm, while the resistivity of the film obtained over polycarbonate was in the order of 10-3 .cm. The average transmittance in the visible spectrum varied over the range 66 to 87 %. According to the structural study, the films present both amorphous and crystalline phases, with crystallites showing preferential orientation along the [100] direction. In general, films deposited with power varying over the range 75 to 125 W showed the best results to be applied as transparent electrodes, considering electrical and optical aspects.

Keywords: Indium-tin oxide. Transparent conductive oxides. Thin films. Sputtering.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ligao inica que representa a forma estequiomtrica do xido de ndio (In2O3), mostrando os eltrons da camada de valncia do ndio (3 eltrons) e do oxignio (6 eltrons)................................................................................................. 24

Figura 2 - Luz incidente, refletida e transmitida por uma amostra......................................... 30

Figura 3 - Exemplo de obteno do band gap ptico (Eopt) por meio do grfico de absorbncia em funo do comprimento de onda ..................................................... 33

Figura 4 Estrutura tpica de uma clula solar orgnica, onde o ITO funciona como anodo (adaptada) ..................................................................................................... 37

Figura 5 Estrutura de um OLED fabricado com ITO como anodo (adaptada) ................... 38 Figura 6 - Clula de cristal lquido, usada na fabricao de LCDs, usando eletrodos de

ITO (adaptada) ........................................................................................................ 39 Figura 7 Funcionamento de uma clula tpica de cristal lquido (adaptada) ....................... 40 Figura 8 Exemplo de funcionamento de tela sensvel ao toque resistiva (adaptada) .......... 41 Figura 9 - Equipamento de RF magnetron sputtering utilizado para a deposio dos

filmes de ITO ........................................................................................................... 44 Figura 10 Cmara do sistema de RF magnetron sputtering utilizado para depositar os

filmes de ITO ........................................................................................................... 46 Figura 11 - Alvo de ITO da Kurt J. Lesker Company utilizado para a deposio de

filmes por sputtering ................................................................................................ 46 Figura 12 - Esquema de funcionamento da prova de quatro pontas, usada para medir a

resistncia de folha das amostras (adaptada) ............................................................ 51 Figura 13 - Degrau formado entre o substrato e o filme de ITO, usado para medidas de

espessura por perfilometria....................................................................................... 52 Figura 14 - Esquema das amostras de ITO com contatos de alumnio depositados por

evaporao trmica................................................................................................... 53 Figura 15 - Contatos de prata e fios de cobre feitos sobre os filmes de ITO em amostras

de 5 x 5 mm.............................................................................................................. 54 Figura 16 - Taxa de deposio em funco da PRF para fluxo de argnio em 5 mTorr,

com destaque da equao da reta de ajuste linear dos pontos experimentais (DREXP) .................................................................................................................... 59

Figura 17 Resistncia de folha e resitividades das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W. Para PRF = 25 W, foi condiderada a amostra obtida com TD = 120 min............................................................................................................ 61

Figura 18 - Espectro de contagens em funo da energia obtido pelo microscpio

eletrnico de varredura para as amostra de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W. ........... 62 Figura 19 - Porcentagem atmica (considerando apenas In, Sn e O) em funo da PRF

para as amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W ....................... 63 Figura 20 - Difrao de raios-X de 20 a 65 para amostras de ITO/Si obtidas com PRF =

75 e 100 W............................................................................................................... 64 Figura 21 - Difrao de raios-X de 20 a 65 para amostras de ITO/Si obtidas com PRF =

25 e 50 W................................................................................................................. 65 Figura 22 Espessura e erro relativo da espessura em funo do tempo de deposio

para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min .................................................................................................................... 67

Figura 23 - Espessura e erro relativo da espessura em funo do tempo de deposio para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min..... 68

Figura 24 Resistncia de folha e erro relativo da resistncia de folha em funo do tempo de deposio para amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 70

Figura 25 Resistividade das amostras de ITO/Si com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ................................................................................................................. 70

Figura 26 - Resistncia de folha e erro relativo da resistncia de folha em funo do tempo de deposio para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 71

Figura 27 - Resistividade das amostras de ITO/Si com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ................................................................................................................. 71

Figura 28 Porcentagem atmica em funo da espessura para amostras de ITO/Si

obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ........................................... 72 Figura 29 Densidade (N) e mobilidade () de portadores das amostras de ITO/Vidro

obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ........................................... 74 Figura 30 - Difrao de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD

variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 74 Figura 31 - Difrao de raios-X das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e

TD = 120 min............................................................................................................ 75

Figura 32 Curvas I-V das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min........................................................................................................ 76

Figura 33 Porcentagem de transmitncia ptica (%T) em funo do comprimento de onda () das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, assim como a transmitncia mdia (%Ta) calculada para o espectro visvel (380 < < 750 nm)........................................................................................ 78

Figura 34 Porcentagem de transmitncia mdia no espectro visvel (%Ta) em funo da espessura (t), em comparao com a resistividade () das amostras obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ....................................................... 78

Figura 35 - Grfico do coeficiente de absoro () em funo do comprimento de onda () para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, destacando para 550 nm.......................................................................... 79

Figura 36 - Grfico do coeficiente de extino () em funo do comprimento de onda para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, destacando para 550 nm.......................................................................... 80

Figura 37 - Absorbncia ptica em funo da energia (E) das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, com a indicao do band gap ptico obtido pela extrapolao da reta...................................................... 81

Figura 38 Figura de mrito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 82

Figura 39 Resistncia de folha e resistividade em funo da PRF para amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................... 86

Figura 40 - Resistncia de folha e resistividade em funo da PRF para amostras de

ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W..................................................... 87 Figura 41 - Porcentagem atmica das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de

100 a 200 W............................................................................................................. 88 Figura 42 - Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas

com PRF variando de 100 a 200 W............................................................................ 89 Figura 43 Difrao de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 175 W e

200 W e ITO/Vidro obtida com PRF = 200 W ........................................................... 90 Figura 44 - Difrao de raios-X das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 100, 125 e

150 W ...................................................................................................................... 91 Figura 45 - Curvas I-V das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a

200 W ...................................................................................................................... 92

Figura 46 - Porcentagem de transmitncia ptica (%T) em funo do comprimento de onda () das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, assim como a transmitncia mdia (%Ta) calculada para o espectro visvel (380 < < 750 nm)................................................................................................... 93

Figura 47 - Grfico do coeficiente de absoro () em funo do comprimento de onda () para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, destacando para 550 nm ........................................................................................ 94

Figura 48 - Grfico do coeficiente de extino () em funo do comprimento de onda para as amostras de ITO/vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W, destacando para 550 nm......................................................................................... 94

Figura 49 - Absorbncia ptica das amostras de ITO/vidro obtidas PRF variando de 100 a 200 W, com a indicao do band gap ptico obtido pela extrapolao da reta........ 95

Figura 50 - Figura de mrito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................................................................................. 96

Figura 51 - Porcentagem de transmitncia ptica (%T) em funo do comprimento de onda () da amostra de ITO/Lexan obtida com PRF = 75 W e TD = 90 min, assim como a transmitncia mdia (%Ta) calculada para o espectro visvel (380 < < 750 nm)................................................................................................... 99

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Descrio da finalidade das solues utilizadas para a limpeza dos substratos. .... 43 Tabela 2 - Parmetros da primeira srie de deposies, de ITO/Si com PRF de

25 a 100 W............................................................................................................... 47 Tabela 3 - Parmetros da segunda srie de deposies, de ITO/Si e ITO/vidro com

PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min e de ITO/Lexan com PRF = 75 W e TD = 90 min.............................................................................................................. 48

Tabela 4 - Parmetros da terceira srie de deposies, de ITO/Si e ITO/vidro com PRF de 100 a 200 W ........................................................................................................ 49

Tabela 5 Espessura, rugosidade mdia e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Si obtidas de 25 a 100 W .............................................................................................. 58

Tabela 6 Espessura e ndice de refrao obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 25 a 100 W ...................................................... 59

Tabela 7 - Resistncia de folha e resistividade das amostras de ITO/Si com PRF variando de 25 a 100 W ......................................................................................................... 61

Tabela 8 - Porcentagem atmica dos filmes de ITO/Si de obtidos com PRF variando de 25 a 100 W............................................................................................................... 63

Tabela 9 - Espessura, erro quadrtico da espessura, rugosidade mdia e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Si e ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e diferentes tempos de deposio................................................................................................. 66

Tabela 10 - Espessura e ndice de refrao obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF = 75 W ............................................................................... 68

Tabela 11 - Resistncia de folha e resistividade das amostras de ITO/Si e ITO/vidro obtidas PRF = 75 W................................................................................................... 69

Tabela 12 Porcentagem atmica dos filmes de ITO/Si obtidos com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min.......................................................................................... 72

Tabela 13 - Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min ....................................................... 73

Tabela 14 - Figura de mrito das amostras de ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min, juntamente com os parmetro utilizados no clculo ......... 82

Tabela 15 Espessura, rugosidade mdia e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Si e ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ................................ 84

Tabela 16 - Espessura e ndice de refrao obtidos por elipsometria das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W .................................................... 85

Tabela 17 Resistncia de folha e resistividade das amostras de ITO/Vidro e ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W ................................................................ 85

Tabela 18 Porcentagem atmica das amostras de ITO/Si obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................................................................................. 88

Tabela 19 Densidade e mobilidade de portadores das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................................................ 88

Tabela 20 Figura de mrito das amostras de ITO/Vidro obtidas com PRF variando de 100 a 200 W............................................................................................................. 96

Tabela 21 Espessura, rugosidade mdia e rugosidade pico-vale das amostras de ITO/Lexan e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min ............................. 97

Tabela 22 Resistncia de folha e resistividade das amostras de ITO/Lexan e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min .................................................... 98

Tabela 23 - Figura de mrito das amostras de ITO/Lexan e ITO/vidro obtidas com PRF = 75 W e TD = 90 min, juntamente com os parmetro utilizados no clculo........ 99

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ATO Antimony Tin Oxide AZO Aluminum Zinc Oxide

CRT Cathode Ray Tube DC Direct Current

FTO Fluorine Tin Oxide GZO Gallium Zinc Oxide ITO Indium Tin Oxide IZO Indium Zinc Oxide

LCD Liquid Crystal Display LVDT Linear Variable Differential Transformer

OLED Organic Light Emitting Diode P3HT Poly(3-hexylthiophene) PCBM Phenyl C61 Butyric Acid Methyl Ester PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PET Poly(ethylene terephthalate) PLD Pulsed Laser Deposition p-Si Silcio dopado tipo p PSS Poly(styrenesulfonate) RF Radio Frequency

TCO Transparent Conductive Oxide

LISTA DE SMBOLOS

C Graus Celcius Ohm

m Metro

Condutividade eltrica

N Densidade de portadores livres e Carga do eltron Mobilidade de portadores livres S Siemen Resistividade RS Resistncia de folha R Resistncia eltrica L Comprimento da estrutura tridimensional

Ast Seo transversal da estrutura tridimensional W0 Largura da estrutura tridimensional t Espessura do filme sq Quadrado Quadrado vr

Velocidade de arraste dos portadores

Er

Campo eltrico

V Volt

s Segundo Coeficiente de absoro T Transmitncia ptica

Comprimento de onda Coeficiente de extino n ndice de refrao real v Velocidade da luz em um determinado meio

c Velocidade da luz no vcuo nf ndice de refrao do filme ns ndice de refrao do substrato

n ndice de refrao imaginrio R Radiao refletida I Intensidade de luz transmitida I0 Intensidade de luz incidente %T Porcentagem de transmitncia ptica A Absorbncia ptica

Eopt Band gap ptico Eg Band gap intrnseco mr

* Massa efetiva reduzida

h Constante de Planck

eV Eltron-volt

Frequncia de oscilao do fton incidente

RA Rugosidade mdia RRMS Rugosidade RMS

RPV Rugosidade pico-vale yi Ordenada de afastamento vertical z

nmero de pontos considerados ymx Pico mais alto ymn Vale mais baixo ngulo Figura de mrito Ta Transmitncia mdia na faixa do espectro visvel VDC Potencial negativo DC autoinduzido Polegada

PRF Potncia de rdio frequncia TF Temperatura final do substrato

W Watt

TD Tempo de deposio

DP Densidade de potncia dT Dimetro do alvo Marca registrada

B Espaamento entre pontas internas

F* Fator de correo geomtrico para resistncia de folha N Newton

ngstron I-V Corrente-tenso

HallE

Campo eltrico produzido por efeito Hall

j Densidade de corrente

B Densidade de fluxo magntico

HallR

Coeficiente Hall A Ampre

T Tesla

B Difrao de Bragg

I ngulo de incidncia R ngulo de espalhamento d Distncia interplanar dos planos cristalogrficos nr Ordem de reflexo

DREXP Taxa de deposio experimental min Minuto

DR Taxa de deposio Grau %t Erro quadrtico relativo da espessura t Erro quadrtico absoluto da espessura

%RS Erro quadrtico relativo da resistncia de folha %Ta Porcentagem de transmitncia mdia no espectro visvel

E Energia

SUMRIO

1. INTRODUO ..................................................................................................20

2. REVISO DA LITERATURA ............................................................................22

2.1. xidos condutores transparentes (TCOs)........................................................................................... 22

2.2. xido de ndio dopando com estanho (ITO)....................................................................................... 23

2.3. ITO em relao a outros materiais condutores transparentes .......................................................... 24 2.3.1. Propriedades ..................................................................................................................................... 25

2.3.1.1. Condutividade e resistividade ................................................................................................ 25 2.3.1.2. Resistncia de folha................................................................................................................. 26 2.3.1.3. Densidade de portadores livres .............................................................................................. 27 2.3.1.4. Mobilidade de portadores livres ............................................................................................ 27 2.3.1.5. Coeficiente de absoro e coeficiente de extino ................................................................ 28 2.3.1.6. ndice de refrao ................................................................................................................... 29 2.3.1.7. Transmitncia e absorbncia ptica ..................................................................................... 30 2.3.1.8. Band gap ptico ....................................................................................................................... 31 2.3.1.9. Rugosidade .............................................................................................................................. 33 2.3.1.10. Cristalinidade .......................................................................................................................... 34

2.3.2. Figura de mrito ............................................................................................................................... 35 2.3.3. Principais aplicaes de filmes de ITO ........................................................................................... 36 2.3.3.1. Clulas solares.............................................................................................................................. 37 2.3.3.2. LEDs orgnicos ............................................................................................................................ 38 2.3.3.3. Clulas de cristal lquido ............................................................................................................. 39 2.3.3.4. Telas sensveis ao toque ............................................................................................................... 40 2.3.3.5. Janelas conservadoras de energia .............................................................................................. 41

3. MATERIAIS E MTODOS ................................................................................42

3.1. PROCESSOS DE FABRICAO ...................................................................42

3.1.1. Limpeza dos substratos......................................................................................................................... 42 3.1.1.1. Silcio............................................................................................................................................. 43 3.1.1.2. Vidro ptico e policarbonato ...................................................................................................... 43

3.1.2. Deposio por magnetron sputtering via fonte RF.............................................................................. 44

3.1.2.1. Deposio de ITO sobre silcio variando potncia RF de 25 a 100 W ..................................... 47 3.1.2.2. Deposio de ITO sobre Vidro, ITO sobre silcio e ITO sobre policarbonato variando o tempo de deposio de 30 a 120 minutos ...................................................................................................... 48 3.1.2.3. Deposio de ITO sobe vidro e ITO sobre silcio variando a potncia RF de 100 a 200 W .. 49

3.2. Caracterizao dos filmes..................................................................................................................... 49

3.2.1. Prova de quatro pontas (RS) ................................................................................................................. 50

3.2.2. Perfilometria (t, RA, RPV)....................................................................................................................... 51

3.2.3. Curvas I-V.............................................................................................................................................. 52

3.2.4. Efeito Hall (, N) ................................................................................................................................... 53

3.2.5. Elipsometria (t, n).................................................................................................................................. 55

3.2.6. Espectrofotometria UV-Vis-NIR ......................................................................................................... 55

3.2.7. Microanlise .......................................................................................................................................... 56

3.2.8. Difratmetro de Raios-X ...................................................................................................................... 56

4. RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................58

4.1. Deposio de ITO/Si variando potncia RF de 25 a 100 W ............................................................... 58 4.1.1. Perfilometria ..................................................................................................................................... 58 4.1.2. Elipsometria ...................................................................................................................................... 59 4.1.3. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 60 4.1.4. Microanlise...................................................................................................................................... 62 4.1.5. Difrao de raios-X .......................................................................................................................... 63

4.2. Deposio de ITO sobre vidro e ITO sobre silcio a com potncia RF = 75 W variando o tempo de deposio .............................................................................................................................................................. 65

4.2.1. Perfilometria ..................................................................................................................................... 66 4.2.2. Elipsometria ...................................................................................................................................... 67 4.2.3. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 68 4.2.4. Microanlise...................................................................................................................................... 71 4.2.5. Efeito Hall ......................................................................................................................................... 73

4.2.6. Difrao de Raios-X ......................................................................................................................... 74 4.2.7. Curvas I-V ......................................................................................................................................... 76 4.2.8. Transmitncia ptica ....................................................................................................................... 77

4.2.8.1. Coeficiente de absoro .......................................................................................................... 79 4.2.8.2. Coeficiente de extino ........................................................................................................... 80

4.2.8.3. Band gap ptico ....................................................................................................................... 81 4.2.9. Figura de mrito ............................................................................................................................... 82

4.3. Deposio de ITO sobre vidro e ITO sobre silcio com potncia RF variando de 100 a 200 W ..... 83 4.3.1. Perfilometria ..................................................................................................................................... 83 4.3.2. Elipsometria ...................................................................................................................................... 84 4.3.3. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 85 4.3.4. Microanlise...................................................................................................................................... 87 4.3.5. Efeito Hall ......................................................................................................................................... 88 4.3.6. Difrao de Raios-X ......................................................................................................................... 89 4.3.7. Curvas I-V ......................................................................................................................................... 91 4.3.8. Transmitncia ptica ....................................................................................................................... 92

4.3.8.1. Coeficiente de absoro .......................................................................................................... 93 4.3.8.2. Coeficiente de extino ........................................................................................................... 94 4.3.8.3. Band gap ptico ....................................................................................................................... 95

4.3.9. Figura de mrito ............................................................................................................................... 96

4.4. Deposio de ITO sobre policarbonato (Lexan ) com potncia RF = 75 W ................................... 97 4.4.1. Perfilometria ..................................................................................................................................... 97 4.4.2. Prova de quatro pontas .................................................................................................................... 98 4.4.3. Transmitncia ptica ....................................................................................................................... 98 4.4.4. Figura de mrito ............................................................................................................................... 99

5. CONCLUSES ................................................................................................101

6. TRABALHOS FUTUROS.................................................................................102

PUBLICAES ......................................................................................................103

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................104

20

1. INTRODUO

O xido de ndio dopado com estanho (ITO, do termo em ingls Indium-Tin Oxide) um material semicondutor degenerado de alto band gap, transparente faixa visvel do espectro solar, que pertence a uma classe de materiais denominada xidos condutores

transparentes (TCOs, de Transparent Conductive Oxides). Estes xidos transparentes tm a propriedade de refletir radiao eletromagntica na

regio do infravermelho e de possuir baixa resistividade eltrica (geralmente da ordem de 10-4 .cm), o que os torna bons condutores eltricos. Devido s suas propriedades intrnsecas, filmes de TCOs so comumente utilizados como eletrodos transparentes em diversos dispositivos optoeletrnicos, como diodos emissores de luz orgnicos (OLEDs) 1, clulas solares 2, janelas inteligentes (smart windows) 3, janelas refletoras de calor 4, etc.

Dentre os TCOs, o ITO ainda o mais usado e conhecido, sendo utilizado em ambiente industrial tanto para recobrimento de vidros quanto para construo de dispositivos eletrnicos. Suas propriedades foram amplamente estudadas no mundo todo, sendo o ITO o TCO mais utilizado no meio acadmico. No Brasil, no entanto, ainda h poucos grupos de pesquisa dedicados obteno de filmes finos de ITO, apesar de haver muitos pesquisadores que utilizam lminas comerciais para a fabricao dos dispositivos mencionados anteriormente.

Camadas de ITO podem ser produzidas atravs de diversas tcnicas de deposio,

como magnetron sputtering de corrente contnua (DC) 5 e rdio frequncia (RF) 6, spray pirlise 7 e laser pulsado (PLD) 8. Dentre estes mtodos, o magnetron sputtering uma das tcnicas mais atrativas, devido boa reprodutibilidade dos filmes e possibilidade de deposio uniforme sobre grandes reas. Os principais fatores que influenciam na deposio de filmes de ITO por magnetron sputtering so a potncia eltrica, a temperatura do substrato e a presso parcial de gs de processo 9. A maioria dos filmes depositada por meio de

sputtering reativo, caracterizado por uma pequena porcentagem de gs reativo (comumente oxignio ou hidrognio) adicionada ao gs inerte (argnio) no processo de deposio. Com estes parmetros otimizados, possvel conseguir camadas de altssima transmitncia ptica (> 90%) e baixa resistividade (da ordem de 10-4 a 10-5 .cm). No entanto, em deposies que utilizam alvos cermicos, possvel utilizar apenas argnio como gs de processo 6,10.

Processos de magnetron sputtering so tipicamente realizados com substratos

aquecidos a temperaturas maiores do que 200 C, j que esta condio permite melhores

21

resultados em termos de transparncia e condutividade. No entanto, certas aplicaes, como clulas solares orgnicas e dispositivos sobre substratos polimricos 10, requerem deposies em baixas temperaturas (< 100 C), pois altas temperaturas podem danificar o dispositivo ou o prprio substrato 6. Por isso, o aprimoramento de tcnicas de deposio sem aquecimento

intencional do substrato se torna necessrio para atender esta demanda. O objetivo deste trabalho desenvolver tcnicas de deposio de ITO, em baixas

temperaturas, pelo mtodo de RF magnetron sputtering. Parmetros como a densidade de potncia RF, taxa e tempo de deposio e tipo de substrato foram variados, a fim de observar os parmetros ideais de obteno dos filmes com suas melhores propriedades eltricas e pticas. A qualidade das lminas obtidas foi analisada atravs da caracterizao fsica,

qumica, ptica, eltrica e estrutural das mesmas. Foram desenvolvidos processos de deposies de filmes finos de ITO sobre substratos de silcio tipo p, vidro ptico e

policarbonato, atravs de parmetros controlados. Este trabalho est dividido em 5 captulos. No captulo 2, apresentada a reviso da

literatura pertinente ao trabalho, com uma introduo a condutores transparentes, conceitos bsicos sobre ITO, tcnicas de deposio e principais aplicaes. No captulo 3 descrito todo o procedimento experimental deste trabalho, desde a preparao das amostras at os mtodos de utilizao dos equipamentos de anlise. No captulo 4 so apresentados os resultados obtidos atravs das tcnicas de caracterizao visando analisar a influncia dos parmetros de deposio nas caractersticas dos filmes. No captulo 5 so apresentadas as principais concluses do trabalho. Por fim, no captulo 6 so sugeridos trabalhos futuros capazes de aprimorar e complementar este estudo.

22

2. REVISO DA LITERATURA

Neste captulo, apresentada a reviso bibliogrfica sobre filmes de xido de ndio

dopado com estanho, destacando suas principais propriedades, alm de exemplos das principais aplicaes deste tipo de filme. Tambm so abordados outros tipos de TCOs e o

que est sendo feito hoje na pesquisa e na indstria.

2.1. xidos condutores transparentes (TCOs)

xidos condutores transparentes, como o prprio nome sugere, so xidos que, quando depositados na forma de filmes finos, tornam-se transparentes faixa visvel do espectro solar e tm a capacidade de conduzir corrente eltrica, ao contrrio da maioria dos materiais transparentes, que se comportam como isolantes eltricos.

TCOs so semicondutores degenerados, ou seja, apresentam na camada de conduo uma quantidade de eltrons prxima de um metal devido alta concentrao de portadores livres do material.

O primeiro documento sobre a obteno de um TCO foi publicado em 1907, onde Badeker 11 relatou que um filme de cdmio metlico obtido por sputtering sofreu oxidao

trmica devido ao recozimento em ambiente atmosfrico. O filme tornou-se transparente ao ser oxidado, mas manteve-se eletricamente condutor. Desde ento, estes filmes vm sendo

estudados, e a lista de materiais com caractersticas semelhantes aumentou consideravelmente, assim como a qualidade dos filmes obtidos. No entanto, o xido de cdmio (CdO) no extensamente utilizado devido sua alta toxicidade e potencialidade cancergena 12, apesar de ainda ser estudado 13.

Dentre os TCOs mais utilizados, tanto na rea acadmica quanto industrialmente, esto o xido de zinco (ZnO) dopado, xido de estanho (SnO2) dopado e o xido de ndio (In2O3) dopado.

O xido de zinco normalmente dopado com alumnio (ZnO:Al, conhecido como AZO) 14, glio (ZnO:Ga, ou GZO) 15 ou ndio (ZnO:In, ou IZO) 16. O xido de estanho comumente encontrado com dopagem por flor (SnO2:F, chamado de FTO) 17 ou antimnio

23

(SnO2:Sb, ou ATO) 18. O xido de ndio, normalmente dopado com estanho (In2O3:Sn, ou ITO), ser discutido na seo 2.2. Todos estes materiais apresentam condutividade tipo n.

Portanto, atualmente de extremo interesse que se desenvolvam outros tipos de TCOs que apresentem condutividade tipo p, j que isto possibilita a formao de junes p-n transparentes. Alguns estudos foram feitos baseados na dopagem tipo p dos xidos de ndio, zinco 19 e estanho 20, mas sem grandes sucessos devido condutividade tipo n intrnseca

destes materiais. Recentemente, alguns estudos promissores foram feitos com outros tipos de TCOs, como CuAlO2 21, NiO 22 e SrCu2O2 23. No entanto, estes filmes ainda no so produzidos com qualidade ptica e eltrica comparvel dos TCOs tipo n.

2.2. xido de ndio dopado com estanho (ITO)

O ITO (In2O3:Sn) um semicondutor degenerado tipo n transparente ao espectro visvel. A camada de filme depositado deve conter alta densidade de portadores para conduzir, mas uma populao excessiva de portadores produz absoro ptica. Portanto, em geral, maiores condutividades eltricas so obtidas com menor transmisso na regio visvel 24.

O xido de ndio puro (sem dopagem por estanho) um material que exibe comportamento isolante na forma estequiomtrica In2O3, mostrada na Figura 1. No entanto, quando preparado com deficincia de oxignio, pode alcanar um alto nvel de dopagem

tipo n devido aos defeitos intrnsecos, como vacncias de oxignio 25. Devido a esta propriedade, o xido de ndio no-estequiomtrico um material intrinsecamente tipo n. No

caso do ITO, quando o xido de ndio tambm dopado por estanho, este atua como uma impureza doadora, por se tratar de um elemento tetravalente (estanho) dopando um elemento trivalente (ndio).

Portanto, dois mecanismos de gerao de eltrons condutores so possveis em filmes

de ITO. O primeiro se d atravs das lacunas de oxignio na estrutura do xido de ndio, que fornecem no mximo 2 eltrons livres 26, formando estruturas do tipo In2O3-x. O segundo

acontece por meio da substituio randmica de ons In3+ por ons Sn4+, provendo um eltron camada de conduo 27, formando molculas In2-xSnxO3. Portanto, filmes de ITO devem ser estruturas no-estequiomtricas, o que permite que os filmes sejam bons condutores.

24

Figura 1 - Ligao inica que representa a forma estequiomtrica do xido de ndio (In2O3), mostrando os eltrons da camada de valncia do ndio (3 eltrons) e do oxignio (6 eltrons).

H um limite mximo de estanho que pode ser adicionado ao ITO, j que o estanho no s prov eltrons, mas tambm reduz a mobilidade dos mesmos. O nvel adequado de

dopagem por estanho , em mdia, de 5 a 10 % 28. O limite de vacncias de oxignio tambm deve ser controlado, pois a deficincia de oxignio no filme, alm de prover eltrons livres, diminui a transmitncia ptica do mesmo.

2.3. ITO em relao a outros materiais condutores transparentes

Dentre todos os TCOs conhecidos, o ITO o mais estudado e utilizado. A razo pela qual ele to popular deve-se principalmente tima combinao de transparncia e condutividade, que ainda no foi superada por outros materiais.

No entanto, sua escolha no feita confortavelmente, pois o ITO um material

relativamente caro em relao aos outros TCOs disponveis 29. Isto devido escassez do ndio, principal elemento de sua composio qumica. A principal demanda de ndio se deve

ao seu uso como TCO, sendo que, atualmente, cerca de 84 % do consumo mundial de ndio destinado produo industrial de LCDs 30.

Estuda-se hoje, portanto, materiais mais abundantes e baratos capazes de substituir o ITO, sem que haja comprometimento no desempenho dos dispositivos. Estes materiais incluem outros xidos transparentes condutores (como os citados na seo 2.1), nanotubos de carbono 31 (que so promissores para aplicaes como clulas solares por possurem a propriedade de transmitir radiao eletromagntica tambm na faixa do infravermelho, onde o ITO normalmente reflete) 32 e polmeros condutores como PEDOT:PSS (que apresentam

25

propriedades mecnicas favorveis para serem utilizados em dispositivos flexveis, apesar da ainda baixa condutividade) 33.

2.3.1. Propriedades

So discutidas neste subitem as principais propriedades relevantes s caractersticas dos filmes de ITO, destacando a definio e a importncia de cada uma, assim como resultados de trabalhos anteriores obtidos na literatura.

2.3.1.1. Condutividade e resistividade

Condutividade eltrica () definida como a medida da habilidade de um material de conduzir corrente eltrica, definida de modo a no depender da geometria 34. De acordo com a equao de Boltzmann, a condutividade de um material semicondutor dada pela eq.(1).

Ne=

cm

S (1)

onde N representa a densidade de portadores livres, a mobilidade dos portadores e e a carga do eltron 35. Portanto, a condutividade diretamente proporcional densidade e mobilidade de portadores.

A resistividade (), parmetro comumente encontrado na literatura para designar propriedades eltricas dos filmes, expressa como o inverso da condutividade, de acordo com

a eq.(2). define a capacidade de um material de se opor passagem de corrente eltrica.

1= [ ]cm. (2)

26

Para aplicaes de filmes de ITO como eletrodos transparentes, desejvel ter resistividade da ordem de pelo menos 10-3 .cm, mas filmes com resistividade da ordem de at 10-5 .cm j foram reportados na literatura 36.

Altos valores de condutividade implicam em baixa emisso trmica, o que favorvel

a aplicaes como isolante trmico de janelas e estruturas similares. O nvel de dopagem por estanho e a quantidade de oxignio na composio do filme

afetam notavelmente a condutncia. Em geral, quanto mais oxignio houver, mais resistivo o filme se torna, de acordo com o que foi explicado na seo 2.2.

2.3.1.2. Resistncia de folha

A resistncia de folha (RS) um parmetro de caracterizao eltrica que indica o valor da resistncia do filme por superfcie de rea quadrada qualquer.

Considerando uma estrutura tridimensional, a resistncia eltrica (R) de dada poro do material dada pela eq.(3), onde L o comprimento e Ast a rea de seo transversal.

stALR = [ ] (3)

Ast pode ser dividida em largura (W0) e espessura do filme (t), como mostra a eq.(4).

tWAst 0= [ ]2cm (4)

Substituindo (4) em (3), e considerando que L = W0 para termos um quadrado, temos a relao descrita na eq.(5).

tRR S

==

sq

(5)

27

Portanto, RS expressa como a razo entre a resistividade do material e a espessura do filme. Como para qualquer superfcie quadrada R = Rs, a unidade de Rs . Para evitar confuso entre R e RS, a resistncia de folha geralmente especificada em /sq (ou /).

Em geral, o valor de RS diminui conforme a espessura do filme aumenta, pois a

resistividade do material tende a se manter constante, embora tambm seja influenciada. No entanto, a eq.(5) aponta a necessidade de baixa resistividade para atingir baixo valor de Rs, a no ser que t tenha um valor muito alto. Tal camada, na maioria dos casos, absorveria muita luz, diminuindo muito a transmitncia ptica 37.

Em certas aplicaes, como em eletrodos para diodos emissores de luz (LEDs), desejvel que os filmes de ITO tenham um baixo valor de RS, pois isto pode possibilitar uma melhor coleta dos portadores 38.

Os valores de RS encontrados na literatura variam consideravelmente, de 5 a 200 /.

2.3.1.3. Densidade de portadores livres

A densidade de portadores (N) expressa o nmero de partculas livres portadoras de carga eltrica por unidade de volume. No caso de semicondutores tipo n, como o ITO, os portadores em questo so os eltrons.

Altos valores de N favorecem o aumento da condutividade do material, de acordo com

a eq.(1). No entanto, a transmitncia ptica geralmente prejudicada, pois densidade alta de portadores sugere que h pouco oxignio na composio do filme, j que as vacncias de oxignio contribuem para a gerao de portadores na banda de conduo.

Para filmes de ITO, valores da ordem de 1020 a 1021 cm-3 so comumente encontrados na literatura 39. Estes altos valores permitem que os filmes de ITO sejam utilizados como condutores em aplicaes que exijam eletrodos transparentes.

2.3.1.4. Mobilidade de portadores livres

A mobilidade de portadores livres () indica a facilidade com que os portadores se movimentam, e definida como a constante de proporcionalidade entre a velocidade de

28

arraste dos portadores ( vr ) e o campo eltrico ( Er ) que os coloca em movimento, de acordo

com a relao mostrada na eq.(6) 40.

Evr

r

=

sVcm

.

2

(6)

Portanto, altos valores de favorecem o aumento da condutividade do material, com mostra a eq.(1). A densidade de portadores em filmes de ITO normalmente alta, mas a mobilidade (5 70 cm2/V.s) bem menor do que a de semicondutores convencionais, como o silcio. Por este motivo, a condutividade dos filmes ainda significantemente menor do que a condutividade de metais tpicos.

A razo pela qual a mobilidade destes filmes baixa a presena, em grande concentrao, de defeitos estruturais, como vacncias, tomos intersticiais e contornos de gro. Estes defeitos atuam como centros de espalhamento e aprisionamento de eltrons 41. Portanto, a mobilidade de portadores uma das propriedades eltricas mais delicadas de

serem controladas e previstas, devido grande influncia sofrida por diversos fatores que caracterizam o filme.

Em geral, h um aumento no valor de com uma melhora na cristalinidade dos filmes devido reduo do espalhamento devido a defeitos. No entanto, pode tender a diminuir

com o aumento de N, pois uma grande densidade de portadores geralmente implica em alta concentrao de vacncias no filme.

2.3.1.5. Coeficiente de absoro e coeficiente de extino

O coeficiente de absoro () descreve a extenso a que a intensidade de um feixe de energia reduzida ao passar por um material 34 em dado comprimento de onda. Portanto, para filmes transparentes, deve ser relativamente baixo no espectro visvel.

Conhecendo-se a espessura do filme (t), pode ser encontrado atravs da anlise de transmitncia ptica (T), de acordo com a eq.(7).

( ) ( )t

T ln= [ ]1cm (7)

29

De acordo com trabalhos anteriores, filmes de ITO apresentam valores de da ordem de 103 cm-1 para comprimentos de onda prximos de 550 nm 42 (ponto do espectro de luz visvel de maior sensibilidade do olho humano).

O coeficiente de extino () proporcional ao coeficiente de absoro () em dado comprimento de onda (), de acordo com a eq.(8).

( ) ( )pi

4

= (8)

Para filmes no absorventes, deve ser prximo de zero (da ordem de 10-2) na faixa do espectro visvel.

2.3.1.6. ndice de refrao

Quando a luz passa de um meio material para outro meio, duas coisas podem ocorrer. A primeira a mudana da velocidade da luz. A segunda a mudana da direo de propagao, quando a incidncia no oblqua. A passagem da luz de um meio para outro se chama refrao.

ndice de refrao (n) uma relao entre a velocidade da luz (v) em um determinado meio e a velocidade da luz no vcuo (c) 43, como mostra a eq.(9).

v

cn =

(9)

Para filmes de ITO, o ndice de refrao apresenta valores em torno de 2,

independente do comprimento de onda (dentro do espectro visvel) da luz aplicada 44,45. Esta propriedade permite que filmes de ITO sejam usados como camadas antirrefletoras sobre substratos de silcio, pois a relao entre os ndices de refrao do substrato e do filme para tal aplicao dada pela eq.(10).

30

sf nn = (10)

onde nf o ndice de refrao do filme e ns o ndice de refrao do substrato. Para o silcio, ns 4 45.

Para filmes com alto coeficiente de absoro, o ndice de refrao deve ser denotado como um nmero imaginrio n, dado pela eq.(11), onde o coeficiente de extino do material 46.

)1(' inn = (11)

Se o valor de for desprezvel em relao ao valor de n, geralmente ele desconsiderado. Como filmes de ITO devem possuir pouca absoro no espectro visvel, seu

ndice de refrao geralmente expresso apenas pela parte real.

2.3.1.7. Transmitncia e absorbncia ptica

Figura 2 - Luz incidente, refletida e transmitida por uma amostra

31

A transmitncia ptica (T) a medida da quantidade de radiao eletromagntica incidente, em um especfico comprimento de onda (), que atravessa um meio, desconsiderado a radiao refletida (R) e a radiao absorvida, de acordo com a Figura 2.

T definida, portanto, como a razo entre a intensidade de luz transmitida (I) e a intensidade de luz incidente (I0) 34. A transmitncia comumente expressa em porcentagem (%T), como mostrado na eq.(12).

( ) ( ) ( )( )

0100%

IITT == (12)

A absorbncia ptica A um logaritmo na base decimal do inverso de T 34, e ser

usada neste trabalho para a determinao do band gap ptico. A expressa de acordo com a eq.(13).

( ) ( )( )

=

0

logIIA (13)

Os valores de transmitncia ptica para filmes de ITO devem ser os mais altos possveis na regio do espectro visvel (380 < < 750 nm), sendo que bons filmes possuem %T > 80%.

Em geral, a espessura das camadas aumenta proporcionalmente absoro do material, diminuindo assim sua transmitncia. Isto atribudo ao espalhamento ptico causado por caminhos pticos mais longos 47.

A quantidade de oxignio no filme tambm um fator importante. Quanto mais oxignio, mais transparente o filme se torna devido ao preenchimento das vacncias de

oxignio do filme 48.

2.3.1.8. Band gap ptico

Em geral, os filmes de ITO so transparentes na regio visvel at a absoro fundamental comear, em comprimentos de onda prximos energia correspondente do band gap ptico (Eopt). O relativamente alto valor de Eopt devido ao efeito Burstein-Moss 49.

32

O efeito Burstein-Moss resulta do princpio da excluso de Pauli, e visto em semicondutores como um aumento do band gap com o aumento da concentrao de portadores. A mudana ocorre porque a energia de Fermi fica na banda de conduo para semicondutores degenerados tipo n. Os estados ocupados bloqueiam a excitao ptica ou

trmica. Consequentemente, o band gap muda para uma energia maior 50. O efeito dado pela relao apresentada na eq.(14) 51.

3/2

*

22 32

=

pi

pi Nm

hEEr

gopt [ ]eV (14)

Onde Eg, mr* e h so o band gap intrnseco, a massa efetiva reduzida e a constante de Planck, respectivamente. Sabe-se que o aumento na borda de absoro tambm devido ao aumento de desordens em filmes semicondutores. Por isso, em geral, amostras amorfas apresentam valores de band gap ptico inferiores ao de filmes policristalinos 52.

Da teoria de bandas do estado slido, o bang gap de transio direta pode ser descrito em funo da energia de fton incidente, de acordo com a eq.(15), onde h a constante de Planck e a frequncia de oscilao 51.

optEhh 2)(

(15)

Uma forma mais simples de se obter Eopt feita com o grfico da absorbncia por meio da extrapolao da reta formada no eixo de absoro ultravioleta do material com o eixo de comprimento de onda, como mostrado na Figura 3 53, retirada da literatura, que mostra o grfico de absorbncia de uma amostra de SnO2. Eopt ento obtido por meio da eq(16), onde h a constante de Planck, c a velocidade da luz no vcuo e comprimento de onda. No exemplo, Eopt resulta em 3,4 eV.

hcEopt = [ ]eV (16)

33

Figura 3 - Exemplo de obteno do band gap ptico (Eopt) por meio do grfico de absorbncia em funo do comprimento de onda 53

Valores de Eopt para filmes de ITO encontrados na literatura variam de 3,2 a 4,14 eV 54, sendo que a maioria dos trabalhos aponta valores em torno de 3,6 eV 44.

2.3.1.9. Rugosidade

A rugosidade o conjunto de irregularidades, isto , pequenas salincias (picos) e reentrncias (vales) que caracterizam uma superfcie. H vrias formas de medir a rugosidade de um filme 55. As principais so as medidas da rugosidade mdia aritmtica (RA), rugosidade mdia quadrtica (RRMS) e rugosidade pico-vale (RPV) 56.

RA o tipo de rugosidade mais conhecido e utilizado, e definido como a mdia

aritmtica dos valores absolutos das ordenadas de afastamento vertical (yi), dos pontos do perfil de rugosidade em relao linha mdia, dentro do percurso de medio, onde z o

nmero de pontos considerados. Este parmetro fornece uma boa descrio geral da variao de altura da superfcie. Matematicamente, RA dada pela eq.(17).

34

=

=

z

iiA y

zR

1

1 [ ]nm (17)

RRMS representa o desvio-padro da distribuio dos pontos de afastamento vertical da

superfcie, e , portanto, um parmetro importante para descrever a superfcie. Este parmetro mais sensitivo do que RA a grandes variaes da linha mdia, e apresentado na eq.(18).

=

=

z

iiRMS y

zR

1

21 [ ]nm (18)

RPV denota a diferena entre o pico mais alto (ymx) e o vale mais baixo (ymn) dentro do percurso de medio, de acordo com a eq.(19).

mnmxPV yyR = [ ]nm (19)

Para aplicaes de filmes de ITO como eletrodos para OLEDs, por exemplo, o

controle da rugosidade da superfcie essencial. Como as camadas orgnicas funcionais so depositadas diretamente no filme, a superfcie do ITO transferida a qualquer camada orgnica subsequente. A utilizao de altas temperaturas (de 300 a 500 C) na deposio ou no recozimento geralmente aumenta a rugosidade dos filmes de ITO 57. Por isso, tcnicas

deposio que utilizam baixas temperaturas so mais aconselhadas. A reduo do tamanho do gro em estruturas policristalinas ou a formao de um

filme amorfo tambm so favorveis para atingir uma superfcie com baixa rugosidade 57. Valores da literatura para RA variam consideravelmente, de 1 a 28 nm 44,47,

dependendo dos processos de deposio utilizados. Para filmes comerciais, RA tem valores na

faixa de 0,5 1,0 nm, RRMS varia de 0,7 1,2 nm e RPV varia de 8 16 nm 58.

2.3.1.10. Cristalinidade

A cristalinidade dos materiais diz respeito disposio dos tomos ou molculas constituintes nas trs direes do espao. Filmes de ITO podem ser amorfos (em que os

35

constituintes no possuem ordenao espacial) ou policristalinos (compostos por vrios cristalitos, de diversos tamanhos e orientaes).

O arranjo dos tomos no substrato depende da energia que lhes fornecida pela temperatura ou pela transferncia do momento quando os tomos chegam ao substrato. Logo,

acredita-se que o aumento da temperatura do substrato assim como o aumento da potncia RF (o qual promove maior energia cintica aos tomos e/ou molculas que chegam ao filme em formao) contribuam para uma maior cristalizao dos filmes e um aumento no tamanho dos cristalitos 59.

As melhores propriedades eltricas de filmes de ITO so obtidas no estado policristalino, presumidamente devido ativao do dopante, j que em filmes amorfos, ons Sn4+ no substituem ons In3+, e em muitos casos se combinam com oxignio, formando um complexo neutro. No entanto, mesmo no estado amorfo, materiais base de In2O3 possuem

alta mobilidade de eltrons livres, que tende a aumentar com a cristalinidade 60. Os picos de maior intensidade esperados para estruturas policristalinas de ITO so 2

30,5 e 2 35,4, referentes aos picos (222) e (400) de In2O3, respectivamente. Outros picos encontrados para In2O3 so 2 21 (211), 2 51 (440) e 2 60,7 (622) 61. O pico de difrao (222) indica uma orientao cristalogrfica preferencial ao longo da direo [111], enquanto o pico (400) indica orientao preferencial ao longo da direo [100]. Embora no exista consenso na literatura, em geral, filmes depositados por sputtering tm orientao preferencial ao longo da direo [100] devido alta energia das partculas pulverizadas do alvo (5 10 eV) em relao a outros mtodos de deposio 62.

2.3.2. Figura de mrito

Figura de mrito () uma expresso numrica usada para caracterizar o desempenho de materiais ou dispositivos em relao a outros do mesmo tipo. Portanto, deve relacionar os parmetros mais significativos performance do dispositivo em questo.

Como um TCO eficiente deve exibir alta condutividade eltrica combinada baixa absoro de luz visvel independentemente da aplicao desejada, uma figura de mrito simples e eficaz para medir a eficincia de camadas transparentes condutoras foi proposta por Haake 63, e dada pela eq.(20).

36

S

a

RT 10

= [ ]1 (20)

onde Ta a transmitncia mdia na faixa do espectro visvel e RS a resistncia de folha. Ta elevada dcima potncia para que haja maior equilbrio entre transmitncia e

resistncia de folha. Apenas a razo entre os dois parmetros favoreceria RS, e atingiria seus

valores mximos apenas com filmes de espessuras muito altas. Esta figura de mrito amplamente utilizada na literatura 64,65,66, e ser usada neste

trabalho para medir a eficincia dos filmes de ITO depositados sobre substratos transparentes, j que este trabalho no visa uma aplicao especfica.

Valores para filmes comerciais encontram-se geralmente na ordem de 10-2 -1, sendo que quanto mais alto for o valor de , melhor a qualidade do filme, levando em conta

apenas duas das principais propriedades pticas e eltricas. No entanto, outras caractersticas como rugosidade do filme, uniformidade da

espessura e nvel de reflexo ptica na regio do infravermelho podem ser de grande importncia na escolha do melhor filme, dependendo da aplicao a qual a amostra de ITO se destina. Portanto, deve-se considerar o valor de apenas como referncia, e no como um fator decisivo para afirmar qual o filme de melhor qualidade.

2.3.3. Principais aplicaes de filmes de ITO

So mostrados aqui exemplos das principais aplicaes para filmes finos de ITO. Todos os exemplos foram retirados da literatura, sendo que os dispositivos aqui mostrados

no so fabricados neste trabalho. Todos os dispositivos que utilizam substrato de vidro podem tambm ser fabricados com qualquer outro substrato transparente.

37

2.3.3.1. Clulas solares

Uma estrutura tpica de clula solar orgnica utilizando heterojuno mostrada na Figura 4 67. Neste exemplo, os ftons provenientes da luz solar devem atravessar a camada de vidro, a camada de ITO e a camada de transporte de lacunas (PEDOT:PSS), sendo assim absorvidos pela camada ativa (heterojuno P3HT/PCBM). Com a absoro de luz pela camada ativa, so produzidos excitons, pares eltron-lacuna conectados entre si e, portanto, impossibilitados de se movimentarem separadamente. Para gerar portadores de cargas livres, os excitons devem ser desassociados 68. A assimetria das funes de trabalho do anodo (ITO) e catodo (LiF/Al) cria um campo eltrico interno, de forma que lacunas se movimentam em direo camada de ITO e eltrons sigam em direo camada LiF/Al. Conectando

externamente os eletrodos, uma corrente eltrica gerada 67.

Figura 4 Estrutura tpica de uma clula solar orgnica, onde o ITO funciona como anodo (adaptada) 67

Em clulas solares de ITO sobre silcio, o ITO atua como camada antirrefletora devido ao seu ndice de refrao (esta propriedade comentada na seo 2.3.1.6). Por meio de sua alta condutividade, o ITO tambm aprimora a coleta de corrente nestes dispositivos 69.

Em 2008, a empresa americana Konarka comeou a produzir industrialmente painis

solares flexveis, que utilizam clulas solares orgnicas sobre substratos polimricos. Os painis so, em geral, portteis e dobrveis, e podem ser usados para recarregar equipamentos

eletrnicos 70.

38

2.3.3.2. LEDs orgnicos

Diodos orgnicos emissores de luz (OLEDs) so dispositivos feitos pelo posicionamento de uma camada orgnica eletroluminescente (ou camada emissiva) entre dois eletrodos de funes de trabalho diferentes, normalmente um anodo transparente (ITO) e um catodo metlico (Al). Camadas orgnicas adicionais podem ser utilizadas para diferentes funes, como camadas de transporte de portadores 71.

Um exemplo de OLED fabricado com anodo de ITO apresentado na Figura 5 72. Com a aplicao de uma tenso eltrica aos eletrodos, lacunas e eltrons so injetados na camada eletroluminescente Alq3 (tris(8-hidroxiquinolina)alumnio). Quando estes so recombinados, so formados excitons que emitem luz visvel. A cor da luz emitida depende

do material eletroluminescente utilizado na fabricao do dispositivo. Neste exemplo, emitida apenas luz verde.

Figura 5 Estrutura de um OLED fabricado com ITO como anodo (adaptada) 72

Displays de tela plana feitos de OLEDs so fabricados comercialmente por empresas como Kodak 73, que utiliza estes displays principalmente em cmeras digitais. A Sony foi a pioneira na comercializao de televisores de OLEDs, em 2007, com o modelo XEL-1, de 11 74. A Samsung apresentou, em 2008, o prottipo do primeiro televisor de 40 de alta

definio (1920 1080 pixels) que tambm utiliza a tecnologia 75. Alm disso, estes displays j so encontrados em celulares, players de msica e vdeo e nos mais diversos aparelhos eletrnicos.

39

2.3.3.3. Clulas de cristal lquido

As clulas de cristal lquido so utilizadas na fabricao de displays de cristal lquido

(LCDs). Ao contrrio dos OLEDs, no so capazes de produzir luz prpria, necessitando de uma fonte de luz para formarem imagens.

A clula consiste basicamente em uma camada de cristal lquido que se encontra entre duas camadas de substrato transparente recoberto com ITO e duas camadas polarizadoras de luz, nas extremidades, como mostrado no exemplo da Figura 6 76. Tambm h duas camadas de alinhamento que direcionam as molculas de cristal lquido em um ngulo capaz de deixar

a luz passar pelos dois polarizadores.

Figura 6 - Clula de cristal lquido, usada na fabricao de LCDs, usando eletrodos de ITO (adaptada) 76

Portanto, no estado OFF (sem aplicao de voltagem nos eletrodos), a luz transmitida, passando pelos dois polarizadores. No estado ON (quando uma tenso aplicada aos eletrodos de ITO), as molculas de cristal lquido so foradas na direo do campo eltrico, o que impede a passagem da luz pelo segundo polarizador. O funcionamento de uma clula de cristal lquido apresentado na Figura 7 76.

Comercialmente, os LCDs comearam a ser produzidos na dcada de 90, substituindo gradualmente os displays de tubo de raios catdicos (CRT). Hoje, representam cerca de 80% do mercado mundial, incluindo pequenos displays de aparelhos eletrnicos, monitores de laptops e desktops e tambm televisores 77. No entanto, espera-se que LCDs sejam substitudos por displays de OLEDs no futuro, pois estes consomem menos energia por gerarem luz prpria 78 e apresentam um maior contraste na imagem.

40

Figura 7 Funcionamento de uma clula tpica de cristal lquido (adaptada) 76

2.3.3.4. Telas sensveis ao toque

Telas sensveis ao toque (mais conhecidas pelo termo em ingls touch screens) so dispositivos que permitem ao operador ativar uma mudana de programa ou hardware pelo toque em um local especfico da tela. Estes displays so muito utilizados em terminais de consulta e em caixas eletrnicos de bancos.

H vrios tipos de tela sensvel ao toque, como resistiva, capacitiva e de infravermelho. Dentre elas, a mais simples e mais utilizada a resistiva.

Um exemplo de touch screen resistiva mostrado na Figura 8 79. A tela consiste de duas camadas condutoras transparentes (ITO, no exemplo) separadas por uma camada de spacer dots, que impedem as camadas condutoras de se encostarem quando no h presso na tela. Geralmente, o substrato usado no painel flexvel (PET, no exemplo). Quando um objeto pressiona o painel, as duas camadas de ITO se conectam, criando um contato eltrico entre as camadas. Este contato registrado como evento de toque por um controlador 79,80.

41

Figura 8 Exemplo de funcionamento de tela sensvel ao toque resistiva (adaptada) 79

2.3.3.5. Janelas conservadoras de energia

Janelas conservadoras de energia so basicamente vidros recobertos por um material transparente (como o ITO), que tm a propriedade de transmitir radiao visvel e refletir radiao infravermelha. Portanto, praticamente todo o espectro visvel proveniente dos raios solares admitido, mas a maior parte do calor irradiado pelos objetos aquecidos no interior no capaz de deixar o ambiente. Isto ajuda a reduzir custos com aquecimento em pases frios 81.

42

3. MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so apresentados os mtodos e equipamentos utilizados para a obteno

e caracterizao das amostras, assim como o procedimento experimental realizado para a deposio das lminas de ITO sobre substratos de silcio, vidro ptico e policarbonato.

3.1. Processos de fabricao

So abordados aqui os processos de fabricao utilizados para a obteno dos filmes

de ITO sobre diferentes substratos.

3.1.1. Limpeza dos substratos

Antes de iniciar as deposies por sputtering, necessrio fazer a limpeza das lminas utilizadas como substratos para as camadas de ITO, com o intuito de remover impurezas que possam comprometer a qualidade dos filmes.

Foram utilizados trs tipos de substrato: silcio tipo p, orientao (100), com 75 mm de dimetro, 360 m de espessura com resistividade entre 1-10 .cm; vidro ptico B270 Scotch com 1 mm de espessura e dimetro de 75 mm; policarbonato Lexan , com 4 mm de espessura e rea de 25 cm2.

Na Tabela 1, descrita a funo de cada reagente usado no processo 82. A gua usada nas solues seguintes deionizada (gua DI), com resistividade de 18,2 M.cm. A deionizao feita para que ons, sais, metais e outras substncias sejam removidas, provendo gua com um nvel altssimo de pureza para a operao de processos 83.

43

Tabela 1 - Descrio da finalidade das solues utilizadas para a limpeza dos substratos. Soluo Finalidade

4H2SO4 + 1H2O2 Remoo de gordura da superfcie dos substratos 20H2O + 1HF Remoo do xido nativo (SiO2) das lminas de silcio

4H2O + 1H2O2 + 1NH4OH Remoo de gordura e metais do grupo 1B e 3B (Cu, Ag, Zn,

Cd)

3.1.1.1.Silcio

Para a limpeza das lminas de silcio, foi adotada a seguinte sequncia, denominada limpeza piranha:

lavagem em gua DI corrente (5 minutos, em temperatura ambiente). 4H2SO4 + 1H2O2 (10 minutos a 115 C). lavagem em gua DI corrente (5 minutos, em temperatura ambiente). 20H2O + 1HF (at a lmina sair seca da soluo, em temperatura ambiente).

3.1.1.2.Vidro ptico e policarbonato

A seguinte receita foi adotada para a limpeza das lminas virgens de vidro ptico:

lavagem em gua DI corrente (5 minutos, em temperatura ambiente). 4H2O + 1H2O2 + 1NH4OH (10 minutos a 80 oC). lavagem em gua DI corrente (5 minutos, em temperatura ambiente). Secagem com jato de nitrognio.

44

3.1.2. Deposio por magnetron sputtering via fonte RF

Neste trabalho, um equipamento de RF magnetron sputtering planar projetado e montado no Laboratrio de Sistemas Integrveis da EP-USP, mostrado na Figura 9, foi utilizado para a deposio dos filmes finos.

Este mtodo de deposio por plasma considerado como um dos mais apropriados para a deposio de filmes de ITO, devido boa reprodutibilidade dos filmes e possibilidade de deposio uniforme sobre grandes reas 9.

Figura 9 - Equipamento de RF magnetron sputtering utilizado para a deposio dos filmes de ITO

Em um equipamento de RF sputtering planar, o substrato posicionado em uma

cmara de baixa presso entre dois eletrodos. O processo iniciado em uma descarga luminescente, produzida na cmara de vcuo por uma fonte de potncia RF (de freqncia = 13,56 MHz), sob presso de processo controlada por fluxo de gs (geralmente argnio). Um potencial negativo DC (VDC) autoinduzido pelo plasma, utilizado para direcionar os ons para a superfcie do catodo, onde se encontra o alvo (um bloco do material que se deseja depositar). O VDC gerado por meio da aplicao do sinal RF nos eletrodos, que gera o plasma. O plasma atua como um retificador que produz uma tenso negativa mdia no

45

menor dos dois eletrodos, que onde se encontra o alvo. O anodo, regio onde se encontra o substrato, fica aterrado 84.

Devido ao bombardeamento de ons Ar+ produzidos na descarga, ocorre a eroso do alvo, fenmeno conhecido como pulverizao catdica (ou sputtering). A ionizao dos tomos de argnio no plasma se processa pelas colises com eltrons. Para se aumentar a eficincia desta ionizao, pode-se confinar os eltrons perto do alvo por meio de um forte

campo magntico, mantido entre a superfcie do catodo e o alvo. Eltrons oriundos do plasma fazem caminhos espiralados e viajam distncias muito maiores antes de atingir o alvo do que fariam sem a presena do campo, e fazem, portanto, muito mais colises com tomos de argnio na regio 85.

Neste caso, a tcnica denominada magnetron sputtering, e tem como objetivo aumentar a taxa de deposio do processo e permitir que sejam feitos processos de deposio em baixas presses (da ordem de 10-3 Torr). Um esquema da cmara do sistema de sputtering similar ao utilizado neste trabalho mostrado na Figura 10. A conexo de vcuo, indicada na figura, ligada a uma bomba turbomolecular capaz de evacuar a cmara at a ordem de 10-7 Torr.

Foi utilizado um alvo de sputtering circular da Kurt J. Lesker Company com 99,99 % de pureza, composio 90 % In2O3 e 10 % SnO2 em porcentagem de massa, 6 de dimetro e 0,25 de espessura, idntico ao mostrado na Figura 11 86.

Previamente a cada deposio, a cmara foi evacuada a uma presso de fundo da ordem de 10-6 Torr (aproximadamente 5.10-6 Torr). A presso de processo adotada foi de 5,0 0,5 mTorr, controlada pela vazo de gs, a 24 1 sccm. Argnio puro foi usado como gs de processo, caracterizando-o como no-reativo. Os substratos foram posicionados a

10 cm de distncia do alvo. Em nenhum caso houve aquecimento intencional dos substratos, e os processos

iniciaram com temperatura prxima a 20 C. No entanto, pde-se constatar atravs do termopar acoplado cmara que os substratos foram aquecidos a, no mximo, 100 C durante

o processo, sendo a temperatura diretamente proporcional potncia de rdio frequncia (PRF) aplicada e ao tempo de processo. Esta temperatura considerada baixa para processos de

deposio por sputtering, e est de acordo com o objetivo do trabalho, que visa o desenvolvimento de tcnicas de deposio em baixas temperaturas. O termopar acoplado ao equipamento deve ser desligado durante o processo e religado apenas quando a PRF desligada. A temperatura medida na superfcie do substrato, ou seja, na superfcie oposta

46

do filme depositado. Por isso, a medida da temperatura final do substrato (TF) de cada processo estimada com um erro de 10%.

Em parte da superfcie de cada lmina, foi posicionado um fragmento de outro substrato qualquer, com o intuito de deixar um degrau entre o substrato e o filme depositado,

tornando possvel a medio da espessura do filme atravs da perfilometria.

Figura 10 Cmara do sistema de RF magnetron sputtering utilizado para depositar os filmes de ITO

Figura 11 - Alvo de ITO da Kurt J. Lesker Company utilizado para a deposio de filmes por sputtering

47

3.1.2.1. Deposio de ITO sobre silcio variando potncia RF de 25 a 100 W

Esta primeira srie de deposies visa determinao da influncia da potncia de

rdio frequncia (PRF) na obteno de camadas de ITO utilizando o equipamento de sputtering em questo. A faixa de potncia escolhida varia de 25 a 100 W. O substrato escolhido para esta etapa foi o silcio, por ser um substrato de superfcie pouco rugosa e livre de contaminaes, o que torna mais simples a caracterizao das lminas. Por ser um substrato opticamente absorvente, dada nfase s propriedades eltricas.

A partir desta srie, foi possvel fazer o levantamento da taxa de deposio,

composio qumica e propriedades pticas, eltricas e estruturais dos filmes, como ser discutido posteriormente.

Na Tabela 2 so mostrados os parmetros de deposio utilizados, que so a potncia RF (PRF) empregada e o tempo de deposio (TD) de cada processo, assim como o potencial negativo (VDC) aplicado ao catodo durante a deposio e a temperatura final (TF) de cada experimento. tambm apresentado o clculo da densidade de potncia (DP) em relao rea do alvo, calculada a partir do dimetro do alvo (dT), de acordo com a eq.(21).

2)(4

T

RFP d

PD

pi=

2cm

W (21)

Tabela 2 - Parmetros da primeira srie de deposies, de ITO/Si com PRF de 25 a 100 W Substrato PRF (W) DP (W/cm2) TD (min.) TF (C) VDC (V)

30,00,5 202 -28,00,5 25,00,5 0,1370,003 120,00,5 303 -28,00,5 501 0,2740,005 30,00,5 404 -471 751 0,4110,005 30,00,5 758 -621

Silcio

1002 0,550,01 30,00,5 808 -721

Para PRF = 25W, uma amostra com tempo de deposio TD = 120 minutos foi obtida devido baixssima espessura obtida no filme depositado em 30 minutos. Isto dificulta a medida da espessura da lmina por perfilometria, e inviabiliza a utilizao deste parmetro

nos substratos transparentes utilizados neste trabalho, devido rugosidade dos substratos ser bem mais alta do que a rugosidade das lminas de silcio.

48

3.1.2.2. Deposio de ITO sobre Vidro, ITO sobre silcio e ITO sobre policarbonato variando o tempo de deposio de 30 a 120 minutos

De acordo com os resultados da caracterizao da primeira srie de deposies (seo 3.1.2.1), que sero comentados posteriormente na seo 4.1, foram depositados filmes sobre substratos de vidro ptico. Novas amostras de ITO sobre silcio tambm foram obtidas, com o intuito de facilitar a caracterizao e analisar se o processo possui uma boa reprodutibilidade. Com as amostras de vidro, anlises diferentes foram feitas devido transparncia do substrato, como ser comentado na seo 4.2.

O objetivo desta srie de deposies avaliar a influncia da espessura dos filmes em suas diversas propriedades, assim como avaliar a influncia exercida pelo substrato na

qualidade dos filmes e confirmar a possibilidade de deposio sobre substratos polimricos. Para isso, foi adotada uma potncia fixa de 75 W, com a variao do tempo de deposio de cada processo. Filmes foram obtidos sobre vidro e silcio para facilitar a caracterizao dos mesmos. Para o tempo de 90 min, foi tambm depositado um filme sobre o substrato polimrico Lexan . Os processos adotados aqui esto apresentados na Tabela 3.

A sequncia do processo de deposio descrita na seo anterior foi mantida, utilizando aproximadamente 5.10-6 Torr de presso de fundo, 5 mTorr de presso de processo e 100% argnio como gs de processo.

O tempo de deposio (TD) de cada processo, o potencial negativo (VDC) aplicado ao catodo, a temperatura final (TF) de cada experimento e o clculo da densidade de potncia (DP) em relao rea do alvo so mostrados na Tabela 3. Os pequenos desvios no potencial aplicado ao catodo para cada processo foram associados a variaes na PRF ajustada inicialmente, devido potncia refletida pelo equipamento durante o processo. No entanto, os desvios so pequenos e no comprometem a reprodutibilidade das lminas obtidas.

Tabela 3 - Parmetros da segunda srie de deposies, de ITO/Si e ITO/vidro com PRF = 75 W e TD variando de 30 a 120 min e de ITO/Lexan com PRF = 75 W e TD = 90 min

VDC (V) Substrato PRF (W) DP (W/cm2) TD (min.) TF (C) Vidro Si Lexan Vidro/Si 751 0,4110,005 30,00,5 707 -671 -671 - Vidro/Si 751 0,4110,005 60,00,5 758 -661 -671 -

Vidro/Si/Lexan 751 0,4110,005 90,00,5 808 -661 -671 -661 Vidro/Si 751 0,4110,005 120,00,5 858 -681 -661 -

49

3.1.2.3. Deposio de ITO sobe vidro e ITO sobre silcio variando a potncia RF de 100 a 200 W

Com a base da caracterizao dos processos anteriores, foi desenvolvida uma nova sria de deposies para avaliar a influncia de potncias mais altas, de 100 a 200 W. O

tempo de cada deposio foi calculado por meio da eq.(29) (seo 4.1.2)para que os filmes obtivessem espessuras similares. Filmes foram obtidos sobre silcio e vidro para que fosse possvel a caracterizao ptica completa, j que esperado uma piora nas caractersticas pticas devido menor proporo de oxignio em filmes obtidos com potncias altas.

A seqncia do processo de deposio descrita na seo anterior foi mantida, utilizando aproximadamente 5.10-6 Torr de presso de fundo, 5 mTorr de presso de processo e 100 % argnio como gs de sputtering.

A potncia RF (PRF) empregada, tempo de deposio (TD) de cada processo, o potencial negativo (VDC) aplicado ao catodo durante a deposio, a temperatura final (TF) de cada experimento e o clculo da densidade de potncia (DP) em relao rea do alvo so mostrados na Tabela 4.

Tabela 4 - Parmetros da terceira srie de deposies, de ITO/Si e ITO/vidro com PRF de 100 a 200 W VDC (V) Substrato PRF (W) DP (W/cm2) TD (min.) TF (C) Vidro Si

Vidro/Si 1002 0,550,01 44,00,5 808 -771 -771 Vidro/Si 1252 0,680,01 34,00,5 808 -961 -961 Vidro/Si 1503 0,820,02 28,00,5 859 -1091 -1091 Vidro/Si 1753 0,960,02 24,00,5 909 -1212 -1212 Vidro/Si 2003 1,100,02 21,00,5 909 -1352 -1352

3.2. Caracterizao dos filmes

So discutidas aqui as tcnicas utilizadas para a caracterizao dos filmes de ITO obtidos sobre diversos substratos.

50

3.2.1. Prova de quatro pontas (RS)

O equipamento utilizado para a realizao de medidas de resistncia de folha (RS) dos filmes foi a prova de quatro pontas FPP-5000 da Veeco. Com ele, possvel realizar medidas em lminas de at 6 de dimetro.

O aparelho, que tem seu funcionamento ilustrado na Figura 12, possui quatro pontas de prova alinhadas, que entram em contato com a superfcie da amostra no momento da medio.

Uma corrente aplicada nas duas pontas externas, e a tenso sobre as pontas internas

ento medida. As pontas tm espaamento B idntico entre si. Com este equipamento, possvel realizar diversas medidas eltricas, assim como

espessura e tipo de portadores do filme. Neste trabalho, a prova de quatro pontas foi utilizada para a obteno da resistncia de folha

das camadas, que definida como a resistncia eltrica de uma rea quadrada do filme, independente da dimenso do quadrado. A resistncia de folha dada pela eq.(22).

IVFRS

*=

sq

(22)

onde F* o fator de correo geomtrico para a resistncia de folha. Para o caso presente, em que a medida feita com quatro pontas dispostas linearmente, igualmente espaadas, a

corrente sendo injetada pelas duas pontas da extremidade e a queda de potencial sendo medidas nas pontas internas, o fator de correo F* apresentado na eq.(23) 87.

532,4)2ln(*

==

piF (23)

51

Figura 12 - Esquema de funcionamento da prova de quatro pontas, usada para medir a resistncia de folha das amostras (adaptada) 87

3.2.2. Perfilometria (t, RA, RPV)

Para medidas de espessura e rugosidade das amostras, foi utilizado o perfilmetro Dektak 3030 da Veeco.

O funcionamento do equipamento d-se eletromecanicamente, por meio da varredura da superfcie do filme por uma agulha com ponta de diamante. A agulha ligada

mecanicamente a um LVDT (Linear Variable Differential Transformer), um dispositivo eletromecnico que produz uma tenso de sada proporcional posio de um ncleo mvel.

medida que a mesa de alta preciso move a amostra, a ponta faz a varredura do filme. Variaes na espessura do filme fazem com que a agulha seja movida verticalmente. Sinais eltricos correspondentes aos movimentos da agulha so produzidos medida que a posio do ncleo do LVDT muda. Um sinal analgico proporcional variao de posio produzido pelo LVDT e convertido em sinal digital por um conversor analgico/digital. Os

sinais digitais da medida so ento plotados em um grfico no monitor do equipamento, podendo ser manipulados, medidos e impressos.

Para que sejam possveis medidas de espessura atravs do perfilmetro, necessrio que haja um degrau formado pelo filme de ITO e o substrato na amostra, de acordo com a Figura 13.

52

Para isso, uma pequena rea dos substratos das amostras obtidas por sputtering foi mascarada com a sobreposio de outra lmina de silcio, impedindo que o filme de ITO fosse depositado em toda a superfc

filmes de Óxido de Índio dopado com estanho depositados por magnetron sputtering

Documents