· 1 vanessa moura vasconcelos degradação eletroquímica/química dos corantes têxteis reativo...

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Vanessa Moura Vasconcelos

Degradao eletroqumica/qumica dos corantes txteis Reativo Azul 19 e Reativo

Preto 5 utilizando eletrodos de diamante dopado com boro e H2O2 eletrogerado em eletrodo

de carbono vtreo reticulado

Tese apresentada ao Instituto de Qumica de So Carlos

da Universidade de So Paulo como parte dos requisitos

para obteno do ttulo de Doutora em Cincias.

rea de concentrao: Qumica Analtica e Inorgnica

Orientador: Prof. Dr. Marcos R.V. Lanza

So Carlos

2015

Exemplar revisado O exemplar original encontra-se em

acervo reservado na Biblioteca do IQSC-USP

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Dedico esta tese aos meus amados pais

Geovnia e Vasconcelos que so capazes de

ficarem mais felizes que eu com minhas conquistas.

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AGRADECIMENTOS

Enfim, chegou a hora dos agradecimentos...

Obrigada, Senhor meu Deus, por sempre me amparar, s ns sabemos as esquinas que

passamos...

Um super obrigada aos meus pais, Geovnia e Vasconcelos, bem como ao meu irmo

Vincius, Vocs so a minha fonte de inspirao, meu porto seguro, com vocs descobri o amor

incondicional;

Um obrigada com carinho ao meu marido, Carlos Igor, pela compreenso, pacincia e

principalmente pelo amor dedicado;

Tambm no posso deixar de agradecer ao Prof. Dr. Marcos Lanza pela confiana,

orientao e oportunidades, mesmo eu tendo cado de paraquedas;

Agradeo ao INPE, em especial, a Prof. Dr Neideni G. Ferreira e a Dr Fernanda L.

Migliorini;

Agradeo ao GPEA pelas discusses construtivas e momentos de descontrao

imprescindveis, em especial a Guto, Thais e Pimpo (Ricardo). Gostaria de agradecer tambm

a Francine, Tanare, Renata e Ana Carolina que contriburam no desenvolvimento do projeto;

Muito obrigada aos Amigos Fernando, Jussara, Alysson, Willyam, Camila, Tati e

Fernanda que tornaram a caminhada mais leve; assim como a Cintia e Dilleys que me receberam

em So Carlos;

Um obrigada especial a Suellen, mais que uma amiga que ganhei em So Carlos, foi

quem me ajudou a solucionar os problemas no desenvolvimento do projeto;

Agradeo ao Energy Technology Group, em especial, ao Prof. Dr. Carlos Ponce de Lon

Albarrn pelos valiosos ensinamentos, uma referncia profissional;

Outro obrigada especial ao Prof. Dr. Gabriel Francisco da Silva quem no s me

apresentou este mundo viciante da cincia, mas tambm um grande motivador;

Obrigada tambm aos amigos que, mesmo distante, estiveram presentes nessa

caminhada Dinah, Bela e Cida, bem como aos meus familiares amados...

Enfim, agradeo a todos os professores e funcionrios do IQSC que contriburam para

a realizao deste estudo;

E a FAPESP pelas bolsas concedidas: no pas (2011/15811-9) e no exterior (BEPE

2014/12661-4).

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porque ns estamos nas suas mos, ns e nossos

discursos, toda a nossa inteligncia e nossa habilidade;

foi Ele quem me deu a verdadeira cincia de todas as

coisas, quem me fez conhecer a constituio do mundo e

as virtudes dos elementos

(Sb 7, 16-17)

... A vida me ensinou a nunca desistir

Nem ganhar, nem perder, mas procurar evoluir...

... Histria, nossas histrias

Dias de luta, dias de glria...

(Dias de Luta, Dias de Glria - Charlie Brown Jr.)

http://letras.mus.br/charlie-brown-jr/

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RESUMO

A problemtica envolvendo os efluentes txteis a colorao intensa que apresentam, pois

contm corantes, que so quimicamente estveis e podem ser txicos e/ou carcinognicos.

Logo, quando so descartados in natura no meio ambiente, mesmo em baixa concentrao,

podem causar problemas ambientais, alm de ser nocivo sade humana e dos animais. Neste

contexto, o objetivo deste estudo foi avaliar a eficincia de eletrodos de Diamante Dopado com

Boro (DDB) e Carbono Vtreo Reticulado (CVR) na degradao eletroqumica de dois corantes

txteis, o Reativo Azul 19 (RA-19) e o Reativo Preto 5 (RP-5), em clula eletroqumica de um

compartimento com agitao e em um reator de fluxo do tipo filtro-prensa com dois

compartimentos. Em clula eletroqumica, estudou-se a Oxidao Eletroqumica (OE),

avaliando a densidade de corrente (10-100 mA cm-2) e a dopagem do eletrodo de DDB/Ti (5.000

e 15.000 ppm B/C). No reator filtro-prensa avaliou-se a OE, o processo Eletro-Fenton (EF) e a

combinao de processos com H2O2 eletrogerado e OE (CP); a varivel na OE e na CP foi a

densidade de corrente (4-41 mA cm-2) e no EF a concentrao inicial dos ons Fe2+ (0-0,10 mmol

L-1). Os resultados mostraram que os corantes RA-19 e RP-5 foram completamente removidos

em todos os processos estudados, entretanto o RP-5 foi degradado em menor tempo de eletrlise

que o RA-19. Considerando a OE em clula eletroqumica, a degradao foi positivamente

influenciada pelo aumento da dopagem do eletrodo e da densidade de corrente. O eletrodo de

maior dopagem (15.000 ppm B/C) favoreceu principalmente cintica da reao de remoo

dos corantes, ainda utilizando este eletrodo total mineralizao foi alcanada em 8 h de

eletrlise para ambos os corantes quando aplicou-se 100 mA cm-2, todavia os corantes RA-19

e RP-5 foram completamente removidos em menor tempo de eletrlise, iguais a 50 e 35 min,

respectivamente. Alm disso, a OE foi capaz de minimizar a toxicidade do RA-19 contra as

bactrias Vibrio fischeri. O processo ainda apresentou repetibilidade satisfatria e o percentual

de mineralizao promovido independeu das molculas dos corantes segundo o teste t. Em

relao aos processos realizados no reator filtro-prensa, a remoo de COT foi favorecida

quando utilizou-se o reator filtro-prensa ao invs da clula eletroqumica, devido ao transporte

de massa mais efetivo. Elevado percentual de mineralizao foi alcanado em um curto tempo

de eletrlise, como na OE em reator filtro-prensa que promoveu mineralizao igual a 84 e 82%

em 30 e 90 min com consumo energtico de 291 e 414 kWh kg-1 para os corantes RP-5 e RA-

19 que foram removidos em 5 e 7,5 min, respectivamente, quando a densidade de 41 mA cm-2

foi aplicada ao DDB/Nb. O processo EF foi o que apresentou os menores consumos energticos,

iguais a 204 e 208 kWh kg-1 para mineralizar os corantes RA-19 e RP-5 em 60 e 74%,

respectivamente, quando aplicou-se -0,4 V vs. Ag/AgCl ao eletrodo de CVR com o eletrlito

contendo 0,10 mmol L-1 de ons Fe2+. A CP tambm promoveu a remoo dos corantes, RA-19

e RP-5, em 30 e 15 min com mineralizao de 72 e 82% em 90 min associadas a consumos

energticos de 562 e 745 kWh kg-1, respectivamente, quando 41 mA cm-2 foi aplicada ao

DDB/Nb. Sendo assim, considerando a relao entre remoo de COT e consumo energtico,

o processo EF foi o energeticamente mais favorvel. Na remoo do RP-5, a OE em reator de

fluxo tambm pode ser uma condio tima de degradao. Por fim, conclui-se que os processos

propostos foram promissores na degradao dos corantes, j que rpida descolorao foi

observada, alm da parcial mineralizao. Logo os processos propostos podem ser aplicados na

remoo dos corantes em gua.

Palavras-chaves: corante reativo azul 19, corante reativo preto 5, eletrodo de carbono vtreo

reticulado, eletrodo de diamante dopado com boro, oxidao eletroqumica, perxido de

hidrognio eletrogerado, processo eletro-Fenton.

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ABSTRACT

The main problem involving the textile wastewater is theirs high coloration since they present

dyes, which are chemically stable and can be toxic and/or carcinogenic. Therefore, when the

textile wastewater are discarded in nature in the environment, even in low concentrations, they

may cause not only environmental problems, but also can be harmful to human and animal

health. In this context, the aim of the study was to evaluate the efficiency of Boron Doped

Diamond (BDD) and Reticulated Vitreous Carbon (RVC) electrodes in the electrochemical

degradation of two textile dyes, Reactive Blue 19 (RB-19) and Reactive Black 5 (RB-5), using

an electrochemical cell with one compartment in stirring and a filter-press flow reactor with

two compartments. In the electrochemical cell was studied the Electrochemical Oxidation (EO)

changing the current density (10-100 mA cm-2) and doping of the BDD/Ti electrodes (5,000 e

15,000 ppm B/C). In the filter-press flow reactor was evaluated the EO, Electro-Fenton process

(EF) and combination of processes with electrogenerated H2O2 and EO (CP); for EO and CP

the current density (4-41 mA cm-2) was the variable and for EF was the initial concentration of

Fe2+ ions (0-0.10 mmol L-1). The results showed that the dyes, RB-19 and RB-5, were fully

removed in all processes studied however, the RB-5 was degraded in lower electrolysis time

than RB-19. Regarding the EO in electrochemical cell, the degradation was positively

influenced by the increasing in doping of the electrode and in the current density. The more

doped electrode (15,000 ppm B/C) favoured primarily the kinetics parameters. The electrode

also promoted total mineralization in 8 h of electrolysis for both dyes when 100 mA cm-2 was

applied; however, the dyes RB-19 and RB-5 were totally removed in a short electrolysis time

equal to 50 and 35 min, respectively. In addition, the EO was able to minimize the toxicity of

RB-19 against bacteria Vibrio fischeri. The process also presented satisfactory repeatability and

the percentage of mineralization did not depend on the dyes molecules accord to test t. For the

processes carried out using the filter-press flow reactor, the TOC removal was enhanced using

the filter-press flow reactor instead of the electrochemical cell since the mass transport was

more effective. High percentage of mineralization was achieved in a short electrolysis time, for

example, the EO in the filter-press flow reactor promoted mineralization of 84 and 82% in 30

and 90 min with energy consumption of 291 and 414 kWh kg-1 for RB-19 and RB-5, which

were removed in 7.5 and 5 min, respectively, when 41 mA cm-2 was applied to the BDD/Nb.

The EF process presented the lowest energy consumption equal to 204 and 208 kWh kg-1 to

mineralize 60 and 74% of RB-19 and RB-5, respectively, when -0.4 V vs. Ag/AgCl was applied

to CVR electrode and the electrolyte contained 0.10 mmol L-1 of Fe2+. The CP also promoted

the dyes removal, RB-19 and RB-5, in 30 and 15 min with mineralization of 72 and 82% in 90

min associated to energy consumptions of 562 and 745 kWh kg-1 respectively, when 41 mA cm-

2 was applied to BDD/Nb. Taking account the relation between mineralization and energy

consumption, the EF process was the most favourable energetically. In addition, EO in the filter-

press flow reactor can be also a great condition to degrade RB-5. Therefore, the proposed

processes were promising in the degradation of dyes since quickly decolorization and partial

mineralization were observed hence the proposed processes could be used to remove the dyes

from water.

Keywords: reactive blue 19 dye, reactive black 5 dye, reticulated vitreous carbon electrode,

boron doped diamond electrode, anodic oxidation, electrogenerated hydrogen peroxide,

electro-Fenton process.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Classificao da gua de acordo com o ndice de Qualidade das guas (IQA). ...... 23

Figura 2: Valor do IQA mdio no Brasil e nas reas urbanas do pas ...................................... 23

Figura 3: Ciclo da gua no abastecimento pblico ................................................................... 24

Figura 4: Principais mtodos empregados na remoo de corantes em efluentes .................... 29

Figura 5: Esquema ilustrativo dos processos estudados nos diferentes sistemas eletroqumicos.

.................................................................................................................................................. 51

Figura 6: Esquema ilustrativo da clula eletroqumica ............................................................ 53

Figura 7: Esquema ilustrativo do reator filtro-prensa. .............................................................. 56

Figura 8: Comportamento eletroqumico do RA-19 em diferentes concentraes (50, 100, 250

e 550 mg L-1), o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 e as voltametrias

foram realizadas a 10 mV s-1, utilizando o eletrodo de carbono vtreo. A seta indica o sentido

de varredura do potencial. ........................................................................................................ 61

Figura 9: Comportamento eletroqumico do RP-5 em diferentes concentraes (50, 100, 250 e

550 mg L-1), o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 e as voltametrias

foram realizadas a 10 mV s-1, utilizando o eletrodo de carbono vtreo. A seta indica o sentido

de varredura do potencial. ........................................................................................................ 62

Figura 10: Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB5 e DDB15 em contato com o eletrlito

(K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5), as voltametrias foram realizadas a 25 mV

s-1. A seta indica o sentido de varredura do potencial. ............................................................. 64

Figura 11: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 para solues contendo 50

mg L-1 dos corantes em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1). ............................ 66

Figura 12: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de

eletrlise quando aplicou-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. As concentraes iniciais dos

corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os

ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. .................................................................. 67

Figura 13: Percentual da remoo de cor dos corantes RA-19 ( = 593 nm) e RP-5 ( = 600 nm)

aps 120 min de degradao em funo das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos de

DDB5 e DDB15. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4

na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm.

.................................................................................................................................................. 69

Figura 14: Decaimento de concentrao normalizado para o corante RA-19 ( = 593 nm) em

funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos a) DDB5 e

b) DDB15 junto com o logaritmo neperiano do decaimento de concentrao normalizada

utilizando os eletrodos de c) DDB5 e d) DDB15. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-

1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados

com agitao a 250 rpm. ........................................................................................................... 70

8

Figura 15: Decaimento de concentrao normalizado para o corante RP-5 ( = 600 nm) em

funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos a) DDB5 e

b) DDB15 junto com o logaritmo neperiano do decaimento de concentrao normalizada

utilizando os eletrodos c) DDB5 e d) DDB15. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1

em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com

agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 72

Figura 16: Constantes de velocidade aparente para os decaimentos de concentraes

normalizados dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas e da

dopagem dos eletrodos de DDB/Ti. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em

eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com

agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 73

Figura 17: Cromatograma do corante RA-19 ( = 254 nm) em eletrlito (K2SO4 na concentrao

de 0,1 mol L-1). A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1 ............................................ 74

Figura 18: Cromatograma do corante RP-5 ( = 312 nm) em eletrlito (K2SO4 na concentrao

de 0,1 mol L-1). A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. As condies cromatogrficas

foram coluna Synergi 4u Polar RP 80 A e fase mvel gradiente entre acetonitrila e soluo

aquosa de H2SO4 na concentrao de 5 x 10-4 mol L-1 que iniciou na proporo de 10:90 (v/v)

chegando a 50:50 (v/v) em 18 min com fluxo de 1,0 mL min-1. .............................................. 75

Figura 19: Cromatogramas obtidos para as amostras coletadas durante degradao do corante

RA-19 ( = 254 nm), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. A concentrao inicial

do corante foi 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os


Figura 20: Cromatogramas obtidos para as amostras coletadas durante degradao do corante

RP-5 ( = 312 nm), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. A concentrao inicial

do corante foi 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os


Figura 21: Percentual da remoo de COT aps 120 min de eletrlise em funo da densidade

de corrente nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 utilizando os eletrodos de DDB5 e

DDB15. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na

concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. 79

Figura 22: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das densidades de corrente

aplicadas aos eletrodos de DDB/Ti ao final de 120 min de eletrlise para os corantes a) RA-19

e b) RP-5. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na

concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. 82

Figura 23: Percentual de inibio das bactrias Vibrio fischeri em funo do fator de diluio

das amostras coletadas antes e aps 120 min de eletrlise do eletrlito contendo ou no o RA-

19, o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1. As eletrlises foram realizadas a 25

C com agitao a 250 rpm e aplicando 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. ......................... 87

Figura 24: Percentual de inibio das bactrias Vibrio fischeri em funo do fator de diluio

das amostras coletadas antes e aps 120 min de eletrlise do eletrlito contendo ou no o RP-

5, o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1. As eletrlises foram realizadas a 25 C

com agitao a 250 rpm e aplicando 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15............................... 87

9

Figura 25: a) Decaimento da concentrao e b) da rea cromatogrfica total normalizados para

os corantes RA-19 (quadrado no preenchido) e RP-5 (quadrado preenchido) mdio com os

desvios padro (em preto) e os intervalos de confiana para 95% (em vermelho) em funo do

tempo de eletrlise durante as degradaes aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15.

As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao

de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. ...................... 92

Figura 26: Imagens obtidas por MEV para os eletrodos de DDB/Ti em diferentes dopagens

antes das eletrlises a) 5.000 e b) 15.000 mg L-1 B/C e aps as eletrlises c) 5.000 e d) 15.000

mg L-1 B/C. O meio eletroltico durante as eletrlises foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-

1 e aplicou-se densidades na faixa de 10 a 100 mA cm-2; os ensaios foram realizados com

agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 97

Figura 27: Atividade eletroqumica do eletrodo de DDB/Nb em contato com o eletrlito

(Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1) a temperatura ambiente (23C), os fluxos catdico e

andico foram 100 L h-1 e a velocidade de varredura foi 25 mV s-1. ....................................... 99

Figura 28: Atividade eletroqumica do eletrodo de CVR em contato com o eletrlito (Na2SO4

na concentrao de 0,5 mol L-1 saturado com O2 ou N2) a temperatura ambiente (23C) e pH 3,

com diferentes fluxos catdicos (20, 40, 60, 80 e 100 L h-1), o fluxo andico foi 100 L h-1. 100

Figura 29: Concentrao do H2O2 eletrogerado e a eficincia em funo do potencial aplicado

ao eletrodo de CVR e tempo de eletrlise. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol

L-1 saturado com O2 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico

foram 100 L h-1. ...................................................................................................................... 102


eletrlise quando aplicou-se 41 mA cm-2 ao eletrodo de DDB/Nb durante degradaes via OE.

O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C), os fluxos

andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-

1. .............................................................................................................................................. 105

Figura 31: Percentual da remoo de cor aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das

densidades de corrente aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas degradaes dos corantes RA-19

e RP-5 via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente

(23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes

foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 106

Figura 32: Decaimento de concentrao normalizado para os corantes a) RA-19 (=593 nm) e

b) RP-5 (=600 nm), e o logaritmo neperiano do decaimento da concentrao normalizado para

os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente

aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb para as degradaes via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram

100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ................................. 107

Figura 33: Constantes de velocidade aparente para o decaimento de concentrao normalizado

dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas ao DDB/Nb nas

degradaes via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura

ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos

corantes foram de 20 mg L-1. .................................................................................................. 108

10

Figura 34: Percentual da remoo de COT aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das


e RP-5 via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente

(23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes

foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 109


aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos

corantes a) RA-19 e b) RP-5, via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a

temperatura ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes

iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ............................................................................... 111


eletrlise quando a concentrao inicial de ons Fe2+ foi 0,01 mmol L-1 durante as degradaes

via EF aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e

catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1. ............. 114


concentraes iniciais de ons Fe2+ nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 via processo

EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na


catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 115



os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das concentraes iniciais

dos ons Fe2+ nas degradaes via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de

CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e

pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes

foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 116


dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das concentraes iniciais dos ons Fe2+ nas degradaes

via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4

na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e



concentraes iniciais dos ons Fe2+ nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 via processo

EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na



Figura 41: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das concentraes iniciais

dos ons Fe2+ ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos corantes a) RA-19 e

b) RP-5, via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi

Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos


1. .............................................................................................................................................. 119

11


eletrlise quando aplicou-se 41 mA cm-2 ao eletrodo de DDB/Nb durante as degradaes via

CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5

mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1.

As concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1. ...................................................... 122



e RP-5 via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na





os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente

aplicadas ao eletrodo DDB/Nb para as degradaes via CP, utilizando os eletrodos de

CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente

(23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos

corantes foram de 20 mg L-1. .................................................................................................. 124


dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas ao DDB/Nb para

as degradaes via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na





e RP-5 via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na




aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos

corantes a) RA-19 e b) RP-5, via CP utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi

Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos


1. .............................................................................................................................................. 127

Figura A.1: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as

densidades de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de

DDB5. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com

agitao a 250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. ................................... 153

Figura A.2: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as

densidades de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de

DDB15. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com

agitao a 250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. ................................... 154

Figura A.3: Espectros de absoro do RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as densidades

de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB5. O

eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao a

250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. .................................................... 155

Figura A.4: Espectros de absoro do RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as densidades

de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB15. O

eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao a

250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. .................................................... 156

Figura A.5: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de

eletrlise durante as degradaes exaustivas realizadas aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo

de DDB15. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados

com agitao a 250 rpm. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1. .............. 157

Figura A.6: Cromatogramas dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de eletrlise

durante as degradaes exaustivas realizadas aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15.

O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao

a 250 rpm. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1. .................................... 158

Figura B.1: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as

densidades de corrente a) 4, b) 8, c) 21 e d) 41 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas

degradaes via OE usando reator filtro-prensa em fluxo. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C), os fluxos andico e catdico foram

de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. .................................... 159

Figura B.2: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as


degradaes via OE usando reator filtro-prensa em fluxo. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C), os fluxos andico e catdico foram

de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. .................................... 160

Figura B.3: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise e

concentraes iniciais dos ons Fe2+ a) 0, b) 0,01, c) 0,05 e d) 0,10 mmol L-1 nas degradaes

via processo EF aplicando-se -0,4 V ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3, os fluxos andico e

catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. ........... 161

Figura B.4: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise e

concentraes iniciais dos ons Fe2+ a) 0, b) 0,01, c) 0,05 e d) 0,10 mmol L-1 nas degradaes

via processo EF aplicando-se -0,4 V ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na

concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3, os fluxos andico e

catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. ........... 162

Figura B.5: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as


degradaes via CP usando os eletrodos de DDB/Nb e CVR de reator filtro-prensa em fluxo. O

eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3,

os fluxos andico e catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20

mg L-1. .................................................................................................................................... 163

Figura B.6: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as


13

degradaes via CP usando os eletrodos de DDB/Nb e CVR em reator filtro-prensa de fluxo. O

eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3,

os fluxos andico e catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20

mg L-1. .................................................................................................................................... 164

14

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Caractersticas do corante Reativo Azul 19 (RA-19) ............................................... 27

Tabela 2: Caractersticas do corante Reativo Preto 5 (RP-5) ................................................... 27

Tabela 3: Tratamento do corante RA-19 via oxidao eletroqumica com DDB ou via eletro-

Fenton com H2O2 eletrogerado ................................................................................................. 43

Tabela 4: Tratamento do RP-5 via oxidao eletroqumica com DDB ou via eletro-Fenton com

H2O2 eletrogerado ..................................................................................................................... 47

Tabela 5: Remoo das insaturaes em funo da densidade de corrente e da dopagem do

eletrodo de DDB/Ti ao final de 120 min de degradao dos corantes RA-19 ( = 254 nm) e RP-

5 ( = 312 nm). As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm

.................................................................................................................................................. 78

Tabela 6: Dados de CE, EC, remoo de COT e das insaturaes para os corantes RA-19 e RP-

5 durante eletrlises exaustivas (8h), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. As

concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de

0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm ............................ 85

Tabela 7: Valores de EC5030min contra as bactrias Vibrio fischeri para o eletrlito contendo ou

no 50 mg L-1 dos corantes RA-19 e RP-5 antes e aps 120 min de eletrlises realizadas a 25

C com agitao a 250 rpm, aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15, o eletrlito foi

K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 ..................................................................................... 88

Tabela 8: Valores mdios (), desvio padro (), intervalo de confiana () e desvio padro relativo () para = 4 referente aos valores de kaparente, remoo de COT e das insaturaes, alm do CE e da EC para as degradaes dos corantes RA-19 e RP-5, aplicando-se 100 mA cm-

2 ao eletrodo de DDB15 aps 120 min de eletrlise. As concentraes iniciais dos corantes foram

50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram

realizados com agitao a 250 rpm .......................................................................................... 94

Tabela 9: Dados referentes anlise dos testes F e t para as degradaes dos corantes RA-19 e

RP-5, aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15 aps 120 min de eletrlise. As

concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de

0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. O valor de Ftabelado

= 9,28 ........................................................................................................................................ 95

Tabela 10: Comparao entre os diferentes processos aplicados na degradao dos corantes RA-

19 e RP-5 realizados nos sistemas eletroqumicos em batelada e em fluxo. Em batelada: as

concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 e o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de

0,1 mol L-1 a 25 C; em fluxo: as concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1 e o

eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 ............................................................. 129

15

LISTA DE SIGLAS

ANA: Agncia Nacional de guas

CE: Consumo Energtico

CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CLAE: Cromatografia Lquida de Alta Eficincia

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

COT: Carbono Orgnico Total

CP: combinao do processo eletroqumico de oxidao eletroqumica ao qumico com H2O2

eletrogerado

CVR: Carbono Vtreo Reticulado

DBO: Demanda Biolgica de Oxignio

DDB: Diamante Dopado com Boro DDB

DQO: Demanda Qumica de Oxignio

EC: Eficincia da Corrente

ECS: Eletrodo de Calomelano Saturado

EF: Eletro-Fenton

GPEA: Grupo de Processos Eletroqumicos e Ambientais

HPLC: High Performance Liquid chromatography

INPE: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

IQA: ndice de Qualidade das guas

IQSC: Instituto de Qumica de So Carlos

Labemac: Laboratrio de Eletroqumica e Materiais Carbonosos

MEV: Microscopia eletrnica de Varredura

OE: Oxidao Eletroqumica

PC: personal computer

PCA: Poli Cloreto de Alumnio

POAs: Processos Oxidativos Avanados

RA-19: Corante Reativo Azul 19

RBBR: Remazol Brilliant Blue R

RP-5: Corante Reativo Preto 5

USP: Universidade de So Paulo

UV/VIS: ultravioleta e visvel

VC: Voltametria Cclica

16

LISTA DE SMBOLOS

: rea cromatogrfica total

: absorbncia

: Concentrao

: potencial de clula mdio

: constante de Faraday

f: fluxo

: corrente

j: densidade de corrente

: constante de velocidade aparente

: comprimento de onda

: massa de COT removida

: intervalo de confiana

: nmero de medidas

: desvio padro

: desvio padro relativo

: temperatura

: tempo

: volume

: mdia

17

SUMRIO

1 INTRODUO .............................................................................................................. 19

2 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................... 22

2.1 Disponibilidade e qualidade da gua ............................................................................ 22

2.2 Papel da indstria txtil ................................................................................................ 25

2.2.1 O corante Reativo Azul 19 (RA-19) ...................................................................... 26

2.2.2 O corante Reativo Preto 5 (RP-5) .......................................................................... 27

2.2.3 Problemtica dos efluentes txteis ......................................................................... 28

2.3 Tecnologia eletroqumica ............................................................................................. 30

2.3.1 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) ................................................. 32

2.3.2 Eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) .................................................... 35

2.4 Tratamentos aplicados aos corantes RA-19 e RP-5 ..................................................... 38

2.4.1 Tratamentos eletroqumicos aplicados ao corante RA-19 ..................................... 39

2.4.2 Tratamentos eletroqumicos aplicados ao corante RP-5 ....................................... 45

3 OBJETIVOS ................................................................................................................... 50

4 MATERIAS E MTODOS ........................................................................................... 51

4.1 Ensaios realizados no sistema eletroqumico em batelada ........................................... 52

4.1.1 Reagentes e solues ............................................................................................. 52

4.1.2 Eletrodos e clula eletroqumica............................................................................ 52

4.1.3 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Ti ............................................... 53

4.1.4 Comportamento eletroqumico dos corantes RA-19 e RP-5 ................................. 54

4.1.5 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em clula eletroqumica ...................... 54

4.2 Ensaios realizados no sistema eletroqumico em fluxo ................................................ 55

4.2.1 Reagentes e solues ............................................................................................. 55

4.2.2 Eletrodos e reator filtro-prensa .............................................................................. 55

4.2.3 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Nb e CVR .................................. 57

4.2.4 Estudo da eletrogerao de H2O2 em eletrodo de CVR......................................... 57

4.2.5 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em reator filtro-prensa ......................... 58

5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 60

5.1 Resultados obtidos no sistema eletroqumico em batelada .......................................... 60

5.1.1 Comportamento eletroqumico dos corantes RA-19 e RP-5 ................................. 60

5.1.2 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Ti ............................................... 64

5.1.3 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em clula eletroqumica ...................... 65

5.1.3.1 Oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Ti ................. 65

5.1.3.2 Eletrlise exaustiva dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Ti ........................ 84

5.1.3.3 Efeito da oxidao eletroqumica na ecotoxicidade dos corantes RA-19 e RP-

5 .................................................................................................................................... 86

5.1.3.4 Repetibilidade da oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em

DDB/Ti ......................................................................................................................... 91

5.1.4 Estabilidade dos eletrodos de DDB/Ti .................................................................. 96

5.2 Resultados obtidos no sistema eletroqumico em fluxo ............................................... 98

18

5.2.1 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Nb e CVR .................................. 98

5.2.2 Estudo da eletrogerao do H2O2 em eletrodo de CVR ...................................... 101

5.2.3 Degradao dos corantes RA-19 e RP-5 em reator filtro-prensa ........................ 104

5.2.3.1 Oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Nb .............. 104

5.2.3.2 Processo Eletro-Fenton aplicado degradao dos corantes RA-19 e RP-5 113

5.2.3.3 Combinao entre H2O2 eletrogerado e oxidao eletroqumica nas

degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 .................................................................... 121

5.3 Comparao entre os processos de degradao aplicados nos sistemas em batelada e

em fluxo .............................................................................................................................. 128

CONCLUSES ..................................................................................................................... 131

PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................................................................. 133

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 134

APNDICE ........................................................................................................................... 153

19

1 INTRODUO

A gua um bem primordial preservao da vida, contudo devido ao acelerado

crescimento populacional que demanda cada vez mais a produo de bens de consumo, a

qualidade da gua vem sendo ameaada pela ao antrpica resultando em escassez dos

recursos hdricos, bem como na contaminao dos mesmos. 1

Os problemas de escassez da gua e da contaminao dos recursos hdricos tm sido

notados no Brasil, como mostrado pela Agncia Nacional de guas (ANA) que, apesar das

dificuldades encontradas, como, falta de informao e padronizao dos parmetros de

avaliao da qualidade da gua, relatou que em 44% dos pontos de coleta em reas urbanas dos

pas, a gua no estava prpria para consumo, mesmo aps tratamento convencional. Esse

resultado foi justificado pelo lanamento de efluentes tratados ou esgotos domsticos in natura

nos corpos hdricos. 2,3

Em relao aos efluentes industriais, o setor txtil gera grande volume de efluente que

considerado um dos mais poluentes. Diariamente so produzidos por volta de bilhes de metros

cbicos de efluente txtil contendo corantes orgnicos sintticos, como os corantes reativos que

so encontrados nos efluentes em concentraes de 5 a 1.500 mg L-1; aproximadamente 280.000

toneladas de corantes txteis so descartadas nos efluentes anualmente. 4-7

Os corantes txteis so compostos produzidos para preservarem a cor, mesmo aps a

ao de diferentes agentes, como, luz, sabo, tempo, entre outros. Dessa forma, as molculas

que compem os corantes so fotoltica e quimicamente estveis, sendo ento difceis de serem

degradadas, e, por conseguinte, os corantes so considerados compostos recalcitrantes. Alm

disso, os corantes ainda podem apresentar toxicidade aguda, ter potencial carcinognico e/ou

mutagnico. 8-10 Logo, a presena de corantes, mesmo em pequenas concentraes, em corpos

hdricos pode causar problemas ambientais e, sobretudo, ser nocivos sade humana e dos

animais. 11-14

Outro agravante, que os tratamentos convencionais como coagulao/floculao,

adsoro e biolgico realizados nas estaes de tratamento de efluentes no so capazes de

degradar esses compostos. 7,15,16

A ineficincia dos tratamentos convencionais em degradar os corantes, bem como os

problemas ambientais que podem acarretar, associada a obrigao que as indstrias tm de

atender legislao, motivam o desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento de guas

e efluentes que sejam economicamente viveis e capazes de eliminarem ou imobilizarem

efetivamente os compostos orgnicos txicos. 7,17

20

No Brasil, a regulamentao a respeito dos padres de lanamento de efluentes em

corpos dgua feita pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), pela Resoluo

CONAMA N 430 de 13 de maio de 2011 que veta o lanamento de compostos orgnicos

persistentes nos corpos hdricos, alm de estabelecer o limite de outros parmetros que os

efluentes devem apresentar antes do descarte, como, pH entre 5 a 9, temperatura inferior a 40

C, determina tambm a concentrao mxima permitida para alguns elementos e substncias

orgnicas e diz que necessrio remover no mnimo 60% da Demanda Biolgica de Oxignio

(DBO), entre outros critrios. 18

O tratamento adequado dos efluentes txteis alm de evitar problemas ambientais

tambm possibilita o reuso do efluente tratado no prprio processo txtil, reduzindo assim os

custos inerentes ao processo com a utilizao de gua para resfriamento, por exemplo. 19

Neste mbito, a remoo dos corantes vem sendo estudada por diversos mtodos, como,

fsico-qumicos, biolgicos, processos oxidativos avanados e eletroqumicos. 7,15,20,21 A grande

vantagem da tecnologia eletroqumica que promove rpida descolorao, principal

problemtica dos efluentes txteis que ainda apresentam elevada carga de sais, o que torna a

degradao eletroqumica vivel, pois no necessrio adicionar sal na preparao de eletrlito

suporte. 22

Sendo assim, a degradao eletroqumica oferece um meio eficiente para remoo dos

corantes por meio de processos diretos, indiretos ou pelo sinergismo dos processos. Na

degradao direta, a oxidao ocorre por transferncia eletrnica na superfcie do eletrodo ou

por meio de agentes oxidantes, como radicais hidroxila que esto adsorvidos a superfcie do

eletrodo, processo denominado Oxidao Eletroqumica (OE).

No processo indireto a oxidao ocorre no seio da soluo devido a eletrogerao in situ

de espcies oxidantes, como, o perxido de hidrognio que por meio de clivagem origina

radicais hidroxila, que atuam na degradao de compostos orgnicos. Quando a clivagem do

perxido de hidrognio ocorre na presena de ferro, que age como catalisador, o processo

denominado eletro-Fenton (EF). 15,23,24

Tanto no mtodo direto quanto no indireto a eficincia da degradao eletroqumica

depende de diversos parmetros, entretanto o principal o material eletrdico. 23,25,26 O eletrodo

de Diamante Dopado com Boro (DDB) considerado um excelente material para OE, porque

um nodo com elevado sobrepotencial para a reao de oxidao da gua, e por conseguinte,

produz elevada quantidade de radicais hidroxila. 27 Esse eletrodo tem sido amplamente

empregado no tratamento de corantes como revisado por Sirs et al. 17, Peralta-Hernndez et al.

23 e Martnez-Huitle e Brillas 7,15.

21

O mtodo EF assim como a OE so considerados efetivos na remoo de corantes em

efluentes 28 e j foi estudado por diversos pesquisadores, como revisado por Brillas et al. 22,

Peralta-Hernndez et al. 29 e Oonnittan e Sillanp 30. Contudo, apesar do eletrodo de Carbono

Vtreo Reticulado (CVR) ser considerado um excelente material para eletrogerar H2O2 e ter

removido completamente compostos aromticos, incluindo o corante Amaranto, poucos

trabalhos dedicaram-se a remoo de corantes pelo mtodo EF utilizando o eletrodo de CVR

como ctodo. 22,31 Figueroa et al. 32, Zidan e colaboradores 33-35 mostraram a remoo eficiente

de cinco corantes, Reativo Preto 5, cido Verde 25, Ponceau S, Amarelo Crepsculo, Reativo

Levafix Azul e Vermelho CA pelo processo EF utilizando eletrodos de CVR como ctodo.

Diante deste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficincia da degradao

dos corantes txteis Reativo Azul 19 (RA-19) e Reativo Preto 5 (RP-5) via processos

eletroqumicos direto e indiretos bem como pelo sinergismo dos processos utilizando eletrodos

de DDB e CVR. No processo direto, os corantes foram degradados via OE utilizando eletrodos

do tipo DDB. No processo indireto a degradao ocorreu pelo processo EF a partir da

eletrogerao de H2O2 in situ em um eletrodo do tipo CVR. O sinergismo dos processos diretos

e indiretos ocorreu por OE utilizando DDB e H2O2 eletrogerado em CVR (CP).

22

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Disponibilidade e qualidade da gua

A gua um bem abundante na Terra e indispensvel subsistncia da vida e da

humanidade. Contudo, apesar do elevado volume de gua na Terra da ordem de 1.400 milhes

de km3, aproximadamente 97% gua salgada e menos de 1% da gua doce apresenta fcil

acesso para o consumo humano. 22

A disponibilidade da gua no Brasil parece abundante, todavia, a distribuio

heterognea dos recursos hdricos favorece a regio Norte (81%), onde somente 5% da

populao brasileira residem. A maior concentrao populacional (46%) vive prxima s bacias

junto ao Oceano Atlntico e contam com apenas 2,7% do recurso. Esse fato associado a longos

perodos de estiagem tm ocasionado em secas, principalmente na Regio do Semirido no

Nordeste do pas, onde em 2012 ocorreu a pior seca dos ltimos 30 anos, porm esse problema

tambm j acometeu a regio Sul (2009 e 2011) e Amaznia (2010). 3 Mais recentemente o

Sudeste do pas tambm enfrentou problemas com a escassez de gua.

A Poltica Nacional de Recursos Hdricos reconhece a importncia da gua e tem como

um dos objetivos: assegurar atual e s futuras geraes a necessria disponibilidade de gua,

em padres de qualidade adequados aos respectivos usos (Art. 2o, Cap. II, Tit. I, Lei no 9.433).

Sendo assim, a Agncia Nacional de guas (ANA) foi criada em 2000 com a misso de

guardar os rios, estimular a pesquisa e a capacitao de recursos humanos para a gesto dos

recursos hdricos. 2

A ANA vem elaborando relatrios a respeito dos recursos hdricos brasileiros,

entretanto, tem enfrentado dificuldades com a falta de informao a respeito da qualidade da

gua no pas que insuficiente ou inexistente; apenas em 8 Unidades Federativas o

monitoramento da gua classificado como timo ou muito bom, em seis bom ou regular e

em treze fraco ou incipiente. 2 Alm disso, os estados que monitoram a qualidade da gua, o

fazem sem padronizao, o que tambm representa um desafio. Apesar dos problemas a ANA

vem considerando nove parmetros (temperatura, slidos totais, pH, turbidez, coliformes

termotolerantes, demanda bioqumica de oxignio, oxignio dissolvido, fsforo total e

nitrognio total) para calcular o ndice de Qualidade das guas (IQA) no abastecimento pblico

aps o tratamento convencional. 2,3 O IQA classificado pela Companhia de Tecnologia de

Saneamento Ambiental (CETESB) como ilustrado na Figura 1. 36

23

tima

Boa

Regular

- 79 < IQA 100

- 51 < IQA 79

- 36 < IQA 51

Ruim

Pssima

- 19 < IQA 39

- IQA 19

Figura 1: Classificao da gua de acordo com o ndice de Qualidade das guas (IQA).

FONTE: adaptado de COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO

AMBIENTAL (CETESB), 2008.

Considerando os 2001 pontos de coleta distribudos no Brasil para avaliao do IQA, a

ANA concluiu que em 93% dos pontos, a gua pode ser empregada no abastecimento pblico

aps tratamento convencional como observado na Figura 2. Porm, avaliando apenas os 148

pontos localizados nas reas urbanas do pas a situao preocupante, uma vez que, a gua em

44% dos pontos de coleta foi classificada como ruim ou pssima, e, por conseguinte, imprpria

para o abastecimento pblico mesmo aps tratamento convencional, logo, ainda demandam

tratamento avanado. Essa mudana na qualidade da gua, deve-se, principalmente, ao

lanamento de efluentes tratados ou esgotos domsticos in natura nos corpos hdricos situados

nas reas urbanas. 3

Figura 2: Valor do IQA mdio no Brasil e nas reas urbanas do pas. 3

FONTE: adaptado de AGNCIA NACIONAL DAS GUAS (ANA), 2013.

Brasil: 2001 pontos rea urbana: 148 pontos

gua prpria para o abastecimento pblico

aps o tratamento convencional.

gua imprpria para o abastecimento pblico

aps o tratamento convencional, sendo

necessrios tratamentos mais avanados

24

Vale ressaltar que o IQA calculado levando em considerao principalmente a

poluio causada por esgoto domstico, portanto, sua aplicao fica restrita para o

abastecimento pblico, pois no considera a presena de vrios contaminantes emergentes,

como, pesticida, corantes, frmacos, entre outros. 2,3

Os contaminantes emergentes esto presentes nos recursos hdricos devido ao

antrpica, portanto sua quantidade est relacionada intensidade das atividades humanas

exercidas em locais prximos aos pontos de captao da gua. 37

A gua que captada em um manancial segue para a estao de tratamento e

distribuda para os diversos usos nas atividades humana, majoritariamente, domstico,

industrial e agrcola; parte dessa gua consumida e no retorna ao corpo hdrico, enquanto o

restante da gua aps o uso direcionado para as estaes de tratamento de esgoto ou efluentes

e retornam ao recurso hdrico. Contudo, a gua que retorna ao corpo hdrico muitas vezes

contm contaminantes emergentes que no foram efetivamente eliminados nas estaes de

tratamento de esgoto ou efluentes e tambm no so removidos nas estaes de tratamento de

guas, intensificando cada vez mais a presena desses compostos no meio ambiente. 3,37 Dessa

forma, observa-se um ciclo como esquematizado na Figura 3.

Figura 3: Ciclo da gua no abastecimento pblico.

Corpo hdrico

Vazo retirada

Estao de tratamento

de gua

DistribuioUso

antrpico

Tratamento

Vazo devolvida

25

Portanto, a qualidade da gua est intrinsecamente associada ao antrpica, que faz

uso do recurso em diversas atividades, como, gerao hidreltrica, navegao, recreao, pesca,

consumo, uso agrcola e industrial. 2

Em 2010, a vazo de retirada de gua no pas foi 2.373 m3 s-1 e a de consumo foi 1.161

m3 s-1, calculada pela subtrao da parcela que devolvida ao ambiente depois do uso; o setor

industrial retirou 395 m3 s-1 e consumiu 78 m3 s-1, representando o terceiro maior uso de gua

no pas e o quarto em consumo. 3 Todavia, para algumas bacias como a do Rio Tite, o

abastecimento industrial o uso majoritrio, correspondendo a 45% (102 m3 s-1) da vazo de

retirada, segundo estimativas da ANA. 38

2.2 Papel da indstria txtil

A indstria txtil demanda elevada quantidade de gua, estima-se que para cada kg de

produto acabado so necessrios em torno de 200 a 500 L de gua, aos quais so adicionados

corantes, sais, entre outros aditivos qumicos, contudo como o aproveitamento desses insumos

no processo de tingimento baixo, os mesmos so eliminados no efluente; por conseguinte, o

setor txtil tanto consome elevada quantidade de gua, quanto gera grande volume de efluente

que considerado um dos mais poluidores entre os efluentes industriais. 5,6

A representatividade econmica do setor txtil no pas bastante significativa, sendo o

quinto maior produtor mundial, atrs apenas da China, ndia, Estados Unidos e Paquisto.

Sendo assim, esse setor responsvel por 3,5% do PIB total brasileiro, alm de agregar

anualmente R$ 114 bilhes em produo e 1,6 milhes de postos de trabalho diretos e indireto,

ainda o segundo maior empregador da indstria de transformao e tambm o segundo maior

gerador do primeiro emprego, produzindo 9,8 bilhes de peas. 39-41

Todavia essa produo expressiva, gera grande volume de efluente potencialmente

poluente, devido primordialmente presena de corantes txteis que so produzidos com a

finalidade de preservarem a cor por longo perodo de tempo, mesmo aps exposio luz, gua,

sabo, transpirao, entre outros agentes, a fim de atender esses requisitos os corantes so

formados por molculas com elevada estabilidade qumica e fotoltica. 8,9

A cor dos corantes atribuda presena do grupo cromforo em suas molculas, as

quais, tambm contm grupo funcional que responsvel por ligar-se s fibras do tecido. Os

corantes tanto podem ser classificados de acordo com a estrutura qumica (antraquinona, azo,

etc.) quanto pelo mtodo de fixao fibra txtil (reativos, diretos, azicos, cidos, dispersos,

etc.). 42

26

No caso dos corantes reativos, que foram selecionados como modelos de poluentes neste

trabalho, esses so solveis em gua, aninicos e ligam-se s fibras por meio de ligaes

covalentes, tornando-se parte da fibra em presena de elevada quantidade de sal; todavia,

apresentam baixo nvel de fixao as fibras, sendo em boa parte, perdidos no efluente. Estima-

se que mais de 80.000 toneladas de corantes reativos so produzidas e consumidas anualmente.

Sendo, principalmente, empregadas no tingimento de fibras celulsicas como o algodo, mas

tambm so aplicados no tingimento de seda, l, nylon e couro. 43-45

2.2.1 O corante Reativo Azul 19 (RA-19)

O corante Reativo Azul 19 (RA-19), tambm conhecido como Remazol Brilliant Blue R

(RBBR), foi um dos corantes selecionados como modelo de poluente neste trabalho por ser

amplamente empregado na indstria em concentraes de aproximadamente 50 mg L-1, pois

exibe tonalidade azul brilhante com excelente resistncia luz. 42,46,47

O RA-19 apresenta como grupo reativo a sulfatoetilsulfonila (linha Remazol) e a

antraquinona como grupo cromforo, por pertencer ao grupo dos corantes reativos fixa-se s

fibras do tecido por meio de ligaes covalentes, devido reao de adio nucleoflica do

grupo vinilsulfona ao grupo hidroxilo da celulose, o que confere ao tecido alta estabilidade da

cor adquirida. 42,46 Entretanto, apresenta baixa eficincia de fixao (75-80%), por causa da

competio entre a reao de fixao da sua forma reativa (Azul-19 Vinilsulfona) s fibras e s

reaes de hidrlise que formam o 2-hidroxietil sulfona, que no se fixa s fibras, e,

consequentemente, descartado nos efluentes txteis. 48

Por essa razo, esse corante representa um problema ambiental, uma vez que, o RA-19

altamente solvel em gua, estvel quimicamente e apresenta baixa biodegradabilidade,

devido a sua estrutura molecular que tambm confere elevado tempo de meia vida ao corante,

em torno de 46 anos em pH 7 e 25 C. 49

Alm disso, o RA-19 ainda foi classificado como txico contra as bactrias

bioluminescentes Vibrio fischeri com 50% < EC20 < 75%. 50 EC20 o percentual da amostra

que inibe em 20% a bioluminescncia das bactrias. Logo, quando esse corante descartado

sem tratamento adequado no meio ambiente pode causar srios problemas ambientais.

Devido a essas caractersticas, sumarizadas na Tabela 1, o RA-19 tem sido selecionado

como modelo de poluente por diversos pesquisadores que buscam alternativas mais eficientes

e economicamente viveis para o tratamento de compostos orgnicos poluentes.

27

Tabela 1: Caractersticas do corante Reativo Azul 19 (RA-19)

Massa molecular 626,5 g mol-1 Estrutura molecular

Frmula molecular C22H16N2Na2O11S3

Tempo de meia vida 46 anos

(pH 7 e 25 C)49

Toxicidade contra

as bactrias Vibrio

fischeri

Txico

(50% < EC20* < 75%)50

Corante Reativo Azul 19 (RA-19)

*EC20 = Percentual da amostra necessria para reduzir em 20% a luminescncia das bactrias

2.2.2 O corante Reativo Preto 5 (RP-5)

O outro modelo de poluente selecionado neste trabalho foi o corante Reativo Preto 5

(RP-5), tambm denominado Remazol Black B. Esse corante classificado como azo reativo,

uma vez que, apresenta como grupo reativo sulfatoetilsulfonila e como grupo cromforo o

grupamento azo. 51 Na Tabela 2 possvel observar a estrutura, a massa e a frmula molecular

do RP-5.

Tabela 2: Caractersticas do corante Reativo Preto 5 (RP-5)

Massa molecular 991,8 g mol-1 Estrutura molecular

Frmula molecular C26H21N5O19S6Na4

Toxicidade contra

as bactrias

Vibrio fischeri

Moderadamente txico

(25% < EC20* < 50%)50

Corante Reativo Preto 5 (RP-5)

*EC20 = Percentual da amostra necessria para reduzir em 20% a luminescncia das bactrias

Os corantes azo so caracterizados por apresentar a ligao R-N=N-R em que os

substituintes aromticos R e R esto geralmente ligados a grupos como -OH e -SO3H. 52 Essa

classe qumica de corantes considerada a mais importante para a indstria de tingimento; por

28

serem quimicamente estveis so frequentemente empregados, representando

aproximadamente 65% das formulaes comerciais. 53,54

O RP-5 um dos corantes mais utilizados no processo de tingimento do algodo, no

qual para cada kg de algodo utilizado em torno de 40 g do corante dissolvidos em 70 a 150

L de gua. 4 Um problema no processo de tingimento que parte do RP-5 descartada no

efluente, j que o corante no se fixa s fibras completamente, devido reao de competio

entre o grupo reativo vinilsulfona com as fibras e a reao de hidrlise do grupo produzindo o

2-hidroxietilsulfona que no reage com as fibras. 55

Sendo assim, a forma hidrolisada do RP-5 a geralmente encontrada nos efluentes, o

que preocupante, tendo em vista que Gottlieb et al. 56 aps determinarem a EC5030 min para a

forma no hidrolisada do RP-5 e a forma hidrolisada contra as bactrias bioluminescentes

Vibrio fischeri, concluram que a forma hidrolisada mais txica, com EC5030 min igual a 11,49

3,68 mgL-1 enquanto que a forma no hidrolisada exibiu um valor de 27,59 4,01 mg L-1;

alm disso a forma hidrolisada ainda foi considerada como um fraco genotxico. Ramsay e

Nguyen 50 tambm avaliaram a toxicidade do corante e o classificaram como moderadamente

txico com 25% < EC20 < 50%. Outro agravante ao descarte incorreto do PR-5 que o

composto considerado recalcitrante.57

Logo, o descarte in natura do corante RP-5 pode acarretar em srios problemas

ambientais; assim como o RA-19, o RP-5 necessita de tratamento adequado antes de ser

descartado no meio ambiente. Sendo assim, esses corantes foram escolhidos como modelos de

poluentes neste trabalho.

2.2.3 Problemtica dos efluentes txteis

A principal problemtica envolvendo os efluentes txteis a colorao intensa, devido

principalmente presena dos corantes. Esses efluentes ainda apresentam alta carga orgnica e

de sais, baixa biodegradabilidade, slidos suspensos, pH alcalino, colorao variada, alm de

elevada concentrao de organoclorados, sulfitos e metais pesados. 11,58,59

Devido a esses fatores, a descarga direta desse efluente em corpos hdricos sem

tratamento adequado pode causar diversos problemas, desde alteraes estticas, pois mudam

a cor natural do meio, a problemas mais graves como poluio ambiental, uma vez que os

corantes interferem nos processos naturais de fotossntese e transferncia de oxignio, ou ainda

podem causar risco sade devido ao efeito txico que alguns corantes apresentam. 11-14

29

Outro agravante que os processos convencionais realizados nas estaes de tratamento

de efluentes no degradam completamente os corantes. 15,16,60 Por isso, a remoo desses

poluentes vem sendo estudada por diversos mtodos, sendo que os principais foram

esquematizados na Figura 4. 7,8,15,20-22

Figura 4: Principais mtodos empregados na remoo de corantes em efluentes.

Os processos fsico-qumicos, tais como, precipitao, adsoro, filtrao, troca inica,

coagulao so eficientes na remoo dos corantes em pequena escala, contudo apresentam

elevado custo. 20,21 A adsoro, por exemplo, bastante usada no tratamento de efluentes txteis,

entretanto, apresenta alto valor agregado e ainda produz resduo secundrio em elevada

quantidade. 61

Os mtodos qumicos de remoo dos corantes via oxidao com oznio ou ons

hipoclorito so eficientes no processo de descolorao, todavia o custo operacional e dos

equipamentos so elevados, alm de ocorrer a gerao de um segundo poluente decorrente do

cloro residual. 62

Os tratamentos biolgicos no so capazes de removerem cor e mineralizar os efluentes

txteis, 13,20,63 sendo possvel alcanar a mineralizao parcial de alguns corantes utilizando o

tratamento biolgico anaerbio seguido de aerbio. No entanto, o tratamento anaerbio requer

longo tempo e reteno de lodo, consequentemente, so necessrios reatores que suportem

elevados volumes, os quais demandam grande rea fsica, aumentando assim o custo do

processo. O tratamento aerbio geralmente est associado baixa remoo de cor. 13 Outra

desvantagem ao processo biolgico que os corantes podem ser txicos aos microrganismos

Mt

od

os

pa

ra r

emo

o

de

cora

nte

s em

efl

uen

tes

Mtodos fsico-qumicos

Mtodos qumicos

Processos oxidativos avanados

Tratamento biolgico

Decomposio enzimtica

Mtodos eletroqumicos

30

utilizados no tratamento, alm disso, a alta carga de sais presente nos efluentes pode interferir

negativamente no processo tornando-o invivel. 11,12,64

Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) so caracterizados como uma alternativa

rpida e eficiente que envolve a gerao in-situ de espcies oxidantes como radicais hidroxila

que controlam o mecanismo de degradao. 12,27 Porm, esses processos apresentam elevado

custo e problemas operacionais. 7

Neste contexto, os mtodos eletroqumicos surgiram como uma nova tecnologia de

tratamento capaz de degradar os compostos orgnicos poluentes, podendo apresentar melhor

relao entre custo e benefcio, alm de requerer menor manuteno que outros processos. Logo

uma alternativa promissora para remover corantes de efluentes sintticos ou industriais. 7

2.3 Tecnologia eletroqumica

A tecnologia eletroqumica aplicada ao tratamento de corantes em efluentes apresenta

diversas vantagens, tais como: promover rpida descolorao, degradar os compostos

consumindo pouca quantidade de reagentes qumicos, no produz lodo, verstil, no seletiva,

apresenta alta eficincia energtica, capaz de ser automatizada e, sobretudo, utiliza reagente

limpo, os eltrons. 22 O processo de tratamento eletroqumico ainda realizado a temperatura e

presso ambiente. 65

Os principais mtodos eletroqumicos de tratamento so oxidao eletroqumica direta

e indireta: 15,23,24

- No processo direto: a oxidao eletroqumica pode ocorrer por (i) transferncia

eletrnica direta com o nodo, processo pouco eficiente em remover compostos poluentes; (ii)

ou por meio de agentes oxidantes gerados na superfcie do eletrodo, como, radicais hidroxila

(OH) que podem estar fissisorvidos ou quimissorvidos no nodo a depender do material

eletrdico.

- No processo indireto: os compostos poluentes so primordialmente degradados no seio

da soluo por espcies geradas in situ no eletrodo, como perxido de oxignio, Cl2, hipoclorito,

persulfato e oznio que so os agentes oxidantes gerados eletroquimicamente mais comuns.

Entretanto, no processo indireto tambm pode ocorrer a degradao dos compostos por

meio da oxidao direta na superfcie do eletrodo, ou por espcies adsorvidas ao nodo, assim

como no processo de degradao direto pode ocorrer a degradao dos poluentes por agentes

oxidantes eletrogerados in situ presentes no seio da soluo. 15 Isso depende da configurao

do sistema e principalmente do material eletrdico utilizado.

31

O desempenho do tratamento eletroqumico em oxidar os compostos orgnicos depende

da complexa interao de diversos parmetros que podem ser otimizados a fim de tornar o

processo mais eficiente e economicamente vivel. 25 Os principais parmetros que determinam

a eficincia do tratamento de acordo com Pletcher e Walsh 26 so:

i) Potencial do eletrodo e densidade de corrente: determinam quais as reaes que podem

ocorrer bem como a velocidade das reaes e, sobretudo, a eficincia do processo;

ii) Distribuio da corrente: precisa ser homognea, pois determina a distribuio

espacial do consumo de reagentes;

iii) Regime do transporte de massa: quanto maior o coeficiente de difuso, maior ser a

uniformidade de concentrao do poluente na camada de difuso, o que normalmente aumenta

a eficincia do tratamento;

iv) Configurao da clula: a eficincia do processo eletroqumico est intrinsecamente

ligada configurao da clula, como, dimenso, a presena ou no de membrana, o formato

do eletrodo, entre outros;

v) Meio da eletrlise: como eletrlito escolhido, concentrao, pH, temperatura, entre

outros;

vi) Material eletrdico: o material eletrdico ideal deve ser estvel no meio da eletrlise,

de baixo custo, exibir alta atividade para as reaes de interesse e baixa atividade para as reaes

paralelas.

De acordo com Peralta-Hernndez et al. 23 entre os parmetros que influenciam na

eficincia do processo eletroqumico, o tipo do material eletrdico o mais relevante, sendo

assim a aplicao de vrios materiais na oxidao eletroqumica de orgnicos poluentes foi

estudada, a fim de investigar a estabilidade, a atividade para reao de oxidao e o custo do

eletrodo; materiais tais como grafite, Pt, IrO2, RuO2, SnO2, PbO2, Pt/Ti, PtIr/Ti, PbO2/Ti,

filmes de diamante dopado com boro, entre outros.

O eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) considerado um dos melhores

materiais para oxidao de poluentes orgnicos via processo direto, pois gera grande quantidade

de radicais hidroxila durante a oxidao da gua. 27 Radicais esses que so capazes de promover

total remoo de cor e mineralizao de poluentes orgnicos persistentes. 12

Em relao degradao eletroqumica de compostos orgnicos poluentes via processo

indireto, os eletrodos a base de carbono tm sido amplamente empregados como ctodo, tendo

em vista que promovem a gerao in situ de perxido de hidrognio a partir da reao de

reduo do oxignio. 25 Os materiais a base de carbono so condutivos, estveis, resistentes

32

quimicamente e no txicos, alm disso, exibem boa atividade para a reao de reduo do

oxignio. 22,66

Diversos materiais carbonceos tm sido aplicados na eletrogerao de perxido de

hidrognio, como, grafite, feltro de carbono, fibra de carbono ativada, espoja de carbono,

nanotubos de carbono, eletrodo de carbono vtreo e eletrodos de difuso gasosa. 22 O eletrodo

de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) prefervel para gerar perxido de hidrognio

eletroquimicamente in situ, porque apresenta grande rea superficial altamente porosa que

minimiza as limitaes de transporte de massa e o baixo rendimento dos processos realizados

utilizando eletrodos bidimensionais. 22,67

2.3.1 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB)

O eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) apresenta caractersticas que

motivam a sua aplicao como nodo no tratamento eletroqumico de compostos orgnicos

poluentes. As principais vantagens desses eletrodos so baixa capacitncia, estabilidade

qumica e eletroqumica, pequena propenso a sofrer adsoro ou desativao, alm de

apresentar elevado sobrepotencial para o desprendimento de oxignio ou hidrognio, Equaes

1 e 2. 68,69

2 H2O O2 + 4 H+ + 4e- (1)

2 H2O + 2e- H2 + 2 OH

- (2)

Os eletrodos de DDB ainda geram radicais hidroxila quando polarizados com corrente

positiva, mediante a oxidao da gua nas proximidades da superfcie do eletrodo, Equao 3,

como proposto por Comninellis et al. 70.

DDB + H2O DDB(OH) + H+ + e- (3)

Os radicais hidroxila so os principais intermedirios da reao de desprendimento de

oxignio, sendo est uma reao paralela reao de mineralizao. Logo, esses radicais podem

ser inativados formando oxignio (Equao 4), ou ainda na ausncia de compostos orgnicos

podem reagir entre si formando perxido de hidrognio que um agente oxidante mais reativo

que o oxignio, Equao 5. Entretanto, na presena de compostos orgnicos, os radicais

33

hidroxila oxidam a matria orgnica, formando produtos como gua, dixido de carbono, entre

outros; como apresentado na Equao 6: 70,71

DDB(OH) DDB + 1 2 O2 + H+ + e- (4)

2 DDB(OH) DDB + H2O2 (5)

DDB(OH) + R DDB + Produtos oxidados + H+ + e- (6)

Os eletrodos de DDB so ainda classificados como eletrodo no ativos, ou seja, a

interao entre o eletrodo e os radicais hidroxila fraca, o que resulta na menor atividade

eletroqumica para o desprendimento de oxignio e na maior reatividade qumica para oxidao

de compostos orgnicos. Sendo assim, o DDB considerado um nodo de alto poder de

oxidao. 70

Alm dos radicais hidroxila e do perxido de hidrognio, o eletrodo de DDB tambm

pode gerar oznio a partir da reao de descarga da gua como esquematizado na Equao 7. 71

3 H2O O3 + 6H+ + 6e- (7)

Outros eletrodos classificados como ativos apresentam baixo sobrepotencial para a

reao de desprendimento de oxignio o que uma desvantagem, pois, os radicais hidroxila so

quimissorvidos superfcie do eletrodo devido forte interao entre eles, e, por conseguinte,

ocorre a formao de xidos superiores que so convertidos em oxignio, como mostrado nas

Equaes de 8 a 10. 72

MOx(OH)ads MOx+1 + H+ + e- (8)

MOx+1 + R (M) + RO (9)

MOx+1 M + O2 (10)

A depender do meio eletroltico, outros agentes oxidantes podem ser gerados durante a

eletrlise utilizando o eletrodo de DDB; por exemplo, na presena de sulfato segundo Davis et

al. 73 a oxidao das espcies SO42- e HSO4

- ocorre primeiro que a oxidao da gua. O sulfato

pode ser oxidado a persulfato via transferncia eletrnica direta com o DDB ou devido

interao com os radicais hidroxila eletrogerados na superfcie do eletrodo, como mostrado nas

Equaes de 11 a 17. 74-76 O persulfato tambm pode atuar na degradao dos compostos

34

orgnicos, assim como sua gerao por intermdio dos radicais hidroxila, desativa os radicais

que so os principais agentes oxidantes eletrogerados.

2 SO42- S2O8

2- + 2e- (11)

2 HSO4- S2O8

2- + 2H+ + 2e- (12)

HSO4- + OH SO4

- + H2O (13)

H2SO4 + OH SO4

- + H3O+ (14)

SO4- + SO4

- S2O82- (15)

H2SO4 + OH H2O + HSO4

(16)

2 HSO4 H2S2O8 (17)

Devido a essas caractersticas, os eletrodos de DDB tm sido empregados no tratamento

de corantes, a fim de obter a remoo de cor e mineralizao pelo mtodo da oxidao

eletroqumica; Chen e colaboradores 77 foram os pioneiros, em 2003 publicaram o primeiro

trabalho utilizando DDB no tratamento de corantes sintticos. Nos ltimos anos, o estudo da

tcnica tem despertado interesse acadmico e industrial refletindo na quantidade de artigos

publicados como revisado por Sirs et al. 17, Peralta-Hernndez et al. 23 e Martnez-Huitle e

Brillas 7,15.

Os filmes sintticos so geralmente depositados em Nb, Ti ou Si. Apesar da fragilidade

e da baixa condutividade, os eletrodos de DDB suportados em Si tm sido amplamente

empregados no tratamento de corantes. Assim como, os eletrodos suportados em Nb, entretanto

o alto custo desse material torna a aplicao industrial invivel. A eficincia de eletrodos com

menor dimenso suportados em Ti no tratamento de corantes tambm foi avaliada, entretanto

problemas de delaminao e desprendimento dos filmes foram observados aps vrias horas de

eletrlise. 7

O nvel de dopagem dos filmes de DDB outro parmetro importante, pois influencia,

no s na qualidade e na aderncia dos filmes ao substrato, mas tambm na eficincia da

oxidao eletroqumica, uma vez que a eficincia do processo est relacionada qualidade dos

eletrodos. 78 A dopagem dos eletrodos modifica a morfologia, a estabilidade e a resistividade

dos filmes. Embora filmes bem facetados sejam obtidos em baixas dopagens, a resistividade

dos filmes cai drasticamente em dopagens mais altas; todavia a adeso do filme ao substrato

torna-se mais difcil e presena de impurezas mais propcia. 79

Poucos trabalhos avaliaram a influncia da dopagem dos filmes de DDB no tratamento

de corantes. Migliorini et al. 80 aplicaram dois eletrodos de DDB/Ti (rea geomtrica de 4,15

35

cm2) com concentraes de boro de 4,0 e 8,0 x 1021 tomos cm-3 na degradao do corante

Reativo Laranja 16 (50 mg L-1) e observaram que a eficincia do tratamento eletroqumico

estava diretamente relacionada morfologia e s propriedades fsicas dos eletrodos. O eletrodo

com maior nvel de dopagem mostrou-se mais eficiente na degradao do corante, promovendo

60% em mineralizao enquanto que o outro alcanou 40%.

Resultado similar foi observado por Bogdanowicz et al. 78 em 2013 aps aplicarem

eletrodos de DDB/Si (rea superficial ativa de 4 cm2) com duas dopagens 2.000 e 10.000 ppm

relao B/C na degradao do corante Rubin F-2B (20 mg L-1), concluram que a dopagem do

eletrodo interferiu na eficincia do processo e o eletrodo com maior dopagem foi mais eficiente

em remover o corante, principalmente na presena de NaCl. O percentual de mineralizao no

foi avaliado.

2.3.2 Eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR)

O eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) um material poroso com as seguintes

caractersticas: estrutura rgida, baixa densidade e expanso trmica, elevada estabilidade

qumica e trmica, alta condutividade trmica e eltrica, grande rea superficial com elevada

relao entre volume e rea por ser um eletrodo tridimensional, ainda de fc

· 1 vanessa moura vasconcelos degradação eletroquímica/química dos corantes têxteis reativo...

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