cor e corantes

QUMICA DA COR E DOS CORANTES

de

Jaime I. N. Rocha Gomes

Braga, Dezembro 2000

I. A FORMAO DA COR

A maioria das molculas absorve luz na zona do ultravioleta, u.v. Contudo, h molculas

que absorvem no visvel e que portanto tm cor. Estas molculas geralmente apresentam

ligaes duplas insaturadas e os electres destas ligaes so mais mveis que nas

ligaes simples, saturadas, o que permite a sua deslocalizao ao longo da molcula. A

uma alterao das ligaes, provocada pela deslocalizao de electres, corresponde uma

quantidade de energia, expressa em quanta, segundo a seguinte expresso:

E = E1-E0 = h = hc/................................................................(1)

em que E0 a energia correspondente ao estado fundamental da molcula, E1 o estado

excitado para o qual a molcula transitou, h uma constante, a constante de Plank, a

frequncia da onda, c a velocidade da luz, e o comprimento de onda. Quanto maior for a deslocalizao, menor a energia e consequentemente de acordo com a relao (1) maior o comprimento de onda. O comprimento de onda dos u.v. vai at aos 400 nm (nanmetros), e a partir daqui at aos 700 nm corresponde a comprimentos de onda da zona do visvel. Assim, o etileno

CH2=CH2, por exemplo, s com uma ligao dupla, a absoro de energia faz-se no u.v. e

corresponde a uma energia de 710 KJ/mole. O corante natural -caroteno (1.1) , tem onze ligaes duplas emitindo uma forte cor amarela alaranjada.

-Carotene

(1.1)

Para haver deslocalizao de electres necessrio que as ligaes duplas estejam alternadas com ligae simples, como no caso do -caroteno. No caso de corantes

sintticos, a deslocalizao promovida tambm atravs de anis benznicos ou de

naftaleno, que permitem uma deslocalizao de electres, devido elevada mobilidade da

nuvem de electres caracterstica destas estruturas, representadas geralmente por duas

estruturas resonantes (1.2) (1.3):

Ao juntar-se um sistema conjugado de ligaes duplas e simples a um anel aromtico, o resultado permitiria uma deslocalizao de electres de um sistema para o outro como o

caso do cromforo AZO (diazeno) (1.4).

No entanto esta deslocalizao de electres ainda requer uma energia muito elevada para

a molcula emitir na zona do visvel, que deve ser inferior a 297 kJ/mole, correspondente

N N

(1.2) (1.3)

(1.4)

a um comprimento de onda de 400 nm. Para incentivar a deslocalizao deve estar

presente

um grupo substituinte no anel aromtico que inicie a deslocalizao atravs da

transferncia de electres pelo efeito mesomrico, como o caso dos grupos amina, e

outro que aceite os electres no outro extremo da estrutura, como o caso do grupo

nitrilo, como por exemplo na estrutura (1.5).

Aos dadores de electres tais como os grupos amina, designam-se por auxocromos, e ao

grupo nitrilo, tal como o AZO, designa-se por cromforo. A estrurura resonante

entretanto formada (1.6) como representada no esquema, volta sua forma inicial, por uma deslocalizao inversa de electres, libertando energia e emitindo no visvel.

Esta molcula j teria uma cor no visvel, provavelmente amarelo. Ao acrescentar auxocromos num anel e aceitadores no outro a deslocalizao aumenta, a energia

N(CH3)2NO

ON N

N(CH3)2N NNO

O

(1.5)

necessaria para a transio entre as duas formas resonantes diminui, o comprimento de

onda aumenta e a cor intensifica-se, passando do amarelo, pelo vermelho e acabando no

azul.

A transio energtica do estado fundamental para o estado excitado, correspondente

forma resonante da molcula, pode ocorrer entre orbitais , correspondente s ligaes

duplas, ou orbitais , correspondente s ligaes simples, ou ainda orbitais no ligantes n,

e orbitais anti-ligantes * e * que correspondem ao estado energtico excitado e que

no formam ligaes por os electres terem o mesmo spin. O salto energtico entre estas

orbitais maior entre e *, no sendo provvel por esta razo que uma transio emita

no visvel. J as outras transies, entre e * e entre n e *, podero emitir no visvel,

como se depreende da figura 1.

__________ *

E1 __________ *

__________ n

E0 __________

__________

Figura 1. Relao energtica das orbitais

II. CORANTES

Os corantes podem ser substncias naturais ou compostos sintticos. Para o tingimento de

fibras txteis quase s se usam corantes sintticos sendo a utilizao dos corantes naturais

reservada essencialmente aos produtos alimentares.

As caractersticas que um composto deve ter para ter utilidade como corante txtil podem

resumir-se s seguintes:

1-Cor

2- Afinidade para com as fibras a que se destina

3- Solidez aos agentes a que o artigo txtil ir ser submetido aps o tingimento (luz, bases, perxidos, etc.)

Neste captulo os corantes sero tratados segundo estas trs perspectivas de

adequabilidade ao fim a que se destinam.

1. A COR

A formao da cor deriva da deslocalizao de electres atravs de sistemas conjugados de ligaes duplas e simples. Da deriva que as molculas que compem o corante so

insaturadas , sendo na sua maioria conjuntos de anis aromticos, ligados entre si por rupos, designados por cromforos, que fornecem a conjugao necessria. Os cromforos mais importantes so:

AZO ou diazeno Carbonilo Arilmetano

So tambm considerados cromforos grupos presentes nos anis aromticos que atravs

do efeito mesomrico aumentam a deslocalizao de electres intensificando deste modo

a cor obtida. Estes cromforos so chamados os cromforos pendentes, por se

encontrarem no extremo da molcula dos corantes AZO, sendo quase os nicos exemplos

os grupos nitrilo (2.1) e nitroso (2.2):

Como complemento desta aco dos cromforos aceitadores de electres, h os grupos

dadores de electres geralmente dispostos no extremo oposto da molcula. So exemplos

destes grupos designados por auxocromos, os seguintes grupos:

Amina Alquilamina Dialquilamina Hidroxilo Metoxilo

Sulfnico Carboxilo

Estes grupos tm tambm uma outra propriedade muito importante, a de conferir uma

maior afinidade para com a fibra.

NH2 NHR NR2 OH OCH3

SO3H COOH

(2.1) (2.2)

O conjunto destas duas componentes que conferem cor ao corante, cromforos e auxocromos, designa-se por cromognio. O efeito que estes elementos tm sobre a cor duma molcula pode ser avaliada atravs do

exemplo do diazobenzeno (2.3) e o corante C.I. solvent yellow 2 (2.4) e do C.I. Disperse Orange 2 (2.5):

CH2CH2CN

N N N C2H5NO2

N N

N N N(CH3)2

(2.3)

(2.4)

(2.5)

1.1 CORANTES AZO

Os corantes Azo formam o maior grupo de corantes sintticos e so preponderantes em

quase todas as aplicaes . Pode haver mais de um grupo Azo presente na molcula dum

corante, sendo os corantes designados por monoazo, diazo, triazo ou poliazo conforme

so um, dois, trs ou mais os grupos Azo presentes na molcula de corante. A gama de

tonalidades conseguida com este grupo de corantes muito vasta, e incluem o amarelo,

um grande nmero de laranjas e vermelhos (2.6), azuis (2.7), marinhos, violeta e preto.

C.I. Disperse Red 5

C.I. Disperse Blue165

Na ltima dcada surgiram tambm uns azuis brilhantes atravs da utilizao de anis

heterocclicos em vez do anel de benzeno no lado aceitador de electres.

Os corantes monoazo so os que conferem as cores mais vivas.

N N N(CH2CH2OH)2

Cl

NO2

CH3

N N C2H5CH2CH2OH

NO2

CN

CN

CH3

N

NHCOCH3

(2.6)

(2.7)

Um dos heterocclos mais utilizados o anel de tiazola (2.8):

1.2 CORANTES DE ANTRAQUINONA

O cromforo dos corantes de antraquinona constitudo por grupos carbonilo em

associao com um sistema conjugado de dois anis de benzeno (2.9).

Antraquinona (incolor)

Tal como nos corantes azo so necessrios grupos substituintes nos anis aromticos que

intensifiquem a deslocalizao de electres e consequentemente a cor.

S

N

NO2 N N

CH3

NC2H5CH2CHOHCH2CN

(2.8)

(2.9)

A nica diferena no caso da antraquinona que s so necessrios grupos dadores, uma

vez que os grupos carbonilo esto colocados nas nicas posies possveis para grupos de

aceitao de electres actuarem. Os grupos dadores devem estar colocados na posio 1,

4 ou 8 da antraquinona, tambm referidas como as posies .O corante abaixo indicado

(2.10) serve como exemplo deste efeito:

C.I. Vat Yellow

Os corantes de antraquinona abrangem muitas tonalidades, sendo os mais teis os azuis,

nomeadamente o azul royal, necessrio para complementar o amarelo e o vermelho nas

tricromias das classes de corantes muito utilizadas, como os corantes cidos (2.11) para l e poliamida, os corantes reactivos para algodo e os dispersos para o polister.

(2.10)

(2.11) C.I. Acid Blue 47

Nos corantes de cuba, os corantes com anis mltiplos de antraquinona so

preponderantes.

As cores so menos vivas que a dos corante Azo, mas em contrapartida a resistncia luz

e a agentes redutores ou oxidantes superior.

1.3 CORANTES DE DI - E TRI -ARILMETANO

Estes corantes tm a particularidade de terem cores muito vivas e intensas, mas em

contrapartida muitos tm fraca solidez luz.

As cores principais deste grupo de corantes so os vermelhos, violetas, azuis e verdes.

O cromforo consiste num carbono central ligado a trs anis aromticos(2.12) :

um cromforo presente em algumas da classes mais importantes de corantes, nomeadamente nos corantes catinicos, cidos e directos. no entanto utilizado nos corantes catinicos no tingimento de fibras acrlicas. Sendo catinico, tem tambm

afinidade para com o algodo, mas a solidez luz nesta fibra muito baixa. Como

curiosidade refira-se que o corante C.I. Basic Green 4 tem no algodo uma solidez luz

de 1 e na fibra acrlica de 3-4.

(2.12) Basic Green 4(verde malaquita)

A solidez a outros agentes tambm superior, verificando-se ser este comportamento

comum aos outros corantes de triarilmetano o que determinou a sua aplicao

preferencial s fibras acrlicas.

No corante cido C.I. Acid Blue 7 (2.13), por exemplo, o sistema cromofrico contm grupos sulfnicos que tendo carga negativa tm afinidade para com a l.

C.I.Acid Blue7

(2.13)

2. AFINIDADE DOS CORANTES PARA COM AS DIFERENTES CLASSES DE FIBRAS

2.1. CLASSIFICAO

A classificao que se segue baseada na nomenclatura utilizada no Colour Index .

As classes de corantes esto divididas em dois grupos, estando o segundo destes grupos

dividido em trs seces.

2.1.1.GRUPO I

1. Corantes cidos

Os corantes cidos, bem como os corantes de complexo-metlico 1:1 e 1:2 que so por

vezes considerados separadamente, esto includos nesta classe.

So solveis em gua e quando em soluo, tm carga negativa.

So utilizados no tingimento da l e da poliamida.

2. Corantes Directos

Assemelham-se qumicamente aos corantes cidos e tambm tm carga negativa quando

em soluo.

Chamam-se directos porque so directamente substantivos s fibras celulsicas.

3. Corantes Catinicos

So designados por catinicos, por terem carga positiva.

So utilizados no tingimento de fibras acrlicas.

4. Corantes dispersos

So designados por dispersos, por serem aplicados na forma de disperses. A razo de

serem aplicados em disperses por serem muito pouco solveis em gua.

Contudo, quando so aplicados atravs dum meio aquoso a pequena quantidade de

corante em soluo que absorvida pela fibra. Esta absoro seguida pela dissoluo de

mais corante e assim sucessivamente.

As fibras que podem ser tingidas com corantes dispersos so : o polister, a poliamida, as

fibras acrlicas, o acetato e o triacetato.

Os corantes dispersos podem tambm ser transferidos para a fibra no estado gasoso.

Sublimam quando aquecidos e o vapor do corante absorvido pelas fibras hidrfobas.

Tira-se vantagem desta caracterstica dos corantes dispersos, em processos de tingir em

contnuo e na estamparia de fibras sintticas, nomeadamente do polister.

2.1.2. GRUPO II

A particularidade dos corantes neste grupo que a sua ligao fibra torna-se irreversvel

a partir dum processo qumico ou fsico de fixao fibra, no podendo a partir desse

momento o corante ser transferido de novo para a soluo.

Subgrupo A

Em todos os corantes deste subgrupo A, no fim do processo, o corante encontra-se na

forma de partculas, insolveis em gua e na maioria dos solventes que o material poder

vir a entrar em contacto durante a sua vida til, como por exemplo, solvente utilizados na

lavagem a seco. A solidez portanto elevada.

1. Corantes sulfurosos

Esta classe de corantes inclui os corantes sulfurosos convencionais e os chamados leuco,

solubilizados e condensados.

Os corantes sulfurosos convencionais so insolveis em gua e so solubilizados no

incio do processo de tingir atravs dum processo de reduo em meio alcalino.

Os leuco e os solubilizados, so solubilizados previamente, sendo fornecidos nesta forma.

Os condensados so um pequeno grupo de corantes sulfurosos que foram transformados,

geralmente atravs de uma reaco de esterificao, sendo solveis nesta forma.

A forma de fixar os corantes sulfurosos de os oxidar numa fase posterior do tingimento.

So aplicados ao algodo e outras fibras celulsicas, sendo o nmero de cores muito

restrito, principalmente cores escuras, predominando o preto.

2. Corantes de cuba

Tal como os corantes sulfurosos, estes corantes so insolveis, sendo solubilizados

atravs de uma reaco de reduo. Tambm existe uma pequena categoria de corantes

previamente solubilizados atravs duma reaco de esterificao.

Esta classe de corantes tem um espectro de cores muito superior aos corantes sulfurosos,

sendo por isso muito mais verstil.

3. Corantes Azicos insolveis

Esta uma classe de corantes diferente dos outros, pelo facto do corante s se formar

durante o processo de tingir, sendo os produtos de partida os mesmos que se usam para

formar corantes AZO.

Como estes produtos no contm grupos sulfnico solubilizantes, o corante formado

tambm no solvel, ficando preso no interior da fibra. Estes corantes tm portanto uma

elevada solidez. O nmero de cores limitado, sendo principalmente usados para cores

vivas, como o vermelho.

So aplicados ao algodo e a outras fibras celulsicas.

Os corantes azicos (naftis) tm tendncia a desaparecer, por no conseguirem acompanhar as normas ecolgicas, cada vez mais exigentes. Outras classes de corantes de

pouca relevncia e com tendncia a desaparecer, so os ftalogen e os corantes de

oxidao.

2.2. CORANTES CIDOS

So corantes contendo grupos sulfnicos -SO3H que lhes conferem solubilidade e

afinidade para com a l e a poliamida. Os grupos sulfnicos carregados negativamente

vo formar ligaes inicas com grupos amina que em meio cido adquirem carga

positiva.

L-NH3+-O3S - D

Os corantes de dimenses moleculares mais pequenas, como os monoazo e os de

antraquinona, migram mais facilmente de umas zonas para outras, permitindo desta forma

um tingimento mais uniforme.

Por outro lado, com os corantes diazo e triazo, mais difcil tingir uniformemente a l e a

poliamida, mas em contrapartida tm melhor solidez lavagem. Os corantes monoazo

pertencem a uma classe de corantes designada por de boa igualao e muitos dos diazo

e triazo pertencem classe dos slidos ao pisoamento e super slidos ao pisoamento.

Alm da solidez lavagem, a solidez luz tambm aumenta com o aumento da dimenso

molecular.

Como exemplo dum corante cido monoazo tpico apresenta-se o corante Acid Red 74

(2.14) com o grupo solubilizante - SO3H, o que constitui uma caracterstica comum a todos os corantes aninicos.

(2.14)

2.3. CORANTES A MORDENTE

So corantes utilizados no tingimento da l que, quando tratados com sais de crmio

(mordentes) como por exemplo o dicromato de sdio ou de potssio, formam um complexo com o metal aumentando assim o seu tamanho molecular e melhorando desta

forma as suas propriedades de solidez , nomeadamente lavagem e luz.

O corante aplicado como um corante cido, durante ou depois do tingimento.

Para que o corante forme um complexo estvel com o io de crmio necessrio que seja um corante azo com grupos hidroxilo na posio orto em relao ao grupo azo.

A configurao electrnica do tomo de crmio de 3d5, 4s1 e 4p0. Ao perder trs

electres na formao do io de crmio passa a ser de 3d3, 4s0 e 4p0, ficando deficiente

em 6 electres. Na formao do complexo com o corante o io recebe electres dos

grupos hidroxilo, azo e da gua, como representado em (2.15).

N NNO2

HSO3

OO

Cr3+

H2OH2O

H2O

(2.15)

2.4 CORANTES DE COMPLEXO METLICO

So corantes previamente complexados com um io de um metal, normalmente de

crmio, e aplicados j nesta forma no tingimento. Tambm podem ser referidos como corantes metalferos ou pr-metalizados.

2.4.1 CORANTES DE COMPLEXO METLICO 1:1

Este tipo de corante de complexo metlico formado pela combinao entre um io de

metal e uma molcula de corante.

Esto classificados no Colour Index no Grupo I, sub grupo dos corantes cidos, embora

as suas ligaes fibra possam ser de outra natureza, derivado do facto de na sua

estrutura haver orbitais do io de crmio ainda por preencher, e haver ainda possibilidade

da sua ligao irreversvel fibra.

No entanto, tal como os corante cidos a mordente, o corante complexo metlico deriva

de um corante cido, e como tal tem um grupo sulfnico que vai formar ligaes inicas

com a fibra de l ou de poliamida em condies cidas. A diferena reside no facto de no

incio do tingimento ser necessrio ter um pH muito mais cido que para os corantes

cidos, prximo de pH=2, para evitar a formao prematura das ligaes irreversveis

entre o corante e os grupos amina da fibra.

Ao baixar o pH para pH=2, restaro poucos grupos amina, uma vez que foram

protonizados e estaro na forma de grupos amnio, NH3+, evitando-se desta forma a

ligao irreversvel ao io de crmio, por no haver electres disponveis nesta forma

para compartilhar com o io de crmio.

As ligaes irreversveis numa fase inicial do tingimento, poderiam provocar a no

uniformidade da cor, por no ter havido ainda lugar a uma distribuio adequada do

corante pelas fibras.

O pH=2, por outro lado, s se consegue com a adio de cido sulfrico, o que pode

afectar a l, nomeadamente o toque.

A solidez destes corantes elevada, e por essa razo, tal como para os corantes a

mordente, aplicam-se em cores escuras.

2.4.2 CORANTES DE COMPLEXO METLICO 1:2

Este tipo de corante constitudo por duas molculas de corante e um io de crmio.

So corantes que se tornaram nos mais importantes para a l, devido suas qualidades de

boa igualao e de solidez lavagem e luz.

A estrutura (2.16) representa um corante de complexo metlico 1:2

A afinidade entre o corante e a fibra explica-se em parte pela ligaes inicas, que se

formam com a fibra, mas as principais foras envolvidas so no entanto as de Van der

NN

O O

N NNO2

HSO3

OO

Cr3+

CH3SO2

(2.16)

Waals que se formam em grande nmero devido polaridade e dimenso da molcula de

corante.

2.5 CORANTES DIRECTOS

Os corantes directos so corantes utilizados no tingimento de fibras celulsicas, tais como

o algodo e a viscose. Contm geralmente mais que um grupo AZO na sua estrutura e

grupos sulfnicos. Estes grupos conferem solubilidade em gua ao corante, mas ao

contrrio dos corantes cidos, no conferem afinidade, uma vez que no existem nas

fibras celulsicas grupos catinicos. Ao invs, a celulose pode adquirir cargas aninicas

ao longo do tingimento, provocando uma baixa de afinidade para com os corantes

directos. Assim, quanto mais grupos sulfnicos o corante tiver, menos a sua afinidade.

A grande afinidade que os corantes directos tm para com as fibras celulsicas advem de

ligaes de hidrognio e de Van der Waals.

As ligaes de hidrognio formam-se entre os grupos hidroxilo da celulose e os grupos

AZO do corante:

N N

OH-cel

As ligaes Van der Waals so formadas entre os anis aromticos do corante e as

molculas cclicas de glicose. A planaridade da molcula de corante importante para a

aproximao s molculas de glicose e consequente formao de foras Van der Waals.

A solidez dos corantes directos consequncia destas ligaes. A agregao de molculas

de corante tambm contribui em certos casos para a solidez do corante, nomeadamente

lavagem.

Para ter afinidade suficiente, a estrutura deve ter mais que um grupo AZO, sendo um

exemplo deste tipo de estrutura o corante C.I.Direct Red 81, representado em (2.17).

Ph - grupo fenilo

A estrutura dum corante directo pode ser composta por dois cromognios, separados

por um grupo de ligao, como a benzidina, utilizada no passado, mas por ser cancergena

a sua produo foi interrompida h j alguns anos pelos principais produtores mundiais. Um destes corantes o C.I. Direct Brown 2 (2.18).

(2.17)

(2.18)

Como alternativa benzidina, so usados para este fim compostos como o estilbeno

(2.19):

2.6. CORANTES CATINICOS

Os corantes catinicos so corantes aplicados fibra acrlica.

Os primeiros corantes catinicos eram base de cromognios prprios como o

triarilmetano, j exemplificado anteriormente com o corante verde malaquita. Este tipo de corantes tm no entanto vindo a ser substitudos por corantes AZO que

apresentam uma melhor solidez luz. Os corantes catinicos AZO podem por sua vez ser

divididos em dois tipos conforme a carga est ou no deslocalizada.

Estes ltimos so caracterizados por uma maior solidez luz mas cores menos vivas

(2.20):

(2.19)

C.I. Basic Red 24

Os corantes AZO com a carga deslocalizada, tal como os de triarilmetano, tm cores

vivas mas fraca solidez luz (2.21).

C.I. Basic Violet 18

2.7. CORANTES DISPERSOS

Os corantes dispersos so molculas relativamente pequenas, muito pouco solveis em

gua, aplicados s fibras sintticas e algumas celulsicas regeneradas, como o triacetato

de celulose.

NN NC2H5CH2CH2N

+(CH3)3

CN

NO2

N+

N N N(CH3)2

CH3

(2.20)

(2.21)

Embora o espectro de aplicao seja vasto, esta classe de corantes quase s aplicada ao polister, por ser nesta fibra que o corante atinge maior solidez.

2.7.1. CORANTES DISPERSOS AZO

Os corantes dispersos so na sua grande maioria base do cromforo AZO.

Um grupo hidroxilo no fim da cadeia confere o mnimo de solubilidade indispensvel ao

tingimento, enquanto que o comprimento das cadeias de metileno tem influncia na

solidez lavagem (2.22).

C.I. Disperse Red 1

A solidez luz destes corantes tambm influenciada por grupos substituintes como por

exemplo o cloro no corante C.I. Disperse Red 5 (2.23).

N N N C2H5CH2CH2OH

NO2

N N NCH2CH2OH

NO2

Cl

CH2CH2OH

(2.22)

(2.23)

O grupo metilo tambm influencia a solidez luz. Se no corante C.I. Disperse Red 5 o

grupo hidroxilo for substitudo pelo grupo metileno, CH3, a solidez luz aumenta para o

triplo.

2.7.2. CORANTES DISPERSOS BASE DE ANTRAQUINONA

Estes corantes so importantes para completar o espectro de cores da gama de corantes

dispersos, fornecendo os azuis e os violetas, cores muito difceis de conseguir com os

corantes AZO.

Estes corantes apresentam no entanto, na generalidade, uma solidez lavagem e

sublimao inferior aos corantes AZO, devido sua pequena dimenso molecular.

possvel aumentar a sua solidez, com grupos substituintes, R na estrutura(2.24), constitudos por longas cadeias moleculares ou anis aromticos, na posio da Antraquinona:

(2.24)

Alguns corantes dispersos base de Antraquinona so sensveis aos gases de xidos de

Azoto, perdendo intensidade quando expostos. Estes gases podem ser libertados por

combusto, com chama, mas tambm por combusto interna, como o caso dos motores

de combusto interna. O efeito ocorre geralmente na produo ao secar o material, ou

durante o seu armazenamento, em ambiente onde se produza gases de xidos de azoto.

A fraca solidez a estes gases devido sobretudo presena dos grupos amina na posio

da Antraquinona. Nos corantes que tm grupos aceitadores de electres na posio orto

em relao ao grupo amina, a solidez aos xidos de Azoto maior, por haver menor

disponibilidade dos dois electres disponveis para reaco, no grupo amina, com os

xidos de Azoto.

2.8. CORANTES DE CUBA

Os corantes de cuba so corantes do grupo II do Colour Index, aplicados a fibras

celulsicas.

Podem-se dividir em dois cromforos, o Indigo e a Antraquinona.

O ndigo (2.25) foi um corante natural muito importante, at que em 1897 se iniciou a sua produo o que provocou um rpido declnio no comrcio do ndigo natural.

C.I. Vat Blue 1

Os corantes de cuba so na sua maior parte base de antraquinona, os mais simples s

com uma molcula de antraquinona, com os auxocromos, geralmente grupos amina, nos

carbonos 1 e 4. (2.26):

C

C

O

ONH2

NHCOCH3

NH

COC C

CO

NH

(2.25)

(2.26)

Os corantes de cuba base de antraquinona podem ser estruturas simples s com uma

molcula de antraquinona ou podem ser grandes estruturas moleculares com vrias

molculas de antraquinona na sua estrutura. Nestes casos no h auxocromos, sendo a cor

formada pela grande quantidade da conjugao existente nos vrios anis aromticos.

3. CORANTES QUE REAGEM COM A FIBRA

H corantes que fogem s regras da classificao do Colour Index e lgica das ligaes

entre o cromforo e a fibra, por a sua afinidade no estar relacionada com as ligaes que

formam com a fibra, nem com a sua solidez. So corantes que reagem com a fibra,

formando ligaes covalentes, dependendo o processo de tingir e a sua solidez, da

reactividade do corante e da estabilidade da ligao com a fibra respectivamente.

Embora entre os primeiros corantes sintticos se contem os mordentes para a l, os quais

formam ligaes irreversveis atravs de ligaes por intermdio de um io de um metal

com a fibra, uma verdadeira ligao covalente entre um corante e uma fibra s foi

comprovada em 1956 por I.D. Rattee e Stephen, cem anos aps a descoberta da mauvena

por Perkin em 1856. Estes dois cientistas que na altura trabalhavam na I.C.I. obtiveram

uma reaco entre o anel heterocclico de diclorotriazinilo do corante e o io de

celulosato da celulose, ao elevar o pH do banho de tingimento. A reaco ocorre a

temperatura ambiente devido elevada reactividade do anel de diclorotriazina.

3.1. CORANTES REACTIVOS PARA ALGODO

Aos primeiros corantes reactivos da I.C.I. para algodo e outras fibras celulsicas, dos

quais o corante C.I. Orange 1 (2.27) um exemplo, seguiram-se outros com outros grupos substituintes no anel de triazinilo, como por exemplo os de monochlorotriazina

com um grupo amina em vez do segundo cloro como o caso do corante C.I. Reactive

Blue 5 (2.28). Este grupo por ser um dador de electres reduz a reactividade do anel, e faz com que a reaco com a fibra ocorra s a 80C. Estes corantes foram introduzidos

simultaneamente pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy em 1957.

Aps a descoberta dos corantes reactivos base de triazina pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy,

outros produtores de corantes lanaram-se descoberta de outros grupos reactivos que

no infringissem as patentes dos corantes j inventados. Assim, a Hoechst introduziu em 1958 corantes que continham ster de cido sulfrico de um grupo de sulfonilo de vinilo,

vulgarmente conhecidos por vinilsulfnicos. Estes corantes tinham uma particularidade

que os diferenciava dos outros corantes reactivos: reagiam atravs de reaces de adio,

enquanto que os fabricados at ento e os que se seguiriam reagem por substituio.

Estes e outros grupos reactivos desenvolvidos entre 1956 e 1970/71 esto representados

na tabela n1.

N

NN

NH

Cl

NHNH

C

CO

O

SO3H

SO3H

N

NN

Cl

Cl

NH

N N

OH

SO3H

SO3H

(2.27)

(2.28)

Tabela 1. Corantes reactivos comerciais

Sistema Reactivo

Marca Comercial

Monofuncional Diclorotriazina PROCION MX (ICI)* Aminoclorotriazina PROCION H (ICI)* Aminofluortriazina CIBACRON F (CGY) Tricloropirimidina DRIMARENE X (CLARIANT) Clorodifluorpirimidina LEVAFIX EA(BAYER)

DRIMARENE K (CLARIANT) Dicloroquinoxalina LEVAFIX E (BAYER)* Sulfatoetilsulfnico REMAZOL (HOECHST)* Bifuncional Bis(aminoclorotriazina) PROCION H-E (ICI)* Bis(aminonicotinotriazina) KAYACELON REACT (KYK) Aminoclorotriazina-

sulfatoetilsulfnico

SUMIFIX SUPRA (NSK)

Aminofluortriazina-

sulfatoetilsulfnico

CIBACRON C (CGY)

* Actualmente DYSTAR

A reaco de substituio nucleoflica entre um corante reactivo base de triazina e a

celulose, a pH alcalino, uma reaco do tipo SN2, e pode ser representada da seguinte

forma:

Neste caso a reaco um ataque dum nuclefilo a um carbono que se encontra deficiente

de electres devido ao efeito indutivo do cloro e dos azotos no anel.

A reaco de adio entre corantes do tipo vinilsufnicos e a celulose, pode ser

representada da seguinte forma:

N

NN

Cl

Cl

NHO-cel

N

NN

Cl

NH O-cel

N

NN

Cl

Cl

NHO-cel

N

NN

Cl

Cl

NH O-cel

CH

H

S

O

O

C O-celCH2

CH CH

H

S

O

O

C O-celCH CH

H

S

O

O

C O-cel

H+

As reaces acima representadas, entre corante e fibra, no ocorrem no entanto a 100%.

H reaces secundrias, sendo a mais prejudicial aquela que ocorre entre o corante e a gua, em meio alcalino. Esta hidrlise ocorre devido presena de ies hidrxido. Existe

portanto, nestas condies, uma competio entre os ies de celulose e os ies

hyidrxido. O produto da reaco com a gua um corante hidrolisado, que no se

encontra portanto ligado fibra por ligaes covalentes, mas somente atravs de ligaes

Van der Waals e de hidrognio. O corante sai portanto facilmente numa lavagem

domstica o que coloca problemas de solidez no artigo tingido.

Tem havido nos ltimos anos tentativas de melhoramento do processo de tingir para obter

uma maior percentagem de corante fixo, nomeadamente no desenvolvimento de corantes

com dois grupos reactivos. Consegue-se desta forma em alguns casos uma maior fixao

de corante e uma menor proporo de corante hidrolisado.

Os primeiros corantes a serem comercializados com dois grupos reactivos, tinham dois

grupos iguais, de monoclorotriazina. um exemplo deste tipo de corante o C.I. Reactive Red 120.

Posteriormente apareceram os corantes com dois grupos reactivos diferentes, sendo os

mais bem sucedidos aqueles que tm o grupo monoclorotriazina e o grupo vinilsulfnico.

III- A DEGRADAO DA COR

1. FOTODEGRADAO

Entre as diversas propriedades de solidez dos corantes e pigmentos, a solidez luz

provavelmente a mais investigada, mas a maioria dos estudos baseada em resultados

empricos e de tentativa/erro. Os mecanismos de degradao de cor aco da luz no so

bem conhecidos, mas sabido que a fotodegradao de corantes devida absoro de

luz por parte dos cromforos.

Os cromforos quando absorvem luz podem passar a estados energeticamente mais

excitados, e durante esse perodo, podem reagir com o oxignio molecular e formar

oxignio singleto, ou ser desactivados por processos fotofsicos e voltar ao seu estado

electrnico fundamental, ou podem tambm libertar a energia por fluorescncia ou

fosforescncia . O oxignio molecular, sob condies normais, no forma qualquer

reaco directa com compostos, no entanto, poder ser activado e passar a um estado

electronicamente mais excitado designado por oxignio singleto (1O2). Este poder reagir com ligaes duplas e formar hidroperxidos, e estes por sua vez, podem dar origem a

radicais livres por ruptura homoltica das ligaes, ou ento voltar ao seu estado

electrnico fundamental.

De um modo geral, uma molcula de corante antes de reagir quimicamente, pode estar no

estado de energia mais baixa (estado fundamental) ou num estado de energia superior (estado excitado). Os estados energticos excitados e as transies entre estes estados numa tpica molcula orgnica, podem ser representados pelo Diagrama de Jablonski:

Apontamentos da Opo I-Qumica da Cor e dos Corantes

Curso de Qumica da Qualidade-Ramo Materiais Txteis 37

1.2. Fotoxidao

Nos estudos efectuados nos anos mais recentes, tem-se concludo que a fotodegradao

pela via oxidativa dos corantes azo, devida presena do oxignio singleto. Griffiths e

Hawkins propuseram um mecanismo em que o oxignio singleto ataca a forma hidrazona

de corantes de estrutura 4-arilazo-1-naftol em soluo, formando um perxido instvel,

que depois se decompe para formar um sal de diaznio e 1,4-naftoquinona.

Demonstraram tambm atravs de um quencher, que o oxignio singleto intervinha na

reaco de fotoxidao em soluo e em filme de polipropileno. Contudo, j era sabido que no tautomerismo azo/hidrazona (3.1), a forma hidrazona era menos fotoestvel:

A bs or o

T2

T1

S 2

S 1

S 0

E 1

E 2

2

2

4

4

3

6

5

Tra ns i o R a dia tiva

N ve l vibra c iona l

Tra ns i o s e m ra dia o

N ve l de e ne rgia

1



Reaco com oxignio singleto:

OH

NN

O

NN

H (1 O 2 )

O

N O OH

N

O

O

N 2+OH -

(4 )

(3 )

R N N

OH

(Azo)

R N N

OH

(Hidrazona)

(3.1)



1.3. Factores fsicos que afectam a fotodegradao

Efeito da agregao de corante

A maior agregao dos corantes permite uma melhoria na solidez luz das fibras

tingidas, e em alguns casos, uma maior intensidade da cor, proporciona tambm uma

melhoria na solidez luz. A menor cristalinidade de um polmero favorece a agregao

de corante. Quanto maior a agregao, melhor ser a solidez luz.

Humidade

A fotodegradao de artigos tingidos pode ser acelerada na presena de um excesso de

humidade, este problema frequente no tratamento domstico da roupa principalmente

quando esta exposta luz solar para secar.

Contaminantes atmosfricos

Contaminantes atmosfricos como o dixido de enxofre, os xidos de azoto (gases e fumos) e o ozono, so conhecidos por reagir com corantes mesmo at na ausncia de luz. Contudo, estas reaces podem ser aceleradas quando o corante est num estado

energtico mais excitado

1.4.Corantes Reactivos: Solidez luz

Uma ligao covalente entre o corante e a fibra, assegura uma elevada solidez da cor a

diversas interaces fsico-qumicas.

No comportamento aco da luz esta melhoria confirma-se tambm para a maioria dos

corantes, mas em alguns corantes reactivos fixados esta propriedade est mais dependente

do cromforo.



sabido no entanto que, quanto mais forte for a ligao corante/fibra, melhor se efectua a transferncia de energia excitada entre a molcula de corante e a macromolcula da fibra,

servindo a ligao de ponte para essa transferncia. Se esta ligao promover a

transferncia de energia excitada, a solidez luz melhora, se a impedir, a solidez luz

diminui.

No caso dos corantes reactivos, quanto mais forte for a ligao covalente e maior a

agregao de corante na fibra, mais energia necessria para quebrar a ligao, sendo

consequentemente melhorada a solidez luz. A quantidade e fora das ligaes

covalentes entre corante e fibra, relaciona-se com a natureza do substracto pelas

caractersticas de cristalinidade da fibra, e da polaridade dos grupos que formam a ligao

ao corante. No caso da celulose a ligao covalente d-se por um grupo primrio OH, que

menor em nmero e fora relativamente s ligaes covalentes realizadas pelos grupos

NH da l, conseguindo-se uma melhor solidez luz com os mesmos corantes.

2. DEGRADAO OXIDATIVA- ACO DOS PERXIDOS

2.1. As causas

Com o evoluir da lavagem domstica, a partir da introduo da lavagem em mquina h

mais de trinta anos e do uso generalizado de detergentes para mquina com toda uma

variedade de aditivos, surgiu um efeito em alguns corantes provocado pelo aditivo de

branqueio, geralmente um perxido, que consiste numa perda de intensidade de cor ou

alterao de tonalidade.

Os perxidos presentes nos detergentes so geralmente o perborato e o percarbonato de

sdio. O perborato de sdio, NaBO2. H2O2. 3H2O , decompe-se em perxido de

hidrognio em condies alcalinas sob a aco da temperatura ( 50C-60C). Talvez por o efeito na cor ser diferente que no branqueio, os testes normalizados que

entretanto surgiram, o ISO 105CO6-C2 por exemplo, foram designados por testes

lavagem domstica e industrial, e no testes de solidez ao branqueio.



Na norma de lavagem ISO 105 CO6-C2, correspondente Norma Portuguesa NP-2241 o

detergente usado, detergente standard ECE, representativo dos detergentes comerciais

usados na dcada de 80 quando a Norma de lavagem foi introduzida. A este detergente

junta-se 1 g/l de perborato de sdio que actuar a 50-60C. Como a temperatura de lavagem da Norma de 60C , o perborato de sdio liberta perxido de hidrognio a esta

temperatura.

As lavagens domsticas contudo tm evoludo nas ltimas duas dcadas. A temperatura

mdia de lavagem na Europa tem baixado progressivamente, sendo a mdia mais prxima

dos 40C. A esta temperatura o perborato de sdio no actua, tendo por esta razo sido

introduzidos detergentes com T.A.E.D., tetra-acetiletilenodiamina, um activador de

perborato. A forma como actua atravs da formao de cido peractico, um poderoso

branqueador que actua a temperaturas mais baixas.

A Norma ISO105CO6-C2 no portanto representativa das condies actuais de

lavagem. O efeito acumulativo das lavagens tambm no contemplado nesta Norma.

Em 1995 iniciaram-se testes para uma nova Norma de lavagem, que inclua T.A.E.D..

Outra inovao deste teste era a reproduo do nmero de lavagens por uma s lavagem

com mais perborato de sdio. Chegou-se ao valor de 12 g/l de perborato como

equivalente a 1 g/l de perborato em 20 lavagens consecutivas. Este teste foi

posteriormente aprovado como Norma BS 1006 UK-TO, e espera-se a sua aprovao

como Norma ISO.

2.2. Ataque de perxidos a corantes reactivos

O ataque dos perxidos aos corantes em geral depende do cromforo. Um dos

cromforos mais sensveis o AZO em que o componente de acoplamento o cido H (1 amino-8-naftol-3,6dissulfnico), que ao formar uma hidrazona (3.1) torna-se mais susceptvel aos ataques dos perxidos da mesma forma que na fotodegradao.

Desde o fim dos anos setenta, que para os corantes reactivos constatou-se que o grau de

ataque dos perxidos aos corantes reactivos era diferente para corantes com grupos



reactivos diferentes, mostrando desta forma a influncia do grupo reactivo no processo de

degradao.

Foi comprovado por estudos da aco de perborato de sdio presente em detergentes

nestes corantes que o processo era acumulativo, isto , quando se fazia mais que uma

lavagem o efeito agravava-se.

Dos corantes com um anel heterocclico como anel reactivo, constatou-se noutro trabalho

que os perxidos e a luz provocam a rotura da ligao corante-fibra e que os corantes

mais sensveis eram aqueles que tinham dois locais de reaco no anel, como por

exemplo os corantes de difluorcloropirimidina (3.2). O mecanismo de reaco proposto era o seguinte: primeiro forma-se um produto intermedirio, com um grupo

hidroperxido, e numa segunda etapa, sob a aco do calor no caso duma lavagem em

mquina, ou da luz no caso de uma lavagem mo e seco ao sol. A comprovar este

mecanismo foi detectado o grupo hidroperxido no anel reactivo (3.3).

O efeito que os detergentes tm sobre os corantes sob o efeito da luz, geralmente

designado por wet-fading, representado por exemplo pelo teste M&S 9A. A perda de cor, devido rotura da ligao corante-fibra, acompanhada em alguns casos

de deteriorao do cromforo.

N

HOO

N R

N

F

O-Cel

N

Cl

NR

N

F

O-Cel

(3.2) (3.3)



Em corantes s com um substituinte no anel heterocclico, como os corantes de

monoclorotriazina, no se pe a questo da sensibilidade ao ataque de perboratos em

detergentes, por no haver lugar formao de hidroperxido.

cor e corantes

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