corantes - isenmann

7/26/2019 Corantes - Isenmann

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A. Isenmann.......................................................................................................................................CORANTES

Os direitos neste texto so exclusivamente com o autor.

Isenmann, Armin Franz

Corantes / Armin Franz Isenmann - Timteo, MG :

2013. 1a

Edio

Bibliografia

ISBN 978-85-913050-6-3

Imagem da capa: adaptao da grfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html


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A. Isenmann CORANTES

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Contedo1. Prembulo........................................................................................................................... 9

2. Desenvolvimento histrico dos meios colorantes ........................................................... 10

2.1. Introduo................................................................................................................. 10

2.2. Corantes antes da Malve de W. Perkin..................................................................... 11

2.3. Os primeiros corantes sintticos: corantes de anilina...............................................16

2.4. Fucsina ..................................................................................................................... 21

2.5. Negro de Anilina ...................................................................................................... 23

2.6. Alquilao e fenilao da anilina ............................................................................. 24

2.7. A ascenso das indstrias alems e suas de corante.............................................. 24

2.8. A alizarina sinttica.................................................................................................. 25

2.9. Aumento da produo da alizarina por Perkin ......................................................... 292.10. A queda da fora econmica britnica na Alizarina............................................. 32

2.11. Corantes ftalenas e azo........................................................................................33

2.12. A indstria de corantes dos Estados Unidos ........................................................ 41

2.13. ndigo e a luta BASF contra Hoechst................................................................... 44

2.14. A indstria dos corantes de 1900 a 1914.............................................................. 45

2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indstria dos corantes............... 46

2.16. Inovaes ps-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos parafibras sintticas..................................................................................................................... 50

2.17. Tendncias dos negcios de 1920 a 1939: protecionismo e a asceno dos cartisinternacionais ....................................................................................................................... 54

2.18. Indstria de corantes dos anos 1950..................................................................... 59

2.19. Produtos tradicionais e corantes novos ................................................................64

2.20. Diversificao dos corantes hoje.......................................................................... 67

2.21. Literatura recente relaciona histria dos corantes sintticos ............................. 68

3. Introduo terica absoro da luz ................................................................................ 68

3.1. Transies eletrnicas .............................................................................................. 68

3.1.1. Transies proibidas, transies permitidas e as regras de seleo .................70

3.1.2. O espectro UV-Visvel ..................................................................................... 73

3.1.3. Dedicao das bandas de absoro s transies eletrnicas........................... 75

3.1.4. O corao dos corantes: o grupo cromforo .................................................... 77

3.1.5. Anlise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absoro ........... 79

Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 80

3.1.6. Interpretao quantitativa do espectro UV-VIS ............................................... 813.2. Os grupos cromofricos, isolados e em conjunto .................................................... 86


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3.2.1. Conjugao....................................................................................................... 86

3.2.2. Ligaes C=C em conjugao, os polienos...................................................... 89

Efeito mesomrico (efeito +M ou M): ...................................................................... 90

Efeito indutivo (efeito +Iou I)................................................................................... 90

Efeito estrico............................................................................................................... 91

3.3. Absores do benzeno e seus derivados ..................................................................98

Aromticos condensados............................................................................................ 103

3.4. Compostos com grupo carbonila............................................................................ 105

4. Corantes orgnicos, sua qumica e aspectos do seu manuseio.......................................111

4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicao e fixao em cima da fibra..... 111

Corantes cidos .......................................................................................................... 112

Corantes bsicos......................................................................................................... 114Corantes diretos = corantes substantivos ...................................................................114

Corantes de cuba ........................................................................................................ 115

Corantes dispersos......................................................................................................115

Corantes usados em solvente orgnico.......................................................................116

Corantes Reativos....................................................................................................... 116

Corantes Naftol .......................................................................................................... 117

Corantes de mordente................................................................................................. 117

Corantes naturais ........................................................................................................ 118

4.2. Classificao dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromforo 119

Acridinas .................................................................................................................... 120

Antraquinonas ............................................................................................................121

Corantes arilmetano.................................................................................................... 121

Corantes azo ...............................................................................................................124

Corantes nitro .............................................................................................................126

Ftalocianinas............................................................................................................... 126

Quinoniminas (azinas)................................................................................................ 127

Corante tiazol .............................................................................................................128

Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 128

4.2.1. Indicaes de livros sobre as famlias de corantes e o processo de tingimentotxtil 129

4.3. Corantes de cuba - qumica e fabricao................................................................ 129

4.3.1. Introduo.......................................................................................................1294.3.2. Fabricao de corantes de cuba mais usados.................................................. 131


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1) Pardo de cuba......................................................................................................... 132

2) Corante de cuba Amarelo 2....................................................................................134

3) Corante de cuba amarelo 4..................................................................................... 134

4) Corante de cuba Alaranjado 1 ................................................................................ 134

5) Corante de cuba Alaranjado 15 .............................................................................. 135

6) Corante de cuba Azul 20........................................................................................135

7) Corante Verde de cuba 1........................................................................................136

4.3.3. Fluxos de resduos da fbrica dos corantes de cuba.......................................136

4.3.4. Referncias ..................................................................................................... 138

4.4. "Anil" - Rei dos corantes........................................................................................ 140

Retrato-falado do anil (em ingls e alemo: Indigo).................................................. 140

4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum........................................... 143A queda do pastel ....................................................................................................... 145

4.4.2. Descoberta da estrutura qumica e sntese do anil.......................................... 147

4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG ....................153

4.4.4. Anil sinttico .................................................................................................. 155

4.4.5. Os corantes azis do sculo XX..................................................................... 157

4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da cala jeans .............................................. 158

4.4.7. A prpura, parente nobre do anil.................................................................... 159

4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba..............................161

4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil........................................................................ 162

4.5. A qumica dos corantes azo.................................................................................... 162

4.5.1. Formao dos sais de diaznio....................................................................... 163

4.5.2. Caractersticas gerais dos sais de diaznio.....................................................164

4.5.3. Reaes dos sais de diaznio ......................................................................... 165

4.5.4. Reaes onde o nitrognio permanece no produto.........................................167

Reaes de acoplamento com aromticos ativados.................................................... 1684.5.5. Tcnicas de tintura com corantes azo............................................................. 171

4.5.6. Tcnicas de colorir fibras celulsicas.............................................................172

Tintura da celulose impregnada bsica ...................................................................... 172

Tintura da celulose impregnada cida........................................................................ 173

Tintura da celulose no-impregnada .......................................................................... 174

4.6. Corantes da famlia Naftol AS ............................................................................... 175

4.7. Corantes inertes de disperso ................................................................................. 177

4.8. Corantes reativos ................................................................................................... 178

4.8.1. Introduo ...................................................................................................... 178


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4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromticos nucleoflicos............................. 178

4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona .............................................................180

4.8.4. Condies e restries do tingimento com corantes reativos......................... 183

Ponto forte dos corantes reativos ............................................................................... 184

Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 186

4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ...............186

4.8.6. Apresentao das caractersticas dos corantes reativos comerciais ...............186

Procion MX ................................................................................................................187

Cibacron F ..................................................................................................................187

Drimarene K...............................................................................................................187

Remazol......................................................................................................................188

Levafix ....................................................................................................................... 189Procion H e Procion H-E............................................................................................ 189

4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo................................................ 189

Maneiras de aumentar a temperatura de reao ......................................................... 190

4.8.8. Tempo de tingimento .....................................................................................190

4.8.9. Efeito do pH no tingimento............................................................................ 191

Corantes cidos (para fibras de protena)...................................................................191

Corantes reativos no algodo .....................................................................................191

Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol) ................................................ 192

Corantes Lanasol........................................................................................................ 192

4.9. Corantes quinides e a fotografia colorida............................................................. 192

4.10. Corantes naturais ............................................................................................... 195

4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais ....................................................... 197

5. Pigmentos ....................................................................................................................... 198

5.1.1. Princpio fsico da absoro de luz por pigmentos......................................... 200

5.2. Desenvolvimento histrico dos pigmentos ........................................................... 2015.2.1. Surgimento dos pigmentos sintticos.............................................................202

5.2.2. Mtodos industriais de aplicao dos pigmentos ...........................................204

5.2.3. Produo e padres industriais....................................................................... 205

5.2.4. Classificao dos meios de colorao conforme DIN 55943......................... 206

5.2.5. Classificao qumica dentro dos pigmentos inorgnicos.............................. 206

5.2.6. Fichas tcnicas de pigmentos ......................................................................... 207

5.2.7. Aplicaes industriais dos pigmentos inorgnicos......................................... 208

Metlico e carbono ..................................................................................................... 209

Pigmentos biolgicos e orgnicos.............................................................................. 210


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Pigments roxos (CI Pigment Violet; PV)...................................................................210

Pigmentos azis (CI Pigment Blue; PB) ....................................................................211

Pigmentos verdes (CI Pigment Green; PG)................................................................211

Pigmentos amarelos (CI Pigment Yellow; PY).......................................................... 211

Pigmentos alaranjados (CI Pigment Orange; PO)...................................................... 212

Pigmentos vermelhos (CI Pigment Red; PR) .............................................................212

Pigmentos marrons (CI Pigment Brown; PBr)...........................................................212

Pigmentos negros (CI Pigment Black; PBk) ..............................................................212

Pigmentos brancos (CI Pigment White; PW).............................................................212

5.2.8. Pigmentos orgnicos ......................................................................................213

Pigmentos orgnicos naturais .....................................................................................213

Pigmentos orgnicos artificiais .................................................................................. 213Pigmentos azo ............................................................................................................213

Pigmentos bisazo........................................................................................................214

Pigmentos policclicos................................................................................................ 216

Propriedades dos pigmentos orgnicos ...................................................................... 216

Toxicologia dos pigmentos orgnicos........................................................................ 216

5.3. Pigmentos com efeitos especiais............................................................................ 217

Efeito metlico ...........................................................................................................217

Efeito perolizante ....................................................................................................... 218

Colorimetria em pigmentos especiais ........................................................................ 219

Pigmentos luminescentes ...........................................................................................219

5.4. Literatura sobre pigmentos.....................................................................................221

6. Aplicaes especficas dos meios colorantes .................................................................221

6.1. Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos. ......................................................... 221

6.1.1. Dados econmicos sobre tintas e vernizes no Brasil...................................... 221

6.1.2. Classificao das tintas................................................................................... 2226.1.3. Os componentes bsicos em tintas .................................................................223

6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas ...................................................................223

Resina alqudica ..................................................................................................... 223

Resinas epxi..........................................................................................................224

Resinas acrlicas ..................................................................................................... 225

Resina polister ...................................................................................................... 226

Emulses vinlicas.................................................................................................. 226

Resina nitrocelulose ............................................................................................... 227

6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas e vernizes....................... 227


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6.1.6. Cargas em tintas industriais............................................................................ 228

6.1.7. Solventes usados em tintas ............................................................................. 228

Aditivos em tintas....................................................................................................... 229

6.1.8. Etapas operacionais na fabricao de tintas ................................................... 230

Tintas para revestimentos - base solvente ..................................................................230

Pr-mistura: ............................................................................................................230

Disperso (Moagem): ............................................................................................. 230

Completagem: ........................................................................................................ 230

Filtrao:.................................................................................................................230

Envase: ................................................................................................................... 230

Produo de vernizes..................................................................................................231

Tintas para revestimentos - base gua........................................................................ 232Processo de fabricao de tintas ltex ....................................................................232

Tinta em P ................................................................................................................233

Processo de fabricao ...........................................................................................234

Tintas para impresso................................................................................................. 235

6.2. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidao............................. 236

6.2.1. Controle da cintica e mtodos de preveno da auto-oxidao....................238

Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 239

1.1.1 Como funciona um antioxidante? ..................................................................240

Espalhamento da luz UV............................................................................................ 240

Dissipao da luz UV ................................................................................................. 241

Reaes reversveis, induzidas por luz UV................................................................242

Novos materiais antioxidantes e tendncias...............................................................244

Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos........................................245

6.3. Corantes para alimentos .........................................................................................248

6.3.1. Objetivo da colorao de comidas e bebidas.................................................. 2486.3.2. Corantes naturais versus artificiais................................................................. 248

6.3.3. Legislao dos corantes alimentares ..............................................................249

6.3.4. Tonalidades dos corantes alimentares ............................................................ 251

Amarelo, cor laranja e vermelho................................................................................ 252

Azul ............................................................................................................................ 255

Verde .......................................................................................................................... 256

Marrom e preto...........................................................................................................257

Pigmentos brancos, vermelho e metais ...................................................................... 258

6.3.5. Antocianinas...................................................................................................258


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6.3.6. Colorao marrom: o reinado do caramelo.................................................... 261

Preparo do caramelo................................................................................................... 261

Reaes qumicas que levam ao caramelo .................................................................262

7. Medio da cor ...............................................................................................................264

7.1. Aplicaes e justificativas para a instrumentao.................................................. 264

7.2. Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 265

7.3. O olho humano uma obra-mestre da natureza.....................................................266

7.4. Os valores colorimtricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 266

7.5. Gerao da cor percebida .......................................................................................269

7.6. Iluminantes padronizados.......................................................................................271

7.7. Metameria...............................................................................................................273

7.8. O observador padro .............................................................................................. 2747.9. Geometria-padro 45/0........................................................................................ 275

7.10. As geometrias padronizadas 0/d, d/0 e d/8.................................................... 276

7.11. O tringulo das cores da CIE.............................................................................. 278

7.12. Espao de cores CIE L.a.b. ................................................................................ 280

7.13. Outros sistemas de cor .......................................................................................283

7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores ................................................................284

7.15. O problema da visualizao das cores na tela do computador........................... 287

7.16. Clculos de receitas de colorao....................................................................... 288

7.16.1. Estratgia geral e metas.................................................................................. 288

7.16.2. Clculo da formulao segundo KubelkaeMunk..........................................289

7.16.3. Etapas na prtica.............................................................................................290

8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 291

8.1. CI Generic Name....................................................................................................292

8.2. CI Constitution Number.........................................................................................293

9. Propostas de ensaios prticos de sntese e aplicao de corantes .................................. 2959.1. Sntese de corantes e substncias coloridas............................................................295

9.1.1. Sntese de derivados do trifenilmetano .......................................................... 295

9.1.2. Prova de aromticos .......................................................................................298

9.1.3. Sntese da Violeta de Genciana...................................................................... 299

9.1.4. Sntese de fenolftalena .................................................................................. 302

9.1.5. Sntese de fluorescena................................................................................... 303

Aplicao da fluorescena: .........................................................................................303

9.1.6. Sntese de corantes azo .................................................................................. 303

a) Sntese de um corante azo de cor prpura..............................................................303


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b) Sntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5)............................................... 305

c) Sntese do Vermelho do Congo..............................................................................306

9.1.7. Sntese do anil ................................................................................................ 307

9.2. Tcnicas de tintura ................................................................................................. 307

9.2.1. Exigncias ao corante.....................................................................................307

9.2.2. Tcnicas de tintura .........................................................................................308

Tintura direta ou substantiva: .....................................................................................308

Tintura reativa ............................................................................................................308

Tintura formativa do corante ......................................................................................308

Tintura de cuba...........................................................................................................309

Tintura com mordente ................................................................................................ 310

9.3. Procedimentos de tintura ........................................................................................3109.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais. .................................................... 310

9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais................................................... 310

9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prssia..........................................................311

9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina ....................................................... 311

9.3.5. Tintura de cuba com anil ................................................................................ 312

9.3.6. Tintura com mordente ....................................................................................313

10. Anexos........................................................................................................................ 313

1.PrembuloO ser humano literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos dohomem captam cerca de 87% de todas suas percepes pelo rgo da viso, apenas 9% pelaaudio e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor o resultadoproduzido no crebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos,permitindo a distino do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo ser

discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medio da cor".Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entrecorantes solveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visvel,cada molcula por si. Os pigmentos, por outro lado, tm seu efeito ptico tambm devido suamorfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta noscorantes verdadeiros. Conforme a sua importncia econmica e tambm sua diversificaoestrutural, sero apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - dasquais a grande maioria de natureza orgnica (cap. 4). A discusso dos corantes orgnicos nasua vasta diversidade requer uma classificao genrica. Em primeiro lugar podemosorganiz-los conforme suas caractersticas moleculares. Uma outra classificao ser sob

aspectos mais prticos: conforme a tcnica (= tintura) com que so aplicados no materialsuporte a ser colorido.


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Mais adiante, no cap. 5, sero tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicadosem todas as superfcies e materiais macios onde se procura desviar o caminho da luz. Aaparncia dos materiais que contm pigmentos , portanto, turvo ou, mais em geral,opticamente fechado.

Mas antes de entrar nos detalhes destes materiais fantsticos, o leitor introduzido aosconceitos da absoro de luz ultravioleta e visvel, por processos de excitao de eltrons(cap. 3). Aqui procura-se explicar as caractersticas de cada grupo cromofrico por si etambm as absores que se esperam de um conjunto de vrios grupos cromofricos namesma molcula.

O livro comea mesmo olhando na histria grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamosacompanhar a asceno, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemosuma ntima relao entre a produo dos corantes e a Revoluo Industrial do sculo XIX.Afinal, podemos afirmar que as indstrias qumica e farmacutica de hoje so frutos dosconhecimentos colecionados na produo industrial dos corantes.

2.Desenvolvimento histrico dos meios colorantes 1

2.1. IntroduoQuem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (ingls: Indigo), coranteazul mais antigo e at hoje mais utilizado. o corante principal da cala jeans. Vale a pena lersobre a histria do anil, pois as descobertas alm a sua sntese no laboratrio, odesenvolvimento de mtodos industriais da sua produo em grande escala, a confrontaocom os primeiros problemas ambientais, marcam o incio da poca industrializada e o fim dasgrandes exploraes das colnias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumannou Sandmeyer, esto interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmentena Alemanha.

O anil sinttico certamente uma das substncias mais influentes, ao desenvolvimento daqumica orgnica e da sntese industrial, cuja asceno comeou na segunda parte do sculoXIX. Mas j durante os sculos anteriores o anil natural marcou a rea dos corantes, pela suafascinao e tambm seu valor econmico. ndigo era o corante caro de pases orientais quetrouxe a cor azul para os cidados europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que aspessoas viram essa bonita cor na natureza, no foram capazes por muitos sculos isolar ou atproduzir o corante responsvel. Portanto, podemos afirmar que o anil um marco para odesenvolvimento da qumica tecnolgica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas

achou-se at um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentossintticos. Com admirao olhamos nos pioneiros desta substncia e no rastro que ela deixou,no s na pesquisa cientfica, mas tambm nas operaes unitrias da indstria qumica e atna cultura da sociedade.

A preparao e utilizao de corantes uma das mais antigas atividades humanas, comoevidenciado pela descoberta de tecidos em antigos stios arqueolgicos, bem como relatos nabblia e as obras da antiguidade clssica. At dois sculos atrs, os materiais e mtodos no

1Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry,

disponvel em:http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dyestuffs.html#bp7. Note que o artigo contm detalhes sobre os processos qumicos do sculo XIX que no foramincludos neste texto. Tambm as fontes originais dos fatos histricos, ver este artigo.


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tinham evoludo. Depois, com o advento da revoluo industrial, a qumica comeou adesempenhar um papel de destaque na indstria txtil. Isso levou a melhorias em corantesexistentes e seus mtodos de aplicao. Portanto, analisamos com carinho a pr-histria doscorantes modernos que intimamente ligada ascenso da indstria qumica durante o sculoXIX. Foi nesta poca quando a cincia com base em inovaes levou a produtos artificiais

que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No sculo XXsurgiram novas fibras que os qumicos, com seus conhecimentos j colecionados,conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econmica e de qualidade superior.

2.2. Corantes antes da Malve de W. PerkinEm 1630, um Sr.Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetao local: "aquiexistem diversas razes e frutos silvestres com as quais os ndios extraem corantes excelentesque usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim comooutros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notvel variedade de corantes,feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos at ento no Velho Mundo.

At a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamentedos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o ndigo. Nemmesmo os mtodos de aplicao mudaram desde que foram empregados no antigo Egito.Mordentes 2permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos no tinham desenvolvidos e continuaramtradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trs, na idade mdia.

Notvel progresso foi feito na Europa durante os sculos XIII e XIV, especialmente pelostintureiros venezianos. Comerciantes de Gnova estabeleceram o comrcio com almen(KAl(SO4)2

.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Haviarivalidade com Veneza que trouxe o almen e corantes pela via direta do leste. A partir de

1429 Florena tambm entrou neste comrcio. Em 1548 a primeira edio de um livrodedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra deGioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e tcnicas empregadas emVeneza, Gnova, Florena e em outras partes da Itlia. Foi o registro mais completo sobre oofcio dos tintureiros, numa poca onde os primeiros paus colorantes da America do Sulsurgiram na Europa. At ento trs cores primrias foram empregadas por tintureiros:

Azul era sinnimo de ndigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.

Vermelho estava disponvel a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dostintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.

Amarelos foram extrados da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da

folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Prsia, aafro e vassoura dostintureiros. Muitas flavonas e flavonides so de colorao amarela.

Atravs da combinao destas trs cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outrastonalidades, podendo ser variadas com o auxlio de mordentes.

2Sob mordente(ou mordaz) na tinturaria se entende uma substncia (inorgnica) que se deposita na fibra, semnotavelmente prejudicar suas qualidades mecnicas. O pr-tratamento da fibra com mordente facilita a fixaodo corante, natural ou sinttico, numa etapa posterior e aumenta sua resistncia radiao do sol. Comomordentes servem, em geral, os sais ou hidrxidos de Al3+e Cr3+, enquanto os mais usados e mais antigos soalmen (KAl(SO4)2

.12 H2O), bicromato/cido oxlico (o cido serve como redutor para Cr3+), e taninos (da casca

de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do almen pode-se tambm usar o sulfato de alumnio, Al 2(SO4)3.

12H2O, porm mais caro do que o almem e pode conter impurezas de Fe3+ - o que falsificar a tonalidade da

tintura. So submetidas aos mordentes todas as fibras de protena e fibras celulsicas provenientes de folhas. Vertambm p. 117 e o procedimento na p. 313.


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12

Fig. 1. Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicaes:a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extrado da fmea deste pulgo.b) Tatajuba, uma madeira usada na colorao amarela de l.c) Nogueira preta, fornece um corante escuro.d) Madeira do pau-brasil, no s usado para extrair cores marrons, mas tambm material

padro para arcos de violino.e) Garana, tambm conhecida como ruiva dos tintureiros ou rbia, cuja raiz tem um corantevermelho (= alizarina).

f) Hena, a planta e uma aplicao tpica: tatuagem temporria na mo de uma noiva indiana.

A publicao de Rosettino continha ainda a cochonilha (um bessouro), que s no sculoXVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente comoresultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foiaperfeioada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processoforam roubados por um alemo que espalhou os detalhes em Londres.

A garana foi a base do tingimento com vermelho turqus, introduzido na Europa por tcnicos

gregos no sculo XVIII. A garana tambm foi importante para as emergentes indstrias deimpresso de chita de Amesterd, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester eMulhouse. A impresso txtil exigiu grande experincia do colorista, e incentivou apublicao de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtoresbritnicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien,que apareceu em Londres em 1790.

Mesmo que os exploradores do sculo XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chins"(Lo-Kao), no foi levado Europa at o final do sculo XVIII, e atraiu muita ateno nadcada de 1850. s vezes, as cores tinham cado em desuso e os segredos da sua aplicao seperderam. Assim aconteceu com o fabuloso azul bblico e o roxo romano, primeiro extradodo caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fencios e romanos.Durante o sculo XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores daantiguidade, ao extrar e modificar lquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.


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Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os mtodos dos tintureiros europeus, osprofissionais da Amrica continuaram, por enquanto, colorir com a garana, o ndigo e outroscorantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650).Houve certa mudana, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaramaqueles que tinham sido importados da Europa d sia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras

colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Gergia tornaram-seprodutores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou umsubstituto ao ndigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negroamericano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.

O desenvolvimento da indstria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com umarevoluo transatlntica em mtodos de fabricar os txteis. A introduo de processosmecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do sculo XIX, a impresso multi-cor por meio de rolos, causou uma asceno rpida da indstria txtil a partir do fim do sculoXVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novosprocessos, bem como a introduo da mquina a vapor, permitiram produo rpida e em

larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajouestudos cientficos, especialmente na Frana, buscando novos mtodos para aplicao detintas na impresso e melhores processos de extrao. O Imperador Napoleo Iassinou umdecreto exigindo melhor tingimento da l com a garana, e na dcada de 1820 a recm-formada Socit Industrielle de Mulhouse at ofereceu um prmio para quem trouxesseconhecimentos qumicos sobre a garana. Isto, afinal, levou ao isolamento, anlise eidentificao de alizarina e purpurina.


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O

O

OH

OH

O

O

OH O

O

OH

OH

OH OH

O

O

OMe

OHa)

b)

d)c)

e) f)

O

O

OH

OH

O

O

COOH

OH

OH

glicose

HOOH

O

O

OH

NH

HN

O

O

NH

O

NH

O

g)h)

i)

Fig. 2. Molculas que foram isoladas e identificadas no sculo XIX nos corantes naturais: a)

alizarina (ver tambm Fig. 14); b) alizarina-1-metilter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e)rubiadina (na rubiaceae); f) cido carmnico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina eindirubina (no anil).

Os tintureiros e grficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemes em Berlim e

Elberfeld, mantiveram estreitas ligaes com os locais de maior consumo na Inglaterra e naEsccia, por muitos historiadores considerados como bero da grande revoluo industrial.Qumicos foram atrados nessas reas onde ajudaram aos tintureiros e os fabricantes de chita,enquanto os ltimos comearam a apreciar a importncia da qumica. Uma consequnciadesta evoluo foi que o estudo da qumica se tornou uma atividade respeitvel j que ofereciapossibilidades de ganhar a vida.

Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da dcada de 1840, como alcatro decarvo que, por enquanto, era um resduo sem valor proveniente da extrao de gs usadopara iluminao. Nitrao de fenol (a partir do alcatro) rendeu cido pcrico (Fig. 3), queservia como corante amarelo e era til por mais de trs dcadas, a partir da dcada de 1850.

Justus Liebig e Friedich Whlerem Giessen investigaram a murexida (Fig. 4), um produto

roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porm, no final da dcada 1830 seu potencialcomo corante no foi imediatamente reconhecido.


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OH

NO2

NO2

O2N

Fig. 3. cido pcrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtm ao tratar

fenol com cido ntrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presena dos grupos nitro noanel a acidez se eleva, de pKa= 14 no fenol, para pKa= 0,9 no cido pcrico.

HN

HN

O N

O

O

N

NH

-O

O

O

NH4+

Fig. 4. Murexida (ou purpurato de amnio), descoberta e descrita na dissertao de F.K.Beilstein em 1858.

O problema, como acontece com muitos outros corantes novos tambm, no haviam mtodosconfiveis para a fixao destes novos "semi-sintticos". Nem houve matria-prima emabundncia. Alm disso, as receitas e procedimentos da colorao eram segredos que foram,tanto que possvel, mantidos dentro da tinturaria.

Esta situao comeou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela

Europa e, por vezes, atravs do Atlntico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos evendendo suas habilidades para tinturarias e grficas. Na dcada de 1840 a indstria doscorantes ainda era nas mos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros.Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus mtodos otimizados para a tinturacom garana logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a dcada de 1850,coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoullyem Paris, conseguiramsuperar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da Amricado Sul e de aplic-la s fibras naturais. Este mtodo foi adotado na Gr-Bretanha, Frana eAlemanha.

Mas a asceno dos corantes comeou nesta dcada achou seu auge com o anil sinttico (apartir de 1890, ver p. 152). Podemos afrimar que a partir dos 1860 o desempenho de poucosindustriais e pesquisadores prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominnciaeconmica da indstria dos corantes qumicos. Os processadores restantes do ndigo natural,das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forados a unir-se, a fim desobreviver. Na Gr-Bretanha aBritish Dyewood Chemical Companyera formada em Glasgowem 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye CorporationdeNova Jersey, EUA, voltou para as mos dos britnicos em 1927 e sobreviveu at 1980).Tambm fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e asfbricas de ndigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire

Dyeware & Chemical Co. em 1900.

Em todo sculo XIX e at a dcada de 1920, a hematena de campeche (= azul; ver Fig. 5)ainda foi usada em grandes quantidades na colorao de l. Hoje ainda esse corante natural usado com xito na preparao e colorao de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal(ingls: staining, ver nota de rodap 34 na p. 120). Suas cores se intensificam ao entrar em


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complexao, especialmente com almen (complexo com Al3+) e sais frricos, sendo esse aomesmo tempo a explicao por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratadoscom um mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente,por isso mostra uma colorao diferente ao estar em contato com protenas cidas ou bsicas.Embora sua sntese (junto brasilina) foi feita em 1937 3, sua produo em escala industrial

fica economicamente invivel. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina porapenas um grupo hidroxila.

A tatajuba (Fig. 1) era um corante popular para produzir tons mistos na regio do amarelo, e ondigo natural foi muitas vezes preferido em l para os azuis escuros. A maioria da madeira decampeche vio do Haiti e foi exportada para os EUA.

O

O

OH

OH

HO

HO

Red.

Ox.

O

OH

OH

OH

HO

HO

Fig. 5. Hematena (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. Aforma reduzida conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-28-2).

Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, namaior parte, no tinham permanncia. Alm disso, variaram bastante em concentrao epureza - o que praticamente impediu manter padro na tintura em uma linha de produo.

2.3. Os primeiros corantes sintticos: corantes de anilinaA anilina em si um lquido incolor, oleosa, ligeiramente solvel em gua e utilizada nafabricao de produtos farmacuticos. Mas facilmente oxidada e quase sempre contmimpurezas (incluindo compostos de enxofre e polmeros 4) que escurecem sua aparncia. Amaioria dos lotes de anilina, at hoje, vendida com aspecto preto!

3 W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of O-diethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.4A polianilina se forma facilmente, a partir da anilina, j na presena de traos de cido. um material coloridoe, o que o torna especialmente interessante, condutor eltrico. O curioso que as propriedades deste materialdependem sensivelmente, tanto do pH como do estado de oxidao.

Nome trivial Estrutura Cor(abs.max.)

Caractersticas

Leuco-esmeraldina N

H

N

H

N

H

N

H

x

amarela; 310nm

isolante;completamentereduzida.


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17

Anilina por si um corante mediocre, mas certamente a substncia-me dos primeiroscorantes sintticos comercialmente bem sucedidos.

Uma grande variedade de corantes sintticos fabricados a partir de alcatro de carvo (ou apartir de derivados do benzeno encontrados nele) usada no tingimento de txteis e devesturio, em tintas de impresso flexogrfica e de tela. (A flexografia originalmente foichamada de "impresso de anilina."). O estudo de produtos de alcatro de carvo que iamtransformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann5, um assistente deLiebig.Durante o incio de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um compostobsico obtido de diferentes fontes, incluindo ndigo e alcatro. Este composto logo foichamado de "anilina", derivado da palavra rabe "anil" que significa ndigo. Depois de 1845

Hofmannpreparou esta amina aromtica em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarbonetodo alcatro de carvo.

Sal deesmeraldina N

H

N

H

N

H

N

H

x

verde; 320,420 e 800nm.

condutor; parc.oxidada eprotonada.

Base deesmeraldina

N N N

H

N

H

x

azul; 320 e620 nm.

isolante; parc.oxidada edesprotonada.

Pernigranilina

N N N N

x

H H

prpura; 320e 530 nm.

isolante; compl.oxidada.

Com exceo da leuco-esmeraldina todas as formas da polianilina, quando em concentraes maiores, tmaparncia preta, por terem fortes extines na faixa visvel. Note que apenas o sal da esmeraldina condutor,com condutividades entre 10 e 1000 S .cm-1. Sua sntese to fcil que existe um roteiro para o laboratrio deensino, verR. Faez, C. Reis, P.S. Freitas, O.K. Kosima, G. Ruggeri, M.A. Paoli. Polmeros condutores, QmicaNova na Escola, 11 (2000), 13-18.5August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), qumico alemo, dedicou-se qumica a partir de1843, quando se tornou assistente deJ. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colgio Real de

Qumica, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituio foram vitais para o desenvolvimento daqumica na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do qumico E. Mitscherlich, emBerlim, onde permaneceu at sua morte.A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatro da hulha, seus derivados e reaes. Embora aanilina j foi descoberta independentemente por trs qumicos muitos anos antes (O. Unverdorben1826; F.F.

Runge1834; Fritsche1840), foi somente Hofmannque mostrou que nestes trs trabalhos se tratava da mesmasubstncia. Ele melhorou a sntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em p e cido. Emseguida, sua escola estudava a anilina e suas reaes. Esse estudo foi estendido s alcoilaminas, e foi Hofmannquem descobriu os sais de amnio quaternrios e suas reaes (regra de eliminao de Saytzeff-Hofmann).Dedicou-se ento classificao de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, R-C(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamentepela primeira vez porHofmann incluem, entre outros, o lcool allico, a etilenodiamina e o formaldedo.Seu nome tambm lembrado pela operao chamada "metilao exaustiva de Hofmann" ou "degradao de

Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalidese outras aminas. Hofmannfoi um dos fundadores da "Sociedade de Qumica Alem", sendo seu presidente pordiversos anos. Foi tambm presidente da "Sociedade Britnica de Qumica". Suas pesquisas sobre a anilina,

juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lanar as bases da indstria de corantes de anilina.


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18

NO2a) NH3+ Cl- NH3

+ Cl-

CaOZn / HClHNO3

[H2SO4]

NO2 NH2

+ 9 Fe + 4 H2O4[HCl]

4 + 3 Fe3O4

b)

Cl

+ NH2- [NH3 liq.]

-33 C

NH2

+ Cl-

c)

Fig. 6. Sntese da anilina:

a) Mtodo clssico segundo Hofmann;b) Variao usada hoje: aps essa reduo neutralizado com CaO, anilina e gua removidos

por destilao, enquanto o subproduto xido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho.c) Acesso alternativo: amonlise de clorobenzeno (ou de fenol).

Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatro, tal como tolueno, naftaleno e antraceno.

Foram introduzidas funes de amina nestes tambm, com o objetivo de imitar os alcalides,sobretudo a quinina, na poca muito valorizados como drogas.

Fig. 7. Pioneiros dos corantes sintticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H.Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .

Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seusalunos e assistentes elaboraram reaes que levam a uma variedade de amino-compostos.


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19

Tambm trabalharam na anlise de importantes substncias naturais, incluindo as matriascorantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin6tornou-se um dos alunos deHofmann.

Depois de absolver o curso introdutrio, Perkin foi atribudo a um projeto de pesquisarelacionado a compostos de alcatro de carvo: o preparo de um derivado amino do antraceno.Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromticosaminados e continuou com experincias semelhantes com benzeno e naftaleno, em 1855-1856. Entre os produtos tinham substncias coloridas. Seu efeito de tingimento foiinvestigado e publicado nos relatrios subseqentes que apareceram durante 1857.

Em 1856, o jovem W. Perkinde 18 anos, estava tentando resolver o problema da doena damalria que atingiu severamente as colnias britnicas na sia. Sabia-se que transmitida porum mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remdio eficaz contra a malria,da os colonos britnicos a importaram dos holandses 7. Tinha que ser importado porque aquinina s obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na poca s crescia noPeru e em colnias indonsias - ambas de propriedade dos holandses, que cobraram umpreo alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, entotornou-se um desafio entre os poucos qumicos que tinha na poca de desenvolver um meio decriar quinina sinttica. O que tinha em abundncia era alcatro, um produto residual daproduo de gs, que se verificou possuir substncias muito semelhantes estrutura qumicada quinina.

Perkin tambm estava interessado em uma rota para a quinina sinttica. Ele tentou issodurante as frias da pscoa de 1856 em um laboratrio que ele montou em um quarto na casados seus pais, em East London. A idia era provocar a autocondensao da aminaaliltoluidina, sob condies oxidantes usando dicromato de potssio. O experimentofracassou, mas para descobrir o por-qu, Perkin mergulhou nos mistrios da oxidao dos

aromticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado: um precipitadopreto - no parecia muito promissor. Ao trat-lo com lcool, no entanto, ele obteve umasoluo prpura que manchou seu jaleco. Esta mancha resistiu ao sabo e ao da luz, e logoPerkinconsiderou suas possibilidades como um corante comercial.

HN

N-alil toluidina Quinina Mauve A

N

NO

OHN

N

H2N NH

6Sir William Henry Perkin(12/03/1838 - 14/07/1907), qumico britnico. Ficou conhecido pelodesenvolvimento dos primeiros corantes sntticos e pioneiro da indstria qumica. Mais detalhes, ver texto.

7

Curiosamente, os colonos britnicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrvel, era mais palatvelquando misturado com gua tnica. Ainda de gosto terrvel, mas foi rendido completamente potvel quando umpouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tnica resultante provavelmente a nica bebida alcolica que podelegitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".


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20

Fig. 8. A sntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A qumica das etapas bastantecomplexa e fornece vrios ismeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente noconseguiu.

N+

N

NHPhH2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

Fig. 9. Estrutura da mauvena, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe

que a Malve uma mistura de dois ismeros (em baixo).

Perkinenviou amostras do seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de

tecido com conexes em toda a Europa, que emitiram um laudo favorvel a esta novasubstncia. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de lquenes ou damurexida de guano, no era resistente luz, especialmente nas atmosferas cidas das cidadesindustrializadas. Da Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova inveno, emagosto de 1856, e j em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicarinteiramente melhoria do seu corante.

Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou asqualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin a construir uma pequenafbrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto oprimeiro lote, ele enviou a Thomas Keithem dezembro de 1857, e Perkinestava em negcio.

Infelizmente, o produto se mostrou difcil de vender, com excepo para a aplicao limitadade tingimento de seda. Isso se devia s dificuldades de fixao em cima da fibra de algodo.Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e naEsccia.

No entanto, o roxo tornou-se cor lder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causada introduo de um corante brilhante de lquen, chamado de "roxo francs", fabricado poruma empresa em Lyon. Perkin estava sob presso para desenvolver um mordente adequadopara o algodo e ele o achou ao mesmo tempo queRobert Pullar. Em seguida, o produto tevede ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Gr-Bretanha,oferecendo demonstraes nas fbricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucessoe o corante sinttico se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".

A produo do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita emduas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatro de carvo), nitrao e reduo.


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No incio, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo coranteaumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mo. Estes reatores foram bemmaiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholsonda fbrica de produtosqumicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros tambm foram ex-alunos deHofmann).Perkinno concedeu licena para outras empresas da Gr-Bretania para produzir seu corante

patenteado, o que no impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon,Frana, especializados em seda, comearam logo a experimentar com a reao da anilina. Apartir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully eCastelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considervel, assim como uma ouduas empresas alems. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na Gr-Bretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "Malve" (francs para a flor de malva) naprimavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.

Dando-se busca da quinina, Perkintinha investido as economias do seu pai e nunca achou arota de sntese do alcalide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico,inesperadamente, com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, no conseguiu

patentear sua descoberta de maneira esgotante. Primeiro os francses, e mais tarde a indstriaqumica alem, entraram no ramo dos corantes sintticos, e de repente as cores sintticasestavam por toda parte.

Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintticos aos trabalhos dePerkin,na dcada de 1850. Embora a anilina raramente utilizada como um corante hoje, foiPerkinque estimulou uma grande quantidade de investigaes e de investimentos em corantesde anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmentedisponveis.

2.4. FucsinaAo mesmo tempo que a Malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, umvermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fcsia; vermelho), foi desenvolvidona fbrica dos irmosRenard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a invenode Franois Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no incio de 1859. O agenteoxidante foi o cloreto estnico. O produto entrou no mercado, j em maio daquele mesmoano.

H2N

NH2

NH2

HSO3-

H2N

NH2

NH2

+ H+

SO3-

Fig. 10. Fucsina (tambm chamada de fucsina bsica; CAS 8075-08-9) e a adio decompostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva destruioirreversvel do sistema quinide, e assim perda da cor.


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22

NH2+

-

O3S

H2N NH2

-O3S

SO3-

Fig. 11. Fucsina sulfonada ("fucsina cida"), com melhor solubilidade em gua.

Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor aovermelho, usando cido arsnico em vez de SnCl4, para a condensao oxidativa da anilinacomercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de

tintureiros em Coventry, veio atravs de um processo quase idntico.Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson.Em outubro, os direitos deMedlockno processo usando cido arsnico foram adquiridos pelaempresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficouconhecido na Gr-Bretanha como "Magenta".

O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girarde G. de Laire, auxiliaresqumicos de T.J. Pelouzeem Paris. Pelouze, especialista na extrao e reaes de benzeno, eradono de uma fbrica para a preparao deste hidrocarboneto e os intermedirios nitrobenzenoe anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reao dovermelho de anilina, Girarde de Lairechegaram, atravs de uma nova mistura, a um corante

azul. Eles descobriram que o melhor mtodo para este azul era aquecer anilina pura junto como vermelho Magenta. Esta rota foi patenteada no incio de 1861 e a patente logo vendida paraos Renards, que tambm compraram as dependncias de Pelouze. Os Renards estavamintimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licena para fabricar o azulna Gr-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor cientfico para as duas empresas, eestudou a constituio de anilina vermelha e do novo azul. A partir da, a asceno daindstria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobrecompostos aminados.

Hofmannanalisou o azul paraNicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo cientfico queera a anilina vermelha trifenilada. Esta evidncia prometeu novas cores, ao se fazer outras

substituies no corante vermelho. Ele investigou a alquilao e chegou a cores violetasbrilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, osRenards, e um fabricante alemo.

As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de1864 desbancaram a Malve de Perkin. Ao contrrio dos primeiros corantes de anilina, quetinham sido descobertos atravs de mtodos empricos em manipulaes ou em laboratrio defbrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa cientfica baseada emconhecimentos tericos. Pesquisas contnuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha(fucsina, magenta, roseina, etc.), no era um produto de anilina por si s, mas se constituramde uma mistura de tolueno e anilina. Alm disso, Nicholson atingiu por sulfonao umaumento na solubilidade do azul de anilina - uma propriedade importante na aplicao aotecido.


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Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na Frana e Gr-Bretanha commonoplios baseados em suas patentes. Um processo judicial que comeou em Paris no inciode 1860 foi resolvido em maro de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos

Renards. Esta foi uma deciso controversa, pois agora os Renards controlaram todos osprocessos para o vermelho de anilina, e com este, tambm tinham um monoplio sobre seus

derivados, o azul de anilina e as violetas deHofmann. SM&Nteve menos sorte. Esta empresaperdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguidomanter o monoplio no azul de anilina.

Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pblica na Gr-Bretanha, a indstria de corantes expandiu naquele pas. Foi Thomas Holliday, filho dodestilador de alcatroRead Hollidayem Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, afim de liberar a sntese do vermelho de anilina via cido arsnico, e depois de 1865 suaempresa cresceu rapidamente. Isso tambm ajudou aIvan Levinstein, de Berlim, que em 1865comeou a fabricao de magenta em Manchester; sua fbrica foi um precursor da empresa

ICI Specialitiesque tem uma posio lider at hoje.

Injunes e os resultados de disputas de patentes eram tambm um estmulo para novasatividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidaes da anilina com cidoarsnico foram aplicados com xito na Gr-Bretanha (com exceo da empresa SM&N) atincio de 1865, as empresas nos outros pases tinham que achar alternativas. Sendo assim, seinvestiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno,modificaes da Malve e finalmente tambm na explorao da descoberta sensacional de P.Griess8, o que mais tarde foi chamado de reao de diazotamento. Os trabalhos de HeinrichCaro, o colorista alemo que trabalhava na poca na Roberts, Dale & Co em Manchester,rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemtica que levou a todosesses corantes, hoje conhecidos como corantes azo.

2.5. Negro de AnilinaCaro inventou um processo para o corante Malve em 1860, em que usou sais de cobre comoagentes oxidantes. Assim, tornou-se o nico concorrente ao processo de dicromato de Perkin.A Malve de Manchester foi usada em Lancashire e na Esccia a partir de 1862. A reao feitanaRoberts, Dale & Cotinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impresso emalgodo. No entanto, este foi usado por um nmero limitado de impressores na Gr-Bretanha

8Johann Peter Griess (06/09/1829 30/08/1888), qumico industrial alemo. Ele comeou seus estudos emJena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrncia da sua excessiva vida deestudante, ele foi vrias vezes condenado para o crcere e tambm foi banido da cidade por um ano, em que eleouviu as aulas deJustus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da famlia ele teve quecomear a trabalhar na fbrica qumica de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso s foi possvel aps arecomendao deHermann Kolbe, que foi chefe do departamento de qumica em Marburg, Alemenha. O fogodevastador na fbrica em 1857 deixou Griessvoltar ao grupo de H. Kolbeem Marburg. Seu novo entusiasmopara a qumica rendeu a descoberta dos sais de diaznio. Em 1858 descreveu a reao de diazotamento (semsaber da estrutura dos sais de diaznio que produziu) que formou tambm a base para o "teste de Griess", para adeteo de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos qumicos convenceu A.W. Hofmanna chamarGriess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reaes demolculas orgnicas ricas em nitrognio. Levou bastante tempo para acostumar sua nova casa na Inglaterra,

mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e comeou uma posio numa grande cervejaria, onde trabalhouat sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricao de cerveja, permaneceuconfidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre qumica orgnica ele publicou em diversos artigos. Umaanimada troca de idias e amizade o ligava por muitos anos com o qumico Heinrich Caro.


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por causa da ao corrosiva nas mquinas de impresso. Foi mais amplamente aplicado nocontinente Europa, onde a impresso com blocos de madeira ainda era popular.

A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte deManchester. Ele notou que a aplicao direta da anilina no algodo na presena de um agenteoxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da mquina impressora, rendeuum resistente negro brilhante. No entanto, como j dito antes, no foi inteiramente satisfatria,devido s problemas de corroso. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no incio de1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribudos a

J.J. Mller-Packda Basileia.

Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias acerca do negro deanilina que tornou possvel a impresso com as mquinas convencionais, sem causar corrosodemasiada. Tal foi conseguido atravs da utilizao de sais de cobre insolveis. Para orestante do sculo XIX, o tingimento e a impresso com negro de anilina foram efetuadosnuma vasta escala seguindo este procedimento.

2.6. Alquilao e fenilao da anilinaDesde que osRenardsmanteram o controle exclusivo sobre a produo da anilina vermelha,azul e violeta, os qumicos em Paris e Lyon tambm procuraram novas reaes a partir deprodutos do alcatro de carvo mineral. Alm disso, os Renards, que se tornaram Societ La

fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluio severa que resultou da oxidao comcido arsnico em grande escala (1862). Por estas razes, os hidrognios do grupo amina daanilina e toluidina foram substitudos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidao. Estetrabalho, inspirado pelas publicaes de Hofmann sobre as constituies dos corantes deanilina, foi feito junto s variaes em temperatura e presso. A empresa Poirrier em Paris

conseguiu a alquilao em 1866, a temperatura e presso bem elevadas. Com este novomtodo conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variao tambm levou aoemprego de oxidantes menos txicos. Na Gr-Bretanha, Levinsteine Holliday usaram essasreaes de substituio para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciadospor SM&N.

Em 1864, o preo do vermelho de anilina havia cado a cerca de 10% dos nveis de 1860 - oque reflete tanto os mtodos aperfeioados da produo em grande escala, como o alto nvelde competio. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agoradisponvel, incluindo amarelo, marrom e cinza.

2.7. A ascenso das indstrias alems e suas de coranteUm pequeno grupo de empresrios e qumicos alemes fundou a "Hoechst Corantes"(Meister

Lucius & Co.), na localidade de Hchst, perto de Frankfurt, em 1863.

No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Cofoi fundada em Barmen, mais tarde se mudou paraElberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britnicos, favorecidas pela ausncia deuma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquelapoca, a "Alemanha" ainda no existia!).

A partir de 1861, os irmos Clemm tinham sido envolvidos na fabricao de magenta em

Mannheim, e este tornou-se o ncleo doBadische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em1865.


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No mesmo anoHofmanndeixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 9,anteriormente naDale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituiesde hidrognios do grupo amino em compostos aromticos. No final de 1866, Caropartiu deManchester para trabalhar com Bunsen em Heidelberg, e tornou-se um consultor,principalmente para aBASF. O monoplio deLa Fucsine forou vrios qumicos franceses e

empresas a mudar-se para a Sua, onde a recm indstria de corantes comeou a florescer emtorno de 1862. As primeiras empresas suas para a fabricao de corantes do alcatro decarvo eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatro na Basileia queentraram em ao em 1860. Entre elesAlexander Clavel, um emigrante francs que criou umaempresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft fr Chemische Industrie Basel(Ciba). AJ.J.

Mller-Packoriginalmente s vendeu corantes em nome da famlia Geigy, mas comeou afabricao da Malve e da Magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiroo produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e

Lauth(Paris). Em 1862, aMllerfoi tomada porJohann Rudolf Geigy.

2.8. A alizarina sintticaEm 1865, a jovem indstria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanasorganizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Gr-Bretanha e Frana.Mas nesta poca tambm a pesquisa cientfica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A.Kekul apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligaesconjugadas isto transformava a compreenso dos compostos aromticos, especialmente pelosqumicos alemes, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial daindstria britnica dos corantes. Muitos haviam retornado sua terra natal depois de 1865,prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um

parceiro no precursor da corporaoAgfaem 1867. No final de 1868, Carojuntou-se BASFcomo vice-diretor tcnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester,tais como a indulina azul (Fig. 12). Alm disso, preparou importantes novos corantes, entreeles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da famlia das fenotiazinas. Maisainda do que na tinturaria o azul de metileno til no laboratrio, como indicador redox, eespecialmente no campo medicinal onde derivados desta famlia servem como psicofrmacos.

9Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), qumico industrial alemo.

Martiusera um estudante deJ. Liebige assistente deA.W. Hofmannem Londres e Berlim. Em sua pesquisa e,posteriormente, em produo, ele dedicou-se produo de leo de anilina e aos corantes de anilina, produtos dadestilao da hulha de alcatro. Martiusdescobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura paral ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina tcnicamente aplicado. Ele tambm odescobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Imprio Alemo, Otto von

Bismarck, que ainda hoje usado na indstria txtil.

Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricao de Anilina", que seconverteu em 1872 atravs da fuso com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporao paraFabricao de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direo geral aps a morte do parceiro.

Tambm em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Qumica Alem. Em 1874 foi Presidente daAssociao de Proteo de Patentes, alm de outros altos cargos de confiana. Ele tambm foi membro do

Comit Econmico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comisso Tarifria Ferroviria e participou em 1911na fundao do "Instituto Imperador Guilherme de Qumica".


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N

N

H2N

H2N

NHPh

NHPh

Cl-

Fig. 12. Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.

S

N

Me2N NMe2

Cl-

Fig. 13. Azul de metileno, representante das benzotiazinas.

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

a)

N

b)

c) d)

OH

Fig. 14. A famlia da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a)substncia me (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux dealizarina.


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O

O

OH

OH

SO3-

[Al(OH)3(H2O)3] +

-O3S O

-

O

OO

Al

H2O

H2O

OH

OH

. 2 H2O

-

Fig. 15. Um precipitado de colorao tpica (= laca vermelha) se alcana quando tratarhidroxido de alumnio com alizarina S. No laboratrio essa reao serve para a anlisequalitativa deste metal 10.

O2N N

N

COO- Na+

OH

Fig. 16. Este corante conhecido como "Amarelo de alizarina", porm no dispe de umsistema quinide, mas um grupo azo como cromforo.

N

H

HN

O

O

Fig. 17. C.I. Pigment Red 122. O sistema cromforo aqui misto, anilina com antraquinona.Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.

Em 1869, ele comeou a trabalhar na comercializao de um processo recentementepatenteado: a sntese de alizarina artificial. Este foi a mais notvel descoberta, de grandealcance para a indstria do sculo XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentostericos, principalmente na nova teoria qumica da aromaticidade de Kekul. Observou-se

10 Tambm forma-se um complexo estvel com Zr4+. Este pode ser usado para comprovar indiretamente ofluoreto, pois unicamente F-destri o complexo colorido, formando [ZrF6]

2-.


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uma colaborao acadmica-industrial nunca vista antes - certamente o mrito destes poucosnomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhospara uma forte pesquisa industrial que a partir da se mantm na Alemanha.

A alizarina, como tambm a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de

1850, considerados sendo relacionados ao alcatro da hulha. Anlises indicaram que o pontode partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilinaapareceram, a sntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, Frana eGr-Bretanha. No incio, no entanto, nenhum produto til apareceu. A descoberta ocorreu em1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comrcio em Berlim. Desde 1860,A. von Baeyerhavia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em ndigo ealizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, umaquinona, e continuou se esforando, junto com Carl Liebermann 11,para mostrar que era umderivado de antraceno e no do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua sntese se conseguiu por bromao da antraquinona,seguida por hidrlise.

O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licena nessapatente foi oferecida a vrias empresas alems e estrangeiras, e em maio de 1869 um acordofoi firmado com a BASF. Naquele ms, Carona BASF, bem como Perkin em Londres, e a

Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonao da antraquinonapode ser alcanada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfnicos por hidroxilas, temperatura e presso elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto setornou a base para a produo rentvel nas fbricas de PerkineHoechsta partir do final de1869, no anos seguintes tambm naBASF.

W. Perkinhavia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um

dia depois de Caro, Graebee Liebermann. Enquanto a produo tcnica tinha sido atingidapor Perkin, que tambm apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASFainda tinha que lidar com a rejeio da sua nova rota de sntese via sulfonao, frente aoescritrio prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiramque o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em maro de 1870, haviam chegadoa um acordo sobre licenas cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iriamonopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britnica e a BASF controlar ocontinente Europeu e setores na Amrica do Norte. Seguia uma transferncia de informaestcnicas - principalmente em direo Alemanha.

11Carl Theodor Liebermann(23/02/1842 - 28/12/1914) foi um qumico alemo.

Ele era filho do magnata txtilBenjamin Liebermann, um primo do famoso pintorMax Liebermanne um tio-avdo poltico Walter Rathenau. Liebermann estudou qumica em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen emHeidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratrio deA.von Baeyerno Instituto Industrial de Berlim. L ele recebeu em 1865 o ttulo de doutor. Em 1868 Liebermann eGraebeconseguiram a sntese e elucidao da estrutura da alizarina. Em 1870 seguiu sua habilitao. Depois que

Baeyerfoi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermanntornou-se seu sucessor como chefedo laboratrio do Gewerbe Institutde Berlim. Em 1873Liebermannfoi promovido para professor titular. Como"reao deLiebermann" se conhece uma prova de anlise de fenis e derivados do fenol.

Seu companheiro, Carl Grbe (1841 - 1927), tambm um qumico orgnico alemo, sintetizou o corantealizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indstria de corantes e pigmentos do ImprioAlemo para proeminncia. Grbe tambm introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever aposio de grupos em benzenos dissubstitudos.


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A alizarina sinttica logo comeou a substituir o produto natural, e tambm foi fabricada naSua. Uma vez que os vrios co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controlesobre a reao tornou-se possvel. A qualidade da alizarina tambm melhorou. A cor foiconsistente e mais fcil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aoscaprichos da natureza.

A Guerra Franco-Prussiana de 1870/71 implicou um revs nesta nova fase de crescimento daindstria alem de corantes, mas depois da guerra (vencida) no tinha mais como segur-la.Marketing e servio ao cliente foram melhorados, e os produtos britnicos foram cada vezmais subcotados. Os francses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerirainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na Frana at 1868. AAlemanha anexou recentemente a rea de fronteira da Alscia, regio lder de impresso logoaps Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemes.

2.9. Aumento da produo da alizarina por PerkinW. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto deantraquinona similar. Seus esforos, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann,tornaram a sntese da alizarina comercialmente vivel. Subsequentemente, os corantes deantraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pde ser obtida,embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior ateno. Suas cores brilhantese durveis foram consideradas quase sem igual. Dcadas mais tarde sua diversificao eaplicabilidade aumentaram ainda, quando a funo da antraquinona foi combinada com outrasfunes, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais comocorantes dispersos, corantes cidos, corantes para l e corantes catinicos parapoliacrilonitrila. At para colorir o algodo as alizarinas podem ser modificadas, aoacrescentar a funo de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simplese no reativa mostra insuficincias neste tipo de fibra.

NH

HNO

O

O

O

Fig. 18. Indantreno Azul RS, um corante quinide da segunda gerao, usado como corante decuba com excelente estabilidade frente luz e lavagem. Em alguns pases permitido comocorante de alimentos, E 130. Ve

corantes - isenmann

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