universidade do etado de santa catarina – udesctede.udesc.br/bitstream/tede/1672/1/viviane lilian...

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR

Viviane Lilian Soethe

DEPOSIÇÃO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE

ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA

CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

Apresentada em 25 / 03 / 2004. Perante a Banca Examinadora: Dr. Luís César Fontana - Presidente (UDESC)

Dr. Evandro Luís Nohara (AMR – CTA/ UNITAU) Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho (UFSC) Dr. Sergio Henrique Pezzin (UDESC)

II

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestranda: VIVIANE LILIAN SOETHE – Licenciada em Física

Orientador: Prof. Dr. LUÍS CESAR FONTANA

CCT/UDESC – JOINVILLE

DEPOSIÇÃO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE

ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA

CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. LUIS CESAR FONTANA.

Joinville 2004

III UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO - CPG

“Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo-

Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos

filmes”

por

Viviane Lilian Soethe

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Luís César Fontana (presidente)

Banca Examinadora: Dr. Evandro Luís Nohara

(AMR/CTA/UNITAU)

Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho (UFSC)

Dr. Sérgio Henrique Pezzin

(UDESC)

IV FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: SOETHE, Viviane Lilian

DATA DEFESA: 25/03/2004

LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 35 – CCT/UDESC

FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais

TÍTULO: Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo-Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos filmes.

PALAVRAS - CHAVE: Triodo-Magnetron-Sputtering (TMS), PET, filmes finos, materiais

absorvedores de radiação eletromagnética, caracterização eletromagnética.

NÚMERO DE PÁGINAS: XVIII , 94 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC

PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM

CADASTRO CAPES: 4100201600P9

ORIENTADOR: Dr. Luís Cesar Fontana

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Luís Cesar Fontana

MEMBROS DA BANCA: Dr. Evandro Luís Nohara, Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho, Dr.

Sérgio Henrique Pezzin

V DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho e todo o meu esforço

a meus pais Lúcia e Valdevino,

por todo apoio, carinho e amor dados a mim

durante esta caminhada

e ao meu namorado Abel,

por todo amor, dedicação e compreensão!

VI

AGRADECIMENTOS

Agradeço acima de tudo a Deus, por ter me dado a vida e a capacidade de pensar,

refletir, compreender e indagar o mundo que me cerca, tornando-me admiradora de

suas criações.

Ao Abel, que sempre soube me ouvir, me alegrar, me incentivar e com seu modo todo

especial de ser, me fazer acreditar que tudo é possível e que lutar vale a pena.

Aos meus pais por todo o apoio, amor e carinho, além de todas as palavras de incentivo

e conforto dados a mim durante este percurso.

Ao meu irmão Volnei, a minha cunhada Maria Aparecida e ao meu sobrinho Ghabriel,

que perto ou longe sempre estiveram presentes nesta caminhada.

Ao Professor e amigo Dr. Luís César Fontana, que com sua amizade e dedicação soube

orientar e incentivar a realização deste trabalho.

A minha grande amiga Márcia que foi um presente que o mestrado me trouxe, a qual

agradeço imensamente pelos momentos de alegria, pelas horas de descontração e por

todo o carinho e amizade dedicada.

Aos outros presentes do mestrado: Udo, Romário, Luciano, Valmir, Gilmar, Carmeane

e demais colegas do curso. Estes os quais, de uma forma ou de outra sempre terei um

grande carinho e admiração, e sempre estarão presentes no meu coração.

A Soninha e a Déia, por todo carinho, compreensão e apoio durante estes anos, que

sem dúvida contribuíram em muito para o sucesso deste trabalho.

Aos meus tios e primos, cuja lista é imensa mas que possuem um lugar muito especial

em meu coração, em especial a: tia Hilda, tio Simão, tia Rose, tio Miguel, e meus

primos Maicon e Fabiano.

A todos os meus amigos e alunos do SENAI Joinville, por terem sempre me apoiado e

me incentivado para a chegada até aqui, em especial á Márcia, Solange, Simone, Vânia

e Moisés.

Aos alunos do Laboratório de Plasma, que sempre me apoiaram e com um olhar e um

sorriso sincero sempre buscaram me alegrar e me erguer, favorecendo minha chegada

até aqui, em especial: César, Júlio, Fernando, Lilian, David, Thomaz, Fabiane e

Patrícia.

VII Aos meus amigos Jorge, Marisa, Dna.Hilda, que ao meu lado sempre me ajudaram e

me apoiaram.

As minhas grandes amigas Rafaela Leoni e Tatiana C. Salvador, que mesmo longe

sempre estiveram perto e que de uma forma ou de outra se fizeram presentes durante

esta caminhada.

Á todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais,

que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.

Á todos os professores do Departamento de Física, em especial ao professor Júlio

Pureza, por todo carinho e por todo o apoio dado desde o início até o término deste

trabalho.

Aos bolsistas dos laboratórios do Departamento de Engenharia de Materiais, pelas

realizações das análises.

Aos funcionários da Oficina Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica pelo

pronto auxílio fornecido durante a elaboração de equipamentos, em especial ao João e

ao professor Thorrens.

Á coordenadoria da Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

Á Professora Dra. Mirabel Cerqueira Rezende pela amizade e pelas contribuições

fornecidas ao trabalho.

Ao Professor Dr. Evandro Luís Nohara pela amizade, contribuições e por todo o

esforço realizado para obtenção dos resultados de atenuação de microondas.

Ao Professor Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho pela amizade e por todas as

contribuições fornecidas ao presente trabalho.

Ao Centro Técnico Aeroespacial (CTA), em especial á divisão de materiais (AMR) do

Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) e toda a equipe de funcionários e técnicos,

pela disponibilidade dos laboratórios de caracterização e pela realização de ensaios que

muito enriqueceram o presente trabalho.

Ao Laboratório de Plasma da UDESC que possibilitou a realização deste trabalho,

disponibilizando todos os equipamentos e suprimentos necessários para as deposições.

Á Dupont ® pela doação dos filmes de Mylar.

Ao Centro de Ciências Tecnológicas, e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela

infra-estrutura oferecida.

Á Capes pelo suporte financeiro oferecido.

VIII SUMÀRIO

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO....................................................................................................5

Capítulo 2 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO...............................................................................7

2.1. O que é Plasma? ...........................................................................................................7

2.2. Deposição de filmes finos por sputtering.................................................................10

2.3 O processo de sputtering ............................................................................................11

2.3.1 Sputtering Convencional...................................................................................15

2.3.2 Magnetron Sputtering .......................................................................................17

2.3.3 Triodo magnetron sputtering (TMS)...............................................................19

2.4. Características de formação dos filmes ...................................................................20

2.5 Modelos de Zonas de Crescimento do Filme ...........................................................22

2.6 Parâmetros que influenciam nas propriedades superficiais do filme...................24

2.7. Deposição de filmes metálicos sobre substrato polimérico. ..................................26

2.7.1 Características gerais dos polímeros ..............................................................26

2.7.2 Aplicações da deposição de filmes metálicos sobre polímeros.....................30

2.8 Filmes metálicos como atenuadores da energia da onda eletromagnética na

faixa de freqüência de (8-12 GHz)...................................................................................34

Capítulo 3 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS......................................................................37

3.1 Aparato Experimental / Câmara de Descargas......................................................37

3.2 Preparação das Amostras..........................................................................................39

3.3 Etapas de Deposição...................................................................................................39

3.4 Considerações gerais do trabalho.............................................................................40

3.4.1 – Determinação da Razão de deposição ..........................................................41

3.5 Análises das Amostras ................................................................................................42

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..............................................42

3.5.2 Microscopia de Força Atômica.........................................................................43

3.5.3 - Microscopia Óptica.........................................................................................43

IX 3.5.4 Difratometria de Raio X....................................................................................44

3.5.5 Análise térmica de TGA e DTG .......................................................................44

3.5.6 Análise térmica de DSC....................................................................................45

3.5.7 Caracterização da atenuação de energia da onda eletromagnética por

filmes de Al e Inconel depositados sobre Mylar por guia de onda (8-12 GHz) ...45

Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................48

4.1 Estudo do comportamento da voltagem e da corrente no TMS em função da

variação da distância tela/alvo . .......................................................................................48

4.1.1 – Estudo do comportamento da corrente do alvo em função da variação

da distância tela/alvo mantendo-se a voltagem constante......................................48

4.1.2 – Estudo do comportamento da voltagem do magnetron em função da

variação da distância tela/alvo mantendo-se a corrente constante. ......................52

4.2 Escolha e Caracterização do polímero utilizado como substrato..........................57

4.3 Deposição de Filmes de Al sobre polímeros: Estudo do efeito da voltagem do

alvo nas propriedades do filme. .......................................................................................59

4.4 Deposição de Filmes sobre polímeros: Estudo da influência da Corrente do

alvo nas propriedades do filme. .......................................................................................68

MY1.....................................................................................................................................70

4.5 Comparação entre a influência da corrente e da voltagem na deposição de

filmes de Alumínio sobre polímero..................................................................................77

4.6 Aplicação de filmes de Alumínio e Inconel em substratos poliméricos (Mylar)

como atenuador da energia da onda eletromagnética (8-12 GHz)..............................79

Capítulo 5 – CONCLUSÕES .................................................................................................87

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................91

X

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Esquema representativo do plasma com seus constituintes [CHAPMANN,

1980] ......................................................................................................................................... 7

Figura 2.2: Características corrente-voltagem de uma descarga luminescente em gases

[Vossen - Kern, 1991] .............................................................................................................. 8

Figura 2.3: Esquema representativo dos fenômenos ocorridos na geração e manutenção de

descarga dc em um gás a baixa pressão. Quando uma diferença de potencial é aplicada

entre dois eletrodos, o gás, como por exemplo o argônio, é ionizando. Estes íons ao

chocarem-se com o alvo podem ejetar elétrons do alvo, chamados de elétrons secundários,

sendo estes responsáveis pela manutenção da descarga. [BOGAERTS et al, 2002] ............. 9

Figura 2.4: Lei de Paschen, relacionado a tensão de ignição com o produto pressão versus

separação dos eletrodos. ......................................................................................................... 10

Figura 2.5: Analogia de um jogo de bilhar com o comportamento dos átomos ejetados do

alvo durante o bombardeamento iônico [CHAPMANN, 1980] ........................................... 11

Figura 2.6: Fenômenos atômicos decorrentes da incidência dos íons no alvo durante o

processo de sputtering [CHAPMANN, 1980]. ...................................................................... 12

Figura 2.7: Variação do rendimento em função da energia do íon incidente para átomos de

alumínio bombardeados com Argônio [CHAPMANN, 1980]. ............................................ 15

Figura 2.8: Esquema representativo do magnetron sputtering. ............................................. 17

Figura 2.9: Cinética das partículas : a) sputtering convencional, evidenciando os íons,

elétrons e demais partículas neutras presentes no plasma e seu movimento desordenado; b)

Magnetron sputtering, observa-se devido a existência do arranjo de imas, uma ordenação na

direção de deslocamento das partículas presentes na descarga [BILAC-FARAH, 1991]. .. 18

Figura 2.10: Esquema representativo do Triodo Magnetron Sputtering............................... 19

Figura 2.11: Diferentes etapas na deposição de filmes no substrato. (a) um átomo chega e

pode migrar através da superfície; (b) chegada do segundo átomo e combinação com o

XI primeiro; (c) nucleação e formação de ilhas de átomos; (d) crescimento das ilhas; (e)

coalescência das ilhas; (f) formação de um filme contínuo [BOAGARTS et al.,2002]. ..... 20

Figura 2.12: Gráfico representativo da Energia Livre de Gibbs, em função do raio crítico.

[FONTANA, 1997] ................................................................................................................ 21

Figura 2.13: Modelo de zonas estruturais proposto por Thorton para filmes metálicos

depositados via sputtering [THORTON, 1974]..................................................................... 23

Figura 2.14 : Gráfico representativo do Módulo de Young para os diferentes materiais

utilizados pela indústria. ......................................................................................................... 28

Figura 2.15: Gráfico representativo das resistências mecânicas dos diversos materiais em

função da densidade................................................................................................................ 29

Figura 2.16: Estrutura polimérica principal do PET.............................................................. 30

Figura 2.17: Imagens de MEV com aumento de 2000x para: (a) Filmes de Mylar sem

tratamento e (b) Filmes de Mylar implantados com alumínio a 7 kV, B = 125 G [UEDA et

al,2003] ................................................................................................................................... 31

Figura 2.18: Micrografias SEM de multicamadas de Ti/TiN: (a) em substrato de PBT

(Ultradur B 4300 K6, BASF), observando-se a estrutura de crescimento características da

zona T do modelo de Thorton. (aumento de 20.000X); (b) em PA (Ultramid A3ZM4,

BASF), evidenciando a estrutura de crescimento característica da zona 01 (aumento de

20.000X) [REISTER et al, 1999]........................................................................................... 33

Figura 2.19: Micrografia da interface entre o filme de TiN, a intercamada metálica de Ti e

substrato de polisulfano. ......................................................................................................... 34

Figura 2.20: Estudo realizado por BHAT et al demonstrando atenuação de microondas em

função da espessura dos filmes de Kantal.............................................................................. 36


função da freqüência da radiação de microondas incidente. ................................................. 36

Figura 3.1: Esquema de montagem experimental do sistema de deposição de filmes tipo

Triodo Magnetron Sputtering (TMS), montado no laboratório de Plasma da UDESC. ...... 38

Figura 3.2: Porta amostra utilizado neste trabalho para deposições de filmes de Al sobre

substratos poliméricos (Mylar)............................................................................................... 40

Figura 3.3: Esquema do procedimento para a obtenção de uma seção fraturada do filme

depositado sobre uma lamina de aço, para a medida da espessura da camada através de

observação via MEV. O objetivo é o cálculo da razão de deposição. .................................. 42

XIIFigura 3.4: Esquema representativo do porta-amostra utilizado para preparação e análise do

filme e do substrato no MEV e microscópio óptico (a) aparato representando a forma de

colocação das amostras dentro do porta- amostra de latão; (b) amostra e porta amostra

embutidos para preparação metalografica e análise no microscópio. ................................... 44

Figura 3.5: Esquema geral do princípio de conservação da energia da onda eletromagnética

incidente sobre um determinado material (■). Ei – Energia incidente, Ea – Energia

absorvida, Et – Energia transmitida, Er – Energia refletida [KNOTT, et al., 1985; SUCHER,

et al., 1980].............................................................................................................................. 46

Figura 3.6: Esquema do dispositivo utilizado no método de guia de onda. Ei – Energia

incidente, Er – Energia refletida, Ea – Energia absorvida pelo material [[NICHOLSON, et

al., 1970]. ................................................................................................................................ 47

Figura 4.1:Gráfico representativo da variação da corrente do alvo em função da mudança

de atd / , com a voltagem constante de -500V. No gráfico é possível observar diferentes

curvas obtidas com diferentes pressões na câmara de deposição. Os parâmetros utilizados

em cada condição podem ser visualizados na Tabela 4.1. .................................................... 50

Figura 4.2: Gráfico comparativo entre o comportamento da corrente em função da variação

da distância tela/alvo para duas diferentes voltagens do catodo. .......................................... 51

Figura 4.3: Gráfico representativo da variação do módulo da voltagem do alvo em função

da distância tela/alvo, com a corrente constante de 0,5A. No gráfico é possível observar

diferentes curvas obtidas com diferentes pressões da câmara de trabalho. Os parâmetros

utilizados em cada condição podem ser visualizados na Tabela 4.2..................................... 53

Figura 4.4: Gráfico representativo da variação da voltagem do alvo em função da mudança

na distância tela/alvo, com a corrente constante de 1,0A. No gráfico é possível observar


utilizados em cada condição pode ser visualizados na Tabela 4.3........................................ 55

Figura 4.5: Variação da voltagem em função da distância tela/alvo para dois valores fixos

de corrente (0,50 e 1,0 A). ...................................................................................................... 56

Figura 4.6: DSC do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, enfatizando a temperatura de

fusão do material, a temperatura de transição vítrea, bem como do valor da entalpia (calor

de fusão do material). ............................................................................................................. 58

Figura 4.7: TGA e DTG do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, observando a perda de

massa do mesmo, bem como a velocidade desta perda, por meio da derivada da função. .. 58

XIIIFigura 4.8: Gráfico da relação entre o módulo da voltagem x distância tela/alvo, destacando

os pontos e demais parâmetros escolhidos para a realização das deposições com corrente

constante.................................................................................................................................. 60

Figura 4.9: Análise de MEV relacionando a topografia do filme obtido em função da

voltagem do magnetron, a corrente constante de 0,50A: (a) -470 V; (b) -490 V; (c)-620 V;

(d) –720 V; (e) –780 V. Os demais parâmetros são apresentados na Tabela 4.4 ................. 61

Figura 4.10: Micrografia ótica da interface filme/polímero. (a) filme depositado com baixa

voltagem do catodo (-470 V): não observa-se mudanças no polímero, próximo à interface;

(b) filme depositado com voltagem no catodo de -720 V, onde observa-se alteração

microestrutural do polímero, próximo à interface. Amostras polidas com pasta de diamante;

aumento 200X......................................................................................................................... 62

Figura 4.11: Gráfico da razão de deposição em função da voltagem do cátodo, indicando

uma pequena influência da energia dos átomos que se depositam na taxa de deposição. .. 64

Figura 4.12: Micrografias obtidas via MEV, com aumento de 10000X, visualizando a

fratura da camada de filme de Al depositado sobre lamina metálica para verificação da

razão de deposição. Observa-se que o filme acompanha a topografia da superfície do

substrato. ................................................................................................................................. 65

Figura 4.13: MEV com aumento de 10000X, evidenciando a homogeneidade da superfície

em ambos os casos com isenção de defeitos e total recobrimento, inclusive das impurezas

do substrato. ............................................................................................................................ 66

Figura 4.14: Difratometria de raios-x do polímero puro, sem recobrimento........................ 67

Figura 4.15: Difratometria de raios-x dos filmes depositados com corrente constante

(0,5A), demonstrando as direções preferenciais de crescimento dos filmes de Al e a sua

respectiva intensidade. É possível observar que o recobrimento possui uma pequena

proporção de fase cristalina devido aos pequenos picos de intensidade observados no

gráfico. .................................................................................................................................... 68

Figura 4.16: Variação da corrente em função da distância tela/alvo para a voltagem

constante de –700V no alvo. Os pontos indicados no gráfico (1 a 5) serão usados no estudo

das características superficiais do filme de Al depositado sobre o substrato polimérico..... 69

Figura 4.17: Gráficos relacionando a razão de deposição, corrente no alvo e temperatura do

substrato. ................................................................................................................................. 71

XIVFigura 4.18: Micrografias obtidas por MEV dos filmes de Al depositados variando-se a

corrente do alvo. (a) Corrente de 0,25 A durante 900 s. (b) Corrente de 1,12 A durante

240s. ........................................................................................................................................ 72

Figura 4.19: Características superficiais do filme de alumínio depositado sobre Mylar

obtidas via MEV, com aumento de 4000X, destacando as diferenças existentes entre as

condições de razão de deposição crescentes de (a) para (e), observando em (e) a existência

de pontos de degradação do filme. ......................................................................................... 73

Figura 4.20: Micrografias da superfície das amostras obtidas por microscopia óptica com

aumento de 200X, verificando a influência da razão de deposição na topografia do filme.

As amostras com maior razão de deposição (d) e (e) apresentaram uma certa modificação

estrutural do polímero............................................................................................................. 74

Figura 4.21: Micrografia obtida via MEV, com aumento de 2000X, observando a interface

metal-polímero para a condição de alta razão de deposição (e), realizada com corrente de

1,1A. A preparação da amostra para a análise via MEV é descrita na seção 3.5.3. ............. 75

Figura 4.22: Difratometria de raios-x das amostras obtidas com corrente variável e

voltagem constante (-700V), demonstrando as direções preferências de crescimento dos

filmes de Al............................................................................................................................. 76

Figura 4.23: Comportamento da temperatura do substrato em função da modificação da

distância tela/alvo, para as condições com corrente e voltagem constante respectivamente.78

Figura 4.24: Curvas obtidas para deposição com filme de Inconel (a) Voltagem constante (-

700V); (b) Corrente constante (0,5A), demonstrando o ponto escolhido para as deposições

(PE). Todas as curvas foram obtidas com um fluxo de Argônio de 0,60 V. ........................ 81

Figura 4.25: Resultado obtidos para a atenuação de radiação de microondas realizada por

guia de onda. (a) Filmes de Al (A12) e (B12); (b) Filme de Inconel (C10), depositados

segundo as condições das Tabela 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11.......................................................... 83

Figura 4.26: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície do filme de Inconel

depositado sobre polímero. Amostra C10; i=0,50A; Valvo=-700V. ...................................... 84

Figura 4.27: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície dos filmes de Al que

apresentaram atenuação de radiação eletromagnética durante ensaio por guia de onda. (a)

Filme de Al (A12) i=0,50A e Valvo=-470V; espessura=216nm; (b) Filme de Al (B12)

i=0,50A; Valvo=-700V; espessura= 224 nm. .......................................................................... 85

XV LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Rendimento do Sputtering (Yield) de elementos em descargas com diferentes

gases a -500eV [ROHDE e MUNZ, 1991]. .............................................................................14

Tabela 2.2: Livre caminho médio em função do gás de trabalho e da temperatura para

átomos de Al e Ar, obtidos por meio do calculo utilizando a Equação 04. .............................25

Tabela 4.1: Parâmetros usados no estudo da variação da corrente em função da distância

tela/alvo, mantendo-se a voltagem constante em -500 V, para cinco valores de pressão do gás

de trabalho..................................................................................................................................49

Tabela 4.2: Parâmetros usados no estudo da variação da voltagem em função da distância

tela/alvo, mantendo-se a corrente constante (0,50 A), para três valores de pressão do gás de

trabalho.......................................................................................................................................52



trabalho.......................................................................................................................................54

Tabela 4.4: Parâmetros de tratamento determinados e obtidos na deposição de filmes de

alumínio sobre Mylar, com manutenção de corrente em 0,50A e pressão de 2,0 mTorr para

todas as condições de deposição. ..............................................................................................60

Tabela 4.5: Razão de deposição de filmes de alumínio obtida para as condições descritas na

Tabela 4.4 realizadas com corrente constante (0,5A), durante 5 minutos. ..............................63

Tabela 4.6: Condições utilizadas para a deposição de Alumínio sobre Mylar com voltagem e

pressão constante de -700V e 2,0 mTorr respectivamente, com alteração da corrente em

função da mudança na distância tela/alvo.................................................................................70

Tabela 4.7: Razão de deposição obtida para as condições de deposições realizadas com

voltagem constante (-700V), com tempos variados. ................................................................70

Tabela 4.8: Condição de deposição de filmes de Al escolhida dentre as estudadas com

corrente constante (0,5A), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo de

XVIdeposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de -

470V, atd / de 2,0 cm e razão de deposição (Rd) de 1,2 nm/s. ................................................80


voltagem constante (-700V), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo de

deposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de -

700V, atd / de 1,3 cm e razão de deposição (Rd) de 1,6 nm/s. ................................................80

Tabela 4.10: Condições de deposição de filmes de Inconel, para obtenção de diferentes

espessuras variando-se o tempo de deposição, com corrente constante de 0,5 A, pressão de

2,0 mTorr, voltagem de -640V e atd / 2,0 cm. .........................................................................82


espessuras variando-se o tempo de deposição, com voltagem constante de -700V, pressão de

2,0 mTorr, corrente de 0,5 A e atd / 1,3 cm..............................................................................82

XVII

LISTA DE SÍMBOLOS

Ar – Argônio. Cr – Cromo. Cu – Cobre. Al – Alumínio. B – Campo magnético. E – Campo elétrico. e – carga elétrica elementar. Rd – Razão de deposição. SC – Sputtering convencional ou diodo de corrente contínua. MSC – Magnetron sputtering convencional. TMS - Triodo magnetron sputtering convencional. LCM – Livre caminho médio. PVD – Physical vapour deposition. CVD – Chemical vapour deposition. DC – Tensão contínua. SCCM – Standard Cubic Centimeters per Minute AISI – American Iron and Steel Institute. PET – poli (tereftalato de etileno) T- Temperatura TiN- Nitreto de Titânio ZrN- Nitreto de Zircônia V- Voltagem do alvo i- Corrente do Alvo

atd / - Distância Tela/alvo ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas MEV- Microscópio Eletrônico de varredura TGA- Análise Termogravimétrica DSC- Calorimetria Diferencial de Varredura RF- Radio Freqüência AFM- Microscopia de Força atômica

1 RESUMO

O Triodo Magnetron Sputtering (TMS) é um sistema de deposição de filmes

caracterizado pela introdução de um terceiro eletrodo, que é constituído de uma tela móvel

aterrada, situado entre o catodo (alvo) e o anodo (substrato). Esta tela tem o papel de

capturar elétrons frios (menos energéticos) da descarga. Alterando-se a posição relativa

desta tela ao catodo, alteram-se algumas das características do plasma como, por exemplo,

a tensão de ignição. Baseado nisso, realizou-se um estudo investigando-se a relação entre a

corrente e a voltagem do alvo alterando-se a posição relativa da tela ao alvo. Por meio

deste estudo, pode-se verificar que é possível tornar independentes estes dois parâmetros

de deposição para uma determinada faixa de trabalho. Devido ao controle destes

parâmetros, verificou-se que é possível depositar filmes metálicos de qualidade, utilizando

um equipamento de TMS sobre substratos poliméricos. Através da escolha adequada das

condições de deposição, baseadas no estudo realizado anteriormente, realizou-se a

deposição de filmes de Al sobre um substrato de poli(Tereftalato de Etileno). Pode-se

observar por meio deste estudo que estes filmes apresentam-se estruturalmente íntegros e

com pouca quantidade de defeitos. As deposições de filmes de Al sobre substratos

poliméricos mantendo-se a corrente constante (0,5A) indica que a mudança na voltagem

altera principalmente a energia das partículas que se depositam, não modificando de forma

significativa as propriedades superficiais dos filmes. Pode-se observar ainda que a razão de

deposição não sofre alterações significativas com o aumento da voltagem, o que é

evidenciado pela pequena elevação da temperatura sofrida pelas amostras. Os filmes de Al

depositados sob voltagem constante (-700V) apresentaram topografia superficial distinta

em função da corrente utilizada. Pode-se verificar que a variação da corrente influencia de

forma significativa a estrutura final do filme depositado. Além disso, este parâmetro está

diretamente relacionado com a razão de deposição, sendo este o fator responsável pelo

aumento na temperatura da amostra devido a elevação no calor de condensação dos átomos

que se depositam. Pode-se desta forma, dizer que a temperatura da amostra é mais

influenciada pela corrente que pela voltagem do alvo. Assim, é possível observar que

deposições realizadas sob corrente constante provocam menor agressão ao polímero e ao

filme depositado que aquelas realizadas sob voltagem constante. Por meio do TMS, é

possível controlar-se as condições de deposição e conseqüentemente a razão de deposição

de maneira precisa, o que proporciona um controle da camada depositada. Isto faz deste

2 método uma alternativa eficiente para a deposição de filmes metálicos, passível de ser

utilizado em muitos ramos de pesquisa. Atentando-se a este fato, realizou-se uma aplicação

do estudo dos filmes depositados sobre polímero, alterando-se a corrente ou a voltagem do

alvo independentemente. Para isso depositaram-se filmes de Al e Inconel (liga de níquel

cromo) sobre Mylar®, um tipo de PET (poli (Tereftalato de etileno)), com a finalidade de

investigar o comportamento deste filme quanto as suas características de atenuação de

energia eletromagnética incidente. Esta aplicação é bastante vasta envolvendo

equipamentos aeronáuticos, radares, e outros. Conhecida a razão de deposição da condição

utilizada, pode-se alterar a espessura do filme obtido variando-se o tempo de deposição.

Assim, fez-se um estudo da influência da espessura da camada e do material que constitui

o filme (Al ou Inconel) nas características de atenuação de energia da onda

eletromagnética. De acordo com os estudos, pode-se verificar que a espessura da camada

depositada, e o material do filme influenciam nas características atenuadoras, sendo que os

filmes de Al e Inconel depositados apresentaram uma atenuação de no máximo 13% . Isto

nos leva a crer que filmes metálicos podem ser utilizados com materiais absorvedores de

radiação eletromagnética, desde que se conheça a espessura ideal de trabalho e outras

características intrínsecas do mesmo.

Palavras chaves: Triodo-Magnetron-Sputtering (TMS) , PET, filmes finos, materiais

absorvedores de radiação eletromagnética, caracterização eletromagnética.

3 ABSTRACT

The Triode Magnetron Sputtering (TMS) is a system of depositing film

characterized by the introduction of a third electrode, which is made up of a grounded

mobile screen, located between the cathode (target) and the anode (substrate). The purpose

of this screen is to capture cold electrons (at a lower energy level) of discharge. Changing

its relative position to the cathode, some of the characteristics of the plasma are changed

such as the ignition tension. Based on this, a study was made investigating the relationship

between the current and the target voltage by changing the positioning of the screen to the

target. Through this study, we could verify that, it’s possible to work independently with

either of above parameters of deposition. As a result of controlling these parameters, we

could verify that the deposition of quality metallic films is possible, by using a TMS

equipment on polymeric substrates. By choosing the suitable conditions of deposition,

based on a preliminary study, a deposition of Al film on a poly(ethylene terephthalate)

substrate was made. It was observed through this study that these films prove to be

structurally whole and with few faults. The maintenance of a constant current (0,5A) fir

deposition of Al films on polymeric substrates indicates that the change in voltage alters

mainly the deposition energy particles, not significantly the superficial property of films.

We can still observe that the rate of deposition does not alter significantly with voltage

increase, what is evidenced by the little temperature increase in the samples. The Al films

deposited submitted to a constant voltage (-700V) displayed a distinct superficial

topography due to the current used. The current variation influence was verified notably

for the final structure of the deposited film. Besides this, this parameter is directly related

to the deposition rate, this being responsible for a temperature increase of the sample

caused by increase of condensation heat of deposited atoms. Thus we can say that the

sample temperature is more influenced by target current than by target voltage. So, we can

observe that depositions made under constant current cause less aggression to polymer and

to deposited film than those made under constant voltage. Through TMS, it is possible to

control deposition condition and consequently the deposition rate in an accurate way. This

makes this method an efficient alternative to metallic film deposition. In view of above, an

application of the study of deposited film on polymers was made, altering either the current

or voltage of target. Films of Al an Inconel were deposited on Mylar® , a type of PET,

with the purpose of investigating film behavior concerning its attenuation characteristics of

4 incident electromagnetic energy. This application range is very wide, including aerospace

equipment, radars an so on. When the rate of deposition for the condition used is known,

the thickness of film can be altered by varying the time of deposition. A study was

conducted of the influence of layer thickness and film material (Al or Inconel) on the

characteristics of attenuation of electromagnetic wave energy. According to studies, it was

observed that deposited layer thickness and film material influenced attenuating

characteristics, so that Al and Inconel deposited films showed a maximum 13%

attenuation. This leads us into believing that metallic films can be used with

electromagnetic radiation absorbing materials, as long as ideal work thickness and its

intrinsic characteristics are known.

Key-words: Triode-Magnetron-Supttering (TMS), PET, thin films, electromagnetic

radiation absorbing materials, electromagnetic characterization.

01- Introdução

5

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO A busca da ciência pelo desenvolvimento de materiais que proporcionem

concomitantemente excelentes propriedades mecânicas com amplas aplicações e menor

agressão ao meio ambiente, torna alguns tipos de polímeros atraentes do ponto de vista

tecnológico. A metalização de materiais poliméricos é atualmente uma das técnicas que

vem se destacando em meio a outras por proporcionar melhoria nas características

superficiais dos polímeros. Um exemplo desta vantagem é o aumento da resistência

mecânica e térmica do polímero, por ser uma técnica pouco agressiva ao substrato e ao

meio ambiente, por não proporcionar mudanças estruturais do material e por apresentar

muitas aplicações tecnológicas. A substituição de displays de computadores, calculadoras,

laptops e agendas eletrônicas por polímeros metalizados é um exemplo destas aplicações.

Estudos mostram que muitas investigações têm sido feitas para a utilização de polímeros

metalizados no recobrimento de equipamentos aeroespaciais em órbita na Terra com a

finalidade de reduzir a erosão provocada pela ação da radiação ultravioleta proveniente do

sol e do oxigênio atômico [UEDA et al, 2003]. A indústria automotiva também possui

interesse neste tipo de processo, principalmente para a melhoria superficial das peças,

elementos de máquinas e blocos de freios. Pode-se concluir que este processo é promissor

e que ganha cada dia mais espaço na indústria e na ciência [FORTUNATO et al, 2002].

Existem vários processos de metalização, dentre os quais pode-se destacar: o

processo CVD (chemical vapour deposition) e o processo PVD (physical vapour

deposition). No processo PVD a geração e o transporte de vapores a partir da fonte

geradora até o substrato é realizado por meio físico. Estes processos ocorrem a baixas

pressões. Podem-se obter as espécies vaporizadas do material sólido por meio de

evaporação térmica ou através do bombardeamento de partículas energéticas, sendo o

primeiro caso chamado de evaporação a vácuo e o segundo de sputtering. A produção do

filme nestes processos se dá por meio da condensação de unidades atômicas ou

moleculares. Existem vários processos que utilizam o princípio do arrancamento de átomos

01- Introdução

do substrato por meio do bombardeamento deste por partículas energéticas, sendo que para

a deposição sobre substratos sensíveis a elevação da temperatura, como substratos

poliméricos, utiliza-se o magnetron sputtering. Esta técnica possui algumas vantagens com

relação às demais, dentre as quais podemos destacar: simplicidade do equipamento, altas

taxas de deposição, menores pressões de trabalho, maior eficiência, menor

bombardeamento do substrato por partículas energéticas, possibilitando a deposição de

filmes sobre substratos sensíveis a temperatura, maior densidade do filme depositado, boa

aderência e baixo custo de manutenção. A fim de aumentar a eficiência do processo,

FONTANA et al (1997), inseriu um terceiro eletrodo ao aparato do magnetron sputtering,

constituindo o Triodo Magnetron Sputtering (TMS). Neste esquema, uma tela de aço

inoxidável introduzida entre o catodo e o anodo, recolhe os elétrons frios do plasma,

aumentando com isso a eficiência do mesmo. O presente estudo tem como objetivo

principal verificar o comportamento da voltagem e da corrente do alvo através da alteração

da distância entre a tela e o magnetron, observando a faixa de trabalho na qual é possível

manter estes dois parâmetros independentes. Por meio do conhecimento deste

comportamento pode-se controlar, de maneira mais precisa, as condições de deposição em

termos da energia dos átomos que se depositam e da razão de deposição. Este controle se

faz necessário quando se deseja recobrir materiais poliméricos, que possuem sensibilidade

a elevação da temperatura. O interesse pelo recobrimento destes materiais reside no fato de

que os polímeros apresentam amplas aplicações tecnológicas devido principalmente as

suas características de leveza, maleabilidade, isolação térmica e elétrica. Baseado no

estudo realizado anteriormente, verificou-se a influência da voltagem e da corrente,

independentemente, na estrutura final de filmes de Al depositados sobre substrato

polimérico constituído de PET. Além disso, baseado em um estudo realizado por BLAT et

al em 1998, através da possibilidade do controle dos parâmetros de deposição e

conseqüentemente da espessura do filme depositado, depositou-se filmes de Al e Inconel

(liga de níquel e cromo) com diferentes espessuras, verificando a influência da espessura

do filme e do material que o constitui nas características de atenuação da energia da onda

eletromagnética na faixa de freqüências compreendidas entre 8 e 12GHz.

6

02 –Revisão Bibliográfica

7

Capítulo 2 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO

Este capítulo destina-se a uma abordagem geral sobre os conceitos relacionados

com a física de plasmas e deposição de filmes finos. Far-se-á um estudo dos processos de

deposição via sputtering, tais como magnetron sputtering, sputtering convencional, entre

outros, justificando a escolha do processo utilizado no decorrer do trabalho. Além disso,

discutir-se-á sobre algumas características dos polímeros, material este utilizado como

substrato de deposição, assim como as suas propriedades de atenuação da energia da onda

eletromagnética (8-12GHz), isto é a sua capacidade em reduzir o coeficiente de reflexão de

um metal (100% refletor), demonstrando sua importância tecnológica, suas principais

aplicações e evidenciando assim, a importância de tal pesquisa no âmbito cientifico

tecnológico.

2.1. O que é Plasma?

Pode-se considerar o plasma como um meio eletricamente neutro, constituído de

íons positivos e elétrons em um mar de átomos neutros, como representado

esquematicamente na Figura 2.1.

Figura 2.1: Esquema representativo do plasma com seus constituintes [CHAPMANN, 1980]


8

Os mecanismos essenciais no plasma são excitação e relaxação, ionização e

recombinação [CHAPMANN, 1980]. O grau de ionização pode variar de 100% a valores

muito baixos (da ordem de 10-4 a 10-6 para gases parcialmente ionizados). O plasma é

conhecido também, como o quarto estado da matéria e consiste da maior parte da matéria

visível existente, uma vez que todo o conteúdo estelar é por ele constituída [BOGAERTS-

et al, 2002].

Figura 2.2: Características corrente-voltagem de uma descarga luminescente em gases

[Vossen - Kern, 1991]

Comumentemente classificado como uma descarga elétrica em gases, o plasma

pode ser gerado em distintos regimes de descarga. A Figura 2.2 ilustra os diferentes

comportamentos voltagem versus corrente (V x i) em uma descarga luminescente. O

plasma é gerado pela aplicação de uma tensão dc entre dois eletrodos imersos num gás a

baixa pressão. Cada regime da descarga possui características específicas da relação entre

corrente e voltagem sendo que, para a produção de filmes, com o uso do processo de

sputtering utiliza-se o regime de descarga luminescente anormal. Neste tipo de descarga,

um aumento na tensão produz um aumento correspondente na corrente, apresentando

características resistivas [SPALVINS, 1986].

Ao atingir-se um valor muito elevado de voltagem (limitado pela impedância de

saída da fonte de potência) entra-se num regime de descarga indesejável, nomeado regime

de arco, no qual a corrente aumenta rapidamente com um decréscimo abrupto da voltagem.

Esta região apresenta características de resistência negativa, o que pode danificar o cátodo

e equipamentos eletrônicos de medida.


9

Quando uma diferença de potencial suficientemente grande (centenas de volts) é

aplicada entre dois eletrodos imersos em um gás a baixa pressão, ocorre uma aceleração de

partículas carregadas que dão origem à descarga. Ao aplicar-se esta diferença de potencial,

as partículas carregadas, existentes no meio gasoso, são aceleradas pelo campo elétrico

entre os eletrodos, colidindo com as partículas de gás presentes na descarga. Esta colisão

resulta em importantes fenômenos, dentre os quais podemos destacar as colisões inelásticas

que geram excitação e ionização. As colisões que resultam em excitação, seguidos de

relaxações com a emissão de radiação luminosa, são responsáveis pelo nome característico

da descarga luminescente. O processo de ionização é responsável pela criação de novos

elétrons e íons que são novamente acelerados pelo campo elétrico e são responsáveis por

novas ionizações e pela manutenção da descarga. A Figura 2.3 mostra esquematicamente

esse processo de geração e manutenção do plasma.

Figura 2.3: Esquema representativo dos fenômenos ocorridos na geração e manutenção de

descarga dc em um gás a baixa pressão. Quando uma diferença de potencial é aplicada

entre dois eletrodos, o gás, como por exemplo o argônio, é ionizando. Estes íons ao

chocarem-se com o alvo podem ejetar elétrons do alvo, chamados de elétrons secundários,

sendo estes os responsáveis pela manutenção da descarga [BOGAERTS et al, 2002].

A tensão de ignição, conhecida como VB, depende da pressão do gás de trabalho e

da distância entre os eletrodos. Na Figura 2.4 apresenta-se um gráfico dessa dependência,

tensão em função de p.d, onde p.d é o produto entre a pressão e distância dos eletrodos,

conhecida como Lei de Paschen.


10

Figura 2.4: Lei de Paschen, relacionando a tensão de ignição com o produto pressão

versus separação dos eletrodos.

A Lei de Paschen (Figura 2.4) relaciona a tensão de ignição com dois dos

parâmetros mais importantes a serem analisados para a produção da descarga, a pressão e a

separação catodo/anodo. Segundo esta lei, se a pressão do gás de trabalho for baixa, e a

separação catodo/anodo for pequena, os elétrons secundários não terão atingido um

número suficiente de colisões com outras partículas da descarga antes de se chocarem com

o anodo, diminuindo assim, o índice de ionização e formação de espécies quimicamente

ativas. Ao contrário, se a distância entre os eletrodos e a pressão forem grandes o livre

caminho médio dos elétrons diminui de forma que não adquirem energia suficiente entre

dois choques sucessivos para promover ionização. Dessa forma é necessário aumentar a

tensão para compensar essa perda de energia.

2.2. Deposição de filmes finos por sputtering

A técnica de deposição de filmes finos por Sputtering surgiu na década de 70 e vem

se sobressaindo em relação às outras, tais como CVD, eletrodeposição e evaporação. Essa

técnica apresenta várias vantagens, dentre elas a elevada razão de deposição devido,

principalmente, ao confinamento magnético do plasma nas proximidades do alvo [BILAC -

FARAH, 1991]. Outras vantagens são a simplicidade de equipamentos, maior densidade do

material depositado, aderência e custo reduzido de manutenção. Além disso é possível a

deposição de diferentes ligas metálicas bem como de compostos reativos, proporcionando

versatilidade ao processo.


11

Bola Tacada (Bombardeamento

Iônico) Alvo (Substrato)

Situação após bombardeamento iônico

2.3 O processo de sputtering

O fenômeno de Sputtering foi primeiramente observado no século XIX [GROVE,

1852] e sua utilização inicial como processo de deposição de filmes data de 1877

[WRIGHT, 1877].

No Sputtering, o alvo funciona como o cátodo no circuito e tem alta voltagem

negativa DC a ele aplicada. O substrato serve como o anodo. Um gás inerte é colocado na

câmara de tratamento a uma pressão específica. Ao aplicar-se uma tensão, surge uma

pequena corrente elétrica, devido a presença de íons e elétrons. Isso provoca a aceleração

dos elétrons, que acabam por colidirem com os átomos do gás inerte, ionizando alguns

destes átomos, produzindo íons e mais elétrons, responsáveis pela manutenção da descarga

[BILAC e FARAH, 1991]. O meio no qual ocorrem as reações é denominado plasma.

Assim, as partículas carregadas também são aceleradas pelo campo elétrico, sendo que os

elétrons dirigem-se para o anodo e os íons positivos para o cátodo, gerando assim uma

corrente elétrica no circuito.

Ao atingir o cátodo, os íons arrancam alguns átomos do alvo. Estes átomos não têm

direção preferencial espalhando-se por toda a câmara. Porém, alguns destes átomos

atingem o substrato, ali se condensam e formam o filme. A Figura 2.5 mostra um esquema

do princípio básico de sputtering, com analogia a um jogo de bilhar atômico, onde a bola

incidente representa o íon e os demais os átomos do alvo, demonstrando assim o

comportamento não direcional dos átomos ejetados deste [CHAPMANN, 1980].

Figura 2.5: Analogia de um jogo de bilhar com o comportamento dos átomos ejetados do

alvo durante o bombardeamento iônico [CHAPMANN, 1980]

A este processo dá-se o nome de sputtering, devido ao arrancamento e subseqüente

deposição dos átomos. A forma de deposição se dá por um processo físico, através do


12

transporte por feixes moleculares, caracterizando este processo como PVD (Phisical

Vapour Deposition).

Alguns fenômenos característicos do processo de sputtering podem ser visualizados

na Figura 2.6.

+

Íon Incidente

Íons e nêutrons refletidos

Elétrons Secundários

Átomos arrancados

Superfície (Alvo)

Possíveis mudanças estruturais

O bombardeamento iônico pode gerar implantação

Resultar na ejeção de

átomos do alvo (sputtering)

Colisão em seqüência:

O átomo pode terminar dentro do

alvo ou

Figura 2.6: Fenômenos atômicos decorrentes da incidência dos íons no alvo durante o

processo de sputtering [CHAPMANN, 1980].

A energia do íon e a natureza do alvo são determinantes para a ocorrência destes

fenômenos, e dentre elas destacam-se: [ROHDE e MUNZ, 1991]

- Reflexão de íons;

- Ejeção de elétrons do alvo devido a colisões iônicas, produzindo elétrons

secundários, responsáveis pela manutenção da descarga.

- Penetração dos íons no alvo, sendo este fenômeno conhecido como implantação

iônica. Usa-se este princípio na microeletrônica principalmente.


- Rearranjo na estrutura cristalina do material devido ao impacto, podendo

provocar mudança na posição dos átomos na rede, criação de vacâncias e

defeitos cristalinos.

13

- Colisão em cadeia do íon com os átomos do alvo, podendo ocorrer ejeção de

alguns destes átomos, sendo este especificamente o fenômeno de sputtering.

Um parâmetro importante nos processos de sputtering é o ganho ou rendimento

(Yield) do material, que é definido pelo número de átomos ejetados da superfície do alvo

por íon incidente. O rendimento depende de alguns fatores como:

- Características do material do alvo, como por exemplo, energia de ligação e

natureza cristalina.

- Energia e ângulo de incidência dos íons que atingem a superfície do alvo.

- Massa do íon incidente.

O rendimento do sputtering é expresso em função da energia do íon incidente (E) e

das massas atômicas do íon e do alvo, e pode ser encontrado utilizando-se a Equação 01,

para valores de energia menores que 1kev.

02

21

212 )(

443)(

UE

mmmm

EY+

=πα (01)

Onde:

Y(E): Rendimento do sputtering (átomo/íon)

m1= massa do íon incidente

m2= massa do átomo do alvo

E = energia cinética do íon incidente

U0= energia de ligação do átomo da superfície

Para valores de energia do íon incidente, menores que a energia de ligação dos

átomos do alvo, o valor do rendimento é nulo até que seja alcançada uma energia mínima,

conhecida como energia limiar, que é a energia cinética mínima a ser fornecida aos átomos


da rede cristalina para que estes possam ser ejetados do alvo. Também, a energia com que

o átomo arrancado do alvo abandona o mesmo, é proporcional à energia do íon incidente.

Cada tipo de material possui um comportamento característico para este rendimento que

pode ser melhor visualizado na Tabela 2.1.

14

Tabela 2.1: Rendimento do Sputtering (Yield) de elementos em descargas com diferentes

gases a -500eV [ROHDE e MUNZ, 1991].

Íon Elemento He Ne Ar Kr Xe

Al 0,16 0,73 1,05 0,96 0,82 Ti 0,07 0,43 0,51 0,48 0,43 Cr 0,17 0,99 1,18 1,39 1,55 Fe 0,15 0,88 1,10 1,07 1,00 Ni 0,16 1,10 1,45 1,30 1,22 Zr 0,02 0,38 0,65 0,51 0,58 Mo 0,03 0,48 0,80 0,87 0,87 Ag 0,20 1,77 3,12 3,27 3,32 Ta 0,01 0,28 0,57 0,87 0,88 W 0,01 0,28 0,57 0,91 1,01 Au 0,07 1,08 2,40 3,06 3,01 Th 0,00 0,28 0,62 0,96 1,05 U - 0,45 0,85 1,30 0,81

No caso do Al, é possível concluir que para cada íon de argônio incidente, existe a

ejeção de um átomo de Al do alvo. Pode-se dizer, dessa forma que a razão de deposição é

elevada se comparada com outros elementos da Tabela 2.1.

A Figura 2.7 mostra o comportamento do rendimento (Yield) em função da energia

dos íons incidentes para um alvo de alumínio. Pode-se observar pelo gráfico que o

rendimento para o Al é linear para uma determinada faixa de energia, ou seja, quanto

maior for a energia do íon incidente, maior a quantidade de átomos ejetados da superfície

do alvo. Para valores superiores de energia, observa-se que existe implantação dos átomos

incidentes, devido a sua elevada energia cinética e devido a isto, ocorre uma redução no

rendimento.


15

Figura 2.7: Variação do rendimento em função da energia do íon incidente para átomos de

alumínio bombardeados com argônio [CHAPMANN, 1980].

Vários sistemas de Sputtering são conhecidos, dentre os quais podemos citar:

Sputtering Convencional (SC), Magnetron Sputtering Convencional (MSC), Triodo

Magnetron Sputtering (TMS) e Sputtering via radio freqüência.

2.3.1 Sputtering Convencional

O sputtering convencional é um processo de deposição relativamente simples,

utilizando corrente contínua com dois eletrodos efetuado numa câmara a baixa pressão

(10-2 a 10-1 Torr) [BILAC- FARAH, 1991].

Neste processo o material do qual se deseja fazer o sputtering (alvo) é o cátodo do

sistema. O substrato, no qual se deseja realizar a deposição, é o ânodo, situado a uma

distância de alguns centímetros do cátodo. Produz-se o plasma por meio da aplicação de

uma tensão entre os eletrodos (da ordem de milhares de volts) permeados por um gás inerte


a baixa pressão. Desta forma, os íons positivos produzidos na descarga são acelerados em

direção ao alvo (catodo) e podem arrancar átomos do mesmo devido a transferência de

momento no choque. Alguns átomos chegam ao substrato, lá condensam-se e formam o

filme.

16

A pressão do gás de trabalho (geralmente argônio) usada neste sistema é relativamente

alta, tornando o livre caminho médio dos átomos pequeno. Assim, os átomos arrancados do

alvo, por sputtering, perdem energia no percurso alvo-substrato (devido aos sucessivos

choques com átomos do gás de trabalho) e atingem o substrato com baixa energia cinética.

Dessa forma a ativação da difusão superficial dos átomos adsorvidos é pequena,

prejudicando a densificação e a aderência do filme ao substrato.

Além disso, os elétrons secundários gerados pela própria descarga são orientados pelo

campo elétrico na direção do substrato. O bombardeamento do substrato por elétrons

altamente energéticos gera aquecimento local deste, restringindo os tipos de materiais

possíveis de serem recobertos por meio desta técnica.

Os filmes depositados por sputtering convencional podem ser de uma grande variedade

de materiais, como por exemplo, os metais e suas ligas. A única condição imposta é que o

material do alvo tenha uma boa condutividade elétrica e térmica. Neste processo, de 75 a

95% da energia da fonte de alimentação do plasma é dissipada na forma de calor na água

do circuito de refrigeração do alvo. Este aquecimento é devido ao intenso bombardeamento

iônico sobre o alvo.

Uma vantagem deste processo é a simplicidade de construção, sendo ainda muito

utilizado na preparação de amostras para microscopia eletrônica de varredura.

As desvantagens do processo são:

- Baixa razão de deposição se comparada com processos como o magnetron

sputtering;

- Aquecimento dos substratos devido ao bombardeamento eletrônico, o que restringe

o tipo de material das amostras;

- Devido à alta pressão (20 – 100 mTorr) exigida no processo o livre caminho médio

é pequeno e os átomos arrancados do alvo atingem o substrato com baixa energia,

fazendo com que a aderência do filme fique prejudicada.

- A descarga espalha-se por todo interior da câmara de descarga, diminuindo a

eficiência do processo.


17

2.3.2 Magnetron Sputtering

Este processo consiste em uma simples modificação do processo de sputtering

convencional. A principal diferença deste processo para o convencional é o fato de existir

próximo ao cátodo (alvo) um sistema composto por ímãs devidamente posicionados de

modo a criar um campo magnético fechado em frente ao alvo (Figura 2.8). A finalidade

deste campo magnético é de aprisionar os elétrons secundários nesta região, fazendo-os

espiralar em torno das linhas de campo, proporcionando assim um aumento significativo

na taxa de ionização do plasma. Com o aumento na taxa de ionização ocorre maior

bombardeamento do alvo e, portanto, na quantidade de átomos ejetados do alvo por

sputtering. Esse fato favorece o trabalho em baixas pressões (tipicamente da ordem de

7,5mTorr), altas correntes, da ordem de 1A [YEOM,1989] e menores voltagens (~500V),

se comparada com a descarga convencional [WINDOW- SAVVIDES, 1986].

Figura 2.8: Esquema representativo do magnetron sputtering.

O resultado da interação entre uma partícula de carga q e velocidade v com um

campo magnético B é a produção de uma força F na partícula. Esta força é perpendicular à

velocidade da partícula e às linhas de campo magnético e pode ser expressa na forma

vetorial pela equação (2):

r r rF qv B= × (2)

Essa força produzirá uma aceleração que é inversamente proporcional à massa da

partícula carregada. Para campos magnéticos usados em magnetron sputtering, que são


18

tipicamente da ordem de 102 Gauss, somente os elétrons são afetados, pois os íons têm

massa muito maior que a do elétron [CHAPMANN,1980].

Com este arranjo obtêm-se algumas vantagens com relação ao sputtering convencional:

- A região de ionização (Plasma) se restringe à área próxima da superfície do cátodo

(alvo) evitando a perda de íons e elétrons para as paredes da câmara.

- A taxa de ionização do plasma é cerca de 103 vezes maior que no sputtering

convencional [BILAC-FARAH, 1991].

- Possibilita manter a descarga em baixas pressões, baixas tensões, com altas

correntes, sendo que estes parâmetros influenciam diretamente na formação de

filmes no substrato.

A Figura 2.9 ilustra as principais características dos dois processos descritos,

demonstrando as distinções existentes entre eles.

Figura 2.9: Cinética das partículas : a) sputtering convencional, evidenciando os íons,

elétrons e demais partículas neutras presentes no plasma e seu movimento desordenado; b)

Magnetron sputtering, observa-se devido a existência do arranjo de imãs, uma ordenação

na direção de deslocamento das partículas presentes na descarga [BILAC-FARAH, 1991].

Devido ao confinamento dos elétrons energéticos pelo campo magnético presente

no processo de magnetron sputtering, os mesmos não saem das proximidades do cátodo,

não havendo, portanto, aumento excessivo da temperatura do substrato, o que torna o


19

processo viável para a deposição em substratos com baixo ponto de fusão, como por

exemplo, os polímeros e metais sensíveis ao acréscimo da temperatura.

2.3.3 Triodo magnetron sputtering (TMS)

O Triodo Magnetron Sputtering, desenvolvido por FONTANA no final dos anos

90, constitui-se de uma modificação na geometria do sistema de magnetron sputtering por

meio da inserção de uma tela de aço austenítico em frente ao alvo (cátodo) [FONTANA,

1997]. A tela é posicionada na “borda” do campo magnético e, geralmente, encontra-se

aterrada (Figura 2.9). O objetivo desta grade é recolher os elétrons frios (com pouca

energia cinética) presentes na descarga, uma vez que estes já não mais contribuem

significativamente para a ionização. Desta forma o plasma torna-se mais homogêneo e

concentrado entre a tela e o alvo, não somente próximo à região do cátodo, aumentando a

eficiência e estabilidade do sistema e diminuindo a tensão de ignição necessária para o

início da descarga. Com este sistema, pode-se ainda trabalhar com menores pressões, bem

como ampliar a faixa de operação dos parâmetros de tratamento como voltagem e corrente.

A Figura 2.10 esquematiza um sistema TMS, enfatizando a presença do terceiro

eletrodo na descarga.

Figura 2.10: Esquema representativo do Triodo Magnetron Sputtering.

As propriedades do filme são fortemente dependentes dos parâmetros de deposição,

e conseqüentemente, dos parâmetros da descarga elétrica, especialmente a voltagem,

corrente e pressão. O TMS proporciona uma maior faixa de operação com estes parâmetros

quando comparado com processos como, por exemplo, magnetron sputtering convencional,


20

pois se alterando a distância tela/alvo, modificam-se parâmetros de deposição como

corrente e voltagem no alvo.

(a) Átomo simples chega à superfície

(b) Formação de duplas de átomos

(c) Nucleação e formação de ilhas

(d) Crescimento

(e) Coalescência

(f) Formação de um filme contínuo

2.4. Características de formação dos filmes

As características do filme formado dependem de muitos parâmetros de deposição.

A condição termodinâmica para o crescimento do filme é que a pressão parcial dos átomos

que formam o filme, na atmosfera da câmara de deposição, seja maior que a sua pressão de

vapor [NEUGEBAUGER, 1970]. Átomos adsorvidos no substrato podem se difundir pela

superfície do mesmo ou re-evaporarem (Figura 2-11-a). Quando um segundo átomo se

condensa na superfície do substrato, ele pode se unir ao primeiro, formando pequenos

“clusters” (agrupamentos) que são mais estáveis energeticamente (Figura.2.11-b). Ao irem

aproximando-se mais e mais átomos, estes vão se agrupando, sendo este estágio conhecido

como nucleação (Figura 2.11-c).

Figura 2.11: Diferentes etapas na deposição de filmes no substrato. (a) um átomo chega e

pode migrar através da superfície; (b) chegada do segundo átomo e combinação com o

primeiro; (c) nucleação e formação de ilhas de átomos; (d) crescimento das ilhas; (e)

coalescência das ilhas; (f) formação de um filme contínuo [BOAGARTS et al.,2002].


21

Os núcleos formados têm de atingir um tamanho crítico para tornarem-se estáveis e

iniciar o processo de crescimento e coalescência até formarem um filme contínuo, pois do

contrário podem ser re-evaporados ou serem adsorvidos. A energia livre de um núcleo,

chamada energia livre de Gibbs, ∆Go, é a soma das energias necessárias para criar a

superfície e o volume do núcleo. A soma destas parcelas pode ser observada na Equação

(3).

Vcvo p

pVkTrrG ln

344 32 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=∆ πσπ (3)

onde σcv é a energia livre interfacial condensado-vapor, V é o volume de uma molécula do

material do filme, p é a pressão parcial do vapor incidente e pv é a pressão de vapor do

material do filme na temperatura do substrato.

Pela Figura 2.12 pode-se observar o comportamento da ∆Go em função do raio do

núcleo. Inicialmente o processo se dá com acréscimo de energia livre de formação do

núcleo e após alcançar um tamanho crítico, o crescimento continua com o decréscimo da

energia livre. O raio que corresponde ao tamanho crítico é o raio crítico r*, e que

corresponde ao máximo da curva. Para valores maiores que r*, o núcleo é estável iniciando

o processo de crescimento.

Figura 2.12: Gráfico representativo da Energia Livre de Gibbs, em função do raio crítico. [FONTANA, 1997]


No processo de crescimento, os clusters vão aumentando de tamanho devido à

adsorção de mais átomos, sendo que a nucleação e o crescimento ocorrem durante a

formação do filme simultaneamente.

22

Os átomos que se condensam no substrato, possuem certa mobilidade, o que

proporciona um deslocamento para a formação de ilhas bem definidas do material do filme

sobre o substrato, Figura 2.11(d). Estas ilhas tendem a coalescer para formar um filme

contínuo, porém isso só ocorre após a espessura média do filme atingir algumas

monocamadas, Figura 2.11(e). As ilhas podem ser monocristalinas ou policristalinas, sendo

que o fator determinante para a obtenção de tais estruturas é a estrutura presente no

substrato. Assim, de forma geral, se o substrato for policristalino, o filme será

policristalino. Em substrato monocristalino a orientação das partículas dependerá da

estrutura do substrato. Para a obtenção de um filme monocristalino é necessário que a

temperatura do substrato seja tal que ative a difusividade superficial.

2.5 Modelos de Zonas de Crescimento do Filme A estrutura final do filme obtido por meio de deposições depende de muitos fatores,

mais especificamente, dos parâmetros de crescimento. Pelo controle da microestrutura do

filme, muitas propriedades como refração, rugosidade da superfície, resistividade elétrica e

tensões intrínsecas ao filme podem ser controladas. A microestrutura depende,

primariamente das características da superfície e da mobilidade atômica dos átomos que se

depositam, sendo esta controlada pela temperatura do substrato e pela pressão do gás de

trabalho. A microestrutura dos filmes obtidos via sputtering geralmente é classificada pelo

modelo de Zonas, adaptação feita por THORTON em 1974 ao modelo das zonas

estruturais de Movchan-Demchishin.[THORTON, 1974] [MOVCHAN e DEMCHICHI,

1969]. Este modelo consiste na adição de um terceiro eixo ao diagrama, que relaciona a

pressão do gás de trabalho (Ar) com as propriedades do filme, como pode ser observado na

Figura 2.13.

A zona 01 surge devido a excessiva rugosidade do substrato,a alta pressão do gás

de trabalho (Ar), e devido as componentes oblíquas do fluxo de deposição. É uma região

que se constitui de muitos vazios e defeitos, sendo que nesta zona, a razão de T/Tm é menor

que 0,3, onde T é a temperatura do substrato e Tm é a temperatura de fusão do material do

filme.


23

A zona 02 geralmente é verificada quando a razão T/Tm encontra-se entre os valores

de 0,6 a 0,8 sendo esta associada com uma intensa difusão atômica superficial. Esta região

caracteriza-se por uma densa estrutura de grãos colunares separados por contornos

intercristalinos [VOSSEN e KERN, 1991]. Quanto maior a razão T/Tm , maior o tamanho

de grão, podendo este atingir valores próximos ao da espessura do filme.

Figura 2.13: Modelo de zonas estruturais proposto por Thorton para filmes metálicos

depositados via sputtering [THORTON, 1974].

A zona 03 ocorre com temperaturas relativamente altas, ou seja, T/Tm>0,8. Este

tipo de região é caracterizada pela existência de grãos equiaxiais e possibilidade de

crescimento epitaxial, devido principalmente a uma elevada difusividade atômica

superficial e volumétrica. Nesta região, o diâmetro dos grãos aumenta com o aumento da

razão T/Tm. No caso do modelo de Thorton, existe uma quarta zona, que corresponde a

uma zona de transição, nomeada de zona T, que aparece exclusivamente em deposições

por sputtering, que é limitada pela zona 01 com T/Tm→ 0 para substratos idealmente

polidos. Esta zona consiste num arranjo de grãos fibrosos não bem definidos, e com

interligações suficientemente densas para proporcionar boas propriedades mecânicas.

Nesta zona T, a difusão atômica superficial já é grande o suficiente para se sobrepor ás

rugosidades do substrato e á orientação da nucleação inicial [FONTANA, 1997].

Nos casos de deposições em substratos poliméricos, com temperaturas do substrato

muito abaixo da temperatura de fusão do material depositado, de acordo com o modelo de


Thorton, existe grande possibilidade de o filme depositado obter estrutura presente na zona

01, uma vez que T

24

m é muito maior que T, propiciando que o valor desta razão seja menor

que 0,3. Nestes casos, a obtenção de um filme com a microestrutura cuja morfologia

estivesse presente na zona 02 ou 03, proporcionaria o início da fusão do polímero e

inviabilizaria o processo de deposição [RISTER et al, 1999].

2.6 Parâmetros que influenciam nas propriedades superficiais do filme.

Um dos parâmetros mais importantes na determinação da microestrutura dos filmes

é a energia dos átomos ejetados da superfície do alvo e que se depositam no substrato.

Dependendo da energia, esses átomos podem eliminar ou criar defeitos cristalinos,

aumentar ou diminuir a densidade do filme, aliviar ou aumentar o nível de tensões

residuais, influenciando diretamente em várias propriedades do filme como aderência,

refletividade e condutividade.

No percurso entre o alvo e o substrato os átomos arrancados do alvo podem colidir

com partículas do gás, no interior da câmara de descarga, perdendo energia, momento

linear, e sofrendo um “espalhamento” de átomos em todas as direções. O espalhamento

provoca um decréscimo na razão de deposição e acentua-se à medida que a distância entre

o alvo e o substrato aumenta [KELLY e ARNEL, 1998]. A distância percorrida por estes

átomos antes de se chocarem com as partículas presentes na descarga é conhecida como

livre caminho médio (LCM) e depende, dentre outros fatores, da pressão do gás de

trabalho, diminuindo à medida que esta aumenta, tornando o espalhamento dos átomos

mais significativo. Por esta razão é importante trabalhar-se em baixas pressões para evitar

este fenômeno. A Tabela 2.2 mostra o livre caminho médio do Al e do Ar, para algumas

pressões típicas de operação do MSC e do TMS. No caso onde existem simultaneamente

átomos de alumínio e argônio no estado de vapor, é feita uma aproximação usando-se o

diâmetro médio destes átomos. O valor do LCM pode ser encontrado utilizando-se a

equação (4).

π2.2 dpkTLCM = (4)

onde k é a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta em kelvin, d o diâmetro dos

átomos e p a pressão do gás de trabalho.


Tabela 2.2: Livre caminho médio em função do gás de trabalho e da temperatura para

átomos de Al e Ar, obtidos por meio do calculo utilizando a Equação 04.

25

LCM (cm)

Ar (d =3,76Å)

LCM (cm)

Al (d =1,14 Å)

LCM (cm)

Al/Ar (d = 3,35 Å)

P(mTorr)

T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K

1,0 4,5 9,5 50,2 55,1 5,6 6,2

2,0 2,2 4,7 25,0 27,5 2,8 3,1

3,0 1,5 3,1 16,7 18,4 1,8 2,0

4,0 1,1 2,4 12,5 13,8 1,4 1,5

5,0 0,9 1,9 10,0 11,0 1,1 1,2

A termalização dos átomos ocorrem depois que eles sofrem um número suficiente

de colisões com os átomos do gás. A termalização, depende da pressão do gás (do livre

caminho médio), energia inicial dos átomos ejetados do alvo, da sua massa atômica e

algumas características do plasma. O livre caminho médio (LCM), para que ocorra a

termalização é tipicamente de alguns centímetros ou menos nos processos de sputtering

[ROSSNALGEL, 1991]. Em descargas mantidas em baixas pressões (2,0mTorr), o livre

caminho médio é relativamente grande (3,1cm para a temperatura ambiente) e

provavelmente uns números maiores de átomos alcancem o substrato com energias

superiores que aqueles termalizados. Os átomos energéticos (partículas neutras) causam

um bombardeamento adicional no processo de crescimento da camada, provocando uma

significativa melhora nas propriedades finais do filme devido à ativação da difusão

superficial. Na prática suas energias são difíceis de determinar e seus efeitos sobre as

propriedades físicas não estão totalmente compreendidos.

O aquecimento das amostras afeta significativamente a morfologia e a

microestrutura final do filme obtido [FONTANA e MUZART, 1998]. Dentre os diversos

fatores que provocam aquecimento da amostra em um sistema de sputtering, pode-se

destacar:

- Calor de condensação dos átomos que se depositam;

- Energia cinética dos átomos depositados;

- Íons que são neutralizados e refletidos pelo catodo;

- Elétrons que escapam do campo magnético;

- Radiação do plasma;


26

- Fonte externa de calor (resistências).

Além disso, os parâmetros da descarga tais como corrente e voltagem do alvo,

influem significativamente no aquecimento e conseqüentemente na microestrutura e

topografia superficial do revestimento obtido por sputtering.

2.7. Deposição de filmes metálicos sobre substrato polimérico. A deposição de filmes metálicos utilizando-se as técnicas de deposição por plasma

é amplamente utilizada nos mais variados tipos de substratos. Entretanto, recentes

pesquisas mostraram que a deposição de filmes metálicos sobre substratos poliméricos têm

sido bastante eficiente em situações onde se deseja que o substrato apresente características

de leveza, flexibilidade, moldabilidade e baixo peso. Alguns exemplos de aplicações onde

a presença do polímero como substrato é vantajosa são: embalagens de alimentos

[GRIMBERG et al, 1997], microeletrônica, principalmente em displays [FORTUNATO et

al, 2002], componentes de freios [ FRUTH et al, 1999] e na aeronáutica [UEDA et al,

2003]. A fim de se observar o progresso destas pesquisas, bem como o campo de atuação

das mesmas, far-se-á um breve resumo de algumas das principais aplicações desta nova

tecnologia, ressaltando suas vantagens e desvantagens, bem como um estudo das

características do material utilizado como substrato, pautando desta forma, em estudos

científicos prévios o trabalho desenvolvido.

2.7.1 Características gerais dos polímeros

A expressão polímero foi criada por Berzelius, em 1832, para designar compostos

de pesos moleculares múltiplos, ou de mesmo peso molecular, no caso dos isômeros.

Polímeros são atualmente classificados como moléculas relativamente grandes, de pesos

moleculares da ordem de 103 a 106, em cuja estrutura se encontram, repetidas, unidades

químicas simples conhecidas como meros [MANO, 1985].

Compostos de elevado peso molecular em que a complexidade das moléculas (e

não a repetição de simples unidades) é que acarreta o seu tamanho, são englobadas no

termo amplo e geral “macromoléculas”, que contempla todos os polímeros. A composição

de um polímero é baseada em um conjunto de cadeias poliméricas, sendo que cada cadeia

polimérica é uma macromolécula. A formação dos polímeros se dá por meio da reação de


compostos químicos classificados como monômeros, por meio do processo de

polimerização.

27

O monômero é obtido por meio do petróleo, carvão, madeira, álcool ou gás natural,

devido principalmente a presença abundante de carbono, principal componente das

ligações químicas existentes nas cadeias poliméricas. Para a geração do polímero, o

monômero vai sucessivamente, unindo-se a outras moléculas, gerando o dímero, trímero,

tetâmero, até resultar em um polímero. Essa produção é limitada por fatores práticos que

freiam a reação.

Os átomos de moléculas monoméricas, a partir das quais são formadas as

macromoléculas (polímeros), são unidos entre si por ligações atômicas, ou ligações

covalentes, sendo estas ligações as responsáveis por manter os átomos unidos. Além destas

forças, as moléculas de um polímero ligam-se entre si por forças intermoleculares. Estas

forças são as principais responsáveis por dar sustentação e estabilidade ao polímero

[MICHAELI et al, 2000]. Porém, as ligações intermoleculares são mais fracas que as

ligações covalentes, sendo assim, o polímero quando sujeito a ação de determinado esforço

externo, tende a romper primeiramente as ligações entre as moléculas, e posteriormente

com aumento excessivo do esforço ou da temperatura é possível quebrar-se as ligações

covalentes, liberando carbono ou qualquer outro elemento presente na ligação que foi

rompida.

Existem muitos tipos de polímeros, porém todos eles estão separados em dois

grandes grupos: sintéticos e naturais. Dentre os polímeros naturais podemos destacar a

borracha, celulose (algodão) e o nitrato de celulose e dentre os polímeros sintéticos

podemos destacar o poliestireno, poliamida, PET, entre outros.

Há inúmeras aplicações para os polímeros, entretanto alguns tipos possuem

características especificas, que possibilitam a sua utilização em processos mais severos em

termos de temperatura e condições de trabalho. Estes polímeros são conhecidos como

polímeros de engenharia.

Os polímeros de engenharia são polímeros de alto desempenho, utilizados em

muitas aplicações industriais e científicas devido principalmente as suas excelentes

propriedades. São atualmente muito utilizados na substituição de peças metálicas em

automóveis e utensílios domésticos onde a razão entre o peso e a resistência é um fator

fundamental para o desenvolvimento de um produto. Os polímeros de engenharia são

resistentes, flexíveis, duros, estáveis a altas temperaturas, possuem excelente resistência


28

química, como quando submetidos a ação de reagentes e solventes, e resistentes a

intempéries. Estas propriedades específicas dos polímeros de engenharia estão relacionadas

com as forças intermoleculares inerentes a estrutura deste material. Dentre os polímeros de

engenharia mais utilizados, pode-se destacar o ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene),

Poliacetal, Poliamidas (Nylons), Policarbonatos (PC), Poly(phenylene oxide) (PPO), PPS,

Polisulfone, Polimidas e os Poliésteres de engenharia [EBEWELE R. O., 2000].

Algumas características destes polímeros se assemelham a materiais

conhecidamente resistentes, duros e estáveis térmica e quimicamente, como os metais e

cerâmicas. Estas semelhanças podem ser observadas na Figura 2.14 e 2.15, nas quais se

evidencia algumas das propriedades dos polímeros de engenharia e dos demais materiais

tais como o módulo de Young (Figura 2.14) e a resistência mecânica (Figura 2.15). Pode-

se por meio dos gráficos, compreender a utilização dos polímeros de engenharia como

substitutos dos metais em muitas aplicações industriais, pela proximidade das suas

propriedades.

Figura 2.14 : Gráfico representativo do Módulo de Young para os diferentes materiais

utilizados pela indústria.


29

Figura 2.15: Gráfico representativo das resistências mecânicas dos diversos materiais em

função da densidade.

Especificamente, para aplicações em deposição de filmes finos e utilização em

embalagens de alimentos utiliza-se muito os poliésteres de engenharia. Estes poliésteres

são comercialmente importantes e são baseados em polímeros com grupos p-phenylene na

cadeia polimérica. Os mais conhecidos e utilizados poliésteres de engenharia são o

poly(ethylene terephthalate) (PET) e o poly(butylene terephthalate) (PBT). Estes

poliésteres são comercialmente produzidos por polimerização. Estes dois tipos de

polímeros são caracterizados por serem altamente resistentes mecânica e termicamente, por

possuírem excelente estabilidade dimensional, baixo coeficiente de atrito, grande

resistência química a óleos, solventes e graxas. Apresentam mínima absorção de umidade e

possuem excelentes propriedades elétricas [EBEWELE R. O., 2000]. O PET é altamente

empregado em fibras, utilizadas no vestuário, móveis domésticos e cordas. Atualmente, o

PET tem sido utilizado sob a forma de filmes, com inúmeras aplicações. Biaxialmente

orientados, os filmes de PET são utilizados na fabricação de fitas magnéticas, de raios-x,


30

filmes fotográficos e insolação elétrica. Também são utilizados na produção de embalagens

de alimentos, e reforçado com fibras de vidro são amplamente utilizados em componentes

automotivos. Os poly(ethylene terephthalate) comercialmente conhecidos são Mylar,

Dacron ou Torelene. A estrutura polimérica principal do PET pode ser visualizada na

Figura 4.26.

Figura 2.16: Estrutura polimérica principal do PET.

2.7.2 Aplicações da deposição de filmes metálicos sobre polímeros

Apesar das inúmeras aplicações práticas já conhecidas dos materiais poliméricos

devido principalmente as suas características de isolação elétrica e térmica, flexibilidade,

entre outras, em muitos casos onde se expõe este material, ele não pode ser aplicado nas

condições naturais de sua estrutura. É com esta idéia de melhora superficial do polímero

que surgiram as deposições de filmes metálicos sobre superfície polimérica. Este processo

tem como finalidade principal, aumentar a resistência do material, tanto térmica quanto

mecânica, ampliando assim o campo de aplicação deste na indústria e em outras áreas

tecnológicas.

Um setor que possui grande interesse na metalização de polímeros é a

microeletrônica, na fabricação de displays dos mais variados aparelhos eletrônicos, como

celulares, calculadoras, agendas eletrônicas, laptops e monitores de computadores,

aparelhos estes que utilizam atualmente o vidro como material base de suas telas

[FORTUNATO, 2002 I]. Com o polímero como material do substrato (base das telas), é

possível obter-se a redução do peso geral do aparelho, assim como menor volume, maior

flexibilidade, menor propensão a quebras ou danos provocados por quedas. Devido à

facilidade de produção de grandes áreas metalizadas, e a flexibilidade do material

recoberto, pode ser facilmente empregado em detectores de posição sensíveis, na produção

de refletores IR, células solares e sensores ópticos [FORTUNATO et al, 2002 II].


31

Outro fator que ganha destaque na utilização da técnica de deposição de filmes

finos sobre substratos poliméricos, é o fato de este ser um processo não poluente

[KUPFER et al, 1999], uma vez que não há necessidade de utilização de produtos

químicos, como ácidos ou outros reagentes, para a melhora estrutural do polímero e

ampliação de seu campo de aplicação.

UEDA et al, demonstrou que a técnica de metalização de polímeros é precursora na

indústria aeroespacial, uma vez que recobrimentos realizados na superfície de satélites e

componentes espaciais constituídas de polímeros, reduzem a acelerada erosão que é

causada nestes, quando localizados em órbita na Terra, acerca de 200-800km da superfície

terrestre, devido principalmente a presença do oxigênio atômico e radiação ultravioleta

proveniente do sol. Neste trabalho, íons de alumínio de 2,5, 5,0 e 7,0 kV de energia, foram

depositados sobre substratos de Kapton, Mylar, polietileno e polipropileno, por imersão em

plasma a arco. Neste caso o plasma ficou confinado por um campo magnético de 125 G,

retendo assim, 1016 átomos/cm2 [UEDA et al, 2003]. O estudo demonstrou que o tempo de

vida útil dos equipamentos que utilizaram a implantação de íons de alumínio, foi superior a

aqueles sem o tratamento, além de reduzir os custos do processo. Devido ao menor peso

geral dos equipamentos, que anteriormente eram constituídos de ligas metálicas e fibras,

foi possível aumentar a carga útil lançada ao espaço com espaçonaves e satélites. A Figura

2.17 ilustra a superfície do filme de alumínio obtida por UEDA et al, depositada sobre

Mylar, evidenciando que o filme depositado não altera a morfologia da amostra, e que em

ambos os casos é possível observar que há a presença de pó na superfície, entretanto,

macropartículas de alumínio não foram detectadas. Estes estudos evidenciaram que a maior

parte dos átomos implantados, permaneceram na superfície das amostras.

Figura 2.17: Imagens de MEV com aumento de 2000x para: (a) Filmes de Mylar sem

tratamento e (b) Filmes de Mylar implantados com alumínio a 7 kV, B = 125 G [UEDA et

al,2003]


Estudos com deposições reativas de TiN sobre substratos poliméricos também

podem ser encontrados na literatura. Nestes estudos, pode-se observar que a morfologia do

filme depositado depende não só dos parâmetros de deposição, mas principalmente do

substrato, uma vez que este determina o tipo de estrutura obtida na camada de nitretos,

existindo uma similaridade entre a camada depositada sobre a superfície polimérica e sobre

um substrato não inerte, como no caso de metais e vidros. Porém, é compreensível que a

temperatura de tratamento no caso de substrato polimérico deve ser inferior á aquelas

utilizadas em substratos metálicos por exemplo, o que resulta em um filme com estrutura

morfológica pertencente nas zonas 01 e T do modelo de Thorton. A análise de MEV,

observada na Figura 2.18 retrata a diferença entre estruturas obtidas por meio de deposição

de TiN sobre dois diferentes substratos poliméricos, cujas condições de tratamento foram

idênticas, onde é possível observar a influência do tipo de substrato na morfologia do filme

obtido [REISTER et al, 1999].

32

Além da morfologia do filme obtido depender do substrato no qual está sendo

depositado, a energia com a qual os átomos chegam á amostra é altamente influente na

estrutura da camada. Os polímeros têm tendência à decomposição quando a energia dos

átomos que se depositam é alta, limitando assim a temperatura de trabalho. Geralmente

esta não deve exceder o valor de 100 ºC, ou então, deve ser bem abaixo da temperatura de

fusão do polímero. A elevação da temperatura pode induzir a modificação química do

material do substrato ou originar a evaporação de voláteis de baixo peso molecular, que

podem ser absorvidos ou absorverem água [REISTER et al, 1999].

Estudos envolvendo melhoria superficial de peças automotivas, elementos de

máquinas e blocos de freios também utilizam hoje da tecnologia de deposição de filmes

sobre substratos poliméricos [FRUTH et al, 1999]. Existem, porém alguns problemas

quanto ao uso da técnica de PVD na deposição de filmes metálicos em polímeros, como já

compreendido, a temperatura de degradação, o que limita o processo em termos de energia

dos átomos que se depositam e a necessidade da obtenção de uma boa adesão do filme com

o substrato polimérico. É então necessário que haja ativação do polímero e formação de

uma fase intermetálica para produzir uma maior adesão [GRIMBERG et al, 1997].

Observou-se por meio de estudos que filmes de TiN depositados sobre polímeros

melhoram a resistência deste, bem como sua aparência. Análises da estrutura e das

propriedades mecânicas como, por exemplo, resistência ao desgaste do substrato, mostrou

que este material apresenta relativa melhora em termos de propriedades mecânicas após


33

deposição de TiN e ZrN, devido principalmente a produção de uma camada intermetálica

de Ti entre o nitreto e o polímero, provocando assim, aumento da adesão do filme.

Observou-se ainda que houve queda do coeficiente de atrito para algumas condições.

(b) (a)

Figura 2.18: Micrografias SEM de multicamadas de Ti/TiN: (a) em substrato de PBT

(Ultradur B 4300 K6, BASF), observando-se a estrutura de crescimento características da

zona T do modelo de Thorton. (aumento de 20.000X); (b) em PA (Ultramid A3ZM4,

BASF), evidenciando a estrutura de crescimento característica da zona 01 (aumento de

20.000X) [REISTER et al, 1999]

Estruturalmente, estes filmes apresentaram-se nanocristalinos ou uma mistura de

estruturas nanocristalinas e amorfas, como no caso de filmes de TiN depositados em baixa

temperatura. Uma micrografia obtida para este tipo de deposição pode ser visualizada na

Figura 2.19, onde é possível observar-se as diferenças entre as fases e a formação de uma

camada intermetálica de Ti entre o polímero e o TiN [ZHITOMIRSKY et al, 1998].

Alguns estudos mostraram que outra forma de provocar maior adesão do filme no

substrato é realizar um pré-tratamento com argônio puro, oxigênio puro ou uma mistura de

argônio com oxigênio, de 1:1. Porém, observou-se que o oxigênio produz uma adesão um

pouco superior àquela obtida com o uso de uma mistura de argônio e oxigênio e muito

maior que o argônio puro. A principal razão disto reside no fato que o efeito provocado

pelo argônio é estritamente físico, de rompimento das cadeias, enquanto que os efeitos do

oxigênio são fortemente químicos, produzindo radicais do tipo OH, CO, COOH nas

cadeias carbônicas do polímero [ZHITOMIRSKY et al, 1998].


34

Figura 2.19: Micrografia da interface entre o filme de TiN, a intercamada metálica de Ti e

substrato de polisulfano.

A indústria de alimentos também tem se beneficiado da tecnologia de metalização

de polímeros. Para a conservação dos alimentos dentro das embalagens, como os derivados

de leite e produtos perecíveis sensíveis a ação dos gases presentes no ambiente, estuda-se

hoje embalagens poliméricas ou de papelão, que são facilmente recicláveis, recobertas com

uma fina camada de metal, como por exemplo, alumínio, níquel e outras ligas, a fim de

formar uma barreira contra gases, proporcionando desta forma a conservação dos

alimentos durante um período mais longo e mantendo as propriedades do produto

inalteradas. A combinação das propriedades de alta resistência ao desgaste, baixo peso,

facilidade de fabricação, flexibilidade no projeto e baixo custo [GRIMBERG et al, 1997],

são atrativos para a utilização desta técnica de deposição, que possui inúmeras aplicações e

que ganha espaço em muitas áreas tecnológicas.

2.8 Filmes metálicos como atenuadores da energia da onda eletromagnética na faixa

de freqüência de (8-12 GHz).

Deposições de filmes metálicos possuem inúmeras aplicações, dentre elas, na área

de materiais absorvedores de radiação eletromagnética por apresentarem potencial

interesse pelo setor da indústria de telecomunicações, aeronáutica, automobilística e

médica, dentre as quais pode-se citar:

- revestimentos de câmara anecóica para ensaios eletromagnéticos;

- blindagem de ambientes com fontes intensas de RF danosas ao tecido humano;


35

- antenas de alto desempenho;

- controle da interferência eletromagnética;

- redução da seção reta radar de aeronaves e artefatos;

- blindagem de fornos de microondas;

- fabricação de absorvedores úteis na elaboração de cargas para guias de onda e

cabos coaxiais, atenuadores e outros elementos dissipativos, muito utilizados em

equipamentos /acessórios de medidas de microondas e antenas.

- proteção de locais próximos às estações rádio-base (ERB’s) do sistema celular e

torres de telecomunicações que transmitem sinais eletromagnéticos de alta potência

(“up-link” para transmissão de sinais via satélite), como “Back Cavity Absorber” e,

também, para a redução dos lóbulos laterais de antenas usadas em radares anti-

colisão (uso automobilístico) [NOHARA, E.L, 2003].

De acordo com o estudo realizado por BHAT et al, filmes de Kantal, uma liga de 5,8%

de Al, 22% de Cr e ferro, são utilizados no revestimento das paredes internas de guias de

onda para absorção de determinadas freqüências do espectro eletromagnético, ou seja, um

filtro seletivo para manter a pureza espectral do sinal. Devido às suas características de

resistência a corrosão e estabilidade em altas temperaturas, são utilizados em absorvedores

de calor solar e em conversores de energia termiônica. Neste estudo, o autor realizou uma

varredura das espessuras dos filmes, de 10 a 200 nm, e verificou a relação entre a

característica de atenuação de microondas com a espessura dos filmes de Kantal

depositados sobre lâminas de vidro e cerâmica. Como é possível observar na Figura 2.20 a

atenuação é alterada com a mudança na espessura do filme. É possível verificar que para

espessuras muito pequenas, a atenuação é insignificante (< 5%), enquanto que para valores

acima de 50 nm observa-se uma evidente atenuação da radiação na freqüência de 16,3 a

17,5 GHz (~17%), como é demonstrado na Figura 2.21. Esta absorção pelos filmes de

Kantal está relacionada com a espessura da camada pelicular ( skin depht), que varia com a

freqüência e com a condutividade do filme. A camada pelicular do material determina o

valor da espessura ideal do filme metálico para que se tenha uma atenuação da radiação

eletromagnética incidente. No estudo realizado por BHAT et al, verificou-se que o a

camada pelicular estimada para os filmes de Kantal foi de ~60 nm, valor este que se

aproxima da espessura onde se teve um aumento abrupto da atenuação (~50 nm).


36


função da espessura dos filmes de Kantal.


função da freqüência da radiação de microondas incidente.

03 –Métodos Experimentais

37

Capítulo 3 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo apresenta-se uma descrição do aparato experimental utilizado para a

deposição de filmes finos de Alumínio e Inconel sobre substratos poliméricos, bem como a

descrição de todos os processos e equipamentos utilizados para a preparação, tratamento e

a caracterização das amostras. São detalhados os procedimentos utilizados para limpeza

das amostras, os parâmetros de deposição, a metodologia utilizada nas análises

metalográficas, analises térmicas do polímero, análise da atenuação da energia da onda

eletromagnética por equipamento de guia de onda e difratometria de raios X.

3.1 Aparato Experimental / Câmara de Descargas

A câmara de descargas montada no Laboratório de Plasma (LABPLASMA), do

departamento de Física da Universidade do Estado de Santa Catarina, consiste em um

cilindro de aço inoxidável cujas dimensões correspondem a um diâmetro de 30 cm e altura

de 25 cm, com 4 janelas para observação e acoplamento de equipamentos de diagnóstico.

O sistema é vedado e interligado a duas bombas de vácuo, uma mecânica e outra difusora,

ligadas em série, de forma a atingir pressões da ordem de 10-6 Torr. A produção do vácuo

se dá inicialmente com a utilização da bomba mecânica, até aproximadamente 10-2 Torr.

Em seguida, com o auxílio da bomba difusora, pode-se alcançar pressões próximas a

10-5Torr. Após o sputtering a pressão chega a valores da ordem 10-6 Torr. A pressão da

câmara é medida por meio de dois dispositivos, um do tipo Pirani, que é ativado até a

pressão da câmara atingir valores de 10-3 Torr, e outro do tipo Penning para pressões na

faixa de 10-3Torr até 10-7Torr. Durante a deposição, usa-se um manômetro capacitivo tipo

Baratron (MKS), cujo fundo de escala é de 0 a 1,0 Torr. O controle do fluxo de argônio é

feito utilizando-se um fluxímetro de 20 sccm. Na Figura 3.1 é possível observar o

esquema referente ao aparato experimental utilizado no trabalho de forma detalhada.

Dentro da câmara, encontra-se o magnetron, cuja tensão é fornecida pela fonte de potência,


38

posicionado em frente ao substrato. O magnetron funciona como o catodo da descarga ao

passo que toda a câmara de descarga e o porta amostra encontram-se aterrados. O porta

amostra funciona como o anodo da descarga. A distância entre o anodo e o catodo é da

ordem de 10 cm. Entre o magnetron e o substrato, encontra-se a tela, também aterrada, cuja

função está descrita na seção 2.3.3, confeccionada com aço inoxidável ASI 304, com

dimensões que assemelham-se àquelas do magnetron. Sobre o substrato, situa-se um

dispositivo tipo “abre-fecha” (shutter), cuja função é evitar a deposição de filme sobre a

amostra durante a pré descarga necessária para a limpeza do alvo. A descarga é alimentada

por uma fonte de tensão constituída por um controlador de voltagem (Variac), um

transformador (10 kVA) e uma ponte de diodos retificadora de onda completa.

Dependendo da distância tela/alvo e das condições de trabalho, pode-se alcançar valores

para a tensão que variam de 0 a 1000 V, o que corresponde a uma variação na corrente do

alvo de 0 a 10 A.

Figura 3.1: Esquema de montagem experimental do sistema de deposição de filmes tipo

Triodo Magnetron Sputtering (TMS), montado no laboratório de Plasma da UDESC.


Para medir-se a temperatura da amostra durante a deposição, utiliza-se um

dispositivo micro-controlado da marca COEL, o qual é interligado a um termopar tipo

cromel-alumel. A medida da temperatura média da amostra é feita posicionando-se a

ponteira do termopar sobre a superfície de uma amostra padrão, colocada ao lado daquela a

ser depositada, garantindo assim que a temperatura seja praticamente igual àquela

encontrada na amostra de estudo. É importante ressaltar que este não é um parâmetro

definitivo para o trabalho, sendo que a temperatura é uma variável exclusivamente

necessária para o controle da modificação estrutural que o polímero poderá vir a sofrer.

39

3.2 Preparação das Amostras

Lâminas de 0,250 mm de espessura de formato A4 de poli (Tereftalato de Etileno)

(PET), comercialmente conhecido como Mylar1000A da Dupont® foram cortados para a

obtenção das amostras utilizadas como substratos na deposição de filmes finos de alumínio

e liga de níquel e cromo (INCONEL). As amostras apresentam formatos retangulares,

cujas dimensões são aproximadamente iguais a 20 mm de largura por 30 mm de

comprimento. Antes da colocação das amostras no reator de descarga, faz-se uma pré

limpeza com álcool em ultra-som, a temperatura de 40 ºC, durante 10 minutos. Depois da

limpeza, seca-se a amostra com ar quente até eliminação completa do produto de limpeza.

Assim que a amostra está livre de gorduras e outras impurezas, leva-se a mesma para a

câmara de deposição e inicia-se a evacuação do sistema.

3.3 Etapas de Deposição

Após a limpeza das amostras, coloca-se as mesmas dentro da câmara de deposição,

e inicia-se o processo de evacuação do sistema. Utiliza-se inicialmente uma bomba

mecânica, até uma pressão da ordem de 10-3 Torr e, em seguida, com a bomba difusora,

pode-se alcançar valores de pressão da ordem de 10-6Torr. Coloca-se um fluxo de argônio

a uma pressão aproximada de 4,5mTorr, realizando-se uma descarga elétrica (plasma) para

a limpeza do alvo, com o “shutter” fechado, a uma tensão de -500V, durante um minuto

aproximadamente. Após esta limpeza, retira-se o fluxo de argônio deixando-se o sistema

realizar novamente a evacuação da câmara. Logo após atingir a pressão limite do sistema,

ajusta-se os parâmetros necessários de acordo com a deposição a ser realizada, tais como


40

Tubos de Vidro repassados com arame, para a rolagem

das amostras Porta Amostra

Sistema de Movimentação

Placa de Amostra

Cavidade de deposição, com as dimensões das

amostras

distancia tela/alvo, tensão, corrente, fluxo de argônio e pressão de trabalho. Após o ajuste

destes parâmetros, abre-se o shutter e, com um cronômetro, mensura-se o tempo de

deposição. Após o término da deposição, a amostra é resfriada na câmara de deposição sob

atmosfera de argônio.

O porta-amostras (Figura 3.2) permite a deposição de filmes sobre várias amostras,

por meio de um sistema de “máscaras”, sem a necessidade de abrir o reator. Isso garante as

mesmas condições experimentais para todas as amostras.

Figura 3.2: Porta amostra utilizado neste trabalho para deposições de filmes de Al sobre

substratos poliméricos (Mylar).

3.4 Considerações gerais do trabalho

O objetivo da metalização do polímero em estudo é, inicialmente verificar as

propriedades do filme depositado, tais como a topografia superficial e a microestrutura

obtida. O estudo consiste basicamente na observação da dependência da morfologia da

camada com a mudança na energia dos átomos que se depositam, alterando-se a voltagem

do magnetron e a corrente do alvo. Para possibilitar a variação independente da corrente e

voltagem do magnetron, utilizou-se uma tela colocada entre o magnetron e o alvo, com

malha de 4,2 mm x 4,2 mm e arame de 0,80 mm de diâmetro, correspondendo a malha 5.

Variando-se a distância tela/alvo é possível manter uma das variáveis, corrente ou

voltagem, constante. Todos os demais parâmetros de tratamento, como pressão e fluxo do

gás de trabalho, e tempo de tratamento foram mantidos constantes. A escolha da pressão de

trabalho mais adequada se deu por meio da confecção de curvas I(A) x d (cm), onde I é a


corrente no alvo, medida em Ampère e d é a distância da tela ao alvo medida em cm, e

V(V) x d (cm) onde V é a voltagem do alvo medida em volt e d é a distância tela/alvo

medida em cm. Por meio destas curvas que serão abordadas no Capítulo 4, é possível

classificar as condições que serão utilizadas para as deposições, ou seja, aquelas que

proporcionam uma observação mais evidente da influência do parâmetro estudado na

morfologia do filme obtido. A razão de deposição foi medida com base na espessura da

camada e no tempo de deposição. Como aplicação deste processo foi estudada a absorção,

por estes filmes, de radiação microondas em função da espessura do filme.

41

3.4.1 – Determinação da Razão de deposição

A espessura do filme depositado sobre o substrato depende exclusivamente da

razão de deposição. Esta, por sua vez, está diretamente relacionada com os parâmetros de

tratamento como voltagem do magnetron, corrente do alvo e pressão do gás de trabalho.

A razão de deposição, também citada por muitos autores como taxa de deposição,

revela quanto de camada é formada por uma unidade de tempo. Com o conhecimento deste

parâmetro é possível controlar a espessura da camada pelo tempo de deposição.

Para a determinação deste parâmetro, utilizou-se como substrato para deposições de

Al uma lâmina de estilete de aço ABNT 1070, pela facilidade de identificação da interface

filme/substrato, uma vez que a visualização da interface metal/polímero é dificultada pela

sobreposição dos materiais durante a preparação metalográfica. Com a colocação em

conjunto das amostras poliméricas e das lâminas metálicas durante o processo de

deposição, garante-se que a condição utilizada para deposição das duas é idêntica

Para a visualização da camada depositada, realizou-se uma fratura na lâmina como

pode ser observado na Figura 3.3. À parte visualizada no microscópio eletrônico de

varredura é exatamente aquela exposta pela fratura.


42

Filme de Al

Lâmina de Estilete Lâmina sem recobrimento

Figura 3.3: Esquema do procedimento para a obtenção de uma seção fraturada do filme

depositado sobre uma lâmina de aço, para a medida da espessura da camada através de

observação via MEV. O objetivo é o cálculo da razão de deposição.

3.5 Análises das Amostras Para a caracterização do substrato, da camada de alumínio e Inconel depositadas, da

interface metal/polímero, da razão de deposição e da atenuação da energia da onda

eletromagnética incidente pelo filme, realizou-se as seguintes análises:

- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);

- Microscopia de Força Atômica;

- Microscopia óptica ;

- Difratometria de raios-X;

- Análise de TGA e DTG para o polímero;

- Análise de DSC para o polímero;

- Caracterização da atenuação de energia eletromagnética por filmes de Al e Inconel

depositados sobre Mylar por guia de onda

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Um microscópio eletrônico de varredura da marca Zeiss, foi utilizado para análise

da topografia da superfície e porosidade dos filmes depositados sobre o polímero. Além


disso, utilizou-se o equipamento para a medida da espessura do filme, usada no cálculo da

razão de deposição.

43

3.5.2 Microscopia de Força Atômica

Um microscópio de Força atômica, do departamento de Física do Instituto

Tecnológico da Aeronáutica (ITA), foi utilizado para fazer a análise da superfície dos

filmes que apresentaram determinada atenuação de radiação de microondas, bem como de

algumas amostras que não apresentaram atenuação, com a finalidade de realizar-se uma

correlação com a estrutura superficial e a condição de deposição utilizada com a

característica de atenuação por estes filmes.

3.5.3 - Microscopia Óptica

A análise do polímero é mais bem visualizada por meio do microscópio óptico, no

qual é possível obter-se micrografias coloridas melhorando o contraste das diferentes

regiões do filme e substrato. Um microscópio óptico Carl Zeiss-Jena Neophot 30, com

aumentos de 50, 100, 200 e 500X, foi utilizado para a realização destas análises. As

amostras analisadas foram limpas com álcool etílico e secas com ar quente, não

necessitando de preparação metalográfica. Este microscópio foi utilizado também na

medida da camada depositada diretamente sobre o polímero. Para tal, fez-se todo o

processo de embutimento da amostra dentro de um aparato desenvolvido com chapas de

latão, como é possível observar na Figura 3.4. O embutimento fora feito a frio com uma

resina poliéster ortocristal devido a sua menor temperatura de reação, uma vez que o calor

exotérmico da mesma pode provocar no polímero uma degradação indesejada. Depois de

embutida, a amostra fora preparada metalograficamente, com lixas finas e polida em pasta

de diamante com granulometria de 1µm, com posterior secagem em ar quente e álcool.

Este aparato também foi utilizado para observação da interface metal/ polímero no MEV.


44

Figura 3.4: Esquema representativo do porta-amostra utilizado para preparação e análise

do filme e do substrato no MEV e microscópio óptico (a) aparato representando a forma de

colocação das amostras dentro do porta- amostra de latão; (b) amostra e porta amostra

embutidos para preparação metalografica e análise no microscópio.

(a)

3.5.4 Difratometria de Raio X

Por meio de um difratômetro de raio X da SHIMADZU, com alvo de cobre, que

possui emissão predominante no comprimento de onda 5406,11 =αK Å, realizou-se a

análise da superfície do filme, identificando as fases formadas e o grau de cristalinidade do

mesmo. A identificação das fases se dá por meio de comparação do espectro de difração de

raios x da amostra com padrões JCPDS (JOINT COMMIDTEE ON POWDER

DIFFRATION STANDART) para o alumínio. Porém, devido a profundidade de

penetração da radiação ser de até 5µm para este equipamento, e a espessura dos filmes aqui

estudados serem muito inferiores a este valor, fez-se necessário realizar a difração com

baixo ângulo de incidência (5º).

3.5.5 Análise térmica de TGA e DTG

A análise termogravimétrica (TGA) do polímero permite identificar a perda de

massa sofrida pelo material, devido a uma transformação física ou química, em função da

temperatura. A importância desta análise reside no fato de que, com o aquecimento

Embutimento de Resina

Amostra de Polímero com o

Filme

Parafuso com Porca

Porta-amostra de Latão

Amostra de Polímero

com filme depositado

(b)

Porta amostra de latão


provocado pelo calor de condensação dos átomos que se depositam para formar o filme, a

amostra pode sofrer perda de massa, modificando sua estrutura e inviabilizando ou

prejudicando o processo de recobrimento. Além disso há a possibilidade de contaminação

da câmara de deposição com gases resultantes devido ao início da degradação do polímero.

Com os dados da analise de TGA, pode-se monitorar a temperatura limite de trabalho com

o substrato. A análise foi realizada no Departamento de Materiais (AMR) do CTA (Centro

Tecnológico da Aeronáutica), num equipamento NETZSCH STA 449C. O ensaio

transcorreu com aquecimento de 20ºC a 800ºC com uma razão constante de aquecimento

de 10ºC/min, em uma atmosfera de argônio sintético a uma vazão de 20ml/min. As

amostras do polímero Mylar foram moídas, pesadas e levadas ao forno para análise. Neste

mesmo ensaio é calculado, pelo software do equipamento, a derivada da massa em função

da temperatura, que representa a velocidade da perda de massa nos processos envolvidos,

sendo esta técnica classificada como DTG.

45

3.5.6 Análise térmica de DSC

A análise de Calorimetria Diferencial de Varredura fora realizada no polímero a fim

de se detectar no mesmo, mudanças físicas ou químicas, provocadas pelo aumento de calor

pela amostra. Neste ensaio, mede-se a quantidade de calor envolvida em cada

transformação, correlacionando-as com suas respectivas temperaturas. Desta forma é

possível conhecer-se a temperatura de início de degradação do polímero, facilitando assim

o controle da temperatura limite de trabalho, a fim de evitar problemas durante a deposição

e mudanças estruturais do substrato. Este ensaio foi realizado em um equipamento

NETZSCH STA 449C, da Divisão de Materiais (AMR) do CTA (Centro Tecnológico da

Aeronáutica). Nesta análise o aquecimento foi feito de 30ºC a 300ºC a uma taxa constante

de 10ºC/min. O ensaio foi realizado em atmosfera de N2 a uma vazão de 20ml/min.

3.5.7 Caracterização da atenuação de energia da onda eletromagnética por filmes de

Al e Inconel depositados sobre Mylar por guia de onda (8-12 GHz)

Os métodos de caracterização de materiais absorvedores de radiação

eletromagnética envolvem fundamentalmente a avaliação da distribuição da energia,

relacionadas com a interação da onda eletromagnética com o material. De acordo com o


46

princípio de conservação da energia, a onda eletromagnética com energia Ei incide no

material e a sua energia pode ser totalmente ou parcialmente refletida (Er), atenuada (Ea)

ou transmitida (Et), relativamente à energia que passa através da estrutura do material sem

ser absorvida ou refletida, representada por Et, esquematizadas na Figura 3.5 [KNOTT, et

al., 1985; SUCHER, et al., 1980].

A equação (5) representa o somatório das energias refletida, transmitida, absorvida

e dissipada, de acordo com o esquema representado na Figura 3.5.

Ei = Er + Et + Ea (5)

Figura 3.5: Esquema geral do princípio de conservação da energia da onda

eletromagnética incidente sobre um determinado material (■). Ei – Energia incidente, Ea –

Energia absorvida, Et – Energia transmitida, Er – Energia refletida [KNOTT, et al., 1985;

SUCHER, et al., 1980].

O princípio descrito acima foi utilizado para medir a atenuação de radiação

eletromagnética dos filmes de Al e Inconel depositados sobre substrato polimérico (Mylar)

por meio de um equipamento de guia de onda do Laboratório de Caracterização

Eletromagnética da Divisão de Materiais / Instituto de Aeronáutica e Espaço / Centro

Técnico Aeroespacial. O método de caracterização eletromagnética utilizando guias de

onda permite avaliar as propriedades descritas na Figura 3.5. O guia de onda é um

dispositivo construído com alta precisão mecânica, onde a onda eletromagnética propaga-

se em um sistema fechado [NICHOLSON, et al., 1970]. O sistema de medidas consta,

basicamente, de um guia de onda com um terminal para o gerador de sinais e um para o

analisador de espectro. A amostra é colocada no interior do guia de onda, e de acordo com

a posição do terminal ligado ao analisador de espectro, pode-se determinar as energias


47

refletida (Er) e transmitida (Et) pela amostra em estudo (Figura 3.6), obtendo assim, a

energia absorvida pelo material (Ea), de acordo com a equação (5). Para a caracterização da

atenuação da energia da onda eletromagnética provocada pelos filmes de Al e Inconel

depositados sobre PET, realizou-se a colocação destes sobre uma placa 100% refletora,

como demonstrado na Figura 3.6, sendo desta forma possível medir apenas as energias Er

depois que esta radiação foi totalmente refletida pela placa e passou pelo filme e Ea que

representa o quanto de energia este filme atenuou. Desta forma, a atenuação provocada

pelo filme, é exatamente a diferença entre a energia incidente e a energia refletida pela

placa. Este método de medida é muito utilizado para medir o coeficiente de reflexão do

material.

Figura 3.6: Esquema do dispositivo utilizado no método de guia de onda. Ei – Energia

incidente, Er – Energia refletida, Ea – Energia absorvida pelo material [[NICHOLSON, et

al., 1970].

O tamanho do guia de onda, e conseqüentemente da amostra, é determinado pela

faixa de freqüências utilizada para caracterizar o material. Quanto menor a freqüência,

maior é a dimensão do guia de onda, uma vez que o comprimento de onda é maior. Por

exemplo, na faixa de freqüências compreendida entre 8-12 GHz, a seção transversal do

guia de onda possui dimensões iguais a 23 mm x 10 mm. Nesta metodologia a amostra

deve estar com as dimensões exatas do guia de onda (altura e largura), com um encaixe

perfeito, sem a presença de vãos entre o material e o guia de onda. Caso contrário, ocorrem

erros nas medidas que invalidam o resultado final.

04- Resultados e Discussões

48

Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Estudo do comportamento da voltagem e da corrente no TMS em função da

variação da distância tela/alvo .

Realizou-se um estudo utilizando-se um equipamento TMS no qual manteve-se a

corrente ou a voltagem do magnetron constante, através da mudança na distância da tela ao

alvo ( ). Esta tela localiza-se entre o alvo e o substrato e sua função principal é capturar

os elétrons e diminuir a voltagem de ignição [FONTANA,1997]. Estes elétrons contribuem

para a manutenção da descarga juntamente com os elétrons secundários, que são emitidos

devido a colisão dos íons com o material do alvo.

atd /

4.1.1 – Estudo do comportamento da corrente do alvo em função da variação da

distância tela/alvo mantendo-se a voltagem constante.

Realizou-se um estudo inicialmente mantendo-se a voltagem do cátodo em -500V,

modificando-se o valor da corrente do alvo pela da alteração da distância . Observa-se

pelos experimentos que a corrente da tela e do alvo tem aproximadamente o mesmo valor,

indicando que os elétrons (frios) são recolhidos pela tela. Para a realização deste estudo

utilizou-se os parâmetros descritos na Tabela 4.1.

atd /

A Figura 4.1 mostra o gráfico da corrente da tela em função da distância , para

cinco valores de pressão do gás de trabalho. A voltagem do alvo é a mesma para todas as

pressões. Pelo gráfico, observa-se primeiramente que o aumento na pressão do gás de

trabalho produz um aumento na corrente medida na tela para uma mesma . Quando a

pressão é menor, existe uma menor densidade de partículas em todo o reator, localizada

atd /

atd /


entre a tela e o alvo. Neste caso, o livre caminho médio (LCM) dos elétrons é maior, o que

provoca um decréscimo na taxa de colisões dos elétrons com as partículas neutras do gás,

proporcionando uma menor taxa de ionização e, conseqüentemente, menor corrente da tela.

Para uma mesma pressão verifica-se que, com o aumento de , ocorre um aumento na

corrente do alvo até atingir um valor máximo, decaindo em seguida. Aumentando-se ,

aumenta-se a distância que os elétrons tem para percorrerem até serem capturados pela tela

e, por isso, eleva-se a probabilidade destes colidirem com os átomos neutros do gás,

produzindo desta forma uma maior quantidade de elétrons e conseqüentemente íons, ou

seja, aumenta-se o volume do plasma.

49

atd /

atd /

Tabela 4.1: Parâmetros usados no estudo da variação da corrente em função da distância

tela/alvo, mantendo-se a voltagem constante em -500 V, para cinco valores de pressão do

gás de trabalho.

01

Fluxo de Ar:

2,80 sccm ±0,08

Pressão:

2,0mTorr ± 0,10

Tensão: -500V ±10

02

Fluxo de Ar:

3,52 sccm ±0,08

Pressão:

2,4mTorr ± 0,10

Tensão:-500V±10

03

Fluxo de Ar:

4,42 sccm ±0,08

Pressão:

3,0mTorr ± 0,10

Tensão:-500V ±10

04

Fluxo de Ar:

5,26 sccm ±0,08

Pressão:

3,5mTorr ± 0,10

Tensão:-500V±10

05

Fluxo de Ar:

6,00 sccm ±0,08

Pressão:

4mTorr ± 0,10

Tensão:-500V±10

I(A)

± 0,10A atd / (cm)

± 0,10cm

I(A)

± 0,10A atd / (cm)

± 0,10cm

I(A)

± 0,10A atd / (cm)

± 0,10cm

I(A)

± 0,10A atd / (cm)

± 0,10cm

I(A)

± 0,10A atd / (cm)

± 0,10cm

0,50 1,25 0,7 1,25 1,10 1,25 1,3 1,25 1,90 1,25 0,60 1,50 0,8 1,50 1,30 1,50 1,6 1,50 2,10 1,50 0,65 1,75 0,9 1,75 1,40 1,75 1,9 1,75 2,30 1,75 0,55 2,00 1,0 2,00 1,50 2,00 2,0 2,00 2,60 2,00 0,25 2,25 0,9 2,25 1,55 2,25 2,1 2,25 2,55 2,25 0,10 2,50 0,7 2,50 1,60 2,50 1,9 2,50 2,50 2,50

- 2,75 0,4 2,75 1,50 2,75 1,8 2,75 2,40 2,75 - 3,00 - 3,00 1,10 3,00 1,7 3,00 2,30 3,00

- 3,50 - 3,50 - 3,50 - 3,50 1,80 3,50

Observa-se que após atingir um máximo, ocorre um decréscimo no valor da

corrente do alvo. Isto acontece porque os elétrons transferem grande parte de sua energia

para as outras partículas presentes na descarga, diminuindo assim a probabilidade de novas

ionizações e aumentando a probabilidade de recombinação elétron/íon no volume do

plasma. Estes elétrons menos energéticos são denominados elétrons frios. Estes elétrons

frios não mais contribuem para a obtenção de íons e, portanto não contribuem para a


50

BABAe +→++ +−

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Cor

rent

e (A

)

Distância Tela/alvo(cm)

Voltagem aplicada: - 500V2,0mTorr2,4mTorr3,0mTorr3,5mTorr4,0mTorr

ionização e conseqüente sputtering de átomos da superfície do alvo pelos íons por eles

produzidos, prejudicando a descarga, devendo, portanto ser retirados do plasma pela tela.

Como para grandes valores de isso não ocorre e a manutenção da descarga é

dificultada. Além disso, os elétrons frios, podem se associar aos íons presentes naquela

região do plasma, num processo de recombinação a três corpos [BRAITHWAITE, 1999],

conforme a reação dada pela equação (6). Este fenômeno é conhecido como recombinação

no volume. Este processo diminui a corrente no alvo e na tela podendo até provocar a

extinção do plasma.

atd /

(06)

Figura 4.1:Gráfico representativo da variação da corrente do alvo em função da mudança

de , com a voltagem constante de -500V. No gráfico é possível observar diferentes

curvas obtidas com diferentes pressões na câmara de deposição. Os parâmetros utilizados

em cada condição podem ser visualizados na Tabela 4.1.

atd /

Por meio deste estudo, pode-se observar que existe um intervalo onde é possível

modificar a corrente do alvo, em função da variação de , mantendo-se a voltagem atd /


51

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Cor

rent

e (A

)

Distância Tela/alvo (cm)

-700V -500V

Pressão: 2,0mTorr

inalterada para diferentes pressões do gás de trabalho. Isto se torna mais pronunciado

quando se aumenta o valor da pressão.

Na Figura 4.2 apresenta-se um gráfico comparativo de x i, (corrente em função

da distância tela/alvo) para as voltagens de -500 V e -700 V. Pode-se observar pelo gráfico

que, para a voltagem fixa de -700 V , a faixa de corrente possível de ser utilizada varia de

0,20 a 1,4 A com a mudança da distância tela/alvo de 1,00 a 2,75 cm, utilizando-se uma

pressão de 2,0 mTorr. Para a voltagem de -500 V esta faixa varia de 0,50 a 0,65 A . Isto

indica que para o estudo da influência do valor da corrente independentemente da tensão

do alvo, é viável a utilização de tensões mais elevadas, uma vez que estas ampliam a faixa

de corrente obtida para uma mesma faixa de distância.

atd /

Figura 4.2: Gráfico comparativo entre o comportamento da corrente em função da

variação da distância tela/alvo para duas diferentes voltagens do catodo.

Esta ampliação da faixa de corrente, com o aumento da voltagem, ocorre devido a

maior energia dos elétrons que proporciona maior taxa de ionização, aumentando desta

forma a corrente na tela e no alvo. Além disso, observa-se que o afastamento da tela pode

ser ampliado, quando comparado com menores tensões, sem que ocorra a extinção da

descarga.


4.1.2 – Estudo do comportamento da voltagem do magnetron em função da variação

da distância tela/alvo mantendo-se a corrente constante.

52

Verificou-se a influência da variação da distância tela/alvo na modificação da

voltagem, fixando-se o valor da corrente do cátodo. Para este estudo, utilizaram-se os

parâmetros descritos na Tabela 4.2 e 4.3. Utilizou-se correntes constantes de 0,50 e 1,0 A.

Estes valores de corrente proporcionam razões de deposição adequadas para melhor

controle da espessura da camada.



trabalho.

Fluxo de Ar: 2,86 sccm ±0,08

Pressão: 2,0 mTorr ±0,1

Corrente: 0,50 A±0,10






Corrente: 0,50 A ±0,10

V(V)

± 10V atd / (cm)

± 0,10cm

V(V)

± 10V atd / (cm)

± 0,10cm

V(V)

± 10V atd / (cm)

± 0,10cm

-620 1,0 -430 1,0 -400 1,0 -560 1,1 -- 1,1 -- 1,1 -480 1,2 -420 1,2 -385 1,2 -470 1,3 -- 1,3 -- 1,3 -465 1,4 -- 1,4 -- 1,4 -460 1,5 -410 1,5 -380 1,5 -455 1,6 -- 1,6 -- 1,6 -456 1,7 -- 1,7 -- 1,7 -457 1,8 -412 1,8 -382 1,8 -459 1,9 -- 1,9 -- 1,9 -460 2,0 -418 2,0 -383 2,0 -475 2,2 -435 2,2 -390 2,2 -505 2,5 -450 2,5 -405 2,5 -525 2,7 -460 2,7 -415 2,7 -545 3,0 -475 3,0 -425 3,0 -550 3,2 -490 3,2 -435 3,2 -590 3,5 -500 3,5 -450 3,5

Pela Figura 4.3 pode-se observar que quanto maior a pressão, menor a faixa de

variação de voltagem para uma mesma alteração da distância tela/alvo. Por exemplo,

considerando a distância tela/alvo variando de 0,5 cm a 1,5 cm, pode-se observar que para

a pressão de 2,0 mTorr existe uma variação de voltagem de -620 a -460 V

aproximadamente, ao passo que para a pressão de 4,0 mTorr, esta variação fica entre -400


53

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

380

400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

Volta

gem

(V)


2,0 mTorr 3,0 mTorr 4,0 mTorr

e -380 V. Em pressões inferiores o livre caminho médio dos elétrons é maior, diminuindo a

probabilidade de colisões destes com outras partículas neutras do gás e portanto

diminuindo a taxa de ionização. Desta forma, baixas pressões associadas com pequenas

distâncias da tela ao alvo, dificultam a abertura da descarga, exigindo elevados valores de

voltagem. Assim, os elétrons sofrem grande aceleração no campo elétrico criado na bainha

catódica. A força eletromagnética atuando sobre o elétron, provocada pelos campos

elétrico e magnético em frente ao alvo, fazem o elétron espiralar em torno das linhas de

campo magnético (paralelas ao alvo) com maior velocidade de modo a aumentar a taxa de

ionização. Na Tabela 4.3, apresentam-se os parâmetros utilizados para um estudo

comparativo da influência do valor da corrente na faixa de voltagem obtida, com aqueles

encontrados na Tabela 4.2.

Figura 4.3: Gráfico representativo da variação do módulo da voltagem do alvo em função

da distância tela/alvo, com a corrente constante de 0,5A. No gráfico é possível observar


utilizados em cada condição podem ser visualizados na Tabela 4.2.




trabalho.

54



Corrente: 1,0 A ±0,10





Pressão:4,0 mTorr ±0,1


V(V)

± 10V

d(cm)

± 0,1cm

V(V)

± 10V

d(cm)

± 0,1cm

V(V)

± 10V

d(cm)

± 0,1cm

- 0,75 -700 0,75 - 0,75 - 0,90 -640 0,90 - 0,90 - 1,00 -560 1,00 - 1,00

-760 1,25 -490 1,25 -440 1,25 -710 1,50 -470 1,50 -425 1,50 -690 1,75 -460 1,75 -420 1,75 -700 2,00 -460 2,00 -420 2,00 -720 2,25 -470 2,25 -420 2,25

- 2,50 -490 2,50 -430 2,50 - 2,75 -510 2,75 -440 2,75 - 3,00 -550 3,00 -460 3,00 - 3,25 - 3,25 -470 3,25 - 3,50 - 3,50 -480 3,50 - 4,00 - 4,00 -520 4,00

O gráfico da Figura 4.4 mostra o comportamento da voltagem do alvo em função de

, para uma corrente constante de 1,0A. Observa-se que as regiões de mínima voltagem

para a manutenção da descarga com 1,0 A ocorre para valores de entre 1,5 e 2,0 cm

para todas as pressões estudadas. Entretanto, quanto maior for a pressão, menor é a

voltagem mínima de manutenção da descarga. A pressão de 3,0 mTorr apresenta a maior

faixa de variação de voltagem para a corrente de 1,0 A.

atd /

atd /


55

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0400

450

500

550

600

650

700

750

Volta

gem

(V)

Distância Tela/Alvo (cm)

2,0mTorr 3,0mTorr 4,0mTorr

Figura 4.4: Gráfico representativo da variação da voltagem do alvo em função da mudança

na distância tela/alvo, com a corrente constante de 1,0A. No gráfico é possível observar


utilizados em cada condição pode ser visualizados na Tabela 4.3.

Na Figura 4.5 apresenta-se a variação da voltagem do magnetron em função de

, comparativamente para dois valores de corrente (0,50 e 1,0A), para a pressão de 3,0

mTorr. Observa-se no gráfico que para a manutenção da corrente em 1,0 A os valores de

voltagem foram superiores àqueles necessários para a manutenção da descarga com

corrente constante de 0,50 A. Este resultado pode ser previsto pela lei de Paschen,

discutida na seção 2.1. Entretanto observa-se que a faixa de variação da voltagem para a

corrente de 1,0 A é muito maior que para a corrente de 0,50 A para o mesmo intervalo de

distâncias .

atd /

atd /


56

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5400420440460480500520540560580600620640660680700720

Volta

gem

(V)


I = 0,5A I = 1,0A

Pressão: 3,0mTorr

Figura 4.5: Variação da voltagem em função da distância tela/alvo para dois valores fixos

de corrente (0,50 e 1,0 A).

Além disso, para maiores correntes, a diferença de voltagem máxima e mínima

alcançada para uma mesma variação na distância também é maior.

Observando-se as curvas voltagem versus distância tela/alvo obtidas e apresentadas

nesta seção, pode-se verificar que as mesmas assemelham-se àquela obtida por Paschen,

discutida na seção 2.1, Figura 2.4. Como já descrito anteriormente, a curva de Paschen,

relaciona tensão de ignição de plasma com o produto da pressão pela distância do anodo ao

catodo. Nas duas situações relacionam-se as formas como a voltagem varia em função da

distância entre os eletrodos. No caso do experimento de Paschen, não há campo magnético

enquanto que no caso do TMS existe um campo magnético em frente ao catodo. Embora o

comportamento das curvas seja semelhante, os valores de voltagem e corrente certamente

são muito diferentes e outros fenômenos devem ser considerados como por exemplo, a

força magnética sobre os elétrons. Porém um aprofundamento maior neste campo foge ao

escopo deste trabalho.


57

4.2 Escolha e Caracterização do polímero utilizado como substrato.

A escolha do polímero de trabalho, utilizado como substrato, deu-se de tal forma a

exigir que o mesmo apresentasse características de flexibilidade, baixo peso e elevada

resistência à temperatura. O material utilizado foi caracterizado por análise térmica de

DSC e TGA, demonstrados na Figura 4.6 e 4.7 respectivamente. Através destes ensaios

pode-se observar as propriedades térmicas do polímero, como por exemplo a temperatura

de início de degradação e as possíveis mudanças físicas ou químicas devido ao

aquecimento ou resfriamento do mesmo. O polímero de trabalho é um tipo de PET, e,

portanto comercialmente conhecido, utilizado em embalagens plásticas de comidas e

bebidas, sacolas, utensílios domésticos como baldes, potes de conservação de alimentos,

entre outras inúmeras aplicações. As amostras utilizadas neste trabalho são lâminas de

polímeros com espessura 0,250 mm, fabricados pela indústria Dupont, conhecido

comercialmente como Mylar®. De acordo com a análise de DSC, apresentada na Figura

4.6, pode-se observar que a temperatura fusão deste polímero é de 255,8 ºC ao passo que a

temperatura de transição vítrea (Tg) é de ~80 ºC. Com base neste valor, pode-se verificar

que as deposições devem ser realizadas a temperaturas inferiores ou próximas ao valor da

Tg do material e menor que a temperatura de fusão do mesmo (~200ºC). Com a análise de

TGA é possível verificar o comportamento deste polímero, no que diz respeito a perda de

massa, em função do aumento da temperatura. Este comportamento pode ser visualizado

no gráfico da Figura 4.7. Nesta figura, pode-se observar ainda a análise de DTG, na qual

verifica-se uma aproximação da velocidade da degradação do polímero por meio da

derivada da curva obtida via análise termogravimétrica.

A análise de TGA indica que o polímero de trabalho possui estabilidade térmica até

temperaturas próximas a 350 ºC. Esta é a temperatura de inicio de degradação, onde o

polímero começa a perder massa com o aumento da temperatura. Em torno de 400 ºC o

material apresenta um decréscimo de massa acentuado, retardando-se com o aumento da

temperatura, o que pode ser visualizado observando-se a derivada da curva de TGA, que

indica a velocidade desta subtração.

Observando-se as análises de TGA conclui-se que o polímero apresenta-se no

estado sólido até temperaturas próximas a ~200 ºC. Acima desta temperatura, o polímero

entra numa região de início de fusão, dificultando o trabalho do mesmo em processos onde

a elevação da temperatura se faz necessária.


58

Figura 4.6: DSC do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, enfatizando a temperatura de

fusão do material, a temperatura de transição vítrea, bem como do valor da entalpia (calor

de fusão do material).

Figura 4.7: TGA e DTG do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, observando a perda

de massa do mesmo, bem como a velocidade desta perda, por meio da derivada da função.


4.3 Deposição de Filmes de Al sobre polímeros: Estudo do efeito da voltagem do alvo

nas propriedades do filme.

59

Como descrito na seção 3, um dos objetivos do presente trabalho consiste em

estudar o efeito da energia dos átomos que se depositam nas propriedades superficiais do

filme e na interação metal/polímero. Para atingir este objetivo, estudou-se a variação

independente dos parâmetros corrente e voltagem no cátodo em função da mudança na

distância tela/alvo, como descrito na seção 4.1. A escolha do Al como material do alvo a

ser depositado deu-se em função da facilidade de obtenção deste material (custo), alta

razão de deposição (Figura 2.7 e Tabela 2.1) deste metal em processos de sputtering,

leveza e boas propriedades ópticas. A utilização de filmes de alumínio sobre utensílios

sanitários, tais como ralos de banheiros, pias e torneiras elaboradas a base de polímeros,

são exemplos da aplicação deste processo. Além disso, utilizam-se polímeros recobertos

com alumínio na indústria aeroespacial, onde a leveza é um fator fundamental para a

utilização de um material. Assim, o filme de alumínio, associado com o polímero, produz

um composto leve, flexível e de amplas aplicações, o que justifica seu estudo

paralelamente a investigação da influência dos parâmetros de tratamento no filme

depositado.

O estudo inicial baseou-se na fixação da corrente do alvo, variando-se a voltagem

em função da mudança da distância tela/alvo, para uma mesma pressão. A pressão de

trabalho escolhida foi de 2,0 mTorr devido ao fato de nesta pressão o LCM dos átomos de

Al ser maior, proporcionando que estes atinjam o substrato com valores de energia

maiores. Este valor de energia depende das condições de deposição dos filmes. Outro fator

que justifica a escolha da pressão de trabalho de 2,0 mTorr é que nesta pressão, de acordo

com os estudos relatados na seção 4.1, existe uma maior faixa de variação na voltagem do

catodo para uma pequena mudança na distância tela/alvo, mantendo-se a corrente

constante. Isso facilita a observação da influência da energia dos átomos que se depositam

(Voltagem) na topografia e demais propriedades do filme obtido. De acordo com os

resultados da seção 4.1 verificou-se que uma maior faixa de trabalho com voltagens,

utilizando-se um mesmo intervalo de distância tela/alvo, era viabilizado quando a corrente

era fixa em 1,0 A. Porém, nestes casos, pode-se observar que a temperatura superficial do

porta-amostra eleva-se rapidamente, inviabilizando a utilização desta corrente no trabalho

com polímeros. Desta forma, optou-se em trabalhar com a corrente de 0,50 A, uma vez que


60

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

0102

03

04

Volta

gem

(V)


Corrente = 0,5A Pressão: 2,0mTorr

05

o substrato é bastante sensível à temperatura e estável até a Tg = 80 ºC sem sofrer

modificações na sua estrutura, como discutido na seção 4.2. Por meio da Figura 4.8, curva

V(V) versus (cm), para a corrente de 0,50 A, determinou-se alguns pontos de

operação com valores de voltagem bem distintos entre si. Os demais parâmetros utilizados

para as deposições com corrente constante, são apresentados na Tabela 4.4.

atd /

Figura 4.8: Gráfico da relação entre o módulo da voltagem x distância tela/alvo,

destacando os pontos e demais parâmetros escolhidos para a realização das deposições com

corrente constante.

Tabela 4.4: Parâmetros de tratamento determinados e obtidos na deposição de filmes de

alumínio sobre Mylar, com manutenção de corrente em 0,50A e pressão de 2,0 mTorr para

todas as condições de deposição.

Condições

Nomenclatura das Amostras

Tensão (V)

(±10)

Distância Tela/alvo

(cm) (±0,10)

Temperatura (oC) (±1)

(a) M1 -470 2.0 35 (b) M2 -490 1.5 38 (c) M3 -620 1.3 43 (d) M4 -720 1.1 47 (e) M5 -780 1.0 59


61

Por meio de análises via microscópio eletrônico de varredura (MEV), obteve-se

uma visualização da influência da voltagem na topografia da superfície do filme

depositado. A Figura 4.9 demonstra as diferenças obtidas para os filmes depositados

segundo os parâmetros descritos na Tabela 4.4, para um aumento de 1000X.

Figura 4.9: Análise de MEV relacionando a topografia do filme obtido em função da

voltagem do magnetron, a corrente constante de 0,50A: (a) -470 V; (b) -490 V; (c)-620 V;

(d) –720 V; (e) –780 V. Os demais parâmetros são apresentados na Tabela 4.4

De acordo com o conjunto de micrografias representadas na Figura 4.9, pode-se

observar que a superfície do filme de alumínio é bastante homogênea. Os pontos que se

sobressaem na superfície são prováveis impurezas presentes na superfície da amostra

[UEDA et al, 2003] ou pertencentes à estrutura do polímero. Entretanto pode-se observar

que em todos os casos o filme recobriu toda a superfície da amostra.

Observa-se, ainda na Figura 4.9, que a topografia da superfície do filme muda

sensivelmente da micrografia (a) (depositado com voltagem no alvo de -470 V) para a

micrografia (e) (depositado com -780 V). É conhecido da literatura que a energia dos

(b) M2 (c) M3

10µm 10µm

(a) M1

10µm

(d) M4

10µm

(e) M5

10µm


62

20µm

(a) (d)

M p

odificação estrutural doolímero devido ao calor

de condensação dos átomos de Al

Ausência de modificação na estrutura do substrato

polimérico

Filme de AlPorta-amostra de latão embutido

20µm

átomos arrancados do alvo variam entre 5,0 e 25,0 eV [ROSSNAGEL S.M 1991]. Essa

energia é proporcional à voltagem aplicada ao alvo sendo, portanto, a energia dos átomos

que se depositam no caso (e) maior que aquela dos átomos que se depositam no caso (a).

Observa-se na micrografia (a) que a topografia da superfície acompanha os “riscos” da

superfície original do substrato, processo conhecido como “calandragem”, enquanto nas

outras micrografias há uma mudança na superfície, tornando-a mais lisa. Uma provável

hipótese para este fenômeno é que a energia dos átomos que se depositam no caso (a) não

seja suficiente para mudar a topografia da superfície do polímero, enquanto que nos outros

casos essa energia é suficiente para promover mudanças superficiais. Isso pode ser melhor

visualizado na Figura 4.10 onde apresenta-se o perfil da interface metal/polímero.

Observa-se que há uma zona modificada no polímero, abaixo do filme, para a amostra

depositada com alta voltagem do catodo (-720 V). Isso evidencia a influência da energia

dos átomos que se depositam na estrutura final do polímero. Energias muito elevadas

(~20eV) podem quebrar ligações da cadeia polimérica modificando a estrutura superficial

do polímero.

Figura 4.10: Micrografia ótica da interface filme/polímero. (a) filme depositado com baixa

voltagem do catodo (-470 V): não observa-se mudanças no polímero, próximo à interface;

(b) filme depositado com voltagem no catodo de -720 V, onde observa-se alteração

microestrutural do polímero, próximo à interface. Amostras polidas com pasta de

diamante; aumento 200X.


Observa-se na Tabela 4.4 que a temperatura média na superfície da amostra (a)

(deposição com baixa energia -470V) foi de 35

63

oC enquanto que para a amostra (e)

(deposição com alta energia -780V) foi de 59ºC. Considerando que a razão de deposição é

praticamente a mesma e, portanto o aquecimento por condensação do filme é o mesmo,

conclui-se que o maior aquecimento da amostra (e) se deve a maior energia das partículas

que se depositam. Esta temperatura é medida na superfície de uma amostra padrão, mas é

possível afirmar que a temperatura real e pontual na superfície da amostra é superior a este

valor.

A razão de deposição dos filmes obtidos no estudo de deposições sob corrente

constante, podem ser visualizadas na Tabela 4.5. As mudanças observadas na topografia

superficial desses filmes, não estão significativamente associadas à diferença na razão de

deposição, pois todos os filmes foram depositados a uma razão de aproximadamente 1,4

nm/s, conforme apresentado na Tabela 4.5, e indicando no gráfico da Figura 4.11

Tabela 4.5: Razão de deposição de filmes de alumínio obtida para as condições descritas

na Tabela 4.4 realizadas com corrente constante (0,5A), durante 5 minutos.

Amostra Tensão(V) Distância tela/alvo(cm)

Espessura (nm)

Razão de deposição (nm/s)

(a) M1 -470 2,0 340 1,20 (b) M2 -490 1.5 500 1,67 (c) M3 -620 1.3 441 1,47 (d) M4 -720 1.1 300 1,00 (e) M5 -780 1.0 494 1,64

Por meio dos dados da Tabela 4.5, plotou-se um gráfico apresentado na Figura

4.11, no qual é possível observar que na média, a razão de deposição sofre uma pequena

alteração quando se aumenta a voltagem do catodo, ficando aproximadamente constante

em 1,4nm/s.


64

450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0R

azão

de

depo

siçã

o (n

m/s

)

Voltagem (V)

Figura 4.11: Gráfico da razão de deposição em função da voltagem do cátodo, indicando

uma pequena influência da energia dos átomos que se depositam na taxa de deposição.

Apresenta-se na Figura 4.12 as diferentes camadas obtidas sob deposição com

corrente constante usadas para as medidas da razão de deposição. Observa-se pela figura

que deposições com corrente constante não alteram significativamente a razão de

deposição. Possíveis erros na medida da espessura podem ser associados à dificuldade de

observação da seção transversal da camada no microscópio (MEV), visto que podem

ocorrer distorções da imagem em grandes aumentos como neste caso (10.000X), sendo esta

uma das causas das diferenças de valores encontrados para as razões de deposição nas

condições estudadas.


65

Figura 4.12: Micrografias obtidas via MEV, com aumento de 10000X, visualizando a

fratura da camada de filme de Al depositado sobre lâmina metálica para verificação da

razão de deposição. Observa-se que o filme acompanha a topografia da superfície do

substrato.

Outra análise realizada por MEV, com um aumento de 10000 vezes, possibilita

verificar a topografia superficial do filme depositado. A Figura 4.13 demonstra as

micrografias obtidas via MEV para as amostras (c) e (e) do conjunto da Figura 4.12, com a

finalidade de realizar um comparativo da estrutura do filme obtido, relacionando-a com a

influência do parâmetro em estudo, ou seja, a voltagem do alvo.

Filme acompanha a topografia da amostra

M4 (d)

M2 (b) M3 (c)

M5 (e)

1µm1µm1µm

1µm Microestrutura

colunar (Zona 01 – Modelo de Thorton)

M1 (a)

1µm


66

Figura 4.13: MEV com aumento de 10000X, evidenciando a homogeneidade da superfície

em ambos os casos com isenção de defeitos e total recobrimento, inclusive das impurezas

do substrato.

Observando-se a Figura 4.13 (c) constata-se que o filme recobre toda a superfície,

inclusive os defeitos e impurezas presentes na mesma. Isso evidencia que as deposições

utilizando tais parâmetros de tratamento produzem filmes de excelente qualidade

superficial que corresponde a zona 01 do modelo de zonas de Thorton. Tais filmes

apresentaram visualmente uma alta refletividade. É possível observar por meio da

Figura 4.13 que não existe acentuada diferença em termos estruturais do filme, sendo

ambas as condições realizadas com parâmetros diferentes. Isso mostra que este intervalo de

energia, dado pela variação da voltagem, é insuficiente para provocar evidentes alterações

na estrutura do filme depositado. Entretanto é suficiente para causar modificações na

superfície do polímero e, portanto, na interação filme/polímero.

Para ampliar a caracterização dos filmes de Al depositados sobre o substrato

polimérico, realizou-se análise de difratometria de raios-x. Os filmes depositados

apresentam espessuras da ordem de décimos de µm, o que provoca o aparecimento de

intensos picos de difração do substrato nos difratogramas de raios-x obtidos. Os picos de

difração relativos ao filme de Al são de muito baixa intensidade, indicando que o filme

apresenta uma grande parte de sua estrutura amorfa. Utilizando-se a equação (7), com o

auxílio do difratograma de raios x, pode-se calcular o parâmetro cristalino (a) dos filmes

obtidos.

(e) M5

1µm

(c) M3

1µm

Provável impureza da superfície totalmente recoberta


67

30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

Mylar

Substrato

Inte

nsid

ade

Ângulo (2θ)

Mylar

Substrato

222 lkh

adhkl++

= (7)

onde h, k, l são os índices de Müller, a é o parâmetro cristalino e d é a distância

interplanar. Observou-se que o parâmetro cristalino para os filmes de Al ficou entre 4,039

a 4,063 Å para o plano 111, e entre 4,048 a 4,061 Å para o plano 220, enquanto que o

padrão para o Al é de 4,049 Å. Isso indica que a parte cristalina do filme obtido apresenta

um parâmetro cristalino próximo ao da amostra padrão, ou seja, apresenta um baixo grau

de tensionamento. Na Figura 4.14 apresenta-se um espectro de raios-x do polímero puro,

destacando a cristalinidade presente no substrato utilizado, a fim de proporcionar um

comparativo entre as amostras recobertas com filmes de alumínio. Este polímero apresenta

uma cristalinidade teórica de aproximadamente 55%.

Figura 4.14: Difratometria de raios-x do polímero puro, sem recobrimento.

Pela Figura 4.15 pode-se observar os picos do filme de Al presentes na

difratometria realizada para as amostra de (a) a (e), com os planos cristalinos devidamente

identificados. Pode-se observar que existe a presença dos planos (111) e (220) em quase

todas as amostras.


68

40 50 60 70 80

Al (220)Substrato

Inte

nsid

ade

Ângulo (2θ)

M1 M2 M3 M4 M5

SubstratoAl (111)

Figura 4.15: Difratometria de raios-x dos filmes depositados com corrente constante

(0,5A), demonstrando as direções preferenciais de crescimento dos filmes de Al e a sua

respectiva intensidade. É possível observar que o recobrimento possui uma pequena

proporção de fase cristalina devido aos pequenos picos de intensidade observados no

gráfico.

4.4 Deposição de Filmes sobre polímeros: Estudo da influência da Corrente do alvo

nas propriedades do filme.

Nesta seção será estudada a influência da variação da corrente nas propriedades do

filme, mantendo-se a voltagem constante. A variação da corrente será controlada pela

distância tela/alvo. Como visto na seção 4.1, para voltagem no alvo de -500V, houve uma

pequena variação da corrente, enquanto que para as tensões de -700V esta faixa de

variação da corrente ampliou-se. Portanto utilizou-se a voltagem no alvo de –700V para a

verificação da influência da corrente nas propriedades do filme depositado. A pressão de

trabalho escolhida dentre as estudadas, foi a de 2,0 mTorr, devido ao maior LCM dos


69

átomos arrancados do alvo, o que proporciona um maior bombardeamento sobre o filme

por partículas energéticas.

5

4

3

2

1

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Cor

rent

e (A

)

Distância tela/alvo(cm)

Tensão = -700V Pressão = 2,0 mTorr

Ao alterar-se a corrente do alvo mantendo-se a voltagem e a pressão constante,

praticamente não se altera a distribuição de energia dos átomos que se depositam. O que se

modifica é apenas a quantidade de átomos que chegam na amostra. A corrente é

proporcional à quantidade de íons que bombardeiam o alvo e, conseqüentemente, ao

rendimento de sputtering de átomos de Al, alterando a razão de deposição do filme.

Inicialmente fez-se a escolha dos parâmetros e condições de tratamento, utilizando-

se para isso o gráfico Corrente versus , para a voltagem fixa de -700V. Os pontos

escolhidos para a realização do estudo podem ser visualizados na Figura 4.16, assim como

os demais parâmetros de tratamento podem ser observados na Tabela 4.6.

atd /

Figura 4.16: Variação da corrente em função da distância tela/alvo para a voltagem

constante de –700V no alvo. Os pontos indicados no gráfico (1 a 5) serão usados no estudo

das características superficiais do filme de Al depositado sobre o substrato polimérico.

Observando-se a Tabela 4.6, pode-se verificar que a temperatura do substrato é

crescente com o aumento da corrente uma vez que, mesmo mantendo-se a voltagem do


catodo constante, por meio do acréscimo da corrente aumenta-se a razão de deposição e,

conseqüentemente, o calor de condensação destes átomos gera um aquecimento global de

toda a amostra.

70

Tabela 4.6: Condições utilizadas para a deposição de Alumínio sobre Mylar com voltagem

e pressão constante de -700V e 2,0 mTorr respectivamente, com alteração da corrente em

função da mudança na distância tela/alvo.

Condições Nomenclatura das Amostras Corrente

(A) Distância

Tela/alvo (cm)Temperatura

(oC) (a) MY1 0.25 1.0 31 (b) MY2 0.45 1.1 48 (c) MY3 0.70 1.3 70 (d) MY4 0.92 1.4 88 (e) MY5 1.12 1.6 108

Outra fonte de aquecimento do substrato é a radiação gerada no plasma que incide

sobre a amostra. A faixa de freqüência dessa radiação vai desde o infravermelho até o

ultravioleta. A radiação ultravioleta é ionizante e, portanto, pode quebrar ligações químicas

na cadeia polimérica. Entretanto a exposição da superfície da amostra a esse tipo de

radiação ocorre num intervalo de tempo muito curto, visto que forma-se um filme de

alumínio sobre a amostra já nos primeiros segundos de deposição.

Tabela 4.7: Razão de deposição obtida para as condições de deposições realizadas com

voltagem constante (-700V), com tempos variados.

Amostra Corrente (A)

Distância tela/alvo(cm)

Espessura (nm)

Tempo de deposição(s)

Razão de deposição

(nm/s)

Temperatura(ºC)

(a) My1 0.25 1.0 200 900 0,2 31 (b) My2 0.45 1.1 1100 900 1,3 48 (c) My3 0.70 1.3 500 300 1,6 70 (d) My4 0.92 1.4 750 300 2,5 88 (e) My5 1.12 1.6 750 240 3,2 108

Na Tabela 4.7 apresentam-se medidas da espessura das camadas depositadas, os

respectivos valores da razão de deposição dos filmes de alumínio e a temperatura final da

amostra. Observa-se que a razão de deposição é proporcional à corrente no alvo, ou seja, à


71

taxa de sputtering. Ao fazermos uma comparação com o estudo feito na seção 4.3, da

deposição sob voltagem constante, observamos que a razão de deposição é mais

susceptível à mudança na corrente do alvo.

Na Figura 4.17 apresentam-se gráficos relacionando a razão de deposição, corrente

no alvo e temperatura do substrato. O gráfico (A) mostra um comportamento linear entre a

razão de deposição e a corrente no alvo. No gráfico (B) observa-se um comportamento

também linear entre a temperatura do substrato e a corrente no alvo. No gráfico (C)

observa-se que a temperatura é também diretamente proporcional à razão de deposição.

Isso indica que a amostra é aquecida principalmente pela razão de deposição, ou seja, pelo

calor de condensação dos átomos que se depositam.

Figura 4.17: Gráficos relacionando a razão de deposição, corrente no alvo e temperatura

do substrato.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Raz

ão d

e de

posi

ção

(nm

/s)

Corrente no alvo (A)0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110Te

mpe

ratu

ra (o C

)

Corrente no alvo (A)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,520

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Tem

pera

tura

(o C)

Razão de deposição (nm/s)

(C)

(B)

(A)


72

Realizou-se análise por MEV da fratura entre o filme de Al e a lâmina de aço. Esta

análise pode ser visualizada na Figura 4.18, que mostra a espessura do filme nas condições

estudadas (a) e (e) mostradas na Tabela 4.7. A região fraturada permite medir a espessura

do filme e calcular a razão de deposição. Observa-se que, para uma mesma voltagem do

alvo, a razão de deposição é proporcional à corrente.

Figura 4.18: Micrografias obtidas por MEV dos filmes de Al depositados variando-se a

corrente do alvo. (a) Corrente de 0,25 A durante 900 s. (b) Corrente de 1,12 A durante

240s.

Realizou-se uma análise via microscópio eletrônico de varredura (MEV), a fim de

verificar por meio das micrografias obtidas a influência da corrente na topografia do filme

depositado. Esta análise superficial pode ser visualizada na Figura 4.19. Observa-se que

existe uma diferença entre a superfície da amostra (a) e daquela onde a corrente foi maior

(e). É possível perceber que ocorre uma certa modificação da estrutura do filme em (e), o

que se atribuir a alta energia liberada na condensação dos átomos de alumínio. Nas

condições (a) e (b) é notável que o filme apresenta-se com boa qualidade superficial, sem

porosidade aparente. Nas demais condições observa-se uma superfície com mais defeitos

devido ao aumento do calor de condensação nas amostras gerados pela maior corrente. Na

micrografia (e) observa-se uma superfície heterogênea com falhas no filme. Em todas as

1µm

(b) My5 (a) My1

1µm

Com menor tempo de deposição, o filme obteve maior espessura devido

a maior razão de deposição fornecida pela maior corrente do

alvo

Filme de Al descolado do substrato metálico (lâmina de

estilete) após fratura


73

(a) My1 (b) My2 (c) My3

2µm 2µm 2µm

(d) My4 (e) My5

2µm 2µm

condições existe um recobrimento total do substrato, ou seja, o filme apresenta-se uniforme

recobrindo todas as impurezas e defeitos da superfície das amostras.

Figura 4.19: Características superficiais do filme de alumínio depositado sobre Mylar

obtidas via MEV, com aumento de 4000X, destacando as diferenças existentes entre as

condições de razão de deposição crescentes de (a) para (e), observando em (e) a existência

de pontos de degradação do filme.

A degradação sofrida pelo filme com o aumento da corrente pode ser observada

com mais detalhes nas micrografias obtidas por microscopia óptica (MO). Esta análise,

demonstrada na Figura 4.20, revela claramente a influência da variação da corrente do alvo

na topografia superficial do filme obtido. De acordo com esta figura, com o aumento da

corrente, crescente de (a) para (e), é possível observar que existe,uma maior densidade de

defeitos nas micrografias (d) e (e), além de ocorrer fissuras nos filmes. Isto é gerado pela

elevação da temperatura do substrato decorrente do aumento na razão de deposição, ou

seja, acréscimo do calor de condensação. Para as condições mais energéticas, além da


74

(b) My2 (a) My1 (c) My3

20µm 20µm 20µm

(e) My5 (d) My4

20µm 20µm

maior rugosidade e quantidade de defeitos, o filme apresenta-se visualmente com uma

certa tensão compressiva.

Figura 4.20: Micrografias da superfície das amostras obtidas por microscopia óptica com

aumento de 200X, verificando a influência da razão de deposição na topografia do filme.

As amostras com maior razão de deposição (d) e (e) apresentaram uma certa modificação

estrutural do polímero.

Todos os filmes apresentaram visualmente um alto índice de reflexão de luz. Porém

para as condições (d) e (e) foi possível constatar que existe uma opacidade do filme.

Os filmes depositados com as condições de (c) a (e) apresentaram uma maior

adesão ao substrato quando submetidos a tensões por dobramento do polímero. Esta maior

aderência pode estar relacionada a um ancoramento mecânico do filme sobre o substrato

como pode ser observado na Figura 4.21, que mostra a interface metal/polímero para a

condição de maior temperatura. Este ancoramento mecânico demonstra que além das

ligações químicas ocorridas entre o filme e o substrato, houve uma ligação mecânica entre

os dois, aumentando a aderência do filme ao polímero.


75

My5

5µm

Substrato Mylar depois da deposição. Filme de Alumínio

ancorado mecanicamente ao substrato

Resina termoplástica utilizada para embutimento

Figura 4.21: Micrografia obtida via MEV, com aumento de 2000X, observando a interface

metal-polímero para a condição de alta razão de deposição (e), realizada com corrente de

1,1A. A preparação da amostra para a análise via MEV é descrita na seção 3.5.3.

Com base neste resultado, pode-se observar que uma variação na corrente do alvo,

produz efeitos bastante distintos na topografia do filme depositado, sendo este um

parâmetro muito importante nas características do recobrimento.

É possível notar, por meio das análises de MEV, que as condições que

proporcionaram maior qualidade superficial do filme, com menor probabilidade de ocorrer

fissuras e erupções, foram aquelas onde a razão de deposição ficou entre 0,2 e 1,6 nm/s,

uma vez que estas não provocam excessivo aquecimento do polímero e evitam,

conseqüentemente, a sua degradação ou modificação estrutural. Porém, quanto maior a

temperatura, melhor é o ancoramento mecânico do filme ao substrato.

Outra caracterização realizada para os filmes depositados com voltagem constante,

foi a difratometria de raios-x. A Figura 4.22 apresenta um gráfico comparativo entre os

difratogramas de cinco amostras estudadas. Pode-se observar pelo gráfico que existe

pequenos picos de intensidade correspondentes ao Al, pois assim como no estudo realizado

com corrente constante, o filme depositado possui espessura da ordem de décimos de µm.


76

40 50 60 70 80

Al 220Subtrato

Inte

nsid

ade

Ângulo (2θ)

My1 My2 My3 My4 My5

Al 111 Subtrato

Além disso pode-se observar que existe, com o aumento da corrente, uma variação no

parâmetro cristalino em relação ao padrão (a = 4,0494 Å) e conseqüentemente um maior

tensionamento do filme. O parâmetro cristalino para o plano (111) variou entre 4,025 e

4,056Å e para o plano (220) ficou entre 4,022 e 4,056 Å, calculado conforme equação (6).

Figura 4.22: Difratometria de raios-x das amostras obtidas com corrente variável e

voltagem constante (-700V), demonstrando as direções preferências de crescimento dos

filmes de Al.

Desta forma é possível observar que, assim como foi discutido com as análises de

MEV, que as condições que fornecem filmes com maior qualidade superficial, com a

manutenção da voltagem constante são aquelas que possuem valores intermediários de

corrente.


4.5 Comparação entre a influência da corrente e da voltagem na deposição de filmes

de Alumínio sobre polímero.

77

Por meio do estudo realizado, verificou-se que existe um comportamento diferente

para a temperatura do substrato quando este se encontra submetido à voltagem e a corrente

constante, independentemente. Para facilitar esta análise, gerou-se um gráfico relacionando

a distância da tela ao alvo com a temperatura obtida para cada estudo. Esta comparação

pode ser visualizada na Figura 4.23. Por meio desta figura pode-se verificar uma

significativa influência da mudança da corrente na alteração da temperatura do substrato,

enquanto que as amostras que foram tratadas sob corrente constante tiveram uma pequena

variação nesta temperatura, indicando que a energia com a qual os átomos chegam a

superfície não altera de forma significativa a temperatura da amostra quando comparada

com a alteração sofrida pelas amostras recobertas sob voltagem constante. Pode-se dizer

que a temperatura dos filmes depositados sob voltagem constante, variando-se a corrente,

alterou-se de forma linear em função da distância tela/alvo. Quanto mais afastada do alvo

encontra-se a tela, maior é a corrente no alvo e, portanto, maior a temperatura da amostra.

Isto se deve principalmente ao fato de quanto maior a distância tela/alvo, maior a

quantidade de átomos que chegam ao substrato e portanto maior o calor liberado na

deposição destes, aquecendo a amostra.

A temperatura superficial das amostras recobertas à corrente constante, com

alteração da energia com que os átomos chegam ao substrato (variação na voltagem do

alvo), diminui com o aumento da distância tela/alvo. Isto ocorre pois se alterando a

voltagem, altera-se a distribuição de energia dos átomos que chegam ao substrato, porém

não se modifica a quantidade de átomos que se depositam. Desta forma, o calor de

deposição liberado é praticamente o mesmo para todas as condições, não provocando

grandes alterações na temperatura da amostra.


78

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

253035404550556065707580859095

100105110115

Tem

pera

tura

Am

ostra

(o C)


Corrente contante = 0,5A Voltagem constante= 700V

Figura 4.23: Comportamento da temperatura do substrato em função da modificação da

distância tela/alvo, para as condições com corrente e voltagem constante respectivamente.

Ao compararmos a integridade dos filmes depositados sob corrente constante e sob

voltagem constante, concluímos que aqueles depositados alterando-se apenas a energia

com que os átomos chegam a superfície (voltagem), produzem para quaisquer conjunto de

parâmetros utilizados filmes que recobrem toda a superfície da amostra, inclusive os

defeitos e impurezas nesta presente. Quando se altera o valor da corrente no alvo, observa-

se que existe, para as condições onde a corrente é mais elevada, uma alteração significativa

na estrutura do filme. Isso é atribuído à maior razão de deposição que provoca uma

elevação na temperatura das amostras, gerando fissuras e defeitos no filme. Ao visualizar-

se a influência de cada um destes parâmetros na estrutura do polímero e do filme de Al,

pode-se dizer que a corrente (razão de deposição) altera mais significativamente as

propriedades superficiais do filme que a variação da energia dos átomos que se depositam

(voltagem).

Nos recobrimentos realizados variando-se a razão de deposição, observaram-se

mudanças ópticas visíveis. Aqueles submetidos a maiores correntes apresentaram-se

foscos, enquanto que aqueles produzidos com valores inferiores, possuíram alta


refletividade. Entretanto, em filmes depositados com corrente constante e energia variável

esta diferença não foi detectada, uma vez que todos os recobrimentos apresentaram-se

igualmente refletores de luz visível (visualmente). Isto é importante quanto se pretende

utilizar esta técnica na deposição de filmes decorativos.

79

Contudo, pode-se dizer que a escolha de uma ou outra condição de trabalho para as

deposições deve estar pautada no tipo de estrutura final a ser obtida, se parcialmente

cristalina ou amorfa, na espessura do filme, na refletividade de luz visível, temperatura de

fusão do polímero utilizado e demais propriedades discutidas.

4.6 Aplicação de filmes de Alumínio e Inconel em substratos poliméricos (Mylar)

como atenuador da energia da onda eletromagnética (8-12 GHz).

Atentando-se ao fato de filmes metálicos terem a característica de absorverem

radiação eletromagnética, como demonstrado por BHAT et al, e descrito na seção 2.8 do

presente trabalho, realizou-se um estudo de deposição de filmes constituídos de alumínio e

liga Ni-Cr (Inconel) sobre substratos poliméricos (filmes de poliéster – mylar) para esta

finalidade. Pelo conhecimento da razão de deposição obtida por meio do estudo da

influência dos parâmetros de deposição, voltagem e corrente, independentemente, fez-se a

escolha das condições de tratamento que proporcionaram filmes com menor quantidade de

defeitos superficiais como porosidade e fissuras. Conhecendo-se a razão de deposição (Rd)

nestas condições, realizou-se recobrimentos em diferentes tempos de modo a se obter

filmes de Al e de Inconel (liga de Ni-Cr-Fe ) com espessuras entre 5 nm e 250 nm. A

escolha do Al se deve a todo o estudo anteriormente realizado com este material. Já o

Inconel, foi escolhido por apresentar uma elevada resistência à corrosão e ferro, que é um

elemento reconhecidamente absorvedor de radiação, em sua composição química.

Fez-se a escolha de quatro condições de deposição, duas para o Al e duas para os

filmes de Inconel, pautadas nos estudos descritos nas seções 4.3 e 4.4. Estas condições,

bem como os parâmetros de tratamento utilizados, podem ser visualizados nas Tabelas 4.8,

4.9, 4.10 e 4.11.



corrente constante (0,5A), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo de

deposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de

-470V, de 2,0 cm e razão de deposição (Rd) de 1,2 nm/s.

80

atd /

Amostra Condição A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12

t(s) 5 10 15 20 30 40 60 80 100 120 160 180 Espessura

do filme (nm) 6 12 18 24 36 48 72 96 120 144 192 216

A condição apresentada na Tabela 4.8 foi escolhida, dentre as estudadas, por

apresentar menor energia das partículas que se depositam, como é possível observar nos

estudos da seção 4.1, 4.3 e 4.2. Esta condição escolhida é aquela classificada como M1 nos

estudos anteriormente apresentados. A razão de deposição proporcionada por esta condição

é próxima a média das razões de deposição do estudo, uma vez que mantendo-se a corrente

constante, verificou-se que a razão de deposição sofre poucas alterações, como pode ser

observado no gráfico da Figura 4.11, favorecendo um maior controle da espessura da

camada depositada.


voltagem constante (-700V), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo

de deposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de

-700V, de 1,3 cm e razão de deposição (Rd) de 1,6 nm/s. atd /

Amostra Condição B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

t(s) 4 6 10 15 20 30 40 60 80 100 120 140 Espessura

do filme (nm) 6,4 9,6 16 24 32 48 64 96 128 160 192 224

A condição apresentada na Tabela 4.9 foi escolhida dentre aquelas estudadas na

seção 4.1 e 4.4, por apresentar razão de deposição que proporciona filmes de Al com

excelente qualidade superficial e menor quantidade de defeitos quando comparada com

aqueles depositados com correntes mais elevadas. Esta condição é aquela classificada

como My3 nos estudos anteriormente realizados.


81

A fim de verificar a influência do material depositado nas características de

atenuação de radiação de microondas, realizou-se ainda deposição de filmes de uma liga de

Inconel (6-10% de Fe, 14-17% de Cr e balanço de Ni). A escolha das condições de

deposição, assim como realizado para o Al, foi pautada na obtenção das curvas V x ,

mantendo-se a corrente constante em 0,5A, e i x , mantendo-se a voltagem constante

em -700V. Estas curvas e as condições de deposição dos filmes de Inconel escolhidas,

podem ser observadas na Figura 4.24.

atd /

atd /

Figura 4.24: Curvas obtidas para deposição com filme de Inconel (a) Voltagem constante

(-700V); (b) Corrente constante (0,5A), demonstrando o ponto escolhido para as

deposições (PE). Todas as curvas foram obtidas com um fluxo de Argônio de 0,60 V.

Todos os parâmetros de deposição de filmes de Inconel, incluindo o tempo de

deposição e a nomenclatura das amostras pode ser observada na Tabela 4.10 e 4.11.

850

090

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

600

650

700

750

800

Tens

ão(V

)

Distância Tela/ Alvo (cm)

Corrente: 0,5AFilme de Inconel

PE

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75C

orre

nte

(A)

Distância Tela/ Alvo (cm)

Tensão: 700VFilme de Inconel

PE

(b)(a)



espessuras variando-se o tempo de deposição, com corrente constante de 0,5 A, pressão de

2,0 mTorr, voltagem de -640V e 2,0 cm.

82

atd /

Amostra Condição C1 C2 C3 C4 C5 C6

t(s) 5 15 30 60 90 120 Devido a diferença de estrutura cristalina, a razão de deposição do Inconel é menor

que a do Al, porém como todo o estudo descrito na seção 4.3 e 4.4 foi sobre o Al, não foi

medida a razão de deposição do Inconel, necessitando-se verificar posteriormente às

deposições a espessura dos filmes obtidos e a relação desta com a característica de

atenuação ou não de radiação eletromagnética.


espessuras variando-se o tempo de deposição, com voltagem constante de -700V, pressão

de 2,0 mTorr, corrente de 0,5 A e 1,3 cm. atd /

Amostra Condição C7 C8 C9 C10 C11 C12

t(s) 5 15 30 60 90 120

A avaliação do coeficiente de reflexão dos filmes de Al e Inconel em guia de onda,

posicionados sobre uma placa metálica (100 % refletora), permitiu avaliar a capacidade

dos filmes em atenuar o coeficiente de reflexão do metal. Os gráficos desta atenuação em

porcentagem em função da freqüência da radiação, podem ser visualizados na Figura 4.25

(a) e 4.25(b).


83

Figura 4.25: Resultado obtidos para a atenuação de radiação de microondas realizada por

guia de onda. (a) Filmes de Al (A12) e (B12); (b) Filme de Inconel (C10), depositados

segundo as condições das Tabela 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11.

De acordo com os gráficos da Figura 4.25, pode-se observar que filmes de Al

(sobre substrato de Mylar) e os filmes de Inconel apresentaram uma atenuação máxima

próxima a 12%. O comportamento para o Inconel é distinto daquele observado pelas

amostras de Al. Pode-se observar pela Figura 4.25(b) que o filme de Inconel possui um

aumento crescente da sua atenuação com a freqüência da radiação, chegando a um máximo

para a freqüência de 12GHz. A escolha deste intervalo de freqüências se deve ao intervalo

de interesse, entretanto para algumas aplicações, a faixa acima de 12GHz pode ser

explorada e portanto, a investigação do comportamento destes filmes quando submetidos a

este tipo de radiação se faz necessária. Para os filmes de Al, esta atenuação possui um

comportamento próprio para cada espessura de filme, sendo esta superior para a amostra

B12, conforme Tabela 4.9, atingindo pontos máximos em diferentes freqüências.

Comparativamente ao resultado obtido por BHAT et al, pode-se dizer que a espessura da

camada, para um mesmo material, influencia de forma significativa nas características de

atenuação de radiação. Pela Figura 2.21, pode-se observar que existe uma similaridade

entre os resultados obtidos por BLAT e os resultados obtidos para os filmes de Al,

apresentados na Figura 4.25(a).

8 9 10 11 120

2

4

6

8

10

12

Ate

nuaç

ão (%

)

Frequencia (GHz)

A12 - 0,5A, -470V, 120s B12 - 0,5A, -700V, 140s

8 9 10 11 122

4

6

8

10

12

14

Ate

nuaç

ão (%

)Frequencia (GHz)

C10 - 0,5A, -700V, 60s(b) (a)


84

Observando os gráficos (a) e (b) da Figura 4.25, pode-se dizer que para a faixa de

espessuras, e as razões de deposição trabalhadas, o filme de Al teve uma atenuação

ligeiramente inferior que o filme de Inconel, porém, com uma faixa de freqüências mais

abrangente.

Com a finalidade de verificar as diferenças entre as superfícies das amostras que

apresentaram alguma atenuação de radiação de microondas incidente, realizou-se análise

de Microscopia de Força Atômica (AFM). Os resultados de AFM para os filmes de

Inconel, da amostra C10, podem ser observados na Figura 4.26, ao passo que os resultados

obtidos para os filmes de Al podem ser visualizados na Figura 4.27, na qual apresentam-se

os resultados das análises realizadas para as amostras A12 e B12. A principal diferença

entre estas amostras é que a energia dos átomos durante a deposição da amostra B12 é

superior em relação àquela da amostra A12. Verifica-se uma superfície mais lisa na

amostra com deposição mais energética (B12).

Figura 4.26: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície do filme de Inconel

depositado sobre polímero. Amostra C10; i=0,50A; Valvo=-700V.


85

(a) A12

(b) B12

Figura 4.27: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície dos filmes de Al que

apresentaram atenuação de radiação eletromagnética durante ensaio por guia de onda. (a)

Filme de Al (A12) i=0,50A e Valvo=-470V; espessura=216nm; (b) Filme de Al (B12)

i=0,50A; Valvo=-700V; espessura= 224 nm.


Ao observar-se a Figura 4.26, pode-se verificar que, comparativamente a Figura

4.27, o filme de Inconel apresenta menor rugosidade e grãos mais arredondados, com uma

superfície mais lisa.

86

Para verificar se a atenuação da onda eletromagnética provocada pelo material está

relacionada com absorção, é necessário determinar os parâmetros complexos deste

material, ou seja, a permeabilidade relativa (µr =µr’ - jµr’’) e a permissividade relativa

(εr = εr’ - jεr’’), que estão relacionados com as propriedades intrínsecas do material, ou

seja, a presença de mecanismos internos de absorção da energia da onda eletromagnética.

A permeabilidade relativa caracteriza a interação do material com o campo magnético da

onda eletromagnética, e a permissividade relativa com o campo elétrico. Os termos µr’ e εr’

estão relacionados com o armazenamento da energia do campo magnético e elétrico,

respectivamente, o os termos µr’’ e εr’’ com as perdas [NICHOLSON, et al., 1970;

GUREVICH, et al., 1985; GUREVICH, et al., 1996]. Por definição, se um material não

possui interação com a onda eletromagnética, a parte real do parâmetro complexo é igual a

um e a parte complexa igual a zero.

Entretanto, para este estudo, estes parâmetros não foram determinados, não

permitindo certificar se a atenuação da energia da onda eletromagnética observada pelos

filmes de Al e Inconel são características de absorção ou outro efeito gerado pelo material.

Os resultados preliminares deste estudo mostram uma correlação entre a espessura

dos filmes, sua constituição química e atenuação da energia da onda eletromagnética.

Posteriormente serão avaliados os parâmetros complexos permeabilidade e permissividade

dos filmes obtidos.

05- Conclusões

87

elevada temperatura de fusão (~250º C). Isto favorece a sua utilização como

Capítulo 5 – CONCLUSÕES

- Por meio da variação na distância de um terceiro eletrodo (tela) introduzido entre o

alvo e o substrato, é possível tornar a corrente e a voltagem do magnetron

parâmetros independentes.

- É possível variar a corrente no alvo, mantendo-se a voltagem constante, através da

variação da distância tela/alvo. A faixa de corrente possível de ser obtida dessa

forma depende da pressão do gás de trabalho. Por exemplo, para uma voltagem de

V e pressão de 2,0 mTorr, a faixa de corrente possível é de 0,20 a 1,4 A, para

o sistema TMS do Laboratório de Plasma-UDESC.

700−

- Também é possível variar a voltagem no alvo, mantendo-se a corrente constante,

através da variação da distância tela/alvo. A faixa de voltagem possível de ser

obtida dessa forma depende da pressão do gás de trabalho. Para o sistema TMS

usado neste trabalho observou-se que a maior faixa de variação de voltagem, com

corrente fixa, foi obtida para valores intermediários de pressão (3,0 mTorr), indo de

-450 V a -700V. Além disso, observa-se que quanto maior a corrente, para uma

mesma pressão, maior é a faixa de variação de voltagem.

- As curvas V (V) versus (cm) possuem um comportamento semelhante àquelas

conhecidas como “Curvas de Paschen”. Entretanto, neste estudo, diferentemente de

Paschen, existe um campo magnético em frente ao cátodo, que produzem outros

fenômenos que devem ser considerados como por exemplo, a força magnética

sobre os elétrons.

atd /

- As curvas I(A) versus (cm) apresentam um ponto de máximo quando a tela

encontra-se afastada ~2,0 cm do alvo, independentemente da pressão do gás de

trabalho.

atd /

- Por meio das análises térmicas realizadas com o material do substrato das

deposições, pode-se concluir que o polímero usado (Mylar - Dupont) apresenta

05- Conclusões

substrato em deposições de filmes metálicos, visto que sempre ocorre aquecimento

do substrato durante a deposição.

Levando-se em conta que o aume

88

- nto na voltagem do alvo implica em aumento na

50V), a

o voltagem, não se observa mudança significativa

- A análise por difratometria de raios x, permite concluir que os filmes depositados

- ção da corrente do alvo na deposição de filmes de Al sobre

Observa-se que a razão de deposição aumenta linearmente com a corrente

o maior quantidade

energia dos átomos arrancados do mesmo, o estudo da variação da voltagem do

alvo, mantendo-se a corrente constante (0,50A), permite-nos concluir que:

o Na faixa de voltagem estudada neste trabalho (-620V<Valvo<-4

variação na energia dos átomos que se depositam provocam mudanças

microestruturais em uma espessa camada superficial do substrato

(polímero), porém não altera significativamente a topografia superficial do

filme metálico (alumínio).

Também, para essa faixa de

na razão de deposição do filme. Em deposições de Al realizadas com

corrente fixa de 0,5A, com uma pressão de 2,0mTorr, a razão de deposição

é da ordem de 1,2nm/s.

apresentaram grande parcela de sua estrutura amorfa e uma pequena parcela

cristalina. Por meio desta análise é possível observar pequenos picos de difração

correspondentes à estrutura do Al pertencentes aos planos cristalinos (111) e (220).

Além disso verifica-se que o parâmetro cristalino “a” encontrado nestes filmes é

muito próximo àquele do Al padrão, indicando que o filme possui baixo nível de

tensões residuais.

O estudo da varia

polímero (Mylar), via TMS, com voltagem constante (-700V), permite-nos concluir

que:

o

no alvo e, concomitantemente, ocorre um aumento também linear na

temperatura do substrato. Isso indica que há uma importante contribuição

do calor de condensação para o aquecimento da amostra.

Maiores valores de correntes proporcionaram filmes com

de fissuras e defeitos ao passo que filmes depositados com correntes

menores proporcionaram melhores propriedades superficiais. Esses defeitos

são atribuídos às elevadas temperaturas localizadas na superfície do

05- Conclusões

substrato polimérico, gerados pelo calor de condensação dos átomos que se

depositam.

Maiores corr

89

o entes do alvo (~1,0A) proporcionaram filmes mais aderentes ao

o ios x indicam que esses filmes apresentam

- Com arando os estudos de deposição realizados sob voltagem ou corrente do alvo

substrato devido a um ancoramento mecânico. Entretanto, estes filmes

apresentaram-se visivelmente mais foscos e tencionados que os depositados

sob correntes inferiores (~0,3A).

As análises de difratometria de ra

uma estrutura bastante amorfa, e uma pequena parcela cristalina, com o

aparecimento dos planos cristalinos (111) e (220) de baixa intensidade para

todas as correntes estudadas.

p

constante observa-se que a variação da corrente provoca uma grande variação na

temperatura média do substrato enquanto que o aumento da voltagem praticamente

não altera essa temperatura.

É viável o uso do TMS para a deposição de filmes metálicos sobre substratos

- de uma ou outra condição de trabalho para as deposições deve estar

- Inconel depositados sobre Mylar como

omagnética

o es, assim como as condições de

deposição, influenciam na característica de atenuação de energia

eletromagnética.

poliméricos, com possibilidade de controle da espessura do filme na ordem de

nano-metros (nm), sendo que a condição ideal é aquela que gera pouco

aquecimento da amostra. Isto faz deste método uma alternativa eficiente para a

deposição de filmes metálicos, passível de ser utilizado em muitos ramos de

pesquisa.

A escolha

pautada no tipo de estrutura final a ser obtida, na espessura do filme necessária, na

refletividade de luz visível, temperatura de fusão do polímero utilizado como

substrato e demais propriedades desejadas.

Pelo estudo da aplicação dos filmes de Al e

materiais atenuadores de energia eletromagnética pode-se concluir que:

o Os filmes apresentaram uma pequena atenuação da energia eletr

e representam uma alternativa viável para a produção de materiais

absorvedores de radiação eletromagnética.

A espessura e o material que compõe os film

05- Conclusões

o Filmes de Inconel apresentaram uma atenuação crescente com a freqüência,

atingindo um máximo (~14%) em ~12GHz, ao passo que os filmes de Al

apresentaram aten

90

uação em diferentes faixas de freqüência.

06- Referências Bibliográficas

91

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BILAC, S.A.B. and FARAH, E.A. Planar Magnetron Sputtering Construção e Aplicação.

Trabalho apresentado à EBRATS 89, Instituto de Física Gleb Wataghin, UNICAMP,

Campinas, SP, Brasil, 1991

BLAT, K.S., DATTA, S.K., SURESCH,C., Electrical and microwave characterization of

Kantal thin films: temperature and size effect, Thin Solid Film. Bangalore, India. n.332, p.

220-224, 1998. BOGAERTS, A., NEYTS, E., RENAAT, G., MULLEN, J. Gas discharge plasma and their

applications. Spectrochimica Acta Part B, v. 57, p. 609-658, 2002.

BRAITHWAITE, N.St.J.,. Introduction to gas discharges, Plasma Sources Sci. Technol..

UK, p. 517-527,2000.

CHAPMANN, B. Glow Discharge Processes. Sputtering and plasma etching, New York,

John Wiley & Sons, copyright 1980, Inc.

EBEWELE R. O. Polymer Science and Technology. CRC Press, 2000. ISBN 0-8493-

8939-9.

FONTANA, L.C. – Estudo da deposição de Filmes de Ti e TiN e desenvolvimento do

sistema modificado Triodo Magnetron Sputtering, Tese de Doutorado, UFSC, 1997


FORTUNATO,E., NUNES,P., COSTA,D., BRIDA,D.,FERREIRA,I.,MARTINS,R

Characterization of aluminium doped zinc oxide thin films deposited on polymeric

substrates, Vacuum, Capararica, Portugal, n. 64, p. 233-236, 2002 [I]

92

FORTUNATO,E., NUNES,P., COSTA,D.,MARQUES,A., ÁGUAS,H., COSTA,M.E.V.,

GODINHO,M.H., ALMEIDA,P.L., BORGES, J.L., FERREIRA,I. MARTINS,R.

Transparent, conductive ZnO:Al thin film deposite on polymer substrates by RF magnetron

sputtering, Surface and Coating Technology, Caparica, Portugal, n. 151-152, p. 247-251,

2002 [II]

GRIMBERG, I., ZHITOMIRSKY,V.N., PARKANSKY,N.,MATTHEWS,A. WILSON,A.,

BOXMAN,R.L., WEISS,B.Z., GOLDMITH,S., Structure and Tribological properties of

thin vacuum arc coatings on polysulfone, Surface and Coating Technology, Israel, UK,

n. 94-95, p.213-219, 1997

GROVE, W. R. Phil. Trans. Roy. Soc. London, v.87, n 142, 1852.

KELLY P.J., ARNEL R.D. , Development of a novel structure zone model relating to the

close-field unbalanced magnetron sputtering system. J Vac Sci Technol A, v-16, p. 2858-

2869, 1998.

KNOTT, E. F.; SHAEFFER, J. F.; TULEY, M. T. Radar cross section, its

prediction, measurement and reduction. Artech House, Inc., 1985, p. 297.

KUPFER,H., HECHT,G., OSTWALD,R., Ecologically important metallization processes

for high-performance polymers, Surface and Coating Technology. Germany, n.112,

p.379-383, 1999

MANO, E.L. Introdução á Polímeros. Editora Edgard Blücher, São Paulo, Brasil, 1985

MICHAELI, W., GREIF, H., KAUFMANN, H., VOSSEBURGER, F.J. Tecnologia dos

Plásticos. 1ª Reimpressão. Aachen, Alemanha, Editora Edgard Blucher, 2000


MOVCHAN B. A. and DEMCHICHIN, A. V. - Phys. Met. Metallogr. n.28, p. 83-90,

1969 .

93

NEUGEBAUGER, C.A. Condensation, Nucleation and of thin Films. Handbook of Thin

Film Technology, editado por L.I. Maissel e R. Glang, McGraw-Hill, cap.8, 1970

NICHOLSON A. M, ROSS G. IEEE Trans Instrum Measure. v. 19, p. 377, 1970.

NOHARA, E.L. Materiais Absorvedores de Radiação Eletromagnética (8-12 GHz) Obtidos

pela Combinação de Compósitos Avançados Dielétricos e Revestimentos Magnéticos.

Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2003

PADILHA, A. F. Nucleação e cristalização em vidro. Journal of Materials Science, v. 46,

n. 392, p. 454-57, 1999.

RISTER, M., BARWULF,S., LUGSCHEIDER,E., HILGERS,H.. Morphology of sputtered

titanium nitride thin films on thermoplastic polymers. Surface and Coating Technology,

Germany, n. 116-119, p.1001-1005,1999.

ROHDE, S.L. and MUNZ, M.D. Advanced Surface Coatings: a Handbook of Surface

Engineering , edited by D. S. Rickerby and A. Matthews , Blackie & Sons Limited

Glasgow and London , p. 93-129, 1991

ROSSNAGEL S.M., - Advanced Surface Coatings: a Handbook of Surface Engineering,

edited by D. S. Rickerby and A. Matthews, - Blackie & Sons Limited Glasgow and

London- p. 15-40, 1991.

SPALVINS, T. ASM International Conference, Cleveland/Ohio, p. 1-8, 1986

SUCHER, M.; FOX, J. Handbook of microwave measurements. Polytechnic Press, 1980. v. 5.


94

THORTON J. A. - Metal Finishing,, 45-49 April, 1979. UEDA, M., TAN, I.H., DALLAQUA,R.S., ROSSI,J.O., BARROSO,J.J.,

TABACNIKS,M.H. Aluminium plasma ion implantation in polymers, Beam Interactions

whit Materials and atoms, São Paulo, Brasil, n.206, p. 760-766, 2003

VOSSEN, J.L. and KERN, W. Thin Film Processes, copyright 1978, Academic Press.

Inc.

ZHITOMIRSKY,V.N., GRINBERG, I., JOSEPH,M.C., BOXMAN,R.L., WEISS, B.Z.,

MATTHEWS,A., GOLDSMITH, S., Vacuum arc deposition of metal/ceramic coatings on

polymers substrates, Surface and Coating Technology. Israel, UK, n.108 - 109, p.160-

165, 1998

YEOM, G.Y., THORNTON, J.A., KUSHNER,M.J. Cylindrical magnetron discharges. I.

Current-voltage characteristics for dc and rf driven discharges sources, J. Appl. Phys.

V.65, p 3816-3824, 1989

WINDOW, B. and SAVVIDES, N. Charged particle fluxes from planar magnetron

sources, J. Vac. Sci. Technology, A4, p 196-202, 1986

WRIGHT, A.W. Am. J. Sci. and Arts, v. 13, n. 49, 1877

universidade do etado de santa catarina – udesctede.udesc.br/bitstream/tede/1672/1/viviane lilian...

Documents