sÍntese de filmes hÍbridos de grafeno e Óxido de zinco … · 2020-03-24 · nesse trabalho,...
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SÍNTESE DE FILMES HÍBRIDOS DE
GRAFENO E ÓXIDO DE ZINCO PARA
CÉLULAS SOLARES
Raissa Brandão Venturini de Freitas
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro.
Orientadora: Profª. Renata Antoun Simão
Coorientador: Olavo Teixeira Neto
Rio de Janeiro - RJ
Novembro 2019
SÍNTESE DE FILMES HÍBRIDOS DE GRAFENO E ÓXIDO DE ZINCO
PARA CÉLULAS SOLARES
Raissa Brandão Venturini de Freitas
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE
ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE
MATERIAIS.
Examinado por:
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
Novembro de 2019
iii
De Freitas, Raissa Brandão Venturini
Síntese de filmes híbridos de óxido de zinco e grafeno
para células solares/ Raissa Brandão Venturini de Freitas. –
Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2019
XII, 46 p.: il; 29,7 cm.
Orientadora: Renata Antoun Simão
Coorientador: Olavo Teixeira Neto.
Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/
Curso de Engenharia de Materiais, 2019.
Referências Bibliográficas: p. 42-46.
1. Células Solares. 2. Óxido de Zinco. 3. Grafeno. 4.
Filmes finos.I. Simão, Renata Antoun. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de
Engenharia de Materiais. III. Título.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, eu gostaria de agradecer à toda a equipe do Laboratório de
Engenharia de Superfícies, da COPPE/UFRJ, que me acolheu e auxiliou durante todo o
processo do projeto, tornando possível a sua realização. Em especial, gostaria de
agradecer à Renata e ao Olavo por todo o suporte, acompanhamento, ensinamentos e
confiança.
Um agradecimento também especial ao Ângelo do laboratório de baixas
temperaturas do IF que permitiu todas as medições de condutividade desse trabalho.
Obrigada por toda a paciência para me explicar, acompanhar os procedimentos e por
compartilhar seus conhecimentos.
Além disso, gostaria de agradecer ao Felipe pelas sugestões no trabalho e pelo
acesso ao Raman do CETEM. Ao laboratório de microscopia do Inmetro que permitiu a
realização das imagens de MEV das minhas amostras.
Gostaria de agradecer também à minha família que apoiou a minha decisão de
realizar uma segunda faculdade e me deu todos os recursos necessários para isso.
Obrigada por estarem sempre do meu lado, serem a minha base pra tudo e fonte de
inspiração para me tornar uma pessoa melhor.
Por fim, gostaria de agradecer aos amigos da faculdade que entre a loucura de
provas, estágio e atividades extras, me proporcionaram ótimos momentos durante esse
tempo e trouxeram mais leveza pra minha graduação. Aos amigos de fora da faculdade,
agradeço pela companhia, compreensão e apoio durante esse tempo.
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte integrante dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais
SÍNTESE DE FILMES HÍBRIDOS DE GRAFENO E ÓXIDO DE ZINCO PARA
CÉLULAS SOLARES
Raissa Brandão Venturini de Freitas
Novembro/2019
Orientadores: Renata Antoun Simão
Olavo Teixeira Neto
Curso: Engenharia de Materiais
O crescimento de demanda de energia nas últimas décadas aumentou de forma
significativa o investimento em energia solar fotovoltaica. Dessa forma, muitos estudos
de desenvolvimento de materiais têm sido realizados para aumentar a eficiência dos
dispositivos. Nesse contexto, óxidos condutores transparentes têm sido desenvolvidos
para coletar e transportar elétrons gerados para o circuito externo da célula, sendo o ITO
(Indium Tin Oxide) o mais utilizado. Porém, por se tratar de um material de alto custo e
que apresenta toxicidade, pesquisas estão sendo realizadas para substituí-lo, incluindo
estudos de filmes híbridos de óxido de zinco (ZnO) e grafeno. Ao combinar as
propriedades do ZnO com o grafeno, o ZnO gera pares elétron-buraco e o grafeno conduz
os elétrons, impedindo a recombinação dos pares, resultando em maiores eficiências na
conversão de energia.
Nesse trabalho, foram sintetizados filmes de óxidos de zinco por magnetron
sputtering a diferentes potências. Em seguida, depositou-se carbono nos filmes por meio
de PECVD, Cuba de Langmuir e spin coating. Os filmes foram caracterizados por AFM,
MEV, UV-Vis, Raman e as propriedades elétricas foram determinadas através das curvas
I x V.
Os filmes apresentaram transparência por todo o espectro, porém o filme em que
ocorreu a deposição de carbono por PECVD, a transparência se deu apenas a partir de
comprimentos de ondas mais altos. Já a condutividade, variou de acordo com a técnica
de deposição de carbono e com a potência de deposição do ZnO. Em todos os casos, a
deposição de carbono aumentou a condutividade dos filmes e a menor resistividade se
deu para o carbono depositado por PECVD em ZnO depositado a 150W.
PALAVRAS-CHAVE: células solares; óxido de zinco; grafeno; filmes finos.
vi
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial
fulfillment of the requirements for the degree of Engineer.
SYNTHESIS OF HYBRID GRAPHENE AND ZINC OXIDE FILMS FOR
SOLAR CELLS
Raissa Brandão Venturini de Freitas
November 2019
Advisors: Renata Antoun Simão
Olavo Teixeira Neto
Course: Materials Engineering
In the last decades, the energy demand has increased leading to a significant
increase in photovoltaic solar energy’s investments. Thus, many studies regarding the
development of materials have been conducted to increase the devices’ efficiency. In this
context, transparent conductive oxides (TCO) have been developed to collect and
transport generated electrons to the external circuit of the cell, being ITO (Indium Tin
Oxide) the most used material. However, due to its high cost and toxicity, researches are
being conducted in order to replace it, including studies of hybrid films of ZnO and
graphene. By combining the properties of ZnO with graphene, ZnO generates electron-
hole pairs and graphene conducts electrons, preventing pair recombination, resulting in
higher energy conversion efficiencies.
In this work, zinc oxide films were synthesized by magnetron sputtering at
different powers. Carbon was then deposited on the films by PECVD, Langmuir Blodgett
and spin coating. The films were characterized by AFM, SEM, UV-Vis, Raman and the
electrical properties were determined through the I x V curves.
The films showed transparency throughout the spectrum, but the films in which
carbon deposition occurred by PECVD has shown transparency only from higher
wavelengths. The conductivity varied according to the carbon deposition technique and
the ZnO deposition power. In all cases, carbon deposition has increased the conductivity
of the films and the film of carbon deposited by PECVD in ZnO at 150W has presented
the lowest resistivity.
KEYWORDS: solar cells; zinc oxide; graphene; thin films.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ..................................................................................................... ix
LISTA DE TABELAS .............................................................................................................. xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .............................................................................. xii
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................... 3
2.1. Células Solares ................................................................................................................ 3
2.1.1 As três gerações das células solares .......................................................................... 4
2.2. Grafeno ............................................................................................................................ 5
2.2.1. Propriedades ............................................................................................................. 6
2.2.2. Síntese ....................................................................................................................... 7
2.2.2.1. Deposição Química na Fase Vapor Assistido por Plasma (PECVD) .................... 8
2.2.2.2. Spin coating ........................................................................................................... 9
2.2.2.3. Cuba de Langmuir ................................................................................................. 9
2.2.3. Aplicações .............................................................................................................. 10
2.3. Óxido de Zinco .............................................................................................................. 10
2.3.1. Propriedades ........................................................................................................... 11
2.3.2.Síntese ...................................................................................................................... 12
2.3.2.1. Magnetron Sputtering .......................................................................................... 13
2.3.3. Aplicações .............................................................................................................. 14
2.4. Filmes híbridos de ZnO e Grafeno ................................................................................ 14
2.5. Caracterização de filmes finos ....................................................................................... 16
2.5.1. Espectroscopia Raman ............................................................................................ 16
2.5.1.1 Espectro do Carbono ............................................................................................ 17
2.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM) .................................................................. 19
2.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................ 20
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 22
3.1. Deposição ...................................................................................................................... 22
3.1.1 Magnetron Sputtering .............................................................................................. 22
3.1.2 Deposição Química na Fase Vapor Assistido por Plasma (PECVD) ...................... 22
3.1.3. Spin coating ............................................................................................................ 23
3.1.4. Cuba de Langmuir .................................................................................................. 24
3.2. Caracterização ............................................................................................................... 24
3.2.1. AFM ....................................................................................................................... 24
3.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................ 24
3.2.3. UV VIS ................................................................................................................... 25
viii
3.2.4. Espectroscopia Raman ............................................................................................ 25
3.2.5. Perfilômetro ............................................................................................................ 25
3.2.6. Medidas de propriedades elétricas .......................................................................... 26
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 27
4.1. AFM .............................................................................................................................. 27
4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................... 29
4.3. UV- VIS ......................................................................................................................... 32
4.4. Espectroscopia Raman ................................................................................................... 34
4.5. Perfilômetro ................................................................................................................... 35
4.6. Medidas de propriedades elétricas ................................................................................. 35
5. CONCLUSÕES .................................................................................................................... 40
6. TRABALHOS FUTUROS ................................................................................................... 41
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 42
ix
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Estruturas formadas a partir do grafeno. ............................................................ 5
Figura 2: Bandas de condução e valência do grafeno monocamada. ................................ 7
Figura 3: Etapas do CVD. ................................................................................................. 8
Figura 4: Imagem ilustrativa de uma Cuba de Langmuir ................................................ 10
Figura 5: Estruturas cristalinas do ZnO .A )Blenda de Zinco Cúbica B) Wurtzita ......... 11
Figura 6: Diferentes sistemas de magnetron sputtering que são utilizados. ................... 14
Figura 7: Aplicações do ZnO........................................................................................... 14
Figura 8: Instrumentação utilizada na espectroscopia Raman. ........................................ 16
Figura 9: Os diferentes espalhamentos de radiação na espectroscopia Raman. .............. 17
Figura 10: Espectro do carbono para diferentes comprimentos de onda do laser de
excitação na espectroscopia Raman. A) Diamante. B) Grafite. ...................................... 18
Figura 11: Espectro Raman do DLC para diferentes comprimentos de onda do laser de
excitação .......................................................................................................................... 19
Figura 12: Microscopia de Força Atômica. A)Ponta do cantilever interagindo com os
átomos da amostra durante a varredura. B) Sistema utilizado para gerar a imagem no
AFM. ............................................................................................................................... 20
Figura 13: Forças envolvidas de acordo com a distância da ponta do cantilever com a
amostra. ........................................................................................................................... 20
Figura 14: Desenho esquemático de um Microscópio Eletrônico de Varredura. ............ 21
Figura 15: Reator indutivo utilizado para depositar carbono por PECVD. ..................... 23
Figura 16: Spin coater utilizado para depositar o filme de carbono. .............................. 23
Figura 17: Puck de resistividade para medição da condutividade das amostras. A)
Amostras de ZnO em contato com o puck. B) Imagem ilustrativa dos contatos. ........... 26
Figura 18: Imagens de AFM das amostras contendo ZnO depositado por magnetron
sputtering e carbono por PECVD. A) ZnO depositado a 100W. B) ZnO depositado a
100W e carbono. C) ZnO depositado a 150W. D) ZnO depositado a 150W e carbono. E)
ZnO depositado a 200W. F) ZnO depositado a 200W e carbono.................................... 27
Figura 19: Imagens de AFM das amostras contendo ZnO depositado a 150W. A)
Topografia do ZnO. B) Topografia do ZnO com carbono depositado por PECVD. C)
Contraste de fase do ZnO. D) Contraste de fase do ZnO com carbono depositado por
PECVD. ........................................................................................................................... 28
x
Figura 20: Imagens de AFM contendo filme de ITO. a) Topografia do filme de ITO. b)
Topografia do filme de ITO com carbono depositado por PECVD. c) Contraste de fase
do filme de ITO. d) Contraste de fase do filme de ITO com carbono depositado por
PECVD. ........................................................................................................................... 29
Figura 21: Imagem obtida pelo MEV do filme de ZnO depositado por magnetron
sputtering a 150w. ........................................................................................................... 30
Figura 22: Imagens de MEV do filme de ZnO com carbono depositado pela Cuba de
Langmuir. A) Imagem com aumento de 1000 vezes apresentando duas partículas
grandes de grafeno. B) Imagem com aumento de 5000 vezes apresentando partículas
menor de grafeno. ............................................................................................................ 31
Figura 23: Imagens de MEV do filme de ZnO com carbono depositado por Spin
Coating. A) Imagem com aumento de 1000 vezes apresentando a superfície do filme
coberta de grafeno. B) Imagem com aumento de 8000 vezes na estrutura do grafeno. .. 31
Figura 24: EDS das amostras de ZnO com carbono depositado por spin coating. a) EDS
da região fora da folha de grafeno da figura 18B. b) EDS da região da folha de grafeno.31
Figura 25: Espectros de transmitância dos filmes. A) ZnO depositado a 150W. B) ZnO
depositado a 200W com carbono depositado por PECVD. C) ZnO depositado a 150W
com carbono depositado por spin coating. D) ZnO depositado a 150W com carbono
depositado pela Cuba de Langmuir. ................................................................................ 33
Figura 26: Transmitância dos filmes de ITO e ITO com carbono depositado por
PECVD. ........................................................................................................................... 33
Figura 27: Espectro Raman da amostra de ZnO com carbono depositado por spin
coating. ............................................................................................................................ 34
Figura 28: Espectro Raman da amostra de ZnO com carbono depositado por PECVD. 35
Figura 29- Curvas I x V dos filmes de ZnO e ZnO contendo carbono depositados a
diferentes potências. ........................................................................................................ 36
Figura 30: Resistividade dos filmes de ZnO depositados por magnetron sputtering a
diferentes potências em função do potencial aplicado. ................................................... 38
Figura 31- Curvas I x V do ITO e ITO com carbono depositado por PECVD. .............. 38
Figura 32: Curvas i x V para o films de ZnO depositado a 150W e seus híbridos com
carbono depositado por PECVD, cuba de Langmuir e Spin Coating. ............................. 39
Figura 33: Curvas i x V para o filmes de ZnO depositado a 150W e seus híbridos com
carbono depositado pela cuba de Langmuir e spin coating. ............................................ 39
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Espessura e taxa de deposição dos filmes de ZnO depositados por magnetron
sputtering em substrato de silício.
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
COPPE – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa em Engenharia
UFRJ – Universidade Federal do Rio de Janeiro
Inmetro – Instituto Nacional de Metrologia
TCO – Transparent Conductive Oxide
ITO – Indium Tin Oxide (Óxido de índio dopado com estanho)
FTO – Fluorine doped Tin Oxide (Óxido de estanho dopado com flúor)
PECVD – Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (Deposição química na fase
vapor assistida por plasma)
CVD – Chemical Vapour Deposition (Deposição química na fase vapor)
PVD – Physical Vapour Deposition (Deposição física na fase vapor)
CIGS – Cobre-Índio-Gálio-Selênio
DSSC – Dye Sensitized Solar Cells (Células solares sensibilizadas por corante
AFM – Atomic Force Microscopy (Microscopia de Força Atômica)
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS – Energy Dispersive Spectroscopy (Espectroscopia de energia dispersiva)
ZnO – Óxido de zinco
CdTe – Telureto de cádmio
GaN – Nitreto de Gálio
Fe – Ferro
Co – Cobalto
Ni – Níquel
Mn – Manganês
Cr – Cromo
Li – Lítio
Ti – Titânio
V– Vanádio
Cu – Cobre
B – Boro
Al – Alumínio
DC – Direct Current (Corrente direta)
DLC – Diamond-like carbon
AZO – Aluminum Zinc Oxide (Óxido de zinco dopado com alumínio)
1
1. INTRODUÇÃO
O homem nos últimos séculos passou a utilizar fontes de energia não renováveis
como o carvão, petróleo, gás natural e nuclear. A demanda de energia vem aumentando
com o crescimento significativo da população nas últimas décadas, tendo atingido 7,7
bilhões em meados de 2019. A projeção é de que a população continue aumentando
mesmo que a uma taxa reduzida até o ano 2100, em que esse número pode começar a
estabilizar e até mesmo diminuir (UNITED NATIONS, 2019). Dessa forma, há uma
incerteza quanto à disponibilidade dessas fontes no futuro e também uma preocupação
com a poluição associada a esse uso.
Nesse contexto, é necessário o investimento em recursos para desenvolver novos
suprimentos de energia que sejam inesgotáveis e permanentes. Desde 1990, as fontes de
energia renováveis apresentaram um crescimento médio anual de 2,0%, com destaque
para a solar fotovoltaica e eólica que cresceram 37,0% e 23,4% respectivamente
(INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2019). Na superfície terrestre, em média,
cada metro quadrado recebe 100 Watts de energia solar, resultando em aproximadamente
25 x 1018 BTUs por ano. Considerando isso, 1% da energia solar na superfície do planeta
poderia suprir todas as necessidades energéticas mundiais (LIU; LIPTÁK, 1999).
A energia solar pode ser convertida em elétrica a partir da absorção dos fótons
através de um material semicondutor, pelo efeito fotovoltaico. Atualmente, a maioria das
células fotovoltaicas são de junção única e compostas de silício, denominadas células de
primeira geração, que possuem limitações de custos e eficiência (HU; WANG; HU,
2010).
Dessa forma, foram desenvolvidas células fotovoltaicas com outros materiais,
formando a segunda e terceira geração de células solares. Os avanços nos óxidos
funcionais representam um importante progresso para as células solares devido ao
surgimento dos óxidos condutores transparentes, baseados em ZnO, In2O3 and SnO2
(GINLEY; PERKINS, 2013). Os materiais mais utilizados como eletrodo transparente
em células solares são o óxido de índio dopado com estanho (ITO) e óxido de estanho
dopado com flúor (FTO), sendo o ITO mais efetivo. Em contrapartida, o ITO apresenta
pouca transparência na região do infra-vermelho e difusão de íons para as camadas
poliméricas em células solares orgânicas (LEE; GAO; HUNG, 1999), reduzindo sua
eficiência. Além disso, apresenta instabilidades em condições ácidas ou básicas,
2
fragilidade e baixa disponibilidade de índio na Terra, tonando-se um material de alto custo
(HU; WANG; HU, 2010). Além disso, o ITO possui uma natureza tóxica, podendo
representar perigo para o meio ambiente e para a humanidade. Considerando isso, estudos
vêm sendo realizados para a substituição do ITO, incluindo o desenvolvimento de filmes
híbridos de grafeno e óxido de zinco.
O óxido de zinco é o material semicondutor multifuncional mais proeminente que
pode ser fabricado em baixas temperaturas, possuindo ampla energia de banda de gap
(3,37 eV), alta energia de ligação (60 meV) (KOLODZIEJCZAK-RADZIMSKA;
JESIONOWSKI, 2014), resistência à radiação e alta estabilidade química (PHILIP et al.,
2018) . O grafeno, por sua vez, apresenta transparência, sendo capaz de absorver 2,3%
de luz branca (ZHAO; QIU, 2010) e possui alta mobilidade de cargas (RADADIYA,
2015).
Ao combinar o óxido de zinco com o grafeno para formar filmes híbridos, é possível
aumentar a mobilidade de cargas no ZnO (SONG et al., 2014) e reduzir a recombinação
dos pares elétron-buraco (PHILIP et al., 2018), aumentando a performance das células.
Além disso, é possível evitar a aglomeração do grafeno (SHARMA et al., 2014) e ainda
utilizá-lo em células orgânicas, pois o ZnO garante melhor interação com a parte orgânica
(JUNG et al., 2018).
Diversos estudos reportam a deposição de ZnO em grafeno (MOHAMED et al.,
2019; PHILIP et al., 2018; VECA et al., 2018; VILLARREAL et al., 2018), porém neste
trabalho o carbono foi depositado no ZnO para evitar a sua aglomeração e consequente
mudança nas propriedades.
Em virtude dos fatos mencionados, o objetivo desse trabalho é produzir filmes
híbridos de grafeno e óxido de zinco por diferentes técnicas e caracterizá-los quanto à
morfologia, estrutura, composição química, propriedades elétricas e espessura dos filmes.
O ZnO foi produzido por magnetron sputtering a diferentes potências enquanto o carbono
foi depositado a partir de spin coating, Cuba de Langmuir e PECVD. As técnicas de
caracterização utilizadas foram AFM, MEV, espectroscopia Raman, UV-VIS e foram
construídas as curvas de corrente por tensão (I x V).
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Células Solares
As células solares consistem em dispositivos constituídos de várias camadas,
capazes de gerar energia elétrica a partir da energia solar através do efeito fotovoltaico.
Esse efeito foi observado pela primeira vez por Alexandre-Edmond Becquerel em 1839
durante um experimento com uma célula eletrolítica constituída por dois metais que
exibiu uma diferença de potencial quando exposta à luz solar.
Os materiais que apresentam esse efeito são os semicondutores, que podem ser
dopados por átomos de impureza, denominados semicondutores extrínsecos. Dependendo
da nuvem eletrônica do átomo de impureza, eles são classificados como tipo n ou tipo p.
O tipo n ocorre quando o átomo adicionado tem uma quantidade de elétrons maior do que
os átomos da rede cristalina, gerando um excesso de elétrons, tornando-os livres para
conduzir. Já o tipo p, ocorre quando o átomo possui uma quantidade menor de elétrons,
gerando um buraco na estrutura e a condutividade se dá através dos buracos.
A célula fotovoltaica é composta tipicamente pela junção de um semicondutor do
tipo p com o tipo n. Dessa forma, ao estabelecer o contato entre os materiais os elétrons
fluem do n para o p. Quando o sistema é exposto à luz solar, os fótons fornecem energia
hν aos elétrons do semicondutor (VILLALVA; GAZOLI, 2012).
Quando a energia do fóton é maior do que a banda proibida do semicondutor (hν>
Egap), o elétron é excitado para a banda de condução, formando um par elétron-buraco.
Quanto maior a energia de gap, menor é a fotocorrente, pois a absorção da luz se dá
apenas para os fótons de alta energia. Porém, nesse caso, a conversão da energia é mais
eficiente, devido ao fato de que uma maior fração das energias dos fótons será convertida
em eletricidade, resultando em uma voltagem de saída mais alta na célula. Dessa forma,
existe um valor de energia de gap ótimo para semicondutores utilizados em células
solares, sendo 1,39 eV para o silício amorfo (ZDANOWICZ; RODZIEWICZ;
ZABKOWSKA-WACLAWEK, 2005).
Quando os elétrons superam a banda proibida, eles se movimentam da camada n
para a p e são coletados por eletrodos metálicos, formando uma corrente elétrica
(VILLALVA; GAZOLI, 2012). É importante ressaltar que a força motriz na célula solar
não é seletiva no sentido de direcionar os elétrons para o contato de elétrons e os buracos
para o contato de buracos. Dessa forma, é necessário manipular as condutividades, para
4
que no contato dos elétrons haja uma alta condutividade de elétrons e baixa condutividade
de buracos e que seja o inverso no contato de buracos (WURFEL; WURFEL, 2012).
2.1.1 As três gerações das células solares
As células solares, nas últimas décadas, apresentaram um grande crescimento,
com desenvolvimento de diferentes tecnologias, sendo dividas em três gerações. A
primeira geração consiste nas células de silício, que atualmente representam a maior parte
do mercado de células fotovoltaicas, tendo apresentado 90% de market share em 2016 e
são capazes de apresentar eficiência de aproximadamente 25%. (BATTAGLIA;
CUEVAS; DE WOLF, 2016). A sua maior desvantagem está associada com o seu band
gap óptico que requer uma camada espessa para que ocorra a conversão de energia. Dessa
forma, é necessária uma grande quantidade de material para fabricá-las, impactando nos
seus custos. Além disso, também apresenta perda de eficiência na conversão de energia
ao interagir com fótons que possuem energia insuficiente para superar a banda proibida e
fótons com energia muito acima, que é convertida em calor (HU; WANG; HU, 2010).
Já a segunda geração de células solares, é baseada na tecnologia de filmes finos a
partir da deposição de camadas de semicondutores como o silício amorfo, telureto de
cádmio (CdTe) ou cobre-índio-gálio-selênio (CIGS) em substratos de baixo custo. A
deposição é realizada a temperaturas na faixa de 200 ºC a 300 ºC, bastante inferiores
quando comparadas com a do silício cristalino de 1500 ºC (VILLALVA; GAZOLI,
2012). Nessa geração, os custos foram bastante reduzidos, pois é necessária apenas uma
pequena quantidade de material para a formação do filme e temperaturas entre 200 ºC a
300 ºC , porém não apresentou bons resultados de eficiência em grande escala (CATTO,
2012). Além disso, a célula de CdTe possui um problema para produção em alta escala
pois o cádmio é um material tóxico e o telúrio possui baixa disponibilidade (VILLALVA;
GAZOLI, 2012).
A fim de superar as questões do custo e eficiência das células solares, foram
desenvolvidas as células de terceira geração constituídas pelas células orgânicas, células
solares sensibilizadas por corante (DSSC) e pelas células solares baseadas em pontos
quânticos (quantum dots) (MACHADO; MIRANDA, 2015).
Considerando os avanços nas células solares, a camada de condutor transparente,
que coleta e transporta elétrons gerados para o circuito externo da célula está utilizando
materiais como o grafeno e ZnO em seus estudos.
5
2.2. Grafeno
O grafeno faz parte do grupo dos nanomateriais de carbono, assim como, o
nanotubo e o fulereno. Nas últimas três décadas, eles têm atraído muita atenção devido
às suas propriedades ópticas, mecânicas, eletrônicas e químicas, permitindo o
desenvolvimento de aplicações e tecnologias disruptivas (CHOUDHARY; HWANG;
CHOI, 2014).
O fulereno, de dimensão zero, é composto por moléculas nanométricas esferoidais
com hibridização sp2. Já o nanotubo de carbono, consiste em uma estrutura cilíndrica
unidimensional, resultante do enrolamento de uma folha de grafeno (J. G. ZARBIN; M.
OLIVEIRA, 2013). Por fim, o grafeno pode ser definido como uma camada da estrutura
lamelar do grafite, com espessura de 1 átomo de carbono, sendo um material
bidimensional. Ele possui uma estrutura cristalina hexagonal em que os átomos estão
densamente empacotados apresentando hibridização sp2 (RADADIYA, 2015). O grafeno
é considerado o elemento fundamental dos nanomateriais de carbono, pois a partir dele é
possível formar as outras duas estruturas, conforme representado na figura 1
(CHOUDHARY; HWANG; CHOI, 2014).
Figura 1: Estruturas formadas a partir do grafeno (CHOUDHARY; HWANG; CHOI, 2014).
O grafeno foi o nanomaterial de carbono descoberto mais recentemente, em 2004,
onde ele foi isolado e caracterizado pela primeira vez, pelo grupo de Geim da
Universidade de Manchester. Em 2010, A. Geim e K. Novoselov conseguiram obter o
grafeno com a utilização de uma fita adesiva através de sucessivas etapas de descamação,
6
os conferindo o prêmio Nobel de Física (J. G. ZARBIN; M. OLIVEIRA, 2013). O grafeno
foi o primeiro cristal bidimensional estável isolado, possuindo propriedades mecânicas,
ópticas, elétricas e térmicas excepcionais (SINGH et al., 2011).
2.2.1. Propriedades
O grafeno possui destaque nas suas propriedades mecânicas, tendo recebido, em
2008, a classificação de material mais “forte” já medido, quando apresentou tensão de
ruptura de 42 N.m-1 e Módulo de Young de 1,0 TPa na caracterização por nanoindentação
via Microscopia de Força Atômica (AFM) (LEE et al., 2008). As suas propriedades
mecânicas excepcionais podem ser atribuídas à estabilidade das ligações sp2 que formam
sua estrutura hexagonal e se opõem às deformações no plano (PAPAGEORGIOU;
KINLOCH; YOUNG, 2017), à sua alta razão superfície e volume, e às fortes interações
da interface (CHOUDHARY; HWANG; CHOI, 2014).
Considerando as propriedades ópticas, o grafeno é um material altamente
transparente, sendo capaz de absorver 2,3% de luz branca incidente com uma reactância
desprezível (<0,1%) (ZHAO; QIU, 2010). Essa propriedade é devido à mobilidade muito
alta dos seus elétrons, que atuam como carreadores de carga sem massa (RADADIYA,
2015). A absorção da luz é linearmente proporcional ao número de camadas, cada folha
de grafeno que é adicionada à estrutura, incrementa a absorção em 2,3% (ZHAO; QIU,
2010).
O grafeno apresenta uma das maiores condutividades térmicas, quando
consideramos a propriedade no plano da folha, no intervalo de 3080–5150 W/m K para
amostras suspensas (GHOSH et al., 2008). A alta condutividade do grafeno monocamada
se deve à ausência de defeitos cristalinos e alto livre caminho médio dos fônons (GHOSH
et al., 2010). Ela é reduzida quando o grafeno está em contato com um substrato ou
confinado em nanofitas, pois a propagação do fônon é bastante sensível à perturbações
na superfície ou borda (CHOUDHARY; HWANG; CHOI, 2014).
A condutividade do grafeno depende do transporte dos carreadores de carga que
são afetados principalmente por defeitos, fônons interfaciais e pela interação com o
substrato (ZHAO; QIU, 2010). Ele é um excelente condutor, possuindo elétrons com alta
mobilidade, conhecidos como Fermions de Dirac sem massa. O grafeno de uma única
camada tem uma estrutura eletrônica única, apresentando uma sobreposição de bandas de
dois pontos cônicos na Zona Brillouin, conforme a figura 2 (KATSNELSON, 2007). As
bandas de condução e valência se encostam nos pontos K e K’.
7
Figura 2: Bandas de condução e valência do grafeno monocamada (KATSNELSON, 2007).
Dessa forma, ele apresenta propriedades incomuns quando comparado com os
metais, semi-metais e semi-condutores, exibindo um forte efeito de ambipolaridade no
campo elétrico, em que os carreadores de carga podem ser tunelados continuamente entre
elétrons e buracos em concentrações de até 1013 cm-2, e mobilidade a temperatura
ambiente de 10.000 cm2/V.s quando aplicada uma diferença de potencial (NOVOSELOV
et al., 2004).
Já o grafeno de duas camadas é considerado um semi-condutor sem band gap e os
carreadores de carga são conhecidos como Férmions de Dirac massivo. O band gap do
grafeno reduz conforme o número de camadas aumenta e a estrutura se torna cada vez
mais metálica (CHOUDHARY; HWANG; CHOI, 2014).
2.2.2. Síntese
É possível obter grafeno a partir de diferentes processos que podem ser definidos
como bottom up e top down. O top down consiste em obter o produto a partir de uma
estrutura maior através de remoção de material. Nesse caso, é a obtenção da folha de
grafeno a partir das camadas empilhadas na estrutura da grafita por meio de esfoliação
mecânica ou química. Já o bottom up, se baseia na obtenção do produto a partir de
unidades menores contendo carbono, como por exemplo, moléculas de metano e etanol
para formar o grafeno (FONSECA CAMARGOS; SEMMER; DA SILVA, 2017).
O método selecionado depende da aplicação, pois ele está relacionado com a
quantidade de defeitos no grafeno, que por sua vez, afeta as propriedades. Um dos grandes
desafios é na aplicação de dispositivos nanoeletrônicos, pois é necessário um grafeno de
alta qualidade, sem defeitos. Nesse contexto, os principais métodos são esfoliação
mecânica e ultrassônica, crescimento epitaxial em carbeto de silício, Deposição química
8
por fase vapor (CVD), obtenção química a partir de óxido de grafite e obtenção de
nanofitas a partir de corte e desbaste (ZHAO; QIU, 2010).
2.2.2.1. Deposição Química na Fase Vapor Assistido por Plasma (PECVD)
A PECVD é uma derivação da técnica de deposição química da fase vapor (CVD)
em que a deposição é realizada com o auxílio de um plasma. O CVD consiste em um
processo em que ocorre a reação química de um composto volátil de um material com
outros gases para depositar átomos em um substrato, formando um sólido não volátil. As
principais etapas desse processo estão representadas na figura 3 e consistem em:
i. Transporte dos gases reagentes para o reator por difusão e convecção;
ii. Reação química dos gases para produzir espécies reativas;
iii. Transporte dos reagentes e dos seus produtos para o substrato;
iv. Adsorção e difusão na superfície do substrato;
v. Reações catalisadas pela superfície, formando o filme;
vi. Dessorção dos voláteis;
vii. Transporte dos subprodutos para fora do reator.
Figura 3: Etapas do CVD (OHRING, 2001).
O PECVD é um processo em que o CVD ocorre simultaneamente com descargas
elétricas luminosas, definidas como plasma. Ele, por sua vez, é formado através da
utilização de uma fonte RF, em que o campo elétrico aplicado acelera os elétrons livres
do gás. Dessa forma, aumentam-se as colisões inelásticas entre átomos e elétrons,
formando radicais livres, elétrons e íons muito reativos, que fornecem energia suficiente
9
para a deposição no substrato. Além disso, é possível adicionar uma bobina indutora ao
reator para produzir um potencial simétrico nas paredes do reator. Como consequência,
ocorre a minimização de sputtering nas paredes do reator, reduzindo a incorporação de
seus átomos no filme. Considerando isso, o PECVD permite a formação de filmes a
temperaturas mais baixas e maiores pressões quando comparado ao CVD, pois o plasma
fornece energia para a ocorrência da reação química que forma o filme. Por fim, os
parâmetros que controlam o crescimento do filme nessa técnica são o fluxo de gás,
potência aplicada e temperatura do substrato.
2.2.2.2. Spin coating
O Spin Coating é uma técnica de deposição utilizada para produzir filmes finos
em substratos planos e pode ser dividida em quatro etapas. A primeira etapa consiste na
disposição da solução sobre o substrato, que pode ser realizada de forma dinâmica ou
estática, dependendo da viscosidade da solução. A forma estática consiste em dispor uma
poça de solução no centro da amostra, sendo a quantidade necessária dependente da
viscosidade da solução e tamanho do substrato. Já a forma dinâmica consiste em dispor o
fluido com o substrato submetido à baixas rotações para espalhá-lo sobre a superfície.
A segunda etapa é caracterizada por rotações entre 1500 e 6000 rpm, em que
ocorre a expulsão agressiva do fluido da superfície (TYONA, 2013). Nessa etapa, os
parâmetros de velocidade e tempo irão definir a espessura do filme. Já a terceira etapa, é
caracterizada pela redução da espessura do filme. Por fim, a quarta etapa, possui como
processo dominante a evaporação dos solventes voláteis. Após as rotações, podem ser
realizados tratamentos térmicos, dependendo do filme formado.
O spin coating é uma técnica que tem atraído o interesse para a formação de filmes
finos por ser de baixo custo, possível de produzir em larga escala e compatível com
substratos orgânicos flexíveis. Além disso, possui parâmetros facilmente manipuláveis,
que influenciam nas propriedade do filme (TYONA, 2013).
2.2.2.3. Cuba de Langmuir
A Cuba de Langmuir é uma técnica de deposição baseada em moléculas
anfifílicas, capazes de se orientar quando dispersas em um meio líquido. O procedimento
se dá com a adição de uma solução na cuba, resultando em moléculas dispersas orientadas
na superfície da fase líquida. Em seguida, são utilizadas barreiras para a formação da
monocamada, que aproximam as moléculas até formarem um filme, aumentando a tensão
10
superficial, que é verificada por um medidor de pressão. Dessa forma, o substrato é imerso
e retirado do líquido através de um motor, resultando na deposição do filme. A figura 4
ilustra os componentes utilizados na cuba de Langmuir (FERREIRA et al., 2005).
Figura 4: Imagem ilustrativa de uma Cuba de Langmuir (FERREIRA et al., 2005).
2.2.3. Aplicações
O grafeno possui aplicações em praticamente todos os campos da ciência e
tecnologia devido às suas excelentes propriedades. Dessa forma, muitas aplicações foram
desenvolvidas nos campos da eletrônica, armazenamento e conversão de energia,
sensores e dispositivos de efeito de campo.
Nos sensores, ele é utilizado devido à sua alta razão superfície-volume e alta
condutividade, responsável pela sensibilidade de modificar a sua resistividade quando é
exposto à diferentes moléculas. No armazenamento e conversão de energia, é utilizado
em baterias de lítio–íon, supercapacitores, células de combustível e células solares. Por
fim, também pode ser utilizado em transistores de efeito de campo e formar compósitos
com polímeros para agregar às suas propriedades (ZHAO; QIU, 2010).
2.3. Óxido de Zinco
Nas últimas décadas, ocorreu um renascimento nas pesquisas de óxido de zinco
com o progresso em nanoestruturas, em dopagem do tipo p, e com os primeiros relatos de
emissão de luz a partir de junções a base de ZnO eletricamente bombeadas
(KLINGSHIRN et al., 2010).
O óxido de zinco é um composto semicondutor do grupo II-VI. Ele possui ligações
de hibridização sp3 com geometria tetragonal e alta energia coesiva de 7,52 eV (ÖZGÜR
et al., 2005). A estrutura cristalina natural do ZnO é a Wurtzita, porém também pode
apresentar estrutura de blenda de zinco cúbica, dependendo da ordem de empilhamento
11
das bicamadas contendo zinco e oxigênio. A Wurtzita é favorecida devido à alta
polaridade das ligações no óxido de zinco causada pela alta eletronegatividade do
oxigênio. À temperatura ambiente, a estrutura possui os parâmetros a = b = 0,3249 nm e
c = 0,52042nm (KLINGSHIRN et al., 2010).
Figura 5: Estruturas cristalinas do ZnO .A )Blenda de Zinco Cúbica B) Wurtzita (KLINGSHIRN et al., 2010)
2.3.1. Propriedades
O óxido de zinco possui propriedades ópticas, térmicas e elétricas que são atraentes
para diversas aplicações, como, por exemplo, filmes condutores transparentes, que serão
foco neste trabalho (GINLEY; PERKINS, 2013).
O óxido de zinco é um material transparente no espectro do visível devido à sua
ampla banda proibida. Ele apresenta um band gap de 3,37 eV a temperatura ambiente,
sendo bastante próximo ao do GaN (3,39 eV). Além disso, o ZnO possui uma energia de
ligação de 60 meV, correspondendo à praticamente o dobro do GaN. Dessa forma, ele é
uma possibilidade de substituição do GaN, que atualmente é utilizado em dispositivos
optoeletrônicos, sendo tóxico e de alto custo (KARPINA et al., 2004).
O ZnO é um semicondutor piezoelétrico, ou seja, é capaz de gerar uma corrente
elétrica a partir de uma deformação mecânica e vice-versa. Também pode apresentar
comportamento ferromagnético, quando dopado com elementos ferromagnéticos ou
paramagnéticos como Fe, Co, Ni ou Mn, Cr e Li, ou elementos não magnéticos como Ti,
V, Cu (MOEZZI; MCDONAGH; CORTIE, 2012).
A condutividade elétrica do ZnO depende da sua estequiometria, pois ela influencia
fortemente a quantidade de carreadores de carga e pode ser controlada pela atmosfera no
momento da deposição do filme. Os filmes finos de ZnO para aplicações em células
solares, necessitam de alta condutividade, que podem ser atingidas através da dopagem
12
do ZnO. Ao adicionar átomos como o B, Al, Ga ou In, o filme pode atingir uma
resistividade de 2 x 10-4 Ωcm (MOEZZI; MCDONAGH; CORTIE, 2012). Além disso, a
dopagem do ZnO também é capaz de aumentar a concentração de carreadores de carga
apresentando concentração de 1020 cm−3 (OH et al., 2006).
Dependendo da técnica de deposição utilizada, as propriedades do óxido de zinco
também alteram. OH et al , 2005, obteve resistividade de 6×10−3 Ωcm com concentração
de carreadores de 2x1020cm-3 utilizando a técnica de magnetron sputtering. Tais valores
foram alcançados utilizando dopagem de Al de 2% e potência de 150W para a deposição
do óxido de zinco (OH et al., 2005). Em contrapartida, Valle et al., 2004, reportou
resistividades de 4,1 x 104 Ωcm até 2,7 x 107 Ωcm com teor de alumínio de 1% até 10%
através da técnica sol-gel por molhamento. (VALLE et al., 2004).
A maior dificuldade no ZnO é a obtenção de uma estrutura estável e reprodutiva do
semicondutor de tipo p através da dopagem. Isso ocorre, pois a compensação de dopantes
está relacionada com as energias das bandas de condução e valência e com a presença de
defeitos, apresentando um aumento com o aumento da banda proibida. Dessa forma, o
ZnO possui uma forte tendência em compensar os aceptores devido à baixa energia da
banda de valência relativa ao nível de vácuo (KLINGSHIRN et al., 2010).
2.3.2.Síntese
O ZnO pode ser produzido por diversos métodos, incluindo abordagens bottom up
e top down como deposição na fase vapor, precipitação em solução aquosa, síntese
hidrotermal, processos macromecânicos, sol-gel, entre outros. A grande variedade de
técnicas permite a síntese de ZnO com propriedades distintas, com produtos de diferentes
tamanhos, formatos e estruturas (KOLODZIEJCZAK-RADZIMSKA; JESIONOWSKI,
2014).
Filmes finos de ZnO podem ser fabricados através de magnetron sputtering,
deposição química na fase vapor, deposição a laser pulsado, feixe molecular epitaxial,
spray-pirólise e deposição eletroquímica. O sputtering e a deposição química na fase
vapor são os métodos que resultam em filmes com maior transparência e condutividade
além de permitirem a produção de filmes de grandes áreas. Dessa forma, eles são os
métodos mais avançados para a indústria de filmes finos de ZnO (ELLMER; KLEIN;
RECH,2007).
13
2.3.2.1. Magnetron Sputtering
O magnetron sputtering é uma técnica de deposição física da fase vapor (PVD)
em que íons energéticos bombardeiam a superfície de um sólido, arrancando átomos, que
por sua vez, são depositados no substrato. As técnicas de sputtering podem ser realizadas
utilizando uma fonte de corrente contínua (DC) ou uma fonte de Rádio Frequência (RF)
para formar o plasma.
No sistema com a fonte DC, é aplicado um potencial de corrente contínua e utiliza-
se um par de eletrodos, em que o alvo representa o catodo e o substrato é o anodo. A
deposição precisa ser realizada sob vácuo e após a evacuação da câmara, um gás de
trabalho, normalmente o Argônio, é introduzido para ocorrer a formação do plasma. O
potencial aplicado pela fonte entre o anodo e catodo é responsável pela descarga
luminosa, pois acelera os elétrons do gás de trabalho, aumentando a produção de espécies
reativas. Os íons positivos resultantes desse processo são acelerados para o alvo e então
transferem momento para os seus átomos, resultando na sua ejeção e deposição no
substrato (OHRING, 2001).
Já no sistema com a fonte RF, o potencial elétrico da corrente é alternado e é
utilizado para realizar o sputtering de alvos constituídos por materiais de baixa
condutividade. Essa técnica evita o acúmulo de cargas no alvo, que pode prejudicar o
sputtering do alvo devido ao campo elétrico criado (ABEGUNDE et al., 2019).
O magnetron sputtering é uma técnica que utiliza uma dessas fontes para formar o
plasma e é baseada no confinamento dos elétrons. Essa técnica pode ser classificada como
planar ou cilíndrica, conforme apresentado na figura 6. Seu funcionamento se dá através
da superposição de um campo magnético no catodo, que é orientado de forma a
movimentar os elétrons em um circuito fechado em órbitas cicloidais. Dessa forma, os
elétrons são confinados na região do alvo e aumenta-se a taxa de colisão entre os elétrons
e as moléculas do gás de trabalho, aumentando a densidade do plasma. Como
consequência, a deposição pode ser realizada a pressões de gás de trabalho na ordem de
0,5 x 10-1 Pa (ADACHI; WASA, 2012). Considerando a pressão mais baixa, os átomos
que são arrancados do alvo conseguem atingir o substrato com mais facilidade, devido ao
maior livre caminho médio, resultando em um aumento da taxa de deposição.
14
Figura 6: Diferentes sistemas de magnetron sputtering que são utilizados (ADACHI; WASA, 2012).
2.3.3. Aplicações
Considerando as diversas propriedades do ZnO, ele é elemento chave para vários
processos de manufatura industrial tais como tintas, cosméticos, farmacêuticos, plásticos,
baterias, equipamentos elétricos, borracha e tecidos, entre outros. Além disso, o avanço
de nanoestruturas de ZnO está gerando novas oportunidades de aplicação desse óxido.
Dessa forma, o ZnO possui uma gama de aplicações em diversas áreas, conforme
representado na figura 7.
2.4. Filmes híbridos de ZnO e Grafeno
Os condutores transparentes possuem a importante função em uma célula solar de
coletar elétrons gerados pelo efeito fotovoltaico e transportá-los para o circuito externo
Figura 7: Aplicações do ZnO (KOLODZIEJCZAK-RADZIMSKA; JESIONOWSKI, 2014).
15
da célula (VILLARREAL et al., 2018). Atualmente, o principal material utilizado para
compor essa camada é o ITO, que é um material frágil, de alto custo e que pode
representar riscos à saúde (WANG; ZHI; MU, 2008). Dessa forma, outros materiais estão
sendo desenvolvidos, incluindo filmes híbridos de óxido de zinco e grafeno, que ao
combinarem suas propriedades demonstraram ser bons candidatos.
O óxido de zinco possui uma mobilidade de carreadores de cargas limitada,
enquanto o grafeno apresenta mobilidade muita alta. Quando combinado com o grafeno,
o óxido de zinco é capaz de apresentar um aumento na sua mobilidade intrínseca (SONG
et al., 2014). Em contrapartida, como a mobilidade de cargas do grafeno se deve à rede
sp2 na sua superfície, ela pode ser prejudicada ao formar interface com um óxido
(GEORGAKILAS et al., 2012). Villarreal et al., 2018, reportaram a produção de
nanohastes de ZnO em grafeno a partir de eletrodeposição catódica, sem alterar a
estabilidade da rede sp2. Porém nos seus resultados, apresentaram aumento da resistência
do grafeno, que pode ter ocorrido por conta de efeito de deformação interfacial, perda de
mobilidade causada pelas nanohastes, que podem atuar como centros de espalhamento
para carreadores de cargas ou por dopagem devido à transferência de elétrons do ZnO
(VILLARREAL et al., 2018).
Além disso, o óxido de zinco apresenta baixa atividade catalítica devido à
recombinação de elétrons e buracos. A incorporação de grafeno na matriz de ZnO
aumenta a sua eficiência de fotodegradação e reduz a recombinação (ROMEIRO et al.,
2017). A absorção de fótons ocorre no ZnO, resultando em pares elétron-buraco, e o
grafeno auxilia na sua condução, recebendo elétrons (SHARMA et al., 2014). Philipp et
al., 2018, produziram filmes de óxido de zinco e compósitos de ZnO e grafeno para
células solares sensibilizadas por corantes (DSSC) através do método poliol. A densidade
de corrente aumentou de 0,308 mA/cm2 para 1,930 mA/cm2 e a eficiência de conversão
de energia aumentou sete vezes (PHILIP et al., 2018).
O grafeno, por sua vez, é um material bastante hidrofóbico, com dificuldade para
revestir materiais orgânicos. Dessa forma, apesar de apresentar excelente condutividade,
não apresenta uma boa cobertura para células solares orgânicas, podendo causar a
degradação desses dispositivos. Uma forma de melhorar a sua interação com materiais
orgânicos é adicionando ZnO à sua estrutura (JUNG et al., 2018).
16
Por fim, as propriedades do grafeno dependem da sua estrutura de folha única,
porém ele possui tendência de se aglomerar devido às interações de Van der Waals. A
fim de evitar a aglomeração, é possível adicionar nanopartículas de ZnO, que se inserem
entre as folhas, promovendo sua separação. (SHARMA et al., 2014).
2.5. Caracterização de filmes finos
2.5.1. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica de caracterização baseada no espalhamento
inelástico da luz para determinar a composição química de um material. A instrumentação
do Raman é baseada em quatro componentes básicos: uma fonte de luz, um coletor óptico,
um monocromador e um detector, conforme ilustrado na figura 8. A fonte de luz
normalmente utilizada é um laser que é responsável pela excitação do espalhamento
Raman e é focado na amostra com a utilização de uma lente, permitindo uma maior
resolução do espectro. Já o coletor possui a função de coletar a radiação espalhada
enquanto monocromador é responsável por separar essa radiação nos seus componentes
de comprimento de onda. Por fim, o sistema de detecção mede a intensidade da radiação.
Além disso, caso seja utilizado um laser de onda contínua (CW) também é necessário
adicionar filtros ao sistema para remover as linhas de plasma do laser, pois o seu
espalhamento Rayleigh tem intensidade da ordem do espalhamento Raman (POPP;
KIEFER, 2006).
Figura 8: Instrumentação utilizada na espectroscopia Raman (POPP; KIEFER, 2006).
A espectroscopia Raman se dá a partir de um laser que incide sobre a amostra e
interage com os elétrons mais externos, podendo gerar diferentes tipos de espalhamento
17
(Figura 9). Cada um deles é caracterizado de acordo com a diferença ΔEv entre a energia
da radiação incidente (Ei) e a energia da radiação espalhada (Ee). O espalhamento elástico,
denominado Rayleigh, não apresenta transferência de energia, não provocando alteração
na frequência da radiação, correspondendo a ΔEv=0. Os outros dois são espalhamentos
inelásticos, em que ocorre a transferência de energia, podendo resultar em uma ΔEv > 0
ou ΔEv< 0 .Quando a energia da radiação incidente é maior do que a espalhada (ΔEv< 0)
é denominada Stokes- Raman. Já no caso contrário (ΔEv> 0), é denominado anti-Stokes-
Raman. A espectroscopia Raman mede a intensidade da radiação espalhada em função
do ΔEv..
Figura 9: Os diferentes espalhamentos de radiação na espectroscopia Raman (FARIA; AFONSO; EDWADS, 2002).
2.5.1.1 Espectro do Carbono
O Raman é uma técnica bastante utilizada para caracterizar estruturas baseadas em
carbono quanto à sua estrutura cristalina e morfologia, sendo as principais o diamante,
grafite, nanotubos, fibras, fulerenos e carbono vítreo. Eles exibem bandas características
na região entre 1000 e 1800 cm-1 para energia de excitação no visível e infravermelho
(LOBO et al., 2005). Dependendo do comprimento de onda de excitação do laser, as
bandas podem sofrer deslocamentos, variando sua posição no espectro. Tal fenômeno
ocorre devido a processos de espalhamentos consecutivos, sendo um elástico devido a um
18
defeito e, o outro inelástico, conhecidos como de segunda ordem (THOMSEN; REICH,
2000).
No caso de filmes de diamante, é possível observar na figura 10A uma banda
característica com deslocamento de 1332 cm-1 referente às ligações do tipo sp3. Já para
filmes de grafite, é possível observar duas bandas classificadas como D e G, conforme a
figura 10B. A banda G é encontrada na região de 1560 cm-1 e se refere ao estiramento de
todos os pares de átomos hibridizados sp2 tanto nos anéis quanto nas cadeias, e está
associada à estrutura cristalina hexagonal do grafite. Já a banda D, é devido ao modo de
vibração dos carbonos sp2 no anel e está associada aos carbonos desordenados
(FERRARI; ROBERTSON, 2001). Em estruturas contendo imperfeições ou carbonos
desordenados, a banda G é menos bem definida, possuindo largura maior e ocorre o
surgimento da banda D (VIDANO, R.P., FISHBACH; WILLIS, L. J., LOEHR, 1981). A
banda G está presente em todas as estruturas, ocorre apenas a variação da sua definição e
intensidade de acordo com o grau de cristalinidade do material.
Figura 10: Espectro do carbono para diferentes comprimentos de onda do laser de excitação na espectroscopia Raman. A)
Diamante. B) Grafite. (LOBO et al., 2005)
Por fim, o DLC (diamond–like carbon) é uma estrutura com alto grau de desordem
cristalográfica. Dessa forma, é caraterizado por apresentar bandas largas centradas na
região das bandas D e G, conforme figura 11 (LOBO et al., 2005).
19
Figura 11: Espectro Raman do DLC para diferentes comprimentos de onda do laser de excitação (LOBO et al., 2005).
2.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM)
A Microscopia de Força Atômica é uma técnica de caraterização que fornece
informações de morfologia, topografia e propriedades em escala nanométrica. As
imagens são obtidas a partir da medição das forças geradas a partir da aproximação da
ponta do cantilever com a superfície da amostra. Dessa forma, é realizada a varredura da
amostra, com o cantilever se movimentando de acordo com a sua topografia, conforme
apresentado na figura 12A (BINING; QUATE; GERBER, 1986). O AFM possui
sensibilidade em escala atômica, pois o cantilever consegue reagir a forças da ordem de
10-18 N, permitindo medições da ordem de 10-4Å.
O cantilever é conectado a um material piezoelétrico que direciona o cantilever a
vibrar na sua frequência de ressonância. Por fim, a imagem é formada a partir de um
sistema óptico acoplado ao microscópio, conforme esquematizado na figura 12B. Um
laser incide sobre o cantilever, gerando um movimento do laser a cada deflexão da haste.
Dessa forma, um fotodetector capta a posição do laser, formando a imagem a partir de
um software (HERRMANN et al., 1997).
O AFM pode ser operado em três modos diferentes, que fornecem informações de
acordo com as forças envolvidas. A distância entre a ponta e a amostra define o tipo de
força envolvida, conforme apresentado na figura 13. No modo contato, a ponta realiza a
varredura o mais próximo possível da amostra. Já no modo não contato, a varredura é
realizada a uma distância de 10 a 100 nm e a interação com a amostra gera mudanças na
frequência de ressonância do cantilever, melhorando a relação sinal/ruído. Por fim, o
modo contato intermitente é o modo em que o cantilever oscila o contato e não contato
com a amostra. Nesse modo, é possível determinar as fases presentes no material devido
às diferenças de módulo elástico entre as fases.
20
Figura 12: Microscopia de Força Atômica. A)Ponta do cantilever interagindo com os átomos da amostra durante a varredura
(BINING; QUATE; GERBER, 1986). B) Sistema utilizado para gerar a imagem no AFM (HERRMANN et al., 1997).
Figura 13: Forças envolvidas de acordo com a distância da ponta do cantilever com a amostra (HERRMANN et al., 1997).
2.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura é uma técnica de caraterização que fornece
informações de morfologia e composição de uma amostra capaz de gerar imagens com
resolução na ordem de 5 nm. O seu funcionamento é baseado na interação de um feixe de
elétrons com a amostra. Um feixe de elétrons incide sobre a amostra com o auxílio de
21
lentes para focalizá-lo e os diferentes sinais são captados pelo detector, conforme
ilustrado na figura 14 (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007).
Figura 14: Desenho esquemático de um Microscópio Eletrônico de Varredura (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007).
Dependendo da interação, diferentes sinais são gerados, sendo os principais os de
elétrons secundários e elétrons retroespalhados. Os elétrons secundários consistem nos
elétrons que foram ejetados dos átomos da amostra ao interagir inelasticamente com os
elétrons do feixe que possuem energia inferior a 50 keV. Já os retroespalhados, são os
elétrons ejetados com energia superior a 50keV, podendo atingir a energia do feixe
primário (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007).
Além disso, também é possível obter informações de composição da amostra
através da detecção de raios-X (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). Ao incidir o
feixe de elétrons na amostra, um elétron em um nível de mais baixa energia pode ser
ejetado da amostra. Dessa forma, um elétron de uma camada mais externa decai para essa
camada de energia mais baixa e emite um raio-X, que é característico para cada elemento.
22
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Deposição
3.1.1 Magnetron Sputtering
Os filmes de óxido de zinco foram produzidos através da técnica magnetron
sputtering, utilizando silício como substrato. O procedimento se deu a partir de um alvo
de zinco dopado com 2% de alumínio, possuindo diâmetro de 75 mm a uma distância de
10 cm do substrato. Antes de iniciar a deposição, a câmara foi submetida ao vácuo, com
pressão de base de 4 x 10-5 mbar para que evitar a contaminação do sistema e deposição
de impurezas no filme, que poderiam afetar suas propriedades. A pressão de base foi
alcançada utilizando um sistema com duas bombas em série. Primeiramente aplicou-se o
vácuo utilizando apenas uma bomba mecânica rotatória, modelo Edwards E2M-18,
atingindo uma pressão de 4 x 10-3 mbar. Em seguida, uma bomba difusora, modelo
Edwards 160 MM DIFFSTAR, foi inserida no sistema para obter-se a pressão de base.
Durante esse processo, todas as aferições de pressão foram realizadas através de um
sistema de medição de pressão com eletrônica Pfeiffer Vacuum e sensor Balzers compact
C.C.Gauge.
A deposição foi realizada em atmosfera de argônio, com fluxo de 40,1 cm3/min,
controlado pelo controlador de fluxo MKS 247C. Uma fonte RF da AJA International,
modelo AJA 100/300 foi utilizada para submeter o sistema a uma potência de 150 W,
atingindo-se uma pressão de trabalho de 10-3 mbar. Após a estabilização do sistema, a
deposição foi realizada em um intervalo de 30 minutos.
3.1.2 Deposição Química na Fase Vapor Assistido por Plasma (PECVD)
Os filmes de carbono foram depositados por PECVD em substratos de silício
contendo filme de óxido de zinco e no filme de ITO depositado em vidro em um reator
cilíndrico, conforme figura 15. Foram inseridas 3 amostras na câmara em uma placa de
vidro, que divergiam na potência na qual o filme de ZnO foi depositado (100W, 150W e
200W). Antes de iniciar a deposição, o reator foi submetido ao vácuo a fim de se garantir
um ambiente livre de contaminação, alcançando uma pressão de base de 4,1 x 10-2 mbar.
Para atingir essa pressão foi utilizada uma bomba mecânica da Welch modelo Duo-Seal
1376 e as medidas de pressão foram aferidas com o medidor de vácuo da Edwards modelo
Pirani 502.
23
Figura 15: Reator indutivo utilizado para depositar carbono por PECVD.
Em seguida, iniciou-se o fluxo de CO2 no reator de 19 cm3/s controlado pelo
controlador AJA MFCX e foi aplicada ao sistema uma potência de 40W utilizando a fonte
RF da AJA International, modelo AJA 100/300. Dessa forma, ocorreu a formação do
plasma apresentando uma coloração branca e a deposição foi realizada em um intervalo
de 5 minutos.
3.1.3. Spin coating
Foi realizada a deposição de grafeno em um substrato de silício com ZnO
depositado. A deposição se deu a partir de gotejamento estático através do equipamento
Spin Coater da Spi Supplies modelo KW-4A, utilizando uma solução de óxido de grafeno
sintetizado por esfoliação eletroquímica do grafite, conforme apresentado na figura 16.
Após aplicar as rotações, o filme foi aquecido a uma temperatura de 300ºC com uma placa
de aquecimento e aferida com termômetro infravermelho da Minipa modelo MT-320,
para reduzir o óxido de grafeno e obter-se grafeno.
Figura 16: Spin coater utilizado para depositar o filme de carbono.
24
3.1.4. Cuba de Langmuir
Foram depositadas partículas de carbono em um substrato de silício com ZnO
depositado a 150W em uma cuba de Langmuir modelo KSV 500. O procedimento se deu
com a utilização de água Mili-Q como meio e com a adição de óxido de grafeno
sintetizado por esfoliação eletroquímica do grafite. Ao gotejar a solução de GO na água,
algumas partículas precipitaram para o fundo da cuba e apenas as partículas menores
permaneceram na superfície da água. Em seguida iniciou-se a aproximação das barreiras
a uma velocidade de 15mm/min, que foi reduzida até 3mm/min, quando interrompeu-se
o procedimento. As barreiras foram aproximadas até o limite do equipamento, pois a
tensão superficial não apresentou aumento significativo, pois as partículas na superfície
eram bastante pequenas. Dessa forma, o substrato, que estava submerso na água, foi
suspenso, resultando na deposição do filme na superfície do substrato.
3.2. Caracterização
Os filmes foram caracterizados quanto à composição química, topologia, espessura,
transmitância, e condutividade.
3.2.1. AFM
As imagens de AFM foram obtidas a partir do equipamento JPK Instruments
NanoWizard do Laboratório de Caracterização de Superfícies da COPPE/UFRJ. O
procedimento foi realizado no modo contato intermitente, resultando em imagens de 7 x
7 µm , 2 x 2 µm e 1 x 1 µm. As análises foram realizadas para as amostras com deposições
de ZnO por magnetron sputtering e carbono por PECVD, pois essa técnica possui
resolução para partículas de ordem nanométrica.
3.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens de MEV foram obtidas através do microscópio da FEI modelo Helios
Nanolab 650 do laboratório de microscopia do Inmetro, utilizando potências de 1kV e
10kV. As análises foram realizadas para as amostras com deposições de ZnO por
magnetron sputtering, e carbono por spin coating e Cuba de Langmuir, pois essas técnicas
resultam em partículas maiores de carbono, capazes de serem detectadas pelo MEV.
25
3.2.3. UV VIS
As medidas de transmitância dos filmes foram realizadas no Laboratório de
Caracterização de Superfícies da COPPE/UFRJ, utilizando o espectrômetro da Thermo
Scientific modelo Evolution 300. As análises foram realizadas no espectro do UV até o
visível, iniciando no comprimento de onda de 300 nm até 1000 nm, com velocidade de
varredura de 240 nm/min.
Foram analisadas as amostras depositadas no substrato de silício utilizando um
módulo de reflectância difusa. Nesses casos, o silício foi utilizado como referência para
100% da transmitância. Foram verificadas as amostras contendo apenas óxido de zinco e
contendo filme híbrido de óxido de zinco com carbono.
Além disso, foram analisadas as amostras de filmes de ITO depositados em vidro.
Uma amostra continha apenas ITO enquanto a outra era composta pelo ITO e carbono
depositado por PECVD.
3.2.4. Espectroscopia Raman
O Raman da amostra de ZnO com carbono depositado por PECVD foi realizado
no CETEM com o equipamento LabRAM HR, utilizando um laser de comprimento de
onda de 632,8 nm e lente com aumento de 100 vezes.
Já a amostra de ZnO com carbono depositado por spin coating, foi analisada no
aparelho Alpha300, da WiTec, no Laboratório de Caracterização de Superfícies da
COPPE/UFRJ, utilizando um laser com comprimento de onda de 785 nm.
3.2.5. Perfilômetro
O perfilômetro da Taylor Hobson modelo Formal Surf 50 foi utilizado para
determinar a espessura dos filmes de ZnO depositados em silício com diferentes potências
(100W, 150W e 200W). As varreduras nas amostras foram realizadas com a ponta 112-
2012-02 serial SY0656, percorrendo uma distância de 1 mm para determinar a altura do
degrau. Ele, por sua vez, foi produzido a partir da pintura prévia do substrato com uma
caneta e após a deposição, a pintura foi removida com a utilização de álcool isopropílico.
Dessa forma, a altura do degrau corresponde à espessura do filme. As medidas para cada
amostra foram realizadas em triplicata: a espessura foi medida em três pontos diferentes
da amostra e então foi realizada média das medidas para determinar a espessura.
26
3.2.6. Medidas de propriedades elétricas
As medidas de propriedades elétricas foram realizadas a partir da construção de
curvas i x V no Laboratório de Baixas Temperaturas do IF/UFRJ. O processo se deu com
a utilização de um puck de resistividade acoplado a um Multímetro da Keithley modelo
2400. O multímetro aplicava um potencial na amostra de 0V a 3V a um passo de 0,01V,
resultando em uma resposta em corrente. As medidas foram realizadas com a utilização
dois fios de ouro e os contatos realizados com esferas de índio de alta pureza, conforme
figura 17.
Figura 17: Puck de resistividade para medição da condutividade das amostras. A) Amostras de ZnO em contato com o puck.
B) Imagem ilustrativa dos contatos.
27
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. AFM
As imagens de AFM dos filmes de ZnO depositados por magnetron sputtering a
diferentes potências e carbono depositado por PECVD estão representadas na figura 18.
A B
C D
E F
Figura 18: Imagens de AFM das amostras contendo ZnO depositado por magnetron sputtering e carbono por
PECVD. A) ZnO depositado a 100W. B) ZnO depositado a 100W e carbono. C) ZnO depositado a 150W. D) ZnO
depositado a 150W e carbono. E) ZnO depositado a 200W. F) ZnO depositado a 200W e carbono.
28
Os filmes de óxido de zinco apresentaram uma rugosidade baixa, típica de filmes
depositados a temperatura ambiente por magnetron sputtering (BESLEAGA; ION;
ANTOHE, 2014). A partir das imagens é possível observar uma redução na rugosidade
do filme com o aumento da potência. O número elétrons e íons no plasma ou a sua energia
aumenta com o aumento da potência aplicada. Além disso, o aumento da potência,
também pode resultar no bombardeamento de elétrons de alta energia no filme que está
sendo depositado, fornecendo energia térmica (KWAK; PARK; SUNG, 2008). Esse
aumento de energia com a potência fornece mobilidade aos átomos para se acomodarem
em posições de mais baixa energia, resultando em superfícies mais lisas.
Além disso, ao comparar as imagens em que houve apenas deposição de ZnO
(A,C,E) com as que continham carbono depositado (B,D,F), é possível observar um
aumento do tamanho dos grãos e aumento da rugosidade, indicando a deposição do
carbono nos filmes. A figura 19 mostra com mais detalhes o efeito da deposição do
carbono no filme de óxido de zinco, apontando diferenças tanto na topografia quanto
distribuição das fases presentes.
O filme de ITO e ITO com carbono depositado por PECVD estão representados na
figura 20. É possível observar diferenças tanto na topografia quanto no contraste de fases,
Figura 19: Imagens de AFM das amostras contendo ZnO depositado a 150W. A) Topografia do ZnO. B) Topografia do ZnO com
carbono depositado por PECVD. C) Contraste de fase do ZnO. D) Contraste de fase do ZnO com carbono depositado por PECVD.
29
indicando a deposição do carbono nesse material. O carbono aumentou a rugosidade e
tamanho de partícula (Figura 16B) assim como a diferença entre as fases (figura 16D).
Figura 20: Imagens de AFM contendo filme de ITO. a) Topografia do filme de ITO. b) Topografia do filme de ITO com
carbono depositado por PECVD. c) Contraste de fase do filme de ITO. d) Contraste de fase do filme de ITO com carbono
depositado por PECVD.
4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A partir das imagens obtidas pelo MEV é possível observar que essa técnica não
possui resolução suficiente para caracterizar os filmes de óxido de zinco, pois as imagens
não foram capazes de apresentar as estruturas nanométricas do ZnO, conforme figura 21.
30
Figura 21: Imagem obtida pelo MEV do filme de ZnO depositado por magnetron sputtering a 150w.
Já nos filmes em que ocorreu a deposição de carbono por spin coating e Cuba de
Langmuir, foi possível observar a formação de estruturas grafíticas. A figura 22 apresenta
as imagens obtidas na análise da amostra com carbono depositado pela Cuba de
Langmuir. A figura 22A apresenta duas aglomerações de grafeno, porém a maioria das
partículas dispersas no material eram menores, conforme apresentado na figura 22B. Isso
se deve ao fato de que no processo de deposição na cuba, as partículas maiores
precipitaram e apenas as partículas menores se mantiveram na superfície da água. Dessa
forma, foram selecionadas apenas as partículas pequenas para depositar no filme de ZnO.
A figura 23A apresenta o grafeno depositado por spin coating sobre o filme de ZnO,
em que as folhas foram depositadas sobre todo o filme. A figura 23B é um aumento para
observar em detalhe a estrutura de grafeno formada. Além disso, a figura 23B também
contém nanohastes de óxido de zinco, que foram formadas com a dispersão de solução de
óxido de grafeno e aquecimento da amostra.
Por fim, a composição química do filme foi verificada através do EDS, resultando
nos gráficos das figuras 24A e 24B. A figura 24 B representa o espectro realizado sobre
a folha de grafeno, apresentando destaque nos picos de carbono e oxigênio. Já na figura
24A, é possível observar um aumento do pico de Zinco e diminuição dos picos de carbono
e oxigênio. Isso se deve ao fato de que nesse caso o EDS foi realizado na região fora da
folha de grafeno, indicando a maior presença de zinco nessa região.
31
Figura 22: Imagens de MEV do filme de ZnO com carbono depositado pela Cuba de Langmuir. A) Imagem com aumento de
1000 vezes apresentando duas partículas grandes de grafeno. B) Imagem com aumento de 5000 vezes apresentando partículas
menor de grafeno.
Figura 23: Imagens de MEV do filme de ZnO com carbono depositado por Spin Coating. A) Imagem com aumento de 1000
vezes apresentando a superfície do filme coberta de grafeno. B) Imagem com aumento de 8000 vezes na estrutura do grafeno.
Figura 24: EDS das amostras de ZnO com carbono depositado por spin coating. A) EDS da região fora da folha de grafeno
da figura 18B. B) EDS da região da folha de grafeno.
32
4.3. UV- VIS
Os espectros dos filmes de ZnO e com carbono depositado apresentaram altos
valores de transmitância, conforme apresentando na figura 25. Já o filme de ZnO
depositado a 200W contendo carbono por PECVD foi o que apresentou menor
transparência entre os analisados. A presença do carbono reduziu a transmitância do
filme, e ele apresentou transparência apenas em comprimentos de onda mais altos do
visível, com transmitância próxima a do ZnO apenas a partir de 720nm. Dessa forma, ele
é capaz de absorver tanto no UV quanto no início do espectro do visível.
Já os filmes em que a deposição de carbono se deu a partir de spin coating e Cuba
de Langmuir apresentaram alta transmitância em todas as regiões do espectro. O espectro
da cuba indicou maior transparência desse filme na região do UV quando comparado com
o filme depositado por spin coating. Tal propriedade pode ser explicada pelo fato de que
a amostra da cuba de Langmuir continha partículas de carbono menores, conforme
demonstrado nas imagens de MEV.
No caso dos filmes de ITO e ITO com carbono depositado, eles apresentaram
transmitância acima de 90% na região do visível e infravermelho, aumentando em 750
nm, conforme representado na figura 26. Além disso, a adição de carbono no filme de
ITO não alterou suas propriedades ópticas, os resultados do UV apresentaram
comportamento bastante semelhantes para ambos os casos.
33
Figura 25: Espectros de transmitância dos filmes. A) ZnO depositado a 150W. B) ZnO depositado a 200W com carbono
depositado por PECVD. C) ZnO depositado a 150W com carbono depositado por spin coating. D) ZnO depositado a 150W
com carbono depositado pela Cuba de Langmuir.
Figura 26: Transmitância dos filmes de ITO e ITO com carbono depositado por PECVD.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
300 400 500 600 700 800 900 1000
Tran
smit
ânci
a (%
)
Comprimento de onda (nm)
ITO
ITO
ITO-C-PECVD
34
4.4. Espectroscopia Raman
O espectro Raman das amostras com carbono depositado por spin coating e
PECVD revelaram a presença do carbono através das bandas D e G características,
conforme explicado na seção 2.5.1.1. A amostra com deposição por spin coating
apresentou uma banda em 1565 cm-1 representando o carbono em uma estrutura mais
organizada, grafítica e uma banda em 1300 cm-1 representando o carbono com defeitos,
conforme representado na figura 27. A razão ID/IG foi de 1,02.
A amostra com carbono depositado por PECVD, por ser uma forma de deposição
em que a quantidade de carbono é mais reduzida, possuiu uma detecção mais difícil e seu
espectro está representado na figura 28. A banda correspondente à D ocorreu próximo a
1300 cm-1 e a correspondente ao carbono G em 1440 cm-1. Nesse caso, a banda G
apresentou uma intensidade maior que a banda D, com razão ID/IG de 0,99.
Comparando as razões ID/IG para as diferentes deposições de carbono, a deposição
por spin coating apresentou mais defeitos, indicando uma estrutura mais amorfa. Isso se
deve possivelmente pelo fato de que a técnica de PECVD é mais controlada e realizada
em uma câmara com vácuo aplicado, reduzindo a presença de impurezas no filme. Além
disso, as bandas G apresentaram diferentes posições no espectro para as amostras. Tal
diferença não pode ser atribuída aos diferentes comprimentos de onda do laser, pois trata-
se de um processo de ressonância de primeira ordem (LOBO et al., 2005), podendo ser
atribuída às diferenças estruturais dos carbonos depositados.
Figura 27: Espectro Raman da amostra de ZnO com carbono depositado por spin coating.
35
Figura 28: Espectro Raman da amostra de ZnO com carbono depositado por PECVD.
4.5. Perfilômetro
As espessuras dos filmes de ZnO apresentaram um aumento com a aplicação de
potências mais altas durante o processo de deposição por magnetron sputtering, conforme
apresentado na tabela 1. Maiores potências provocam maior aceleração dos elétrons e
consequentemente, mais colisões, resultando em uma maior quantidade de elétrons e íons
no plasma (KWAK; PARK; SUNG, 2008). Dessa forma, mais átomos são arrancados do
alvo, podendo atingir o substrato.
Tabela 1 – Espessura e taxa de deposição dos filmes de ZnO depositados por magnetron sputtering em substrato de silício.
Potência (W) Espessura (nm) Taxa (nm/h)
100 56,3 112,6
150 64,1 128,2
200 99,2 198,4
4.6. Medidas de propriedades elétricas
As curvas I x V dos filmes de ZnO depositados a diferentes potências
apresentaram condutividades mais baixas quando comparados com os filmes em que o
carbono foi depositado por PECVD, conforme apresentado na figura 29.
36
Figura 29- Curvas I x V dos filmes de ZnO e ZnO contendo carbono depositados a diferentes
potências.
37
Nota-se que o filme que apresentou maior condutividade foi o de ZnO depositado
a 150W com carbono, pois atingiu correntes na ordem de 7 x 10-4 A. A diferença entre os
três filmes é baseada na potência de deposição do ZnO por magnetron sputtering.
Conforme observado nas imagens de AFM, a potência influencia na rugosidade do filme:
quanto maior a potência, menos rugoso o filme. As propriedades elétricas do grafeno
podem ser afetadas dependendo da rugosidade do substrato (LEE et al., 2014). Lee et al.,
2014, reportaram a síntese de grafeno por CVD em folhas de cobre com diferentes
rugosidades, resultando em grafenos com propriedades elétricas distintas quando
depositados em SiO2/Si. Uma possível explicação para a maior condutividade verificada
em 150W é que a rugosidade pode auxiliar na adesão do carbono no filme de ZnO,
permitindo a deposição de uma maior quantidade de carbono. Considerando que a maior
rugosidade se deu em 100W, é possível que nessa rugosidade não tenha sido formada
uma rede de percolação elétrica entre a estruturas de carbono, justificando a sua
condutividade mais baixa. Dessa forma, existiria um ponto ótimo entre a rugosidade para
auxiliar na adesão do carbono e a sua percolação para atingir maiores condutividades.
Os valores de resistividade do ZnO estão representados na figura 30 e indicam
resistividades acima de 6 x 10-3 ohm.cm reportado por OH et al.,2005, e 1,49 × 10-2 Ωcm
reportado por BESLEAGA et al.,2014, que depositaram óxido de zinco dopado com
alumínio (AZO) via magnetron sputtering a 150W. Além disso, é possível observar na
figura 30 que a resistividade apresenta comportamento e valores diferentes de acordo com
a potência aplicada durante o magnetron sputtering. Isso se deve ao fato de que a potência
influencia no grau de cristalinidade do material, pois fornece a energia necessária para os
átomos se moverem e acomodarem na estrutura. BESLEAGA et al.,2014, mostrou em
seu estudo que quanto maior o grau de cristalinidade do AZO, menor era a sua
resistividade (BESLEAGA; ION; ANTOHE, 2014). Dessa forma, é possível que os
diferentes valores de resistividade encontrados nos estudos ocorreram devido à diferentes
graus de cristalinidade.
No caso do ITO, ele apresentou um comportamento ôhmico, característico de um
material condutor, conforme apresentado na figura 31, indicado pelo comportamento
linear na curva I x V. Por se tratar de um material ôhmico, a sua resistência manteve-se
constante por todos os potenciais aplicados na curva I x V. Dessa forma, a resistividade
atingiu o valor de 3,7 x 10-3 ohm.cm, sendo superior ao encontrado na literatura de (3-8)
x 10-4 ohm.cm (COUTAL; AZÉMA; ROUSTAN, 1996; FARHAN et al., 2013; MAKI;
38
KOMIYA; SUZUKI, 2003). Ele apresentou condutividade bastante superior à dos filmes
de ZnO e Grafeno, atingindo correntes na ordem de 10-2A. Além disso, a deposição de
carbono no ITO por PECVD não alterou as propriedades elétricas do filme, apresentando
uma curva I x V bastante semelhante à do ITO, conforme representado na figura 31.
Figura 30: Resistividade dos filmes de ZnO depositados por magnetron sputtering a diferentes potências em função do
potencial aplicado.
Figura 31- Curvas I x V do ITO e ITO com carbono depositado por PECVD.
Considerando que a maior condutividade do filme híbrido de ZnO com carbono
continha ZnO depositado a 150W, outras técnicas foram utilizadas para depositar o
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00
Res
isti
vid
ade
(Ω.c
m)
Potencial (V)
100W
150W
200W
0
10.000
20.000
30.000
40.000
50.000
60.000
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00
Co
rren
te (
µA
)
Potencial (V)
ITO
ITO-C-PECVD
39
carbono no filme de ZnO nessa mesma condição. Dessa forma, o carbono foi depositado
através de três técnicas: Cuba de Langmuir, spin coating e PECVD e suas curvas I x V
apresentaram comportamentos distintos. O PECVD foi a técnica em que foi obtida a
maior condutividade para o filme, conforme apresentado na figura 32. Todas as técnicas
aumentaram a condutividade com a adição do carbono no filme, porém a que apresentou
menor efetividade foi o spin coating, podendo ser observado na figura 33. No filme
depositado por spin coating, o carbono não apresentou uniformidade durante a deposição
na superfície, acumulando maiores quantidades em algumas regiões no filme. Dessa
forma, é possível que o filme de carbono seja menos contínuo quando comparado com os
outros filmes e que isso tenha reduzido a sua condutividade.
Figura 32: Curvas I x V para o films de ZnO depositado a 150W e seus híbridos com carbono depositado por PECVD, Cuba
de Langmuir e spin coating.
Figura 33: Curvas I x V para o filmes de ZnO depositado a 150W e seus híbridos com carbono depositado pela cuba de
Langmuir e spin coating.
0
100
200
300
400
500
600
700
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00
Co
rren
te (
µA
)
Potencial (V)
ZnO
PECVD
Langmuir
Spin Coating
0
10
20
30
40
50
60
70
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00
Co
rren
te (
µA
)
Potencial (V)
ZnO
Langmuir
Spin Coating
40
5. CONCLUSÕES
Filmes híbridos de óxido de zinco depositados por magnetron sputtering e
carbono depositado por PECVD, spin coating e Cuba de Langmuir foram sintetizados e
caracterizados quanto à morfologia, transparência, estrutura e propriedades elétricas.
A deposição de ZnO a diferentes potências, resultou em superfícies com diferentes
rugosidades. As imagens de AFM revelaram que quanto maior a potência na deposição,
menor era a rugosidade do filme sintetizado. Além disso, as curvas I x V indicaram que
o carbono depositado por PECVD apresentou propriedades elétricas que dependiam da
rugosidade da superfície do ZnO. O filme híbrido de carbono e ZnO que exibiu maior
condutividade foi o que continha ZnO depositado a 150W, apresentando correntes da
ordem de 7 x 10-4A quando submetido a um potencial de 3V. Uma possível explicação é
que essa rugosidade auxiliou na adesão do carbono no filme e ao mesmo tempo permitiu
a formação de uma rede de percolação elétrica entre as estruturas de carbono.
Além disso, o carbono também foi depositado em ZnO sintetizado a 150W pelas
técnicas de spin coating e Cuba de Langmuir. Em todos os casos, a condutividade do
filme aumentou com a deposição do carbono e o filme de maior condutividade foi o
depositado por PECVD, seguido pela Cuba de Langmuir. O Raman revelou que tanto o
carbono depositado por PECVD quanto por spin coating apresentaram defeitos no filme
de carbono devido à presença da banda D, o que afeta a condutividade do filme.
Os filmes híbridos apresentaram transmitância acima 95% para todo o espectro do
visível com exceção do depositado por PECVD, que apresentou esse comportamento
apenas para comprimentos de onda acima de 720 nm. Dessa forma, apesar de ser o filme
com maior condutividade, ele foi o menos transparente entre os depositados.
Por fim, o filme de ITO apresentou condutividade bastante superior quando
comparado com os filmes híbridos, possuindo resistividade de 3,7 x 10-3 ohm.cm. Além
disso, apresentou transmitância acima de 80% para todo o espectro, provando ser um
material transparente. A adição de carbono por PECVD no ITO não influenciou suas
propriedades elétricas e nem ópticas.
Em virtude dos fatos mencionados, o ITO apresentou propriedades mais
adequadas do que os filmes híbridos para ser utilizado como condutor transparente em
células solares. Porém, os resultados indicaram que o carbono aumenta a condutividade
do ZnO e mais análises podem ser realizadas para atingir níveis de condutividade maiores.
41
6. TRABALHOS FUTUROS
O ZnO depositado apresentou resistividade superior à reportada na literatura.
Dessa forma, fica como sugestão para trabalhos futuros a síntese de ZnO com maior
condutividade. Tais estudos podem ser desenvolvidos a partir de deposições a diferentes
potências e temperaturas para fornecer energia suficiente para os átomos se organizarem.
Como consequência, diferentes graus de cristalinidade podem ser obtidos e analisados a
fim de determinar essa relação.
Além disso, também pode-se adicionar maiores quantidades de alumínio para
aumentar a condutividade do ZnO e em seguida depositar carbono para avaliar a
influência da quantidade de alumínio e da cristalinidade na condutividade do filme
híbrido.
42
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABEGUNDE, O. et al. Overview of thin film deposition techniques. AIMS Materials
Science, v. 6, n. 2, p. 174–199, 2019.
ADACHI, H.; WASA, K. Handbook of Sputtering Technology. In: Handbook of Sputter
Deposition Technology: Fundamentals and Applications for Functional Thin Films. 2.ed.
Elsevier Inc , 2012. p. 3–39.
BATTAGLIA, C.; CUEVAS, A.; DE WOLF, S. High-efficiency crystalline silicon solar
cells: Status and perspectives. Energy and Environmental Science, v. 9, n. 5, p. 1552–1576,
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