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i
FURG
Dissertação de Mestrado
ELABORAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE
FILMES MODIFICADOS DE QUITOSANA POR ÍONS
METÁLICOS NA REMOÇÃO DO CORANTE REATIVO
PRETO 5
___________________________________
Denys Alberto da Silva Rodrigues
PPGQTA
Rio Grande, RS - Brasil
2016
ii
ELABORAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE
FILMES MODIFICADOS DE QUITOSANA POR ÍONS
METÁLICOS NA REMOÇÃO DO CORANTE REATIVO PRETO 5
por
Denys Alberto da Silva Rodrigues
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química Tecnológica e Ambiental da Universidade
Federal do Rio Grande (RS), como requisito parcial para
obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA.
PPGQTA
Rio Grande, RS - Brasil
2016
iii
Universidade Federal do Rio Grande Escola de Química e Alimentos
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental
A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertação de Mestrado
ELABORAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE FILMES MODIFICADOS DE QUITOSANA POR ÍONS
METÁLICOS NA REMOÇÃO DO CORANTE REATIVO PRETO 5
elaborada por
Denys Alberto da Silva Rodrigues
Como requisito parcial para a obtenção do título de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
Profª. Drª. Catarina Motta de Moura (UNIPAMPA)
Prof. Dr. Tito Roberto Sant’Anna Cadaval Junior (FURG)
Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto (FURG)
Rio Grande, 28 de abril de 2016.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus
Por me dar oportunidades, saúde e força para continuar esse caminho difícil.
Aos meus pais Jorge e Fátima
Que sempre estiveram ao meu dispor caso eu precisa-se, ajudando-me e me apoiando.
Ensinaram-me muitas coisas, mas uma delas foi que o conhecimento ninguém poderia
tirar de mim. Pai, meu exemplo como homem, trabalhador, honesto, um paizão mesmo.
Mãe, um exemplo de mulher, lutadora e decidida. Obrigado por tudo.
A minha Avó Zenir
Que praticamente me criou, sempre ao meu lado não importa o que acontecesse, me
ajudando, mimando, ensinando, uma mulher realmente incrível. Minha avó, uma
pessoa especial que faz tudo para ajudar quem está próximo a ela. Obrigado. Devo
tudo a ti.
A Fernanda, mulher e grande companheira
Sempre ao meu lado em todos os momentos, acreditando em mim e me apoiando.
Passando tranquilidade quando mais necessito e me dando muito amor e carinho.
Aos meus irmãos Deise, Camila, Natasha, Jorge e Miguel, e aos cunhados
Claudio e Alex
Alguns ajudaram a me criar, e outros conviveram comigo na criação, mas todos sempre
me auxiliando nos momentos difíceis e comemorando nos momentos felizes.
Ao meu amigo Felipe Guimaraes
Que é o cara que para mim define de verdade o sentido da palavra amigo.
A minha amiga Jaque Moura
Que foi fundamental na minha formação, disponibilizando tempo e atenção permanente
para que o trabalho fosse realizado, além de ser uma verdadeira mãe dentro do
laboratório para mim.
v
Ao Professor Orientador Luiz Antonio de Almeida Pinto
Agradeço ao professor pelas oportunidades que ele me deu e ainda da, pelos
ensinamentos que ele me passa sempre que conversamos e mesmo quando não
conversamos, ainda assim só de estar na presença dele ensinamentos são dados, e
por fim pela dedicação para comigo.
Ao meu coorientador e amigo Professor Dr. Tito Sant’Anna Cadaval Junior
Pela amizade e companheirismo. Por me ajudar a passar pelo mestrado e a manter o
foco no trabalho desenvolvido sendo um grande exemplo como profissional.
Aos bolsistas e Amigos Viviane Arabidian e Carla Costa
Pela colaboração na realização deste trabalho e por terem me dado à oportunidade de
compartilhar o meu humilde conhecimento.
Aos colegas do Laboratório de Operações Unitárias
Pela ajuda, receptividade e aprendizado. Tudo isso foi fundamental na realização deste
trabalho.
Ao amigo Jaques Rizzi (Deus o tenha)
Jaques, um homem de coração grande e um bom amigo. Mesmo não estando presente
no tempo da realização deste trabalho, ele me ensinou muitas coisas quando eu estava
na graduação. O Jaques teve grande importância na minha formação, e é por isso
agradeço a ele.
Aos Professores do Programa de Pós-Graduação
Pelos conhecimentos e aprendizados passados.
À Universidade Federal do Rio Grande e a CAPES
Pela Formação Profissional e bolsa de estudos.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xi
RESUMO .....................................................................................................................xii
ABSTRACT ................................................................................................................ xiii
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
1.1. Justificativas......................................................................................................... 3
1.2. Objetivos ......................................................................................................... 3
1.2.1. Objetivos gerais .................................................................................... 3
1.2.2. Objetivos especificos ........................................................................... 3
2. REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................... 5
2.1. Quitina ............................................................................................................. 5
2.1.1. Aspectos químicos ............................................................................... 5
2.1.2. Processo de extração ........................................................................... 6
2.2. Quitosana ....................................................................................................... 7
2.2.1. Aspectos químicos ............................................................................... 7
2.2.2. Produção da quitosana ........................................................................ 9
2.3. Caracterizações da quitosana .................................................................... 11
2.3.1. Massa molar viscosimétrica média ................................................... 11
2.3.2. Grau de desacetilação (GD) ............................................................... 12
2.4. Filme de quitosana....................................................................................... 12
2.5. Filmes modificados de quitosana............................................................... 13
2.6. Caracterização do filme de quitosana ........................................................ 13
vii
2.6.1. Propriedades Mecânicas (Tensão de Ruptura – TR e Alongamento
– A) .......................................................................................................... 13
2.6.2. Microscopia eletronica de varredura (MEV) ..................................... 14
2.6.3. Espectrometria na região do Infravermelho (FT-IR) ........................ 14
2.7. Cobre............................................................................................................. 14
2.8. Zinco ............................................................................................................. 15
2.9. Corantes reativos ......................................................................................... 17
2.10. Teoria de adsorção .................................................................................... 17
2.10.1. Isoterma de equilíbrio ...................................................................... 18
2.10.2. Termodinâmica de adsorção ........................................................... 21
2.10.3. Cinética de adsorção ........................................................................ 22
2.11. Dessorção e Reuso .................................................................................... 24
2.12. Uso da quitosana da adsorção de corantes ............................................ 24
3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 27
3.1. Obtenção da quitosana ............................................................................... 27
3.1.1. Extração da quitina ............................................................................. 27
3.1.2. Desacetilação da quitina .................................................................... 27
3.1.3. Purificação da quitosana ................................................................... 27
3.2. Caracterização da quitosana ...................................................................... 28
3.2.1. Massa molar viscosimétrica média (MM) ......................................... 28
3.2.2. Grau de desacetilação (GD) ............................................................... 29
3.3. Elaboração dos filmes modificados de quitosana com íons metálicos .. 30
3.4. Caracterização dos filmes modificados de quitosana .............................. 30
3.4.1. Espessura ........................................................................................... 30
3.4.2. Propriedades Mecânicas (Tensão de Ruptura – TR e Alongamento
– A) .......................................................................................................... 30
viii
3.4.3. Microscopia eletronica de varredura (MEV) dos filmes de quitosana
................................................................................................................. 31
3.4.4. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) ................................... 31
3.4.5. Espectrometria na região do Infravermelho (FT-IR) ........................ 31
3.4.6. Calorimetria exploratória diferencia (DSC)....................................... 31
3.5. Preparação do corante reativo preto 5 ....................................................... 32
3.6. Experimentos de adsorção ......................................................................... 32
3.6.1. Experimentos de equilíbrio ................................................................ 33
3.6.2. Parâmetros termodinâmicos ............................................................. 34
3.6.3. Estudo cinético ................................................................................... 35
3.7. Dessorção e Reuso dos adsorventes ........................................................ 35
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ...................................... 36
4.1. Caracterização da quitina ............................................................................ 36
4.2. Caracterização da quitosana ....................................................................... 36
4.3. Filmes modificados de quitosana com íons metálicos ............................. 36
4.3.1. Estudo do melhor eluente para os íons cobre e zinco do filme de
quitosana ................................................................................................ 36
4.4. Características dos filmes de quitosana e filmes modificados de
quitosana ....................................................................................................... 37
4.4.1. Espessura ........................................................................................... 37
4.4.2. Propriedades mecânicas ................................................................... 37
4.4.3. Microscopia eletronica de varredura (MEV) e Espectroscopia de
energia dispersiva (EDS) ....................................................................... 38
4.4.4. Espectrometria na região do Infravermelho (FT-IR) ........................ 40
4.4.5. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ..................................... 42
ix
4.5. Adsorção do corante textil reativo preto 5 por filmes modificados de
quitosana ....................................................................................................... 45
4.5.1. Isotermas de equilíbrio e Termodinâmica ........................................ 47
4.5.2. Estudos Cinéticos .............................................................................. 52
4.6. Dessorção e Reuso ...................................................................................... 55
5. CONCLUSÕES ....................................................................................................... 58
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................... 59
APÊNDICE 1 ............................................................................................................... 68
APÊNDICE 2 ............................................................................................................... 71
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Monômeros da celulose (a) e da quitina (b). ............................................................... 5
Figura 2. Fluxograma das etapas do processo de extração de quitina. ...................................... 6
Figura 3. Monômero principal da quitosana................................................................................ 8
Figura 4. Esquema de comportamento da quitosana em meio aquoso ácido. ............................ 8
Figura 5. Mecanismo de hidrólise alcalina da quitina. .............................................................. 10
Figura 6. Fluxograma de produção da quitosana. .................................................................... 11
Figura 7. Isotermas características de adsorção.. .................................................................... 19
Figura 8. Estrutura tridimensional otimizada e esquematizada do reativo preto 5.. .................. 32
Figura 9. Imagens de MEV e espectros de EDS: (a),(d) filme puro de quitosana; (b)-(e) FMQ-
Cu; (c),(f) FMQ-Zn. ................................................................................................... 39
Figura 10. Espectros de FT-IR: (a) filme puro de quitosana, (b) FMQ-Cu e (c) FMQ-Zn. ......... 40
Figura 11. Espectros de DSC: (a) filme puro de quitosana, (b) FMQ-Cu e (c) FMQ-Zn. ........... 43
Figura 12. Efeito do pH (2,0 a 8,0) na adsorção de RP5 utilizando: (a) FMQ-Cu, e (b) FMQ-Zn.
................................................................................................................................. 46
Figura 13. Curva de equilíbrio da adsorção do PR5 por: (a) FMQ-Cu, e (b) FQM-Zn. .............. 48
Figura 14. Curvas cinéticas da adsorção do RP5 por filmes de quitosana modificados por íons
metálicos: (a) FQM-Cu, (b) FQM-Zn. ........................................................................ 52
Figura 15. Gráfico dos percentuais de remoção dos ciclos de reuso (adsorção/dessorção): (a)
FQM-Cu, (b) FQM-Zn................................................................................................ 56
Figura 16. Imagens da modificação dos filmes de quitosana com íons metálicos (a) Cu e (b)
Zn. ............................................................................................................................ 69
.........................................................................................................................................................
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Vantagens e desvantagens da aplicação de quitosana na remoção de corantes. . ... 25
Tabela 2. Melhor eluente para retirada do excesso de cobre e zinco dos FMQ. ...................... 36
Tabela 3. Espessura dos filmes de quitosana e quitosana modificada. . .................................. 37
Tabela 4. Tensão de ruptura e alongamento dos filmes de quitosana antes e após a
modificação. .......................................................................................................... 38
Tabela 5. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RP5 sobre os filmes modificados de
quitosana com íons cobre. ..................................................................................... 49
Tabela 6. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RP5 sobre os filmes modificados de
quitosana com íons zinco. ..................................................................................... 50
Tabela 7. Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do RP5 sobre o filmes modificados de
quitosanas com íons metálico. ................................................................................ 51
Tabela 8. Parâmetros cinéticos para a adsorção do RP5 em FMQ (Cu e Zn). .......................... 54
Tabela 9. Resultados da dessorção do RP5 dos filmes modificados de quitosana com íons
cobre e dos filmes modificados de quitosana com íons zinco.. ............................... 55
Tabela 10. Resultados das capacidades de adsorção e de remoção do RP5 pelos FMQ-Cu e
FMQ-Zn. ................................................................................................................. 69
Tabela 11. Resultados das capacidades de adsorção, percentual de remoção (adsorção) e de
eluição (dessorção) do RP5 pelos FMQ-Cu e FMQ-Zn. .......................................... 70
............................................................................................................................................
xii
RESUMO
Título: ELABORAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE FILMES
MODIFICADOS DE QUITOSANA POR ÍONS METÁLICOS NA REMOÇÃO DO
CORANTE REATIVO PRETO 5
Autor: Denys Alberto da Silva Rodrigues
Orientador: Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto
Neste trabalho foram produzidos filmes de quitosana, e esses foram modificados
com dois íons metálicos (cobre e zinco) e caracterizados. Os filmes modificados com
cobre e com zinco foram utilização na adsorção do corante Reativo Preto 5 (RP5). Os
filmes modificados de quitosana (FMQ) apresentaram maior estabilidade em sua
estrutura física. A fim de avaliar o comportamento dos filmes modificados (FMQ-Cu e
FMQ-Zn) em processo de adsorção, estes foram aplicados na remoção do corante
reativo preto 5 (RP5) em diferentes condições de pH (2 a 8). O estudo da adsorção foi
realizado sob diversas condições experimentais (pH, temperatura e taxa de agitação)
através das isotermas de equilíbrio, da termodinâmica e da cinética, além de estudar
ciclos de adsorção-dessorção para avaliar a capacidade de reutilização dos filmes. O
filmes modificados de quitosana com íons com cobre e com zinco apresentaram mais
de 90% de remoção do corante RP5 em pH 3,0, e o modelo de Langmuir foi o mais
adequado para representar os dados de equilíbrio para os dois FMQ. As capacidades
máximas de adsorção foram de 1050,1 mg g-1 e 658,4 mg g-1 para FMQ-Cu e FMQ-Zn,
obtidos a 323 K, respectivamente. O processo de adsorção para ambos foi
endotérmico, espontâneo, favorável e controlado pela entropia. A adsorção de RP5
para os FMQ seguiu o modelo cinético de Elovich. O eluente mais adequado para a
remoção do RP5 após adsorção foi o NaOH 0,01 mol L-1, e com estes conseguiu-se
reutilização em cinco ciclos sem grandes perdas no percentual de remoção.
xiii
ABSTRACT
Title: PREPARATION, CHARACTERIZATION AND DYE ADSORPTION OF
MODIFIED CHITOSAN FILMS FOR METAL IONS.
Author: Denys Alberto da Silva Rodrigues
Advisor: Prof. Dr. Luiz Antonio de Almeida Pinto
In this study chitosan films were produced, and these were modified with two
metal ions (copper and zinc) and characterized. The films modified with copper and zinc
were used in the adsorption of dye Reactive Black 5 (RP5). Chitosan modified films
(CMF) showed more stability in its physical structures. In order to evaluate the behavior
of modified films (CMF-Cu and CMF-Zn) in adsorption process, the films were applied in
the removal of dye reactive black 5 (RB5) at different conditions pH (from 2 to 8). The
adsorption study was conducted under various experimental conditions (pH,
temperature and agitation rate) by the equilibrium isotherms, thermodynamics and
kinetics, as well as, the adsorption-desorption cycles were used to evaluate the reuse
capacity of the films. Chitosan modified films with copper and zinc ions showed more
than 90% removal of RB5, at pH 3.0, and Langmuir model was the most suitable to
represent the equilibrium data, for both. The maximum adsorption capacities were of
1050.1 mg g-1 e 658.4 mg g-1 for CMF-Cu e CMF-Zn, obtained at 323 K, respectively.
The adsorption process was endothermic, spontaneous and controlled by entropy, for
both modified films. The RB5 adsorption by CMF followed the Elovich kinetic model.
The most suitable eluant for the removal of RB5 after adsorption was NaOH 0.01 mol L-
1, and the modified films could be reused in five cycles without great losses in the
removal percentage.
1
1. INTRODUÇÃO
As indústrias têxteis vêm contribuindo ativamente no Brasil e no mundo, tanto
beneficamente quanto prejudicialmente. Dentre os benefícios, esta o crescimento
econômico que torna a indústria indispensável. No entanto, entre os malefícios esta a
causa de grandes problemas ambientais, no descarte de altas cargas de despejos
poluidores, com elevado teor de toxicidade ao homem e a natureza.1
Os despejos desse tipo de indústria, se não tratados adequadamente, podem se
tornar um fator preocupante quando despejados em mananciais. Os principais
contaminantes da indústria têxtil são os corantes reativos, que por sua vez são
compostos tóxicos e não biodegradáveis que afetam principalmente a vida aquática.2
Existe cerca de dez mil diferentes tipos de corantes e pigmentos, sendo que
8×105 toneladas são consumidos anualmente em todo o mundo e, aproximadamente,
30% desse valor é consumido no Brasil.2 Estima-se que a formação de efluente
alcance o valor de 15% dessa quantidade.3
A remoção dessas espécies do meio aquoso é extremamente dificultada por
suas elevadas solubilidades, e principalmente devido aos corantes não pertencerem às
mesmas classes de compostos químicos e apresentarem grupos funcionais
diferenciados.4
Existem diversos processos biológicos, físicos, químicos e físico-químicos que
têm sido utilizados para tratar esse tipo de contaminante de meios aquosos, dentre
eles, a adsorção é um dos métodos mais comumente utilizado devido ao seu relativo
baixo custo, a facilidade de operação e elevada eficiência.5-12 Atualmente uma série de
adsorventes tem sido estudados, e destacam-se os provenientes de fontes
renováveis.12 Um adsorvente que vem ganhando seu espaço e se tornado cada vez
mais promissor é a quitosana, uma forma parcialmente desacetilada da quitina. A
quitina é constituída por unidades de β(1→4)-2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose e
β(1→4)-2-acetamido-2-desoxi-glicopiranose. É encontrada em abundância na natureza
e tem como principais fontes naturais às carapaças de crustáceos (caranguejo,
camarão, lagosta), sendo também encontrada em insetos, moluscos e na parede
celular de fungos.13,14
2
A quitosana é biologicamente inerte e apresenta características importantes
como versatilidade, abundancia, atoxidade e bioatividade, além de apresentar alta
eficiência como adsorvente, tornando-a propicia na utilização na operação de
adsorção.2
A utilização de quitosana como adsorvente na forma de pó ou em flocos é muito
frequente. Porém, nestas formas apresenta desvantagens como a necessidade de
centrifugação ou filtração para separação adsorvente/adsorbato após a adsorção.
Esses problemas são minimizados realizando modificações estruturais, tais como a
utilização de filmes de quitosana capazes de serem separados da solução por um
simples gradeamento. Entretanto, existe a necessidade de modificações químicas na
estrutura dos filmes para que o material possa se manter, sem perder suas
propriedades como adsorvente, a fim de possibilitar o reuso do mesmo.13
Assim, este trabalho teve como objetivo, a preparação e modificação de filmes
biopoliméricos de quitosana com diferentes íons metálicos, e avaliá-los na adsorção,
regeneração e reuso frente à remoção do corante têxtil reativo preto 5 de soluções
aquosas. Inicialmente, foi realizado o estudo para a modificação dos filmes com
diferentes íons. A modificação dos filmes de quitosana por íons metálicos foi realizada
pela adsorção dos íons pelos filmes puros, a fim de alterar as propriedades mecânicas,
adsortivas e de reuso do mesmo, devido a presença do metal em sua estrutura
polimérica. Primeiramente, o pH de adsorção para cada íon foi estabelecido de acordo
com a literatura15,16, e posteriormente foram avaliados diferentes eluentes para a
remoção dos íons mais fracamente ligados ao filme. Os filmes modificados de
quitosana (FMQ) foram caracterizados de acordo com a espessura, propriedades
mecânicas (tensão de ruptura - TR e alongamento - A), por microscopia eletrônica de
varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia na
região do infravermelho (FT-IR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e
comparados com o filme puro. Em seguida, foram aplicados na adsorção do corante
têxtil reativo preto 5 (RP5), onde foi realizada a comparação entre as capacidades de
adsorção e de regeneração na remoção do corante RP5 de soluções aquosas. Foram
avaliados o efeito do pH, equilíbrio, termodinâmica, e cinética para cada filme.
Posteriormente, a possibilidade de interações FMQ-RP5 foram elucidadas, e os ciclos
de adsorção-dessorção foram realizados.
3
1.1. Justificativas
As indústrias pesqueiras da cidade de Rio Grande/RS possuem um considerável
produção de resíduos de camarão, mostrando que a cidade é um grande polo
pesqueiro. Mais de 60% da massa do camarão pescado é de resíduos como cabeça e
carapaça, e destes aproximadamente 5-7% são compostos por quitina.14 Assim, a
produção de quitosana a partir da quitina obtida dos resíduos de camarão é uma
alternativa para agregar valor a estes coprodutos, que na maioria das vezes acaba
como um passivo ambiental. No Laboratório de Tecnologia Industrial/EQA/FURG estão
sendo realizadas pesquisas para o aproveitamento desses resíduos, como é o caso da
produção de quitosana.
A quitosana é uma matéria-prima renovável e possui alta capacidade de
adsorção em soluções diluídas, e alta afinidade com uma variedade de corantes, além
de possuir uma boa versatilidade, podendo ser utilizada de diversas formas, como por
exemplo, pós, filmes, membranas, fibras, esponjas, géis, esferas ou apoiados em
suportes inertes, entretanto existem poucos estudos a respeito da reutilização dos
adsorventes a fim de possibilitar sua aplicação em maior escala.
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo geral
O objetivo desta pesquisa foi verificar o potencial de filmes de quitosana
modificados com íons metálicos na remoção do corante reativo preto 5 de soluções
aquosas por adsorção, bem como avaliar a dessorção e o reuso destes.
1.2.2. Objetivos específicos
• Extrair quitina de resíduos de camarão;
• Produzir quitosana a partir da quitina;
• Elaborar filmes de quitosana e fazer suas modificações com íons metálicos;
• Avaliar as propriedades mecânicas (tensão de ruptura e alongamento) dos filmes
modificados e compará-los com os filmes puros;
• Aplicar os filmes modificados de quitosana na adsorção do RP5, em diferentes
valores de pH;
4
• Obter experimentalmente isotermas de adsorção dos filmes modificados de
quitosana, e verificar o ajuste dos modelos de isotermas (Langmuir e Freundlich) em
diferentes temperaturas;
• Determinar os parâmetros termodinâmicos de adsorção;
• Obter experimentalmente as curvas cinéticas de adsorção, e verificar os ajustes
dos modelos cinéticos para o corante têxtil reativo preto 5, em diferentes taxas de
agitação;
• Verificar diferentes eluentes para o processo de dessorção;
• Avaliar a capacidade e os ciclos de reuso dos filmes modificados de quitosana.
5
2. REVISÃO DA LITERATURA
Esta revisão bibliográfica aborda os temas relacionados a quitina, quitosana,
filmes de quitosana, corantes reativos e teoria de adsorção.
2.1. Quitina
2.1.1. Aspectos químicos
A quitina é um polissacarídeo de cadeia linear constituída, quase que
exclusivamente, por unidades 2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose unidas por
ligações β(1→4), sendo considerada a segunda substância mais abundante na
natureza, estando atrás somente da celulose que por sua vez tem semelhanças com a
quitina, sendo diferente somente pelo grupo presente no carbono 2 que apresenta uma
hidroxila (Figura 1 (a)), onde na quitina se encontra um grupo acetamido (Figura 1
(b)).17
Figura 1. Monômeros da celulose (a) e da quitina (b).17
(a)
(b)
6
A quitina, por ser versátil, pode ser utilizada como agente floculante no
tratamento de efluentes, como adsorvente na clarificação de óleos, e em sua maioria
para a produção de quitosana. Na remoção dos grupos acetil da quitina para a
produção da quitosana, as características e as fontes de origem são os fatores que
mais influenciam na velocidade da reação de desacetilação.18,19
Raramente se encontra na natureza a quitina em sua forma pura, por ser uma
matéria natural e taxonômica variada, necessita de processos tecnológicos para que
seja extraído.
2.1.2. Processos de extração
No processo de isolamento da quitina de resíduos de crustáceos é necessário
três etapas de tratamentos químicos denominadas desmineralização, desproteinização
e desodorização, que tem como principal objetivo a retirada de carboidratos, proteínas
e pigmentos, respectivamente. A Figura 2 apresenta o fluxograma das etapas de
extração da quitina.
Figura 2. Fluxograma das etapas do processo de extração de quitina.14
7
A desmineralização pode ser realizada com diferentes soluções ácidas, em
diferentes condições de temperatura e tempo. O principal objetivo dessa etapa é a
retirada de minerais (sais de cálcio). Normalmente, essa etapa da extração é bem
sucedida com a utilização de ácido clorídrico diluído à temperatura ambiente por 1 a 3
h.20,21
Diferentes soluções básicas podem ser utilizadas na etapa de desproteinização
que consiste na eliminação de proteínas, porém é mais comumente utilizado o
hidróxido de sódio em temperaturas elevadas (65 a 100ºC).20
A desodorização consiste na retirada de pigmentos e de odores provenientes da
biomassa. Quando presentes, a remoção é feita por branqueamento, com hipoclorito
de sódio, ou com a utilização da mistura de etanol e acetona.20
Para as etapas de extração da quitina, normalmente são utilizadas soluções
diluídas, a temperatura ambiente e com curto tempo de extração para que não ocorra a
degradação do material, evitando assim mudanças das suas propriedades (caráter
macromolecular e a hidrólise dos grupos acetamida).20
2.2. Quitosana
2.2.1. Aspectos químicos
A quitosana é um polissacarídeo linear de alta massa molar obtido a partir da
hidrolise alcalina dos grupos acetamida da quitina. A quitosana é um copolímero
heterogêneo, pois a desacetilação da quitina é parcial, portanto composta tanto por
unidades de 2-acetamida-2-desoxi-β-D-glucopiranose quanto por unidades de 2-amina-
β-D-glucopiranose ligados por ligações do tipo β(1→4), sendo composta em sua
maioria pela segunda unidade. A desacetilação é basicamente a retirada dos grupos
acetil, substituindo-os por grupos amino (NH2), que são grupos bastante reativos e,
portanto ficam disponíveis para reações químicas e formação de sais com ácidos,
sendo essa substituição do grupo na posição 2 a única diferença entre quitina e
quitosana.22 O grupo hidroxila nas posições dos carbonos 3 e 6 também podem ser
utilizados para a formação de derivados. O monômero principal da quitosana pode ser
observado na Figura 3.
8
Figura 3. Monômero principal da quitosana.
Quando a quitina passa a ser quitosana, isto é, o grau de desacetilação passa a
ser maior que 50%, a mesma torna-se solúvel em meio aquoso ácido. Quanto maior o
grau de desacetilação maior a solubilidade em meio aquoso ácido, isto ocorre devido à
protonação do grupo amino funcional fazendo com que esses grupos se repelem entre
si, por meio da conversão para um polieletrólito em meio ácido. A Figura 4 apresenta o
esquema de como ocorre a protonação do grupo amino.23
Figura 4. Esquema de comportamento da quitosana em meio aquoso ácido.23
O grau de desacetilação (GD) não determina sozinho a solubilidade da
quitosana, a massa molar também cotribui, ou seja, determinando a distribuição dos
grupos acetil ao longo da cadeia polimérica. Como a desacetilação é feita no estado
sólido e a quitina tem um caráter semicristalino, a estrutura obtida é irregular. O grau de
9
ionização depende do pH e do pKa do ácido. A solubilização em ácido clorídrico da
quitosana com alto GD e grau de ionização médio em torno de 0,5 corresponde a um
pH entre 4,5 e 5,0. Para dissolver a quitosana em ácido acético foi observado que a
quantidade de ambos depende um do outro, sendo necessário no mínimo uma
concentração de prótons igual à concentração de unidades amino envolvidas no
processo.13
A quitosana tem sido muito utilizada em muitas áreas de aplicação, destacando-
se nas áreas da biotecnologia (imobilização de enzimas, matriz para cromatografia em
membrana), engenharia biomédica (substituto da pele, promove crescimento dos
tecidos, agente hemostático, atividade biológica, curativos e lentes de contato),
farmacêutico (produção de fármacos (transporte)), agricultura (revestimento de
sementes e fertilizantes e tratamento de solos), indústria de alimentos (conservação de
alimentos, recuperação de produto no processamento de alimentos, clarificação e
desacidificação de sucos de fruta e derivados, agentes emulsificante e estabilizador de
cor, bioconversão, aditivos de rações animais), e indústria química (coagulação,
filtração e adsorção). Além disto, a quitosana apresenta uma facilidade de formar
matrizes filmogênicas, devido suas propriedades intrínsecas como a
biodegradabilidade, biocompatibilidade, bioadesividade, polifuncionalidade e
hidrofilicidade, e seu caráter policatiônico em meio ácido assim como a capacidade de
formar pontes de hidrogênio.13,17
2.2.2. Produção da quitosana
A conversão de quitina em quitosana pode ser feita por meio de uma reação
química ou por reações enzimáticas, sendo o primeiro mais amplamente utilizado por
ter um menor custo. A reação química da desacetilação alcalina consiste da quebra da
ligação N-acetil presentes na quitina deixando a grupo amino reativo livre.23 A Figura 5
apresenta o mecanismo de hidrólise alcalina da quitina.
10
Figura 5. Mecanismo de hidrólise alcalina da quitina.23
Durante a reação de desacetilação algumas das ligações N-acetil não são
quebradas, e as que são rompidos não se é possível prever quais foram os grupos
desacetilados ao longo da cadeia. Porém, fatores da reação como a concentração
alcalina, a relação entre quantidade de solução alcalina e quantidade de quitina, o
tempo e a temperatura podem ajudar a controlar a velocidade de reação, assim como a
distribuição das unidades desacetiladas e a massa molar.14
A Figura 6 apresenta o Fluxograma com as etapas de produção da quitosana.
11
Figura 6. Fluxograma de produção da quitosana.14
Apesar de não ser possível controlar a distribuição dos grupos acetil e as
variações no grau de desacetilação, na viscosidade e na massa molar, o método
termoquímico é o mais amplamente utilizado por ser mais eficiente e apresentar alta
produtividade frente a outros métodos.24
2.3. Caracterização da quitosana
2.3.1. Massa molar média viscosimétrica (MM)
Entre as características mais importantes de um polímero, a massa molar é
essencial. A distribuição de massas molares e a estrutura do polímero condicionam
muito de suas propriedades. As técnicas mais estudadas para a determinação da
12
massa molar de um polímero são a viscosimetria, a osmometria, a dispersão de luz, a
cromatografia de permeação gel e a espectrometria de massa em matriz com ionização
laser.
A técnica mais comumente utilizada para determinar a massa molar média de
um polímero é a viscosimetria por ser um método simples e apresenta um baixo custo
de equipamento.14
2.3.2. Grau de desacetilação (GD)
Na determinação do grau de desacetilação as técnicas existentes são a análise
elementar, titulação potenciométrica,25,26 espectroscopia de ultravioleta27 e FT-IR28. O
que vai determinar qual é a melhor técnica é o polímero e a sua solubilidade, o método
de purificação e da disponibilidade de equipamento. Os métodos mais usuais na
atualidade são espectroscopia na região do infravermelho (FR-IR)28 e a titulação
potenciométrica.29,30
2.4. Filmes de quitosana
Na formação dos filmes de quitosana, ocorre interações intra e intermoleculares
que formam uma rede tridimensional semirrígida de ligações cruzadas da cadeia
polimérica.31 A escolha do método e dos componentes para formar o filme depende da
finalidade que se quer dar a ele. Primeiramente se deve ter o biopolímero ou agente
formador de filme (macromolécula), para que se obtenha uma matriz com força de
coesão e tensão adequada, então um solvente adequado (água, etanol, água/etanol,
ácido acético, entre outros), caso necessário um plastificante (glicerol, sorbitol, etc.), e
um agente ajustador de pH (soluções alcalinas e ácidas).32
As técnicas para formar filmes biopoliméricos utilizam principalmente uma
solução do polímero para formar uma camada fina, entre elas estão a técnica casting,
extrusão, termoformagem, injeção, sopro, entre outras.33 A técnica casting é a mais
comumente utilizada na atualidade, ela consiste na dissolução do biopolímero em
solvente para a formação da solução formadora de filme, então esta solução é vertida
em um suporte de área conhecida e deixada em repouso para evaporação do
solvente.23,32
13
2.5. Filmes modificados de quitosana
Os filmes de quitosana vêm sendo pesquisados vastamente no campo da
adsorção, e o uso de modificações no mesmo se apresenta como uma alternativa para
tornar o adsorvente mais eficiente com relação a capacidade de adsorção e ao reuso.
Existe uma gama de modificações sendo estudadas, entre elas as quitosanas
reticuladas, quitosanas modeladas, derivados de quitosana contendo N, P e S como
heteroátomo, outros derivados de quitosana (quitosana coroa éteres, complexos de
quitosana de EDTA/DTPA, copolímeros de enxerto de quitosana, açúcares de enxerto
de quitosana, derivados de quitosana com 1,3 dicarbonílicos, conjugados de quitosana-
ciclodextrina, seus derivados halogenados), e a impressão molecular.34
2.6. Caracterização dos filmes de quitosana
2.6.1. Propriedades mecânicas (Tensão de Ruptura - TR e Alongamento - A)
As propriedades mecânicas dos filmes são consideradas de alta importância,
pois elas influenciam diretamente em suas aplicações. A flexibilidade, o alongamento e
a tensão de ruptura apropriados são importantes características físicas para que se
determine o comportamento do filme em relação às influências mecânicas externas,
permitindo identificar se o filme é adequado ou não para a utilização a que se destina.35
As principais propriedades mecânicas dos filmes biopoliméricos são a tensão de
ruptura e o alongamento. Essas propriedades são avaliadas com a realização do teste
de tração, no qual uma amostra será deformada até que ocorra o rompimento. A
tensão de ruptura é a resistência máxima que o filme aguenta até o ponto ruptura. O
alongamento por sua vez é o nível de maleabilidade do filme, ou seja, a capacidade do
filme se deformar antes de se romper.36,37
Existem diversos parâmetros que podem influenciar nas propriedades dos
filmes, como por exemplo, a estrutura do polímero, a composição química, a presença
de aditivos, o tipo de solvente e as condições do ambiente para formação do filme.
Os ensaios para determinar as propriedades podem ser feitas em texturômetro
que consiste no alargamento à velocidade constante, das garras que prendem as
extremidades de uma tira de filme.
14
2.6.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As morfologias dos filmes são verificadas através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), utilizando um microscópio eletrônico.38 As amostras são metalizadas
com ouro, e são utilizadas acelerações de voltagem de 5 e 10 kV e faixa de
magnificação variando de 30 a 100.000 vezes.
2.6.3. Espectrofotometria na região do infravermelho (FT-IR)
Para identificar os grupamentos funcionais presentes nos filmes de quitosana e
filmes modificados de quitosana, é utilizada análise de infravermelho com transformada
de Fourier (FT-IR). As amostras são submetidas à determinação espectroscópica na
região do infravermelho (450-4500nm), usando a técnica de refletância atenuada
total.39
2.7. Cobre
O cobre (Cu) é um metal de transição pertencente ao grupo 11(IB) da
classificação periódica, apresenta número atômico 29, massa atômica 63,6 e
densidade 8,92 g cm-3. Pode ser encontrado com estado de oxidação 2+ e em menor
escala 1+. No estado puro, denominado cobre nativo, raramente é encontrado na
natureza. Normalmente está associado a outros elementos químicos em várias formas
estruturais, proporções estequiométricas e combinações químicas, formando diversos
minerais.85 É amplamente distribuído no estado elementar como sulfetos, arsenitos,
cloretos e carbonatos. O cobre por apresentar características combinadas de
maleabilidade, condutividade elétrica, condutividade térmica e durabilidade, tem sido
amplamente aplicado em galvanoplastia, ligas, manufatura de fios e condutores,
eletrodos, baterias, tintas e inseticidas, fungicidas.86 As principais formas solúveis
desse metal encontradas nas águas são Cu2+, Cu (HCO3) e Cu (OH)2. A concentração
de Cu dissolvido depende do pH, do potencial de oxirredução da água, da presença de
cátions competidores (Ca2+, Fe2+, Mg2+ , por exemplo), ânions de sais cúpricos
insolúveis (OH- , S2-, PO43-, CO3
2-) e agentes complexantes orgânicos e inorgânicos. Os
principais precipitados formados em águas naturais são malaquita [Cu2(OH)2CO3],
hidróxido de cobre e azurita [Cu3(OH)2(CO3)2]. Em águas com baixa bioquímica de
oxigênio, forma-se Cu2S, Cu2O e cobre metálico, os quais sofrem deposição. A
15
combinação de processos de complexação, adsorção e precipitação controlam a
concentração de Cu (II) livre e, na maioria das águas naturais, as condições químicas
são tais que, mesmo em concentrações relativamente elevadas de cobre, estes
processos reduzem o cobre livre para valores extremamente baixos.87 A concentração
normal deste metal no solo é de 20 m kg-1, com variações na faixa de 6 a 80 mg kg-1. O
cobre ocorre nos sólidos e na solução do solo quase que exclusivamente na forma de
Cu2+. As formas reduzidas (Cu+ e Cu°) são possíveis somente em solos em condições
de redução, especialmente na presença de íons de enxofre e de halogênios. Ambientes
ácidos determinam uma maior mobilidade do metal, enquanto condições de pH acima
de 6 favorecem a sua retenção, especialmente em solos tropicais, onde os
sesquióxidos de ferro, alumínio e manganês possuem grande capacidade de retenção
do metal.88 Logo, a dinâmica desse metal no solo é bastante complexa e altamente
afetada por inúmeros fatores do meio, principalmente a composição química, física,
mineralógica do solo, a quantidade de matéria orgânica e o pH.89 Para o homem, a
deficiência ou exposições a altas doses de cobre podem acarretar em efeitos adversos
à saúde. A deficiência desse elemento pode causar anemia hipocrônica, formação
óssea anormal com fragilidade esquelética e osteoporose e anormalidades
vasculares.90 Enquanto que o envenenamento agudo pode acarretar em salivação,
náusea, diarréia e vômito em conseqüência do efeito irritante do cobre na mucosa
gastrointestinal.91
2.8. Zinco
O zinco (Zn) é o primeiro elemento do grupo II B da tabela periódica, possui
número atômico 30, massa atômica 65,38, densidade 7,14 g cm-3 e valência 2+. O
elemento e seus compostos são encontrados na crosta terrestre e estão presentes na
maioria das rochas, certos minerais e alguns sedimentos. O metal é obtido
principalmente da esfalerita, smithsonita (ZnCO3), hemimorfita (silicato básico hidratado
de Zn), além da hopeíta [Zn3(PO4)2.4H2O] e willemita (Zn2SiO4) (BRANCO, 1987).92 O
zinco parece estar distribuído uniformemente nas rochas magmáticas, seu teor
aumenta um pouco nas rochas máficas (80 a 120 ppm) e diminui levemente nas rochas
ácidas (40 a 60 ppm). A concentração do metal nos sedimentos argilosos e folhelhos
16
são reforçadas, variando de 80 a 120 ppm, enquanto que nos arenitos e rochas
carboníferas as concentrações do metal variam no intervalo de 10 a 30 ppm (KABATA-
PENDIAS & PENDIAS, 1992).93 A utilização do zinco em diversas ramificações da
indústria ocorre, principalmente, devido as suas características químicas e
metalúrgicas. O uso mais comum do zinco é no revestimento de ferro e outros metais
para prevenir a corrosão, sendo também misturado com outros metais para formar ligas
(latão e bronze). Os compostos do zinco são geralmente utilizados na produção de
tintas, cerâmicas, entre outros produtos. Nas águas, o zinco ocorre principalmente no
estado de oxidação 2+, e exibe propriedades anfóteras, dissolvendo-se em ácidos para
formar o cátion hidratado Zn (II), e em bases fortes para formar ânions de zincato
(provavelmente Zn (OH)-24) (USEPA, 1980).94 O zinco dissolvido pode ocorrer como íon
livre hidratado ou como complexo dissolvido e compostos com diferentes graus de
estabilidade. O zinco suspenso pode ser dissolvido com mudanças nas condições das
águas (ex.: pH, potencial redox e especiação da solução) ou pode ser sorvido pela
matéria orgânica em suspensão. Precipitação de compostos solúveis de zinco é
significante somente em condições redutoras em águas muitos poluídas. Geralmente,
em valores baixos de pH, o zinco permanece como íon livre. Este íon tende a ser
adsorvido e transportado por sólidos suspensos em águas não contaminadas (ASTDR,
2005).95 Em águas contaminadas onde a concentração de zinco é alta, a remoção do
metal por precipitação do hidróxido é possível, particularmente quando o pH é maior
que 8,0 (USEPA, 1979).96 Em ambiente aeróbico e na presença de íons sulfeto, a
precipitação de sulfeto de zinco limita a mobilidade do metal. A mobilidade relativa do
zinco no solo é determinada pelos mesmos fatores que afetam seu transporte em
sistemas aquáticos (solubilidade do composto, pH, salinidade) (ATSDR, 2005).95 O
zinco é um metal essencial, logo, tanto a ausência quanto à exposição excessiva
podem trazer efeitos nocivos. A absorção excessiva do metal ao organismo pode levar
a um quadro de intoxicação, resultando em sintomas como vômitos, diarréias e cólicas.
A inalação de vapores de Zn produzidos nos processos de solda e fabricação de ligas
de Zn causam grande irritabilidade e lesões ao sistema respiratório (BRITO FILHO,
1988).97
17
2.9. Corantes Reativos
Os corantes reativos fazem parte de uma classe que são amplamente utilizados
pelas indústrias têxteis, e vem crescendo ainda mais seu uso devido à sua reatividade
com as fibras e estabilidade da cor. As moléculas de corantes reativos podem ser
classificadas principalmente pelos seguintes sistemas estruturais: grupo cromóforo, que
é parte responsável pelo fenômeno da cor; um grupo sulfonato, responsável pela
solubilidade e caráter aniônico do corante; e um grupo reativo, capaz de formar
ligações covalentes com grupos hidroxila e amino. Os grupos reativos mais comuns
são do tipo anel heterocíclico e vinilsulfona.40,41
Estas classes de corantes são conhecidas como os mais problemáticos em
efluentes têxteis por serem de difícil remoção, alta solubilidade e baixa
biodegradabilidade.42 Existem espécies de corantes altamente solúveis em água, que
os processos de tratamento tradicionais não são capazes de remover a cor presente
nos efluentes. Desse modo, surge a necessidade de se implantar novos materiais
capazes de minimizar ou até mesmo resolver o problema.43
2.10. Teoria de Adsorção
Inúmeros processos físicos, químicos e biológicos ocorrem na camada entre
duas fases e outras são iniciadas na interface. A tendência de aumento de
concentração e acumulação de uma substância (adsorbato) sobre a superfície do
adsorvente é o que caracteriza o processo de adsorção.44 O fenômeno da adsorção é
termodinamicamente explicado pela existência de forças de atração perpendiculares ao
plano da superfície da fase sólida, que, dessa forma, ocorre a transferência do soluto
para a superfície sólida, passando a apresentar insaturação.45 Então a adsorção
consiste na condensação de partículas, quer sejam íons, moléculas ou partículas
coloidais, na superfície de separação entre alguns sólidos e uma fase gasosa ou
líquida com que estão em contato. Geralmente esse processo é reversível,
dependendo das alterações na pressão, na temperatura, pH e força iônica da solução e
presença de agentes complexantes, quando envolver íons metálicos. A tecnologia de
adsorção é, portanto, espontâneo que tende a reduzir o estado de desordem
molecular.46
18
Dependendo da natureza das forças superficiais, a adsorção pode ser
classificada como adsorção física ou fisissorção. A adsorção física é causada por
forças de interação molecular que envolvem dipolos permanentes e os dipolos
induzidos, causando então uma atração superficial que envolve fenômeno de
condensação ou de atração de van der Waals, onde normalmente se observa a
deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície de adsorvente.
Esse tipo de adsorção apresenta calor de adsorção relativamente baixo em relação à
quimissorção, sendo de caráter reversível.45,46
Na adsorção química, ou quimissorção, pode haver a formação de ligações
químicas entre as valências livres do sólido e do adsorbato. Esse processo ocorre por
rearranjo de forças, e é restrito à primeira camada superficial do adsorvente. O
comportamento é característico de adsorção localizada, com as moléculas adsorvidas
fixas na superfície do material adsorvente e, usualmente, se constitui num processo
irreversível com calor de adsorção bem maior que a fisissorção. A natureza das
espécies envolvidas é que permitirá ou não a ocorrência da ligação química. Portanto,
a adsorção química se torna específica, não ocorrendo igualmente para todas as
espécies em solução.45,46
Comumente, são avaliadas as condições de equilíbrio, a cinética, a
termodinâmica, os mecanismos envolvidos e os fatores que afetam o processo de
adsorção em sistemas descontínuos para que haja o correto dimensionamento e
compreensão de um sistema de adsorção. Assim o estudo para determinar modelos de
isotermas, modelos cinéticos e modelos termodinâmicos para cada corante existente
vem crescendo, a fim de buscar explicações mais detalhadas sobre o processo
adsortivo.47-50
2.10.1. Isotermas de Equilíbrio
As isotermas de adsorção são curvas que relacionam a capacidade de
adsorção, q, versus a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio Ceq.
A interação entre o adsorvente e o soluto é controlada e pode ser interpretada como
um equilíbrio de fase, relacionando a concentração do soluto na fase sólida com sua
concentração na fase líquida que é determinada pela variação dos parâmetros
experimentais (concentração inicial do adsorbato, Co; volume de solução, V; e massa
19
de adsorvente, m). A concentração residual do adsorbato em solução é usada para
calcular a capacidade pelo balanço de massa.51
As isotermas podem ser classificadas em função das características da
adsorção como: a interação intermolecular entre o adsorvente e adsorbato, a energia
envolvida no processo, o tamanho dos poros e o número de camadas adsorvidas.
Ruthven (1984) apresentam cinco tipos característicos de isotermas de
adsorção, como mostrado na Figura 7.84
Figura 7: Isotermas características de adsorção.
Fonte 84
As isotermas do tipo I apresentam um platô convexo, o qual está associado à
formação de uma camada monomolecular a adsorventes não porosos ou
20
microporosos, nos quais os tamanhos dos poros não são muito maiores que o diâmetro
molecular do adsorbato. Os tipos II e III descrevem a adsorção em multicamadas
geralmente em adsorventes com poros de tamanhos heterogêneos. Isotermas do tipo
IV são relativas à adsorção em duas camadas ou que ocorram nas paredes de poros
muito mais largas do que o diâmetro molecular do adsorbato. As curvas do tipo V
descrevem comportamento similar ao tipo IV, considerando interações fortes e/ou
fracas entre o adsorvente e o adsorbato. 81,84
Existem vários modelos de isotermas, incluindo, Langmuir, Freundlich, BET,
Toth, Temkin, Redlich-Peterson, SIPs, Frumkin, Harkins-Jura, Halsey, Henderson e
Dubinin-Radushkevich. Estas equações de isotermas de equilíbrio são usadas para
analisar dados experimentais de adsorção e descrever o equilíbrio de adsorção.45, 52-54
A seguir são apresentadas as isotermas mais usuais na remoção de corante por
quitosana:
O modelo de adsorção sugerido por Langmuir, também conhecido como
isoterma de Langmuir, atende o fenômeno de adsorção em superfície homogênea, com
um número fixo de sítios específicos disponíveis na superfície, e com a formação de
uma camada superficial monomolecular. O modelo também considera que as
moléculas adsorvidas não sofrem interação como o meio e nem entre si. Apresentando
o adsorvente uma capacidade finita de adsorver determinada substância, a saturação
da monocamada (com Ce→∞) pode ser representada pela Equação 1:45,52
eL
eLm
eCk1
Ckqq
(1)
sendo, qm a máxima capacidade de adsorção na monocamada (mg g-1), kL a constante
de Langmuir (L mg-1), e qe e Ce a capacidade de adsorção (mg g-1) e a concentração de
equilíbrio (mg L-1), respectivamente.
O fator de separação ou fator de equilíbrio (RL) é uma característica essencial do
modelo de isoterma de Langmuir e está representada de acordo com a Equação 2.
eL
LCk1
1R
(2)
21
Valores de RL>1 indicam que o processo é desfavorável, RL=1 indicam uma
isoterma linear, 0<RL<1 indicam que o processo é favorável e RL=0 indica que o
processo é irreversível.53
A isoterma de Freundlich é empírica e muito utilizada porque descreve com
muita precisão os dados de ensaios de adsorção em sistemas aquosos, além de
descrever o equilíbrio em superfícies heterogêneas e não restringir a adsorção
somente em monocamada. A mesma está representada pela Equação 3. 45,52
1/n
eFe Ckq
(3)
sendo, kF a constante de Freundlich ((mg g-1)(L mg-1)1/n) e 1/n o fator de
heterogeneidade.
2.10.2. Termodinâmica de adsorção
A determinação dos parâmetros termodinâmicos: variação da energia livre de
Gibbs (ΔG), a variação de entalpia de adsorção (ΔH) e a variação de entropia de
adsorção (ΔS) são importantes, pois denotam características sobre o estado final do
sistema. Além disso, os cálculos destes parâmetros indicam se o processo é
espontâneo e, endotérmico ou exotérmico e oferecem informações sobre a entropia na
interface adsorvente/adsorbato.45,55 De acordo com a termodinâmica, ΔG pode ser
calculado através de Equação 4:
DRTlnkΔG (4)
sendo, kD a constante de equilíbrio termodinâmico (L mg-1).
De acordo com a termodinâmica, a Energia Livre de Gibbs corresponde a
diferença entre a variação da entalpia de adsorção (ΔH) e a variação da entropia de
adsorção (ΔS), à uma temperatura constante. Desta maneira, aplicando este conceito à
Equação 4, os parâmetros termodinâmicos ΔH e ΔS podem ser determinados através
do gráfico de Van’t Hoff’s, ajustando os dados à Equação 5 e obtendo-se um
coeficiente angular ΔH/R e um coeficiente linear ΔS/R:45,55
22
R
ΔS
RT
ΔHlnk D
(5)
sendo, R = 8,31x10-3 kJ mol-1 K-1 e T a temperatura (K).
2.10.3. Cinética de Adsorção
Os estudos cinéticos de adsorção, além de serem importantes para a explicação
da interação adsorvente/adsorvato, através da determinação de parâmetros como
ordem de reação, constante de velocidade, energia de ativação, também estabelecem
os tempos de equilíbrio reacional.3 Os modelos mais utilizados são o de
pseudoprimeira ordem, pseudossegundo ordem e Elovich.45
A primeira equação de taxa estabelecida para um sistema de adsorção
sólido/líquido foi a de Lagergren, também chamada de pseudoprimeira ordem. Este
modelo assume que a taxa de variação da captação do soluto com o tempo é
diretamente proporcional à diferença entre a quantidade adsorvida no equilíbrio e a
quantidade adsorvida em qualquer tempo, e pode ser expresso de acordo com a
Equação 6:45,56
)q(qkdt
dqte1
t (6)
sendo, qt e qe as capacidades de adsorção no instante “t” e no equilíbrio
respectivamente (mg g-1), e k1 a constante cinética de pseudoprimeira ordem (min-1).
Resolvendo a Equação 6 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0 e
qt=qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudoprimeira ordem pode ser
representada pela Equação 7:57
t))exp(-k(1qq 11t (7)
23
sendo, q1 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de
pseudoprimeira ordem.
O modelo cinético de pseudossegunda ordem também é baseado na
capacidade de adsorção da fase sólida, e relata o comportamento do processo em toda
a faixa de tempo de contato, e geralmente, é adequado em processos de
quimissorção.57 Este modelo pode ser expresso de acordo com a Equação 8:45,56
2
te2t )q(qk
dt
dq (8)
sendo, k2 a constante cinética de pseudossegunda ordem (g mg-1 min-1).
Resolvendo Equação 8 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0 e qt=
qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudossegunda ordem pode ser representada
pela Equação 9:57
)(t/q)q(1/k
tq
2
2
22
t
(9)
sendo, q2 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de
pseudossegunda ordem.
Quando os processos de adsorção envolvem quimissrção em superfície sólida, e
a velocidade de adsorção decresce com o tempo devido à cobertura da camada
superficial, o modelo de Elovich é um dos mais usados, e é representado na Equação
10:45,58
abt)ln(1a
1q t (10)
sendo, ‘a’ a velocidade inicial (dq/dt) = a, quando qt=0 (mg g-1min-1), e b a constante de
dessorção do modelo de Elovich (g mg-1) que indica a extensão da cobertura da
superfície.58
24
2.11. Dessorção e Reuso
O estudo da dessorção permite, em alguns casos, a obtenção do corante e do
adsorvente isoladamente.59,60 É o processo inverso da adsorção e vários fatores podem
provocar a dessorção do adsorbato, como um aumento na temperatura, variação do
pH, mudança na fase fluida, entre outros. A dessorção é importante para adsorventes
que necessitam regeneração e, com isso, tornar a adsorção um processo mais
econômico. Baixas taxas de dessorção, em casos particulares, sugerem um processo
de quimissorção, como sendo o modo principal de remoção do corante pelo
adsorvente.61
2.12. Uso de quitosana na adsorção de corantes
Na atualidade a quitosana é amplamente pesquisada para a adsorção de
corantes em diferentes países. Há três fatores que influenciam especificamente para a
crescente importância da quitosana como um biomaterial apropriado para a remoção
de corantes:3
- o primeiro é o fato de que a matéria-prima da quitosana é de relativo baixo
custo, obtido a partir de materiais naturais, e a sua utilização como adsorvente é
extremamente satisfatória levando em consideração o custo-benefício. Em muitos
países, resíduos da indústria pesqueira são utilizados como excelentes fontes para
produzir quitosana. Uma vez tendo esses resíduos é perfeitamente possível, produzir
quitosana com baixo custo. O volume de adsorvente usado também é reduzido em
comparação com adsorventes convencionais uma vez que eles são mais eficientes;
- o segundo é grande quantidade de grupamentos funcionais amino e hidroxila
em sua estrutura, que por sua vez, responsáveis pela sua alta capacidade adsortiva
para os mais diversos corantes, além de ter alta seletividade tanto em soluções diluídas
quanto em soluções concentradas;
- o terceiro fator é a sua versatilidade que torna fácil o desenvolvimento de novos
materiais a base de quitosana, como: filmes, membranas, fibras, esponjas, géis,
esferas e nanopartículas, ou apoiados em materiais inertes. O emprego destes
materiais apresenta muitas vantagens em termos de aplicabilidade a um grande
número de processos.
25
Industrialmente a quitosana ainda não é utilizada para a remoção de corantes, o
que mostra que esta possui também desvantagens, e são necessários estudos nesse
sentido.
Na Tabela 1 são apresentadas algumas vantagens e desvantagens com relação
ao uso da quitosana como adsorvente removedor de corantes de efluentes.
Tabela 1. Vantagens e desvantagens da aplicação de quitosana na remoção de
corantes.
Vantagens Desvantagens
Biopolímero da qual a
quitosana e produzida é de
relativo baixo custo
Variabilidade das características do
polímero
Material abundante e
disponível em vários países
O desempenho depende da origem, do
processo de obtenção, do grau de
desacetilação.
Recurso renovável Requer derivação química para
melhorar seu desempenho
Polissacarídeo catiônico (meio
ácido)
Não é eficaz para corantes catiônicos
(apenas com modificações)
Extremamente rentável Adsorvente de baixa porosidade
Capacidade de interação com
vários corantes
Sensibilidade ao pH
Alta seletividade tanto em
soluções diluídas quanto em
soluções concentradas
Uso limitado em colunas de adsorção
Cinética rápida
Versatilidade
Fonte 3
26
Existem diversos fatores que influenciam a adsorção de corantes por quitosana
em sistemas descontínuos. Estes fatores podem ser divididos em: influência das
características da quitosana (origem da quitosana, natureza física e estrutura química),
das condições de ativação, das variáveis do processo, da química do corante, e do
efeito das condições da solução.3,6
A quantidade de quitosana, concentração inicial de corante, tempo de contato e
agitação são as variáveis que influenciam diretamente no processo de adsorção.48,49 As
condições da solução podem ser relacionadas ao pH48, a força iônica e a competição
de moléculas e íons.3
Ao longo dos estudos da adsorção de corantes, foi observado que as primeiras
preocupações são a escolha do adsorvente, o modelo de isoterma para verificar o
comportamento de equilíbrio, o modelo cinético para conhecer o comportamento e a
natureza do processo, e as equações termodinâmicas precisam ser analisadas para
determinar se o processo é espontâneo ou não.3,59
27
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Obtenção da quitosana
3.1.1. Extração da quitina
A quitina utilizada nos experimentos foi extraída a partir de resíduos de camarão-
rosa (Penaeus brasiliensis), através da execução de tratamentos químicos seqüenciais
destinados a eliminar carbonatos, proteínas e pigmentos, para tal, foram utilizadas as
etapas de desmineralização, desproteinização e desodorização, com soluções de ácido
clorídrico (2,5%), hidróxido de sódio (5,0%) e hipoclorito de sódio (0,36%),
respectivamente.14,62
As etapas para extração de quitina dos resíduos foram realizadas com soluções
diluídas à temperatura ambiente e curtos períodos de operação, para que fosse evitado
qualquer tipo de degradação das propriedades, ligadas ao caráter macromolecular da
quitina e hidrólise dos grupos acetamida durante o processo de extração. Finalmente a
de quitina foi seca a 80°C durante 4 h em um secador de badejas. 14,62
3.1.2. Desacetilação da quitina
As quitosanas foram obtidas com grau de desacetilação de 85%. A reação de
desacetilação da quitina foi realizada em escala de bancada, utilizando solução alcalina
concentrada (45,0%, p/v) à 135±2ºC, mantida sob agitação mecânica constante (50
rpm) em um reator batelada de 3,5 L com manta térmica, e o tempo de reação foi de
240 min para a quitosana com 85% de desacetilação.63
3.1.3. Purificação da quitosana
Para a purificação foi utilizado solução de ácido acético (1% v/v) para dissolver a
quitosana. A solução dissolvida foi centrifugada (Sigma 6-15, D-37520, Alemanha) a
6600×g durante 30 min, para a retirada do material não dissolvido. A seguir foi feita a
precipitação da quitosana elevando o pH a 12,5 com a adição de solução de hidróxido
de sódio (8% p/v), e após esta foi neutralizada com solução de ácido acético 1% (v/v).
Após, a solução foi centrifugada retirada dos reagentes, obtendo-se a pasta de
quitosana que foi seca em secador tipo leito de jorro, onde as condições de operação
utilizadas foram temperatura de entrada de ar de secagem de 90ºC, a concentração da
28
pasta de quitosana de 4% (p/p) e com uma taxa de alimentação de pasta de 0,18
kgpasta kg-1inerte h
-1.
3.2. Caracterização da quitosana
3.2.1. Massa Molar Viscosimétrica Média (MM)
As medidas viscosimétricas das amostras de quitosana foram realizadas em
viscosímetro capilar Cannon-Fensk (Schott Geraete, GMBH – D65719, Alemanha), à
temperatura de 25,0±0,1°C.
Para a determinação da massa molar média viscosimétrica foram preparadas
soluções diluídas do biopolímero com solução de ácido acético 0,1 mol L-1 e cloreto de
sódio 0,2 mol L-1 nas concentrações de quitosana de 0,001; 0,003; 0,006; 0,009; 0,012
g mL-1. As medidas viscosimétricas das amostras de quitosana foram realizadas em
viscosímetro capilar Cannon-Fensk (Schott Geraete, GMBH – D65719, Alemanha), à
temperatura de 25,0±0,1°C.
A viscosidade intrínseca [η] foi estimada pelo ajuste da equação de Huggins
(Equação 11) aos resultados obtidos.
ckc
SP .].[][ 2
(11)
sendo, ηsp/c a viscosidade reduzida (mL g-1), ηsp a relação entre as viscosidades do
polímero em solução e do solvente, c a concentração da solução (g mL-1) e k uma
constante válida para cada polímero.
A massa molar média viscosimétrica (MM) da quitosana foi calculada a partir do
valor da viscosidade intrínseca usando a equação de Mark-Houwink-Sakurada
(Equação 12), citada por Roberts e Domszy.64
α(MM)K η] [ (12)
sendo, K=1,81×10-3 mL g-1 e α=0,93 são constantes que dependem do sistema
solvente-polímero.65-68
29
3.2.2. Grau de Desacetilação (GD)
A determinação do grau de desacetilação das amostras de quitosana foi
efetuado pelo método de titulação potenciométrica linear. Esta análise foi realizada
dissolvendo 0,25 g de quitosana em 20 mL de solução de HCl 0,1 mol L-1 e avolumada
até 100 mL com água destilada. O pH das soluções foi ajustado em aproximadamente
2,0 com solução padrão de NaOH 0,1 mol L-1, que foi medido com pHmetro (MB10-
Marte-Brasil) sob agitação constante à 600 rpm utilizando um agitador magnético
(Fisatom 752A, Brasil), sendo considerado este, o ponto inicial da titulação. A titulação
prosseguiu até a solução de quitosana alcançar o pH de aproximadamente 6,0 (faixa
de não protonação da quitosana).
Um valor de f(x) correspondente ao volume de NaOH utilizado é calculado
utilizando a Equação 13.
-
B
0 OH - H . N
V V (x) f
(13)
sendo, V0 o volume de solução de quitosana (mL), V o volume de solução de NaOH
utilizado na titulação (mL), NB a concentração de solução de NaOH (meq L-1); [H+] a
concentração de H+ (meq L-1), e [OH-] a concentração de OH- (meq L-1).
A curva de titulação linear foi obtida plotando um gráfico de f(x) em função do
volume corresponde de solução de NaOH. O volume de solução de NaOH ao fim da
titulação, Ve, foi calculado extrapolando a curva de titulação linear em função volume
de solução de NaOH adicionado. O grau de desacetilação da amostra de quitosana foi
calculado utilizando a Equação 14:
100.
204/161 (%) GD
W (14)
1000
)( eBAA VNVN (15)
30
sendo, NA a concentração de solução de HCl (meq L-1), VA o volume de solução de
HCl (mL), NB a concentração de solução de NaOH (meq L-1), Ve o volume de solução
de NaOH ao fim da titulação (mL) e W a massa de quitosana (g).27,69
3.3. Elaboração dos filmes modificados de quitosana com íons metálicos
Os filmes de quitosana foram preparados segundo a técnica casting, 23,32,63 de
acordo com o seguinte procedimento: foi utilizado 1,6 g de quitosana dissolvida em
solução de ácido acético 0,1 mol L-1, sob agitação constante de 300 rpm a uma
temperatura de 25 ± 1ºC durante 24 h. Após, 50 mL da solução formadora de filme foi
vertida em placa de petri e levada a estufa com circulação forçada de ar, a 40ºC
durante 24 h, para evaporação do solvente. Após, os filmes foram removidos das
placas e levados ao dessecador por 48 h antes da caracterização e dos experimentos
de adsorção.
Para a modificação dos filmes de quitosana com os íons (cobre e zinco), os
filmes foram cortados em tiras, com área igual a 1 cm2. Amostras de 2 g destes filmes
foram adicionadas a uma solução do respectivo íon de concentração 100 mg L-1,
previamente preparada e o pH da solução ajustado entre 5,0 e 6,0. Estas condições de
adsorção dos íons cobre e zinco pelos filmes de quitosana foram utilizadas segundo
valores obtidos na literatura.15,16,70 Após, foi estudado o melhor eluente para os íons
cobre e zinco para a retirada do excesso dos mesmos da superfície dos filmes de
quitosana.
3.4. Caracterização dos filmes modificados de quitosana
3.4.1. Espessura
A espessura média foi calculada a partir de dez medidas aleatórias na superfície
do filme com a utilização de um micrometro digital (Mitutoya Corp, MDC-25S, Japão).71
3.4.2. Propriedades Mecânicas (Tensão de Ruptura e Alongamento)
Para determinar as propriedades mecânicas, os filmes de quitosana e filmes
modificados de quitosana foram cortados em formato retangular com 100 mm de
comprimento e 25 mm de largura, e foi utilizado um texturômetro (Stable Microsistems
SMD,TA.XP2i, Reino Unido) de acordo com o método ASTM/D00882-00,72com células
31
de cargas de 50N. Para realização dos ensaios, adotou-se uma distancia inicial entre
as garras de 50 mm.
Os resultados obtidos da caracterização dos filmes de quitosana e dos filmes
modificados foram comparados através do teste de Tukey a 95% de significância
(p<0,05). As análises foram realizadas em duplicata.
3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes de quitosana
As análises texturais dos filmes foram verificadas através de microscopia
eletrônica de varredura (MEV), utilizando um microscópio eletrônico (Jeol, JSM 6060,
Japão).38 As amostras foram metalizadas com ouro. Foram utilizadas acelerações de
voltagem de 5 e 15 kV e faixas de magnificação variando de 30 a 10.000 vezes.
3.4.4. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)
As análises de composição elementar da superfície dos filmes de quitosana
após a adsorção foram realizadas através da técnica semi-quantitativa de EDS. As
amostras foram metalizadas a vácuo, utilizando ouro, e colocadas em um microscópio
eletrônico acoplado com a análise de EDS (Jeol, JSM 5800, Japão). Foi utilizada a
aceleração de voltagem de 12,0 kV, com faixa de magnificação variando entre 150 em
10.000 vezes.
3.4.5. Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)
Para identificar os grupamentos funcionais presentes nos filmes de quitosana, foi
utilizada análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR).39 As amostras
foram submetidas à determinação espectroscópica na região do infravermelho (450-
4500 cm-1) (Prestige 21, 210045, Japão) usando a técnica de refletância atenuada total
(ATR-FTIR).
3.4.6. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As características térmicas dos filmes foram determinadas por análises térmicas
de DSC utilizando um calorímetro (Shimadzu, DSC–60, Japão). As amostras dos filmes
foram pesadas (3,0 mg) em panelas de alumínio hermeticamente fechadas, e como
referência foi utilizado um recipiente vazio. As amostras foram analisadas em
32
atmosfera de N2 com vazão de gás de 50 mL min-1, em intervalo de temperatura de 20
°C a 400 °C, a uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1,
3.5. Preparação do corante reativo preto 5
O corante têxtil reativo preto 5 (RP5) é um corante reativo aniônico do tipo diazo
sulfonado, e que apresenta fórmula molecular Na4O19S6C26H21N5, massa molar 991,83
g mol-1 e índice de cor 20505. É um corante orgânico, solúvel em água e com detecção
de UV-visível na faixa de λmax = 597 nm.23 O corante (RP5) (95% de pureza) foi
fornecido pela Sigma-Aldrich, Brasil, e utilizado sem purificação adicional. A Figura 8
apresenta a estrutura molecular do corante RP5.
Figura 8. Estrutura tridimensional otimizada e esquematizada do reativo preto 5.23
Primeiramente, a solução-estoque (1,00 g L-1) foi preparada por dissolução do
corante em água destilada. As soluções de trabalho foram obtidas diluindo a solução
estoque de corante para as concentrações necessárias. Para ajustar o pH das
soluções, foram utilizadas soluções tampão com a mistura de ácido cítrico (C6H8O7 0,1
mol L-1) e fosfato de sódio (Na2HPO4 0,2 mol L-1) (testes preliminares mostraram que
não existe interações significativas entre a solução tampão e o RP5). Todas as
soluções foram preparadas com água destilada.
3.6. Experimentos de adsorção
As soluções de RP5 (1,00 g L-1) foram preparadas, e os valores de pH foram
ajustados de 2,0 a 8,0, com solução tampão fosfato dissódico/ácido cítrico 0,1 mol L-1.
Os ensaios foram realizados em três etapas, com a dosagem de adsorvente de 250 mg
33
L-1 e de adsorbato de 100 mg L-1. Na primeira etapa foi avaliado o efeito do pH, à
temperatura de 298 K e taxa de agitação de 100 rpm, sendo as soluções agitadas até
que o equilíbrio fosse alcançado. Na segunda etapa foram obtidas as isotermas de
equilíbrio, em temperaturas de 293, 303, 313 e 323 K, nas condições mais adequadas
de pH e concentração de corante de 50 a 500 mg L-1. Na terceira etapa, foram obtidas
curvas cinéticas de adsorção à diferentes taxas de rotação (50, 100, 200 rpm), que
foram realizadas nas condições mais adequadas de temperatura e pH.
Em todos os testes acima, a concentração RP5 foi determinada por
espectrofotometria (Biospectro, SP-22, Brasil). Os experimentos foram realizados em
duplicata (n=2).
3.6.1. Experimentos de equilíbrio
Foram preparadas soluções contendo o corante têxtil reativo preto 5 em seis
diferentes concentrações (50, 100, 200, 300, 400 e 500 mg L-1), e tamponadas com
solução fosfato dissódico/ácido cítrico no melhor pH definido. Os filmes em dimensões
de 1 cm × 1cm foram adicionados às soluções contendo corante. As soluções foram
colocadas em frascos de 500 mL e agitadas à 100 rpm, usando um agitador
termostatizado (Fanem 315SE, Brasil) por 24 h, quando a saturação foi observada.
Após, determinou-se a quantidade de corante remanescente na fase líquida por
espectrofotometria (Quimis, Q108, Brasil). A capacidade de adsorção no equilíbrio (qe)
foi determinada pela Equação 16:
Vm
CCq e0
e
(16)
sendo, C0 e Ce as concentrações inicial e no equilíbrio na fase líquida (mg L-1),
respectivamente, m a massa de adsorvente (g) e V o volume da solução (L).
A fim de estabelecer a correlação mais adequada para as curvas de equilíbrio,
foram utilizados os modelos de Langmuir (Equação 1) e Freundlich (Equação 3),
apresentados no item Revisão da Literatura (Seção 2). Os parâmetros das isotermas
foram determinados por regressão não linear utilizando o método de estimação Quasi–
Newton (Statistica 7.0 Statsoft, EUA), sendo minimizada a função objetivo soma dos
34
quadrados da diferença. A qualidade do ajuste foi verificada de acordo com o
coeficiente de determinação (R2) (Equação 17) e o erro médio relativo (EMR) (Equação
18).
, , , ,
, ,
2 2n n
i exp i exp i exp i model2 i i
2n
i exp i expi
q q q qR
q q
(17)
n
i i,
i,eli,
q
nE
1 exp
expmod100 (18)
sendo, qi, os valores de qe preditos pelo modelo, qi,exp os valores experimentais de qe,
expi,
_
q a média dos valores experimentais de qe, e n o número de pontos experimentais.
3.6.2. Parâmetros termodinâmicos
As variações da energia livre de Gibbs (ΔG°), da entalpia (ΔH°) e da entropia
(ΔS°) foram estimadas a partir das Equações 19, 20 e 21, respectivamente:73
)Dw
0 Kln(ρ RT -=ΔG (19)
STΔHΔGº (20)
RT
ΔH-
R
ΔS=)Kln( Dwρ (21)
sendo, R a constante universal dos gases (kJ mol-1 K-1), T é a temperatura (K), ρw é
massa específica da água (g L-1) e KD a constante de equilíbrio termodinâmico. A
constante KD foi estimada a partir da capacidade máxima de adsorção e a constante
de equilíbrio da isoterma de melhor ajuste, levando em consideração a massa molar do
corante.73
35
3.6.3. Estudo cinético
Primeiramente, foi preparado 1 L de solução, com concentração de corante de
100 mg L-1 e o melhor pH definido. Após, foram adicionado de filmes de quitosana (250
mg L-1) em cada solução.
Os experimentos foram realizados em jar test (Nova ética, 218 MBD, Brasil), sob
agitação de 50, 100 e 200 rpm e temperatura ambiente (25±1 °C). Alíquotas foram
retiradas em intervalos de tempo pré-estabelecidos. A concentração do corante foi
determinada por espectrofotometria (Quimis, Q108, Brasil). A capacidade de adsorção
no tempo “t” (qt) foi determinada pela Equação (22):
Vm
CCq t0
t
(22)
sendo, C0 e Ct as concentrações inicial e final na fase líquida no tempo t (mg L-1),
respectivamente, m a massa de adsorvente (g) e V o volume da solução (L).
Para correlacionar os dados cinéticos de adsorção, foram utilizados os modelos
de pseudoprimeira ordem (PPO), pseudossegunda ordem (PSO) e Elovich, conforme
apresentado nas Equações (7, 9 e 10), do item Revisão da Literatura (Seção 2).
3.7. Dessorção e Reuso dos adsorventes
Para o estudo da dessorção foram realizados quatro diferentes tratamentos com
a utilização de dois eluentes (NaOH e NH4OH) em duas concentração cada (0,001 e
0,01 mol L-1).3,74 Os filmes modificados de quitosana após serem utilizados como
adsorventes, foram submersos nas diferentes soluções de eluição. Após 24 h as
concentrações finais de corante presente nas soluções foram determinadas.
Após definir o melhor eluente, foram realizados cinco ciclos de
adsorção/dessorção, onde foram determinados os percentuais de adsorção na
condição experimental mais adequada (determinada no presente trabalho), bem como
o percentual de dessorção utilizando o eluente que apresentou o melhor percentual de
remoção dentre os estudados.
36
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1. Características da quitina
A quitina extraída das carapaças de camarão pelas etapas de desmineralização,
desproteinização, desodorização e secagem apresentaram a seguinte composição
centesimal (%p/p, em base úmida): 1,1 ± 0,2% de cinzas, 0,2 ± 0,1% de proteína e 6,0
± 1,0% de teor de umidade.
4.2. Características da quitosana
Após as etapas de desacetilação e purificação, a quitosana apresentou as
seguintes características de massa molar e grau de desacetilação, 150 ± 2 kDa e 85,0
± 0,4 %, respectivamente.
4.3. Filmes modificados de quitosana
4.3.1 Estudo do melhor eluentes para íons cobre e zinco do filme de
quitosana
Após a inserção dos íons para a modificação dos filmes de quitosana, foi
estudado o melhor eluente para a retirada do excesso de íons. A Tabela 2 apresenta os
resultados referente aos diversos eluentes testados.
Tabela 2. Melhor eluente para retirada do excesso de íons cobre e zinco dos FMQ.
FMQ-Cu FMQ-Zn
Eluente (0,01 mol L-1)
Dessorção (%) Eluente
(0,01 mol L-1) Dessorção (%)
EDTA 28,23 EDTA 33,77
HCl 25,55 HCl 45,76
HNO4 30,49 HNO4 28,97
NaOH 0,11 NaOH < 0,01
NH4OH 1,41 NH4OH 14,94
NaCl 0,24 NaCl 17,06
NH4Cl 0,73 NH4Cl 57,12
37
Observa-se na Tabela 2, que os eluentes mais adequados para a remoção do
excesso de íons dos FMQ foram a solução de EDTA e de NH4Cl 0,01 mol L-1 para os
íons cobre e zinco, respectivamente. Obtendo bons resultados também para o ácido
nítrico, no entanto estes danificaram a estrutura dos filmes. Após definir o eluente mais
adequado, foi realizada a caracterização dos FMQ.
4.4. Características dos filmes de quitosana e filmes modificados de
quitosana
4.4.1 Espessura
As espessuras médias dos filmes antes e depois das modificações estão
apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3. Espessura dos filmes de quitosana e quitosana modificada.
Espessura (μm)*
Filme de quitosana 121 ± 9ª
Filme modificado com o íon cobre 114 ± 8a
Filme modificado com o íon zinco 119 ± 9a
* valor médio ± desvio padrão (n=10); letras sobrescritas iguais não apresentam diferenças significativas
ao nível de 95% (p > 0,05).
Pode-se observar na Tabela 3 que os valores de espessura dos filmes após a
modificação não apresentaram diferença significativa ao nível de 95% (p > 0,05) em
todas as amostras.
4.4.2 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas de tensão de ruptura e alongamento para os filmes
antes e depois da modificação com estão apresentados na Tabela 4.
38
Tabela 4. Tensão de ruptura e alongamento dos filmes de quitosana antes e após a
modificação.
Tensão de ruptura*
(MPa)
Alongamento*
(%)
Filme puro de quitosana 19,9 ± 0,4ª 5,9 ± 0,2ª
Filme modificado com o íon cobre 4,0 ± 0,1c 2,3 ± 0,2b
Filme modificado com o íon zinco 8,1 ± 0,2d 0,9 ± 0,1c
* valor médio ± desvio padrão (n=2); letras sobrescritas diferentes na mesma coluna apresentam
diferenças significativas (p < 0,05); letras sobrescritas iguais na mesma coluna não apresentam
diferenças significativas (p > 0,05)
Pode-se observar na Tabela 4 que o valor de tensão de ruptura diminuiu 80%
e 60% após a modificação com cobre e zinco, respectivamente. Já para o
alongamento, as modificações com os íons diminuíram consideravelmente os seus
valores. Estes resultados sugerem a ocorrência de alteração na estrutura polimérica da
quitosana devido a presença dos mesmos, que com a inserção e a retirada dos íons
posteriormente, pode ter deixados espaços vazios que afetaram as propriedades
mecânicas dos filmes.
4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de
energia dispersiva (EDS)
Na Figura 9 esta apresentadas as imagens de MEV e os espectros de EDS dos
filme puros de quitosana (FQ) e filmes modificados de quitosana (FMQ).
39
Figura 9. Imagens de MEV e espectros de EDS: (a),(d) filme puro de quitosana; (b)-(e)
FMQ-Cu; (c),(f) FMQ-Zn.
É possível observar nos espectros de EDS, Figura 9 ((e)-(f)), a presença dos
íons metálicos, confirmando a presença do cobre (9-e) e do zinco (9-f) nos FMQ.
Pode-se observar também que o filme de quitosana, Figura 9 (a), antes da
modificação apresenta concavidades e protuberâncias. Já após as modificações, tanto
40
com cobre (Figura 9 (b)), quanto com zinco (Figura 9 (c)) essas características são
minimizadas, tornando os filmes modificados com os íons mais compactos (densos).
4.4.4. Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)
A Figura 10 mostra os espectros FT-IR de filme puro de quitosana (FQ) e dos
filmes modificados de quitosana (FMQ) com os íons estudados.
Figura 10. Espectros de FT-IR: (a) filme puro de quitosana, (b) FMQ-Cu, (c) FMQ-Zn.
41
42
Na Figura 10 (a), foram observadas as bandas características do filmes puros de
quitosana. As bandas em 3400, 3260 e 3150 cm-1 são referentes aos estiramentos das
ligações O-H e H-N-H. Vibrações de estiramento da ligação C=O em relação às amidas
se apresenta em 1640 cm-1. As vibrações angulares em 1550 cm-1 e as vibrações de
estiramento em 1150 cm-1 são em relação as ligações N-H e C-N, respectivamente. As
bandas em 1410 e 1335 cm-1 podem ser atribuídos ao estiramento das ligações CH2 e
CH3CO, respectivamente. A banda em 1050 cm-1 poderia ser atribuída ao estiramento
da ligação C-O.75,76
Nas Figuras 10 (b) e (c), tanto o FMQ-Cu quanto o FMQ-Zn apresentaram
também as bandas características de um filme de quitosana, no entanto não
apresentaram as bandas referentes as ligações O-H e H-N-H (3400, 3260 e 3150), e
também não apresentaram a banda referente ao C=O em 1630 cm-1, mostrando, já de
inicio, que os íons modificaram o material. Foi observada também que as intensidades
das bandas em 1550, 1410, 1340 e 1050 cm-1 foram diminuídas drasticamente nos
FMQ-Cu e FMQ-Zn. Isto ocorreu, pois a presença dos íons no filme de quitosana
causou uma estabilização dos grupos funcionais do polímero, o que dificultou a
conversão de radiação em energia vibracional. Pode-se observar que, as vibrações
angulares sofreram grandes mudanças em sua capacidade de absorver energia no
infravermelho. Também que, as intensidades das bandas do FMQ-Zn foram bem
menores em relação aos o outros filmes.
4.4.5. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A Figura 11 apresenta as curvas DSC do filme puro de quitosana (FQ) e dos
filmes modificados de quitosana com os íons (FMQ-Cu, FMQ-Zn).
43
Figura 11. Espectros de DSC: (a) filme puro de quitosana, (b) FMQ-Cu e (c) FMQ-Zn.
44
Na Figura 11 (a), o filme puro de quitosana mostrou um pico exotérmico a 279,3
°C, com entalpia de 78,9 J g-1. Este pico pode ser atribuído à transição vítrea do
polímero puro.77 Em 325,6 °C, um pico endotérmico com entalpia de -31,1 J g-1, foi
observado. Este comportamento é típico para os polímeros semicristalinos, e é uma
mudança termodinâmica de primeira ordem (fusão cristalina). Nesta temperatura, o
sistema de energia é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundários
entre as cadeias de fase cristalina, e ocorre uma mudança na estrutura do polímero
para um estado fluido.78
Na Figura 11 ((b), (c),) para os FMQ, os espectros apresentaram uma redução
na entalpia da transição vítrea em relação ao filme puro de quitosana, sendo os valores
de entalpia para o FMQ-Cu e FMQ-Zn de 60,9 J g-1 e 72,3 J g-1, respectivamente. Além
disso, a banda a 325,6 °C, relacionadas com a degradação do filme puro de quitosana
não ocorreu nos FMQ. Em relação aos picos endotérmicos em 201,3 °C no espectro do
FMQ-Cu (Figura 11 (b)), e em 205,1 °C no espectro do FMQ-Zn (Figura 11 (c)), com
45
entalpias de -78,6 J g-1 e -44,2 J g-1, respectivamente, provavelmente ocorreram devido
a presença de uma maior quantidade de íons presentes, causando uma maior
distorção na estrutura do polímero. Observado que, esses apresentaram eluição dos
íons dos filmes de 28% para o FMQ-Cu e de 57% para o FMQ-Zn, portanto, a mais
íons metálicos no FMQ-Cu do que no FMQ-Zn. Finalmente, todas estas alterações
podem ser atribuídas à presença dos íons metálicos na estrutura do polímero, o que
leva a uma reestruturação das cadeias e a atribuição de estabilidade térmica para o
filme.
4.5. Adsorção do Corante Reativo Preto 5 por filme modificado de
quitosana
Os filmes modificados de quitosana, foram utilizados para remover o corante
têxtil (RP5), e avaliar a capacidade de adsorção e percentual de remoção em diferentes
condições de pH (2,0 a 8,0).
A Figura 12 apresenta os valores da capacidade de adsorção e o percentual de
remoção dos filmes modificados de quitosana em diferentes pHs (2,0 a 8,0).
46
Figura 12. Efeito do pH (2,0 a 8,0) na adsorção de RP5 utilizando: (a) FMQ-Cu, e (b)
FMQ-Zn.
47
Na Figura 12, pode-se observar que a adsorção de RP5 foi favorecido pela
redução do pH de 8,0 para 2,0, tanto para o FMQ-Cu quanto para o FMQ-Zn, em
estudos anteriores foi observado o mesmo para o filme modificado de quitosana com o
íon vanádio (FMQ-V).70 Isto ocorre, devido a protonação dos grupos amino da
quitosana (NH2) devido ao aumento dos íons H+ presentes na solução, fazendo com
que esse grupos sejam convertidos em grupos NH3+. Estes grupos protonados são os
responsáveis pela interação com o RP5, que é um corante aniônico. 79,80
Assim, no efeito do pH, as condições mais adequadas para a adsorção de RP5
foram em pH 3,0 para ambos os filmes modificados (FMQ-Cu e FMQ-Zn). Nessas
condições, o FMQ-Cu e o FMQ-Zn apresentaram capacidades de adsorção de cerca
de 270 mg g-1 e 370 mg g-1, e porcentagens de remoção próximo de 70% e 95%,
respectivamente. Em estudos anteriores, foi encontrado para o FMQ-V valores
semelhantes, portanto a inserção dos íons não afetam a capacidade de adsorção do
adsorvente.70 Deste modo, para a continuidade do trabalho, foi utilizadas as condições
mais adequadas de pH.
4.5.1. Isotermas de equilíbrio e termodinâmica
As curvas de equilíbrio de adsorção em diferentes temperaturas (293, 303, 313 e
323 K) foram constituídas, a fim de verificar o efeito da temperatura e da concentração
de adsorbato na capacidade de adsorção dos FMQ. A Figura 13 apresenta o gráfico
das curvas de equilíbrio em diferentes temperaturas.
48
Figura 13. Curva de equilíbrio da adsorção do PR5 por: (a) FMM-Cu, e (b) FMQ-Zn.
49
Observa-se na Figura 13, que tanto o FMQ-Cu quanto o FMQ-Zn apresentam
isotermas caracterizadas como tipo I. Este tipo de isoterma apresenta um limite na
capacidade de adsorção que corresponde à formação de uma camada monomolecular
em adsorventes não porosos ou microporosos.81 Além disso, a Figura 13, mostra que
as capacidades de adsorção aumentaram com o aumento da temperatura,
comportamento inverso encontrados em estudos anteriores relatados para FMQ-V,
onde ocorreu um aumento na capacidade de adsorção com a diminuição da
temperatura. 70
Os parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RP5 por FMQ foram calculados
utilizando os modelos de Langmuir (Equação 1) e Freundlich (Equação 3). Os
parâmetros dos ajustes dos modelos utilizados estão apresentados na Tabela 5 e 6.
Tabela 5. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RP5 sobre os filmes
modificados de quitosana com íons cobre.
T (K) Langmuir
kL(L mg–1) qm(mg g–1) R2 EMR (%)
293 0,0826 428,6 0,999 4,41
303 0,0873 694,0 0,996 2,50
313 0,0898 835,7 0,986 3,39
323 0,2757 1050,1 0,994 3,89
T (K) Freundlich
kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF nF R
2 EMR (%)
293 231,1 9,446 0,998 4,54
303 269,7 6,012 0,991 4,18
313 288,1 5,214 0,985 7,18
323 411,2 5,331 0,959 20,70
Pode-se observar na Tabela 5 que principalmente pelos baixos valores do erro
médio relativo (EMR<5,00%) mostram que o modelo de Langmuir foi o mais adequado
para representar a adsorção do RP5 por FMQ-Cu. Os valores de kF e qm aumentaram
50
com o aumento da temperatura, que mostra que a afinidade adsorvente-RP5 foi
máxima a 323 K.
Tabela 6. Parâmetros de equilíbrio para a adsorção de RP5 sobre os filmes
modificados de quitosana com íons zinco.
T (K) Langmuir
kL(L mg–1) qm (mg g–1) R2 EMR (%)
293 0,1335 258,3 0,998 0,74
303 0,1368 306,2 0,993 0,73
313 0,2613 489,7 0,987 2,35
323 0,1622 658,4 0,992 2,09
T (K) Freundlich
kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF nF R
2 EMR (%)
293 210,7 31,65 0,998 1,00
303 220,4 18,64 0,993 0,88
313 271,0 9,30 0,982 6,08
323 287,2 6,79 0,987 6,01
Pode-se observar também que para adsorção do RP5 por FMM-Zn, a Tabela 6
mostra que o modelo de Langmuir foi o mais adequado, obtendo baixos valores do erro
médio relativo (EMR<3,0%). Os valores de kL aumentaram com o aumento da
temperatura, que mostra que a afinidade adsorvente-adsorbato foi máxima à 323 K. A
mesma tendência foi encontrada para qm, portanto a capacidade de adsorção foi
favorecida a 323 K. Já para os FMQ-V, apresentado por Cadaval Jr70, mostrou que a
maior afinidade entre adsorvente-RP5 foi a uma temperatura de 298 K, e o modelo que
se ajustou melhor os dados experimentais foi o modelo de Langmuir.
O comportamento termodinâmico da adsorção do corante reativo preto 5 por
filmes modificados de quitosana com íons metálicos (cobre e zinco) foi mensurado
através das variações da entalpia, entropia e energia livre de Gibbs. A Tabela 7
apresenta os valores destes parâmetros para os processos de adsorção. Os valores de
ambas as variações da energia livre de Gibbs foram estimados de acordo com a
Equação 19.
51
A variação de entalpia (ΔH0) (kJ mol-1) e variação de entropia (ΔS
0) (kJ mol−1
K−1) foram determinados pelo método gráfico de Van’t Hoff de acordo com a Equação
21.
Tabela 7. Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do RP5 sobre o filmes
modificados de quitosanas com íons metálico Cu e Zn.
FMQ-Cu Temperatura (K)
293 303 313 323
KD (L g–1) 82,59 ± 0,63 87,34 ± 0,87 89,78 ± 0,72 275,71 ± 1,31
ΔG0 (kJ mol–1) -11,97 ± 0,01 -12,44 ± 0,02 -12,88 ± 0,01 -14,60 ± 0,03
ΔH0 (kJ mol–1) 1,92 ± 0,22
ΔS0 (kJ mol–1 K–1) 0,0473 ± 0,005
FMQ-Zn Temperatura (K)
293 303 313 323
KD (L g–1) 133,46 ± 1,21 136,83 ± 1,07 261,31 ± 1,57 162,20 ± 1,09
ΔG0 (kJ mol–1) -12,48 ± 0,02 -12,93 ± 0,01 -14,09 ± 0,02 -13,98 ± 0,01
ΔH0 (kJ mol–1) 2,31 ± 0,17
ΔS0 (kJ mol–1 K–1) 0,0504 ± 0,007
Os valores de KD (Tabela 7) aumentaram com o aumento da temperatura para
ambos os adsorventes, confirmando que a adsorção de RP5 polo FMQ-Cu e pelo
FMQ-Zn foram favorecidas a temperatura de 323 K. Os valores negativos de ΔG°
indicaram que ambas as adsorções do corante RP5 foram processos espontâneos e
energeticamente favoráveis.82 Os valores positivos de ΔH° mostrou que os processos
ocorreram endotérmicamente, e os valores de ΔS° foram positivos para os dois FMQ
sugerindo o aumento da aleatoriedade nas interfaces sólido/solução devido às
interações existentes entre os adsorventes e adsorbato.
Nos estudos feitos anteriormente da adsorção do RP5 por FMQ-V,70
apresentaram bons parâmetros termodinâmicos, onde foi concluído que o processo é
52
espontâneo e exotérmico, tendo sua maior capacidade de adsorção a uma temperatura
de 298 K.
4.5.2. Estudo Cinético
As curvas cinéticas para os FMQ foram obtidos em pH 3,0 e à temperatura de
298 K, e também foi determinado o efeito da taxa de agitação (50, 100 e 200 rpm). As
curvas são mostradas na Figura 14.
Figura 14. Curvas cinéticas da adsorção do RP5 por filmes de quitosana modificados
por íons metálicos: (a) FQM-Cu, (b) FQM-Zn.
53
A taxa de absorção e a capacidade de adsorção do RP5 foram elevadas com o
aumento da taxa de agitação, para o FMQ, no intervalo de tempo considerado (Figura
14). Isto ocorre, pois o aumento da taxa de agitação acarreta um aumento da
dissipação de energia e da turbulência na zona de mistura. Como consequência, uma
diminuição da camada limite no filme ocorre.80
Os modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e de
Elovich foram ajustados aos dados experimentais, e esses resultados são
apresentados na Tabela 8.
54
Tabela 8. Parâmetros cinéticos para a adsorção do RP5 em FMQ (Cu e Zn).
FMQ-Cu FMQ-Zn
Taxa de agitação 50 rpm 100 rpm 200 rpm 50 rpm 100 rpm 200 rpm
Pseudo primeira ordem
q1 (mg g–1) 227,32 256,98 291,08 129,57 184,31 251,63
k1 (min–1) 0,0164 0,0162 0,0345 0,0197 0,0220 0,0144
R2 0,975 0,993 0,993 0,916 0,976 0,984
EMR (%) 3,72 0,44 1,11 6,55 3,48 3,07
Pseudo segunda ordem
q2 (mg g–1) 258,49 297,03 319,89 144,59 203,06 300,23
k2 (g mg–1 min–1) 0,0001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,0001
R2 0,987 0,993 0,993 0,948 0,986 0,992
EMR (%) 0,76 2,79 0,15 2,75 1,62 1,38
Elovich
a (mg g–1 min–1) 0,0053 0,0067 0,0068 0,0056 0,0093 0,0142
b (g mg-1) 16,17 18,46 70,89 15,92 23,10 18,73
R2 0,996 0,995 0,994 0,977 0,994 0,997
EMR (%) 0,44 1,49 0,35 1,12 0,82 0,29
Pode-se observar na Tabela 8 que o modelo de Elovich foi o mais apropriado
para representar a cinética de adsorção de RP5 por ambos os filmes modificados, pois
obtiveram respostas melhores de coeficientes de correlação e erros médios relativos.
Os valores de “a” aumentaram com o aumento da agitação, mostrando que a adsorção
é mais rápida em altas agitações, e “b” apresentou mesmo comportamento, mostrando
que no tempo considerado a agitação favoreceu a capacidade de adsorção. O aumento
da velocidade de agitação também favoreceu a capacidade de adsorção do FMQ-V
frentes ao RP570, sendo o modelo cinético que melhor se ajustou foi o modelo de
pseudoprimeira ordem.
55
4.6. Dessorção e Reuso
Para a dessorção do RP5 dos FMQ, dois eluentes foram testados (NaOH e
NH4OH em diferentes concentrações), que foram previamente estudados para os FMQ-
V.70 A Tabela 9 apresenta os percentuais de dessorção obtidos em cada um dos
tratamentos realizados.
Tabela 9. Resultados da dessorção do RP5 dos filmes modificados de quitosana com
íons cobre e dos filmes modificados de quitosana com íons zinco.
FMQ-Cu FMQ-Zn
Eluentes Concentração (mol L-1) Dessorção (%) Dessorção (%)
NaOH 0,001 14,38 ± 4,21 57,76 ± 11,85
0,01 27,92 ± 2,66 62,06 ± 1,36
NH4OH 0,001 13,31 ± 0,02 5,22 ± 0,91
0,01 27,03 ± 0,38 57,72 ± 1,30
Observa-se na Tabela 9, que o eluente mais adequado para a dessorção do RP5
de ambos os adsorventes foi a solução de NaOH 0,01 mol L-1. Isto ocorre pois com o
aumento do pH causa a desprotonação dos grupamentos amina dos filme, o que não
ocorre tão evidenciado para o NH4OH, pois este além de liberar OH-, libera H+ vindos
da amônia. Este resultado também confirma o mecanismo de interação eletrostática
entre RP5-FMQ, uma vez que estas interações foram rompidas com a solução de
NaOH, uma vez que o aumento da concentração do eluente aumenta a quantidade
deste no meio o que possibilita a dessorção.
Após definir os eluentes apropriados foram realizados cinco ciclos de
adsorção/dessorção para todos os filmes, para avaliar se o mesmo poderia ser
reutilizado. A Figura 15 apresenta os percentuais de remoção de adsorção/dessorção
em cada ciclo de reuso.
56
Figura 15. Gráfico dos percentuais de remoção dos ciclos de reuso
(adsorção/dessorção): (a)FMQ-Cu, (b) FMQ-Zn.
57
Pode-se observar que o FMQ-Zn (Figura 15 (b)) apresentou menores resultados
de reutilização nos três primeiros ciclos em comparação com o FMQ-Cu (Figura 15 (a)).
No entanto, o FMQ-Zn manteve suas propriedade por um maior número de ciclos
chegando ao final do quinto ciclo intacto e pronto para ser novamente reutilizado, o que
não ocorreu no FMQ-Cu, que no quinto ciclo perdeu suas propriedades físicas,
dificultando sua reutilização. Ao final do quinto ciclo de adsorção/dessorção o FMQ-Cu
perdeu aproximadamente 50% da sua capacidade de remoção, além de sua estrutura,
enquanto o FMQ-Zn perdeu aproximadamente 30% da sua capacidade de remoção
sem perder sua estrutura físicas. O FMQ-V obteve valores melhores de capacidade de
adsorção em relação aos dois filmes utilizados neste trabalho, e em comparação
somente ao FMQ-Cu manteve as propriedades físicas da mesma forma, perdendo-as
somente após o quinto ciclo de adsorção.70 As propriedades físicas do FMQ-Zn foram
as melhores, mantendo-se até o quinto ciclo e mostrando potencial para continuar por
mais ciclos. A capacidade de adsorção do FMQ-Zn diminuiu após o primeiro e segundo
ciclo, mas a partir do terceiro se manteve até o final.
58
5. CONCLUSÕES
Nesta pesquisa, os filmes modificados de quitosana com dois íons metálicos
(FMQ-Cu e FMQ-Zn) foram elaborados, e comparados com o filme de quitosana (FQ).
A modificação foi realizada pela adsorção dos íons metálicos segundo condições na
literatura, e o excesso de íons foi removido através de um estudo de eluentes, onde o
melhor eluente para o FMQ-Cu foi o EDTA 0,01 mol L-1, e para o FMQ-Zn foi o NH4Cl
0,01 mol L-1. Como características, FQ, FMQ-Cu e FMQ-Zn, apresentaram
respectivamente: espessura média de 120 μm, 114 μm e 119 μm, resistência à tração
de 19,9 MPa, 4,0 MPa e 8,1 MPa, e alongamento de 5,9%, 2,3% e 0,9%. As análises
de MEV e EDS mostraram as alterações devido as modificações com os íons, onde os
FMQ passaram a ter uma superfície mais lisa. O FT-IR mostrou que com a inserção
dos íons houve uma estabilização das vibrações dos grupamentos funcionais
característicos da quitosana, o que também foram demonstrados pelas análises de
DSC, onde avaliaram que as estabilidades térmicas dos filmes aumentaram com a
modificação por íons. Os FMQ foram aplicados na adsorção do corante têxtil reativo
preto 5 (RP5) em diferentes valores de pH. Os resultados mostraram que ambos, o
FMQ-Cu e FMQ-Zn, tiveram suas melhores adsorções em pH 3,0, promovendo
remoções de 70% e 93% do RP5, respectivamente. Nestas condições, o modelo de
Langmuir foi adequado para representar ambos os dados de equilíbrio, e as
capacidades máximas de adsorção foram de 1050,1 mg g-1 e 658,4 mg g-1 para FMQ-
Cu e FMQ-Zn, a 323 K, respectivamente. Os dois processos foram endotérmico,
espontâneos, favorável e controlado pela entropia. O modelo Elovich foi adequado para
representar o comportamento cinético para os adsorventes frente ao RP5, utilizando
taxas de agitação na faixa de 50 a 200 rpm. Os FMQ foram adsorventes adequados
para o RP5, sendo que apresentaram boas capacidade de adsorção, uma cinética
rápida e os dois adsorventes puderam ser reutilizados cinco vezes no processo, sendo
que o FMQ-Zn mostrou potencial para a reutilização por mais ciclos. O eluente que
melhor removeu o RP5 dos FMQ foi o NaOH em uma concentração de 0,01 mol L-1.
59
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68
APÊNDICE 1
69
Figura 16. Imagens da modificação dos filmes de quitosana com íons metálicos (a) Cu
e (b) Zn.
(a) (b)
Tabela 10. Resultados das capacidades de adsorção e de remoção do RP5 pelos
FMQ-Cu e FMQ-Zn.
FMQ-Cu FMQ-Zn
pH qe (mg g-1) R (%) qe (mg g-1) R (%)
2 333,3±3,0 83,6±1,0 385,6±2,9 97,6±0,7
3 271,4±6,8 68,4±1,2 379,9±6,9 96,2±1,7
4 257,9±7,4 65,3±1,3 297,7±2,2 75,4±0,6
5 173,7±7,9 44,0±1,3 230,7±0,9 58,4±0,2
6 85,6±,6,1 21,8±1,2 126,8±5,0 32,1±1,3
7 86,1±9,7 21,8±1,6 104,4±8,5 26,4±2,2
8 68,9±15,2 17,4±2,6 89,8±2,3 22,7±0,6
70
Tabela 11. Resultados das capacidades de adsorção, percentual de remoção
(adsorção) e de eluição (dessorção) do RP5 pelos FMQ-Cu e FMQ-Zn.
FQM-Cu FQM-Zn
Ciclos qe (mg g-1) Adsorção
(%) Dessorção
(%) qe (mg g-1)
Adsorção (%)
Dessorção (%)
1 390,5±6,2 97,6±2,2 67,9±1,8 354,2±6,1 88,6±2,2 61,5±2,1
2 287,7±6,7 71,9±2,4 67,4±1,7 279,8±5,9 69,9±2,1 60,2±2,2
3 272,0±4,6 68,0±1,7 63,5±2,0 251,3±5,0 62,8±1,8 51,6±1,4
4 194,9±5,1 48,7±1,9 59,0±1,5 236,9±4,5 59,2±1,7 51,3±2,1
5 170,0±5,5 42,5±2,0 58,3±2,1 223,0±6,6 55,8±2,3 47,8±1,6
71
APÊNDICE 2
72
Produção bibliográfica vinculada à dissertação:
a) Artigos submetidos para revistas
RODRIGUES, D.; MOURA, J.; DOTTO, G.; CADAVAL JR., PINTO, L.
Preparation, characterization and dye adsorption/reuse of chitosan-
vanadate films. Submetido para: Polymer Bulletin – manuscript number:
POBU-D-15-00722.
b) Trabalhos completos publicados em anais de congressos
MOURA, J. M. ; RODRIGUES, D. A. S. ; GRÜNDMANN, D. D. R. ;
MOURA, C. M. ; PINTO, L. A. A. Adsorção do corante têxtil reativo preto 5
de soluções aquosas utilizando quitosana com diferentes graus de
desacetilação nas formas de pó e filme. In: XX Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, 2015, Florianópolis. Anais do XX Congresso
Brasileiro de Engenharia Química. p. 7119.
RODRIGUES, D. A. S.; GRÜNDMAM, D. D. R.; FARIAS, B. S.; MOURA, J.
M.; CADAVAL JÚNIOR, T. R. S.; PINTO, L. A. A. Equilíbrio, termodinâmica
e reuso de filmes de quitosana modificados com íons vanádio na adsorção
do corante reativo preto 5. In: XXXVII Congresso Brasileiro de Sistemas
Particulados, 2015, São Carlos. Anais do XXXVII Congresso Brasileiro de
Sistemas Particulados, 2015. p. 1172.
RODRIGUES, D. A. S.; GRUNDMANN, D. D. ; MOURA, J. M. ; CADAVAL
JR., T. R. S. ; PINTO, L. A. A. . Kinetic study and influence of pH on the
adsorption of reactive black 5 dye by chitosan films modified with
vanadium.. In: XIV Latin American Symposium on Polymers, 2014, Porto
de Galinhas - PE. XIV SLAP, 2014.
73
ESQUERDO, V. M. ; QUINTANA, T. M. ; SILVA, J. B. ; RODRIGUES, D. A.
S. ; DOTTO, G. L. ; PINTO, L. A. A. . Chitosan scaffold for the adsorption of
FD&C red 40. In: XIV Latin American Symposium on Polymers, 2014, Porto
de Galinhas - PE. XIV SLAP, 2014.
c) Resumos expandidos publicados em anais de congressos
ARABIDIAN, V. C. ; COSTA, C. C. ; BAGIO, J. R. ; RODRIGUES, D. A. S. ;
CADAVAL JR., T. R. S. ; PINTO, L. A. A. . Estudo da influência do pH na
adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por filmes de quitosana
modificados com cobre. In: 14ª Mostra da Produção Universitária, 2015,
Rio Grande. 14ª MPU, 2015.
d) Resumos publicados em anais de congressos
ARABIDIAN, V. C. ; COSTA, C. C. ; RODRIGUES, D. A. S. ; CADAVAL
JR., T. R. S. ; PINTO, L. A. A. Avaliação da cinética de adsorção do
corante reativo preto 5 por filmes de quitosana modificados com íons
cobre. In: XXII Encontro de Química da Região Sul, 2015, Joinville - SC.
XXII SBQsul, 2015.
COSTA, C. C. ; ARABIDIAN, V. C. ; RODRIGUES, D. A. S. ; CADAVAL
JR., T. R. S. ; PINTO, L. A. A. Estudo da dessorção de íons cobre de
filmes de quitosana para fins de reutilização do adsorvente. In: XXII
Encontro de Química da Região Sul, 2015, Joinville - SC. XXII SBQsul,
2015.
MOURA, J. M. ; RODRIGUES, D. A. S. ; GRUNDMANN, D. D. ; MOURA,
C. M. ; PINTO, L. A. A. Adsorção do corante têxtil reativo preto 5 de
soluções aquosas utilizando quitosana com diferentes graus de
74
desacetilação nas formas de pó e filme. In: XX Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, 2014, Florianópolis - SC. XX COBEQ, 2014.
e) Outros trabalhos publicados no periodo
MOURA, JAQUELINE M.; FARIAS, BRUNA S. ; RODRIGUES, DENYS A.
S. ; MOURA, CATARINA M. ; DOTTO, GUILHERME L. ; PINTO, LUIZ A.
A. Preparation of Chitosan with Different Characteristics and Its Application
for Biofilms Production. Journal of Polymers and the Environment, v. 23, p.
470-477, 2015.