processos petroquímicos i

33
P UNIVE Program A RSIDA ma de Bioco HOR AVAL ADE FE ESCO Pós-G ombust RACIMA IAÇÃ PETR RI EDERA LA DE Gradua tíveis e AR PINH ÃO DE ROQU O DE JA 2011 L DO R QUÍMI ação em e Petro HEIRO C PRO UÍMICO ANEIRO 1 RIO DE ICA m Eng oquím COTRIM CESS OS E JANE genhar ica M SOS EIRO ia de

Upload: horacimar-cotrim

Post on 05-Jun-2015

225 views

Category:

Engineering


4 download

DESCRIPTION

Produção de propeno, Steam Cracking, FCC, Desidrogenação, Methanol to olefins, Metátese, Fischer-Tropsch, Produtos C4=

TRANSCRIPT

Page 1: Processos petroquímicos I

P

UNIVE

Program

A

RSIDA

ma de Bioco

HOR

AVAL

ADE FE

ESCO

Pós-Gombust

RACIMA

IAÇÃPETR

RI

EDERA

LA DE

Graduatíveis e

AR PINH

ÃO DEROQU

O DE JA

2011

L DO R

QUÍMI

ação eme Petro

HEIRO C

PROUÍMICO

ANEIRO

1

RIO DE

ICA

m Engoquím

COTRIM

CESSOS

E JANE

genharica

M

SOS

EIRO

ia de

Page 2: Processos petroquímicos I

HORACIMAR PINHEIRO COTRIM

AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PETROQUÍMICOS

Trabalho apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Processos Petroquímicos I. Prof. D. Sc. Maria Letícia Murta Valle

RIO DE JANEIRO

2011

Page 3: Processos petroquímicos I

i

Sumário

Sumário ..................................................................................................................................... i

Lista de figuras ......................................................................................................................... ii

PARTE I ................................................................................................................................... 1

1. Tecnologias de produção de propeno ............................................................................. 2

1.1. Demanda de Propeno ............................................................................................... 3

1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de propeno ................................ 5

1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”) ............................................................ 6

1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic Cracking”) .......... 9

1.2.3 Desidrogenação .................................................................................................... 11

1.2.4 Methanol to olefins (MTO) .................................................................................... 13

1.2.5 Metátese ............................................................................................................... 16

1.3. Comparação entre as tecnologias ........................................................................... 18

1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol .................................................................. 20

PARTE II ................................................................................................................................ 21

2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas 22

2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas .... 24

PARTE III ............................................................................................................................... 25

3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de obtenção .................................. 26

3.1 Produtos olefínicos C4 importantes ........................................................................ 26

3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4 .............................................. 26

Referências ............................................................................................................................ 28

Page 4: Processos petroquímicos I

ii

Lista de figuras

Figura 1: Molécula de propeno ................................................................................................ 2 Figura 2: Modelo da cadeia de polipropileno sindiotático ........................................................ 3 Figura 3: Tecnologias de produção de propeno ...................................................................... 5 Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) ................................................................................................ 6 Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos aromáticos e coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) .............................................................. 8 Figura 6: Reação de desidrogenação do propano ................................................................ 11 Figura 7: Processo Oleflex da UOP ....................................................................................... 12 Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos ............................................................. 13 Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos ................................................ 13 Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP da Japan Gasoline Corporation) ................................................................................................. 15 Figura 11: Reação de Metátese ............................................................................................ 16 Figura 12: Reação de Metátese cruzada ............................................................................... 17 Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch ...................................................................... 23 Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4 ......................................... 27

Page 5: Processos petroquímicos I

1

PARTE I

Page 6: Processos petroquímicos I

2

1. Tecnologias de produção de propeno

O propeno, também conhecido como propileno, é um composto orgânico

insaturado tendo a fórmula molecular química C3H6 (Figura 1). Ele tem uma dupla

ligação, e é o segundo membro mais simples dos alcenos (WIKIPEDIA, 2011).

A temperatura ambiente, o propeno é um gás, e como muitos outros alcenos, ele

é incolor com um fraco cheiro desagradável. Ele tem uma densidade e ponto de

ebulição mais altos que o etileno devido ao seu maior tamanho, e apresenta um

ponto de ebulição ligeiramente menor do que o propano (WIKIPEDIA, 2011).

Figura 1: Molécula de propeno

O propeno é produzido de combustíveis fósseis (petróleo, gás natural, e em uma

medida menor do carvão). É um subproduto do refino do petróleo e processamento

do gás natural. Eteno, propeno e outros compostos são produzidos pelo

craqueamento de grandes moléculas de hidrocarbonetos (WIKIPEDIA, 2011).

O propeno é material-prima de uma ampla variedade de produtos incluindo

polipropileno, um polímero versátil usado em embalagens e outras aplicações. É o

segundo maior volume de material-prima petroquímica produzida depois do eteno.

Ele é utilizado em processos para produção de acetona, fenol, isopropanol,

acrilonitrila, óxido de propileno e epicloridrina (WIKIPEDIA, 2011).

Page 7: Processos petroquímicos I

A

tone

leste

prop

A

craq

proc

altam

1

E

milhõ

dóla

pela

mud

merc

eme

cont

prod

eixo

A produçã

eladas (Eur

e da Ásia,

peno é atua

Acima de

queamento

cessos. A

mente dep

1.1. D

Em 2007,

ões de ton

res (47,4

Europa e

dado conti

cados em

ergentes, o

tém polipro

dutos de co

(Ceresana

ão de pro

ropa e Esta

notadame

almente ap

60% do

o térmico,

quantidad

endente do

Demanda

o mercad

neladas. U

bilhões de

e America

nuamente

mergentes

o crescim

opileno, po

onstrução,

a Researc

Figura 2:

peno tem

ados Unido

ente em S

proximadam

o propen

e o restan

de de pr

o tipo alim

a de Prop

o mundial

Um volume

e euros) fo

do Norte.

da Amer

da Ásia,

ento da d

or exemplo

têxteis e p

h, 2011).

Modelo da

mantida

os apenas

Singapura

mente a m

o produz

nte sendo

opileno p

entação (K

peno

de polipr

e de negóc

oi feito pe

Tanto a d

rica do N

particular

demanda

o: embalag

produtos m

a cadeia de

estática e

s) de 2000-

e China.

metade da d

zido mund

suprido d

roduzido

KBR, 2011

ropileno (P

cios de ap

elo PP, pri

demanda

Norte, Euro

rmente a

doméstica

gens, autom

médicos tem

e polipropi

em torno

-2008, mas

A produç

de etileno

dialmente

e fontes d

do craque

).

PP) tinha

proximadam

ncipalmen

como a p

opa Ocide

China e

a ao lado

móveis, pro

m justificad

leno sindio

de 35 m

s tem aum

ão total m

(WIKIPED

é subpr

de refinaria

eamento

um volum

mente 65 b

te na Ásia

rodução d

ental e Ja

Índia. No

dos prod

odutos de

da esta mu

otático

3

milhões de

mentado no

mundial de

DIA, 2011).

roduto de

a e outros

térmico é

e de 45,1

bilhões de

a, seguida

de PP tem

apão para

os países

dutos que

consumo,

udança de

3

e

o

e

e

s

é

e

a

m

a

s

e

e

Page 8: Processos petroquímicos I

4

A demanda de olefinas mundiais é primariamente dirigida pelo crescimento e

o aumento associado da demanda de bens de consumo. Com o futuro da demando

do propeno expera passar a demanda do eteno e continuar a crescer no Oriente

Médio, Crackers térmicos utilizando vantagens de custo para carga de etano, a

produção direcionada a propeno por tecnologias de craqueamento catalítico

tornaram-se mais importantes (KBR, 2011).

Page 9: Processos petroquímicos I

5

1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de

propeno

As principais tecnologias de produção de propeno são craqueamento a vapor,

craqueamento fluidizado catalítico, desidrogenação, conversão de metanol para

olefinas e metátese. Apesar dos principais processos de produção de propeno

serem primeiramente o craqueamento a vapor e craqueamento catalítico em

segundo lugar, verifica-se que entre 1984 e 2011 muita atenção tem sido dada ao

processo de metátese, seguido pelo craqueamento catalítico através de um estudo

de patentes (Figura 3). Os principais países nas pesquisas de tecnologia de

produção de propeno são liderados por Estados Unidos, Alemanha, França e Japão.

Figura 3: Tecnologias de produção de propeno

Page 10: Processos petroquímicos I

6

1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”)

O Steam Cracking produz primariamente etileno, mas também propileno, e como

produtos secundários, dependendo da matéria-prima utilizada, um corte C4 rico em

butadieno e um corte C5+ com um alto conteúdo de aromáticos, particularmente

benzeno. O processo de Steam Cracking consiste da pirólise de hidrocarbonetos

saturados do gás natural ou frações de petróleo na presença de vapor (CHAUVEL;

LEFEBVRE, 1989).

As reações de craqueamento são principalmente de quebra de ligações, sendo

que uma quantidade substancial de energia é necessária para dirigir a reação na

direção da produção de olefinas (Figura 4). Estas reações são altamente

endotérmicas, de tal modo que são favorecidas a altas temperaturas, e também a

baixas pressões devido ao aumento de volume provocado nas reações (MATAR;

HATCH, 2000).

Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado

de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)

Matéria-prima C7H16

CH3 CH3

CRAQUEAMENTO

PRIMÁRIO

C7H14

Produtos craqueados

CH3 CH3

+C3H8 C4H8C3H6C4H6

Propileno Propano 1-buteno Butadieno

CH3 CH3CH3 CH2 CH3 CH2

CH2 CH2

+CH4 C2H4 2C2H4 Coque

Metano Etileno

CH CH

Acetileno

CH3 CH

Propino

CICLOADIÇÕES E

DESIDROGENAÇÕES

Benzeno

DESIDROGENAÇÃO

Impurezas indesejáveis no uso de cortes olefínicos C2 e C3

Energia de ligação

C-H : 413 kJ/mol

C-C : 345 kJ/mol

Page 11: Processos petroquímicos I

7

Vapor superaquecido é usado para reduzir a pressão parcial dos hidrocarbonetos

reagentes. O vapor superaquecido também reduz os depósitos de carbono que são

formados pela pirólise dos hidrocarbonetos em altas temperaturas (MATAR; HATCH,

2000).

Adicionalmente, a presença de vapor como um diluente reduz as chances dos

hidrocarbonetos entrarem em contato com as paredes do tubo do reator, e formarem

depósitos que reduzem a transferência de calor através dos tubos do reator

(MATAR; HATCH, 2000).

No forno e no trocador de transferência em linha, o coque (

Figura 5) é um problema significante. O processo de coqueamento catalítico

ocorre sobre superfícies limpas de metal quando níquel e outros metais de transição

são usados nas ligas dos tubos da seção de radiação do forno catalisam a

desidrogenação e a formação de coque. A formação de coque reduz os rendimentos

dos produtos, aumenta o consumo energético, e diminui o tempo de serviço das

serpentinas (MATAR; HATCH, 2000).

O coqueamento está relacionado com a matéria-prima, temperatura e diluição

com vapor. Os tubos da seção de radiação gradualmente tornam-se cobertos com

uma camada interna de coque, aumentando assim a temperatura do metal do tubo,

e aumentando a perda de carga através deles. Quando o coque atinge um limite

permissível, que é indicado por uma alta perda de carga, ele deve ser removido

(MATAR; HATCH, 2000).

Page 12: Processos petroquímicos I

8

Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos

aromáticos e coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)

CH2

CH2

+ + H22

Coque

Page 13: Processos petroquímicos I

9

1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic

Cracking”)

O processo de craqueamento catalítico fluidizado é um processo para a

conversão de gasóleos de destilação atmosféricos, gasóleos de vácuo, certos

resíduos de destilação atmosférica e cargas pesadas recuperadas de outras

operações de refinaria na produção de gasolina de alta octanagem, óleo combustível

leves, e gases leves ricos em olefinas. Os aspectos do processo de FCC são seu

investimento relativamente baixo, confiabilidade em operações de longo prazo, e

uma versatilidade de operação que permite a refinaria produzir uma variedade de

padrões de rendimentos pelo simples ajuste dos parâmetros operacionais

(MEYERS, 1997).

Em uma típica unidade de FCC, as reações de craqueamento são

processadas em um reator vertical chamado de riser, em que a corrente de óleo

líquido entre em contato com catalisador quente em forma de pó. O óleo vaporiza e

quebra em produtos mais leves enquanto sobe pelo riser e transporta o catalisador

em pó com ele. A reação é rápida, e apenas alguns segundos de tempo de contato

são necessários para a maioria das aplicações (MEYERS, 1997).

Simultaneamente com as reações desejadas, o coque, um material

carbonáceo que tem uma baixa razão de hidrogênio e carbono (H/C), deposita no

catalisador, e torna-o menos ativo cataliticamente. O catalisador exausto e os

produtos convertidos são então separados, e o catalisador passa para uma câmara

separada, o regenerador, onde o coque é queimado para renovar o catalisador. O

catalisador renovado então passa para a base do riser, onde o ciclo inicia-se

novamente (MEYERS, 1997).

O catalisador consiste de aproximadamente 20% de zeólita Y e 80% de

material suporte ou aglutinante. O suporte não apenas determina as propriedades

físicas do catalisador, mas também atua com um seqüestrador para impurezas de

níquel, vanádio e sódio. A captura destes componentes é importante porque níquel

aumenta a deposição de coque na zeólita, enquanto que o sódio desativa os sítios

ácidos e o vanádio destrói a estrutura da zeólita. Além disso, o suporte pode

também ter atividade de craqueamento, decompondo hidrocarbonetos de cadeia

Page 14: Processos petroquímicos I

10

longa que não podem entrar na zeólita (CHORKENDORFF;

NIEMANTSVERDRIET, 2007).

Como o catalisador gasta um tempo substancialmente maior na seção

de regeneração (10 minutos) do que na seção do riser (3 segundos), ele deve

possuir uma alta resistência ao atrito e durabilidade em combinação com uma

excelente estabilidade térmica (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET,

2007).

O mecanismo da reação de craqueamento catalítico envolve

intermediários iônicos na forma de carbânio e carbênio. O primeiro e difícil

passo é a geração de íons carbânio de alcanos (CHORKENDORFF;

NIEMANTSVERDRIET, 2007):

O íon carbônio instável decompõe-se a um íon carbênio:

E, no passo de craqueamento:

Uma vez iniciada, a reação propaga-se como se segue:

A decomposição dos íons carbênio adsorvidos é o canal principal da reação.

Entretanto, reações de isomerização (aromatização) e oligomerização também se

processam, e são a rota para a formação do coque (CHORKENDORFF;

NIEMANTSVERDRIET, 2007).

Page 15: Processos petroquímicos I

11

1.2.3 Desidrogenação

A reação é altamente endotérmica e exentrópica (Figura 6), e é favorecida a

altas temperaturas (> 700 ºC) e baixas pressões (< 100 kPa absoluto). Um número

de reações paralelas de craqueamento, hidrocraqueamento e desidrogenação

ocorrem, especialmente com o aumento da temperatura, e levam a formação de

metano, etileno, etano, coque, etc. Para operar a um nível térmico mais acessível

(550 a 650 ºC) e manter uma taxa de conversão aceitável, devem-se utilizar

catalisadores. Depósitos de coque são formados rapidamente, entretanto, a

atividade do catalisador pode apenas ser mantida por freqüentes regenerações,

tanto cíclicas quanto contínuas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

Figura 6: Reação de desidrogenação do propano

Os catalisadores compostos de cromo e alumina apresentam excelentes

resultados (próximos ao equilíbrio), e apresentam melhor atividade e maior tempo de

vida. Enquanto que alumina pura apresenta baixa atividade para desidrogenação, a

incorporação de tão pouco quanto 3% ou tanto quanto 60% de cromo forncece um

catalisador efetivo (OLAH; MOLNÁR, 1995).

O processo para desidrogenação catalítica do etano e propano foi desenvolvido

pela UOP, que modificou o sistema catalítico do processo Pacol para usar na

desidrogenação de alcanos leves (Processo Oleflex). A desidrogenação do propano

conduzida a 600-700 ºC apresenta rendimento de 77% (comparado com 33% no

craqueamento térmico) (OLAH; MOLNÁR, 1995).

O processo Pacol/Olex da UOP apresenta duas seções, uma de desidrogenação

e outra de extração. A desidrogenação ocorre em um reator de leito fixo na fase gás,

na temperatura de aproximadamente 400 a 500 ºC, e baixa pressão (0,2 a 0,3 x 106

CH3

CH3

CH2

CH3

+ H2H298=124 kJ/mol

Page 16: Processos petroquímicos I

12

Pa), e na presença de hidrogênio (razão molar H2/carga alimentação = 5/10)

(CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

A extração é processada pela adsorção seletiva de olefinas na fase líquida sobre

o sólido. A distribuição dos circuitos é designada para simular uma troca

contracorrente entre as fases líquido e o sólido, sem qualquer movimento efetivo do

adsorvente. A dessorção é realizada por um hidrocarboneto, cujo ponto de ebulição

é menor do que o da carga da alimentação, e que é reciclado continuamente para a

seção de extração depois da separação das olefinas (CHAUVEL; LEFEBVRE,

1989).

Figura 7: Processo Oleflex da UOP

Page 17: Processos petroquímicos I

13

1.2.4 Methanol to olefins (MTO)

A conversão de metanol para olefinas requer a eliminação de oxigênio, que

pode ocorrer na forma de H2O, CO ou CO2. A reação é um processo exotérmico, e o

grau de exotermicidade é dependente da distribuição dos produtos. A estequiometria

para o caso geral pode ser escrito pela Figura 8: Reação de metanol para

hidrocarbonetos. Os produtos podem ser alcenos, cicloalcanos, ou misturas de

alcanos e aromáticos (OLAH; MOLNÁR, 1995).

Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos

Quando alcanos são os produtos exclusivos as equações da Figura 9

representam as reações principais com a formação de água, hidrogênio, coque, e

óxidos de carbono como produtos secundários (OLAH; MOLNÁR, 1995).

Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos

O metanol pode ser convertido a hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos.

Entretanto, com a exceção de algumas zeólitas, a maioria dos catalisadores desativa

1 3 → 2 2 1 2

2 1 3 → 2 2 2 2 2 2

3 1 3 → 3 2 2 2 3 1 2

3 → 2 2 2 3 2 6,7, …

Page 18: Processos petroquímicos I

14

rapidamente. A primeira observação da formação de hidrocarbonetos de metanol foi

sobre ZnCl2 fundido descrito em 1880, quando a decomposição do metanol foi

descrita para produzir hexametil-benzeno e metano (OLAH; MOLNÁR, 1995).

P2O5 também é descrito para decompor metanol em misturas de hidrocarbonetos

com uma ampla variação de composições. Ácido polifosfórico é o único a realizar a

transformação de metanol sob condições brandas comparativamente (190-200 ºC).

Molibdatos metálicos e cobalto-tório-diatomita também catalisa a formação de

hidrocarbonetos. Acredita-se, entretanto, que metanol é simplesmente uma fonte de

gás de síntese via dissociação e que a reação que realmente conduz a formação de

hidrocarbonetos é uma reação de Fischer-Tropsch (OLAH; MOLNÁR, 1995).

A Mobil descobriu em 1970 que metanol podia ser convertido em gasolina sobre

zeólitas de tamanho intermediário e seletivas a forma (ZSM-5). Zeólitas, que são

alumino-silicatos cristalinos, tem geometria bem definida e morfologia dos poros,

canais e aberturas reprodutíveis. Elas são os únicos catalisadores que possuem a

habilidade de discriminar as moléculas dos reagentes. Como resultado, as zeólitas

são capazes de controlar as seletividades de produto dependendo do tamanho e

forma molecular, e são conhecidas como catalisadores seletivos à forma (OLAH;

MOLNÁR, 1995).

O mecanismo da conversão de metanol para hidrocarbonetos foi sujeita a

estudos substanciais. Apesar de pesquisas intensivas, entretanto, muitos detalhes

desta conversão muito complexa permanecem não resolvidas. Agora é geralmente

aceito que o metanol passa por uma desidratação preliminar em um ácido com sitos

de Brönsted, e que dimetil-éter, ou uma mistura de dimetil-éter e metanol atua como

o precursor da formação do hidrocarboneto (OLAH; MOLNÁR, 1995).

O processo Dominant Technology for Propylene Production (DTP) é uma

tecnologia de alto rendimento na produção de propeno, em que o propeno é

produzido pelo uso de dimetil-éter (DME) ou metanol produzido de gás natural ou

outras fontes como alimentação para o processo. O catalisador foi desenvolvido pela

JGC (Japan Gasoline Corporation) e Mitsubishi Chemical (Figura 10) (JGC, 2011).

Page 19: Processos petroquímicos I

15

Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP

da Japan Gasoline Corporation)

Page 20: Processos petroquímicos I

16

1.2.5 Metátese

A Metátese de olefinas é um assunto de forte interesse comercial, mas sua

aplicação industrial depende da disponibilidade de matéria-prima e considerações

econômicas (OLAH; MOLNÁR, 1995).

Este tipo de reação foi descoberta em 1964 por Banks e Bailey que descobriram

que alcenos C3-C8 desproporcionavam em homólogos de massa molecular mais alta

e mais baixa na presença de óxido de molibdênio (

Figura 11) suportado em alumina, óxido de cobalto em alumina, hexacarbonila de

molibdênio, ou hexacarbonila de tungstênio a 100-200 ºC, sob uma pressão

aproximada de 30 atm (OLAH; MOLNÁR, 1995).

Figura 11: Reação de Metátese

Na reação de metátese alcenos são convertidos a uma mistura de alcenos de

maior e menor massa molecular através do intercâmbio de grupos nas duplas

ligações em um processo de equilíbrio. O número de moles de produtos mais leves

do que a alimentação é aproximadamente o mesmo que o número de moles dos

alcenos mais pesados. A metátese de olefinas é uma reação termicamente neutra e

produz uma mistura de equilíbrio dos produtos (OLAH; MOLNÁR, 1995). Uma

aplicação sintética útil da metátese é a clivagem interna de alcenos chamada

etenólise que resulta em olefinas terminais (Figura 12):

CH3 CH22CH3

CH3

CH2 CH2+MoO3/Al2O3

163 °C, 32 atm

94% eficiência

43% conversão

Page 21: Processos petroquímicos I

17

Figura 12: Reação de Metátese cruzada

A utilização da etenólise é útil para a produção de propileno de etileno e 2-

buteno, conforme Figura 12. O processo Arco dimeriza etileno a 2-buteno, que por

sua vez, passam pela reação de metátese com etileno para produção de propileno

(OLAH; MOLNÁR, 1995)

R 2

R 1

+C H 2

C H 2

R 1

C H 2

R 2

C H 2

+

Page 22: Processos petroquímicos I

18

1.3. Comparação entre as tecnologias

A escolha de uma tecnologia para maximização da produção de propeno é

influenciada principalmente pelo tipo e disponibilidade de carga que será tratada na

unidade de produção, pois algumas tecnologias trabalham com cargas mais leves e

outras trabalham com cargas mais pesadas. Além disso, é necessário considerar o

cenário de consumo das olefinas a médio e longo prazo.

O Steam Cracker trabalha principalmente com a produção de eteno e propeno a

altas temperaturas (700-900 ºC), e a maximização da produção de propeno é função

da severidade do processo, isto é, quanto menor a severidade maior a produção de

propeno (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A carga com cortes de C4 produzem

maiores rendimentos de propeno. O processo é favorecido quando a carga é rica em

n-parafinas e i-parafinas, pois cargas mais pesadas favorecem a deposição de

materiais pesados nas serpentinas do forno de pirólise. Recomenda-se que não haja

olefinas na carga e que o BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) da carga seja

menor que 20.

O FCC pode trabalhar com cargas mais pesadas provenientes de gasóleos de

destilação atmosférica, gasóleos de vácuo e de outras unidades da refinaria em

temperaturas mais baixas do que o Steam Cracker (500-650 ºC). O processo do

FCC resulta em uma maior flexibilidade para a refinaria, pois pode processar vários

tipos de carga. Este processo é importante na refinaria pela produção de gasolina

que aumenta a rentabilidade das cargas pesadas processadas. A variável mais

importante na tecnologia do FCC é o catalisador, que pode ser zeólita Y e outros

aditivos para produção de gasolina (FCC Convencional), ou ZSM-5 para o

tratamento de cargas pesadas para a maximização de propeno (o processo que

utiliza altos teores de ZSM-5 é chamado de FCC Petroquímico). No processo de

FCC Petroquímico não há limitação quanto ao BMCI e a presença de olefinas na

carga. Outros tipos de zeólitas com terras raras, principalmente com rênio, podem

favorecer a produção de propeno (CHEN; 2002).

O processo de metátese depende principalmente da disponibilidade de matéria-

prima. Este processo utiliza como matéria-prima etileno e cortes C4, ou somente

etileno. No caso onde somente o etileno é disponível, é necessário a isomerização

Page 23: Processos petroquímicos I

19

do etileno a 2-buteno. O interessante deste processo é que ele pode produzir

propeno grau polímero de forma seletiva, conforme discutido por CHODORGE et al.

(2002), com baixo consumo de eteno proveniente do Steam Cracker, sem a

necessidade de reduzir a severidade e condições operacionais de Steam Cracker.

A produção de propeno a partir de propano depende da fonte de gás natural, e

justifica-se quando há grande disponibilidade desta matéria-prima. Esta reação

também pode ocorrer na presença de oxigênio para diminuir a endotermicidade da

reação (GAO; 1993). A reação apresenta alto rendimento na produção de propeno.

O processo de produção de propeno a partir do metanol é um processo que

depende primariamente de metanol, ou do gás natural que pode ser convertido a

metanol por um processo de Fischer-Tropsch. Além disso, verifica-se que há a

formação de grande quantidade de água e que o rendimento da reação é baixo

(44%), isto é, para cada 1.000 toneladas de metanol serão formados 440 toneladas

de propeno e 560 toneladas de água.) 321-337 321

Page 24: Processos petroquímicos I

20

1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol

Algumas publicações na literatura aberta já mostram trabalhos onde a

conversão de etanol em propeno é possível. A análise das equações nas Figura

8 e Figura 9 dá uma indicação que a síntese de propeno a partir de etanol é

factível. Do ponto de vista do Brasil, este processo seria muito interessante

devido à grande disponibilidade de matéria-prima. Além disso, com etanol o

rendimento estequiométrico é maior do que o rendimento com o metanol (61%

contra 44%).

GOTO et al (2010) converteu etanol em propeno sobre zeólitas HZSM-5

contendo estrôncio, tendo uma razão SiO2/Al2O3 de 184 e uma razão de Sr/Al

igual a 0,1, apresentando rendimento de 32% e uma alta estabilidade catalítica a

500 ºC e velocidade espacial de 0,03 gcat/mL/min.

SONG et al (2010) também obtiveram a conversão de etanol a propeno em

zeólitas ZSM-5 modificadas com fósforo, obtendo rendimento máximo de 32%

em uma zeólita com razão molar P/Al de 0,5. O aumento da seletividade a

propileno com o aumento da quantidade de fósforo foi atribuída à redução dos

sítios fortes ácidos na H-ZSM-5, que também aumentou a estabilidade catalítica

do material.

Page 25: Processos petroquímicos I

21

PARTE II

Page 26: Processos petroquímicos I

22

2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de

matérias-primas petroquímicas

A reação que leva o trabalho de Fischer e Tropsch foi primeiramente descrito na

década de 20. Entretanto seus trabalhos foram precedidos por duas décadas pelo

relatório de Sabatier e Senderens, que em 1902 descreveram a formação de metano

quando uma corrente de hidrogênio e outra de monóxido de carbono foram

passadas sobre uma superfície de níquel. Fischer e Tropsch, entretanto, observaram

que o monóxido de carbono e hidrogênio reagiram sobre a superfície de ferro para

produzir uma variedade de compostos orgânicos. Em seu primeiro trabalho

publicado eles usaram lascas de ferro alcalinizado como catalisador a altas

temperaturas e pressões (aproximadamente 400 ºC, 100-150 atm) e observaram a

formação de compostos oxigenados. Isto se tornou conhecido como processo

Synthol. Pela abaixamento da pressão a 7 atm, eles aumentaram a formação de

hidrocarbonetos. Alguns catalisadores de ferro e cobalto foram posteriormente

descobertos como sendo ativos a pressão atmosférica (OLAH; MOLNÁR, 1995).

A síntese de Fischer-Tropsch é um processo preferencialmente não seletivo. Os

produtos obtidos incluem alcanos e alcenos com uma composição muito ampla,

compostos oxigenados - principalmente alcoóis, compostos carbonílicos, ácidos e

ésteres. Os compostos em sua maioria são lineares com apenas uma pequena

quantidade de hidrocarbonetos ramificados. Apenas ramificações de metil ocorrem,

com os grupos metil distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia. Sob condições

industriais, hidrocarbonetos primariamente lineares e saturados são produzidos com

apenas pequenos compostos oxigenados. A composição dos produtos, entretanto,

pode ser substancialmente variada pelo catalisador e condições de reação (OLAH;

MOLNÁR, 1995).

As transformações básicas da síntese de Fischer-Tropsch podem geralmente ser

resumidas pelas equações da Figura 13. Estas indicam duas formas diferentes de

conversão do monóxido de carbono, ambos os processos altamente exotérmicos.

Ferro cataliza a reação menos exotérmica, enquanto que a mais exotérmica é

Page 27: Processos petroquímicos I

23

característica de catalisadores de cobalto. Sobre o catalisador de ferro, entretanto,

água reage com o monóxido de carbono para formar dióxido de carbono; esta é a

chamada reação de deslocamento de gás d´água (water-gas shift reaction) (OLAH;

MOLNÁR, 1995).

Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch

2 2 → 2 2 ∆ 39,8

2 2 → 2 2 ∆ 48,9

2 2 2

Page 28: Processos petroquímicos I

24

2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas

petroquímicas

A composição dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch apesar de ser muito

ampla, assim como a composição de cargas de petróleo, é em sua maioria linear e

pouco ramificada sendo uma carga bem apropriada para a alimentação do processo

de Steam Cracking. Analisando algumas patentes, constatam-se aplicações em que

produtos de síntese de Fischer-Tropsch que foram processados no processo de

Steam Cracking ou Metátese obtiveram com sucesso.

BOTHA et al (2003) descrevem um processo de metátese para produção de

propeno e buteno a partir de uma alimentação proveniente de um processo de

Fischer-Tropsch. O´REAR et al (2006) descrevem um processo de Craqueamento

térmico da nafta para produção de eteno e propeno a partir de naftas olefínicas

provenientes de um processo de Fischer-Tropsch. DIERICKX et al (2010) descrevem

um processo de produção de propeno e etileno em um Steam Cracker a partir de

parafinas (10-30 carbonos, 90-95% parafinas) oriundas da síntese de Fischer-

Tropsch.

Page 29: Processos petroquímicos I

25

PARTE III

Page 30: Processos petroquímicos I

26

3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de

obtenção

3.1 Produtos olefínicos C4 importantes

As principais olefinas C4 são butadieno (produção de elastômeros), 1-buteno

(produção de plásticos, estabilizantes, poli-alcoóis), 2-buteno (produção de

elastômeros, resinas, plastificantes, solventes, poliésteres) e isobutileno (produção

de aditivos, adesivos, elastômeros, plastificantes, aditivos de gasolina, resinas,

antioxidantes, aceleradores de borracha, herbicidas, aditivos de lubrificantes,

fármacos) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4

Os processos para obtenção de olefinas C4 além da reforma a vapor são

alquilação, desidrogenação, isomerização e metátese. A tecnologia mais

desenvolvida é a desidrogenação que pode ser verificada pela Figura 14, que possui

mais de 30 anos de processos sendo patenteados. Processos de metátese tem

ganhado importante interesse também devido a possibilidade da produção de

propeno juntamente com butenos, que já apresentam plantas industriais.

Page 31: Processos petroquímicos I

27

Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4

Page 32: Processos petroquímicos I

28

Referências

1. Wikipedia. Propene. http://en.wikipedia.org/wiki/Propene. Acessado em 06

Fev 2011.

2. Ceresana Research. Market Study: Propylene.

http://www.ceresana.com/en/market-studies/plastics/polypropylene. Acessado

em 05 Fev 2011.

3. KBR. Olefins. http://www.kbr.com/technologies/olefins/. Acessado em 03 Jan

2011.

4. CHAUVEL, A., e LEFEBVRE, G. Petrochemical Processes – Vol. 1

Synthesis-gas derivatives and major hydrocarbons. 2ª Edição. Paris:

Éditions Technip, 1989.

5. MATAR, S., e HATCH, L. F. Chemistry of petrochemical processes. 2ª

Edição. Houston: Gulf Publishing Company, 2000.

6. MEYERS, R. A. Handbook of Petroleum Refining Processes. 2ª Edição.

Nova Iorque: McGraw-Hill, 1997.

7. CHORKENDORFF, I, e NIEMANTSVERDRIET, J. W. Concepts of

Modern Catalysis and Kinetics. 2ª Edição. Heppenheim: Wiley-VCH

Verlag, 2007.

8. OLAH, G. A. e MOLNÁR, Á. Hydrocarbon Chemistry. 1ª Edição. Nova

Iorque: John Wiley & Sons, 1995. Cap. 11, p. 503-517.

9. . JGC. DTP (Dominant Technology for Propylene Production) Process.

http://www.jgc.co.jp/en/04tech/11dme/dtp.html. Acessado em 05 Fev 2011.

Page 33: Processos petroquímicos I

29

10. CHODORGE, et al. Facility for the production of isobutene and propylene

from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms. US Patent

6.358.482, 2002.

11. CHEN, et al. Method for selectively producing propylene by catalytically

cracking an olefinic hydrocarbon feedstock. US Patent 6.429.348, 2002.

12. GAO, X. et al. Preparation and characterization of three pure magnesium

vanadate phases as catalysts for selective oxidation of propane to

propene. Catalysis Letters 23 (1994) 321-337 321.

13. GOTO, D et al. Conversion of ethanol to propylene over HZSM-5 type

zeolites containing alkaline earth metals. Applied Catalysis A: General 383

(2010) 89–95.

14. SONG, Z et al. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to

propylene. Applied Catalysis A: General 384 (2010) 201–205.

15. BOTHA, et al. Production of propylene. US Patent 6.586.649, 2003.b

16. O'REAR, et al. High purity olefinic naphthas for the production of

ethylene and propylene. US Patent 7.150.821, 2006.

17. O'REAR, et al .High purity olefinic naphthas for the production of

ethylene and propylene. US Patent 7.431.821, 2008.

18. DIERICKX, J. L. M. Process for the preparation of propylene and ethylene

from a Fischer-Tropsch synthesis product. US Patent 7.645.808, 2010.